WO2020222542A1 - 습식공정에 의해 제조되는 산화 안정성이 향상된 은 나노 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

습식공정에 의해 제조되는 산화 안정성이 향상된 은 나노 분말 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2020222542A1
WO2020222542A1 PCT/KR2020/005710 KR2020005710W WO2020222542A1 WO 2020222542 A1 WO2020222542 A1 WO 2020222542A1 KR 2020005710 W KR2020005710 W KR 2020005710W WO 2020222542 A1 WO2020222542 A1 WO 2020222542A1
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silver
silver nano
powder
oxidation stability
present
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박성철
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파워팩 주식회사
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity silver nano-powder with improved oxidation stability produced by a wet process and a method for manufacturing the same, and more specifically, it is possible to reduce the time and cost required for manufacturing compared to the dry process due to the wet process, Since no basic solvent is used, a neutralization step that requires proper pH adjustment is not required, and oxidation stability is remarkably improved compared to the conventional silver nanopowder. This improves electrical properties and is applied to various fields such as electrodes and pastes. It relates to a high-purity silver (Ag, silver) nano-powder and a method for producing the same.
  • Silver powder is widely used in high-tech industries as a raw material for conductive inks, pastes and adhesives for electronic materials.
  • Electrolysis and chemical methods are known as a method of uniformly dispersing silver particles widely used as sterilizing and antimicrobial metals in a liquid phase, and most of the particles manufactured by electrolysis are manufactured in the form of silver colloids. In addition, there is a disadvantage that it cannot be manufactured at high concentration.
  • a liquid phase reduction method is widely known as a method that facilitates control of the shape of the powder and makes it easy to manufacture ultrafine powders in submicron units.
  • the advantage of the liquid phase reduction method is that the shape control is relatively easy, so the sphericity is high, the particle size distribution is uniform, and it is possible to manufacture very fine powders of sub-micron, as well as the excellent surface condition of the powder, which is one of the most important characteristics as a raw material powder for electromagnetic wave shielding.
  • it is possible to prepare a powder with a high concentration it is essential to optimize the concentration, temperature, appropriate pH and reaction rate.
  • the liquid phase reduction method includes several filtration and washing processes to lengthen the process, resulting in severe aggregation of the resulting silver powder, as well as a large amount of powder loss.
  • the liquid phase reduction method includes several filtration and washing processes to lengthen the process, resulting in severe aggregation of the resulting silver powder, as well as a large amount of powder loss.
  • the liquid phase reduction method includes several filtration and washing processes to lengthen the process, resulting in severe aggregation of the resulting silver powder, as well as a large amount of powder loss.
  • many oxides are formed on the surface of the powder by reacting with oxygen.
  • the present inventors recognized that the development of high-purity silver nano-powder is urgent, and the present invention was completed.
  • the object of the present invention is a high-purity silver nano-powder that has a uniform particle size distribution and significantly improves oxidation stability compared to conventional silver nano-powders, which improves electrical properties and is easy to apply to various fields such as electrodes and pastes. Is to provide.
  • Another object of the present invention is that a basic solvent is not used, so a reaction post-treatment step and a neutralization step requiring proper pH control are not required, and a particle size can be adjusted according to temperature, so that the silver nano powder is easily applied to mass production. It is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to reduce the time and cost required for manufacturing compared to the dry process due to the wet process, have excellent stability in the air due to the plasma post-treatment, and to produce silver nano powders having a high purity of 99.9% or more. To provide.
  • the present invention provides a high-purity silver nano-powder that improves oxidation stability and thus electrical properties.
  • the present invention provides a silver nano powder, characterized in that produced by a wet process.
  • the silver nano-powder has a high pressure of 1,200 to 1,300 kPa; And in the oxidation stability test carried out under high temperature conditions of 160 to 200 °C, the oxidation stability time when the oxygen saturation is increased from 0% to 10% is characterized in that 450 to 1,000 minutes (min).
  • the silver nanopowder is characterized in that the hardness of 100 to 130% is improved at a melting point of 850 to 1200 °C compared to the initial silver nanopowder that is not melted.
  • the present invention provides a method for producing silver nano-powder, characterized in that it comprises the following steps.
  • silver nano-powder having a diameter of 700 to 1000 nm is prepared by heating and stirring at 60 to 80° C. after performing the step (S1), and 300 to 600 nm when stirring while heating at 80 to 100° C.
  • Silver nano-powder having a diameter is prepared, and a silver nano-powder having a diameter of 70 to 100 nm is prepared by stirring while heating at 150 to 200°C, and a diameter of 30 to 60 nm is obtained by stirring while heating at 250 to 300°C. It is characterized in that the silver nano-powder is prepared.
  • the plasma post-treatment conditions used in the (S3) step are characterized in that the following [Table 1].
  • the silver nanopowder of the present invention has a uniform particle size distribution, and since the particle size can be variously controlled according to temperature, electrical properties are improved, and thus it is easy to apply to various fields such as electrodes and pastes.
  • the silver nanopowder of the present invention can have a hardness of 100 to 130% improved at a melting point of 850 to 1200° C. compared to an initial silver nanopowder that is not melted, and has significantly improved oxidation stability under certain environmental conditions.
  • Example 1 is a (a) SEM image and (b) EDS data of the silver nano-powder of Example 1.
  • Example 2 is a (a) SEM image and (b) EDS data of the silver nano-powder of Example 2.
  • Example 3 is a SEM image of the silver nano powder of Example 3.
  • Figure 5 is a photograph confirming the oxidation stability (Experimental Example 1) of the silver nano-powder of (a) Example 1 and (b) Example 2 and (c) control.
  • Example 6 is a photograph confirming the hardness improvement effect (Experimental Example 2) when the silver nanopowder prepared according to (a) Example 1 and (b) Example 2 was measured for the third time.
  • the numerical range includes the numerical values defined in the above range. All maximum numerical limits given throughout this specification include all lower numerical limits as if the lower numerical limits were expressly written. All minimum numerical limits given throughout this specification are inclusive of all higher numerical limits as if the higher numerical limits were expressly written. All numerical limits given throughout this specification will include all better numerical ranges within the wider numerical range, as if the narrower numerical limits were expressly written.
  • the present invention provides a high purity silver nanopowder of 99.9% or more, characterized in that produced by a wet process.
  • purity means the degree to which a substance is chemically pure.
  • wet process used in the present invention means a generic term for a process in which a chemical reaction occurs in a solution.
  • the wet process applied to the present invention may mean a chemical process in which silver is generated in an aqueous nitric acid solution.
  • the silver nano-powder has a high pressure of 1,200 to 1,300 kPa; And in the oxidation stability test carried out under high temperature conditions of 160 to 200°C, the oxidation stability time when the oxygen saturation is increased from 0% to 10% is 450 to 1,000 minutes (min).
  • the silver nano-powder may have an improved hardness of 100 to 130% at a melting point of 850 to 1200° C. compared to an initial silver nano-powder that is not melted.
  • the silver nano-powder of the present invention can be prepared by the following steps.
  • the (S1) step is a step of dissolving silver (Ag, silver) in an aqueous nitric acid solution.
  • the silver may be silver powder, silver granule or silver paste, more preferably silver granule, but a special problem in manufacturing silver nano powder Without this, it is not limited thereto.
  • the silver (Ag) may be added and dissolved in an amount of 10 to 30 wt% to the nitric acid aqueous solution.
  • the silver (Ag) may be present by dissolving 10 to 30 g.
  • wt% used in the present invention means the weight ratio of the solute dissolved in the solution expressed in percent (%).
  • hydrochloric acid may be additionally added to the nitric acid aqueous solution in which silver is dissolved in the step (S1).
  • the step of adjusting the particle size of the silver nano-powder by stirring while heating at 60 to 300 °C may further include.
  • silver nano-powder having a diameter of 700 to 1,000 nm is prepared, and when stirring while heating at 80 to 100°C, 300 to 600 nm
  • Silver nano-powder having a diameter is prepared, and a silver nano-powder having a diameter of 70 to 100 nm is prepared by stirring while heating at 150 to 200°C, and a diameter of 10 to 60 nm is obtained by stirring while heating at 250 to 300°C. Having silver nano powder can be prepared.
  • the particle size of the silver nanopowder can be adjusted without performing an additional chemical process, and since it can be manufactured in a uniform size, it is easy to be applied to a mass industry.
  • the step (S2) is a step of adding a reducing agent to the solution.
  • the reducing agent used in the (S2) step is ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), hydroquinone (Hydroquinone, C 6 H 4 (OH) 2 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), Formaldehyde (HCHO), ethylene glycol (C2H4(OH)2), glycerin (C 3 H 8 O 3 ), or a mixture thereof.
  • the reducing agent may be added in an amount of 10 to 50% by weight, more preferably in an amount of 10 to 35% by weight, based on 100% by weight of the solution prepared in step (S1).
  • step (S2) when the reducing agent is added to the solution prepared in the step (S1), silver (Ag) is reduced and precipitated as a precipitate.
  • the precipitate generated by adding a reducing agent in the step (S2) is filtered, washed with pure water, and dried for a predetermined period of time; may be additionally included.
  • the filtration is separated by centrifugation, and silver as the precipitate can be obtained through a filter paper.
  • the obtained silver can be washed with pure water to wash the reducing agent and foreign matter that may be attached to the silver surface.
  • pure water used in the present invention means distilled water from which impurities are removed by sterilization, and when the pure water is applied to the present invention, the pure water means pure water, which is 95% or more of high purity distilled water.
  • the drying may be performed at room temperature or room temperature, may be performed for 12 to 36 hours, and the temperature and time at which the solvent, pure water, etc. embedded on the surface of the silver obtained as the precipitate are dried are not limited thereto.
  • the step (S3) is a step of preparing a silver nanopowder by performing a plasma post-treatment after performing the step (S2).
  • the plasma post-treatment process used in the present invention is a material processing technology using plasma that proceeds in a vacuum atmosphere caused by electric-electron energy, and it applies high energy to the surface particles of the material by applying a high temperature and at the same time self-quenching the material itself. It is a self-quenching process method that has the advantage of not requiring a separate cooling device.
  • the plasma post-treatment process may prevent oxidation of material particles and modify fine particles to use heat-electron energy.
  • the initial vacuum degree may be 4.0 ⁇ 10 -6 to 4.0 ⁇ 10 -5 Torr, which may be expressed as 5.33 ⁇ 10 -4 to 5.33 ⁇ 10 -3 Pa.
  • the vacuum degree during the plasma process may be 0.5 to 0.8 mTorr, which may be expressed as 0.06 to 0.11 Pa.
  • the carrier gas may be an inert gas such as argon (Ar 2 ), nitrogen (N 2 ), or a mixed gas thereof (Ar 2 /N 2 ), preferably a mixed gas of argon and nitrogen. It may be, and most preferably, the gas may be a mixture of the flow rate of the argon and nitrogen at 9:1.
  • the plasma process time may be 10 to 60 minutes
  • the plasma process stage temperature may be 100 to 200 °C
  • the plasma process temperature may be 5,000 to 11,000 °C.
  • the plasma process stage temperature means a temperature at the beginning of a process, and the plasma process temperature means a temperature at which the plasma process is substantially performed.
  • the RF plasma may be generated by a plasma generator that outputs a capacity of 200 to 600 W.
  • the oxidation stability tester used in the oxidation stability improvement effect was RapidOxy 100 (Anton Paar), and the reagents and solvents mentioned below were purchased from Sigma Aldrich Korea unless otherwise noted.
  • Silver granules were added to and dissolved in an aqueous nitric acid solution to prepare a silver-nitric acid solution, and at this time, the silver was prepared to be 15 wt% in a silver-nitric acid solution.
  • the silver-nitric acid solution was heated to 70° C. for 3 hours, and ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ) was added as a reducing agent to obtain a silver precipitate.
  • the precipitate was filtered using centrifugation, the filtered silver was washed with pure water, and dried at room temperature for 24 hours. Finally, a plasma post-treatment was performed under the conditions of the following [Table 2] to prepare silver nano powder 1.
  • Silver granules were added to and dissolved in an aqueous nitric acid solution to prepare a silver-nitric acid solution, and at this time, the silver was prepared to be 15 wt% in a silver-nitric acid solution.
  • the silver-nitric acid solution was heated to 90° C. for 4 hours, and ascorbic acid was added as a reducing agent to obtain a silver precipitate.
  • the precipitate was filtered using centrifugation, the filtered silver was washed with pure water, and dried at room temperature for 24 hours. Finally, a plasma post-treatment was performed under the conditions of [Table 2] to prepare silver nano powder 2.
  • Silver granules were added to and dissolved in an aqueous nitric acid solution to prepare a silver-nitric acid solution, and at this time, the silver was prepared to be 15 wt% in a silver-nitric acid solution.
  • the silver-nitric acid solution was heated to 185° C. for 4 hours, and ascorbic acid was added as a reducing agent to obtain a silver precipitate.
  • the precipitate was filtered using centrifugation, the filtered silver was washed with pure water, and dried at room temperature for 24 hours. Finally, a plasma post-treatment was performed under the conditions of [Table 2] to prepare silver nano powder 3.
  • Silver granules were added to and dissolved in an aqueous nitric acid solution to prepare a silver-nitric acid solution, and at this time, the silver was prepared to be 15 wt% in a silver-nitric acid solution.
  • the silver-nitric acid solution was heated to 280° C. for 5 hours, and ascorbic acid was added as a reducing agent to obtain a silver precipitate.
  • the precipitate was filtered using centrifugation, the filtered silver was washed with pure water, and dried at room temperature for 24 hours. Finally, the plasma post-treatment was performed under the conditions of [Table 2] to prepare silver nano powder 4.
  • the silver nano-powder prepared according to Examples 1 and 2 was subjected to a high pressure of 1,270 kPa; And under the high temperature condition of 180 °C, the oxidation stability when the oxygen concentration increased from 0% to 10% was calculated as oxidation stability-time.
  • the experiment was performed in the same manner using the silver nano-powder prepared by Korean Patent Publication No. 10-0767703 as a control, and the results are shown in FIG. 5 and [Table 3] below.
  • the oxidation stability indicates that the longer the time is, the better the oxidation resistance.
  • the high-purity silver nano-powder produced by the manufacturing method of the present invention exhibits more excellent oxidation stability as the size of the particle is larger, which forms a denser structure than the existing one, resulting in excellent rigidity of the material.
  • the formation of electron carriers imparts certain properties of the material.
  • the silver nano-powder prepared in Examples 1 and 2 was melted at 850° C. for 30 minutes, and the specimen was processed into an ingot.
  • the hardness of the ingot specimen was repeatedly measured 5 times by applying a load of 0.5 kg for 10 seconds with a 136° diamond pyramid indenter using a Vickers hardness tester.
  • the experiment was performed in the same manner using the initial silver nano-powder of Example 1, which was not melted, as a control, and the results are shown in FIG. 6 and the following [Table 4].
  • the high-purity silver nano-powder produced by the manufacturing method of the present invention is recombined to the ingot at a specific temperature to form a denser structure than the conventional one, thereby improving the rigidity of the material and at the same time, the material is characterized by the formation of electron carriers. It can be said that it suggests giving characteristics.

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Abstract

본 발명은 습식공정에 의해 제조되는 산화 안정성이 향상된 고순도의 은 나노 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 습식공정으로 인해 건식공정과 비교하여 제조함에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있으며, 염기성 용매를 사용하지 않아 적정 pH 조절이 필요한 중화단계가 필요로 하지 않으며, 종래의 은 나노 분말과 비교하여 산화 안정성이 현저히 향상되고, 이로 인해 전기적 특성이 향상되어 전극, 페이스트 등의 다양한 분야에 적용하기 용이한 고순도의 은(Ag, silver) 나노 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

습식공정에 의해 제조되는 산화 안정성이 향상된 은 나노 분말 및 이의 제조방법
본 발명은 습식공정에 의해 제조되는 산화 안정성이 향상된 고순도의 은 나노 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 습식공정으로 인해 건식공정과 비교하여 제조함에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있으며, 염기성 용매를 사용하지 않아 적정 pH 조절이 필요한 중화단계가 필요로 하지 않으며, 종래의 은 나노 분말과 비교하여 산화 안정성이 현저히 향상되고, 이로 인해 전기적 특성이 향상되어 전극, 페이스트 등의 다양한 분야에 적용하기 용이한 고순도의 은(Ag, silver) 나노 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
은 분말은 첨단산업 분야에서 전자재료용 도전성 잉크, 페이스트 그리고 접착제등의 원료로 널리 쓰이고 있다. 최근 재료개발 동향 중 많은 발전을 이루고 있는 고밀도 집적회로를 채용하고 있는 전자기기의 보급이 급속도로 증가함에 따라 처리능력 향상을 위해 전자회로 소자는 미소화, 고기능화, 다양화 그리고 정밀화되고 있으며 아울러 전자파의 간섭을 방지하기 위한 고정밀의 차폐재료가 요구되고 있다. 이에 따라서 고기능성 도전성 페이스트, 전도성 잉크, 전기재료 접착제 등을 포함하여 전기소자나 전자부품 제조에 은분말이 필수적으로 사용되고 있다.
살균 및 항균성 금속으로서 널리 이용된 은 입자를 액상에서 균일하게 분산시키는 방법으로서 전기 분해, 화학적 방법(환원법) 등이 알려져 있으며, 전기 분해에 의해 제조된 입자의 경우는 대부분이 은 콜로이드 형태로 제조되며, 이 또한 고농도로서 제조되지 못하는 단점이 있다.
이외에도, 분말의 형상제어가 용이하고 서브미크론 단위의 극미세 분말의 제조가 용이한 방법으로서 액상환원법이 널리 알려져 있다. 액상환원법의 이점은 형상제어가 비교적 용이하여 구형도가 높고 입도분포가 균일하며 서브미크론의 극미분 제조가 가능할 뿐만 아니라 분말 표면상태가 우수하여 전자파차폐용 원료분말로서 가장 중요한 특성 중의 하나인 탭밀도가 높은 분말을 제조하는 것이 가능하지만, 농도, 온도, 적정 pH 및 반응속도 등을 최적화하는 것이 필수적이다. 그러나 액상환원법은 불순물을 최소화하기 위하여, 여과 및 세척 공정이 수회 포함되어 공정이 길어지고, 이로 인하여 결과물인 은 분말의 응집이 심해질 뿐만 아니라 분말의 손실이 다량 발생하는 문제점이 있다. 또한 분말 회수를 위한 건조 시 공기 중에 노출되면 산소와 반응하여 분말 표면에 산화물 등이 많이 형성되는 문제점이 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 고순도의 은 나노 분말의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 입도분포가 균일하며, 종래의 은 나노 분말과 비교하여 산화 안정성이 현저히 향상되고, 이로 인해 전기적 특성이 향상되어 전극, 페이스트 등의 다양한 분야에 적용하기 용이한 고순도의 은 나노 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염기성 용매를 사용하지 않아 반응 후처리 단계 및 적정 pH 조절이 필요한 중화단계가 필요로 하지 않으며, 온도에 따른 입자 크기 조절이 가능하여 대량생업에 적용하기 용이한 은 나노 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 습식공정으로 인해 건식공정과 비교하여 제조함에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있고, 플라즈마 후처리로 인해 공기 중에서 우수한 안정성을 가지며, 99.9 % 이상의 고순도를 나타내는 은 나노 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화 안정성의 향상되고, 이로 인해 전기적 특성이 향상되는 고순도의 은 나노 분말을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 습식공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 은 나노 분말을 제공한다.
상기 은 나노 분말은 1,200 내지 1,300 kPa의 고압; 및 160 내지 200 ℃의 고온 조건 하에서 수행되는 산화 안정성 시험에 있어서, 산소 포화도가 0%에서 10%까지 증가 될 때의 산화안정도 시간이 450 내지 1,000 분(min)인 것을 특징으로 한다.
상기 은 나노 분말은 용융되지 않은 초기의 은 나노 분말 대비 850 내지 1200 ℃의 용융점에서 100 내지 130%의 경도가 향상되며 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노 분말의 제조방법을 제공한다.
(S1) 은(Ag, silver)을 질산 수용액에 용해시키는 단계;
(S2) 상기 용액에 환원제를 첨가하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계 수행 후, 플라즈마 후처리를 수행하여 은 나노 분말을 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계 수행 후 60 내지 80 ℃로 가열하면서 교반하면 700 내지 1000 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되고, 80 내지 100 ℃로 가열하면서 교반하면 300 내지 600 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되며, 150 내지 200 ℃로 가열하면서 교반하면 70 내지 100 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되고, 250 내지 300 ℃로 가열하면서 교반하면 30 내지 60 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에 이용된 플라즈마 후처리 조건은 하기 [표 1]인 것을 특징으로 한다.
[표 1]
Figure PCTKR2020005710-appb-I000001
상기 은 나노 분말 및 이의 제조방법에서 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 은 나노 분말은 입도분포가 균일하며, 온도에 따른 입자 크기를 다양하게 조절할 수 있기 때문에 전기적 특성이 향상되어 전극, 페이스트 등의 다양한 분야에 적용하기 용이하다.
또한, 본 발명의 습식공정으로 인해 건식공정과 비교하여 제조함에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있고, 플라즈마 후처리로 인해 공기 중에서 우수한 안정성을 가지며, 99.9 % 이상의 고순도를 나타낼 수 있다.
게다가, 본 발명의 은 나노 분말은 용융되지 않은 초기의 은 나노 분말 비교하여 850 내지 1200 ℃의 용융점에서 100 내지 130%의 경도가 향상될 수 있고, 특정 환경 조건 하에서 현저히 향상된 산화안정도를 갖는다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1의 은 나노 분말의 (a) SEM 이미지 및 (b) EDS 데이터이다.
도 2는 실시예 2의 은 나노 분말의 (a) SEM 이미지 및 (b) EDS 데이터이다.
도 3은 실시예 3의 은 나노 분말의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 4의 은 나노 분말의 SEM 이미지이다.
도 5는 (a) 실시예 1 및 (b) 실시예 2 및 (c) 대조군의 은 나노 분말의 산화 안정성(실험예 1)을 확인한 사진이다.
도 6은 (a) 실시예 1 및 (b) 실시예 2에 의해 제조된 은 나노 분말을 3번째 측정했을 때의 경도 향상 효과(실험예 2)를 확인한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당해 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
본 발명은 습식공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 99.9% 이상의 고순도 은 나노 분말을 제공한다.
본 발명에 사용된 용어 “순도(purity)”란, 물질이 화학적으로 얼마만큼 순수한가를 나타내는 정도를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “습식공정”이란, 용액 내에서 화학적 반응이 발생되는 공정의 총칭을 의미한다. 본 발명에 적용되는 상기 습식공정은, 은이 질산 수용액 내에서 발생되는 화학적 공정을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 은 나노 분말은 1,200 내지 1,300 kPa의 고압; 및 160 내지 200 ℃의 고온 조건 하에서 수행되는 산화 안정성 시험에 있어서, 산소 포화도가 0%에서 10%까지 증가 될 때의 산화안정도 시간이 450 내지 1,000 분(min)이다.
본 발명에 있어서, 상기 은 나노 분말은 용융되지 않은 초기의 은 나노 분말 대비하여, 850 내지 1200 ℃의 용융점에서 100 내지 130%의 경도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 은 나노 분말은 하기의 단계에 의해 제조될 수 있다.
(S1) 은(Ag, silver)을 질산 수용액에 용해시키는 단계;
(S2) 상기 용액에 환원제를 첨가하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계 수행 후, 플라즈마 후처리를 수행하여 은 나노 분말을 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 은(Ag, silver)을 질산 수용액에 용해시키는 단계;이다.
상기 은(Ag, silver)은 실버 분말(silver powder), 실버 그래뉼(silver granule) 또는 실버 페이스트(silver paste)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 실버 그래뉼일 수 있으나, 은 나노 분말을 제조함에 특별한 문제점이 없는 한 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (S1) 단계에서 상기 은(Ag)은 상기 질산 수용액에 10 내지 30 wt%가 되도록 첨가되어 용해될 수 있다. 예컨대, 상기 질산 수용액에 은이 용해된 용액이 100 g일 경우 상기 은(Ag)은 10 내지 30 g이 용해되어 존재할 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “wt%”, 용액에 녹은 용질의 무게 비율을 퍼센트(%)로 나타낸 것을 의미한다.
또한, 상기 (S1) 단계에서 은이 용해된 질산 수용액에 염산(HCl)이 추가적으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계 수행 후, 60 내지 300 ℃에서 가열하면서 교반하여 은 나노 분말의 입자 크기를 조절하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (S1) 단계 수행 후, 60 내지 80 ℃로 가열하면서 교반하면 700 내지 1,000 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되고, 80 내지 100 ℃로 가열하면서 교반하면 300 내지 600 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되며, 150 내지 200 ℃로 가열하면서 교반하면 70 내지 100 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되고, 250 내지 300 ℃로 가열하면서 교반하면 10 내지 60 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조될 수 있다.
상기 가열 과정을 통해, 추가적인 화학 공정을 수행하지 않아도 은 나노 분말의 입자 크기를 조절할 수 있으며, 균일한 크기로 제조할 수 있어 대량산업에 적용되기 용이하다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 용액에 환원제를 첨가하는 단계;이다.
상기 (S2) 단계에 이용된 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 하이드로퀴논(Hydroquinone, C6H4(OH)2), 수소화불소나트륨(Sodium borohydride, NaBH4), 포름알데하이드(Formaldehyde, HCHO), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, C₂H₄(OH)₂), 글리세린(Glycerin, C3H8O3) 또는 이들의 혼합물이다.
상기 환원제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 용액 100 중량%에 대하여, 10 내지 50 중량%로 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 상기 (S1) 단계에서 제조된 용액에 상기 환원제가 첨가됨으로 은(Ag)은 침전물로 환원 침전된다.
상기 (S2) 단계에서 환원제를 첨가하여 생성된 침전물은 여과하여 순수(pure water)로 세척하고, 일정 시간동안 건조하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 여과는 원심분리를 이용하여 분리시키고, 여과지를 통해 상기 침전물인 은을 수득할 수 있다.
상기 수득된 은을 순수를 이용하여 세척하여 은 표면에 부착되어 있을 수 있는 환원제, 이물질 등을 세척할 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 상기 “순수(pure water)”는 멸균되어 불순물이 제거된 증류수를 의미하며, 본 발명에 상기 순수를 적용할 경우 상기 순수는 95% 이상 고순도의 증류수인 순수를 의미한다.
상기 건조는 상온 또는 실온에서 수행될 수 있으며, 12 내지 36 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 침전물로 수득된 은의 표면에 묻어 있는 용매, 순수 등이 건조되는 온도 및 시간이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계 수행 후, 플라즈마 후처리를 수행하여 은 나노 분말을 제조하는 단계;이다.
본 발명에 사용된 플라즈마 후처리 공정은 전기-전자에너지에 의해서 야기되는 진공분위기에서 진행되는 플라즈마를 이용한 소재 처리 기술로서, 고온을 가하여 재료의 표면 입자에 고에너지를 가함과 동시에 재료 자체에 셀프 퀜칭(self-quenching)되어 별도의 냉각 장치가 필요하지 않은 장점이 있는 공정법이다. 상기 플라즈마 후처리 공정은 재료입자의 산화를 방지하고 열-전자에너지를 이용하기 미세한 입자의 개질시킬 수 있다.
상기 플라즈마 후처리에 대한 조건은 하기 [표 1]과 같다.
[표 1]
Figure PCTKR2020005710-appb-I000002
보다 구체적으로, 상기 플라즈마 후처리 조건으로 상기 초기 진공도는 4.0 × 10-6 내지 4.0 × 10-5 Torr일 수 있으며, 이는 5.33 × 10-4 내지 5.33 × 10-3 Pa로 표현될 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 후처리 조건으로 상기 플라즈마 공정 시 진공도는 0.5 내지 0.8 mTorr일 수 있으며, 이는 0.06 내지 0.11 Pa로 표현될 수 있다.
상기 플라즈마 후처리 조건으로 상기 캐리어 가스는 불활성 가스인 아르곤(Ar2), 질소(N2) 또는 이들의 혼합 기체(Ar2/N2)일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤과 질소의 혼합 기체일 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 아르곤과 질소의 유량을 9:1로 혼합한 기체일 수 있다.
상기 플라즈마 후처리 조건으로 상기 플라즈마 공정 시간은 10 내지 60분일 수 있으며, 상기 플라즈마 공정 스테이지 온도는 100 내지 200 ℃일 수 있고, 상기 플라즈마 공정 온도는 5,000 내지 11,000 ℃일 수 있다.
상기 플라즈마 공정 스테이지 온도는 공정 시작 시 온도를 의미하며, 상기 플라즈마 공정 온도는 플라즈마 공정이 실질적으로 수행되는 온도를 의미하다.
상기 플라즈마 후처리 조건으로 RF 플라즈마를 발생시켜 수행될 수 있다. 상기 RF 플라즈마는 200 내지 600 W의 용량을 출력하는 플라즈마 발생기에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
산화 안정성 향상 효과(실험예 1)에서 이용된 산화 안정도 테스터는 RapidOxy 100 (Anton Paar)이며, 이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma Aldrich Korea로부터 구입한 것이다.
실시예 1. 은 나노 분말 제조 1
실버 그래뉼(silver granule)을 질산 수용액에 첨가하여 용해시켜 실버-질산 용액을 제조하였으며, 이때, 실버-질산 용액에서 상기 은은 15 wt%가 되도록 제조하였다. 상기 실버-질산 용액을 70 ℃로 3시간 동안 가열하였고, 환원제로 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6)을 첨가하여 은 침전물을 수득하였다. 상기 침전물은 원심분리를 이용하여 여과하였으며, 여과된 은은 순수를 이용하여 세척하였고, 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로, 하기 [표 2]의 조건으로 플라즈마 후처리를 수행하여 은 나노 분말 1을 제조하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2020005710-appb-I000003
실시예 2. 은 나노 분말 제조 2
실버 그래뉼(silver granule)을 질산 수용액에 첨가하여 용해시켜 실버-질산 용액을 제조하였으며, 이때, 실버-질산 용액에서 상기 은은 15 wt%가 되도록 제조하였다. 상기 실버-질산 용액을 90 ℃로 4시간 동안 가열하였고, 환원제로 아스코르브산을 첨가하여 은 침전물을 수득하였다. 상기 침전물은 원심분리를 이용하여 여과하였으며, 여과된 은은 순수를 이용하여 세척하였고, 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로, 상기 [표 2]의 조건으로 플라즈마 후처리를 수행하여 은 나노 분말 2를 제조하였다.
실시예 3. 은 나노 분말 제조 3
실버 그래뉼(silver granule)을 질산 수용액에 첨가하여 용해시켜 실버-질산 용액을 제조하였으며, 이때, 실버-질산 용액에서 상기 은은 15 wt%가 되도록 제조하였다. 상기 실버-질산 용액을 185 ℃로 4시간 동안 가열하였고, 환원제로 아스코르브산을 첨가하여 은 침전물을 수득하였다. 상기 침전물은 원심분리를 이용하여 여과하였으며, 여과된 은은 순수를 이용하여 세척하였고, 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로, 상기 [표 2]의 조건으로 플라즈마 후처리를 수행하여 은 나노 분말 3을 제조하였다.
실시예 4. 은 나노 분말 제조 4
실버 그래뉼(silver granule)을 질산 수용액에 첨가하여 용해시켜 실버-질산 용액을 제조하였으며, 이때, 실버-질산 용액에서 상기 은은 15 wt%가 되도록 제조하였다. 상기 실버-질산 용액을 280 ℃로 5시간 동안 가열하였고, 환원제로 아스코르브산을 첨가하여 은 침전물을 수득하였다. 상기 침전물은 원심분리를 이용하여 여과하였으며, 여과된 은은 순수를 이용하여 세척하였고, 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 최종적으로, 상기 [표 2]의 조건으로 플라즈마 후처리를 수행하여 은 나노 분말 4를 제조하였다.
실험예 1. 산화 안정성 향상 확인
본 발명의 제조방법으로 제조되는 은 나노 분말의 산화 안정성 향상 효과를 확인하기 위해 산화 안정도 테스터 RapidOxy 100 (Anton Paar)를 이용하여 하기의 실험을 수행하였다.
우선, 상기 실시예 1 및 2에 의해 제조된 은 나노 분말을 1,270 kPa의 고압; 및 180 ℃의 고온 조건 하에서, 산소 농도가 0%에서 10%까지 증가 될 때의 내산화 안정성을 산화 안정성-시간으로 산출하였다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0767703호에 의해 제조된 은 나노 분말을 대조군으로 이용하여 동일하게 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5 및 하기 [표 3]에 나타내었다. 참고로, 상기 산화 안정성은 상대적으로 시간이 길수록 내산화성이 우수함을 나타낸다.
[표 3]
Figure PCTKR2020005710-appb-I000004
도 5 및 상기 [표 3]을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 은 나노 분말의 경우 대조군과 비교하여 288.99 및 154.43% 산화 안정성 향상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명의 제조방법으로 제조된 고순도의 은 나노 분말은 입자의 크기가 클수록 보다 우수한 산화 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 기존대비 보다 치밀한 조직 구조를 형성하여 재료의 강성이 우수해짐과 동시에 전자 캐리어의 형성으로 인해서 재료의 특정 특성을 부여하는 것을 시사한다 할 수 있다.
실험예 2. 경도 향상 확인
본 발명의 제조방법으로 제조되는 은 나노 분말의 경도 향상 효과를 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
우선, 상기 실시예 1 및 2에 의해 제조된 은 나노 분말을 850 ℃에서 30분 동안 용융시키고, 이를 잉곳(ingot)으로 시편 가공하였다. 상기 잉곳 시편을 비커스 경도 분석기(Vickers hardness tester)를 이용하여 136° 다이아몬드 피라미드(136° diamond pyramid) 압자로 10 초 동안 0.5 kg의 하중을 가하여 경도를 5회 반복 측정하였다. 또한, 용융시키지 않은 상기 실시예 1의 초기 은 나노 분말을 대조군으로 이용하여 동일하게 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6 및 하기 [표 4]에 나타내었다.
[표 4]
Figure PCTKR2020005710-appb-I000005
도 6 및 상기 [표 4]를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 은 나노 분말을 850 ℃의 온도에서 용융시켰을 경우 대조군과 비교하여 109.87 내지 125.17% 경도 향상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명의 제조방법으로 제조된 고순도의 은 나노 분말이 특정 온도에서 잉곳으로 재결합되면서 기존대비 보다 치밀한 조직 구조를 형성하여 재료의 강성이 우수해짐과 동시에 전자 캐리어의 형성으로 인해서 재료의 특정 특성을 부여하는 것을 시사한다 할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. 99.9% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 은 나노 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 은 나노 분말은,
    1,200 내지 1,300 kPa의 고압; 및 160 내지 200 ℃의 고온 조건 하에서 수행되는 산화 안정성 시험에서 산소 포화도가 0%에서 10%까지 증가 될 때의 산화안정도 시간이 450 내지 1,000 분(min)인 것을 특징으로 하는 은 나노 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 은 나노 분말은,
    용융되지 않은 초기의 은 나노 분말 대비 850 내지 1200 ℃의 용융점에서 100 내지 130%의 경도가 향상되며 것을 특징으로 하는 은 나노 분말.
  4. (S1) 은(Ag, silver)을 질산 수용액에 용해시키는 단계;
    (S2) 상기 용액에 환원제를 첨가하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계 수행 후, 플라즈마 후처리를 수행하여 은 나노 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노 분말의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 수행 후,
    60 내지 80 ℃로 가열하면서 교반하면 700 내지 1000 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되고,
    80 내지 100 ℃로 가열하면서 교반하면 300 내지 600 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되며,
    150 내지 200 ℃로 가열하면서 교반하면 70 내지 100 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되고,
    250 내지 300 ℃로 가열하면서 교반하면 30 내지 60 nm의 직경을 갖는 은 나노 분말이 제조되는 것을 특징으로 하는 은 나노 분말의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에 이용된 플라즈마 후처리 조건은 하기 [표 1]인 것을 특징으로 하는 은 나노 분말의 제조방법.
    [표 1]
    Figure PCTKR2020005710-appb-I000006
PCT/KR2020/005710 2019-05-02 2020-04-29 습식공정에 의해 제조되는 산화 안정성이 향상된 은 나노 분말 및 이의 제조방법 WO2020222542A1 (ko)

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