WO2020218194A1 - 金属化合物膜の成膜方法及び反応性スパッタ装置 - Google Patents

金属化合物膜の成膜方法及び反応性スパッタ装置 Download PDF

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WO2020218194A1
WO2020218194A1 PCT/JP2020/016886 JP2020016886W WO2020218194A1 WO 2020218194 A1 WO2020218194 A1 WO 2020218194A1 JP 2020016886 W JP2020016886 W JP 2020016886W WO 2020218194 A1 WO2020218194 A1 WO 2020218194A1
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reaction gas
target
film
electrode
film forming
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PCT/JP2020/016886
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Inventor
慎一郎 税所
田中　康仁
Original Assignee
株式会社シンクロン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a metal compound film and a reactive sputtering apparatus.
  • a radical electrode is provided in the film forming chamber separately from the sputter electrode on which the target is mounted, and oxygen radicals, that is, oxygen atoms are supplied to the gap between the surface of the substrate and the surface of the target.
  • a metal oxide film forming apparatus is known (Patent Document 1).
  • An object to be solved by the present invention is to provide a method for forming a metal compound film and a reactive sputtering apparatus capable of forming a metal compound film with a simple structure.
  • a pulse wave conversion switch for converting a DC voltage into a pulse wave voltage is provided between the DC power supply and the sputter electrode, and the pulse wave conversion switch, the reaction gas introduction controller, and the time required for the reaction are determined.
  • the sputtering target power set by the pulse control signal pattern is supplied to the sputtering electrode on which the target is mounted, and the target set by the pulse control signal pattern is supplied.
  • a film forming chamber in which the substrate to be filmed is placed and A decompressor that decompresses the film forming chamber to a predetermined pressure
  • a discharge gas introduction machine that introduces discharge gas into the film formation chamber
  • a reaction gas introducing machine that introduces a reaction gas into the film forming chamber
  • a DC power supply that supplies power to the sputtering electrode and A plurality of pulse wave conversion switches connected between the DC power supply and the sputter electrode and converting the DC voltage applied to the sputter electrode into a pulse wave voltage.
  • a reaction gas introduction controller that controls the introduction of the reaction gas from the reaction gas introduction machine into the film formation chamber,
  • the pulse control signal pattern according to the sputter target power supplied to the sputter electrode and the target introduction timing of the reaction gas is programmable, and the pulse wave conversion switch and the reaction are performed according to the programmed pulse control signal pattern. It is equipped with a programmable transmitter that controls the gas introduction controller.
  • the reaction gas introduction machine is Reaction gas source and A flow rate controller that adjusts the flow rate of the reaction gas supplied from the reaction gas supply source, and A first gas flow path that branches from the flow rate controller and guides the reaction gas to the film forming chamber, A second gas flow path that branches from the flow rate controller and guides the reaction gas to the exhaust system of the decompressor.
  • a first on-off valve that opens and closes the first gas flow path, A second on-off valve for opening and closing the second gas flow path is provided.
  • the reaction gas introduction controller also solves the above-mentioned problem by a reactive sputtering device that exclusively controls the opening and closing of the first on-off valve and the second on-off valve based on the pulse control signal pattern from the programmable transmitter. Solve.
  • the present invention it is possible to provide a film forming method and a reactive sputtering apparatus capable of forming a metal compound film with a simple structure.
  • FIG. 5 is a diagram showing another example of a voltage pulse wave (mask pulse) generated by the programmable transmitter of FIG. 1 when the bias DC power supply of FIG. 1 is provided. It is a graph which shows the characteristic profile of the film formation rate with respect to the reaction gas flow rate of a target under a predetermined reactive sputter condition.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of the reactive sputtering apparatus of the present invention.
  • the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment includes a film forming chamber 11 that substantially forms a closed space, and the film forming chamber 11 has a substrate holder 12 that holds the substrate S to be deposited and a substrate S.
  • a sputter electrode 18 facing the opposite is provided.
  • a target T which is a film-forming material, is attached to the tip of the sputtering electrode 18.
  • the reactive sputtering apparatus 1 also serves as a depressurizer 13 for reducing the pressure in the film forming chamber 11 to a predetermined pressure and a partition valve (main valve) for controlling the pressure in the film forming chamber 11 decompressed by the depressurizer 13. Controls the amount of reaction gas by the conduction valve 14, the discharge gas introducing machine 15 that introduces the discharge gas into the film forming chamber 11, the reaction gas introducing machine 16 that introduces the reaction gas into the forming chamber 11, and the reaction gas introducing machine 16.
  • the reaction gas introduction controller 17 is provided.
  • a conductance valve and a partition valve (main valve) different from the conductance valve may be provided in order from the film forming chamber 11 side in the piping between the film forming chamber 11 and the decompressor 13.
  • the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment includes a DC power supply 20 that supplies electric power to the sputtering electrode 18. Further, the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment includes a pulse wave conversion switch 22 which is connected between the DC power supply 20 and the sputtering electrode 18 and converts the DC voltage applied to the sputtering electrode 18 into a pulse wave voltage. Further, in the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment, a pulse control signal pattern can be programmed according to the sputtering target power supplied to the sputtering electrode 18 and the target introduction timing of the reaction gas, and the pulse control signal pattern can be obtained.
  • a controller 25 and a film forming controller 26 that controls the entire control of the reactive sputtering apparatus 1.
  • the substrate holder 12 is formed in a flat plate shape, for example, and is provided in the film forming chamber 11, and the substrate S to be formed is placed on the upper surface thereof. Further, the substrate holder 12 may be provided with a heater for heating the substrate S in case it is necessary to heat the substrate S at the time of film formation.
  • a load lock chamber is continuously provided on one side wall of the film forming chamber 11 via a gate valve, and the substrate S opens the gate valve from the load lock chamber by a load mechanism or the like. It is loaded and placed on the upper surface of the substrate holder 12. Further, the substrate S for which the film formation has been completed is carried out from the substrate holder 12 to the load lock chamber by using the load mechanism.
  • the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment is a so-called single-wafer reactive sputtering apparatus that performs sputtering film formation on one substrate S.
  • the reactive sputtering apparatus 1 of the present invention is not limited to the single-wafer type, and may be a device in which a plurality of substrates S are charged into the film forming chamber 11 for processing.
  • the substrate holder 12 of this example is used when the substrate S is taken in and out of the rotating mechanism, the vertical mechanism, and the load lock chamber for improving the uniformity of the film formation quality (thickness and composition ratio) with respect to the substrate S.
  • An elevating mechanism may be provided to improve workability.
  • the sputtering electrode 18 is provided so that the target T, which is a film-forming material, is held on the tip surface, and the surface of the target T faces the substrate S placed on the substrate holder 12.
  • one sputtering electrode 18 is provided on one surface of the substrate S, but the reactive sputtering apparatus of the present invention is not limited to only one sputtering electrode 18.
  • Two or more sputter electrodes may be provided on one surface of the substrate S. An embodiment of a reactive sputtering apparatus provided with two or more sputtering electrodes will be described later.
  • the decompressor 13 includes an exhaust port, an exhaust pipe, and an exhaust pump (vacuum pump) for making the film forming chamber 11 a pressure capable of sputtering during the sputtering process.
  • the film forming chamber 11 is exhausted to a predetermined high vacuum pressure, and then the process proceeds to the sputtering process.
  • the discharge gas is introduced into the film forming chamber 11 from the discharge gas introduction machine 15, and the conductance valve 14 also serving as a partition valve is operated so as to create a reduced pressure (vacuum) atmosphere of, for example, several Pa to several tens Pa.
  • the film forming chamber 11 is set to a predetermined pressure.
  • the partition valve (main valve) is a valve that opens or closes, and the conductance valve is a valve whose opening degree is variable in order to adjust the exhaust speed. Further, when the film formation is completed, the conductance valve 14 also serving as a valve valve is closed, and the leak valve (not shown) provided in the film formation chamber 11 is opened to return the film formation chamber 11 to normal pressure. .. It is desirable that the film forming chamber 11 is opened to the atmosphere by a leak valve provided in the film forming chamber 11, and the decompressor 13 continues to operate except when the entire film forming apparatus 1 is stopped. If the decompressor 13 is stopped and opened to the atmosphere, the decompressor 13 may be contaminated by water and dust contained in the atmosphere, and it takes a long time to restart the decompressor 13 after stopping the decompressor 13. Because.
  • the discharge gas introduction machine 15 supplies a gas cylinder, a regulator, a partition valve, an introduction pipe, and a gas cylinder, a regulator, a partition valve, and an introduction pipe for supplying the discharge gas (a gas that forms a plasma state in the sputtering process and generates ions that collide with the target) to the film forming chamber 11.
  • the discharge gas a gas that forms a plasma state in the sputtering process and generates ions that collide with the target
  • the discharge gas is not particularly limited, but an inert gas such as argon gas is used.
  • the reaction gas introduction machine 16 is used when performing a reactive sputtering treatment, and as shown in FIG. 1, the reaction gas cylinder 161 storing the compressed reaction gas and the reaction gas cylinder 161 are supplied from the reaction gas cylinder 161 via the gas flow path 165.
  • the flow rate controller 162 for setting the gas flow rate to be operated, the first gas flow paths 166a and 166b that branch from the flow rate controller 162 and guide the reaction gas to the film forming chamber 11, and the flow rate controller 162 branch off.
  • the second gas flow paths 167a and 167b that guide the reaction gas to the exhaust system of the decompressor 13, the first on-off valve 163 that opens and closes the first gas flow paths 166a and 166b, and the second gas flow paths 167a and 167b are opened and closed.
  • the second on-off valve 164 and the like are included. Since the pressure of the reaction gas cylinder 161 is compressed to the primary pressure (for example, 30 MPa) when the cylinder is full, a regulator is provided in the reaction gas cylinder 161 to set the secondary pressure (for example, 2 to 5 KPa) to adjust the flow rate. The pressure is reduced to the operating pressure of the vessel 162 and led to the gas flow path 165. Further, a needle valve may be provided in the second gas flow path 167b to adjust the flow rate of the reaction gas exhausted to the decompressor 13.
  • the reaction gas introduction controller 17 inputs a pulse control signal pattern generated by the programmable transmitter 24 described later, boosts the pulse control signal pattern to a predetermined voltage that can be controlled by the reaction gas introduction machine 16, and then reacts.
  • the opening and closing control of the first on-off valve 163 and the second on-off valve 164 of the reaction gas introducing machine 16 is exclusively performed.
  • the introduction timing and the introduction amount of the reaction gas introduced into the film forming chamber 11 are controlled with high accuracy.
  • the flow rate control of the reaction gas is controlled by the flow rate controller 162, and the introduction time is the programmable transmitter 24. Is controlled by.
  • exclusive opening / closing control means control in which one of the first on-off valve 163 and the second on-off valve 164 is closed when one is opened, and conversely, the other is opened when one is closed.
  • the first on-off valve 163 is opened and the second on-off valve 163 is opened.
  • the valve 164 is closed, at the timing when the supply of the reaction gas to the film forming chamber 11 is stopped, the first on-off valve 163 is closed and the second on-off valve 164 is opened to guide the reaction gas to the exhaust system of the pressure reducing machine 13.
  • the pipe 166b between the first on-off valve 163 and the film forming chamber 11 always has a reduced pressure atmosphere during film formation.
  • the pipe 166a between the flow rate controller 162 and the first on-off valve 163 is a reaction gas cylinder when the first on-off valve 163 is "closed". It returns to the secondary pressure of 161, and when the reaction gas is introduced, there arises a problem that the reaction gas rushes into the film forming chamber 11 due to the pressure difference between the pipe 166a and the film forming chamber 11.
  • the second on-off valve 164 As in this example, even when the first on-off valve 163 is "closed", the second on-off valve 164 is "open", so that the flow rate controller 162 and The depressurized state of the pipe 166a between the first on-off valve 163 and the pipe 166a is maintained, and as a result, the generation of inrush gas into the film forming chamber 11 can be suppressed.
  • the type of reaction gas introduced into the film forming chamber 11 by the reaction gas introducing machine 16 is not particularly limited, and when a metal oxide film or a metal nitride film is sputtered as a film forming substance, oxygen gas or nitrogen gas is introduced into the reaction gas. It is introduced from the machine 16 into the film forming chamber 11. If necessary, a plurality of reaction gas introduction systems may be installed for oxygen gas and nitrogen gas, and when reactive sputtering is not performed, the reaction gas introduction controller 17 is controlled to introduce the reaction gas. The introduction of the reaction gas into the film forming chamber 11 by the machine 16 may be stopped.
  • the DC power supply 20 applies a DC voltage of 1 kV or less to the target to discharge it, and a part of the argon gas (discharge gas) that emits electrons and is cationized collides with the target to discharge the target. Atoms are knocked out and deposited on the substrate S in the stretching direction of the target.
  • only one DC power source 20 is provided in the reactive sputtering apparatus 1 of this embodiment.
  • the direct current power supply 20 of the present embodiment is a power supply capable of automatically switching and controlling power control (CP), voltage control (CV), and current (CC).
  • a pulse wave conversion switch 22 is provided on the power supply line between the DC power supply 20 and the sputtering electrode 18 of the present embodiment.
  • the pulse wave conversion switch 22 includes a switching element that converts the DC voltage from the DC power supply 20 into a pulse wave voltage, and is capable of withstanding a high voltage of several kV, such as a power transistor such as a MOSFET, IGBT, or SiC. Can be used.
  • the pulse wave conversion switch 22 is controlled by the programmable transmitter 24. That is, the programmable transmitter 24 outputs a pulse control signal pattern corresponding to the sputtering target power value supplied to the sputtering electrode 18 to the pulse wave conversion switch 22 and controls ON / OFF.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method of generating an output pulse (sputter mask pulse or gas introduction mask pulse) in the programmable transmitter 24.
  • the output pulses (pulse control signal patterns) output to the pulse wave conversion switch 22 and the reaction gas introduction controller 17 are a base pulse representing the pulse sputtering frequency and a mask representing the sputtering time frequency. It is set to be defined by the AND condition with the pulse. At this time, the frequency, duty ratio, and phase angle of each of the base pulse and the mask pulse can be set individually, and the base pulse and the mask pulse are synchronized by using the same base clock. Further, the sputtering time or gas introduction time in one cycle is performed by changing the phase angle of the mask pulse or setting the start time.
  • the base pulse shown in the figure is set to, for example, a frequency of 1 kHz to 500 kHz, a duty ratio of 50%, and a phase angle of 0 °, and a mask pulse is set to a frequency of 0.5 Hz to 1.0 Hz, a duty ratio of 50%, and a phase angle of 0 °.
  • An example of the setting is shown.
  • the number of channels of the programmable transmitter 24 is equal to or greater than the total number of the number of pulse wave conversion switches that are output destinations and the number of output destination devices included in the reaction gas introduction controller 17. .. Further, the programmable transmitter 24 can set the number of repetitions of one cycle and the one cycle time from the start to the end.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a voltage pulse wave (mask pulse) generated by the programmable transmitter 24 and the pulse wave conversion switch 22 of FIG.
  • the pattern of the control signal including the frequency 1 / T for turning on / off the pulse wave conversion switch 22 and the duty ratio ⁇ / T can be arbitrarily programmed. ..
  • the programmable transmitter 24 has a function of adjusting the start timing of the internal cycle of the unit, and the control signal pattern output to the pulse wave conversion switch 22 and the control signal pattern output to the reaction gas introduction controller 17 are Since it is generated from a single clock, high-precision synchronization is maintained.
  • a bias DC power supply 21 of about + 50 V may be connected to the circuit on the sputter electrode 18 side of the pulse wave conversion switch 22.
  • the bias DC power supply 21 When the bias DC power supply 21 is connected, the bias voltage is applied to the target when the sputtering voltage is not output.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of a voltage pulse wave (mask pulse) generated by the programmable transmitter 24 and the pulse wave conversion switch 22 of FIG. 1 when the bias DC power supply 21 is provided.
  • an inverting voltage (+ DC voltage) is applied to the sputter electrode 18 when the pulse wave conversion switch 22 is OFF, as shown in FIG.
  • the inclusions inside the target or impurities adhering to the surface may be locally charged with a positive potential, and an arc may be generated between the target or the sputtering electrode applied to the negative potential. Therefore, as shown in FIG. 4, when the pulse wave conversion switch 22 is turned off, by generating an inverting voltage pulse wave, such + potential charge can be actively removed (neutralized), and an arc is generated. Can be suppressed.
  • the apparatus controller 25 controls the decompressor 13, the conduction valve 14, the discharge gas introducer 15, and the reaction gas introducer 16 based on the control signal from the film forming controller 26.
  • the exhaust gas of the film forming chamber 11 and the introduction timing of the discharge gas and the reaction gas into the film forming chamber 11 are controlled.
  • an inert gas such as argon gas is continuously introduced from the discharge gas introduction machine 15 into the film forming chamber 11 while the power is being supplied to the sputter electrode 18. While controlling the discharge gas introduction machine 15 in this manner, the reaction gas introduction machine 16 is controlled so that the introduction of the reaction gas from the reaction gas introduction controller 17 into the film forming chamber 11 is turned on / off in one cycle.
  • ⁇ Film formation method using a reactive sputtering device By using the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment as described above, it is possible to perform sputtering treatment in various film forming forms.
  • a composite metal compound film such as a metal oxide film or a metal nitride film, a mixed film or a multilayer film by targeting a plurality of dissimilar metals
  • the composite metal compound film and the mixed film are collectively referred to as a metal compound film.
  • FIG. 5 is a graph showing a characteristic profile of the film formation rate (deposition amount per unit time) with respect to the flow rate of oxygen gas, nitrogen gas and other predetermined types of reaction gas under predetermined reactive sputtering conditions.
  • the range in which the reaction gas flow rate is relatively small is called the metal mode, and the range in which the reaction gas flow rate is relatively large is called the reaction mode (also called the oxidation mode when oxygen is used as the reaction gas).
  • the film formation rate with respect to the reaction gas flow rate has a high film formation rate from 0 until the reaction gas flow rate reaches the transition mode, rapidly decreases and changes in the vicinity of the transition mode range, and then becomes a low film formation rate.
  • the general tendency is common to metal sputtering. That is, the film formation rate is slow in the reaction mode, and the film formation rate is high in the metal mode.
  • the present inventors perform a one-cycle step of continuously applying a voltage to the sputtering electrode 18 to perform the sputtering treatment for one target T in the metal mode without introducing the reaction gas into the film forming chamber 11.
  • the reaction gas introduced into the film forming chamber 11 can generate radicals by the sputtering electrode 18.
  • the reaction gas can be used as a highly reactive radical generation source by sharing the sputtering electrode 18 itself as the radical electrode, and the reaction treatment of the metal ultrathin film can be performed in a short time. Can be done.
  • the film formation rate (the amount of thin film deposited) is ensured in the step of forming a film in the metal mode without introducing the reaction gas into the film formation chamber 11, while the reaction gas is introduced into the film formation chamber 11.
  • a reaction film is formed in the process of forming a film in the reaction mode.
  • the target T of the present embodiment is not particularly limited, and metals such as silicon Si, zirconium Zr, titanium Ti, aluminum Al, niobium Nb, tantalum Ta, ittrium Y, and erbium Er can be exemplified.
  • FIG. 6 is a time chart showing an example of a film forming method using the reactive sputtering apparatus 1 according to the present invention, and shows one cycle (one cycle) which is a unit of the film forming process.
  • the figure shows a pulse control signal pattern programmed in the programmable transmitter 24 (the vertical axis of the figure shows ON / OFF, and the horizontal axis shows time), and the applied pulses to the sputter electrode 18 (in order from the above figure) ( ON / OFF), the pulse applied to the reaction gas introduction controller 17 (ON / OFF), and the pulse applied to the discharge gas introduction device 15 (ON / OFF) are shown.
  • the film forming method shown in FIG. 6 can be applied, for example, when silicon Si is selected as the target T and oxygen is selected as the reaction gas to form a metal compound film of silicon oxide SiO 2 .
  • a discharge gas such as an inert gas is introduced into the film forming chamber 11, and a sputtering mask pulse is continuously applied to the sputtering electrode 18 on which the target T (for example, silicon Si) is mounted for one cycle.
  • the reaction gas for example, oxygen O 2
  • the reaction gas is sputtered for a predetermined time width t2.
  • the reaction gas may be introduced in the predetermined time width t1 and the reaction gas may not be introduced in the predetermined time width t2.
  • the sputtering treatment in the metal mode is performed, so that the treatment has a high film forming speed and high productivity.
  • the sputtering treatment in the reaction mode for example, the oxidation mode
  • the reaction gas introduced into the film forming chamber 11 is radicalized by the electric field of the sputtering electrode 18, and the ultrathin film of the target T formed on the substrate S reacts with the radicalized reaction gas.
  • an ultrathin film of silicon Si deposited on the substrate S in a metal mode having a predetermined time width t1 is introduced into oxygen in a reaction mode having a predetermined time width t2.
  • an ultrathin film of silicon oxide is deposited on the substrate S in the reaction mode having a predetermined time width t2. Then, this cycle is repeated until the target film thickness is reached.
  • FIG. 7 is an experimental example in which the presence or absence of plasma emission of oxygen radicals (wavelength 777.4 nm) (the vertical axis indicates the intensity of light) is observed, and in Example 1, a predetermined power is continuously applied to a silicon target. In the supplied state, oxygen gas is not introduced into the film forming chamber 11 at the predetermined time width t1, and oxygen gas is introduced into the film forming chamber 11 at the subsequent predetermined time width t2, and this cycle is repeated to perform the reactive sputtering treatment. It is a thing. On the other hand, in Comparative Example 1, Example 1 is a person who continuously supplies a predetermined electric power to a silicon target and performs a sputtering process without introducing oxygen gas into the film forming chamber 11.
  • the film forming speed is high and the process is highly productive.
  • the sputtering treatment in the reaction mode is performed in the predetermined time width t2 in one cycle, the film formation rate of the metal compound in the reaction mode is relatively low as shown in FIG.
  • the metal thin film deposited by the above metal mode is reacted with the radicalized reaction gas, a metal compound is also produced by this.
  • FIG. 8 is a block diagram showing another embodiment of the reactive sputtering apparatus 1 according to the present invention. A part of the description of the configuration common to the reactive sputtering apparatus 1 shown in FIG. 1 will be omitted.
  • the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment includes a film forming chamber 11 that substantially forms a closed space, and in the film forming chamber 11, a substrate holder 12 that holds the substrate S to be deposited and a film forming material.
  • a plurality of sputter electrodes (first sputter electrode 18 and second sputter electrode 19 in this example) that are provided with targets (first target T1 and second target T2 in this example) and face each other with respect to one substrate S. ) And are provided.
  • the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment includes one DC power supply 20 that supplies electric power to the first sputtering electrode 18 and the second sputtering electrode 19. Further, the reactive sputtering apparatus 1 of the present embodiment is connected in parallel between the DC power supply 20 and the first sputtering electrode 18 and the second sputtering electrode 19, and the first sputtering electrode 18 and the second sputtering electrode 19 are connected in parallel.
  • a plurality of pulse wave conversion switches (in this example, the first pulse wave conversion switch 22 and the second pulse wave conversion switch 23) that convert the DC voltage applied to the voltage to the pulse wave voltage are provided.
  • the first sputter electrode 18 is provided so that the first target T1 serving as a film forming material is held on the tip surface thereof, and the surface of the first target T1 faces the substrate S placed on the substrate holder 12. ..
  • the second sputter electrode 19 is provided so that the second target T2, which is a film-forming material, is held on the front end surface, and the surface of the second target T2 faces the substrate S placed on the substrate holder 12.
  • the reactive sputtering apparatus 1 of the present invention two sputtering electrodes 18 and 19 are provided on one surface of the substrate S, but the reactive sputtering apparatus of the present invention is provided on the two sputtering electrodes 18 and 19. However, it is not limited to this, and three or more sputter electrodes may be provided on one surface of the substrate S.
  • each sputtering electrode is used as a substrate. It is preferable to provide the S so as to be evenly distributed or symmetrically arranged with respect to the surface of S.
  • the central axis C1 of the first sputtered electrode 18 and the central axis C2 of the second sputtered electrode 19 face the center O of the substrate S, respectively. It is provided so that the angles ⁇ 1 and ⁇ 2 formed by the two are equal.
  • a first pulse wave conversion switch 22 is provided on the power supply line between the DC power supply 20 and the first sputter electrode 18 of the present embodiment, and the power supply line between the DC power supply 20 and the second sputter electrode 19 is provided. Is provided with a second pulse wave conversion switch 23. Since the first pulse wave conversion switch 22 and the second pulse wave conversion switch 23 are connected in parallel to the DC power supply 20, the same voltage as that of the DC power supply 20 is applied to each of them. However, when the DC power supply 20 is power-controlled, the applied voltage may differ depending on the type of target.
  • the first pulse wave conversion switch 22 and the second pulse wave conversion switch 23 are independently controlled by the programmable transmitter 24 while maintaining synchronization. That is, the programmable transmitter 24 sets the pulse control signal pattern according to the respective sputtering target power values supplied to the first sputtering electrode 18 and the second sputtering electrode 19 to the first pulse wave conversion switch 22 and the second pulse wave. It is output to each of the conversion switches 23 and ON / OFF control is performed.
  • the targets (first target T1 and second target T2) provided on the respective sputtering electrodes may be different film-forming materials, or some of them may be different film-forming materials. It may be a material, or all may be the same film forming material.
  • the reactive sputtering apparatus 1 according to the present invention is not limited to one DC power supply 20 shown in FIGS. 1 and 8, and a plurality of DC power supplies 20 may be provided.
  • FIG. 9 is a time chart showing another embodiment of the film forming method using the reactive sputtering apparatus 1 according to the present invention, and shows one cycle (one cycle) which is a unit of the film forming process.
  • the figure shows a pulse control signal pattern programmed in the programmable transmitter 24 (the vertical axis of the figure shows ON / OFF, and the horizontal axis shows time), and the application is applied to the first sputter electrode 18 in order from the above figure.
  • Pulse (ON / OFF), applied pulse to the second sputter electrode 19 (ON / OFF), applied pulse to the reaction gas introduction controller 17 (ON / OFF), applied pulse to the discharge gas introduction device 15 (ON / OFF) ) Are shown respectively.
  • silicon Si is selected as the first target T1
  • zirconium Zr is selected as the second target T2
  • oxygen is selected as the reaction gas to form a composite metal compound film of silicon oxide SiO 2 and zirconium oxide ZrO 2. It can be applied when
  • a discharge gas such as an inert gas is introduced into the film forming chamber 11, and the first sputter electrode 18 to which the target T1 (for example, silicon Si) is mounted is predetermined in one cycle.
  • the reaction gas is not introduced into the film forming chamber 11 but sputtered in a metal mode, followed by a target T2 (for example, zirconium Zr) for a predetermined time width t2.
  • a reaction gas for example, oxygen O 2
  • the reaction gas may be introduced in the predetermined time width t1 and the reaction gas may not be introduced in the predetermined time width t2.
  • the first target T1 sputtering process is performed in the metal mode, so that a metal film of the first target T1 having a high film forming speed and good productivity is formed. ..
  • the sputtering treatment of the second target T2 in the reaction mode (for example, the oxidation mode) is performed.
  • the reaction gas introduced into the film forming chamber 11 is radicalized by the electric field of the second sputtering electrode 19, and the ultrathin film of the first target T1 formed on the substrate S reacts with the radicalized reaction gas. It will be.
  • an ultrathin film of silicon Si deposited on the substrate S in the metal mode having a predetermined time width t1 is placed in the reaction mode having a predetermined time width t2. It is oxidized by the introduced oxygen gas O 2 to form a thin film of silicon oxide SiO 2 , and at the same time, an ultra-thin film of zirconium oxide ZrO 2 is deposited on the substrate S in the reaction mode having a predetermined time width t2. Then, this cycle is repeated until the target film thickness is reached.
  • a method for forming a metal compound film and a reactive sputtering apparatus capable of forming a metal compound film with a simple structure without providing a radical electrode different from the sputtering electrode.
  • 2nd bias DC power supply 22 ... 1st pulse wave conversion switch 23 ... 2nd pulse wave conversion switch 24 ... Programmable transmitter 25 ... Device controller 26 ... Film formation controller 27 ... 3rd sputter electrode 28 ... 4th sputter electrode T1 ... 1st target T2 ... 2nd target T3 ... 3rd target T4 ... 4th target S ... Substrate

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Abstract

簡単な構造で複合金属化合物膜又は混合膜を成膜する。成膜室（１１）に放電ガスを導入した状態で、ターゲットが装着されたスパッタ電極（１８）に、パルス制御信号パターンにより設定されたスパッタ目標電力を供給するとともに、前記パルス制御信号パターンにより設定された目標導入タイミングだけ反応ガス導入機（１６）から前記成膜室へ反応ガスを導入しないで、基板（Ｓ）に前記ターゲットの金属超薄膜を形成する第１の工程と、前記成膜室に放電ガスを導入した状態で、前記ターゲットが装着されたスパッタ電極（１８）に、前記パルス制御信号パターンにより設定されたスパッタ目標電力を供給するとともに、前記パルス制御信号パターンにより設定された目標導入タイミングだけ前記反応ガス導入機から前記成膜室へ反応ガスを導入し、前記基板に前記ターゲットの金属超薄膜を形成する第２の工程と、を備える。

Description

金属化合物膜の成膜方法及び反応性スパッタ装置
　本発明は、金属化合物膜の成膜方法及び反応性スパッタ装置に関するものである。
　金属酸化物の薄膜を反応性スパッタ法により成膜する場合、スパッタ雰囲気に導入する酸素分子の流量が多くなると、金属薄膜を成膜する場合に比べて成膜速度が著しく低下する。このため、成膜室に、ターゲットが装着されたスパッタ電極とは別に、ラジカル電極を設け、基板の表面と、ターゲットの表面との間隙に対し酸素ラジカル、すなわち酸素原子を供給するように構成した金属酸化物成膜装置が知られている（特許文献１）。
特開２００７－２０４８１９号公報
　しかしながら、上記従来技術では、スパッタ電極とは別にラジカル電極が必要となるため、高周波電源その他の装置費用が増加するとともに、成膜室におけるラジカル電極の専有容積およびラジカル源に使用する高周波電源とそれに付随するマッチングボックスだけ成膜装置が大型化するという問題がある。
　本発明が解決しようとする課題は、簡単な構造で金属化合物膜を成膜することができる金属化合物膜の成膜方法及び反応性スパッタ装置を提供することである。
　本発明は、直流電源とスパッタ電極との間に、直流電圧をパルス波電圧に変換するパルス波変換スイッチを設け、パルス波変換スイッチと、反応ガス導入制御器と、反応に要する時間とを、プログラムされたパルス制御信号パターンを発生するプログラマブル発信器により制御することにより、スパッタ電極に供給する目標電力と目標反応ガス導入タイミングとを適宜に設定することによって、上記課題を解決する。
　特に、成膜室に放電ガスを導入した状態で、ターゲットが装着されたスパッタ電極に、前記パルス制御信号パターンにより設定されたスパッタ目標電力を供給するとともに、前記パルス制御信号パターンにより設定された目標導入タイミングだけ前記反応ガス導入機から前記成膜室へ反応ガスを導入しないで、前記基板に前記ターゲットの金属超薄膜を形成する第１の工程と、
　前記成膜室に放電ガスを導入した状態で、前記ターゲットが装着されたスパッタ電極に、前記パルス制御信号パターンにより設定されたスパッタ目標電力を供給するとともに、前記パルス制御信号パターンにより設定された目標導入タイミングだけ前記反応ガス導入機から前記成膜室へ反応ガスを導入し、前記基板に前記ターゲットの金属超薄膜を形成する第２の工程と、を少なくとも備える金属化合物膜の成膜方法により、上記課題を解決する。
　また、成膜される基板が投入される成膜室と、
　前記成膜室を所定圧力に減圧する減圧機と、
　前記成膜室に放電ガスを導入する放電ガス導入機と、
　成膜材料となるターゲットが装着され、前記基板に対して対向するように設けられたスパッタ電極と、
　前記成膜室に反応ガスを導入する反応ガス導入機と、
　前記スパッタ電極に電力を供給する直流電源と、
　前記直流電源と前記スパッタ電極との間に接続され、前記スパッタ電極に印加する直流電圧をパルス波電圧に変換する複数のパルス波変換スイッチと、
　前記反応ガス導入機から前記成膜室への反応ガスの導入を制御する反応ガス導入制御器と、
　前記スパッタ電極に供給するスパッタ目標電力と、前記反応ガスの目標導入タイミングとに応じたパルス制御信号パターンがプログラム可能とされ、プログラムされたパルス制御信号パターンにしたがって、前記パルス波変換スイッチと前記反応ガス導入制御器とを制御するプログラマブル発信器と、を備え、
　前記反応ガス導入機は、
　　反応ガス供給源と、
　　前記反応ガス供給源から供給する反応ガス流量を調節する流量調節器と、
　　前記流量調節器から分岐して前記成膜室へ反応ガスを導く第１ガス流路と、
　　前記流量調節器から分岐して前記減圧機の排気系へ反応ガスを導く第２ガス流路と、
　　前記第１ガス流路を開閉する第１開閉弁と、
　　前記第２ガス流路を開閉する第２開閉弁と、を備え、
　前記反応ガス導入制御器は、前記プログラマブル発信器からのパルス制御信号パターンに基づいて、前記第１開閉弁と前記第２開閉弁を排他的に開閉制御する反応性スパッタ装置によっても、上記課題を解決する。
　本発明によれば、簡単な構造で金属化合物膜を成膜することができる成膜方法及び反応性スパッタ装置を提供することができる。
本発明に係る反応性スパッタ装置の一実施の形態を示すブロック図である。 図１のプログラマブル発信器に設定されるベースパルス及びマスクパルス並びにこれらにより生成されるアウトプットパルスを示す図である。 図１のプログラマブル発信器により生成される電圧パルス波（マスクパルス）の一例を示す図である。 図１のバイアス直流電源を設けた場合における、図１のプログラマブル発信器により生成される電圧パルス波（マスクパルス）の他例を示す図である。 所定の反応性スパッタ条件において、ターゲットの反応ガス流量に対する成膜速度の特性プロファイルを示すグラフである。 本発明に係る反応性スパッタ装置を用いた成膜方法の一実施の形態を示すタイムチャートである。 スパッタリング中に酸素ラジカルのプラズマ発光（波長７７７．４ｎｍ）の有無を観察したグラフである。 本発明に係る反応性スパッタ装置の他の実施の形態を示すブロック図である。 本発明に係る反応性スパッタ装置を用いた成膜方法の他の実施の形態を示すタイムチャートである。
《反応性スパッタ装置》
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の反応性スパッタ装置の一実施の形態を示すブロック図である。本実施形態の反応性スパッタ装置１は、実質的に密閉空間を形成する成膜室１１を備え、当該成膜室１１に、成膜される基板Ｓを保持する基板ホルダ１２と、基板Ｓに対して対向するスパッタ電極１８とが設けられている。スパッタ電極１８の先端には、成膜材料となるターゲットＴが装着される。また、反応性スパッタ装置１は、成膜室１１を所定圧力に減圧する減圧機１３と、減圧機１３により減圧される成膜室１１の圧力を制御する、仕切バルブ（メインバルブ）を兼ねたコンダクタンスバルブ１４と、成膜室１１に放電ガスを導入する放電ガス導入機１５と、成膜室１１に反応ガスを導入する反応ガス導入機１６と、反応ガス導入機１６による反応ガス量を制御する反応ガス導入制御器１７とを備える。なお、成膜室１１と減圧機１３との間の配管に、成膜室１１側から順にコンダクタンスバルブと、これとは別の仕切バルブ（メインバルブ）を設けてもよい。
　本実施形態の反応性スパッタ装置１は、スパッタ電極１８に電力を供給する直流電源２０を備える。また、本実施形態の反応性スパッタ装置１は、直流電源２０とスパッタ電極１８との間に接続され、スパッタ電極１８に印加する直流電圧をパルス波電圧に変換するパルス波変換スイッチ２２を備える。さらに、本実施形態の反応性スパッタ装置１は、スパッタ電極１８に供給するスパッタ目標電力と、反応ガスの目標導入タイミングとに応じたパルス制御信号パターンがプログラム可能とされ、当該パルス制御信号パターンにしたがって、パルス波変換スイッチ２２を制御するとともに、反応ガス導入制御器１７を制御するプログラマブル発信器２４と、減圧機１３，コンダクタンスバルブ１４，放電ガス導入機１５及び反応ガス導入機１６を制御する装置制御器２５と、反応性スパッタ装置１の全体の制御を統括する成膜制御器２６と、を備える。以下、各構成部材を説明する。
　基板ホルダ１２は、たとえば平板状に形成され、成膜室１１に設けられ、その上面には、成膜対象とされる基板Ｓが載置される。また成膜時に基板Ｓを加熱する必要がある場合に対応して、基板ホルダ１２に基板Ｓを加熱する加熱器を設けてもよい。図１においては図示を省略するが、成膜室１１の一側壁には、ロードロック室がゲートバルブを介して連設され、基板Ｓは当該ロードロック室からゲートバルブを開いてロード機構などにより投入され、基板ホルダ１２の上面に載置される。また、成膜を終了した基板Ｓは、ロード機構を用いて基板ホルダ１２からロードロック室に搬出される。本実施形態の反応性スパッタ装置１は、１枚の基板Ｓに対してスパッタ成膜を行う、いわゆる枚葉式反応性スパッタ装置である。ただし、本発明の反応性スパッタ装置１は、枚葉式に限定されず、成膜室１１に複数の基板Ｓを投入して処理するものであってもよい。また、本例の基板ホルダ１２は、基板Ｓに対する成膜品質（膜厚や組成比）の均一性を高めるための回転機構や上下機構、ロードロック室との間で基板Ｓを出し入れする際の作業性を高めるための昇降機構を備えてもよい。
　スパッタ電極１８は、先端面に成膜材料となるターゲットＴが保持され、ターゲットＴの表面が、基板ホルダ１２に載置された基板Ｓに対面するように設けられている。本実施形態の反応性スパッタ装置１では、基板Ｓの一つの面に対して１つのスパッタ電極１８を設けているが、本発明の反応性スパッタ装置は、１つのスパッタ電極１８にのみ限定されず、基板Ｓの一つの面に対して２つ以上のスパッタ電極を設けてもよい。２つ以上のスパッタ電極を設けた反応性スパッタ装置の実施形態については、後述する。
　減圧機１３は、スパッタ処理時には、成膜室１１をスパッタが可能な圧力にするための排気口、排気管及び排気ポンプ（真空ポンプ）を含む。成膜室１１の残留ガスを除去するため、成膜室１１を所定の高真空圧力まで排気した後、スパッタ処理に移行する。スパッタ処理は、放電ガス導入機１５から放電ガスを成膜室１１に導入し、たとえば数Ｐａ～数１０Ｐａの減圧（真空）雰囲気になるように、仕切バルブを兼ねたコンダクタンスバルブ１４を操作し、成膜室１１を所定の圧力に設定する。なお、仕切バルブ（メインバルブ）は、開又は閉の動作を行うバルブであり、コンダクタンスバルブは、排気速度を調節するために開度が可変とされているバルブである。また、成膜を終了したら、バルブバルブを兼ねたコンダクタンスバルブ１４を閉め、当該成膜室１１に設けられたリークバルブ（不図示）を開くことで成膜室１１を常圧に戻すことができる。なお、成膜室１１の大気開放は、成膜室１１に設けたリークバルブにて行い、減圧機１３は、成膜装置１全体を停止するとき以外は、作動し続けることが望ましい。減圧機１３を停止して大気開放すると、大気に含まれる水や塵埃により減圧機１３が汚染されるおそれがあり、また減圧機１３を停止した後に減圧機１３を再起動するのに長時間かかるからである。
　放電ガス導入機１５は、放電ガス（スパッタ処理においてプラズマ状態を形成し、ターゲットに衝突するイオンを発生させるガス）を成膜室１１に供給するための、ガスボンベ、レギュレータ、仕切バルブ、導入管、流量調節バルブ及び必要に応じてポンプを含む。放電ガスとしては特に限定されないが、たとえばアルゴンガスなどの不活性ガスが用いられる。
　反応ガス導入機１６は、反応性スパッタ処理を行う場合に用いられ、図１に示すように、圧縮された反応ガスを貯留した反応ガスボンベ１６１と、反応ガスボンベ１６１からガス流路１６５を介して供給されるガス流量を設定するための流量調節器１６２と、流量調節器１６２から分岐して成膜室１１へ反応ガスを導く第１ガス流路１６６ａ，１６６ｂと、流量調節器１６２から分岐して減圧機１３の排気系へ反応ガスを導く第２ガス流路１６７ａ，１６７ｂと、第１ガス流路１６６ａ，１６６ｂを開閉する第１開閉弁１６３と、第２ガス流路１６７ａ，１６７ｂを開閉する第２開閉弁１６４と、を含む。なお、反応ガスボンベ１６１の圧力は、ボンベが満タン時には、一次圧（たとえば３０ＭＰａ）に圧縮されていることから、反応ガスボンベ１６１にレギュレータを設け、二次圧（たとえば２～５ＫＰａ）とし、流量調節器１６２の動作圧力に減圧してガス流路１６５へ導く。また、第２ガス流路１６７ｂにニードルバルブを設け、減圧機１３へ排気する反応ガス流量を調節してもよい。
　そして、反応ガス導入制御器１７は、後述するプログラマブル発信器２４にて生成されたパルス制御信号パターンを入力し、これを反応ガス導入機１６にて制御可能な所定電圧に昇圧した後、当該反応ガス導入機１６に出力することで、反応ガス導入機１６の第１開閉弁１６３と第２開閉弁１６４とを排他的に開閉制御する。これにより、成膜室１１へ導入される反応ガスの導入タイミングと導入量を高精度で制御する。なお、厳密にいえば、成膜室１１への反応ガスの導入量を反応ガス流量×導入時間とすると、反応ガスの流量制御は流量調節器１６２により制御され、導入時間は、プログラマブル発信器２４により制御される。
　ここで、「排他的に開閉制御する」とは、第１開閉弁１６３と第２開閉弁１６４の一方を開放する場合は他方を閉塞し、逆に一方を閉塞する場合は他方を開放する制御をいう。本例のように、反応ガスボンベ１６１から流量調節器１６２により一定量の反応ガスを供給した状態で、成膜室１１へ反応ガスを導入するタイミングでは、第１開閉弁１６３を開くとともに第２開閉弁１６４を閉じる一方、成膜室１１への反応ガスの供給を停止するタイミングでは、第１開閉弁１６３を閉じるとともに第２開閉弁１６４を開いて反応ガスを減圧機１３の排気系へ導く。ガス導入配管内を減圧に維持することで、成膜室１１への反応ガスのパルス的な導入／非導入を１００ｍｓｅｃ以下の高精度のタイミングで安定して制御することができる。
　特に、第１開閉弁１６３と成膜室１１間の配管１６６ｂは、成膜時において常に減圧雰囲気となっている。これに対し、仮に第２開閉弁１６４を設けない構成とした場合、流量調節器１６２と第１開閉弁１６３との間の配管１６６ａは、第１開閉弁１６３が「閉」のときに反応ガスボンベ１６１の二次圧に戻ってしまい、反応ガス導入時において、当該配管１６６ａと成膜室１１との圧力差のため、成膜室１１に反応ガスが突入するという問題が生じる。このため、本例のように第２開閉弁１６４を設けることにより、第１開閉弁１６３が「閉」の場合でも、第２開閉弁１６４が「開」となることから、流量調節器１６２と第１開閉弁１６３との間の配管１６６ａの減圧状態が維持され、その結果、成膜室１１への突入ガスの発生を抑制することができる。
　反応ガス導入機１６により成膜室１１に導入される反応ガス種は特に限定されず、成膜物質として金属酸化膜や金属窒化膜をスパッタする場合には、酸素ガスや窒素ガスが反応ガス導入機１６から成膜室１１へ導入される。なお、必要に応じ、酸素ガス用と窒素ガス用に反応ガス導入を複数系統設置してもよく、反応性スパッタを行わない場合には、反応ガス導入制御器１７を制御して、反応ガス導入機１６による反応ガスの成膜室１１への導入を停止すればよい。
　直流電源２０は、ターゲットに１ｋＶ以下の直流電圧を印加して放電させるものであり、これにより電子を放出して陽イオン化したアルゴンガス（放電ガス）の一部が、ターゲットに衝突して当該ターゲット原子を叩き出し、これがターゲットの延伸方向にある基板Ｓに堆積する。なお、直流電源２０は、本実施形態の反応性スパッタ装置１では一つだけ設けられている。また、本実施形態の直流電源２０として、電力制御（ＣＰ）、電圧制御（ＣＶ）、電流（ＣＣ）がそれぞれ自動で切り替え制御できる電源であることが望ましい。
　本実施形態の直流電源２０とスパッタ電極１８との間の電力供給線には、パルス波変換スイッチ２２が設けられている。パルス波変換スイッチ２２は、直流電源２０からの直流電圧をパルス波電圧に変換するスイッチング素子などからなり、数ｋＶの高電圧に耐え得るスイッチング素子、たとえばＭＯＳＦＥＴ，ＩＧＢＴ，ＳｉＣなどのパワートランジスタなどを用いることができる。
　パルス波変換スイッチ２２は、プログラマブル発信器２４により制御される。すなわち、プログラマブル発信器２４は、スパッタ電極１８に供給するスパッタ目標電力値に応じたパルス制御信号のパターンを、当該パルス波変換スイッチ２２に出力し、ＯＮ／ＯＦＦ制御する。
　図２は、プログラマブル発信器２４におけるアウトプットパルス（スパッタマスクパルス又はガス導入マスクパルス）の生成方法を示す図である。同図に示すように、パルス波変換スイッチ２２及び反応ガス導入制御器１７に出力されるアウトプットパルス（パルス制御信号のパターン）は、パルススパッタ周波数を表すベースパルスと、スパッタ時間周波数を表すマスクパルスとのＡＮＤ条件にて定義されるように設定される。このとき、ベースパルス及びマスクパルスのそれぞれは、周波数、デューティ比及び位相角を個々に設定可能とされ、同一のベースクロックを用いることでベースパルスとマスクパルスとの同期が図られている。また、１サイクル中のスパッタ時期又はガス導入時期は、マスクパルスの位相角を変更したり、開始時期を設定したりすることで行う。同図に示すベースパルスは、たとえば周波数１ｋＨｚ～５００ｋＨｚ、デューティ比５０％、位相角０°に設定され、マスクパルスは、周波数０．５Ｈｚ～１．０Ｈｚ、デューティ比５０％、位相角０°に設定された例を示す。なお、プログラマブル発信器２４のチャネル数は、出力先であるパルス波変換スイッチの数と、反応ガス導入制御器１７に含まれる出力先の機器の数との合計数以上の数だけ備えられている。また、プログマブル発信器２４は、１サイクル回数の繰り返し回数や、開始から終了までの１サイクル時間も設定可能とされている。
　図３は、図１のプログラマブル発信器２４とパルス波変換スイッチ２２により生成される電圧パルス波（マスクパルス）の一例を示す図である。たとえば、図３に示すように、プログラマブル発信器２４は、パルス波変換スイッチ２２をＯＮ／ＯＦＦする周波数１／Ｔ及びデューティ比τ／Ｔを含む制御信号のパターンが任意にプログラム可能とされている。また、繰り返し波形によらずに時間軸上での波形作成ができることから、単発現象でのプログラムが可能とされる。また、プログラマブル発信器２４は、ユニットの内部周期の開始タイミングを調整する機能を備え、パルス波変換スイッチ２２へ出力する制御信号パターンと、反応ガス導入制御器１７へ出力する制御信号パターンとは、単一のクロックから生成されるため、高精度な同期性が保たれている。
　また、図１に示すように、パルス波変換スイッチ２２のスパッタ電極１８側の回路に、＋５０Ｖ程度（＋１００Ｖ以下であることが好ましい）のバイアス直流電源２１を接続してもよい。バイアス直流電源２１を接続した場合、スパッタ電圧を出力していないときは、バイアス電圧がターゲットに印可されることになる。図４は、バイアス直流電源２１を設けた場合における、図１のプログラマブル発信器２４及びパルス波変換スイッチ２２により生成される電圧パルス波（マスクパルス）の他例を示す図である。正のバイアス直流電源２１を設けることで、図４に示すように、パルス波変換スイッチ２２がＯＦＦ時には、スパッタ電極１８に反転電圧（＋の直流電圧）が印加されることになる。スパッタ処理においては、ターゲット内部の含有物又は表面に付着する不純物に局所的に＋電位が帯電し、－電位に印加されたターゲット又はスパッタ電極との間にアークが発生することがある。したがって、図４に示すように、パルス波変換スイッチ２２のＯＦＦ時に、反転電圧パルス波を発生させることで、こうした＋電位の帯電を能動的に除去（中和）することができ、アークの発生を抑制することができる。
　図１に戻り、装置制御器２５は、成膜制御器２６からの制御信号に基づいて、減圧機１３と、コンダクタンスバルブ１４と、放電ガス導入機１５と、反応ガス導入機１６とを制御し、プログラマブル発信器２４による反応ガス導入制御器１７の制御と相俟って、成膜室１１の排気、成膜室１１への放電ガス及び反応ガスの導入タイミングを制御する。具体的な使用例は後述するが、一例として、スパッタ電極１８に電力を供給している間は、放電ガス導入機１５から成膜室１１へアルゴンガスなどの不活性ガスが連続して導入されるように放電ガス導入機１５を制御する一方、１サイクルにおいて反応ガス導入制御器１７から成膜室１１への反応ガスの導入がＯＮ／ＯＦＦするように反応ガス導入機１６を制御する。
《反応性スパッタ装置を用いた成膜方法》
　このような本実施形態の反応性スパッタ装置１を用いると、種々の成膜形態でのスパッタ処理が可能となる。特に複数の異種金属をターゲットとして金属酸化膜や金属窒化膜などの複合金属化合物膜、混合膜又は多層膜を形成する場合に、成膜速度の低下を可能な限り抑制しつつ成膜できる方法が可能となる。複合金属化合物膜及び混合膜を含めて金属化合物膜という。
　図５は、所定の反応性スパッタ条件において、酸素ガスや窒素ガスその他の所定種の反応ガスの流量に対する成膜速度（単位時間当たりの堆積量）の特性プロファイルを示すグラフである。反応ガス流量が相対的に少量である範囲は金属モードと称され、反応ガス流量が相対的に多量である範囲は反応モード（反応ガスとして酸素を用いた場合は酸化モードともいう。）と称され、これらの間は遷移モードと称される領域がある。反応ガス流量に対する成膜速度は、反応ガス流量が０から遷移モードに達するまで高い成膜速度を有し、遷移モードの範囲近傍において急激に減少変化し、その後は低い成膜速度となる。ターゲットの金属種によってプロファイルの傾きに多少の相違はあるが、概略の傾向は金属スパッタに共通する。すなわち、反応モードでは成膜速度が遅く、金属モードでは成膜速度が速い。
　そこで本発明者らは、一つのターゲットＴについて、スパッタ電極１８に電圧を連続的に印加してスパッタ処理を実施する１サイクルの工程を、反応ガスを成膜室１１に導入せずに金属モードで成膜する工程と、反応ガスを成膜室１１に導入して反応モードで成膜する工程との２つの工程に設定することで、成膜速度の減少を最小限に抑制できると同時に、成膜室１１に導入された反応ガスをスパッタ電極１８によりラジカルの発生ができることを見出した。すなわち、反応ガスのラジカル電極を別途設けなくても、スパッタ電極１８自体をラジカル電極として共用することで反応ガスを反応性の高いラジカル発生源とし、短時間で金属超薄膜の反応処理を行うことができる。そして、成膜速度（薄膜の堆積量）は、反応ガスを成膜室１１に導入せずに金属モードで成膜する工程で確保することとする一方、反応ガスを成膜室１１に導入して反応モードで成膜する工程で反応膜を生成する。なお、本実施形態のターゲットＴは特に限定されず、シリコンＳｉ，ジルコニウムＺｒ，チタンＴｉ，アルミニウムＡｌ、ニオブＮｂ、タンタルＴａ、イットリウムＹ、エルビウムＥｒなどの金属が例示できる。
　図６は、本発明に係る反応性スパッタ装置１を用いた成膜方法の例を示すタイムチャートであり、成膜工程の単位となる１周期（１サイクル）を示す。同図は、プログラマブル発信器２４にプログラムされたパルス制御信号パターン（図の縦軸はＯＮ／ＯＦＦを示し、横軸は時間を示す）であり、上図から順に、スパッタ電極１８に対する印加パルス（ＯＮ／ＯＦＦ）、反応ガス導入制御器１７への印加パルス（ＯＮ／ＯＦＦ）、放電ガス導入機１５への印加パルス（ＯＮ／ＯＦＦ）をそれぞれ示す。所望の反応ガスを反応ガス導入機１６から成膜室１１に導入することで、金属酸化膜や金属窒化膜などの金属化合物膜を形成する例である。図６に示す成膜方法は、たとえばターゲットＴとしてシリコンＳｉ、反応ガスとして酸素を選択し、酸化シリコンＳｉＯ２の金属化合物膜を形成する場合に適用することができる。
　図６に示す成膜方法は、成膜室１１に不活性ガスなどの放電ガスを導入するとともに、ターゲットＴ（たとえばシリコンＳｉ）が装着されたスパッタ電極１８に対して１サイクル連続するスパッタマスクパルスを印加した状態で、１サイクルのうち所定時間幅ｔ１だけ反応ガスを成膜室１１に導入せずに金属モードでスパッタ処理し、これに続いて所定時間幅ｔ２だけ反応ガス（たとえば酸素Ｏ２）を成膜室１１に導入して反応モードでスパッタ処理する。なお、図６において、所定時間幅ｔ１にて反応ガスを導入し、所定時間幅ｔ２にて反応ガスを導入しないようにしてもよい。
　これにより、１サイクルの前半の所定時間幅ｔ１においては、金属モードによるスパッタ処理が行われるので、成膜速度が高く生産性の良い処理となる。一方において、１サイクルの後半の所定時間幅ｔ２においては、反応モード（たとえば酸化モード）によるスパッタ処理が行われる。これと同時に、成膜室１１に導入された反応ガスは、スパッタ電極１８の電界によりラジカル化し、基板Ｓに形成されたターゲットＴの超薄膜が当該ラジカル化した反応ガスと反応することになる。たとえば、シリコンをターゲットとし、反応ガスを酸素ガスとした場合でいえば、所定時間幅ｔ１の金属モードにおいて基板Ｓに堆積したシリコンＳｉの超薄膜を、所定時間幅ｔ２の反応モードにおいて導入した酸素ガスＯ２により酸化して酸化シリコンＳｉＯ２の薄膜とすると同時に、この所定時間幅ｔ２の反応モードにおいて基板Ｓに酸化シリコンの超薄膜を堆積させる。そして、目標とする膜厚になるまで、このサイクルを繰り返す。
　図７は、酸素ラジカルのプラズマ発光（波長７７７．４ｎｍ）の有無（縦軸は光の強度を示す）を観察した実験例であり、実施例１は、シリコンのターゲットに所定電力を連続して供給した状態で、所定時間幅ｔ１では成膜室１１に酸素ガスを導入せず、続く所定時間幅ｔ２では成膜室１１に酸素ガスを導入し、このサイクルを繰り返して反応性スパッタリング処理を行ったものである。これに対して、比較例１は、実施例１は、シリコンのターゲットに所定電力を連続して供給し、且つ成膜室１１に酸素ガスを導入せずにスパッタリング処理を行った者である。実施例１の所定時間幅ｔ２において、酸素ラジカルのプラズマ発光を特定する波長７７７．４の光の強度がピークを示すことが確認された。比較例１においては、酸素ラジカルのプラズマ発光を特定する波長７７７．４の光は観察されなかった。
　このように、本実施形態の成膜方法によれば、１サイクルのうちの所定時間幅ｔ１においては、金属モードによるスパッタ処理が行われるので、成膜速度が高く生産性の良い処理となる。一方において、１サイクルのうちの所定時間幅ｔ２においては、反応モードによるスパッタ処理が行われるところ、図５に示すように反応モードによる金属化合物の成膜速度は相対的に低下するものの、これと同時に、先の金属モードにより堆積した金属薄膜を、ラジカル化した反応ガスによって反応させるので、これによっても金属化合物が生成することになる。その結果、スパッタ電極とは別のラジカル電極を設けることなく、簡単な構造で金属化合物膜を成膜することができる金属化合物膜の成膜方法及び反応性スパッタ装置を提供することができる。
　次に、成膜室１１に２つのスパッタ電極１８，１９を設けた反応性スパッタ装置１の実施形態について説明する。２つ以上のスパッタ電極を設けることで、複数の金属化合物膜／金属膜の積層膜を成膜することができる。
　図８は、本発明に係る反応性スパッタ装置１の他の実施の形態を示すブロック図である。なお、図１に示す反応性スパッタ装置１と共通する構成については一部の説明を省略する。本実施形態の反応性スパッタ装置１は、実質的に密閉空間を形成する成膜室１１を備え、当該成膜室１１に、成膜される基板Ｓを保持する基板ホルダ１２と、成膜材料となるターゲット（本例では第１ターゲットＴ１と第２ターゲットＴ２）をそれぞれ備え、一つの基板Ｓに対して対向する複数のスパッタ電極（本例では第１スパッタ電極１８と，第２スパッタ電極１９）とが設けられている。
　本実施形態の反応性スパッタ装置１は、第１スパッタ電極１８と第２スパッタ電極１９とに電力を供給する一つの直流電源２０を備える。また、本実施形態の反応性スパッタ装置１は、直流電源２０と、第１スパッタ電極１８及び第２スパッタ電極１９と、の間に並列に接続され、第１スパッタ電極１８及び第２スパッタ電極１９に印加する直流電圧をパルス波電圧に変換する複数のパルス波変換スイッチ（本例では第１パルス波変換スイッチ２２及び第２パルス波変換スイッチ２３）とを備える。
　第１スパッタ電極１８は、先端面に成膜材料となる第１ターゲットＴ１が保持され、第１ターゲットＴ１の表面が、基板ホルダ１２に載置された基板Ｓに対面するように設けられている。同様に、第２スパッタ電極１９は、先端面に成膜材料となる第２ターゲットＴ２が保持され、第２ターゲットＴ２の表面が、基板ホルダ１２に載置された基板Ｓに対面するように設けられている。本実施形態の反応性スパッタ装置１では、基板Ｓの一つの面に対して２つのスパッタ電極１８，１９を設けているが、本発明の反応性スパッタ装置は、２つのスパッタ電極１８，１９にのみ限定されず、基板Ｓの一つの面に対して３つ以上のスパッタ電極を設けてもよい。
　また、複数のスパッタ電極を基板Ｓに対面して設ける場合、全てのターゲットの表面と基板Ｓの表面とは平行にならないが、成膜制御の容易性を考慮して、各スパッタ電極が、基板Ｓの表面に対して等配又は対称の配置になるように設けることが好ましい。図８に示す２つの第１スパッタ電極１８と第２スパッタ電極１９では、第１スパッタ電極１８の中心軸Ｃ１と、第２スパッタ電極１９の中心軸Ｃ２が、基板Ｓの中心Ｏに向かい、それぞれのなす角度θ１，θ２が等しくなるように設けられている。
　本実施形態の直流電源２０と第１スパッタ電極１８との間の電力供給線には、第１パルス波変換スイッチ２２が設けられ、直流電源２０と第２スパッタ電極１９との間の電力供給線には、第２パルス波変換スイッチ２３が設けられている。これら第１パルス波変換スイッチ２２と第２パルス波変換スイッチ２３は、直流電源２０に対して並列に接続されているので、それぞれ直流電源２０と同じ電圧が印加される。ただし、直流電源２０を電力制御する場合、ターゲットの種類によっては印加電圧が相違することもある。
　第１パルス波変換スイッチ２２及び第２パルス波変換スイッチ２３は、プログラマブル発信器２４により、同期を保ちながらそれぞれ独立して制御される。すなわち、プログラマブル発信器２４は、第１スパッタ電極１８及び第２スパッタ電極１９に供給するそれぞれのスパッタ目標電力値に応じたパルス制御信号のパターンを、第１パルス波変換スイッチ２２及び第２パルス波変換スイッチ２３のそれぞれに出力し、ＯＮ／ＯＦＦ制御する。
　なお、上述した各実施形態において、それぞれのスパッタ電極に設けられる各ターゲット（第１ターゲットＴ１，第２ターゲットＴ２）は、それぞれ異なる成膜用材料であってもよいし、一部が異なる成膜材料であってもよいし、全てが同じ成膜材料であってもよい。また、本発明に係る反応性スパッタ装置１は、図１及び図８に示す一つの直流電源２０に限定されず、複数の直流電源２０を設けてもよい。
　図９は、本発明に係る反応性スパッタ装置１を用いた成膜方法の他の実施の形態を示すタイムチャートであり、成膜工程の単位となる１周期（１サイクル）を示す。同図は、プログラマブル発信器２４にプログラムされたパルス制御信号パターン（図の縦軸はＯＮ／ＯＦＦを示し、横軸は時間を示す）であり、上図から順に、第１スパッタ電極１８に対する印加パルス（ＯＮ／ＯＦＦ）、第２スパッタ電極１９に対する印加パルス（ＯＮ／ＯＦＦ）、反応ガス導入制御器１７への印加パルス（ＯＮ／ＯＦＦ）、放電ガス導入機１５への印加パルス（ＯＮ／ＯＦＦ）をそれぞれ示す。２つのターゲットＴ１，Ｔ２を用いるとともに、所望の反応ガスを反応ガス導入機１６から成膜室１１に導入することで、金属酸化膜や金属窒化膜などの金属化合物膜を形成する例である。図９に示す成膜方法は、たとえば第１ターゲットＴ１としてシリコンＳｉ、第２ターゲットＴ２としてジルコニウムＺｒ、反応ガスとして酸素を選択し、酸化シリコンＳｉＯ２及び酸化ジルコニウムＺｒＯ２の複合金属化合物膜を形成する場合に適用することができる。
　図９に示す成膜方法は、成膜室１１に不活性ガスなどの放電ガスを導入するとともに、ターゲットＴ１（たとえばシリコンＳｉ）が装着された第１スパッタ電極１８に対して１サイクルのうち所定時間幅ｔ１だけ連続するスパッタマスクパルスを印加した状態で、反応ガスを成膜室１１に導入せずに金属モードでスパッタ処理し、これに続いて所定時間幅ｔ２だけ、ターゲットＴ２（たとえばジルコニウムＺｒ）が装着された第２スパッタ電極１９に対してスパッタマスクパルスを印加した状態で、反応ガス（たとえば酸素Ｏ２）を成膜室１１に導入して反応モードでスパッタ処理する。なお、図９において、所定時間幅ｔ１にて反応ガスを導入し、所定時間幅ｔ２にて反応ガスを導入しないようにしてもよい。
　これにより、１サイクルの前半の所定時間幅ｔ１においては、金属モードによる第１ターゲットＴ１スパッタ処理が行われるので、成膜速度が高く生産性の良い第１ターゲットＴ１の金属膜が成膜される。一方において、１サイクルの後半の所定時間幅ｔ２においては、反応モード（たとえば酸化モード）による第２ターゲットＴ２のスパッタ処理が行われる。これと同時に、成膜室１１に導入された反応ガスは、第２スパッタ電極１９の電界によりラジカル化し、基板Ｓに形成された第１ターゲットＴ１の超薄膜が当該ラジカル化した反応ガスと反応することになる。たとえば、シリコンを第１ターゲットＴ１とし、反応ガスを酸素ガスとした場合でいえば、所定時間幅ｔ１の金属モードにおいて基板Ｓに堆積したシリコンＳｉの超薄膜を、所定時間幅ｔ２の反応モードにおいて導入した酸素ガスＯ２により酸化して酸化シリコンＳｉＯ２の薄膜とすると同時に、この所定時間幅ｔ２の反応モードにおいて基板Ｓに酸化ジルコニウムＺｒＯ２の超薄膜を堆積させる。そして、目標とする膜厚になるまで、このサイクルを繰り返す。その結果、スパッタ電極とは別のラジカル電極を設けることなく、簡単な構造で金属化合物膜を成膜することができる金属化合物膜の成膜方法及び反応性スパッタ装置を提供することができる。
１…反応性スパッタ装置
　１１…成膜室
　１２…基板ホルダ
　１３…減圧機
　１４…コンダクタンスバルブ
　１５…放電ガス導入機
　１６…反応ガス導入機
　　１６１…反応ガスボンベ
　　１６２…流量調節器
　　１６３…第１開閉弁
　　１６４…第２開閉弁
　　１６５…ガス流路
　　１６６…第１ガス流路
　　１６７…第２ガス流路
　１７…反応ガス導入制御器
　１８…第１スパッタ電極
　１９…第２スパッタ電極
　２０…直流電源
　　２０１…第１直流電源
　　２０２…第２直流電源
　２１…バイアス直流電源
　　２１１…第１バイアス直流電源
　　２１２…第２バイアス直流電源
　２２…第１パルス波変換スイッチ
　２３…第２パルス波変換スイッチ
　２４…プログラマブル発信器
　２５…装置制御器
　２６…成膜制御器
　２７…第３スパッタ電極
　２８…第４スパッタ電極
Ｔ１…第１ターゲット
Ｔ２…第２ターゲット
Ｔ３…第３ターゲット
Ｔ４…第４ターゲット
Ｓ…基板

Claims (4)

  1. 　成膜される基板が投入される成膜室と、
    　前記成膜室を所定圧力に減圧する減圧機と、
    　前記成膜室に放電ガスを導入する放電ガス導入機と、
    　成膜材料となるターゲットが装着され、前記基板に対して対向するように設けられたスパッタ電極と、
    　前記成膜室に反応ガスを導入する反応ガス導入機と、
    　前記スパッタ電極に電力を供給する直流電源と、
    　前記直流電源と前記スパッタ電極との間に接続され、前記スパッタ電極に印加する直流電圧をパルス波電圧に変換するパルス波変換スイッチと、
    　前記反応ガス導入機から前記成膜室への反応ガスの導入を制御する反応ガス導入制御器と、
    　前記スパッタ電極に供給するスパッタ目標電力と、前記反応ガスの目標導入タイミングとに応じたパルス制御信号パターンがプログラム可能とされ、プログラムされたパルス制御信号パターンにしたがって、前記パルス波変換スイッチと、前記反応ガス導入制御器とを制御するプログラマブル発信器と、を備える反応性スパッタ装置を用い、前記基板に成膜処理を施す金属化合物膜の成膜方法であって、
    　前記成膜室に放電ガスを導入した状態で、前記ターゲットが装着されたスパッタ電極に、前記パルス制御信号パターンにより設定されたスパッタ目標電力を供給するとともに、前記パルス制御信号パターンにより設定された目標導入タイミングだけ前記反応ガス導入機から前記成膜室へ反応ガスを導入しないで、前記基板に前記ターゲットの金属超薄膜を形成する第１の工程と、
    　前記成膜室に放電ガスを導入した状態で、前記ターゲットが装着されたスパッタ電極に、前記パルス制御信号パターンにより設定されたスパッタ目標電力を供給するとともに、前記パルス制御信号パターンにより設定された目標導入タイミングだけ前記反応ガス導入機から前記成膜室へ反応ガスを導入し、前記基板に前記ターゲットの金属超薄膜を形成する第２の工程と、を少なくとも備える金属化合物膜の成膜方法。
  2. 　前記第１の工程を実施した後に前記第２の工程を実施するか、又は、
    　前記第２の工程を実施した後に前記第１の工程を実施する請求項１に記載の金属化合物膜の成膜方法。
  3. 　前記スパッタ電極は、第１ターゲットが装着される第１スパッタ電極と、第２ターゲットが装着される第２スパッタ電極とを含み、
    　前記パルス変換スイッチは、前記第１スパッタ電極に印加する直流電圧をパルス波電圧に変換する第１パルス波変換スイッチと、前記第２スパッタ電極に印加する直流電圧をパルス波電圧に変換する第２パルス波変換スイッチとを含み、
    　前記プログラマブル発信器は、前記第１スパッタ電極及び前記第２スパッタ電極に供給するそれぞれのスパッタ目標電力と、前記反応ガスの目標導入タイミングとに応じたパルス制御信号パターンがプログラム可能とされ、プログラムされたパルス制御信号パターンにしたがって、前記第１パルス波変換スイッチ及び前記第２パルス波変換スイッチのそれぞれと、前記反応ガス導入制御器とを制御する請求項１又は２に記載の金属化合物膜の成膜方法。
  4. 　成膜される基板が投入される成膜室と、
    　前記成膜室を所定圧力に減圧する減圧機と、
    　前記成膜室に放電ガスを導入する放電ガス導入機と、
    　成膜材料となるターゲットが装着され、前記基板に対して対向するように設けられたスパッタ電極と、
    　前記成膜室に反応ガスを導入する反応ガス導入機と、
    　前記スパッタ電極に電力を供給する直流電源と、
    　前記直流電源と前記スパッタ電極との間に接続され、前記スパッタ電極に印加する直流電圧をパルス波電圧に変換する複数のパルス波変換スイッチと、
    　前記反応ガス導入機から前記成膜室への反応ガスの導入を制御する反応ガス導入制御器と、
    　前記スパッタ電極に供給するスパッタ目標電力と、前記反応ガスの目標導入タイミングとに応じたパルス制御信号パターンがプログラム可能とされ、プログラムされたパルス制御信号パターンにしたがって、前記パルス波変換スイッチと前記反応ガス導入制御器とを制御するプログラマブル発信器と、を備え、
    　前記反応ガス導入機は、
    　　反応ガス供給源と、
    　　前記反応ガス供給源から供給する反応ガス流量を調節する流量調節器と、
    　　前記流量調節器から分岐して前記成膜室へ反応ガスを導く第１ガス流路と、
    　　前記流量調節器から分岐して前記減圧機の排気系へ反応ガスを導く第２ガス流路と、
    　　前記第１ガス流路を開閉する第１開閉弁と、
    　　前記第２ガス流路を開閉する第２開閉弁と、を備え、
    　前記反応ガス導入制御器は、前記プログラマブル発信器からのパルス制御信号パターンに基づいて、前記第１開閉弁と前記第２開閉弁を排他的に開閉制御する反応性スパッタ装置。
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