KR20220006549A - 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 구조체는, 커켄들 보이드의 생성이 억제된 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비하고, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층은, 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여, 소정의 제1 음극전류밀도로 전기도금처리를 수행한 후, 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 변경하여 전기도금처리를 종료하여 형성된 것으로서, 제1 음극전류밀도는, 제2 음극전류밀도로 변경하기까지의, 단일 음극전류밀도로 수행하는 전기도금처리에서의 해당 음극전류밀도이거나, 또는, 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리에서의 평균 음극전류밀도이며, 소정의 제1 음극전류밀도는 5A/dm2 이상으로, 제2 음극전류밀도로 변경하여 형성한 층은 구리 도금층 또는 구리합금 도금층의 표층부로서, 표층부의 두께는 0.05μm~15μm이다.
Description
본 발명은, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 복잡한 공정 없이 제조할 수 있으며, 커켄들 보이드(공극)의 생성이 억제된 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체에 관한 것이다.
일반적으로, 전자부품의 전극과 타부품을 접합하기 위해서는, 납땜도금, 납땜볼, 납땜페이스트 등을 사용한다. 예를 들어 반도체칩에서는, 전기특성의 향상이나 파인피치에 대한 대응 등을 이유로, 돌기전극(구리기둥:Copper Pillar)을 사용하는 경우, Cu/Ni/Sn-Ag계나 Cu/Ni/Sn계 등의 구조체를 도금 공정에 의해 형성한다. 게다가 최근 몇년 동안에는, 제조공정의 복잡화나 비용의 상승을 막는 관점에서, Ni층을 중간에 두지 않는 Cu/Sn-Ag계의 구조체도 많이 볼 수 있다.
그러나, Cu와 Sn 또는 Sn합금과의 접합계면에서는, 각각의 금속의 확산속도의 차이로부터 커켄들 보이드가 생성되고, 얻어진 구조체에 대한 신뢰성이 저하되는 문제가 우려되고 있다.
여기서, 금속 간의 접합계면에 있어서, 상기와 같이 커켄들 보이드의 생성을 억제할 목적으로, 종래에는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에 개시된 기술이 제안되고 있다.
특허문헌 1에는, 주석을 주체로 하고, 이것에 은, 구리, 인, 안티몬, 및 비스무스 등을 첨가함으로써, 구리기둥과 주석합금과의 계면에 금속간 화합물이 형성되는 것을 억제하고, 커켄들 보이드의 생성을 억제하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 구리 함유 기둥 층 위에, 니켈, 니켈-인, 니켈-바나듐 등을 포함하는 확산 배리어층을 형성함으로써, 커켄들 보이드의 생성을 억제하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술과 같이 복잡한 금속 조성의 제어는, 최근 몇년 동안 실시되고 있는 도금법에서는 실질상 불가능한 것이다. 한편, 특허문헌 2에 개시된 기술을 적용한 경우에는, 공정이 너무 복잡하게 되는 문제가 있으며, 또한, 비용면을 고려하면, 이러한 기술을 적용하는 것이 불가능한 경우도 많다.
본 발명은, 복잡한 공정 없이 제조할 수 있으며, 커켄들 보이드의 생성이 억제된, 구리를 포함하는 도금층을 구비한 구조체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명(I)은,
구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비하고 있으며,
상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층은, 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여, 소정의 제1 음극전류밀도로 전기도금처리를 수행한 후, 해당 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 변경하여 해당 전기도금처리를 종료하는 것에 의하여 형성한 것이며,
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 상기 제2 음극전류밀도로 변경하기까지의, 단일 음극전류밀도로 수행하는 전기도금처리에서의 해당 음극전류밀도이며,
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 5A/dm2 이상이며,
상기 제2 음극전류밀도로 변경하여 형성한 층은, 상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층의 표층부이며,
상기 표층부의 두께는 0.05μm~15μm인, 구조체에 관한 것이다.
본 발명(II)는,
구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비하고 있으며,
상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층은, 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여, 소정의 제1 음극전류밀도로 전기도금처리를 수행한 후, 해당 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 변경하여 해당 전기도금처리를 종료하는 것에 의하여 형성한 것이며,
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 상기 제2 음극전류밀도로 변경하기까지의, 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리에서의, 하기 식(1)로부터 계산되는 평균 음극전류밀도이며,
평균 음극전류밀도
=음극전류밀도n1×(도금시간n1/전체 도금시간)
+음극전류밀도n2×(도금시간n2/전체 도금시간)…
+음극전류밀도n-1×(도금시간n-1/전체 도금시간)
+음극전류밀도n×(도금시간n/전체 도금시간) (1)
(여기서, 복수개의 음극전류밀도는 n개의 음극전류밀도이며,
음극전류밀도n1은 1개째의 음극전류밀도,
음극전류밀도n2는 2개째의 음극전류밀도, …
음극전류밀도n-1은 n-1개째의 음극전류밀도,
음극전류밀도n은 n개째의 음극전류밀도로서,
도금시간n1은 음극전류밀도n1으로 수행한 도금시간,
도금시간n2는 음극전류밀도n2로 수행한 도금시간, …
도금시간n-1은 음극전류밀도n-1로 수행한 도금시간,
도금시간n은 음극전류밀도n으로 수행한 도금시간이다)
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 5A/dm2 이상이며,
상기 제2 음극전류밀도로 변경하여 형성한 층은, 상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층의 표층부이며,
상기 표층부의 두께는 0.05μm~15μm인, 구조체에 관한 것이다.
상기 본 발명(II)에 있어서,
상기 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리는, 해당 전기도금처리의 개시 때부터 상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 형성하는 최종단계까지의 사이에, 해당 음극전류밀도를 순차적으로 상승시켜서 수행하는 전기도금처리 또는 해당 음극전류밀도를 상승시킨 후에 하강시켜서 수행하는 것을 포함하는 전기도금처리인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체는, 복잡한 공정 없이 제조할 수 있으며, 커켄들 보이드의 생성이 충분하게 억제된 것이기 때문에, 높은 신뢰성을 나타낸다.
본 발명(I)의 구조체 및 본 발명(II)의 구조체는, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비하고 있으며, 해당 구리 도금층 또는 구리합금 도금층은, 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여, 소정의 제1 음극전류밀도로 전기도금처리를 수행한 후, 해당 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 변경하여 해당 전기도금처리를 종료하는 것에 의하여 형성된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명(I) 및 본 발명(II)를 함께 "본 발명" 이라고도 말하며, 본 발명(I)의 구조체 및 본 발명(II)의 구조체를 함께 "본 발명의 구조체" 라고도 말한다.
상기 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에는, 예를 들면, 1종 이상의 구리이온 공급 화합물이 배합되는 것이 바람직하다.
상기 구리이온 공급 화합물은, 기본적으로 수용액 중에서 Cu2+를 발생시키는 구리 가용성염이면 좋으며, 특별히 한정은 없다. 해당 구리이온 공급 화합물로서는, 예를 들면, 황산구리, 산화구리, 질산구리, 염화구리, 피로인산구리, 탄산구리 이외에, 아세트산구리, 옥살산구리, 구연산구리 등의 카복실산구리염; 메탄설폰산구리, 하이드록시에탄설폰산구리 등의 알킬설폰산구리염 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 전기 구리 도금욕에서의 상기 구리이온 공급 화합물의 함유량은, 특별히 한정은 없으나, 1g/L~300g/L 정도, 더욱이 30g/L~250g/L 정도인 것이 바람직하다.
상기 전기도금처리에 사용되는 도금욕이 전기 구리 도금욕인 경우에는, 상기 구리이온 공급 화합물을 배합하면 좋으나, 전기 구리합금 도금욕인 경우에는, 구리와 함께 합금을 생성하는 금속의 가용성염도 1종 이상 배합하면 좋다.
상기 구리와 함께 합금을 생성하는 금속에는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 니켈, 은, 아연, 비스무스, 코발트, 인듐, 안티몬, 주석, 금, 납 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 구조체가 구리합금 도금층과 인접하여 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층을 구비하는 경우에는, 구리와 함께 합금을 생성하는 금속은, 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층을 구성하지 않는 금속 중에서 선택하면 좋다.
니켈의 가용성염으로서는, 예를 들면, 황산니켈, 개미산니켈, 염화니켈, 설팜산니켈, 붕불화니켈, 아세트산니켈, 메탄설폰산니켈, 2-하이드록시프로판설폰산니켈 등을 들 수 있다.
은의 가용성염으로서는, 예를 들면, 탄산은, 질산은, 아세트산은, 염화은, 산화은, 시안화은, 시안화은칼륨, 메탄설폰산은, 2-하이드록시에탄설폰산은, 2-하이드록시프로판설폰산은 등을 들 수 있다.
아연의 가용성염으로서는, 예를 들면, 산화아연, 황산아연, 질산아연, 염화아연, 피로인산아연, 시안화아연, 메탄설폰산아연, 2-하이드록시에탄설폰산아연, 2-하이드록시프로판설폰산아연 등을 들 수 있다.
비스무스의 가용성염으로서는, 예를 들면, 황산비스무스, 글루콘산비스무스, 질산비스무스, 산화비스무스, 탄산비스무스, 염화비스무스, 메탄설폰산비스무스, 2-하이드록시프로판설폰산비스무스 등을 들 수 있다.
코발트의 가용성염으로서는, 예를 들면, 황산코발트, 염화코발트, 아세트산코발트, 붕불화코발트, 메탄설폰산코발트, 2-하이드록시프로판설폰산코발트 등을 들 수 있다.
인듐의 가용성염으로서는, 예를 들면, 설팜산인듐, 황산인듐, 붕불화인듐, 산화인듐, 메탄설폰산인듐, 2-하이드록시프로판설폰산인듐 등을 들 수 있다.
안티몬의 가용성염으로서는, 예를 들면, 붕불화안티몬, 염화안티몬, 주석산안티모닐칼륨, 피로안티몬산칼륨, 주석산안티몬, 메탄설폰산안티몬, 2-하이드록시프로판설폰산안티몬 등을 들 수 있다.
주석의 가용성염으로서는, 예를 들면, 황산제1주석, 아세트산제1주석, 붕불화제1주석, 설팜산제1주석, 피로인산제1주석, 염화제1주석, 글루콘산제1주석, 주석산제1주석, 산화제1주석, 주석산나트륨, 주석산칼륨, 메탄설폰산제1주석, 에탄설폰산제1주석, 2-하이드록시에탄설폰산제1주석, 2-하이드록시프로판설폰산제1주석, 슬포호박산제1주석 등을 들 수 있다.
금의 가용성염으로서는, 예를 들면, 염화금산칼륨, 염화금산나트륨, 염화금산암모늄, 아황산금칼륨, 아황산금나트륨, 아황산금암모늄, 티오황산금칼륨, 티오황산금나트륨, 티오황산금암모늄 등을 들 수 있다.
납의 가용성염으로서는, 예를 들면, 아세트산납, 질산납, 탄산납, 붕불화납, 설팜산납, 메탄설폰산납, 에탄설폰산납, 2-하이드록시에탄설폰산납, 2-하이드록시프로판설폰산납 등을 들 수 있다.
전기 구리합금 도금욕에 있어서, 상기 구리이온 공급 화합물 및 상기 구리와 함께 합금을 생성하는 금속의 가용성염의 합계 함유량은, 특별히 한정은 없으나, 1g/L~200g/L 정도, 더욱이 10g/L~150g/L 정도인 것이 바람직하다.
상기 구리이온 공급 화합물과, 상기 구리와 함께 합금을 생성하는 금속의 가용성염과의 조합 및 비율에는, 특별히 한정은 없으며, 전기 구리합금 도금욕으로부터 형성되는 본 발명의 구조체가 목표로 하는 조성으로 되도록, 양쪽 화합물의 조합 및 비율을 적절히 조절하여도 좋다.
전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에는, 상기 1종 이상의 구리이온 공급 화합물 및 상기 1종 이상의 구리와 함께 합금을 생성하는 금속의 가용성염 외에, 예를 들면, 전해질, 촉진제, 고분자 계면활성제, 레벨러, pH 완충제, 킬레이트제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 전해질로서는, 예를 들면, 산, 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 아세트산염, 과염소산염 등을 들 수 있다.
상기 산으로서는, 예를 들면, 질산, 염산, 황산, 메탄설폰산, 아세트산, 탄산, 인산, 붕산, 옥살산, 유산, 황화수소, 불화수소산, 개미산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 브롬화수소산, 요화수소산, 아질산, 아황산 등을 들 수 있다. 또한, 염산은 염화물이온 공급원으로서도 작용한다.
상기 염화물은, 상기 염산과 마찬가지로 염화물이온 공급원으로서 작용하며, 해당 염화물로서는, 예를 들면, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화아연, 염화구리(II), 염화알루미늄, 염화철(III), 염화암모늄 등을 들 수 있다.
상기 질산염으로서는, 예를 들면, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산바륨, 질산아연, 질산은, 질산구리(II), 질산알루미늄, 질산철(III), 질산암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 질산염 중에서, 질산구리(II)는 상기 구리이온 공급 화합물로서도 작용하며, 질산아연이나 질산은은 상기 구리와 함께 합금을 생성하는 금속의 가용성염으로서도 작용한다.
상기 탄산염으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 인산염으로서는, 예를 들면, 인산나트륨, 인산수소2나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소2칼륨, 인산수소칼륨 등을 들 수 있다.
상기 아세트산염으로서는, 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산구리(II), 아세트산알루미늄, 아세트산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 과염소산염으로서는, 예를 들면, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등을 들 수 있다.
상기 촉진제는, 도금 석출에 있어서 성장핵의 생성을 촉진하는 성분이다. 해당 촉진제로서는, 예를 들면, 비스(3-설포프로필)디설파이드(별칭: 3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)), 비스(2-설포프로필)디설파이드, 비스(3-설-2-하이드록시프로필)디설파이드, 비스(4-설포프로필)디설파이드, 비스(p-설포페닐)디설파이드, 3-벤조티아졸일-2-티오)프로판설폰산, N,N-디메틸-디티오카바릴프로판설폰산, N,N-디메틸-디티오카바릴프로판설폰산, N,N-디메틸-디티오칼바민산-(3-설포프로필)-에스테르, 3-[(아미노이미노메틸)티오]-1-프로판설폰산, o-에틸-디에틸탄산-S-(3-설포프로필)에스테르, 멜캅토메탄설폰산, 멜캅토에탄설폰산, 멜캅토프로판설폰산, 이것들의 염 등을 들 수 있다.
상기 고분자 계면활성제로서는, 특히 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 플로닉(등록상표)계 계면활성제, 테트로닉형 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜·글리세릴에테르, 설폰산기 함유 폴리알킬렌옥사이드 부가형 아민류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 비스페놀A폴리에톡실레이트, 알킬나프탈렌설폰산나트륨 등의 비이온성 폴리에테르계 고분자 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 레벨러(평활화제)는, 전착 억제의 기능을 가지며, 전착 피막을 평활하게 하는 작용을 한다. 해당 레벨러는, 예를 들면, 아민류, 염료, 이미다졸린류, 이미다졸류, 벤조이미다졸류, 인돌류, 피리딘류, 퀴놀린류, 아이소퀴놀린류, 아닐린류, 아미노카복실산류 등에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 아민류로서는, 설폰산기 함유 알킬렌옥사이드 부가형 아민류가 바람직하다. 해당 설폰산기 함유 알킬렌옥사이드 부가형 아민류는, 알킬렌옥사이드가 부가되어 있기 때문에, 상기와 같이 고분자 계면활성제로 분류되나, 아민류로서 분류하는 것도 가능하고, 레벨러로서 유효하다.
레벨러로서 유효한, 상기 아민류 이외의 그 밖의 질소 함유 유기화합물의 구체예로는, 예를 들어, C.I. (Color Index) 베이직 레드 2, 톨루이딘 블루 등의 톨루이딘계 염료, C.I. 다이렉트 옐로 1, C.I. 베이직 블랙 2 등의 아조계 염료, 3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸페나딘1염산 등의 페나딘계 염료, 폴리에틸렌이민, 디아릴아민과 아릴구아니딘메탄설폰산염의 공중합물, 테트라메틸에틸렌디아민의 EO 및/또는 PO 부가물, 호박산이미드, 2'-비스(2-이미다졸린) 등의 이미다졸린류, 이미다졸류, 벤조이미다졸류, 인돌류, 2-바이닐피리딘, 4-아세틸피리딘, 4-멜캅토-2-카복실피리딘, 2,2'-비피리딜, 페난트롤린 등의 피리딘류, 퀴놀린류, 아이소퀴놀린류, 아닐린, 3,3',3"-니트릴로3프로피온산, 디아미노메틸렌아미노아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I. 베이직 레드 2 등의 톨루이딘 염료, C.I. 다이렉트 옐로 1 등의 아조 염료, 3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸페나딘1염산 등의 페나딘계 염료, 폴리에틸렌이민, 디아릴아민과 아릴구아니딘메탄설폰산염과의 공중합물, 테트라메틸에틸렌디아민의 EO 및 PO 부가물, 2'-비스(2-이미다졸린) 등의 이미다졸린류, 벤조이미다졸류, 2-바이닐피리딘, 4-아세틸피리딘, 2,2'-비피리딜, 페난트롤린 등의 피리딘류, 퀴놀린류, 아닐린류, 및 아미노메틸렌아미노아세트산 등의 아미노카복실산류가 바람직하다.
상기 pH 완충제로서는, 일부 상기 전해질로서의 산의 예시와 중복되나, 예를 들면, 개미산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카복실산류, 붕산류, 인산류, 옥살산, 호박산 등의 디카복실산류, 유산, 주석산, 구연산, 사과산, 이소구연산 등의 옥시카복실산류, 붕산, 메타붕산, 사붕산 등의 옥소산 등을 들 수 있다.
상기 킬레이트제로서는, 일부 상기 전해질이나 상기 pH 완충제로서의 산의 예시와 중복되나, 예를 들면, 옥시카복실산, 폴리카복실산, 모노카복실산 등을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 글루콘산, 구연산, 글루코햅톤산, 글루코노락톤, 글루코햅토락톤, 개미산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 아스콜빈산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글리콜산, 사과산, 주석산, 디글리콜산, 이들의 염 등을 이용할 수 있다. 게다가, 예를 들면, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 이미노디프로피온산(IDP), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 에틸렌디옥시비스(에틸아민)-N,N,N',N'-테트라아세트산, 글리신류, 니트릴로트리메틸포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 이것들의 염 등을 들 수 있다.
전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 있어서 상기 각종 첨가제의 함유량은, 특별히 한정은 없으며, 해당 도금욕에서 목적으로 하는 구조체가 형성되도록 적절히 조절하면 좋다.
전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕은, 예를 들면, 1종 이상의 구리이온 공급 화합물, 1종 이상의 구리와 함께 합금을 생성하는 금속의 가용성염, 예를 들면 전해질, 촉진제, 고분자 계면활성제, 레벨러, pH 완충제, 킬레이트제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합하여, 도금욕을 준비할 수 있다.
본 발명의 구조체를 구성하는 구리 도금층 또는 구리합금 도금층은, 상기 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여 전기도금처리를 수행하여 형성할 수 있고, 해당 전기도금처리에 커다란 특징이 있다. 즉, 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여, 소정의 제1 음극전류밀도로 전기도금처리를 수행한 후, 해당 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 변경하여 해당 전기도금처리를 종료하고, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 형성한다. 이와 같이, 종료 시의 음극전류밀도를 그때까지의 음극전류밀도보다도 낮게 하여 전기도금처리를 수행함으로써, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층과, 예를 들면 후술할 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층과의 접합계면에 있어서, 각각의 금속의 확산속도의 차이에 기인하는 커켄들 보이드의 생성을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 소정의 제1 음극전류밀도로부터, 해당 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로의 변경은, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 형성하는 최종단계에서 수행한다. 해당 최종단계라는 것은, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층의 표층부를 형성하는 단계를 말한다.
본 발명(I)의 구조체에 있어서, 상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 상기 제2 음극전류밀도로 변경하기까지의, 단일 음극전류밀도로 수행하는 전기도금처리에서의 해당 음극전류밀도이다.
상기 단일 음극전류밀도로 수행하는 전기도금처리라는 것은, 개시 시의 음극전류밀도를 제1 음극전류밀도로 하고, 해당 개시 시의 음극전류밀도를 변경하지 않고 수행하는 전기도금처리이다. 즉, 소정의 제1 음극전류밀도로 도금처리를 개시한 후, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 형성하는 최종단계에서 처음으로, 음극전류밀도를 낮게 한다. 이렇게 낮게 한 음극전류밀도가 제2 음극전류밀도이다.
본 발명(II)의 구조체에 있어서, 상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 상기 제2 음극전류밀도로 변경하기까지의, 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리에서의 평균 음극전류밀도이다.
상기 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리라는 것은, 개시 때부터 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 형성하는 최종단계까지의 사이에 음극전류밀도를 1회 이상 변경하여 수행하는 전기도금처리이다.
즉, 본 발명(II)에서는, 상기 개시 때부터 최종단계까지의 사이에, 몇번이나 음극전류밀도를 그때까지보다도 높게 하여도 좋으며, 그때까지보다도 낮게 하여도 좋다. 이러한 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리로서는, 개시 때부터 최종단계까지의 사이에, 음극전류밀도를 순차적으로 상승시켜서 수행하는 전기도금처리, 음극전류밀도를 순차적으로 하강시켜서 수행하는 전기도금처리, 음극전류밀도를 상승시킨 후에 하강시켜서 수행하는 것을 포함하는 전기도금처리, 및, 음극전류밀도를 하강시킨 후에 상승시켜서 수행하는 것을 포함하는 전기도금처리가 예시된다. 이들 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리 중에서도, 예를 들면 고속도금으로 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여 전기도금처리를 수행한 경우에 특히, 커켄들 보이드의 생성을 억제하는 효과가 현저하다는 점으로부터, 음극전류밀도를 순차적으로 상승시켜서 수행하는 전기도금처리 및 음극전류밀도를 상승시킨 후에 하강시켜서 수행하는 것을 포함하는 전기도금처리가 바람직하다.
그리고, 상기 개시 때부터 최종단계까지 사이의 평균 음극전류밀도를 소정의 제1 음극전류밀도로 하고, 최종단계에서 해당 제1 음극전류밀도를 낮게 한다. 이렇게 낮게 한 음극전류밀도가 제2 음극전류밀도이다.
또한, 상기 평균 음극전류밀도는, 하기 식(1)로부터 계산되는 것이다.
평균 음극전류밀도
=음극전류밀도n1×(도금시간n1/전체 도금시간)
+음극전류밀도n2×(도금시간n2/전체 도금시간)…
+음극전류밀도n-1×(도금시간n-1/전체 도금시간)
+음극전류밀도n×(도금시간n/전체 도금시간) (1)
(여기서, 복수개의 음극전류밀도는 n개의 음극전류밀도이며,
음극전류밀도n1은 1개째의 음극전류밀도,
음극전류밀도n2는 2개째의 음극전류밀도, …
음극전류밀도n-1은 n-1개째의 음극전류밀도,
음극전류밀도n은 n개째의 음극전류밀도이며,
도금시간n1은 음극전류밀도n1으로 수행한 도금시간,
도금시간n2는 음극전류밀도n2로 수행한 도금시간, …
도금시간n-1은 음극전류밀도n-1로 수행한 도금시간,
도금시간n은 음극전류밀도n으로 수행한 도금시간이다)
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 구조체의 생산성 관점에서, 5A/dm2 이상, 바람직하게는 7A/dm2 이상이다.
상기 제2 음극전류밀도는, 1A/dm2~4A/dm2로 하는 것이 바람직하고, 1.5A/dm2~3.0A/dm2로 하는 것이 더욱 바람직하다. 해당 제2 음극전류밀도가 상기 하한값 미만인 경우에는, 표층부의 형성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 해당 제2 음극전류밀도가 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 커켄들 보이드의 생성 억제가 충분하지 않게 될 우려가 있다. 또한, 제1 음극전류밀도의 설정값과 제2 음극전류밀도의 설정값과의 차이에는 특별히 한정은 없으며, 제2 음극전류밀도는 제1 음극전류밀도보다도 낮게 설정되어 있어도 좋다.
또한, 상기 제2 음극전류밀도도 상기 제1 음극전류밀도와 마찬가지로, 단일 음극전류밀도로 수행하는 전기도금처리에서의 해당 음극전류밀도이어도 좋으며, 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리에서의 평균 음극전류밀도이어도 좋다. 해당 평균 음극전류밀도는, 상기 제1 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도와 마찬가지로, 상기 식(1)로부터 계산되는 것이다.
상기와 같은 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 음극전류밀도를 변경함으로써, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층의 표층부를, 그 두께가 0.05μm~15μm, 바람직하게는 0.5μm~10μm로 되도록 형성한다. 해당 표층부의 두께가 상기 하한값 미만인 경우에는 커켄들 보이드의 생성 억제가 충분하지 않게 된다. 반대로 해당 표층부의 두께가 상기 상한값을 초과하는 것은 구조체의 생산성의 관점에서 적합하지 않다.
상기 표층부를 포함하는, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층 전체의 두께에는 특별히 한정은 없으나, 구조체를 예를 들면 돌기전극으로서 이용하는 것을 고려하면, 15μm~250μm 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 전기도금처리를 수행할 시에는, 예를 들면, 바렐도금, 라크도금, 고속연속도금, 라크레스도금, 캡도금, 딥도금 등의 각종 도금 방식을 적용할 수 있다. 또한, 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕의 온도에는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 0℃ 이상, 더욱이는 10℃~50℃ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 구조체는, 상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 것이나, 해당 구리 도금층 또는 구리합금 도금층과 인접하여, 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 해당 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층을 추가로 구비함으로써, 본 발명의 구조체는, 예를 들면 돌기전극으로서의 용도가 넓어진다.
구리 이외의 금속에는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 주석, 은, 아연, 니켈, 비스무스, 코발트, 인듐, 안티몬, 금, 납 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같이, 해당 구리 이외의 금속으로서는, 상기 구리와 함께 합금을 생성하는 금속 이외의 것을 선택하여도 좋다.
구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층은, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층과 인접하도록, 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 전기도금욕에 전기도금처리를 수행하여 형성된다.
상기 구리 이외의 금속의 전기도금욕에는, 예를 들면, 1종 이상의 해당 금속의 이온공급 화합물이 배합되는 것이 바람직하고, 구리 이외의 금속합금의 전기도금욕에는, 예를 들면, 합금을 구성하는 2종 이상의 금속에 대하여, 각각 1종 이상의 해당 금속의 이온공급 화합물이 배합되는 것이 바람직하다. 금속의 이온공급 화합물은, 기본적으로 수용액 중에서 금속이온을 발생시키는 가용성염이면 좋으며, 특별히 한정은 없다.
각 금속의 가용성염, 예를 들면, 주석의 가용성염, 은의 가용성염, 아연의 가용성염, 니켈의 가용성염, 비스무스의 가용성염, 코발트의 가용성염, 인듐의 가용성염, 안티몬의 가용성염, 금의 가용성염, 납의 가용성염 등으로는, 각각 상기 전기 구리합금 도금욕에 배합될 수 있는 가용성염으로서 예시한 것을 들 수 있다.
구리 이외의 금속 또는 금속합금의 전기도금욕에 있어서, 금속의 이온공급 화합물의 함유량은, 특별히 한정은 없으나, 1g/L~200g/L 정도, 더욱이는 10g/L~150g/L 정도인 것이 바람직하다.
각종 금속의 이온공급 화합물의 조합 및 비율에는 특별히 한정은 없으며, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층에 인접하여 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층을 구비한 본 발명의 구조체가 목표로 하는 조성으로 되도록, 적절히 조합 및 비율을 조절하면 좋다.
또한, 구리 이외의 각종 금속 또는 금속합금의 도금층 중에서도, 주석 도금층 또는 주석합금 도금층이 바람직하다. 해당 주석 도금층 또는 주석합금 도금층이 상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층에 인접하여 구비된 구조체는, 예를 들면 더욱 성능이 우수한 돌기전극으로서 이용할 수 있다.
구리 이외의 금속 또는 금속합금의 전기도금욕에는, 상기 각종 금속의 이온공급 화합물 외에, 예를 들면, 전해질, 촉진제, 고분자 계면활성제, 레벨러, pH 완충제, 킬레이트제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이것들의 각종 첨가제로서는, 각각 상기 전기 구리 또는 구리합금 도금욕에 배합될 수 있는 각종 첨가제로서 예시한 것을 들 수 있다.
구리 이외의 금속 또는 금속합금의 전기도금욕에 있어서 상기 각종 첨가제의 함유량은, 특별히 한정은 없으며, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층에 인접하여, 목적으로 하는 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층이 형성되도록 적절히 조절하면 좋다.
구리 이외의 금속 또는 금속합금의 전기도금욕은, 예를 들면, 1종 이상의 금속의 이온공급 화합물, 예를 들면 전해질, 촉진제, 고분자 계면활성제, 레벨러, pH 완충제, 킬레이트제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합하여, 도금욕을 준비할 수 있다.
구리 이외의 금속 또는 금속합금의 전기도금욕에 전기도금처리를 수행할 때에도, 상기 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 전기도금처리를 수행한 것과 동일한 각종 도금 방식을 적용할 수 있다. 또한, 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 전기도금욕에 전기도금처리를 수행할 시의 조건에는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 음극전류밀도는, 0.001A/dm2~100A/dm2 정도, 0.01A/dm2~40A/dm2 정도가 더욱 바람직하고, 도금욕 온도는 0℃ 이상, 10℃~50℃ 정도가 더욱 바람직하다.
이렇게 하여 구리 도금층 또는 구리합금 도금층에 인접하여, 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층이 형성된 경우, 해당 구리 도금층 또는 구리합금 도금층의 두께와, 해당 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층의 두께와의 합계는, 20μm 이상인 것이 바람직하고, 30μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 해당 두께의 합계가 상기 하한값 미만인 경우에는, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층과 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층과의 접합 강도가 부족하게 될 우려가 있다. 또한, 해당 두께의 합계 상한값은 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 돌기전극으로서 구조체를 이용하는 것을 고려하면, 500μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층의 두께에는 특별히 한정은 없으나, 구리 도금층 또는 구리합금 도금층과 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층과의 접합 신뢰성을 고려하면, 5μm~100μm 정도인 것이 바람직하다.
게다가, 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층을 형성시키지 않는 경우에는, 전기도금처리에 의해 석출한 구리 또는 구리합금을, 또는, 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층을 형성시킨 경우에는, 전기도금처리에 의해 석출한 구리 이외의 금속 또는 금속합금을, 필요에 따라 리플로우하여, 목적으로 하는 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 구조체는, 예를 들면 돌기전극이며, 예를 들어, 글래스기판, 실리콘기판, 사파이어기판, 웨이퍼, 프린트배선판, 반도체집적회로, 저항, 가변저항, 콘덴서, 필터, 인덕터, 서미스터, 수정진동자, 스위치, 리드선, 태양전지 등의 전자부품으로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체α의 실시예, 및, 해당 구조체α의 구리 도금층 또는 구리합금 도금층에 인접하여 구리 이외의 금속 또는 금속합금의 도금층을 구비한 구조체β에 대하여 커켄들 보이드 생성을 평가한 시험예를 순서대로 기재한다.
그러나, 본 발명은, 상기 실시예 및 시험예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위에서 임의의 변형을 할 수 있음은 물론이다.
[본 발명(I)의 구조체]
우선, 본 발명(I)의 구조체에 따른 실시예(제1 음극전류밀도가 단일 음극전류밀도인 경우의 실시예) 및 그 비교예를 나타낸다.
≪구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체α의 실시예≫
하기 실시예 I-1~I-9 중에서, 실시예 I-1~I-8은, 구리 도금층을 구비한 구조체α의 예이며, 실시예 I-9는, 구리-니켈합금 도금층을 구비한 구조체α의 예이다.
또한, 비교예 I-1~I-2는, 구리 도금층을 구비한 구조체α의 예이며, 비교예 I-3은, 구리-니켈합금 도금층을 구비한 구조체α의 예이나, 비교예 I-1 및 I-3은, 제2 음극전류밀도를 설정하지 않은 블랭크예이며, 비교예 I-2는, 표층부의 두께가 0.05μm 미만의 블랭크예이다.
(1) 실시예 I-1
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10A/dm2
도금시간 : 약 550초
형성된 구리 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 180초
형성된 표층부의 두께 : 2μm
(2) 실시예 I-2
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 5A/dm2
도금시간 : 약 1100초
형성된 구리 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 180초
형성된 표층부의 두께 : 2μm
(3) 실시예 I-3
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 15A/dm2
도금시간 : 약 370초
형성된 구리 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 180초
형성된 표층부의 두께 : 2μm
(4) 실시예 I-4
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10A/dm2
도금시간 : 약 550초
형성된 구리 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 2A/dm2
도금시간 : 약 270초
형성된 표층부의 두께 : 2μm
(5) 실시예 I-5
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10A/dm2
도금시간 : 약 550초
형성된 구리 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 90초
형성된 표층부의 두께 : 1μm
(6) 실시예 I-6
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10A/dm2
도금시간 : 약 550초
형성된 구리 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 450초
형성된 표층부의 두께 : 5μm
(7) 실시예 I-7
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리옥시에틸렌알킬에테르(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10A/dm2
도금시간 : 약 550초
형성된 구리 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 180초
형성된 표층부의 두께 : 2μm
(8) 실시예 I-8
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리옥시에틸렌알킬에테르(평균 분자량 1000) : 100mg/L
2-메틸이미다졸 : 2mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10A/dm2
도금시간 : 약 550초
형성된 구리 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 180초
형성된 표층부의 두께 : 2μm
(9) 실시예 I-9
하기 조성으로 전기 구리-니켈합금 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 10g/L
황산니켈(Ni2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 20g/L
염산(염화물이온으로서) : 80mg/L
붕산(pH 완충제로서) : 20g/L
EDTA(킬레이트제로서) : 120g/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 5A/dm2
도금시간 : 약 1180초
형성된 구리-니켈합금 도금층의 두께 : 20μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 2A/dm2
도금시간 : 약 440초
형성된 표층부의 두께 : 3μm
(라) 기타
pH : 4.0(NaOH로 조절)
(10) 비교예 I-1
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
도금욕 온도 : 30℃
음극전류밀도(변경 없음) : 10A/dm2
도금시간 : 약 630초
형성된 구리 도금층의 두께(전체) : 23μm
(11) 비교예 I-2
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 5A/dm2
도금시간 : 약 1200초
형성된 구리 도금층의 두께 : 22μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 20초
형성된 표층부의 두께 : 0.03μm
(12) 비교예 I-3
하기 조성으로 전기 구리-니켈합금 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 10g/L
황산니켈(Ni2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 20g/L
염산(염화물이온으로서) : 80mg/L
붕산(pH 완충제로서) : 20g/L
EDTA(킬레이트제로서) : 120g/L
[도금 조건]
도금욕 온도 : 30℃
음극전류밀도(변경 없음) : 5A/dm2
도금시간 : 약 1350초
형성된 구리-니켈합금 도금층의 두께(전체) : 23μm
pH : 4.0(NaOH로 조절)
≪주석-은합금 도금층도 구비한 구조체β의 실시예≫
다음으로, 실시예 I-1~I-8 및 비교예 I-1~I-2의 구조체α의 구리 도금층, 및, 실시예 I-9 및 비교예 I-3의 구조체α의 구리-니켈합금 도금층 위에, 주석-은합금 도금층을 형성시켜서, 구조체β를 제조하였다. 전기주석-은합금 도금욕의 조성 및 도금 조건을 이하에 나타낸다.
[조성]
메탄설폰산제1주석(Sn2+로서) : 50g/L
메탄설폰산은(Ag+로서) : 0.3g/L
메탄설폰산 : 100g/L
카테콜(산화방지제로서) : 0.5g/L
비스페놀A폴리에톡실레이트(EO 13몰) : 5g/L
알킬나프탈렌설폰산나트륨 : 1g/L
5'5-디티오비스(1-페닐-1H-테트라졸)(착화제로서) : 5g/L
[도금 조건]
도금욕 온도 : 25℃
음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 800초
형성된 주석-은합금 도금층의 두께 : 20μm
≪커켄들 보이드 생성의 평가 시험예≫
얻어진 구조체β를 리플로우하고, 150℃에서 200시간에 걸쳐서 열처리를 실시하였다. 그 후, 이온밀링을 이용하여 구조체β의 단면을 가공하고, 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 커켄들 보이드의 단면을 관찰하였다. 관찰한 시야로부터 커켄들 보이드의 크기 및 양을 확인하고, 이하의 평가기준에 근거하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가기준]
◎ : 커켄들 보이드는 확인되지 않았다.
○ : 1μm 미만의 크기의 커켄들 보이드가 5개 미만 확인되고, 1μm 이상 크기의 커켄들 보이드는 확인되지 않았다.
△ : 1μm 미만의 크기의 커켄들 보이드가 5개 이상 50개 미만 확인되었거나, 및/또는, 1μm 이상 크기의 커켄들 보이드가 5개 미만 확인되었다.
× : 1μm 미만의 크기의 커켄들 보이드가 50개 이상 확인되었거나, 또는, 1μm 이상 크기의 커켄들 보이드가 5개 이상 확인되었다.
×× : 1μm 미만의 크기의 커켄들 보이드가 50개 이상 확인되고, 또한, 1μm 이상 크기의 커켄들 보이드가 5개 이상 확인되었다.
또한, 표 1 중에는, 도금욕의 금속 종류 및 도금 조건도 함께 나타낸다.
상기 표 1로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
종래와 같이 음극전류밀도를 변경하지 않고 구리 도금층을 형성시킨 비교예 I-1과 대비하면, 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 구리 도금층의 표층부를 형성시킨 실시예 I-1의 구조체에서는, 커켄들 보이드가 생성되지 않고, 현저하게 개선되는 것을 확인하였다.
통상, 전기 구리도금에 있어서 음극전류밀도를 상승시키면, 커켄들 보이드의 생성도 증대하는 경향이 있다. 그러나, 실시예 I-1~I-2보다도 제1 음극전류밀도를 높게 설정한 실시예 I-3에 있어서도, 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 구리 도금층의 표층부를 형성시킴으로써, 커켄들 보이드의 생성이 억제된 구조체를 제조하는 것이 가능하였다.
실시예 I-5와 같이, 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 형성된 구리 도금층의 표층부가 얇은 경우에도, 커켄들 보이드의 생성을 억제하는 일정한 효과가 확인되었다. 그러나, 비교예 I-2와 같이, 표층부가 0.05μm 미만인 것과 같이 너무나 얇은 경우에는, 커켄들 보이드의 생성을 충분하게 억제할 수 없었다.
실시예 I-7과 같이 전기 구리 도금욕의 조성을 변경하여도, 마찬가지로 커켄들 보이드의 생성을 충분하게 억제할 수 있다. 또한, 실시예 I-8과 같이 레벨러를 배합한 전기 구리 도금욕을 이용한 경우에서도, 마찬가지로 커켄들 보이드의 생성을 충분하게 억제할 수 있다.
또, 종래와 같이 음극전류밀도를 변경하지 않고 구리합금 도금층을 형성시킨 비교예 I-3과 대비하면, 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 구리합금 도금층의 표층부를 형성시킨 실시예 I-9의 구조체에서는, 커켄들 보이드 생성의 억제에 관하여, 충분하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
[본 발명(II)의 구조체]
다음으로, 본 발명(II)의 구조체에 따른 실시예(제1 음극전류밀도가 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도인 경우의 실시예) 및 그 비교예를 나타낸다.
≪구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체α의 실시예≫
하기 실시예 II-1~II-16 중, 실시예 II-1~II-13은, 구리 도금층을 구비한 구조체α의 예이며, 실시예 II-14~II-15는, 구리-니켈합금 도금층을 구비한 구조체α의 예이며, 실시예 II-16은, 구리-은합금 도금층을 구비한 구조체α의 예이다.
또한, 비교예 II-1~II-2는, 구리 도금층을 구비한 구조체α의 예이며, 비교예 II-3은, 구리-니켈합금 도금층을 구비한 구조체α의 예이며, 비교예 II-4는, 구리-은합금 도금층을 구비한 구조체α의 예이다. 비교예 II-1~II-4는, 제2 음극전류밀도를 설정하지 않은 블랭크예이다.
(1) 실시예 II-1
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2.0A/dm2→15.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 14.1A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 357.7초
(합계 : 384.8초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(2) 실시예 II-2
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 5.0A/dm2→10.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 9.9A/dm2)
도금시간 : 각각 10.8초, 536.6초
(합계 : 547.4초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(3) 실시예 II-3
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10.0A/dm2→20.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 19.0A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 257.5초
(합계 : 284.6초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(4) 실시예 II-4
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10.0A/dm2→20.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 19.0A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 257.5초
(합계 : 284.6초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2→2.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 2.6A/dm2)
도금시간 : 각각 180.7초, 135.5초
(합계 : 316.2초)
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(5) 실시예 II-5
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2.0A/dm2→15.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 14.5A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 719.1초
(합계 : 746.2초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 40.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(6) 실시예 II-6
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2.0A/dm2→15.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 14.5A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 719.1초
(합계 : 746.2초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 40.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 1.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 1.0μm
(7) 실시예 II-7
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2.0A/dm2→15.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 14.5A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 719.1초
(합계 : 746.2초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 40.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 0.5A/dm2
도금시간 : 542.0초
형성된 표층부의 두께 : 1.0μm
(8) 실시예 II-8
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2.0A/dm2→10.0A/dm2→20.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 16.8A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 54.2초, 241.2초
(합계 : 322.5초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(9) 실시예 II-9
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2.0A/dm2→5.0A/dm2→10.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 8.0A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 222.2초, 425.5초
(합계 : 674.8초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 180.0초
형성된 표층부의 두께 : 2.0μm
(10) 실시예 II-10
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2.0A/dm2→20.0A/dm2→10.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 10.1A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 27.1초, 482.4초
(합계 : 536.6초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(11) 실시예 II-11
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10.0A/dm2→20.0A/dm2→15.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 15.3A/dm2)
도금시간 : 각각 5.4초, 27.1초, 321.6초
(합계 : 354.1초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(12) 실시예 II-12
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10.0A/dm2→5.0A/dm2→2.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 5.9A/dm2)
도금시간 : 각각 406.5초, 108.4초, 406.5초
(합계 : 921.4초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(13) 실시예 II-13
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 10.0A/dm2→2.0A/dm2→20.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 7.5A/dm2)
도금시간 : 각각 406.5초, 271.0초, 40.7초
(합계 : 718.2초)
형성된 구리 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(14) 실시예 II-14
하기 조성으로 전기 구리-니켈합금 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 2.5g/L
황산니켈(Ni2+로서) : 70g/L
황산(유리산으로서) : 20g/L
염산(염화물이온으로서) : 80mg/L
붕산(pH 완충제로서) : 20g/L
EDTA(킬레이트제로서) : 120g/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2A/dm2→10A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 9.6A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 536.6초
(합계 : 563.7초)
형성된 구리-니켈합금 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(라) 기타
pH : 4.0(NaOH로 조절)
(15) 실시예 II-15
하기 조성으로 전기 구리-니켈합금 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 2.5g/L
황산니켈(Ni2+로서) : 70g/L
황산(유리산으로서) : 20g/L
염산(염화물이온으로서) : 80mg/L
붕산(pH 완충제로서) : 20g/L
EDTA(킬레이트제로서) : 120g/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 1.0A/dm2→5.0A/dm2→8.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 7.0A/dm2)
도금시간 : 각각 54.2초, 135.5초, 586.0초
(합계 : 775.7초)
형성된 구리-니켈합금 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 2.0A/dm2
도금시간 : 440.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm40
(라) 기타
pH : 4.0(NaOH로 조절)
(16) 실시예 II-16
하기 조성으로 전기 구리-은합금 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50.0g/L
메탄설폰산은(Ag+로서) : 0.013g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
DL-메티오닌(킬레이트제로서) : 5g/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 1000mg/L
[도금 조건]
(가) 도금욕 온도 : 30℃
(나) 음극전류밀도 변경 전
제1 음극전류밀도 : 2.0A/dm2→10.0A/dm2로 순차적으로 변경
(평균 음극전류밀도 : 약 9.6A/dm2)
도금시간 : 각각 27.1초, 536.6초
(합계 : 563.7초)
형성된 구리-은합금 도금층의 두께 : 20.0μm
(다) 음극전류밀도 변경 후
제2 음극전류밀도 : 3.0A/dm2
도금시간 : 271.0초
형성된 표층부의 두께 : 3.0μm
(17) 비교예 II-1
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
도금욕 온도 : 30℃
음극전류밀도(변경 없음) : 15.0A/dm2
도금시간 : 361.3초
형성된 구리 도금층의 두께(전체) : 20.0μm
(18) 비교예 II-2
하기 조성으로 전기 구리 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
3,3'-디티오비스(1-프로판설폰산)2나트륨 : 10mg/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 100mg/L
[도금 조건]
도금욕 온도 : 30℃
음극전류밀도(변경 없음) : 10.0A/dm2
도금시간 : 542.0초
형성된 구리 도금층의 두께(전체) : 20.0μm
(19) 비교예 II-3
하기 조성으로 전기 구리-니켈합금 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 10g/L
황산니켈(Ni2+로서) : 50g/L
황산(유리산으로서) : 20g/L
염산(염화물이온으로서) : 80mg/L
붕산(pH 완충제로서) : 20g/L
EDTA(킬레이트제로서) : 120g/L
[도금 조건]
도금욕 온도 : 30℃
음극전류밀도(변경 없음) : 10.0A/dm2
도금시간 : 약 542.0초
형성된 구리-니켈합금 도금층의 두께(전체) : 20.0μm
pH : 4.0(NaOH로 조절)
(20) 비교예 II-4
하기 조성으로 전기 구리-은합금 도금욕을 준비하였다. 또한, 도금 조건도 함께 나타낸다.
[조성]
황산구리5수화물(Cu2+로서) : 50.0g/L
메탄설폰산은(Ag+로서) : 0.013g/L
황산(유리산으로서) : 100g/L
염산(염화물이온으로서) : 50mg/L
DL-메티오닌(킬레이트제로서) : 5g/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) : 1000mg/L
[도금 조건]
도금욕 온도 : 30℃
음극전류밀도(변경 없음) : 10.0A/dm2
도금시간 : 약 542.0초
형성된 구리-은합금 도금층의 두께(전체) : 20.0μm
≪주석-은합금 도금층도 구비한 구조체β의 실시예≫
다음으로, 실시예 II-1~II-13 및 비교예 II-1~II-2의 구조체α의 구리 도금층, 실시예 II-14~II-15 및 비교예 II-3의 구조체α의 구리-니켈합금 도금층, 및, 실시예 II-16 및 비교예 II-4의 구조체α의 구리-은합금 도금층 위에, 주석-은합금 도금층을 형성시켜서, 구조체β를 제조하였다. 전기주석-은합금 도금욕의 조성 및 도금 조건을 이하에 나타낸다.
[조성]
메탄설폰산제1주석(Sn2+로서) : 50g/L
메탄설폰산은(Ag+로서) : 0.3g/L
메탄설폰산 : 100g/L
카테콜(산화방지제로서) : 0.5g/L
비스페놀A폴리에톡실레이트(EO 13몰) : 5g/L
알킬나프탈렌설폰산나트륨 : 1g/L
5'5-디티오비스(1-페닐-1H-테트라졸)(착화제로서) : 5g/L
[도금 조건]
도금욕 온도 : 25℃
음극전류밀도 : 3A/dm2
도금시간 : 약 800초
형성된 주석-은합금 도금층의 두께 : 20μm
≪커켄들 보이드 생성의 평가 시험예≫
얻어진 구조체β를 리플로우하고, 180℃에서 300시간에 걸쳐서 열처리를 실시하였다. 그 후, 이온밀링을 이용하여 구조체β의 단면을 가공하고, 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 커켄들 보이드의 단면을 관찰하였다. 관찰한 시야로부터 커켄들 보이드의 크기 및 양을 확인하고, 이하의 평가기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 2-D에 나타낸다.
[평가기준]
◎ : 커켄들 보이드는 확인되지 않았다.
○ : 1μm 미만의 크기의 커켄들 보이드가 5개 미만 확인되고, 1μm 이상 크기의 커켄들 보이드는 확인되지 않았다.
△: 1μm 미만의 크기의 커켄들 보이드가 5개 이상 50개 미만 확인되었거나, 및/또는, 1μm 이상 크기의 커켄들 보이드가 5개 미만 확인되었다.
× : 1μm 미만의 크기의 커켄들 보이드가 50개 이상 확인되었거나, 또는, 1μm 이상 크기의 커켄들 보이드가 5개 이상 확인되었다.
×× : 1μm 미만의 크기의 커켄들 보이드가 50개 이상 확인되고, 또한, 1μm 이상 크기의 커켄들 보이드가 5개 이상 확인되었다.
또한, 표 2-A~표 2-D 중에는, 도금욕의 금속 종류 및 도금 조건도 함께 나타낸다.
상기 표 2-A~표 2-D로부터, 이하 사항을 알 수 있다.
종래와 같이 음극전류밀도를 변경하지 않고 구리 도금층을 형성시킨 비교예 II-1~II-2와 대비하면, 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도인 제1 음극전류밀도보다도 제2 음극전류밀도를 낮게 하여 구리 도금층의 표층부를 형성시킨 실시예 II-1~II-13의 구조체에서는, 커켄들 보이드의 생성이 충분하게 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 II-1~II-3과 같이, 제1 음극전류밀도를, 도중에 상승시킨 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로 하는 경우뿐만 아니라, 실시예 II-4와 같이, 제1 음극전류밀도와 마찬가지로 제2 음극전류밀도도 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로 하는 경우에도, 커켄들 보이드가 생성되지 않고, 현저하게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 II-5와 같이, 제1 음극전류밀도를, 도중에 상승시킨 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로 하고, 두꺼운 구리 도금층을 형성한 경우에도, 커켄들 보이드가 생성되지 않고, 현저하게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 II-6~II-7과 같이, 제1 음극전류밀도를, 도중에 상승시킨 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로서, 두꺼운 구리 도금층을 형성하고, 또한, 제2 음극전류밀도를 작게 하여 얇은 표층부를 형성한 경우에도, 커켄들 보이드의 생성이 충분하게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
제1 음극전류밀도를, 실시예 II-8~II-9와 같이, 도중에 순차적으로 상승시킨 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로 하는 경우, 실시예 II-10~II-11과 같이, 도중에 상승시킨 후에 하강시킨 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로 하는 경우, 실시예 II-12와 같이, 도중에 순차적으로 하강시킨 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로 하는 경우, 실시예 II-13과 같이, 도중에 하강시킨 후에 상승시킨 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로 하는 경우에도, 커켄들 보이드가 생성되지 않고, 현저하게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 종래와 같이 음극전류밀도를 변경하지 않고, 구리-니켈합금 도금층을 형성시킨 비교예 II-3, 구리-은합금 도금층을 형성시킨 비교예 II-4와 각각 대비하면, 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도인 제1 음극전류밀도보다도 제2 음극전류밀도를 낮게 하여, 구리-니켈합금 도금층의 표층부를 형성시킨 실시예 II-14~II-15의 구조체, 구리-은합금 도금층의 표층부를 형성시킨 실시예 II-16의 구조체에서도, 커켄들 보이드의 생성이 충분하게 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
게다가, 실시예 II-15와 같이, 제1 음극전류밀도를, 도중에 순차적으로 상승시킨 복수개의 음극전류밀도의 평균 음극전류밀도로 한 경우에도, 커켄들 보이드의 생성이 충분하게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 II-1~II-16의 구조체는, 180℃, 300시간이라는, 더 엄격한 조건에서 열처리를 수행하고 있음에도 관계없이, 커켄들 보이드의 생성이 충분하게 억제되고 있다.
본 발명의 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체는, 예를 들면 돌기전극으로서 각종 전자부품에 형성되어, 높은 신뢰성을 부여하는 것이 가능하다.
Claims (3)
- 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체에 있어서,
상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층은, 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여, 소정의 제1 음극전류밀도로 전기도금처리를 수행한 후, 해당 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 변경하여 해당 전기도금처리를 종료하는 것에 의하여 형성한 것이며,
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 상기 제2 음극전류밀도로 변경하기까지의, 단일 음극전류밀도로 수행하는 전기도금처리에서의 해당 음극전류밀도이며,
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 5A/dm2 이상이며,
상기 제2 음극전류밀도로 변경하여 형성한 층은, 상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층의 표층부이며,
상기 표층부의 두께는 0.05μm~15μm인, 구조체. - 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 구비한 구조체에 있어서,
상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층은, 전기 구리도금 또는 구리합금 도금욕에 대하여, 소정의 제1 음극전류밀도로 전기도금처리를 수행한 후, 해당 제1 음극전류밀도보다도 낮은 제2 음극전류밀도로 변경하여 해당 전기도금처리를 종료하는 것에 의하여 형성한 것이며,
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 상기 제2 음극전류밀도로 변경하기까지의, 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리에서의, 하기 식(1)로부터 계산되는 평균 음극전류밀도이며,
평균 음극전류밀도
=음극전류밀도n1×(도금시간n1/전체 도금시간)
+음극전류밀도n2×(도금시간n2/전체 도금시간)…
+음극전류밀도n-1×(도금시간n-1/전체 도금시간)
+음극전류밀도n×(도금시간n/전체 도금시간) (1)
(여기서, 복수개의 음극전류밀도는 n개의 음극전류밀도이며,
음극전류밀도n1은 1개째의 음극전류밀도,
음극전류밀도n2는 2개째의 음극전류밀도, …
음극전류밀도n-1은 n-1개째의 음극전류밀도,
음극전류밀도n은 n개째의 음극전류밀도이며,
도금시간n1은 음극전류밀도n1으로 수행한 도금시간,
도금시간n2는 음극전류밀도n2로 수행한 도금시간, …
도금시간n-1은 음극전류밀도n-1로 수행한 도금시간,
도금시간n은 음극전류밀도n으로 수행한 도금시간이다)
상기 소정의 제1 음극전류밀도는, 5A/dm2 이상이며,
상기 제2 음극전류밀도로 변경하여 형성한 층은, 상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층의 표층부이며,
상기 표층부의 두께는 0.05μm~15μm인, 구조체. - 제 2 항에 있어서,
상기 복수개의 음극전류밀도를 조합하여 수행하는 전기도금처리는, 해당 전기도금처리의 개시 때부터 상기 구리 도금층 또는 구리합금 도금층을 형성하는 최종단계까지의 사이에, 해당 음극전류밀도를 순차적으로 상승시켜서 수행하는 전기도금처리 또는 해당 음극전류밀도를 상승시킨 후에 하강시켜서 수행하는 것을 포함하는 전기도금처리인, 구조체.
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