WO2020213833A1 - 그래핀 제조장치 및 그래핀 제조방법 - Google Patents

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WO2020213833A1
WO2020213833A1 PCT/KR2020/003032 KR2020003032W WO2020213833A1 WO 2020213833 A1 WO2020213833 A1 WO 2020213833A1 KR 2020003032 W KR2020003032 W KR 2020003032W WO 2020213833 A1 WO2020213833 A1 WO 2020213833A1
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WO
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chamber
substrate
roll
loading
unloading
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Application number
PCT/KR2020/003032
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English (en)
French (fr)
Inventor
김근수
이동윤
Original Assignee
세종대학교 산학협력단
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates

Definitions

  • the present invention relates to a chemical vapor deposition apparatus, and more particularly, to a graphene manufacturing apparatus.
  • Graphene has a honeycomb-shaped two-dimensional crystal structure in which 6 carbons having an sp 2 hybrid orbital structure are connected in a hexagonal shape. Such graphene has a stable molecular structure even though it is a thin film of one atom thick.
  • the expected application fields of graphene are diverse, such as touch panels, flexible displays, high-efficiency solar cells, heat dissipation films, coating materials, ultra-thin speakers, seawater desalination filters, electrodes for secondary batteries, and ultra-fast chargers. Research for use in more fields is required. It is going on around the world
  • the chemical vapor deposition method is able to grow graphene in a large area and has a production rate comparable to that of semiconductors, so it is considered to be the most commercially available.
  • a carbon source gas such as methane is decomposed at high temperature or high energy, and a transition metal (Cu, Ni, Co, Fe, Ge, Ru, Pt, etc.) with excellent adsorption to carbon is supplied to the catalyst layer. Reaction with, an appropriate amount of carbon is dissolved or adsorbed into the catalyst bed. After cooling, carbon atoms contained in the catalyst layer crystallize on the surface to form a graphene crystal structure.
  • the synthesized graphene can be separated from the substrate by removing the catalyst layer and then used according to a desired purpose.
  • the quality of graphene made using a single thin film sheet is better than that of graphene made by a roll-to-roll process, whereas the quality of graphene produced by a single thin film sheet is In the case of growing fins, productivity may decrease, such as going through a complex process of'heating ⁇ heat treatment ⁇ graphene growth ⁇ cooling'.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a chemical vapor deposition apparatus and method capable of obtaining graphene of excellent quality while applying a method similar to the roll-to-roll method.
  • an embodiment of the present invention provides a graphene manufacturing apparatus.
  • the graphene manufacturing apparatus has a first rotating roll and a substrate loading chamber for loading a plurality of individual substrates, a roll chamber having a second rotating roll, and a deposition area disposed between the substrate loading chamber and the roll chamber.
  • a reaction chamber in contact with the first rotary roll, a conveyor belt extending in the reaction chamber and in contact with the second rotary roll, and a loading means for supplying the substrates to the conveyor belt one by one in the substrate loading chamber. .
  • the plurality of individual substrates may be disposed in a substrate loading holder that includes a plurality of support plates on which layer layers are stacked to accommodate each of the substrates in spaces between adjacent support plates.
  • the loading means is a loading roll, and each support plate in the substrate loading holder may have an opening so that the substrate supported by it contacts the loading roll.
  • the roll chamber is a substrate unloading chamber for unloading a plurality of substrates on which a thin film is grown in the reaction chamber, and in the substrate unloading chamber, an unloading chamber transferring the substrates one by one from the conveyor belt to a substrate unloading holder. It may further include a loading means.
  • the substrate unloading holder may include a plurality of support plates on which layer layers are stacked to accommodate the substrate in any one of spaces between adjacent support plates.
  • the unloading means is an unloading roll, and each support plate in the substrate unloading holder has an opening for receiving the unloading roll, so that the unloading roll can operate to accommodate the substrate above the support plate. .
  • a first guide roll for maintaining the conveyor belt in a horizontal state in the reaction chamber is disposed adjacent to the first rotating roll, and the conveyor belt is in a horizontal state in the reaction chamber in the roll chamber.
  • a heat dissipation device surrounding the deposition region may be further included outside the reaction chamber. It may further include an adsorbent disposed in the reaction chamber between the deposition region and the roll chamber.
  • a first gas line may be connected to the substrate loading chamber, a second gas line may be connected to the roll chamber, the first gas line may be a gas supply line, and the second gas line may be a gas discharge line.
  • the substrate loading chamber may further include a blocking plate that divides a substrate loading space into which the substrate is loaded and an atmosphere space in which the substrate waits for a reaction.
  • the roll chamber is a substrate unloading chamber for unloading a plurality of substrates on which a thin film is grown in the reaction chamber, and the substrate unloading chamber includes a substrate unloading space in which the substrate is unloaded and a thin film on the substrate. It may further include a blocking plate for dividing the atmospheric space waiting for unloading after being deposited.
  • a cooling chamber may be disposed between the substrate loading chamber and the roll chamber.
  • the Bayer belt may extend into the cooling chamber to form a closed loop within the substrate loading chamber, the reaction chamber, the roll chamber, and the cooling chamber.
  • the cooling chamber may be disposed below the reaction chamber.
  • the cooling chamber has a cooling region, and is disposed in the cooling chamber between the cooling region and the roll chamber and between the cooling region and the substrate loading chamber, and includes partition walls having through holes for receiving the conveyor belt. can do.
  • an embodiment of the present invention provides a graphene manufacturing method.
  • a substrate loading chamber having a first rotating roll and for loading a plurality of individual substrates
  • a roll chamber having a second rotating roll
  • a reaction chamber disposed between the substrate loading chamber and the roll chamber and having a deposition area.
  • Graphene production comprising a conveyor belt in contact with the first rotating roll and extending in the reaction chamber and in contact with the second rotating roll, and a loading means for supplying the substrates to the conveyor belt one by one in the substrate loading chamber Provide the device.
  • individual substrates are supplied on a conveyor belt.
  • the inside of the reaction chamber is maintained in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • the reaction chamber is maintained in a reactive gas atmosphere to grow graphene on the substrate.
  • the inside of the reaction chamber is maintained in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • Growing the graphene may include heat-treating the substrate while maintaining the reaction chamber in a reducing gas atmosphere; And growing graphene on the heat-treated substrate while maintaining the inside of the reaction chamber in a carbon gas atmosphere.
  • a substrate positioned at the lowermost end of the substrate loading holder may be supplied onto the conveyor belt.
  • the roll chamber is a substrate unloading chamber, and before supplying the substrate onto the conveyor belt, a substrate unloading holder having a plurality of support plates stacked with layers is disposed in the substrate unloading chamber, and the The substrate on which the graphene is grown by moving inside the reaction chamber and supplied into the substrate unloading chamber may be supplied to an uppermost space among empty spaces between support plates in the substrate unloading holder.
  • the graphene manufacturing apparatus further includes a cooling chamber disposed between the substrate loading chamber and the roll chamber, and the conveyor belt may be cooled in the cooling chamber.
  • the graphene manufacturing apparatus arranges a single substrate on a conveyor belt rather than a roll-type substrate, so that the atmosphere in the reaction chamber can be changed in a region where the substrate is not deposited and I can.
  • the reaction gas is supplied only when the substrate is located in the evaporation region being heated, and the reaction chamber is maintained in a vacuum or inert gas atmosphere before the substrate enters the evaporation region within the reaction chamber and after exiting the evaporation region.
  • high-quality graphene can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-section of a graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of the substrate loading holder and the loading roll viewed from the bottom.
  • 5 to 7 are schematic diagrams sequentially showing a method of operating a graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a timing diagram of a deposition region temperature, gas supply, and gas purge of the graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a rear perspective view showing the rear surfaces of the substrate loading holder and loading roll shown in FIG. 3.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a cross-section of a graphene manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • 10 and 12 are schematic diagrams sequentially showing some of a cross section and an operating method of a graphene manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 10 and 12 are perspective views of the substrate loading holder and the loading roll of FIGS. 10 and 12 viewed from below, respectively.
  • FIGS. 14 to 17 are schematic diagrams sequentially showing some of a cross section and an operating method of a graphene manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-section of a graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the graphene manufacturing apparatus includes a substrate loading chamber 10 and a roll chamber 30, and a reaction chamber 20 disposed therebetween.
  • the graphene manufacturing apparatus may be a graphene chemical vapor deposition apparatus.
  • the substrate loading chamber 10 is for loading a plurality of individual substrates, and may include a first rotating roll 17.
  • a first guide roll 15 may be disposed adjacent to the first rotation roll 17 in the substrate loading chamber 10.
  • the roll chamber 30 may include a second rotary roll 37.
  • a second guide roll 35 may be disposed adjacent to the second rotary roll 37 in the roll chamber 30.
  • a conveyor belt 40 extending along the reaction chamber 20 may be located in the reaction chamber 20, and the conveyor belt 40 extends into the loading chamber 10 to be within the loading chamber 10. It may be wound around the positioned first rotary roll 17. In addition, the conveyor belt 40 may be guided by the first guide roll 15 to maintain a horizontal state within the reaction chamber 20. Likewise, the conveyor belt 40 may extend into the roll chamber 30 and be wound around the second rotary roll 37 located in the roll chamber 30. In addition, the conveyor belt 40 may be guided by the second guide roll 35 to maintain a horizontal state within the reaction chamber 20. The first and second guide rolls 15 and 35 allow the conveyor belt 40 to remain horizontal without being struck.
  • tension may be applied to the conveyor belt 40 in only one direction and no more than a specific amount of tension may be applied to the conveyor belt 40 in the opposite direction.
  • the conveyor belt 40 may not break under high temperature and low pressure.
  • the conveyor belt 40 may be stretched by heating during the reaction, in other words, the tension applied to the conveyor belt 40 may be reduced.
  • a damper (not shown) contacting the conveyor belt 40 ) Can be installed.
  • the present invention is not limited thereto, and may serve as a tension maintaining means for at least one of the guide rolls 15 and 35 and the rotary rolls 17 and 37.
  • the reaction chamber 20 is horizontally positioned between the loading chamber 10 and the roll chamber 30 and may have a height smaller than the height of the loading chamber 10 or the roll chamber 30.
  • the reaction chamber 20 includes a deposition area 21 disposed to be spaced apart from each of the loading chamber 10 and the roll chamber 30, and a heat dissipation device 60 surrounding the deposition area 21 Can be placed.
  • the heat dissipation device 60 may be a device that suppresses heat applied to the deposition region 21 from being emitted to the outside.
  • the deposition region 21 may be defined by the heat dissipation device 60.
  • a heater may be disposed in the heat dissipation device 60 or a heater may be disposed in the deposition region 21.
  • This heater may consist of a resistance heater, a high frequency induction heater, a microwave heater, an infrared heater, a near infrared heater, or a combination thereof.
  • a cooling water line may also be disposed.
  • An adsorbent 25 may be disposed in the reaction chamber 20 between the deposition region 21 and the roll chamber 30.
  • the adsorbent 25 may have a through hole allowing the conveyor belt 40 to proceed.
  • a first gas line 12 may be connected to the loading chamber 10, and a second gas line 32 may be connected to the roll chamber 30.
  • the first gas line 12 may be a gas supply line
  • the second gas line 32 may be a gas discharge line.
  • Flow control valves may be disposed in the gas supply line 12 and the gas discharge line 32, respectively.
  • a substrate loading holder 11 accommodating a plurality of substrates and a loading means for moving individual substrates from the substrate loading holder 11 may be disposed in the loading chamber 10.
  • the loading means may be a loading roll 13.
  • FIG. 2 is a perspective view of the substrate loading holder and the loading roll viewed from the bottom.
  • the substrate loading holder and the loading roll shown in FIG. 1 may correspond to a cross section taken along line I'-I of FIG. 2. However, the substrate is not shown in FIG. 2.
  • the substrate loading holder 11 includes a plurality of support plates 11 ′ in which layer layers are stacked, so that the substrate loading holder 11 is provided in at least some of the spaces between the support plates 11 ′ adjacent to each other.
  • Each of the substrates 50 may be accommodated.
  • a first shaft 18 is connected to an upper portion of the substrate loading holder 11, and the first shaft 18 is connected to the first driver 19, and is controlled by driving the first driver 19.
  • the height of the substrate loading holder 11 may be changed while the axis 18 moves vertically upward and downward.
  • the substrate loading holder 11 may be attached to and detached from the device, specifically, the first shaft 18.
  • the loading roll 13 When the substrate loading holder 11 has an opening 11a in its lower surface, and as shown, the loading roll 13 extends from the rear sidewall of the loading chamber 10, the opening 11a May be formed in a direction facing the rear sidewall of the loading chamber 10.
  • Each of the support plates 11 ′ of the substrate loading holder 11 may have an opening formed by the opening 11a and may be bent in a “C” shape when viewed from an upper surface or a lower surface.
  • the loading roll 13 When the substrate loading holder 11 vertically moves up and down, the loading roll 13 may be positioned within the opening 11a.
  • the roll chamber 30 may be a substrate unloading chamber.
  • a space between adjacent support plates is provided with a plurality of support plates stacked with layers in the unloading chamber 30.
  • a substrate unloading holder 31 capable of accommodating substrates may be disposed in at least some of the spaces.
  • a second shaft 38 is connected to an upper portion of the substrate unloading holder 31, and the second shaft 38 is connected to the second driver 39, and is driven by the second driver 39.
  • the height of the substrate unloading holder 31 may be changed while the second shaft 38 vertically moves up and down.
  • the substrate unloading holder 31 may be attached to or detached from the second shaft 38 in a device, specifically.
  • FIG. 4 is a perspective view of the substrate loading holder and loading roll shown in FIG. 3 as viewed from a lower surface.
  • the substrate loading holder and loading roll shown in FIG. 3 may correspond to a cross section taken along line II'-I of FIG. 4. However, in FIG. 4, only one substrate is shown.
  • 8 is a timing diagram of a deposition region temperature, gas supply, and gas purge of the graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a substrate loading holder 11 for accommodating a plurality of substrates 50 may be disposed in the loading chamber 10.
  • the substrate 50 may be a metal substrate.
  • the present invention is not limited thereto and may be a non-metallic substrate.
  • a metal catalyst layer may be formed on the substrate 50. However, when the metal substrate can serve as a metal catalyst, the metal catalyst layer may be omitted.
  • Metal catalysts are nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), magnesium ( Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V), palladium It may be a pure metal or alloy containing at least one type selected from the group consisting of (Pd), yttrium (Y), and zirconium (Zr).
  • the substrate 50 is a copper substrate, and may not include a separate metal catalyst layer.
  • an empty substrate unloading holder 31 may be disposed in the unloading chamber 30. Thereafter, the graphene manufacturing apparatus, that is, the loading chamber 10, the unloading chamber 30, and the reaction chamber 20 disposed therebetween are blocked from the outside and the gas discharge line ( 32) through the internal gas can be pumped. After obtaining a vacuum state, an inert gas may be supplied through the gas supply line 12 to create an inert gas atmosphere in the reaction chamber 20 (t 1a -t 1b ). At this time, the supplied inert gas may be discharged through the gas discharge line 32 to adjust the pressure in the chamber. In addition, the deposition region 21 may be heated through a heater (not shown). However, the supply of the inert gas may be omitted and the heating of the deposition region 21 may be performed in a vacuum state.
  • the loading roll 13 is transferred to the substrate loading holder ( 11) After making contact with the lower surface of the target substrate, that is, the lowermost substrate 50a, the loading roll 13 is operated in a clockwise direction (refer to FIG. 3) to place the target substrate 50a into a substrate loading holder ( It can be pulled out from 11) and placed on the top of the conveyor belt 40 guided by the first guide roll 15.
  • the first rotary roll 17 and the first guide roll 15 rotate clockwise, and the second guide roll 35 and the second rotary roll 37 in the unloading chamber 30 are also clockwise. While rotating in the direction, the conveyor belt 40 may be moved to move the target substrate 50a.
  • the second rotary roll 37 of the first rotary roll 17, the first guide roll 15, the second guide roll 35, and the second rotary roll 37 has a clockwise rotational force. Is transmitted, whereby the tension applied to the conveyor belt 40 can rotate the other rolls 17, 15, 35 clockwise.
  • the target substrate 50a may be moved into the deposition region 21 (substrate movement section (M 1 )). . Thereafter, while the conveyor belt 40 stops moving, the reaction gas 12a may be supplied through the gas supply line 12 (t 1b -t 2a ). The reaction gas 12a reacts in the deposition region 21 maintaining a predetermined temperature by heating, and may be deposited as a thin film on the surface of the target substrate 50a. Meanwhile, in order to maintain an appropriate reaction gas concentration in the deposition region 21, a part of the residual reaction gas and the produced gas 32a after reaction may be discharged through the gas discharge line 32.
  • the target substrate 50a located in the deposition region 21 may be pretreated by supplying the pretreatment gas 12a through the reaction gas supply line 12 (t 1b -t 1c ).
  • the pretreatment gas may be an inert gas, a reducing gas, or a combination thereof.
  • the target substrate 50a located in the deposition region 21 is reduced in surface roughness as the metal crystals of the surface metal catalyst layer grow by heat, and accordingly, the domain size can be improved during graphene synthesis, which will be described later. have. Meanwhile.
  • the reducing gas When the reducing gas is supplied independently or with an inert gas, the natural oxide film formed in the surface metal catalyst layer of the target substrate 50a located in the deposition region 21 is reduced to the original pure metal by the reducing gas and heat. It is possible to prevent the oxide film from becoming a starting point of contamination, doping, and defects during graphene synthesis, which will be described later.
  • the reducing atmosphere according to the supply of the reducing gas has the effect of lowering the recrystallization temperature of the metal and increasing the recrystallization rate, the reducing atmosphere can induce better graphene quality.
  • the natural oxide film on the metal surface made in the natural state of room temperature and pressure is not easy to disappear by simple heat treatment.
  • the reducing gas a mixed gas containing hydrogen and ammonia may be used.
  • a combination of hydrogen and an inert gas (ex. helium, argon) may be used through the reaction gas supply line 12.
  • the heat treatment temperature in the deposition region 21 may be 600 degrees (°C) or higher as a temperature required for decomposition of the reducing gas, and may be between 800 and 1100 degrees (°C) as an example.
  • Carbon gas 12a may be supplied through the gas supply line 12 (t 1c -t 2a ).
  • a graphene layer may be formed or grown on the target substrate 50a located in the deposition region 21.
  • Carbon gas is a gas that can exist in the gaseous phase at graphene growth temperature and pressure, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), Propane (CH 3 CH 2 CH 3 ), propylene (C 3 H 6 ), butane (C 4 H 10 ), pentane (CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 ), pentene (C 5 H 10 ), cyclopentadiene Hydrocarbon gas, such as (C 5 H 6 ), hexane (C 6 H 14 ), cyclohexane (C 6 H 12 ), benzene (C 6 H 6 ), and toluene (C 7 H 8 ); Alcohols
  • a dopant gas containing nitrogen or boron may be supplied together with the carbon gas.
  • Nitrogen-containing dopant gases may include ammonia (NH 3 ), nitrogen (N 2 ), pyridine (C 5 H 5 N), diazine (C 4 H 4 N 2 ), and trigene (C 3 H 3 N 3 ).
  • borane (BH 3 ) and triphenyl borane (C 18 H 15 B) may be used as the boron-containing dopant gas.
  • the deposition region 21 may be about 800 to 1100 degrees (°C). Such a temperature range may be set to be less than or equal to the melting point of the target substrate 50a or the metal catalyst layer on the target substrate 50a or the target substrate.
  • the pretreatment temperature and the graphene growth temperature may be the same or different. If the two are set to different temperatures, the temperature difference can be set to 50 degrees or less.
  • the reaction gas (12a) is introduced from the reaction gas supply line (12) and diffuses in the loading chamber (10) to contact the surface of the reaction atmosphere substrates (50b) located in the substrate loading holder (11).
  • the reaction gas 12a which flows from the reaction gas supply line 12 and does not reach the deposition region 21, may be below a temperature capable of reacting, so that the reaction gas 12a is applied to the reaction atmosphere substrates ( The probability of reacting with the surface of 50b) may be very small. Therefore, there may be a very small probability of growing graphene of poor quality on the reaction waiting substrates 50b.
  • the valve located in the gas supply line 12 may be closed to stop the introduction of the reaction gas 12a (t 2a ).
  • the inert gas supply step (t 1a -t 1b ), the pretreatment gas supply step (t 1b -t 1c ), and the carbon gas supply step (t 1c -t 2a ) are a unit cycle of graphene growth for one substrate. Can be configured.
  • the target substrate 50a may be moved from the substrate loading holder 11 to the deposition region 21 (substrate movement section M 1 ).
  • the pretreatment gas supply step (t 1b -t 1c ) and the carbon gas supply step (t 1c -t 2a ) the target substrate 50a may be located within the deposition region 21 (reaction section (R 1 )).
  • the graphene growth unit cycle may be repeatedly performed n times until the graphene growth is completed on n target substrates, as described later. However, while the n-times of graphene growth unit cycles are in progress, the deposition region 21 may be maintained at a temperature within the range of the above-described pretreatment temperature and graphene growth temperature.
  • an inert gas atmosphere is provided in the reaction chamber 20 by supplying an inert gas through a gas supply line 12 to purify a portion of the residual reaction gas and the produced gas after the reaction through the gas discharge line 32.
  • the conveyor belt 40 is moved by rotating all of the first rotary roll 17, the first guide roll 15, the second guide roll 35, and the second rotary roll 37 clockwise in an inert atmosphere.
  • the target substrate 50a may be moved, but the target substrate 50a may be horizontally moved above the second guide roll 35 to be accommodated in the substrate unloading holder 31.
  • the first actuator 19 is operated to move the first shaft 18 downward so that the loading roll 13 is accommodated in the substrate loading holder 11, that is, the lowermost end.
  • the loading roll 13 is operated in a clockwise direction (refer to FIG. 3) to remove the target substrate 50a from the substrate loading holder 11, and the first guide roll It can be put on top of the conveyor belt 40 guided by (15).
  • the conveyor belt 40 is moved to accommodate the target substrate 50a on which the thin film growth has been completed into the substrate unloading holder 31, and at the same time, the target substrate 50a' on which the thin film is not grown is deposited in the deposition area ( 21) It can be moved inside (substrate movement section (M 2 )).
  • the reaction chamber 20 may be maintained in an inert atmosphere before the target substrate 50a enters the deposition region 21 within the reaction chamber 20 and after exits the deposition region 21.
  • the area before entering the deposition area 21 in the reaction chamber 20 and the area after exiting the deposition area 21 are areas where sufficient heating is not performed, and the reaction chamber 20 at this time is maintained in an inert atmosphere,
  • the possibility of contacting the reaction gas 12a is reduced or little, so that the possibility of generating poor-quality graphene in this region may be very low or almost eliminated.
  • only a very good quality graphene thin film generated in the deposition region 21 may exist on the target substrate 50a.
  • a reaction gas 12a may be supplied to deposit a thin film on the surface of the target substrate 50a" in the deposition region 21 maintaining a predetermined temperature by heating.
  • a part of the residual reaction gas heated in the deposition region 21 and the generated gas 32a after the reaction may diffuse into the unloading chamber 30.
  • the heated residual reaction gas may contact the substrates 50c on which graphene growth has been completed located in the unloading chamber 30, and in this case, the quality is poor due to the carbon allotrope generated from the residual reaction gas.
  • a gas adsorbent 25 may be disposed in the reaction chamber 20 between the deposition region 21 and the unloading chamber 30 to absorb residual reactive gases.
  • the residual reaction gases absorbed at this time may be carbon gas.
  • the adsorbent includes a porous material, and the porous material may be activated carbon, alumina, or zeolite.
  • the graphene growth unit cycle is repeated n times to complete graphene growth on n target substrates, and the last n-th substrate can be accommodated in the substrate unloading holder 31 in a vacuum state (substrate transfer section ( M n+1 )).
  • the operation of the heater is stopped and the cooler is started to cool the reaction chamber 20 (t M -t E ).
  • the unloading chamber 30 may be opened to obtain a substrate unloading holder 31 accommodating the substrates on which thin film growth has been completed.
  • the driving force is transmitted to the first rotary roll 17 so that the first rotary roll 17 rotates counterclockwise, and accordingly, the conveyor belt 40 is released from the second rotary roll 37 and thus the first rotary roll ( 17) can be rewound to prepare for the next deposition.
  • the substrate is obtained from the substrate loading chamber 10 through the reaction chamber 20 to the substrate unloading chamber 30, but is not limited thereto, and the substrate that has passed through the reaction chamber 20 is again a substrate loading chamber ( 10) It is also possible to return to the original position in the substrate loading holder 11 by returning to the inside.
  • the substrate unloading chamber 30 does not include the substrate unloading holder 31 and only serves to accommodate the rotating roll 37, it may be referred to as a roll chamber.
  • the driving force is transmitted to the first rotating roll 17 to rotate the first rotating roll 17 in a counterclockwise direction.
  • the substrate on which the graphene has been grown is reloaded with the first guide roll of the substrate loading chamber 10 ( 15)
  • the loading roll 13 is operated in a counterclockwise direction to receive the substrate from the top of the first guide roll 15 and return it to the substrate loading holder 11. By repeating this operation, the substrates on which the thin film has been grown can be filled in the substrate loading holder 11, and the substrate loading holder 11 can be obtained externally.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a cross-section of a graphene manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • the graphene manufacturing apparatus according to the present embodiment is similar to the graphene manufacturing apparatus described with reference to FIGS. 1 to 8 except for the following description.
  • an unloading means for transferring a single substrate on which a thin film has been grown from the conveyor belt to the substrate unloading holder 31 is disposed.
  • the unloading means may be an unloading roll 33.
  • the substrate unloading holder 31 and the unloading roll 33 have the same arrangement relationship and structure as the substrate loading holder 11 and loading roll 13 shown in FIGS. 2 and 4, or to be described later. It may have the same arrangement relationship and structure as the substrate loading holder 11 and the loading roll 13 shown in FIGS. 11 and 13.
  • the unloading roll 33 receives the target substrate 50a on which the thin film is deposited on the surface while passing through the deposition region 21 from the top of the second guide roll 35, and the target substrate 50a It can help to be well accommodated in the loading holder 31.
  • FIGS. 10 and 12 are schematic diagrams sequentially showing some of a cross section and an operating method of a graphene manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • 11 and 13 are perspective views of the substrate loading holder and the loading roll of FIGS. 10 and 12 as viewed from the bottom, respectively.
  • the substrate loading holder and the loading roll shown in FIG. 10 are taken along the line II'-II of FIG.
  • the substrate loading holder and the loading roll shown in FIG. 12 may correspond to a cross section taken along II′-II of FIG. 13.
  • the substrate is not shown in FIG. 11 and only one substrate is shown in FIG. 13.
  • the graphene manufacturing apparatus according to the present embodiment is similar to the graphene manufacturing apparatus described with reference to FIGS. 1 to 8 except for the following description.
  • the loading roll 13 and the unloading roll 33 may be installed to be fixed to the bottom of the loading chamber 10 and the bottom of the unloading chamber 30, respectively.
  • the substrate loading holder 11 may include an opening 11a capable of receiving the loading roll 13 therein when vertically moving up and down.
  • each support plate 11 ′ in the substrate loading holder may have an opening so that the substrate supported by it contacts the loading roll 13. Since the loading roll 13 is fixed to the bottom of the loading chamber 10, the opening 11a may be formed in the lower surface of the substrate loading holder 11.
  • the substrate unloading holder 31 may also include an opening (not shown) capable of receiving the unloading roll 33 therein when vertically moving up and down.
  • each support plate in the substrate unloading holder 31 may have an opening for receiving the unloading roll.
  • the shape of the opening 11a is not limited to that shown, and may be implemented in various shapes capable of accommodating the loading roll 13 when the substrate loading holder 11 vertically moves upward and downward.
  • the loading roll 13 is accommodated in the substrate loading holder 11 by moving the first shaft 18 downward by operating the first actuator 19 in a vacuum or inert gas atmosphere. After making contact with the target substrate, that is, the lower surface of the lowermost substrate 50a, the loading roll 13 is operated in a clockwise direction (see Fig. 12) to remove the target substrate 50a from the substrate loading holder 11 It can be put on the top of the conveyor belt 40 guided by the first guide roll (15).
  • FIGS. 14 to 17 are schematic diagrams sequentially showing some of a cross section and an operating method of a graphene manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • the graphene manufacturing apparatus according to the present embodiment is similar to the graphene manufacturing apparatus and operation method described with reference to FIGS. 1 to 8 except for the following description.
  • the loading chamber 10 may include a blocking plate 14.
  • the loading chamber 10 is a loading space for loading the substrate loading holder 11 from the outside by the blocking plate 14, for example, in the space above the blocking plate 14 and the substrate loading holder 11
  • a waiting space in which the received substrates 50 wait for a reaction for example, a space under the blocking plate 14 may be divided.
  • the loading space and the waiting space in the loading chamber 10 are not limited to being divided into upper and lower portions by the blocking plate 14, and the loading space is provided in front of, behind, or to the left of the waiting space. It could be.
  • the unloading chamber 30 may also have a blocking plate 34.
  • the unloading chamber 30 is also a waiting space for the substrates 50 from which reactions received in the substrate unloading holder 31 by the blocking plate 34 are terminated to wait for unloading, as an example, the blocking plate ( 34)
  • a space underneath and an unloading space for unloading the substrate unloading holder 31 to the outside, for example, a space above the blocking plate 34 may be divided.
  • the loading space and the standby space in the unloading chamber 10 are not limited to being divided into upper and lower portions by the blocking plate 34, and the loading space is located in front of or behind the standby space, or on the right side. May be provided.
  • the blocking plates 14 and 34 may be provided on gate valves.
  • the loading chamber 10 includes a loading door (not shown) that selectively opens the loading space
  • the unloading chamber 30 includes an unloading door (not shown) that selectively opens the unloading space. Can be equipped.
  • a cooling chamber 70 may be further provided.
  • the cooling chamber 70 may be disposed below the reaction chamber 20 and disposed in a direction substantially parallel to the reaction chamber 20, but is not limited thereto.
  • Conveyor belt 40 extends along the cooling chamber 70 in the cooling chamber 70, the loading chamber 10, the reaction chamber 20, the unloading chamber 30, and the cooling A closed loop may be formed in the chamber 70.
  • power is transmitted to at least one of the first rotary roll 17 and the second rotary roll 37, so that the conveyor belt 40 is in one direction, for example, clockwise without a rewinding process after unwinding. Can only move.
  • the cooling chamber 70 may include a cooling region 71 disposed to be spaced apart from each of the loading chamber 10 and the unloading chamber 30.
  • a cooling device 80 surrounding the cooling area 71 may be disposed, and the cooling area 71 may be defined by the cooling device 80.
  • a cooling water line may be disposed in the cooling device 80.
  • a partition wall 73 may be disposed in the cooling chamber 70 between the cooling region 71 and the loading chamber 10 and between the cooling region 71 and the unloading chamber 30. .
  • the partition wall 73 minimizes the diffusion of the reaction gas or the gas generated after the reaction into the cooling region 71, and also heats the heat that can increase the temperature difference between the cooling region 71 and other regions in contact therewith. It can be a wall.
  • the partition wall 73 may have a through hole allowing the conveyor belt 40 to proceed.
  • a loading door connected to the loading space of the loading chamber 10 (not shown)
  • an unloading door (not shown) connected to the unloading space of the unloading chamber 30 to unload
  • An empty substrate unloading holder 31 may be disposed in the space.
  • the atmospheric spaces of the loading chamber 10 and the unloading chamber 30, the reaction chamber 20, and the cooling chamber 70 are blocked from the outside by the blocking plates 14 and 34, so low pressure Or you can keep a vacuum. Accordingly, it is possible to reduce the time and energy required for the vacuum pumping process to be performed later.
  • the blocking plates 14 and 34 may be opened. Before opening the blocking plates 14 and 34, the loading space and the unloading space may be made into a vacuum state. To this end, a vacuum pump may be connected to the gas supply line 12 and the gas discharge line 32. Alternatively, after opening the blocking plates 14 and 34, the interior may be made into a vacuum state or an inert gas atmosphere as described with reference to FIG. 3.
  • the target substrate 50 in which the loading roll 13 is accommodated in the substrate loading holder 11 by operating the first driver 19 in a vacuum state or in an inert gas atmosphere to move the first shaft 18 downward, that is, the lowermost substrate It can be brought into contact with the lower surface of the.
  • the substrate unloading holder 31 may be disposed to accommodate the substrate in the uppermost substrate receiving portion thereof.
  • a thin film can be grown on the surface of all loaded substrates, and all substrates with a thin film grown on the surface are substrate unloading holders. (31) can be accommodated.
  • the cooling region 71 maintains a lower temperature compared to the deposition region 21, and the conveyor belt 40 heated while passing through the deposition region 21 Can be cooled.
  • the first driver 19 is operated in a vacuum state or in an inert gas atmosphere to move the first shaft 18 upward, and the substrate loading holder 11 is empty.
  • the blocking plates ( 14, 34) can be closed.
  • an unloading door (not shown) that is connected to the unloading space of the unloading chamber 30 is opened from the outside to accommodate the substrates that have completed thin film growth from the unloading space.
  • a substrate unloading holder 31 can be obtained. Meanwhile, by opening a loading door (not shown) connected to the loading space of the loading chamber 10 from the outside, the empty substrate loading holder 11 is replaced with a substrate loading holder 11 that accommodates a plurality of substrates for the next process. You may.
  • molybdenum foil was used as a conveyor belt, and copper foil was used as a substrate.
  • the pressure inside the reaction chamber of the apparatus was brought to a vacuum of 0.01 mbar, and the central temperature of the reaction chamber was raised to 900 degrees. Thereafter, the conveyor belt was moved at a speed of 0.5 m per minute to stop when the substrate reached the center of the reaction chamber, heat treated in a hydrogen atmosphere for 1 minute, and then synthesized graphene in an isobutane atmosphere for 1 minute.
  • FIG. 19 shows a Raman spectrum (a) and an optical microscope image (b) of three different points of a graphene thin film grown according to a graphene preparation example.
  • the graphene thin film shown here is grown on any one of the substrates photographed in FIG. 18.
  • the graphene thin film grown according to the graphene preparation example has a very good quality of graphene when it is seen that the intensity of the G peak in the Raman spectrum is very larger than that of the D peak have.
  • the ratio of the intensity of the G peak to the intensity of the D peak appears almost similar at three different points of the graphene thin film, it can also be seen that the graphene thin film has grown very uniformly.
  • the quality of the grown graphene is uniform and excellent when the optical microscope image of the graphene thin film grown according to the graphene preparation example is also relatively clean.
  • a graphene thin film can be grown with excellent quality on a total of 12 substrates for 1 hour.

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Abstract

그래핀 제조장치 및 그래핀 제조방법을 제공한다. 그래핀 제조장치는 제1 회전롤을 구비하고 다수 개의 낱개 기판들을 로딩하기 위한 기판 로딩 챔버, 제2 회전롤을 구비하는 롤 챔버, 상기 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 배치되고 증착 영역을 구비하는 반응 챔버, 상기 제1 회전롤에 접하고 상기 반응 챔버 내에서 연장되고 상기 제2 회전롤에 접하는 컨베이어 벨트, 및 상기 기판 로딩 챔버 내에 상기 기판을 하나씩 상기 컨베이어 벨트 상에 공급하는 로딩수단을 포함한다.

Description

그래핀 제조장치 및 그래핀 제조방법
본 발명은 화학기상증착 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 제조장치에 관한 것이다.
그래핀은 sp2 혼성 오비탈 구조를 갖는 6개의 탄소가 육각형으로 연결된 벌집 모양의 2차원 결정구조를 갖고 있다. 이러한 그래핀은 원자 하나 두께의 얇은 막임에도 안정적인 분자 구조를 가지고 있다. 예상되는 그래핀의 응용분야는 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 초박형 스피커, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양하며, 더 많은 분야에 사용하기 위한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있다.
분말부터 박막까지 많은 그래핀 제조 방법들이 연구되었지만 최근에는 화학기상증착법에 많은 연구자들이 집중하고 있다. 화학기상증착법은 그래핀을 대면적 성장시킬 수 있고, 반도체와 맞먹는 생산 속도를 가지고 있어서 상업성이 가장 높은 것을 보고 있다. 화학기상증착법은 메탄과 같은 탄소 소스 가스를 고온이나 고에너지로 분해해서 탄소와 흡착성이 우수한 전이금속(Cu, Ni, Co, Fe, Ge, Ru, Pt 등)을 촉매층으로 공급해주면 탄소가 촉매 층과 반응하여 적절한 양의 탄소가 촉매 층에 녹아 들어가거나 흡착된다. 이 후 냉각을 하면 촉매 층에 포함되어 있던 탄소원자들이 표면에서 결정화되면서 그래핀 결정구조를 형성하게 되는 방식이다. 합성된 그래핀은 촉매층을 제거함으로써 기판으로부터 분리시킨 후 원하는 용도에 맞게 사용할 수 있다.
다만, 화학기상증착법을 이용한 그래핀 성장 분야에서 단일 박막 시트를 이용해서 만들어지는 그래핀의 품질은 롤투롤 공정에 의해 만들어지는 그래핀의 품질보다 더 우수한 반면, 단일 박막 시트에 화학기상증착법으로 그래핀을 성장시키는 경우는 '가열 → 열처리 → 그래핀 성장 → 냉각'과정의 복잡한 과정을 거치는 등 생산성이 떨어질 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 롤투롤 방식과 유사한 방식을 적용하면서도 우수한 품질의 그래핀을 얻을 수 있는 화학기상증착 장치 및 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 그래핀 제조장치 를 제공한다. 그래핀 제조장치는 제1 회전롤을 구비하고 다수 개의 낱개 기판들을 로딩하기 위한 기판 로딩 챔버, 제2 회전롤을 구비하는 롤 챔버, 상기 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 배치되고 증착 영역을 구비하는 반응 챔버, 상기 제1 회전롤에 접하고 상기 반응 챔버 내에서 연장되고 상기 제2 회전롤에 접하는 컨베이어 벨트, 및 상기 기판 로딩 챔버 내에 상기 기판을 하나씩 상기 컨베이어 벨트 상에 공급하는 로딩수단을 포함한다.
상기 다수 개의 낱개 기판들은, 층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하여 서로 인접하는 지지판들 사이의 공간들에 상기 기판들 각각을 수용하는 기판 로딩 홀더 내에 배치될 수 있다.
상기 로딩수단은 로딩롤이고, 상기 기판 로딩 홀더 내 각 지지판은 그에 의해 지지된 기판이 상기 로딩롤에 접하도록 개구부를 구비할 수 있다. 상기 롤 챔버는 상기 반응 챔버 내에서 박막이 성장된 다수의 기판들을 언로딩 하기 위한 기판 언로딩 챔버이고, 상기 기판 언로딩 챔버 내에, 상기 컨베이어 벨트로부터 상기 기판들을 하나씩 기판 언로딩 홀더로 전달하는 언로딩수단을 더 포함할 수 있다. 상기 기판 언로딩 홀더는, 층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하여 서로 인접하는 지지판들 사이의 공간들 중 어느 하나에 상기 기판을 수용할 수 있다. 상기 언로딩수단은 언로딩롤이고, 상기 기판 언로딩 홀더 내 각 지지판은 상기 언로딩롤을 수용하는 개구부를 구비하여, 상기 언로딩롤은 상기 지지판의 상부로 상기 기판이 수용되도록 동작할 수 있다.
상기 기판 로딩 챔버 내에 상기 반응 챔버 내에서 상기 컨베이어 벨트를 수평 상태로 유지하는 제1 가이드롤이 상기 제1 회전롤에 인접하여 배치되고, 상기 롤 챔버 내에 상기 반응 챔버 내에서 상기 컨베이어 벨트를 수평 상태로 유지하는 제2 가이드롤이 상기 제2 회전롤에 인접하여 배치될 수 있다.
상기 반응 챔버 외부에 상기 증착 영역을 둘러싸는 방열장치를 더 포함할 수 있다. 상기 증착 영역과 상기 롤 챔버 사이의 상기 반응 챔버 내에 배치된 흡착제를 더 포함할 수 있다.
상기 기판 로딩 챔버에 제1 가스 라인이 연결되고, 상기 롤 챔버에 제2 가스 라인이 연결되고, 상기 제1 가스 라인은 가스 공급 라인이고, 상기 제2 가스 라인은 가스 방출 라인일 수 있다.
상기 기판 로딩 챔버는 상기 기판이 로딩되는 기판 로딩 공간과 상기 기판이 반응을 대기하는 대기 공간을 구분하는 차단판을 더 포함할 수 있다. 상기 롤 챔버는 상기 반응 챔버 내에서 박막이 성장된 다수의 기판들을 언로딩 하기 위한 기판 언로딩 챔버이고, 상기 기판 언로딩 챔버는 상기 기판이 언로딩되는 기판 언로딩 공간과 상기 기판 상에 박막이 증착된 후 언로딩을 대기하는 대기 공간을 구분하는 차단판을 더 포함할 수 있다.
상기 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 냉각 챔버가 배치될 수 있다. 상기 베이어 벨트는 상기 냉각 챔버 내로 연장되어 상기 기판 로딩 챔버, 상기 반응 챔버, 상기 롤 챔버, 및 상기 냉각 챔버 내에서 폐쇄 루프를 형성할 수 있다. 상기 냉각 챔버는 상기 반응 챔버 하부에 배치될 수 있다. 상기 냉각 챔버는 냉각 영역을 구비하고, 상기 냉각 영역과 상기 롤 챔버 사이와 상기 냉각 영역과 상기 기판 로딩 챔버 사이의 상기 냉각 챔버 내에 배치되고, 상기 컨베이어 벨트를 수용하는 관통홀들을 구비하는 격벽들을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 그래핀 제조방법을 제공한다. 먼저, 제1 회전롤을 구비하고 다수 개의 낱개 기판들을 로딩하기 위한 기판 로딩 챔버, 제2 회전롤을 구비하는 롤 챔버, 상기 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 배치되고 증착 영역을 구비하는 반응 챔버, 상기 제1 회전롤에 접하고 상기 반응 챔버 내에서 연장되고 상기 제2 회전롤에 접하는 컨베이어 벨트, 및 상기 기판 로딩 챔버 내에 상기 기판을 하나씩 상기 컨베이어 벨트 상에 공급하는 로딩수단을 포함하는 그래핀 제조장치를 제공한다. 상기 기판 로딩 챔버 내에서 컨베이어 벨트 상에 낱개의 기판을 공급한다. 상기 컨베이어 벨트 상에 공급된 낱개의 기판은 상기 증착 영역 전의 상기 반응 챔버 내부를 이동할 때, 상기 반응 챔버 내부는 진공 또는 불활성 가스 분위기로 유지된다. 상기 컨베이어 벨트 상의 상기 기판이 상기 증착 영역 내부에 위치할 때, 상기 반응 챔버 내부는 반응 가스 분위기로 유지되어 상기 기판 상에 그래핀을 성장시킨다. 상기 그래핀 성장된 기판이 상기 증착 영역 후의 상기 반응 챔버 내부를 이동할 때, 상기 반응 챔버 내부는 진공 또는 불활성 가스 분위기로 유지된다.
상기 그래핀을 성장시키는 단계는, 상기 반응 챔버 내부를 환원 가스 분위기로 유지하면서 상기 기판을 열처리하는 단계; 및 상기 반응 챔버 내부를 탄소 가스 분위기로 유지하면서 상기 열처리된 기판 상에 그래핀을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판을 상기 컨베이어 벨트 상으로 공급하기 전에, 상기 기판 로딩 챔버 내에 층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하여 서로 인접하는 지지판들 사이의 공간들에 상기 기판들 각각을 수용하는 기판 로딩 홀더를 로딩하고, 상기 기판 로딩 홀더의 최하단부에 위치하는 기판을 상기 컨베이어 벨트 상으로 공급할 수 있다.
상기 롤 챔버는 기판 언로딩 챔버이고, 상기 기판을 상기 컨베이어 벨트 상으로 공급하기 전에, 상기 기판 언로딩 챔버 내에 층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하는 기판 언로딩 홀더를 배치하고, 상기 증착 영역 후의 상기 반응 챔버 내부를 이동하여 상기 기판 언로딩 챔버 내로 공급된 상기 그래핀이 성장된 기판은 상기 기판 언로딩 홀더 내의 지지판들 사이의 비어 있는 공간들 중 최상단부 공간에 공급될 수 있다.
상기 그래핀 제조장치는 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 배치된 냉각 챔버를 더 포함하고, 상기 컨베이어 벨트는 상기 냉각 챔버 내에서 냉각될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명 실시예에 따른 그래핀 제조장치는 롤 형태의 기판이 아닌 컨베이어 벨트 상에 낱개의 기판을 배치시켜, 기판이 증착영역과 증착영역이 아닌 영역에서 반응 챔버 내 분위기를 달리할 수 있다. 구체적으로, 기판이 가열되고 있는 증착 영역 내에 위치할 때에만 반응 가스를 공급하고, 기판이 반응 챔버 내에서 증착 영역에 들어가기 전 그리고 증착 영역에서 나온 후에는 반응 챔버는 진공상태 혹은 불활성 가스 분위기로 유지하여, 고품질의 그래핀을 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2는 기판 로딩 홀더 및 로딩롤을 하부에서 바라본 사시도이다.
도 3, 도 5 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 동작방법을 순차적으로 나타낸 개략도들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 증착영역 온도, 가스 공급, 가스 퍼지의 타이밍도이다.
도 4는 도 3에 도시된 기판 로딩 홀더 및 로딩롤의 배면을 나타낸 배면 사시도이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 10 및 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 단면 및 동작방법 중 일부를 순차적으로 나타낸 개략도들이다.
도 11 및 도 13은 각각 도 10 및 도 12의 기판 로딩 홀더 및 로딩롤을 하부에서 바라본 사시도들이다.
도 14 내지 도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 단면 및 동작방법 중 일부를 순차적으로 나타낸 개략도들이다.
도 18은 그래핀 제조예에 따라 얻어진 그래핀 박막이 성장된 기판들을 촬영한 사진이다.
도 19는 그래핀 제조예에 따라 성장된 그래핀 박막의 서로 다른 세 지점에 대한 라만 스펙트럼(a)과 광학현미경 이미지(b)를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 그래핀 제조장치는 기판 로딩 챔버(10)과 롤 챔버(30), 및 이들 사이에 배치된 반응 챔버(20)를 구비한다. 상기 그래핀 제조장치는 그래핀 화학기상증착장치일 수 있다.
상기 기판 로딩 챔버(10)는 다수 개의 낱개 기판들을 로딩하기 위한 것으로서, 제1 회전롤(17)을 구비할 수 있다. 상기 기판 로딩 챔버(10) 내에 상기 제1 회전롤(17)에 인접하여 제1 가이드롤(15)이 배치될 수 있다. 상기 롤 챔버(30)은 제2 회전롤(37)을 구비할 수 있다. 또한, 상기 롤 챔버(30) 내에 상기 제2 회전롤(37)에 인접하여 제2 가이드롤(35)이 배치될 수 있다.
상기 반응 챔버(20) 내에 반응 챔버(20)를 따라 연장되는 컨베이어 벨트(40)가 위치할 수 있고, 상기 컨베이어 벨트(40)는 상기 로딩 챔버(10) 내로 연장되어 상기 로딩 챔버(10) 내에 위치하는 상기 제1 회전롤(17)에 감겨 있을 수 있다. 또한, 상기 컨베이어 벨트(40)는 제1 가이드롤(15)에 의해 가이드되어 상기 반응 챔버(20) 내에서 수평상태를 유지할 수 있다. 마찬가지로, 상기 컨베이어 벨트(40)는 상기 롤 챔버(30) 내로도 연장되어 상기 롤 챔버(30) 내에 위치하는 제2 회전롤(37)에 감길 수 있다. 또한, 상기 컨베이어 벨트(40)는 제2 가이드롤(35)에 의해 가이드되어 상기 반응 챔버(20) 내에서 수평상태를 유지할 수 있다. 상기 제1 및 제2 가이드롤(15, 35)은 상기 컨베이어 벨트(40)가 쳐지지 않고 수평상태를 유지할 수 있도록 한다.
또한, 회전롤들(17, 37)에 클러치를 도입함으로써, 상기 컨베이어 벨트(40)에는 일방향으로만 장력이 걸리고, 반대방향으로는 특정량 이상의 장력이 걸리지 않을 수 있다. 그 결과, 컨베이어 벨트(40)가 고온저압 하에서 끊어지지 않을 수 있다. 한편, 반응 진행 중 가열에 의해 컨베이어 벨트(40)가 늘어날 수 있는데, 다시 말해서, 컨베이어 벨트(40)에 걸리는 장력이 줄어들 수 있는데, 이를 방지하기 위해 컨베이어 벨트(40)에 접촉하는 댐퍼(미도시)를 설치할 수 있다. 이에 한정되지 않고, 상기 가이드롤(15, 35)과 회전롤들(17, 37) 중 적어도 어느 하나에 장력 유지 수단으로서의 역할을 할 수도 있다.
상기 반응 챔버(20)는 상기 로딩 챔버(10)와 상기 롤 챔버(30) 사이에서 수평으로 위치하며, 상기 로딩 챔버(10) 또는 상기 롤 챔버(30)의 높이보다 작은 높이를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버(20)는 상기 로딩 챔버(10) 및 상기 롤 챔버(30) 각각에 대해 이격하여 배치된 증착 영역(21)을 구비하고, 상기 증착 영역(21)을 둘러싸는 방열장치(60)가 배치될 수 있다. 상기 방열장치(60)는 상기 증착 영역(21)에 가해지는 열이 외부로 방출하는 것을 억제하는 장치일 수 있다. 상기 방열장치(60)에 의해 상기 증착 영역(21)이 정의될 수 있다. 상기 방열장치(60) 내에 가열기가 배치될 수도 있고, 혹은 상기 증착 영역(21) 내부에 가열기가 배치될 수도 있다. 이 가열기는 저항 가열기, 고주파 유도 가열기, 마이크로웨이브 가열기, 적외선 가열기, 근적외선 가열기, 혹은 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 상기 방열장치(60) 내에 냉각기 일 예로서, 냉각수 라인 또한 배치될 수 있다.
상기 증착 영역(21)과 상기 롤 챔버(30) 사이의 상기 반응 챔버(20) 내에 흡착제(25)가 배치될 수 있다. 상기 흡착제(25)은 상기 컨베이어 벨트(40)의 진행을 허용하는 관통홀을 구비할 수 있다.
상기 로딩 챔버(10)에는 제1 가스 라인(12)이 연결되고, 상기 롤 챔버(30)에는 제2 가스 라인(32)이 연결될 수 있다. 상기 제1 가스 라인(12)은 가스 공급 라인일 수 있고, 상기 제2 가스 라인(32)은 가스 배출 라인일 수 있다. 가스 공급 라인(12)과 가스 배출 라인(32)에 각각 유량조절밸브가 배치될 수 있다.
상기 로딩 챔버(10) 내에는 다수의 기판들을 수용하는 기판 로딩 홀더(11) 및 기판 로딩 홀더(11)로부터 낱개의 기판을 이동시키는 로딩수단이 배치될 수 있다. 상기 로딩수단은 로딩롤(13)일 수 있다.
도 2는 기판 로딩 홀더 및 로딩롤을 하부에서 바라본 사시도이다. 도 1에 도시된 기판 로딩 홀더 및 로딩롤은 도 2의 I'-I를 따라 취해진 단면에 해당할 수 있다. 다만, 도 2에서는 기판을 도시하지 않았다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 기판 로딩 홀더(11)는 층층이 적층된 다수의 지지판들(11')을 구비하여 서로 인접하는 지지판들(11') 사이의 공간들 중 적어도 일부의 공간들에 기판들(50)을 각각 수용할 수 있다. 상기 기판 로딩 홀더(11)의 상부에는 제1 축(18)이 연결되어 있고, 상기 제1 축(18)은 제1 구동기(19)에 연결되어, 제1 구동기(19)의 구동에 의해 제1 축(18)이 상하부로 수직이동하면서 기판 로딩 홀더(11)의 높이를 변화시킬 수 있다. 상기 기판 로딩 홀더(11)는 장치 구체적으로, 상기 제1 축(18)에 탈부착될 수 있다.
기판 로딩 홀더 (11)는 그의 하부면 내에 개구부(11a)를 구비하고, 도시된 바와 같이, 상기 로딩롤(13)이 로딩 챔버(10)의 뒤쪽 측벽으로부터 연장되도록 설치된 경우, 상기 개구부(11a)는 로딩 챔버(10)의 뒤쪽 측벽을 바라보는 방향으로 형성되어 있을 수 있다. 상기 개구부(11a)에 의해 기판 로딩 홀더 (11)의 각 지지판들(11')은 개구부를 구비하여 상부면 또는 하부면에서 바라보았을 때 "ㄷ"자 모양으로 절곡된 형태를 가질 수 있다. 상기 기판 로딩 홀더 (11)가 상하부로 수직이동할 때, 상기 개구부(11a) 내에 상기 로딩롤(13)이 위치할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 롤 챔버(30)는 기판 언로딩 챔버일 수 있는데, 이 경우 상기 언로딩 챔버(30) 내에도 층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하여 서로 인접하는 지지판들 사이의 공간들 중 적어도 일부의 공간들에 기판들을 각각 수용할 수 있는 기판 언로딩 홀더(31)가 배치될 수 있다. 상기 기판 언로딩 홀더(31)의 상부에는 제2 축(38)이 연결되어 있고, 상기 제2 축(38)은 제2 구동기(39)에 연결되어, 제2 구동기(39)의 구동에 의해 제2 축(38)이 상하부로 수직이동하면서 기판 언로딩 홀더(31)의 높이를 변화시킬 수 있다. 상기 기판 언로딩 홀더(31)는 장치 구체적으로, 상기 제2 축(38)에 탈부착될 수 있다.
도 3, 도 5 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 동작방법을 순차적으로 나타낸 개략도들이다. 도 4는 도 3에 도시된 기판 로딩 홀더 및 로딩롤을 하부면에서 바라본 사시도이다. 도 3에 도시된 기판 로딩 홀더 및 로딩롤은 도 4의 I'-I를 따라 취해진 단면에 해당할 수 있다. 다만, 도 4에서는 하나의 기판만을 도시하였다. 도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 증착영역 온도, 가스 공급, 가스 퍼지의 타이밍도이다.
도 1, 도 3, 도 5 내지 도 7을 도 8과와 함께 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 동작방법을 순차적으로 설명한다.
도 1 및 도 8을 참조하면, 로딩 챔버(10) 내에 다수의 기판들(50)을 수용하는 기판 로딩 홀더(11)를 배치할 수 있다. 상기 기판(50)은 금속 기판일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 비금속 기판일 수도 있다. 상기 기판(50) 상에 금속 촉매층이 형성되어 있을 수 있다. 그러나, 금속 기판이 금속 촉매의 역할을 할 수 있는 경우, 금속 촉매층은 생략될 수도 있다. 금속 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 이트리움(Y), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류 이상을 포함하는 순금속 또는 합금일 수 있다. 일 예로서, 상기 기판(50)은 구리기판이며, 별도의 금속 촉매층을 구비하지 않을 수 있다.
또한, 언로딩 챔버(30) 내에 비어있는 기판 언로딩 홀더(31)를 배치할 수 있다. 이 후, 그래핀 제조장치 즉, 로딩 챔버(10), 언로딩 챔버(30), 및 이들 사이에 배치된 반응 챔버(20)는 외부로부터 차단되고 또한, 내부가 진공상태가 되도록 가스 배출라인(32)를 통해 내부 가스를 펌핑할 수 있다. 진공상태를 얻은 후, 가스 공급라인(12)을 통해 불활성 가스를 공급하여 상기 반응 챔버(20) 내에 불활성 가스 분위기를 만들 수도 있다(t1a-t1b). 이 때, 공급된 불활성 가스를 가스 배출라인(32)을 통해 배출하여 챔버 내 압력을 조절할 수 있다. 또한, 상기 증착 영역(21)을 가열기(미도시)를 통해 가열할 수 있다. 그러나, 불활성 가스 공급은 생략될 수도 있고 증착 영역(21)의 가열은 진공상태에서 진행될 수도 있다.
도 3, 도 4, 및 도 8을 참조하면, 진공상태 혹은 불활성 가스 분위기에서 제1 구동기(19)를 동작시켜 제1 축(18)을 하부로 이동시켜 로딩롤(13)이 기판 로딩 홀더(11) 내에 수용된 대상 기판 즉, 최하단 기판 (50a)의 하부면과 접하도록 한 후, 상기 로딩롤(13)을 시계방향(도 3 기준)으로 동작시켜 상기 대상 기판(50a)을 기판 로딩 홀더(11)로부터 빼내어 제1 가이드롤(15)에 의해 가이드된 컨베이어 벨트(40) 상부에 올려놓을 수 있다.
이와 동시에, 제1 회전롤(17)과 제1 가이드롤(15)은 시계방향으로 회전하고, 또한 언로딩 챔버(30) 내의 제2 가이드롤(35)과 제2 회전롤(37)도 시계방향으로 회전하면서, 상기 컨베이어 벨트(40)를 이동시켜 상기 대상 기판(50a)을 이동시킬 수 있다. 일 예에서, 제1 회전롤(17), 제1 가이드롤(15), 제2 가이드롤(35), 및 제2 회전롤(37) 중 제2 회전롤(37)에만 시계방향의 회전력이 전달되고, 이에 의해 컨베이어 벨트(40)에 걸린 장력은 다른 롤들(17, 15, 35)을 시계방향으로 회전시킬 수 있다.
도 5를 참조하면, 진공상태 혹은 불활성 가스 분위기에서 상기 컨베이어 벨트(40)를 계속 이동시켜, 상기 대상 기판(50a)을 증착 영역(21) 내로 이동시킬 수 있다(기판이동구간 (M1)). 이 후, 상기 컨베이어 벨트(40) 이동을 중단한 상태에서, 가스 공급라인(12)을 통해 반응가스(12a)를 공급할 수 있다(t1b-t2a). 반응가스(12a)는 가열에 의해 소정온도를 유지하는 증착영역(21) 내에서 반응하여 대상 기판(50a) 표면 상에 박막으로 증착될 수 있다. 한편, 증착영역(21) 내 적절한 반응가스 농도를 유지하기 위해 가스 배출라인(32)를 통해 잔류 반응가스 일부와 반응후 생성가스(32a)를 배출할 수 있다.
구체적으로, 반응가스 공급라인(12)을 통해 전처리 가스(12a)를 공급하여 증착 영역(21) 내에 위치한 대상 기판(50a)을 전처리할 수 있다(t1b-t1c). 전처리 가스는 불활성 가스, 환원 가스, 혹은 이의 조합일 수 있다. 불활성 가스만 공급되는 경우, 증착 영역(21) 내에 위치한 대상 기판(50a)은 열에 의해 표면 금속 촉매층의 금속 결정이 성장하면서 표면 거칠기가 줄어들고, 이에 따라 후술하는 그래핀 합성시 도메인 크기를 향상시킬 수 있다. 한편. 환원 가스가 독립적으로 혹은 불활성 가스와 함께 공급되는 경우, 증착 영역(21) 내에 위치한 대상 기판(50a)의 표면 금속 촉매층 내에 형성되었던 자연 산화막이 환원 가스와 열에 의해 원래의 순수 금속으로 환원되어, 자연 산화막이 후술하는 그래핀 합성시 오염, 도핑, 결함의 시작점이 되는 것을 막아줄 수 있다. 또한, 환원 가스 공급에 따른 환원성 분위기는 금속의 재결정 온도를 낮추고 재결정 속도를 높이는 효과도 있어서 환원성 분위기가 더 우수한 그래핀 품질을 유도할 수 있다. 특히 Cu, Ni 금속 박막 또는 금속 촉매층이 형성된 기판을 사용한 경우에는, 상온상압의 자연상태에서 만들어진 금속표면의 자연산화막이 단순한 열처리만으로는 없어지기 쉽지 않아서 환원 가스 분위기가 금속의 자연산화막 제거에 특히 유용할 수 있다. 상기 환원 가스로는 수소와 암모니아를 포함하는 혼합가스의 사용이 가능하다. 일 예로서, 반응가스 공급라인(12)을 통해 수소와 불활성 가스(ex. 헬륨, 아르곤)의 조합을 사용할 수 있다. 이 때, 증착 영역(21) 내 열처리 온도는 환원 가스의 분해에 필요한 온도로 600도(℃) 이상일 수 있고, 일 예로서 800~1100도(℃) 사이에서 있을 수 있다.
이 후, 가스 공급 라인(12)을 통해 탄소 가스(12a)가 공급될 수 있다(t1c-t2a). 이 때, 증착 영역(21) 내에 위치한 대상 기판(50a) 상에 그래핀 층이 형성 또는 성장될 수 있다. 탄소 가스는 그래핀 성장 온도와 압력에서 가스상으로 존재 가능한 가스로서, 일 예로서 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 프로판(CH3CH2CH3), 프로필렌(C3H6), 부탄(C4H10), 펜탄(CH3(CH2)3CH3), 펜텐(C5H10), 사이클로펜타디엔(C5H6), 헥산(C6H14), 사이클로헥산(C6H12), 벤젠(C6H6), 톨루엔(C7H8) 등 탄화수소 가스; 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 이소프로판올(C3H7OH)과 같은 알코올류; 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)와 같은 산화탄소, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 아울러 도핑된 그래핀을 합성하고자 할 경우, 상기 탄소 가스와 더불어서, 질소 또는 붕소가 함유된 도펀트 가스가 함께 공급될 수 있다. 질소 함유 도펀트 가스로는 암모니아(NH3), 질소(N2), 피리딘(C5H5N), 다아이진(C4H4N2), 트라이진(C3H3N3)이 있을 수 있고, 붕소 함유 도펀트 가스로는 보레인(BH3), 트리페닐 보레인(C18H15B)이 있을 수 있다.
상기 탄소 가스(12a) 도입에 따른 그래핀의 성장을 위해, 증착 영역(21)은 약 800~1100도(℃) 일 수 있다. 이러한 온도 범위는 탄소 가스가 분해될 수 있고 또한 대상 기판(50a) 혹은 대상 기판 상의 금속 촉매층의 녹는점 이하로 설정될 수 있다. 상기 전처리 온도와 그래핀 성장 온도는 같거나 다를 수 있다. 이들 둘이 다른 온도로 설정되는 경우, 온도 차이를 50도 이하로 설정할 수 있다.
한편, 상기 반응 가스(12a)는 반응가스 공급 라인(12)으로부터 유입된 후 로딩 챔버(10) 내에서 확산되어 기판 로딩 홀더(11) 내에 위치하는 반응 대기 기판들(50b)의 표면과 접촉할 수는 있으나, 반응가스 공급라인(12)으로부터 유입되고 증착 영역(21)에 도달하지 못한 반응 가스(12a)는 반응가능한 온도 이하에 있을 수 있어, 상기 반응가스(12a)가 반응 대기 기판들(50b)의 표면과 반응할 수 있는 확률이 매우 적을 수 있다. 따라서, 반응 대기 기판들(50b) 상에 품질이 나쁜 그래핀이 성장될 확률이 매우 적을 수 있다. 대상 기판(50a) 상에 그래핀의 성장이 완료되면, 상기 가스 공급 라인(12)에 위치한 밸브를 닫아, 반응 가스(12a)의 도입을 중단시킬 수 있다(t2a).
위에서 설명한, 불활성 가스 공급단계(t1a-t1b), 전처리 가스 공급단계(t1b-t1c), 및 탄소 가스 공급단계(t1c-t2a)는 하나의 기판에 대한 그래핀 성장 단위사이클을 구성할 수 있다. 상기 불활성 가스 공급단계에서 대상 기판(50a)을 기판 로딩 홀더(11)로부터 증착 영역(21)까지 이동시킬 수 있다(기판이동구간 (M1)). 상기 전처리 가스 공급단계(t1b-t1c) 및 탄소 가스 공급단계(t1c-t2a)에서 대상 기판(50a)은 상기 증착 영역(21) 내에서 위치할 수 있다(반응구간 (R1)). 상기 그래핀 성장 단위 사이클은 후술하는 바와 같이, n장의 대상 기판 상에 그래핀 성장이 완료될 때까지 n회 반복 수행될 수 있다. 다만, n회의 그래핀 성장 단위 사이클들이 진행되는 동안 증착 영역(21)은 상술한 전처리 온도와 그래핀 성장 온도의 범위 내의 온도로 유지될 수 있다.
도 6을 참조하면, 가스 공급라인(12)을 통해 불활성 가스를 공급하여 잔류 반응가스 일부와 반응후 생성가스를 가스 배출라인(32)를 통해 퍼지하면서 상기 반응 챔버(20) 내에 불활성 가스 분위기를 만들 수 있다(t2a-t2b). 불활성 분위기에서 제1 회전롤(17), 제1 가이드롤(15), 제2 가이드롤(35), 및 제2 회전롤(37)을 모두 시계방향으로 회전시켜 상기 컨베이어 벨트(40)를 이동시켜, 상기 대상 기판(50a)을 이동시키되, 대상 기판(50a)은 제2 가이드롤(35) 상부에서 수평이동하여 기판 언로딩 홀더(31) 내로 수용될 수 있다.
상기 컨베이어 벨트(40)를 이동시키기 전에, 제1 구동기(19)를 동작시켜 제1 축(18)을 하부로 이동시켜 로딩롤(13)이 기판 로딩 홀더(11) 내에 수용된 대상 기판 즉, 최하단 기판 (50a')의 하부면과 접하도록 한 후, 상기 로딩롤(13)을 시계방향(도 3 기준)으로 동작시켜 상기 대상 기판(50a)을 기판 로딩 홀더(11)로부터 빼내어 제1 가이드롤(15)에 의해 가이드된 컨베이어 벨트(40) 상부에 올려놓을 수 있다.
이 후, 상기 컨베이어 벨트(40)를 이동시켜 박막 성장이 완료된 대상 기판(50a)을 기판 언로딩 홀더(31) 내로 수용시킴과 동시에, 박막 성장이 되지 않은 대상 기판(50a')을 증착 영역(21) 내부로 이동시킬 수 있다(기판이동구간 (M2)).
이와 같이, 대상 기판(50a)이 반응 챔버(20) 내에서 증착 영역(21)에 들어가기 전 그리고 증착 영역(21)에서 나온 후에는 반응 챔버(20)는 불활성 분위기로 유지될 수 있다. 반응 챔버(20) 내의 증착 영역(21)에 들어가기 전 영역 그리고 증착 영역(21)에서 나온 후의 영역은 충분한 가열이 이루어지지 않는 영역이고 또한 이 때의 반응 챔버(20)는 불활성 분위기로 유지되므로, 이 영역에 대상 기판(50a)이 있을 때 반응 가스(12a)와 접촉할 수 있는 가능성이 줄어들거나 거의 없으므로, 이 영역에서 품질이 나쁜 그래핀이 생성될 가능성이 매우 낮아지거나 거의 없어질 수 있다. 그 결과, 대상 기판(50a) 상에는 증착 영역(21) 내에서 생성된 매우 우수한 품질의 그래핀 박막 만이 존재할 수 있다.
도 7을 참조하면, 도 3 내지 도 6을 참조하여 설명한 방법을 사용하여 여러 장의 기판들(50c) 상에 그래핀층의 성장을 완료하였다. 이 후, 도 5에서 설명한 바와 유사하게 반응가스(12a)를 공급하여 가열에 의해 소정온도를 유지하는 증착영역(21) 내에서 대상 기판(50a") 표면 상에 박막으로 증착되도록 할 수 있다.
이 과정에서, 증착영역(21) 내에서 가열된 잔류 반응가스 일부와 반응후 생성가스(32a)는 언로딩 챔버(30) 내로 확산될 수 있다. 이 경우, 언로딩 챔버(30) 내에 위치하는 그래핀 성장이 완료된 기판들(50c) 상에 상기 가열된 잔류 반응가스가 접촉할 수 있고, 이 때에는 잔류 반응가스로부터 생성되는 탄소 동소체로 인해 품질이 나쁜 그래핀이 성장될 위험이 있다. 이를 방지하기 위해, 상기 증착 영역(21)과 상기 언로딩 챔버(30) 사이의 상기 반응 챔버(20) 내에 가스 흡착제(25)를 배치시켜, 잔류 반응 가스들을 흡수할 수 있다. 이 때 흡수되는 잔류 반응 가스들은 탄소 가스일 수 있다. 이를 위해, 흡착제는 다공성 물질을 구비하는 것으로, 다공성 물질은 활성탄, 알루미나, 또는 제올라이트일 수 있다.
상기 그래핀 성장 단위 사이클을 n번 반복 수행하여 n장의 대상 기판 상에 그래핀 성장을 완료시키고, 마지막 n번째 기판을 진공상태에서 기판 언로딩 홀더(31) 내로 수용시킬 수 있다(기판이동구간 (Mn+1)).
이와 동시에 혹은 이 후, 가열기 동작을 중단하고 냉각기를 가동하여 반응 챔버(20)를 냉각시킬 수 있다(tM-tE). 이 후, 언로딩 챔버(30)를 열어 박막 성장이 완료된 기판들을 수용하는 기판 언로딩 홀더(31)을 수득할 수 있다. 또한, 제1 회전롤(17)에 구동력이 전달하여 제1 회전롤(17)은 반시계방향으로 회전하고 이에 따라 컨베이어 벨트(40)가 제2 회전롤(37)로부터 풀려 제1 회전롤(17)에 다시 감 겨 다음 증착을 준비할 수 있다.
위에서는 기판이 기판 로딩 챔버(10)에서 반응챔버(20)을 거쳐 기판 언로딩 챔버(30)로 수득되는 것을 설명하였으나, 이에 한정되지 않고 반응챔버(20)을 거친 기판은 다시 기판 로딩 챔버(10) 내로 회귀하여 상기 기판 로딩 홀더(11) 내의 원래 위치로 회귀할 수도 있다. 이 경우, 기판 언로딩 챔버(30) 내에는 기판 언로딩 홀더(31)를 구비하지 않고 회전롤(37) 등을 수용하는 역할만 수행하므로, 롤 챔버로 명명할 수 있다.
이를 위해, 증착 영역(21) 내에서 대상 기판(50a) 상에 그래핀 성장이 완료된 후, 제1 회전롤(17)에 구동력이 전달하여 제1 회전롤(17)을 반시계방향으로 회전시키고 이에 따라 컨베이어 벨트(40)를 제2 회전롤(37)로부터 풀려 제1 회전롤(17)에 감기도록 하면서, 상기 그래핀이 성장된 기판을 다시 기판 로딩 챔버(10)의 제1 가이드롤(15) 상부로 이동시킨 후, 로딩롤(13)을 반시계 방향으로 동작시켜 상기 기판을 제1 가이드롤(15) 상부로부터 넘겨받아, 기판 로딩 홀더(11) 내에 다시 회귀시킬 수 있다. 이러한 동작을 반복 진행하면, 기판 로딩 홀더(11) 내에 박막성장이 완료된 기판들이 채워질 수 있고, 이 기판 로딩 홀더(11)를 외부로 수득할 수 있다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 단면을 나타낸 개략도이다. 본 실시예에 따른 그래핀 제조장치는 후술하는 것을 제외하고는 도 1 내지 도 8을 참조하여 설명한 그래핀 제조장치와 유사하다.
도 9를 참조하면, 언로딩 챔버(30) 내에 기판 언로딩 홀더(31)과 더불어서 박막이 성장된 낱개의 기판을 상기 컨베이어 벨트로부터 기판 언로딩 홀더(31)로 전달하는 언로딩수단이 배치될 수 있다. 상기 언로딩수단은 언로딩롤(33)일 수 있다. 상기 기판 언로딩 홀더(31)과 상기 언로딩롤(33)은 도 2 및 도 4에 도시된 기판 로딩 홀더(11)과 로딩롤(13)과 같은 배치관계 및 구조를 갖거나, 혹은 후술하는 도 11 및 도 13에 도시된 기판 로딩 홀더(11)과 로딩롤(13)과 같은 배치관계 및 구조를 가질 수 있다.
상기 언로딩롤(33)은 증착영역(21)을 거치면서 표면 상에 박막이 증착된 대상 기판(50a)을 제2 가이드롤(35) 상부로부터 넘겨받아, 상기 대상 기판(50a)이 기판 언로딩 홀더(31) 내에 정렬도가 우수하게 수용되는 것을 도와줄 수 있다.
도 10 및 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 단면 및 동작방법 중 일부를 순차적으로 나타낸 개략도들이다. 도 11 및 도 13은 각각 도 10 및 도 12의 기판 로딩 홀더 및 로딩롤을 하부에서 바라본 사시도들로서, 도 10에 도시된 기판 로딩 홀더 및 로딩롤은 도 11의 II'-II를 따라 취해진 단면에 해당할 수 있고, 도 12에 도시된 기판 로딩 홀더 및 로딩롤은 도 13의 II'-II를 따라 취해진 단면에 해당할 수 있다. 다만, 도 11에서는 기판을 도시하지 않았고, 도 13에서는 하나의 기판만을 도시하였다. 본 실시예에 따른 그래핀 제조장치는 후술하는 것을 제외하고는 도 1 내지 도 8을 참조하여 설명한 그래핀 제조장치와 유사하다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 로딩롤(13) 및 언로딩롤(33)은 각각 로딩 챔버(10)의 바닥부와 언로딩 챔버(30)의 바닥부에 고정되도록 설치될 수 있다. 이에 따라, 기판 로딩 홀더 (11)는 상하부로 수직이동할 때 로딩롤(13)을 내부에 수용할 수 있는 개구부(11a)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기판 로딩 홀더 내 각 지지판(11')은 그에 의해 지지된 기판이 상기 로딩롤(13)에 접하도록 개구부를 구비할 수 있다. 상기 로딩롤(13)은 로딩 챔버(10)의 바닥부에 고정되어 있으므로, 상기 개구부(11a)는 상기 기판 로딩 홀더 (11)의 하부면 내에 형성될 수 있다. 기판 언로딩 홀더 (31) 또한 상하부로 수직이동할 때 언로딩롤(33)을 내부에 수용할 수 있는 개구부(미도시)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기판 언로딩 홀더(31) 내 각 지지판은 상기 언로딩롤을 수용하는 개구부를 구비할 수 있다. 상기 개구부(11a)의 형태는 도시된 바에 한정되지 않고, 기판 로딩 홀더 (11)가 상하부로 수직이동할 때 로딩롤(13)을 내부에 수용할 수 있는 다양한 형태로 구현될 수 있다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 진공상태 혹은 불활성 가스 분위기에서 제1 구동기(19)를 동작시켜 제1 축(18)을 하부로 이동시켜 로딩롤(13)이 기판 로딩 홀더(11) 내에 수용된 대상 기판 즉, 최하단 기판 (50a)의 하부면과 접하도록 한 후, 상기 로딩롤(13)을 시계방향(도 12 기준)으로 동작시켜 상기 대상 기판(50a)을 기판 로딩 홀더(11)로부터 빼내어 제1 가이드롤(15)에 의해 가이드된 컨베이어 벨트(40) 상부에 올려놓을 수 있다.
도 14 내지 도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 단면 및 동작방법 중 일부를 순차적으로 나타낸 개략도들이다. 본 실시예에 따른 그래핀 제조장치는 후술하는 것을 제외하고는 도 1 내지 도 8을 참조하여 설명한 그래핀 제조장치 및 동작방법과 유사하다.
도 14를 참조하면, 로딩 챔버(10)는 차단판(14)을 구비할 수 있다. 상기 로딩 챔버(10)는 상기 차단판(14)에 의해 외부에서 기판 로딩 홀더(11)를 로딩하기 위한 로딩 공간, 일 예로서 상기 차단판(14) 상부의 공간과 기판 로딩 홀더(11) 내에 수용된 기판들(50)이 반응을 대기하는 대기 공간, 일 예로서 상기 차단판(14) 하부의 공간을 구분할 수 있다. 그러나, 상기 로딩 챔버(10) 내의 상기 로딩 공간과 상기 대기 공간은 상기 차단판(14)에 의해 상하부로 나뉘어진 것에 한정되지 않고, 상기 대기 공간의 앞 또는 뒤, 혹은 왼쪽에 상기 로딩 공간이 마련될 수도 있다.
마찬가지로, 언로딩 챔버(30) 또한 차단판(34)을 구비할 수 있다. 상기 언로딩 챔버(30) 또한 상기 차단판(34)에 의해 기판 언로딩 홀더(31) 내에 수용된 반응이 종료된 기판들(50)이 언로딩을 대기하는 대기 공간, 일 예로서 상기 차단판(34) 하부의 공간과 외부로 기판 언로딩 홀더(31)를 언로딩하기 위한 언로딩 공간, 일 예로서 상기 차단판(34) 상부의 공간을 구분할 수 있다. 그러나, 상기 언로딩 챔버(10) 내의 상기 로딩 공간과 상기 대기 공간은 상기 차단판(34)에 의해 상하부로 나뉘어진 것에 한정되지 않고, 상기 대기 공간의 앞 또는 뒤, 혹은 오른쪽에 상기 로딩 공간이 마련될 수도 있다.
상기 차단판들(14, 34)은 게이트 밸브들에 구비된 것일 수 있다. 상기 로딩 챔버(10)는 상기 로딩 공간을 선택적으로 오픈하는 로딩 도어(미도시)를 구비하고, 상기 언로딩 챔버(30)는 상기 언로딩 공간을 선택적으로 오픈하는 언로딩 도어(미도시)를 구비할 수 있다.
또한, 로딩 챔버(10)과 언로딩 챔버(30) 사이에 배치된 반응 챔버(20) 외에, 냉각 챔버(70)을 더 구비할 수 있다. 상기 냉각 챔버(70)는 상기 반응 챔버(20) 대비 하부에 위치하면서, 상기 반응 챔버(20)와 실질적으로 평행한 방향으로 배치될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
컨베이어 벨트(40)는 상기 냉각 챔버(70) 내에서 상기 냉각 챔버(70)를 따라 연장되어, 상기 로딩 챔버(10), 상기 반응 챔버(20), 상기 언로딩 챔버(30), 및 상기 냉각 챔버(70) 내에서 패쇄 루프를 형성할 수 있다. 이 경우, 제1 회전롤(17)과 제2 회전롤(37) 중 적어도 어느 하나에 동력이 전달되어, 상기 컨베이어 벨트(40)는 풀림 후 되감김 과정없이 한 방향 예를 들어, 시계방향으로만 이동할 수 있다.
상기 냉각 챔버(70)는 상기 로딩 챔버(10) 및 상기 언로딩 챔버(30) 각각에 대해 이격하여 배치된 냉각 영역(71)을 구비할 수 있다. 상기 냉각 영역(71)을 둘러싸는 냉각장치(80)가 배치될 수 있고, 상기 냉각 영역(71)은 냉각장치(80)에 의해 정의될 수 있다. 상기 냉각장치(80) 내에 냉각기 일 예로서, 냉각수 라인이 배치될 수 있다.
이에 더하여, 상기 냉각 영역(71)과 상기 로딩 챔버(10) 사이 그리고 상기 냉각 영역(71)과 상기 언로딩 챔버(30) 사이의 상기 냉각 챔버(70) 내에 격벽(73)이 배치될 수 있다. 상기 격벽(73)은 반응가스 혹은 반응후 생성가스가 상기 냉각 영역(71) 내로 확산되는 것을 최소화하며, 또한 상기 냉각 영역(71)과 이에 접하는 다른 영역들 사이의 온도 차이를 크게 할 수 있는 방열벽일 수 있다. 다만, 상기 격벽(73)은 상기 컨베이어 벨트(40)의 진행을 허용하는 관통홀을 구비할 수 있다.
도 14 내지 도 18을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 동작방법을 순차적으로 설명한다.
도 14를 참조하면, 로딩 챔버(10)와 언로딩 챔버(30) 내에서 차단판들(14, 34)이 닫혀 있는 상태에서, 로딩 챔버(10)의 로딩 공간으로 연결되는 로딩 도어(미도시)를 열어 로딩 공간 내에 다수의 기판들(50)을 수용하는 기판 로딩 홀더(11)를 배치하고, 언로딩 챔버(30)의 언로딩 공간으로 연결되는 언로딩 도어(미도시)를 열어 언로딩 공간 내에 비어있는 기판 언로딩 홀더(31)를 배치할 수 있다. 이 때, 로딩 챔버(10)와 언로딩 챔버(30)의 대기공간들, 반응 챔버(20), 및 냉각 챔버(70)는 차단판들(14, 34)에 의해 외부와 차단되므로, 낮은 압력 혹은 진공 상태를 유지할 수 있다. 이에 따라, 추후 진행되는 진공 펌핑 과정에 소요되는 시간 및 에너지를 줄일 수 있다.
도 15를 참조하면, 상기 로딩 도어와 언로딩 도어를 닫아 장치 내부를 외부와 차단한 후, 상기 차단판들(14, 34)을 오픈할 수 있다. 상기 차단판들(14, 34)을 오픈하기 전에 상기 로딩 공간 및 상기 언로딩 공간을 진공 상태로 만들 수 있다. 이를 위해, 가스 공급라인(12)와 상기 가스 배출라인(32)에 진공 펌프를 연결할 수 있다. 이와는 달리, 상기 차단판들(14, 34)을 오픈한 후, 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이, 내부를 진공 상태 혹은 불활성 가스 분위기로 만들 수 있다.
진공상태 혹은 불활성 가스 분위기에서 제1 구동기(19)를 동작시켜 제1 축(18)을 하부로 이동시켜 로딩롤(13)이 기판 로딩 홀더(11) 내에 수용된 대상 기판 (50) 즉, 최하단 기판의 하부면과 접하도록 할 수 있다. 또한, 제2 구동기(39)를 동작시켜 제2 축(38)을 하부로 이동시켜 기판 언로딩 홀더(31)가 그의 최상단 기판 수용부에 기판을 수용할 수 있도록 배치할 수 있다.
도 16를 참조하면, 도 3, 도 5 내지 도 8을 참조하여 설명한 바와 같이, 로딩된 모든 기판의 표면 상에 박막을 성장시킬 수 있고, 표면 상에 박막이 성장된 모든 기판들은 기판 언로딩 홀더(31) 내에 수용될 수 있다. 로딩된 모든 기판의 표면 상에 박막을 성장시키는 과정에서, 상기 냉각 영역(71)은 상기 증착 영역(21) 대비 저온 상태를 유지하여 상기 증착 영역(21)을 지나면서 가열된 컨베이어 벨트(40)을 냉각시킬 수 있다.
도 17을 참조하면, 모든 기판 상에 박막 성장이 완료된 후, 진공상태 혹은 불활성 가스 분위기에서 제1 구동기(19)를 동작시켜 제1 축(18)을 상부로 이동시켜 비어 있는 기판 로딩 홀더(11)를 로딩 공간 내로 위치시키고, 또한, 제2 구동기(39)를 동작시켜 제2 축(38)을 상부로 이동시켜 기판 언로딩 홀더(31)를 언로딩 공간 내로 위치키신 후, 차단판들(14, 34)을 닫을 수 있다. 차단판들(14, 34)이 닫혀 있는 상태에서, 외부에서 언로딩 챔버(30)의 언로딩 공간으로 연결되는 언로딩 도어(미도시)를 열어 언로딩 공간으로부터 박막 성장이 완료된 기판들을 수용하는 기판 언로딩 홀더(31)를 수득할 수 있다. 한편, 외부로부터 로딩 챔버(10)의 로딩 공간으로 연결되는 로딩 도어(미도시)를 열어 비어있는 기판 로딩 홀더(11)를 다음 공정을 위해 다수의 기판들을 수용하는 기판 로딩 홀더(11)로 교환할 수도 있다.
이 때, 로딩 챔버(10)와 언로딩 챔버(30)의 대기공간들, 반응 챔버(20), 및 냉각 챔버(70)는 차단판들(14, 34)에 의해 외부와 차단되므로, 낮은 압력의 불활성 가스 분위기 혹은 진공 상태를 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<그래핀 제조예>
도 1에 도시된 바와 같은 그래핀 제조장치에서 몰리브덴 호일을 컨베이어 벨트로 사용하고, 구리 호일을 기판으로 사용하였다. 장치의 반응 챔버 내부 압력을 0.01mbar의 진공상태로 만들고, 반응 챔버 중앙 온도를 900도까지 올렸다. 이 후, 컨베이어 벨트를 분당 0.5m의 속도로 이동시켜 기판이 반응 챔버 중앙에 갔을 때 멈추고, 1분 동안 수소분위기에서 열처리 후, 1분 동안 이소부탄 분위기에서 그래핀을 합성하였다. 합성후 부탄 가스 공급을 중단하고 약 1분 동안 베이스 압력에 도달한 후, 불활성 가스 분위기에서 그래핀이 합성된 기판을 반대쪽의 기판 언로딩 홀더에 이송하였다. 이상 상기의 과정을 반복적으로 수행하여, 1시간에 10장 이상의 그래핀이 합성된 기판을 생산할 수 있었다.
도 18은 그래핀 제조예에 따라 얻어진 그래핀 박막이 성장된 기판들을 촬영한 사진이다.
도 18을 참조하면, 총 12 개의 기판들 상에 그래핀 박막이 성장된 것을 알 수 있는데, 이들 12 개의 기판들은 상기 그래핀 제조예에 기술된 과정을 1시간 동안 반복 수행하여 얻은 것들이다.
도 19는 그래핀 제조예에 따라 성장된 그래핀 박막의 서로 다른 세 지점에 대한 라만 스펙트럼(a)과 광학현미경 이미지(b)를 나타낸다. 여기서 나타낸 그래핀 박막은 도 18에서 촬영한 기판들 중 어느 하나의 기판 상에 성장된 것이다.
도 19(a)를 참조하면, 그래핀 제조예에 따라 성장된 그래핀 박막은 라만 스펙트럼에서 G 피크의 세기가 D 피크의 세기에 비해 매우 큰 것을 볼 때 그래핀의 품질이 매우 우수한 것을 알 수 있다. D 피크의 세기에 대한 G 피크의 세기의 비가 그래핀 박막의 서로 다른 세 지점에서 거의 유사하게 나타나는 것을 볼 때, 그래핀 박막이 매우 균일하게 성장한 것을 또한 알 수 있다.
도 19(b)를 참조하면, 그래핀 제조예에 따라 성장된 그래핀 박막에 대한 광학현미경 이미지도 비교적 깨끗하게 나타난 것을 볼 때 성장된 그래핀의 품질이 균일하고 우수한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 1시간 동안 총 12장의 기판 상에 그래핀 박막을 우수한 품질로 성장시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (20)

  1. 제1 회전롤을 구비하고 다수 개의 낱개 기판들을 로딩하기 위한 기판 로딩 챔버;
    제2 회전롤을 구비하는 롤 챔버;
    상기 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 배치되고 증착 영역을 구비하는 반응 챔버;
    상기 제1 회전롤에 접하고 상기 반응 챔버 내에서 연장되고 상기 제2 회전롤에 접하는 컨베이어 벨트; 및
    상기 기판 로딩 챔버 내에 상기 기판을 하나씩 상기 컨베이어 벨트 상에 공급하는 로딩수단을 포함하는 그래핀 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다수 개의 낱개 기판들은,
    층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하는 기판 로딩 홀더의 서로 인접하는 지지판들 사이의 공간들에 각각 배치되는 그래핀 제조장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 로딩수단은 로딩롤이고,
    상기 기판 로딩 홀더 내 각 지지판은 그에 의해 지지된 기판이 상기 로딩롤에 접하도록 개구부를 구비하는 그래핀 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 롤 챔버는 상기 반응 챔버 내에서 박막이 성장된 다수의 기판들을 언로딩 하기 위한 기판 언로딩 챔버이고,
    상기 기판 언로딩 챔버 내에, 상기 컨베이어 벨트로부터 상기 기판들을 하나씩 기판 언로딩 홀더로 전달하는 언로딩수단을 더 포함하는 그래핀 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기판 언로딩 홀더는, 층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하여 서로 인접하는 지지판들 사이의 공간들 중 어느 하나에 상기 기판을 수용하는 그래핀 제조장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 언로딩수단은 언로딩롤이고,
    상기 기판 언로딩 홀더 내 각 지지판은 상기 언로딩롤을 수용하는 개구부를 구비하여, 상기 언로딩롤은 상기 지지판의 상부로 상기 기판이 수용되도록 동작하는 그래핀 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기판 로딩 챔버 내에 상기 제1 회전롤에 인접하여 배치되고 상기 반응 챔버 내에서 상기 컨베이어 벨트를 수평 상태로 유지하는 제1 가이드롤; 및
    상기 롤 챔버 내에 상기 제2 회전롤에 인접하여 배치되고 상기 반응 챔버 내에서 상기 컨베이어 벨트를 수평 상태로 유지하는 제2 가이드롤을 더 포함하는 그래핀 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 챔버 외부에 상기 증착 영역을 둘러싸는 방열장치를 더 포함하는 그래핀 제조장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 증착 영역과 상기 롤 챔버 사이의 상기 반응 챔버 내에 배치된 흡착제를 더 포함하는 그래핀 제조장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판 로딩 챔버에 제1 가스 라인이 연결되고, 상기 롤 챔버에 제2 가스 라인이 연결되고,
    상기 제1 가스 라인은 가스 공급 라인이고, 상기 제2 가스 라인은 가스 방출 라인인 그래핀 제조장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기판 로딩 챔버는 상기 기판이 로딩되는 기판 로딩 공간과 상기 기판이 반응을 대기하는 대기 공간을 구분하는 차단판을 더 포함하는 그래핀 제조장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 롤 챔버는 상기 반응 챔버 내에서 박막이 성장된 다수의 기판들을 언로딩 하기 위한 기판 언로딩 챔버이고,
    상기 기판 언로딩 챔버는 상기 기판이 언로딩되는 기판 언로딩 공간과 상기 기판 상에 박막이 증착된 후 언로딩을 대기하는 대기 공간을 구분하는 차단판을 더 포함하는 그래핀 제조장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 배치된 냉각 챔버를 더 포함하고,
    상기 컨베이어 벨트는 상기 냉각 챔버 내로 연장되어 상기 기판 로딩 챔버, 상기 반응 챔버, 상기 롤 챔버, 및 상기 냉각 챔버 내에서 폐쇄 루프를 형성하는 그래핀 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 냉각 챔버는 상기 반응 챔버 하부에 배치된 그래핀 제조장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 냉각 챔버는 냉각 영역을 구비하고,
    상기 냉각 영역과 상기 롤 챔버 사이와 상기 냉각 영역과 상기 기판 로딩 챔버 사이의 상기 냉각 챔버 내에 배치되고, 상기 컨베이어 벨트를 수용하는 관통홀들을 구비하는 격벽들을 포함하는 그래핀 제조장치.
  16. 제1 회전롤을 구비하고 다수 개의 낱개 기판들을 로딩하기 위한 기판 로딩 챔버, 제2 회전롤을 구비하는 롤 챔버, 상기 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 배치되고 증착 영역을 구비하는 반응 챔버, 상기 제1 회전롤에 접하고 상기 반응 챔버 내에서 연장되고 상기 제2 회전롤에 접하는 컨베이어 벨트, 및 상기 기판 로딩 챔버 내에 상기 기판을 하나씩 상기 컨베이어 벨트 상에 공급하는 로딩수단을 포함하는 그래핀 제조장치를 제공하는 단계;
    상기 기판 로딩 챔버 내에서 컨베이어 벨트 상에 낱개의 기판을 공급하는 단계;
    상기 컨베이어 벨트 상에 공급된 낱개의 기판은 상기 증착 영역 전의 상기 반응 챔버 내부를 이동할 때, 상기 반응 챔버 내부는 진공 또는 불활성 가스 분위기로 유지되는 단계;
    상기 컨베이어 벨트 상의 상기 기판이 상기 증착 영역 내부에 위치할 때, 상기 반응 챔버 내부는 반응 가스 분위기로 유지되어 상기 기판 상에 그래핀을 성장시키는 단계; 및
    상기 그래핀 성장된 기판이 상기 증착 영역 후의 상기 반응 챔버 내부를 이동할 때, 상기 반응 챔버 내부는 진공 또는 불활성 가스 분위기로 유지되는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 그래핀을 성장시키는 단계는,
    상기 반응 챔버 내부를 환원 가스 분위기로 유지하면서 상기 기판을 열처리하는 단계; 및
    상기 반응 챔버 내부를 탄소 가스 분위기로 유지하면서 상기 열처리된 기판 상에 그래핀을 성장시키는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 기판을 상기 컨베이어 벨트 상으로 공급하기 전에,
    상기 기판 로딩 챔버 내에 층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하여 서로 인접하는 지지판들 사이의 공간들에 상기 기판들 각각을 수용하는 기판 로딩 홀더를 로딩하는 단계를 더 포함하고,
    상기 기판 로딩 홀더의 최하단부에 위치하는 기판을 상기 컨베이어 벨트 상으로 공급하는 그래핀 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 롤 챔버는 기판 언로딩 챔버이고,
    상기 기판을 상기 컨베이어 벨트 상으로 공급하기 전에, 상기 기판 언로딩 챔버 내에 층층이 적층된 다수의 지지판들을 구비하는 기판 언로딩 홀더를 배치하는 단계를 더 포함하고,
    상기 증착 영역 후의 상기 반응 챔버 내부를 이동하여 상기 기판 언로딩 챔버 내로 공급된 상기 그래핀이 성장된 기판은 상기 기판 언로딩 홀더 내의 지지판들 사이의 비어 있는 공간들 중 최상단부 공간에 공급되는 단계를 더 포함하는 그래핀 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 그래핀 제조장치는 기판 로딩 챔버와 상기 롤 챔버 사이에 배치된 냉각 챔버를 더 포함하고,
    상기 컨베이어 벨트는 상기 냉각 챔버 내에서 냉각되는 그래핀 제조방법.
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