WO2020203659A1 - 転写シート及び加飾成形品の製造方法 - Google Patents

転写シート及び加飾成形品の製造方法 Download PDF

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WO2020203659A1
WO2020203659A1 PCT/JP2020/013709 JP2020013709W WO2020203659A1 WO 2020203659 A1 WO2020203659 A1 WO 2020203659A1 JP 2020013709 W JP2020013709 W JP 2020013709W WO 2020203659 A1 WO2020203659 A1 WO 2020203659A1
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WO
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layer
resin
pattern
transfer
release
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PCT/JP2020/013709
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English (en)
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明寿 野田
直樹 大田
一行 峪中
雄二 中津川
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大日本印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/16—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like
    • B44C1/165—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects for applying transfer pictures or the like for decalcomanias; sheet material therefor
    • B44C1/17—Dry transfer
    • B44C1/1712—Decalcomanias applied under heat and pressure, e.g. provided with a heat activable adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/02—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects produced by reflected light, e.g. matt surfaces, lustrous surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811—Multilayered articles

Definitions

  • the present invention relates to a transfer sheet and a method for producing a decorative molded product using the transfer sheet.
  • a transfer method is known as a method for decorating the surface of a product.
  • the transfer method uses a transfer sheet in which a transfer layer composed of a release layer, a pattern layer, an adhesive layer, etc. is formed on a base material, and is heated and pressed to bring the transfer sheet into close contact with the object to be transferred.
  • This is a method in which the release layer is peeled off and only the transfer layer is transferred to the surface of the object to be transferred for decoration.
  • Patent Document 1 As a method of decorating the surface of a three-dimensional molded product by transfer, for example, in-mold molding described in Patent Document 1 is known.
  • a transfer foil having irregularities formed on the surface opposite to the transfer layer of the base material is inserted into a mold, and the resin is injection-molded from the transfer layer side to obtain a molding resin.
  • the surface is uneven.
  • an uneven shape can be formed on the surface of a molded product easily and at low cost.
  • an uneven shape for example, a molded product capable of giving a tactile sensation even when actually touched by a hand, and by extension, a transfer sheet capable of imparting an uneven shape that allows the tactile sensation to be felt. Development is required.
  • unevenness to the surface of the molded product, it is possible to impart a tactile sensation, but on the other hand, the uneven shape of the surface may be visible to the naked eye.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a transfer sheet that can easily improve the tactile sensation of the surface of a decorative molded product and can give a good aesthetic appearance, and a method for manufacturing the decorative molded product.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides the following [1] to [5]. [1] A release sheet and a transfer layer are provided, and the release sheet is provided on a base material, a release layer provided on one surface of the base material, and the other surface of the base material.
  • the transfer sheet of the present invention it is possible to impart a design having a pattern that is difficult for the user to see with the naked eye but can be touched on the surface of the decorative molded product. That is, according to the present invention, it is possible to provide a transfer sheet that can easily improve the tactile sensation of the surface of a decorative molded product and can give a good aesthetic appearance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a decorative molded product having a good tactile sensation and an aesthetically pleasing design.
  • the transfer sheet of the present invention includes a release sheet and a transfer layer, and the release sheet includes a base material, a release layer provided on one surface of the base material, and the other surface of the base material.
  • the thickness of the pattern layer is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and after the release sheet and the transfer layer are peeled off, the release layer is on the opposite side of the base material.
  • the gloss value of the surface at 60 ° of incident light is 60 or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the transfer sheet of the present invention.
  • the transfer sheet 10 of FIG. 1 includes a release sheet 20 and a transfer layer 30.
  • the release sheet 20 includes a release layer 24 provided on one surface of the base material 22 and a pattern layer 26 provided on the other surface of the base material 22.
  • the transfer layer 30 includes a protective layer 32, a printing layer 36, and an adhesive layer 38 in this order from the release sheet 20 side. It is preferable that the protective layer 32 and the release layer 24 are in contact with each other.
  • the transfer layer 30 may further have a primer layer 34 between the protective layer 32 and the printing layer 36.
  • the release sheet includes a base material, a mold release layer provided on one surface of the base material, and a pattern layer composed of a convex pattern provided on the other surface of the base material.
  • the thickness of the pattern layer is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and after the release sheet and the transfer layer are peeled off, the surface of the release layer opposite to the base material (hereinafter referred to as the release layer surface).
  • the gloss value (incident light 60 °) of is required to be 60 or less.
  • the gloss value is a value measured in accordance with JIS Z8741: 1997, and is an average value of 20 points in the release layer plane.
  • the gloss value of the release sheet is measured by, for example, the following method.
  • Scotch tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. is attached to the surface of the transfer sheet on the transfer layer side. Then, in accordance with JIS Z 0237: 2009, the transfer layer is peeled from the transfer sheet together with cellophane tape (registered trademark) at a peeling speed of 5.0 mm / sec in the 180 ° direction to expose the release layer.
  • a 100 ⁇ m black ABS film is placed on the pattern layer side of the release sheet via water, and the release sheet and the ABS film are bonded together.
  • the transfer sheet of the present invention can form a matte surface on the surface of the transfer layer of the decorative molded product on the substrate side due to the release layer having the gloss value. Further, when a decorative molded product is manufactured using the transfer sheet of the present invention, at least the base material, the release layer and the transfer layer are deformed according to the shape of the pattern layer by pressure. As a result, a pattern with concave portions is formed on the transfer layer of the decorative molded product due to the convex portions of the pattern layer.
  • a transfer sheet having a release sheet in which the thickness of the pattern layer is 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less and the gloss value (incident light 60 °) of the surface opposite to the base material of the release layer is 60 or less.
  • the surface of the decorative molded product has a pattern with recesses, and a matte design can be applied.
  • the transfer sheet of the present invention makes it possible to easily obtain a decorative molded product having a good tactile sensation on the surface of the decorative molded product and having a good aesthetic appearance.
  • the unevenness of the pattern layer is difficult to see, so that a beautiful wood grain pattern can be visually recognized, but when the user touches the wood grain, the wood grain is unexpectedly visible. It is possible to give the molded product a design that allows the unevenness to be felt.
  • the thickness of the pattern layer is less than 5 ⁇ m, the concave pattern formed on the decorative molded product becomes shallow or the concave pattern is not formed, so that the user cannot feel the pattern. Further, when the thickness of the pattern layer exceeds 30 ⁇ m, light scattering due to the concave pattern of the decorative molded product becomes large, and the pattern becomes easily visible. When the transfer layer has a print layer, the light scattering due to the concave pattern becomes large, so that the visibility of the print layer is lowered and the designability is lowered.
  • the thickness of the pattern layer of the release sheet is preferably 7 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pattern layer is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the gloss value (incident light 60 °) on the surface of the release layer exceeds 60, the contrast between the concave pattern and the portion other than the pattern becomes large, and the concave pattern becomes easily visible.
  • the gloss value (incident light 60 °) on the surface of the release layer is preferably 50 or less, more preferably 45 or less. If the gloss value is low, the printed layer underneath may be difficult to see when the product is a decorative molded product. Therefore, the gloss value is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more.
  • the form of the base material may be either a sheet or a film.
  • the base material polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl acetate copolymers, vinyl resins such as ethylene / vinyl alcohol copolymers, polyethylene terephthalates, and polyethylene.
  • polyester resins such as naphthalate and polybutylene terephthalate
  • acrylic resins such as methyl poly (meth) acrylate and ethyl poly (meth) acrylate
  • styrene resins such as polystyrene, nylon 6 or nylon 66, etc.
  • plastic film made of a resin such as a polyamide resin.
  • a biaxially stretched polyester film having excellent heat resistance and dimensional stability is preferable.
  • the thickness of the base material is preferably 12 to 150 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m. With the above thickness, not only the handleability is good, but also the shape followability to the pattern layer at the time of in-mold molding is good. Further, the surface of the base material may be subjected to physical treatment such as corona discharge treatment and oxidation treatment, or a coating material called an anchor agent or a primer may be applied in advance in order to enhance the adhesiveness with the release layer. ..
  • the release layer is not particularly limited as long as it is a material having a predetermined release strength with a layer adjacent to the release layer in the transfer layer.
  • the resin component used for the release layer include a cured product of a thermosetting resin composition and a cured product of an ionizing radiation curable resin composition.
  • the layer adjacent to the release layer in the transfer layer is, for example, a protective layer.
  • Specific examples of the resin component used in the release layer include fluorine-based resin, silicone-based resin, acrylic-based resin, polyester-based resin, polycarbonate-based resin, polyolefin-based resin, polystyrene-based resin, polyurethane-based resin, and vinyl chloride. -Vinyl acetate-based copolymer resin and the like can be mentioned.
  • the ionizing radiation curable resin is a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and has an ionizing radiation curable functional group.
  • the ionizing radiation curable functional group is a group that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and a functional group having an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group is preferably mentioned. Be done.
  • ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking a molecule, and usually, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used. Electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as ⁇ -rays and ion rays are also included. Among these, a cured product of an electron beam curable resin composition is particularly preferable. Specifically, the ionizing radiation curable resin can be appropriately selected and used from the polymerizable monomers and polymerizable oligomers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
  • the polymerizable monomer a (meth) acrylate-based monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer include a (meth) acrylate monomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group.
  • the number of functional groups is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, further preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or more and 3 or less.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as a composition in which one or more of these polyfunctional (meth) acrylate monomers and one or more of the polymerizable oligomers described later are mixed. By preparing a composition in which both are mixed, the crosslink density of the cured product, the molecular weight between crosslinks, and the like can be adjusted, and various physical properties of the cured product can be adjusted.
  • Examples of the polymerizable oligomer include (meth) acrylate oligomers having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional groups.
  • urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) acrylate oligomer, acrylic (meth) acrylate oligomer and the like can be mentioned.
  • the number of functional groups of these polymerizable oligomers is preferably 2 or more and 8 or less, and the upper limit is more preferably 6 or less, further preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the weight average molecular weight of the monomers and oligomers used in the release layer is preferably 250 or more and 30,000 or less, more preferably 250 or more and 20,000 or less, and 250 or more and 15,000 or less from the viewpoint of heat resistance and moldability. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight measured by GPC analysis and converted with standard polystyrene.
  • Additives such as a curing agent and a polymerization initiator may be added to the resin composition, if necessary.
  • the release layer may contain a release agent in order to improve the release property between the release layer in the transfer layer and the adjacent layer.
  • the release agent include waxes such as synthetic wax and natural wax.
  • a polyolefin wax such as polyethylene wax or polypyrene wax is preferable.
  • a release component capable of cross-linking and curing such as reactive silicone may be used as the release agent.
  • an electron beam curable silicone compound can be used.
  • the mass ratio of the release agent to the total solid content of the release layer is preferably 0.3 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m. Within this range, in the manufacturing process of the decorative molded product, the followability to the shape of the pattern layer provided on the opposite side of the base material is improved. In addition, the release layer and the transfer layer can be easily peeled off.
  • the release layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • the surface of the release layer in contact with the protective layer satisfies the above gloss value.
  • (1) means for forming a release layer by adding a matting agent to the resin, and (2) an uneven layer is formed between the release layer and the base material. There is a means to provide it. From the viewpoint of controllability of the gloss value, it is preferable to adopt the means (1).
  • the release layer is provided on the entire surface of the base material.
  • the matting agent contained in the release layer one or more selected from organic particles and inorganic particles can be used.
  • Organic particles include polymethylmethacrylate, polyacrylic-styrene copolymer, melamine resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate, silicone resin, etc. Examples thereof include particles made of a fluororesin, a polyester resin, and the like.
  • the inorganic particles include particles made of silica, alumina, antimony, zirconia, titania and the like. The shape of the particles may be spherical or irregular. Among these particles, amorphous silica is preferable from the viewpoint of cost.
  • the average particle size of the matting agent is preferably 0.5 to 60 ⁇ m, more preferably 0.7 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size is 100 selected at random by observing a cross section in the thickness direction of the layer with a scanning electron microscope (SEM) under the conditions of an acceleration voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000 times. It is the average value (arithmetic mean diameter) of the particle diameters measured for the non-aggregates of individual particles.
  • the content of the matting agent with respect to the total solid content of the release layer is preferably 0.1% by mass or more and less than 20% by mass, preferably 0.5% by mass or more and 17% by mass or less, and 1.0% by mass. It is more preferably% or more and 15% by mass or less. With the above content, the surface shape of the release layer can be optimized and the above gloss value can be easily satisfied.
  • the uneven layer contains a resin and a matting agent.
  • the uneven layer may be formed on the entire surface of the base material, or may be partially provided on the base material.
  • an appropriate fine uneven structure can be formed on the surface of the release layer. Further, it is preferable that the release layer is formed on the entire surface of the base material.
  • the resin component of the uneven layer is not particularly limited as long as it is a material having excellent adhesion to the release layer and good dispersibility of the matting agent.
  • the resin component of the uneven layer include a general-purpose thermoplastic resin, a cured product of a thermosetting resin composition, and a cured product of an ionizing radiation curable resin composition.
  • Specific examples of the resin component include acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyurethane resin, cellulose resin and the like.
  • thermoplastic resin it is possible to improve the adhesion to the release layer and prevent peeling between the release layer and the mat layer.
  • the matting agent one or more selected from the organic particles and inorganic particles described in (1) can be used.
  • amorphous silica is preferable.
  • the thickness of the uneven layer is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 25 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the pattern layer is a layer provided on the base material and is located on the surface side opposite to the release layer.
  • Examples of the pattern include wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, circle, quadrangle, polygon, geometric pattern, and characters.
  • the pattern shape of the pattern layer is preferably synchronized with the pattern of the print layer described later, but the positions of the pattern and the pattern do not necessarily have to match, and the pattern shape is similar to the pattern of the print layer. Is also good.
  • the resin component used for the pattern layer is not particularly limited, but it is preferable to include a cured product of the curable resin composition in consideration of ease of patterning, shape retention during transfer, and the like.
  • the cured product of the curable resin composition include a cured product of a thermosetting resin composition or an ionizing radiation curable resin composition.
  • the thermosetting resin composition and the ionizing radiation curable resin composition the same ones as those exemplified as the thermosetting resin composition and the ionizing radiation curable resin composition of the release layer can be used.
  • the pattern layer is particularly preferably an ionizing radiation curable resin composition, and even more preferably an electron beam curable resin composition.
  • the ionizing radiation curable resin used for the pattern layer is preferably a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, or a mixture thereof.
  • a polymerizable monomer a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate monomer a (meth) acrylate monomer having two or more (bifunctional or higher), preferably three or more (trifunctional or higher) polymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. ..
  • a general substance such as pentaerythritol tri (meth) acrylate may be used.
  • a (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional oligomer having two or more (bifunctional or more) polymerizable unsaturated bonds in the molecule (bifunctional or more). Meta) acrylate oligomers are preferred.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer general substances such as polycarbonate (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, and acrylic silicone (meth) acrylate may be used.
  • ionizing radiation curing agent resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Additives such as leveling agent, thixotropic agent, defoaming agent, extender pigment, and matting agent can be added to the resin composition of the pattern layer, if necessary.
  • the pattern layer is preferably a pattern having a plurality of convex portions (convex pattern).
  • the region between the convex portions may be a region in which the above resin composition does not exist and the base layer (base material or the like) is exposed.
  • the region between the convex portions may be a concave portion that contains a cured product of the same resin composition as the convex portion and is lower than the convex portion.
  • FIG. 1 illustrates a convex portion having a rectangular cross section, but the shape of the convex portion is not particularly limited.
  • the cross section of the convex portion can be trapezoidal, triangular, dome-shaped, or the like.
  • the height H from the bottom of the convex portion 26a (the layer on which the pattern layer is formed) to the top of the convex portion 26a is calculated, and the heights at 30 points are calculated.
  • the thickness of the pattern layer needs to be 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less from the viewpoints of ease of pattern formation, transfer suitability, visual effect and tactile sensation of the decorative molded product after transfer.
  • the ratio of the thickness of the pattern layer to the total thickness of the base material and the release layer is preferably 0.025 or more, preferably 0.04 or more. Is more preferable, and 0.05 or more is further preferable.
  • the thickness ratio is preferably 2.4 or less, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 0.63 or less.
  • the width W of the convex portion constituting the pattern layer is the width of the bottom of the convex portion in the direction orthogonal to the direction in which the convex portion extends (in the example shown in FIG. 2, the direction orthogonal to the paper surface). is there.
  • the width W of the convex portion is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and further preferably 0.30 mm or more.
  • the width W of the convex portion is preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, further preferably 10 mm or less, and 0.80 mm or less. Is particularly preferable.
  • the width W of the convex portion the average value of the width of the convex portion existing at an arbitrary position on the surface of the pattern layer was calculated using a shape analysis laser microscope VK-X1000 manufactured by KEYENCE, and further, the in-plane 30 of the pattern layer was calculated. It is the average value of the measurement results at the location.
  • the area ratio (%) of the pattern layer to the total area of the release sheet is 10% from the viewpoint of ease of pattern formation, transfer suitability, visual effect and tactile sensation of the decorative molded product after transfer. It is preferably 90% or more, more preferably 25% or more and 75% or less, and further preferably 40% or more and 60% or less.
  • the pattern layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method. Further, the pattern layer can also be formed by applying the above resin composition on the base material and then curing the resin while performing embossing.
  • the thermosetting resin composition and the ionizing radiation curable resin composition of the pattern layer may further contain a filler.
  • the filler imparts further hardness to the cured product of the curable resin composition constituting the pattern layer, and facilitates transfer of the pattern of the pattern layer to the protective layer during molding.
  • the filler added to the pattern layer is not particularly limited, but silica is particularly preferable.
  • the shape of the filler may be spherical or irregular. From the viewpoint of cost, the filler is preferably amorphous silica.
  • the average particle size of the filler is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the content of the filler is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total solid content of the pattern layer in consideration of the hardness of the pattern layer and the ease of patterning of the pattern layer. More preferably, it is 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • a resin layer (blocking resin layer) containing a filler may be formed between the base material and the pattern layer. By forming the resin layer, blocking can be prevented when a roll-shaped transfer film is produced.
  • An antistatic layer may be provided on the base material on the surface opposite to the release layer.
  • the antistatic layer is preferably provided between the base material and the pattern layer. By providing the antistatic layer, the charge on the transfer sheet can be suppressed, so that foreign matter adhesion and the like can be suppressed. Therefore, the transfer workability can be improved.
  • the antistatic layer may be in contact with the base material, or the blocking prevention layer, the primer layer, or the like may be provided between the antistatic layer and the base material.
  • the protective layer is provided on the release sheet side of the transfer layer.
  • the surface of the protective layer on the release sheet side has a shape that resembles the surface of the release layer.
  • the protective layer is preferably in contact with the release layer.
  • the surface of the protective layer on the release sheet side has a shape complementary to the surface of the release layer. That is, after the release sheet and the transfer layer are peeled off, it is particularly preferable that the surface of the protective layer on the release sheet side has a gloss value of 60 or less at 60 ° of incident light.
  • the protective layer preferably contains a cured product of a curable resin composition.
  • the cured product of the curable resin composition include a cured product of the thermosetting resin composition, a cured product of the ionizing radiation curable resin composition, and a mixture of these, and among these, the protective layer From the viewpoint of scratch resistance, a cured product of an ionizing radiation curable resin composition is preferable. Further, among the cured products of the ionizing radiation curable resin composition, the cross-linking curing is easily completed at the time of forming the protective layer, and the curing of the electron beam curable resin composition is easy from the viewpoint of shape followability to the surface of the release layer. The thing is preferable.
  • the thermosetting resin composition is a composition containing at least a thermosetting resin, and is a resin composition that is cured by heating.
  • the thermosetting resin include acrylic resin, urethane resin, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin.
  • a curing agent is added to these curable resins as needed.
  • the ionizing radiation curable resin it can be appropriately selected and used from the polymerizable monomers and polymerizable oligomers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
  • a (meth) acrylate-based monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer include a (meth) acrylate monomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group.
  • An acrylate monomer having an acryloyl group is preferable.
  • These polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of functional groups of the polymerizable monomer is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, further preferably 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or more and 3 or less.
  • the polymerizable oligomer examples include a (meth) acrylate oligomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group.
  • a (meth) acrylate oligomer having two or more ionizing radiation curable functional groups in the molecule and having at least a (meth) acryloyl group as the functional group For example, urethane (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polycarbonate (meth) acrylate oligomer, acrylic (meth) acrylate oligomer and the like can be mentioned.
  • polycarbonate (meth) acrylate oligomers are preferable.
  • the polycarbonate (meth) acrylate oligomer is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the main chain and a (meth) acrylate group in the terminal or side chain, and is a urethane (meth) acrylate oligomer having a polycarbonate skeleton. It may be a certain polycarbonate-based urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the number of functional groups of these polymerizable oligomers is preferably 2 or more and 8 or less, and the upper limit is more preferably 6 or less, further preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the weight average molecular weight of the monomers and oligomers used in the protective layer is preferably 250 or more and 30,000 or less, more preferably 250 or more and 20,000 or less, and 250 or more and 15,000 or less from the viewpoint of heat resistance and moldability. More preferred.
  • the protective layer may further contain a thermoplastic resin as a resin component other than the cured product of the curable resin composition. Since the protective layer contains a thermoplastic resin, cracks during molding can be suppressed and the moldability can be improved.
  • a thermoplastic resin a general-purpose resin such as an acrylic resin, a polyester resin, or a urethane resin can be used.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass of the total solid content of the protective layer. Is even more preferable.
  • the protective layer does not substantially contain particles such as organic particles and inorganic particles. By not containing particles in the protective layer, it is possible to make it easier to visually recognize the pattern of the printing layer as the lower layer.
  • the fact that the protective layer contains substantially no particles means that the total solid content of the protective layer is 1% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less. , More preferably 0% by mass.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the balance between surface hardness and moldability.
  • the protective layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • thermosetting resin composition and / or the ionizing radiation curable resin composition may be completely cured at the time of forming the protective layer, but from the viewpoint of moldability, it is thermosetting at the time of forming the protective layer.
  • the resin composition and / or the ionizing radiation curable resin composition is left in an uncured or semi-cured state, and after being transferred to an adherend, the thermosetting resin composition and / or the ionizing radiation curable resin composition is cured. May be advanced and completely cured.
  • the printing layer is a layer for imparting a desired design property to a decorative molded product.
  • the pattern of the printing layer is arbitrary, and examples thereof include wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, circle, quadrangle, polygon, geometric pattern, character, and solid printing.
  • the printing layer preferably contains a binder resin such as a polyvinyl resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, and a cellulosic resin, and a pigment and / or a dye.
  • a binder resin such as a polyvinyl resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, and a cellulosic resin, and a pigment and / or a dye.
  • the thickness of the print layer is preferably 0.5 to 40 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of designability.
  • the print layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • the adhesive layer has a role of improving the adhesiveness between the adherend such as a resin molded product and the transfer layer. If the adhesiveness between the protective layer and the adherend is good, the adhesive layer may not be provided.
  • the adhesive layer it is preferable to use a resin having adhesiveness suitable for the material of the adherend.
  • the material of the adherend is an acrylic resin
  • the material of the adherend is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin, etc., which are compatible with these resins, should be used. Is preferable.
  • the material of the adherend is polypropylene resin, it is preferable to use chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, and Kumaron inden resin. Additives such as an ultraviolet absorber and an infrared absorber may be blended in the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the adhesive layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • the primer layer is a layer provided as needed in order to improve the adhesion between the protective layer and the printing layer.
  • the primer layer preferably contains a resin component. Further, the resin component of the primer layer preferably contains a cured product of a curable resin composition in consideration of imparting heat resistance when placed in a high temperature environment such as in-mold molding.
  • the curable resin composition include a thermosetting resin composition and an ionizing radiation curable resin composition.
  • the thermosetting resin composition and the ionizing radiation curable resin composition of the primer layer the same ones as those exemplified as the thermosetting resin composition and the ionizing radiation curable resin composition of the protective layer can be used. ..
  • the primer layer preferably contains a cured product of the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition examples include a two-component curable urethane resin containing various polyol compounds such as a polyether polyol, a polyester polyol, and an acrylic polyol, and a curing agent such as an isocyanate compound.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.1 to 6 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the primer layer may have a single layer structure, but it may also have a structure in which two or more layers are laminated in consideration of adhesion between layers.
  • the primer layer can be formed by a known printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or a silk screen printing method.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a decorative molded product.
  • the decorative molded product 40 has an adherend 42 and a transfer layer 30 that covers the adherend.
  • the transfer layer 30 includes an adhesive layer 38, a printing layer 36, a primer layer 34, and a protective layer 32 in this order from the adherend 42 side.
  • the protective layer 32 is located on the outermost layer of the decorative molded product 40.
  • the adherend is a resin molded body made of resin.
  • the shape of the adherend may be a flat plate or a three-dimensional shape having a curved surface or the like.
  • the adherend may be colored.
  • the resin molded body can be formed from an injection-moldable thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin as the resin molded product.
  • thermoplastic resins include polystyrene-based resins, polyolefin-based resins, ABS resins (including heat-resistant ABS resins), AS resins, PC / ABS-based resins, PC / AS-based resins, AN resins, and polyphenylene oxide-based resins.
  • Examples thereof include polycarbonate-based resins, polyacetal-based resins, acrylic-based resins, polyethylene terephthalate-based resins, polybutylene tephthalate-based resins, polysulfone-based resins, and polyphenylene sulfide-based resins.
  • the protective layer of the decorative molded product produced by using the transfer sheet of the present invention has a first region (reference numeral 32a in FIG. 3) and a second region (reference numeral 32b in FIG. 3) on the outermost surface.
  • the first region is a region having a shape complementary to the surface of the release layer having a gloss value of 60 or less at an incident angle of 60 °.
  • the second region is a region having a concave pattern formed by the pattern layer of the transfer sheet while having a shape complementary to the surface of the release layer.
  • the protective layer since the protective layer has the first region, the user can visually recognize the pattern of the lower print layer while imparting a matte effect to the decorative molded product.
  • the combination of the first region and the second region makes it difficult for the user to visually recognize the patterning by the second region and has a good appearance, and when the user touches the surface of the protective layer, the patterning by the second region is performed. It can be a design that can be felt.
  • the first region has a fine uneven shape
  • the second region is composed of recesses deeper than the first region.
  • the depth of the recess in the second region is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the width of the recess in the second region is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the transfer sheet of the present invention is particularly preferably applied to the production of a decorative molded product by in-mold molding (injection molding simultaneous transfer decoration method). According to the present invention, it is possible to obtain a decorative molded product in which a protective layer having the above-mentioned first region and second region is formed on a resin molded product having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface.
  • One embodiment of the method for producing a decorative molded product by in-mold molding has the following steps.
  • (S1) A step of arranging the transfer layer side of the transfer sheet toward the inside of the in-mold molding die, and (S2) A step of injecting a resin for an adherend into the above-mentioned in-mold molding die, and (S3) A step of integrating the transfer sheet and the above resin to form a laminated body in which the transfer sheet is laminated on the surface of the resin molded body (adhesive body).
  • S4 A step of peeling off the release sheet of the transfer sheet after taking out the laminated body from the mold or at the same time as taking out the resin molded body from the mold.
  • the pattern layer is pressed against the mold by injecting the resin, and the transfer sheet is deformed following the shape of the pattern layer. As a result, a second region is formed on the surface of the decorative molded product.
  • the atmosphere of the following measurement and evaluation was a temperature of 23 ° C. ⁇ 5 ° C. and a humidity of 40 to 65%. Further, after exposing the target sample to the atmosphere for 30 minutes or more, measurement and evaluation were performed.
  • transfer sheet (Example 1) A coating solution for a release layer according to the following formulation is applied onto one of the base materials (biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m) and irradiated with an electron beam under the conditions of 165 KeV and 7 Mrad (70 kGy) to obtain a thickness of 2 ⁇ m. Formed a release layer. Next, a coating solution for a protective layer having the following formulation was applied onto the release layer, and an electron beam was irradiated under the conditions of 165 KeV and 5 Mrad (50 kGy) to form a protective layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a coating solution for a primer layer having the following formulation was applied onto the protective layer and dried to form a primer layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • a brown ink (acrylic resin composition) was applied onto the primer layer by a gravure printing method and dried to form a wood grain pattern printing layer having a thickness of 6 ⁇ m.
  • a coating liquid for an adhesive layer obtained by diluting a thermoplastic resin (acrylic resin) with a solvent was applied onto the printing layer and dried to form an adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m and having a heat-sealing property.
  • ⁇ Coating liquid for release layer Bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight: 8,000) 85 parts by mass Trifunctional acrylate monomer (weight average molecular weight: 300) 15 parts by mass Electron beam curable silicone compound 1 part by mass Matte (atypical silica, average particle size) 2.0 ⁇ m) 10 parts by mass Solvent (methyl ethyl ketone) Appropriate amount
  • ⁇ Coating liquid for protective layer Bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight: 10,000) 95 parts by mass Trifunctional acrylate monomer (weight average molecular weight: 300) 5 parts by mass Solvent (methyl ethyl ketone) Appropriate amount
  • ⁇ Coating liquid for primer layer Acrylic polymer polyol (weight average molecular weight: 35,000) 100 parts by mass m-xylylene diisocyanate (XDI) 10 parts by mass Solvent (methyl ethyl ketone) Appropriate amount
  • the coating liquid for the pattern layer of the following formulation is applied by screen printing on the surface opposite to the surface on which the release layer of the base material is formed, and ultraviolet rays (1000 mJ / cm 2 ) are irradiated from the pattern layer side. , The pattern layer was cured.
  • the pattern layer was a wood grain conduit pattern having a thickness of 10 ⁇ m and a convex width of 0.49 mm.
  • the transfer sheet of Example 1 was obtained by the above steps.
  • ⁇ Coating liquid for pattern layer > Acrylic acrylate (weight average molecular weight: 110,000) 100 parts by mass Photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylphenylketone) 1.5 parts by mass
  • Example 2 Silica particles (atypical silica, average particle diameter 2.0 ⁇ m) are blended in the coating liquid for the release layer according to Example 1 at a ratio of 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and the width of the convex portion is adjusted.
  • a transfer sheet of Example 2 was obtained in the same step as in Example 1 except that the thickness was 0.50 mm.
  • Example 3 Silica particles (amorphous silica, average particle diameter 2.0 ⁇ m) are blended in the coating liquid for the release layer according to Example 1 at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and the width of the convex portion is adjusted.
  • a transfer sheet of Example 3 was obtained in the same step as in Example 1 except that the thickness was 0.50 mm.
  • Example 4 A transfer sheet of Example 4 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 0.21 mm.
  • Example 5 A transfer sheet of Example 5 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 0.49 mm.
  • Example 6 A transfer sheet of Example 6 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 0.70 mm.
  • Example 7 A transfer sheet of Example 7 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 0.90 mm.
  • Example 8 A transfer sheet of Example 8 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 3.00 mm.
  • Example 9 A transfer sheet of Example 9 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 4.02 mm.
  • Example 10 A transfer sheet of Example 10 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 40.03 mm.
  • Example 11 A transfer sheet of Example 11 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 0.04 mm.
  • Example 12 A transfer sheet of Example 12 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 20 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 80.01 mm.
  • Example 13 A transfer sheet of Example 13 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 5 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 0.50 mm.
  • Example 14 A transfer sheet of Example 14 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 30 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 0.51 mm.
  • Example 15 A transfer sheet of Example 15 was obtained in the same process as in Example 1 except that the same coating liquid for the release layer as in Example 2 was used and the thickness of the pattern layer was 30 ⁇ m.
  • Example 16 Transfer of Example 16 in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was changed to 30 ⁇ m and the width of the convex portion was changed to 0.50 mm using the same coating liquid for the release layer as in Example 3. I got a sheet.
  • Comparative Example 1 A transfer sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same process as in Example 1 except that the matting agent was not added to the release layer and the width of the convex portion was changed to 0.50 mm with respect to Example 1.
  • Comparative Example 2 A transfer sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same process as in Example 1 except that the pattern layer had a thickness of 1 ⁇ m and a convex portion width of 0.48 mm and was formed by gravure printing.
  • Comparative Example 3 A transfer sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was 50 ⁇ m and the width of the convex portion was 0.50 mm.
  • Comparative Example 4 Using the same coating liquid for the release layer as in Example 2, the transfer sheet of Comparative Example 4 was prepared in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was 50 ⁇ m and the width of the convex portion was 0.51 mm. Obtained.
  • Comparative Example 5 Using the same coating liquid for release layer as in Example 3, the transfer sheet of Comparative Example 5 was prepared in the same process as in Example 1 except that the thickness of the pattern layer was 50 ⁇ m and the width of the convex portion was 0.51 mm. Obtained.
  • Results Table 1 shows the evaluation results of the transfer sheets and decorative molded products of Examples and Comparative Examples.
  • the pattern was hard to see and the appearance was good, and the pattern was tactile.
  • Examples 1 to 2, 4 to 13 all the subjects could not visually recognize the pattern.
  • Examples 1 to 3, 5 to 6, and 14 to 16 were excellent.
  • Comparative Example 1 although the tactile sensation was good, all the subjects could see the pattern because the gloss value was large.
  • Comparative Example 2 the pattern visibility was evaluated as "A", because the pattern was not transferred to the surface of the protective layer because the pattern layer was thin.
  • Comparative Examples 3 to 5 although the pattern could be clearly touched, the pattern was visually recognized because the groove of the pattern was deepened.
  • Transfer sheet 20 Release sheet 22 Base material 24 Release layer 26 Pattern layer 26a Convex part 26b Line of intersection between convex part and concave part 30 Transfer layer 32 Protective layer 34 Primer layer 36 Printing layer 38 Adhesive layer 40 Decorative molded product 42 Adhesive body

Landscapes

  • Decoration By Transfer Pictures (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

加飾成形品表面の触感を良好としやすく、良好な美観を付与し得る転写シート、及び、該加飾成形品の製造方法を提供する。本発明の転写シート（１０）は、離型シート（２０）と、転写層（３０）とを備え、前記離型シート（２０）が、基材（２２）と、該基材の一方の面に設けられる離型層（２４）と、前記基材（２２）の他方の面に設けられたパターン層（２６）とを含み、前記パターン層（２６）の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記離型シート（２０）と前記転写層（３０）とを剥離した後の、前記離型層（２４）の前記基材（２２）と反対側の面の入射光６０°におけるグロス値が６０以下である。

Description

転写シート及び加飾成形品の製造方法
　本発明は、転写シート、及び、該転写シートを用いた加飾成形品を製造する方法に関する。
　従来、家庭用電化製品、自動車内装品、及び雑貨品等の分野において、製品の表面に、文字や絵柄等の装飾を施すことにより、高い機能性や意匠性を発現させてきた。製品表面を装飾する方法として、転写法が知られている。転写法とは、基材上に、剥離層、図柄層、接着層等からなる転写層を形成した転写シートを用い、加熱加圧して転写シートを被転写物に密着させた後、基材及び離型層を剥離して、被転写物表面に転写層のみを転写して装飾を行う方法である。
　三次元成型品の表面に転写により装飾する方法として、例えば特許文献１に記載のインモールド成形が知られている。特許文献１に記載の方法では、基材の転写層と反対側の面に凹凸が形成された転写箔を金型内に挿入し、転写層側から樹脂を射出成形することにより、成形樹脂の表面に凹凸を付与している。
特許５８９１５９０号公報
　特許文献１に例示される方法では、容易かつ低コストで成形品表面に凹凸形状を形成することができる。このように、近年では、凹凸形状を付与することで、例えば実際に手で触った際にも触感を感じ取れるような成形品、ひいては、触感を感じ取れる凹凸形状を成形品に付与し得る転写シートの開発が求められている。しかしながら、成形品表面に凹凸を付与することで、触感を付与し得る反面、表面の凹凸形状が肉眼で見えてしまうことがあった。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、加飾成形品表面の触感を良好としやすく、良好な美観を付与し得る転写シート、及び、該加飾成形品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、特定のパターン層の厚みと離型層表面のグロス値とを有する転写シートを用いることにより、得られる加飾成形品の表面に良好な触感を与える凹凸形状を付与できるとともに、使用者がその凹凸形状を視認しにくくなるという意外な効果も得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記課題を解決するために、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］離型シートと、転写層とを備え、前記離型シートが、基材と、該基材の一方の面に設けられる離型層と、前記基材の他方の面に設けられたパターン層とを含み、前記パターン層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記離型シートと前記転写層とを剥離した後の、前記離型層の前記基材と反対側の面の入射光６０°におけるグロス値が６０以下である、転写シート。
［２］前記パターン層が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物または電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、［１］に記載の転写シート。
［３］前記パターン層がフィラーを含有する、［１］または［２］に記載の転写シート。
［４］前記パターン層が複数の凸部を有し、該凸部の幅が０．０５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、［１］～［３］に記載の転写シート。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の転写シートの前記転写層側を金型の内側に向けて配置する工程と、前記金型内に樹脂を射出注入する工程と、前記転写シートと前記樹脂とを一体化させて、前記樹脂からなる樹脂成型体の表面に前記転写シートを積層させた積層体を形成する工程と、前記積層体を前記金型から取り出した後、または、前記樹脂成形体を前記金型から取り出すと同時に、前記離型シートを剥離して、前記樹脂成型体上に前記転写層を備える加飾成形品を形成する工程と、を含む、加飾成形品の製造方法。
　本発明の転写シートを用いることにより、加飾成形品の表面に、使用者が肉眼で確認しにくいが触感することができるパターンを有する意匠を付与することが可能となる。すなわち、本発明によれば、加飾成形品表面の触感を良好としやすく、良好な美観を付与し得る転写シートを提供できる。また、本発明によれば、触感が良好であり、美観に優れる意匠が付与された加飾成形品の製造方法を提供できる。
本発明の転写シートの一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の転写シートにおけるパターン層の拡大断面概略図である。 本発明の転写シートを用いて製造された加飾成形品の断面概略図である。
［転写シート］
　本発明の転写シートは、離型シートと、転写層とを備え、前記離型シートが、基材と、該基材の一方の面に設けられる離型層と、前記基材の他方の面に設けられたパターン層とを含み、前記パターン層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記離型シートと前記転写層とを剥離した後の、前記離型層の前記基材と反対側の面の入射光６０°におけるグロス値が６０以下である。
　図１は、本発明の転写シートの一実施形態を示す断面概略図である。図１の転写シート１０は、離型シート２０と、転写層３０とを含む。
　図１において、離型シート２０は、基材２２の一方の面上に設けられる離型層２４と、基材２２の他方の面上に設けられるパターン層２６とを含む。
　図１において、転写層３０は、離型シート２０側から順に、保護層３２、印刷層３６及び接着層３８を備える。保護層３２と離型層２４とは接触することが好ましい。転写層３０は更に、保護層３２と印刷層３６との間にプライマー層３４を有していても良い。
〔離型シート〕
　離型シートは、基材と、該基材の一方の面に設けられる離型層と、該基材の他方の面に設けられた凸部パターンからなるパターン層とを含む。本発明において、パターン層の厚みは５μｍ以上３０μｍ以下であり、離型シートと転写層とを剥離した後において、離型層の基材と反対側の面（以下、離型層表面と称する）のグロス値（入射光６０°）が６０以下であることを要する。グロス値は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７に準拠して測定される値であり、離型層面内の２０箇所の平均値とする。
　離型シートのグロス値の測定は、例えば以下の方法で行われる。
（１）転写シートの転写層側の面に、ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付ける。その後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して、１８０°方向に剥離速度５．０ｍｍ／ｓｅｃでセロテープ（登録商標）とともに転写層を転写シートから剥離し、離型層を露出させる。
（２）離型シートのパターン層側に水を介して１００μｍの黒色ＡＢＳフィルムを配置して、離型シートとＡＢＳフィルムとを貼り合わせる。
（３）離型層表面（転写層側の面）のグロス値を測定する。
　本発明の転写シートは、上記グロス値を有する離型層に起因して、加飾成形品の転写層の基材側の面に艶消し感がある表面を形成できる。また、本発明の転写シートを用いて加飾成形品を製造すると、加圧によって少なくとも基材、離型層及び転写層がパターン層の形状に追従して変形する。これにより、加飾成形品の転写層に、パターン層の凸部に起因して凹部によるパターンが形成される。
　パターン層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であり、離型層の基材と反対側の面のグロス値（入射光６０°）が６０以下である離型シートを備える転写シートを用いることで、加飾成形品の表面に、凹部によるパターンを有し、艶消し感がある意匠を施すことができる。この加飾成形品は、使用者がパターンによる凹凸を触感できるが、視認しにくいものとなる。すなわち、本発明の転写シートは、加飾成形品表面の触感を良好としやすく、かつ、良好な美観を有する加飾成形品を得ることが可能となる。例えば、転写層が木目調の絵柄層を有する転写シートを使用した場合、パターン層の凹凸が視認しにくいため綺麗な木目柄を視認できる一方で、使用者が触ったときに意外にも木目に基づく凹凸を感じることができるような意匠を成形品に付与できる。
　パターン層の厚みが５μｍ未満であると、加飾成形品に形成される凹部パターンが浅くなる、もしくは凹部パターンが形成されなくなるため、使用者が該パターンを触感できない。また、パターン層の厚みが３０μｍを超えると、加飾成形品の凹部パターンによる光散乱が大きくなり、パターンが視認されやすくなる。なお、転写層が印刷層を有する場合、凹部パターンによる光散乱が大きくなることにより、印刷層の視認性が低下して、意匠性が低下してしまう。離型シートのパターン層の厚みは７μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、パターン層の厚みは２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
　離型層表面のグロス値（入射光６０°）が６０を超えると、凹部パターンと該パターン以外の部分とのコントラストが大きくなり、凹部パターンが視認されやすくなる。離型層表面のグロス値（入射光６０°）は、５０以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましい。グロス値が低くなると加飾成形品としたときに下層の印刷層が視認しにくくなる恐れがあるため、該グロス値は５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。
　以下、離型シートの各層について詳細に説明する。
＜基材＞
　基材の形態は、シート状及びフィルム状のいずれであっても良い。
　基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６又はナイロン６６などで代表されるポリアミド系樹脂などの樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
　これらのプラスチックフィルムの中では、耐熱性、寸法安定性に優れる２軸延伸ポリエステルフィルムが好適である。
　基材の厚みは、１２～１５０μｍであることが好ましく、２５～１００μｍであることがより好ましい。上記厚みとすることにより、取り扱い性が良好であるだけでなく、インモールド成形時にパターン層に対する形状追従性が良好となる。
　また、基材の表面には、離型層との接着性を高めるために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理や、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
＜離型層＞
　離型層は、転写層中の離型層に隣接する層と所定の剥離強度を有する材料であれば特に限定されない。離型層に用いる樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物等が挙げられる。転写層中で離型層に隣接する層とは、例えば保護層である。
　離型層に用いられる樹脂成分としては、具体的には、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂等が挙げられる。
　樹脂成分の中でも、強度に優れるとともに、瞬時に硬化するため正確かつ精密な形状を付与できる電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。
　電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂のことであり、電離放射線硬化性官能基を有するものである。ここで、電離放射線硬化性官能基とは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられる。また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含まれる。これらの中でも、特に電子線硬化性樹脂組成物の硬化物がより好ましい。
　電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
　重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
　多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
　耐熱性と成形性との観点から、官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、特に２以上３以下が好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。また、これらの多官能性（メタ）アクリレートモノマー１種類以上と後述の重合性オリゴマー１種以上とを混合した組成物として用いても良い。両者を混合した組成物とすることにより硬化物の架橋密度、架橋間分子量等を調整し、硬化物の諸物性を調整することができる。
　重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　これらの重合性オリゴマーの官能基数は、耐熱性及び成形性の観点から、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、特に３以下が好ましい。
　離型層に使用されるモノマー及びオリゴマーの重量平均分子量は、耐熱性及び成形性の観点から、２５０以上３０，０００以下が好ましく、２５０以上２０，０００以下がより好ましく、２５０以上１５，０００以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
　樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、重合開始剤などの添加剤が添加されていても良い。
　離型層は、転写層中の離型層と隣接する層との離型性を向上するために離型剤を含有してもよい。
　離型剤としては、合成ワックスや天然ワックス等のワックス類が挙げられる。合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスやポリプピレンワックス等のポリオレフィンワックスが好ましい。また、離型層の硬度向上と離型剤のブリード抑制の観点から、離型剤として、反応性シリコーン等の架橋硬化可能な離型成分を用いてもよい。例えば、電子線硬化性シリコーン系化合物を用いることができる。
　離型層の全固形分に対する離型剤の質量割合は、０．３～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
　離型層の厚みは、０．５～５０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。この範囲であることにより、加飾成形品の製造過程において、基材の反対側に設けられたパターン層の形状に対する追従性が良好となる。また、離型層と転写層とを剥離しやすくなる。
　離型層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
　離型層の保護層と接触する表面は、上記グロス値を満たす。上記グロス値を有する表面を形成する方法としては、（１）上記樹脂中にマット剤を添加して離型層を形成する手段、（２）離型層と基材との間に凹凸層を設ける手段、とがある。グロス値の制御性から、（１）の手段を採用することが好ましい。
　（１）の手段の場合、離型層は基材上の全面に設けられることが好ましい。
　離型層中に含まれるマット剤は、有機粒子、無機粒子から選ばれる１種以上を用いることができる。
　有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル－スチレン共重合体、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ベンゾグアナミン－メラミン－ホルムアルデヒド縮合物、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂及びポリエステル系樹脂等からなる粒子が挙げられる。
　無機粒子としては、シリカ、アルミナ、アンチモン、ジルコニア及びチタニア等からなる粒子が挙げられる。
　粒子の形状は球形であってもよいし、不定形であってもよい。これらの粒子の中でも、コストの観点から、不定形シリカが好ましい。
　マット剤の平均粒子径は、０．５～６０μｍが好ましく、０．７～２５μｍがより好ましい。
　本明細書において、平均粒子径は、層の厚み方向の断面を、加速電圧３．０ｋＶ、拡大倍率５万倍の条件にて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選択した１００個の粒子の非凝集体について測定した粒子径の平均値（算術平均径）である。
　離型層の全固形分に対するマット剤の含有量は０．１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以上１７質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。上記含有量であれば、離型層の表面形状を適正化して、上記のグロス値を満たしやすくすることができる。
　（２）の手段の場合、凹凸層は樹脂とマット剤とを含む。凹凸層は、基材上の全面に形成されていても良いし、基材上に部分的に設けられていても良い。樹脂に対するマット剤の含有量を適宜調整することにより、離型層表面に適度な微細凹凸構造を形成することができる。また、離型層は基材上の全面の形成されることが好ましい。
　凹凸層の樹脂成分は、離型層との密着性に優れ、マット剤の分散性が良好な材料であれば特に限定されない。凹凸層の樹脂成分としては、汎用の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物等が挙げられる。具体的に、樹脂成分として、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。特に、マット層が熱可塑性樹脂で形成することにより、離型層との密着性を高めて離型層とマット層との間での剥離を防止することができる。
　マット剤としては、（１）で述べた有機粒子、無機粒子から選ばれる１種以上を用いることができる。特に、コストの観点から不定形シリカであることが好ましい。
　凹凸層の厚みは、０．５～５０μｍが好ましく、０．５～２５μｍがより好ましく、０．５～１０μｍが更に好ましい。凹凸層の厚み及び離型層の厚みを上記範囲とすることにより、離型層表面に微細な凹凸構造が付与され、離型層表面のグロス値を上記範囲に制御しやすくなる。
＜パターン層＞
　パターン層は、基材上に設けられる層であり、離型層と反対側の面側に位置する。パターンとしては、例えば、木目、石目、布目、砂目、円、四角形、多角形、幾何学模様、文字等がある。パターン層のパターン形状は、後述する印刷層の絵柄と同調させることが好ましいが、必ずしもパターンと絵柄の位置が一致している必要はないし、該パターン形状は印刷層の絵柄と相似形であっても良い。
　パターン層に用いられる樹脂成分は特に限定されないが、パターニング容易性、転写時の形状保持性などを考慮して、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化物としては、熱硬化性樹脂組成物または電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物は、離型層の熱硬化性樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物として例示したものと同様のものを使用することができる。パターニング容易性、転写時の形状保持性を考慮すると、パターン層は電離放射線硬化型樹脂組成物であることが特に好ましく、電子線硬化性樹脂組成物であることが更に好ましい。
　パターン層に使用される電離放射線硬化性樹脂は、重合性モノマー、重合性オリゴマー、またはこれらの混合物であることが好ましい。
　重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
　多官能性（メタ）アクリレートとして、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等、一般的な物を使用してよい。
　重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
　多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート等、一般的な物を使用してよい。
これらの電離放射線硬化剤樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　パターン層の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、チクソ性付与剤、消泡剤、体質顔料、マット剤等の添加剤を添加することができる。
　パターン層は、複数の凸部を有するパターン（凸状のパターン）であることが好ましい。凸部の間の領域は、図１に記載のように上記の樹脂組成物が存在せず、下地層（基材等）が露出した領域であっても良い。あるいは、凸部の間の領域は、凸部と同じ樹脂組成物の硬化物を含み、凸部よりも低い凹部であっても良い。
　図１では、断面が矩形の凸部を例示しているが、凸部の形状は特に限定されない。例えば、凸部の断面は、台形、三角形、ドーム形状などとすることができる。
　本発明において、パターン層の厚みは、図２に示すように、凸部２６ａの底部（パターン層が形成される層）から凸部２６ａの頂部までの高さＨを算出し、３０箇所の高さＨの平均として表す。パターン層の厚みは、パターンの形成しやすさ、転写適性、転写後の加飾成形品の視覚効果及び触感等の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることを要する。
　また、基材及び離型層の合計厚みに対するパターン層の厚みの比（パターン層厚み／（基材厚み＋離型層厚み））は、０．０２５以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが更に好ましい。上記比とすることにより、加飾成形品にパターン層に起因するパターンを適切に付与することができる。また、厚みの比は、２．４以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．６３以下であることが更に好ましい。厚みの比の上限値を上記のように設定することにより、加飾成形品としたときにパターン層に起因するパターンを視認しにくくすることが可能となる。
　本発明において、パターン層を構成する凸部の幅Ｗは、凸部が延在する方向（図２に示す例では、紙面と直交する方向）に直交する方向での凸部の底部の幅である。凸部の幅Ｗは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３０ｍｍ以上であることが更に好ましい。凸部の幅Ｗが上記範囲とすることにより、パターン層を形成しやすくすることができるとともに、加飾成形品にパターンを適切に付与することができ、加飾成形品表面の触感をより良好とすることができる。また、加飾成形品としたときにパターン層に起因するパターンをより視認しにくくすることができる。加飾成形品の触感の観点から、凸部の幅Ｗは、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．８０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、凸部の幅Ｗは、ＫＥＹＥＮＣＥ社製形状解析レーザ顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００を用いて、パターン層の表面の任意の箇所に存在する凸部の幅の平均値を算出し、更にパターン層面内３０か所での測定結果の平均値とする。
　本発明において、離型シートの全面積に対するパターン層の面積割合（％）は、パターンの形成しやすさ、転写適性、転写後の加飾成形品の視覚効果及び触感等の観点から、１０％以上９０％以下であることが好ましく、２５％以上７５％以下であることがより好ましく、４０％以上６０％以下であることが更に好ましい。
　パターン層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
また、パターン層は、基材上に上記樹脂組成物を塗工した後に、エンボス加工を施しながら樹脂を硬化させることで形成することもできる。
　パターン層の熱硬化性樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物は、更にフィラーを含有していても良い。フィラーは、パターン層を構成する硬化性樹脂組成物の硬化物にさらなる硬度を付与し、成形時にパターン層のパターンを保護層に転写しやすくする。パターン層に添加されるフィラーには特に制限はないが、シリカが特に好ましい。フィラーの形状は、球形であっても良いし不定形であっても良い。コストの観点から、フィラーは不定形シリカであることが好ましい。フィラーの平均粒子径は、１～５０μｍが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましい。フィラーの含有量は、パターン層の硬さと、パターン層のパターニング容易性等を考慮すると、パターン層の全固形分に対して０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
＜その他の層＞
　基材とパターン層との間に、フィラーを含有する樹脂層（ブロッキング樹脂層）を形成しても良い。該樹脂層を形成することにより、ロール状の転写フィルムを作製したときにブロッキングを防止することができる。
　離型層と反対側の面の基材上に、帯電防止層が設けられていても良い。帯電防止層は、基材とパターン層との間に設けられることが好ましい。帯電防止層を設けることにより、転写シートの帯電を抑制できるため、異物付着等を抑制できる。このため、転写作業性を向上することができる。
　帯電防止層は、基材と接触していても良いし、帯電防止層と基材との間に上記ブロッキング防止層やプライマー層などを設けても良い。
〔転写層〕
＜保護層＞
　保護層は、転写層の離型シート側に設けられる。成形品製造前の段階では、保護層の離型シート側の表面は、離型層表面に倣った形状を有している。特に、保護層は離型層と接触していることが好ましい。この場合、保護層の離型シート側の表面は、離型層表面と相補的な形状を有する。すなわち、離型シートと転写層とを剥離した後で、保護層の離型シート側の表面は、入射光６０°におけるグロス値が６０以下であることが特に好ましい。
　保護層は硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化物としては、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、これらの混合物の混合物が挙げられ、これらの中でも、保護層の耐擦傷性の観点から電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の中でも、保護層の形成時点で架橋硬化を完了させやすく、離型層の表面に対する形状追従性の観点から、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含む組成物であり、加熱により、硬化する樹脂組成物である。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。
　電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
　重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
　多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、アクリロイル基を有するアクリレートモノマーが好ましい。これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
　重合性モノマーの官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、特に２以上３以下が好ましい。
　重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
　重合性オリゴマーの中でもポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーは、主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであるポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであってもよい。
　これらの重合性オリゴマーの官能基数は、耐熱性及び成形性の観点から、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、特に３以下が好ましい。
　保護層に使用されるモノマー及びオリゴマーの重量平均分子量は、耐熱性及び成形性の観点から、２５０以上３０，０００以下が好ましく、２５０以上２０，０００以下がより好ましく、２５０以上１５，０００以下が更に好ましい。
　保護層は、硬化性樹脂組成物の硬化物以外の樹脂成分として、更に熱可塑性樹脂を含有していてもよい。保護層が熱可塑性樹脂を含むことにより、成形時のクラックを抑制し、成形性を良好にすることができる。熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の汎用の樹脂を用いることができる。
　熱可塑性樹脂の含有量は、保護層の全固形分の０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。
　保護層中には、有機粒子及び無機粒子等の粒子を実質的に含有しないことが好ましい。保護層中に粒子を含有しないことにより、下層となる印刷層の絵柄を視認しやすくすることができる。
　保護層中に粒子を実質的に含有しないとは、保護層の全固形分の１質量％以下であることを意味し、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
　保護層の厚みは、表面硬度及び成形性のバランスの観点から、０．５～３０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。
　保護層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
　なお、保護層を形成する時点で熱硬化性樹脂組成物及び／又は電離放射線硬化性樹脂組成物を完全硬化させてもよいが、成形性の観点から、保護層を形成する時点では熱硬化性樹脂組成物及び／又は電離放射線硬化性樹脂組成物を未硬化又は半硬化の状態にしておき、被着体に転写した後に熱硬化性樹脂組成物及び／又は電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化を進行させ、完全硬化させてもよい。
＜印刷層＞
　印刷層は、加飾成形品に所望の意匠性を付与するための層である。
　印刷層のパターンは任意であり、例えば、木目、石目、布目、砂目、円、四角形、多角形、幾何学模様、文字、ベタ印刷等が挙げられる。
　印刷層は、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂と、顔料及び／又は染料とを含むことが好ましい。
　印刷層の厚みは、意匠性の観点から０．５～４０μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましい。
　印刷層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
＜接着層＞
　接着層は、樹脂成形体等である被着体と、転写層との接着性を良好にする役割を有する。なお、保護層と被着体との接着性が良好な場合は、接着層を設けなくてもよい。
　接着層は、被着体の素材に適した接着性を有する樹脂を使用することが好ましい。例えば、被着体の材質がアクリル系樹脂の場合は、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、被着体の材質がポリフェニレンオキサイド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用することが好ましい。さらに、被着体の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂を使用することが好ましい。
　接着層には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。
　接着層の厚みは、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがより好ましい。
　接着層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
＜プライマー層＞
　プライマー層は、保護層と印刷層との密着性を向上するために、必要に応じて設けられる層である。
　プライマー層は、主に樹脂成分を含むことが好ましい。また、プライマー層の樹脂成分は、インモールド成形等の高温環境に置かれる場合において、耐熱性を付与することを考慮して、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。
　硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂組成物、電離放射線硬化性樹脂組成物が挙げられる。プライマー層の熱硬化性樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物は、保護層の熱硬化性樹脂組成物及び電離放射線硬化性樹脂組成物として例示したものと同様のものを使用することができる。
　特に、プライマー層は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン樹脂、が挙げられる。
　プライマー層の厚みは、０．１～６μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがより好ましい。
　プライマー層は１層構成としても良いが、層間の密着性等を考慮して２つ以上の層を積層させた構成とすることもできる。
　プライマー層は、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等の公知の印刷方式で形成することができる。
［加飾成形品］
　本発明の転写シートを用いて製造される加飾成形品を、図３を用いて説明する。図３は加飾成形品の断面概略図である。加飾成形品４０は、被着体４２と、被着体を被覆する転写層３０とを有する。図３において、転写層３０は、被着体４２側から順に、接着層３８、印刷層３６、プライマー層３４及び保護層３２を備える。保護層３２が加飾成形品４０の最表層に位置する。
＜被着体＞
　被着体は、樹脂からなる樹脂成型体である。被着体の形状は、平板状であってもよいし、曲面等を有する三次元形状であってもよい。また、被着体は有色であってもよい。
　樹脂成形体は、射出成形可能な熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成することができる。
　加飾成形品をインモールド成形により製造する場合には、樹脂成形体として熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂、ＰＣ／ＡＳ系樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、およびポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
＜保護層＞
　本発明の転写シートを用いて製造される加飾成形品の保護層は、最表面に第１領域（図３中、符号３２ａ）と第２領域（図３中、符号３２ｂ）とを有する。第１領域は、入射角６０°におけるグロス値が６０以下である離型層の表面と相補的な形状を有する領域である。第２領域は、離型層の表面と相補的な形状を有しつつ、転写シートのパターン層に起因して形成された、凹部パターンを有する領域である。
　本発明では、保護層が第１領域を有することにより、加飾成形品に艶消し効果を付与しつつ、使用者が下層の印刷層の絵柄を視認することができる。更に、第１領域と第２領域との組み合わせにより、使用者が第２領域によるパターニングを視認しにくく美観が良好である上、使用者が保護層表面を触った際に第２領域によるパターニングを感じることができるという意匠とすることができる。
　具体的に、第１領域は微細な凹凸形状を有し、第２領域は第１領域よりも深い凹部で構成される。第２領域の凹部の深さは、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。第２領域の凹部の幅は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることが更に好ましい。
［加飾成形品の製造方法］
　本発明の転写シートは、特にインモールド成形（射出成形同時転写加飾法）による加飾成形品の製造に好適に適用される。本発明によれば、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成型体に、上記の第１領域及び第２領域を有する保護層が形成された加飾成形品を得ることができる。
　インモールド成形による加飾成形品の製造方法の一実施態様は、以下の工程を有する。
（Ｓ１）転写シートの転写層側をインモールド成形用金型の内側に向けて配置する工程と、
（Ｓ２）上記インモールド成形用金型内に被着体用の樹脂を射出注入する工程と、
（Ｓ３）転写シートと、上記樹脂とを一体化させて、樹脂成形体（被着体）の表面上に転写シートを積層させた積層体を形成する工程と、
（Ｓ４）積層体を金型から取り出した後、または、樹脂成形体を金型から取り出すと同時に、転写シートの離型シートを剥離する工程。
　本発明では、樹脂を射出注入することでパターン層が金型に押圧され、転写シートがパターン層の形状に追従して変形する。これにより、加飾成形品の表面に第２領域が形成される。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
　下記の測定及び評価の雰囲気は、温度は２３℃±５℃、湿度４０～６５％とした。また、対象サンプルを前記雰囲気に３０分以上晒してから、測定及び評価を行った。
１．評価・測定
１－１．グロス値
　実施例及び比較例の転写シートから離型シートを剥離した。剥離後の離型シートを、離型層を上面（パターン層を下面）にして、下面側を１００μｍの黒色ＡＢＳフィルムと貼り合わせた。光沢度測定器（ＢＹＫガードナー社製「マイクログロス」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７に準拠して、離型層表面の任意の２０箇所について角度６０°でグロス値を測定した。測定されたグロス値の平均値を、実施例及び比較例の離型層のグロス値とした。
１－２．パターン視認性評価
　実施例及び比較例で作製した加飾成形品について、蛍光灯下で保護層表面の木目導管パターンの有無を目視でチェックした。パターンが確認できなかったものを２点、角度を変えたときにわずかにパターンが見えたものを１点、パターンがはっきり視認できたものを０点として、２０人の被験者が評価を行い、平均点を算出した。各加飾成形品の視認性を下記基準で評価した。
　Ａ：平均点が１．６以上のもの
　Ｂ：平均点が１．０以上１．６未満のもの
　Ｃ：平均点が１．０未満のもの
１－３．触感評価
　実施例及び比較例で作製した加飾成形品について、保護層表面の指触チェックを行った。保護層表面の凹凸を指ではっきり感じられたものを２点、わずかに感じられたものを１点、平滑と感じたものを０点として、２０人の被験者が評価を行い、平均点を算出した。各加飾成形品の触感を下記基準で評価した。
　Ａ＋：平均点が１．８以上のもの
　Ａ－：平均点が１．５以上１．８未満のもの
　Ｂ＋：平均点が１．２以上１．５未満のもの
　Ｂ－：平均点が１．０以上１．２未満のもの
　Ｃ：平均点が１．０未満のもの
２．転写シートの作製
（実施例１）
　基材（厚み７５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）の一方の上に、下記処方の離型層用塗布液を塗布し、１６５ＫｅＶ、７Ｍｒａｄ（７０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して、厚み２μｍの離型層を形成した。
　次いで、離型層上に、下記処方の保護層用塗布液を塗布し、１６５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して、厚み３μｍの保護層を形成した。
　次いで、保護層上に、下記処方のプライマー層用塗布液を塗布、乾燥し、厚み２μｍのプライマー層を形成した。
　次いで、プライマー層上に、茶褐色インキ（アクリル系樹脂組成物）をグラビア印刷法で塗布し、乾燥し、厚み６μｍの木目模様の印刷層を形成した。
　次いで、印刷層上に、熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂）を溶剤で希釈した接着剤層用塗布液を塗布、乾燥し、厚み２μｍのヒートシール性を有する接着層を形成した。
＜離型層用塗布液＞
　２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：８,０００）　８５質量部
　３官能アクリレートモノマー（重量平均分子量：３００）　１５質量部
　電子線硬化性シリコーン系化合物　１質量部
　マット剤（不定形シリカ、平均粒子径２．０μｍ）　１０質量部
　溶剤（メチルエチルケトン）　適量
＜保護層用塗布液＞
　２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：１０,０００）　９５質量部
　３官能アクリレートモノマー（重量平均分子量：３００）　５質量部
　溶剤（メチルエチルケトン）　適量
＜プライマー層用塗布液＞
　アクリルポリマーポリオール（重量平均分子量：３５,０００）　１００質量部
　ｍ－キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）　１０質量部
　溶剤（メチルエチルケトン）　適量
　上記基材の離型層等を形成した面と反対側の面上に、下記処方のパターン層用塗布液を、スクリーン印刷により塗布し、パターン層側から紫外線（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、パターン層を硬化させた。なお、パターン層は厚み１０μｍ、凸部の幅０．４９ｍｍの木目導管パターンとした。
　上記工程により、実施例１の転写シートを得た。
＜パターン層用塗布液＞
　アクリルアクリレート（重量平均分子量：１１０，０００）　１００質量部
　光重合開始剤（１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン）　１．５質量部
（実施例２）
　実施例１に記載の離型層用塗布液中にシリカ粒子（不定形シリカ、平均粒子径２．０μｍ）を樹脂１００質量部に対して４質量部の割合で配合し、凸部の幅を０．５０ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例２の転写シートを得た。
（実施例３）
　実施例１に記載の離型層用塗布液中にシリカ粒子（不定形シリカ、平均粒子径２．０μｍ）を樹脂１００質量部に対して２質量部の割合で配合し、凸部の幅を０．５０ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例３の転写シートを得た。
（実施例４）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を０．２１ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例４の転写シートを得た。
（実施例５）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を０．４９ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例５の転写シートを得た。
（実施例６）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を０．７０ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例６の転写シートを得た。
（実施例７）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を０．９０ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例７の転写シートを得た。
（実施例８）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を３．００ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例８の転写シートを得た。
（実施例９）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を４．０２ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例９の転写シートを得た。
（実施例１０）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を４０．０３ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例１０の転写シートを得た。
（実施例１１）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を０．０４ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例１１の転写シートを得た。
（実施例１２）
　パターン層の厚みを２０μｍ、凸部の幅を８０．０１ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例１２の転写シートを得た。
（実施例１３）
　パターン層厚みを５μｍ、凸部の幅を０．５０ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例１３の転写シートを得た。
（実施例１４）
　パターン層厚みを３０μｍ、凸部の幅を０．５１ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例１４の転写シートを得た。
（実施例１５）
　実施例２と同じ離型層用塗布液を用い、パターン層の厚みを３０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例１５の転写シートを得た。
（実施例１６）
　実施例３と同じ離型層用塗布液を用い、パターン層の厚みを３０μｍ、凸部の幅を０．５０ｍｍに変更にしたこと以外は、実施例１と同様の工程で実施例１６の転写シートを得た。
（比較例１）
　実施例１に対し離型層にマット剤を添加せず、凸部の幅を０．５０ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で比較例１の転写シートを得た。
（比較例２）
　パターン層の厚みを１μｍ、凸部の幅を０．４８ｍｍとし、グラビア印刷で形成したこと以外は、実施例１と同様の工程で比較例２の転写シートを得た。
（比較例３）
　パターン層の厚みを５０μｍ、凸部の幅を０．５０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の工程で比較例３の転写シートを得た。
（比較例４）
　実施例２と同じ離型層用塗布液を用い、パターン層の厚みを５０μｍ、凸部の幅を０．５１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の工程で比較例４の転写シートを得た。
（比較例５）
　実施例３と同じ離型層用塗布液を用い、パターン層の厚みを５０μｍ、凸部の幅を０．５１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の工程で比較例５の転写シートを得た。
３．加飾成形品の作製
　上下一組のインモールド成形用金型の一方の側に、実施例１～１６、比較例１～５の転写シートをそれぞれ配置した。このとき、接着層が金型の内側（射出樹脂と接する側）を向くように配置した。
　次いで、金型を締め、金型内に射出樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ樹脂樹脂）を注入し、転写シートと射出樹脂を含む射出樹脂層とを一体化させた積層体（１０ｃｍ×１６ｃｍ×厚さ２ｍｍの板状体）を得た。
　次いで、金型を開けた後、積層体から転写シートの離型シート（基材～離型層）を剥がし、実施例１～１６、比較例１～５の加飾成形品を得た。
４．結果
　実施例及び比較例の転写シート及び加飾成形品について、評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の転写シートを使用した加飾成形品はいずれも、パターンが視認しにくく美観が良好であり、パターンを触感可能であった。特に実施例１～２，４～１３は被験者全員がパターンを視認できなかった。触感に関しては、実施例１～３、５～６、１４～１６が優れていた。
　比較例１は、触感は良好であるものの、グロス値が大きいために被験者全員がパターンを視認できた。比較例２は、パターン視認性が「Ａ」評価であったが、これはパターン層が薄いために保護層表面にパターンが転写されなかったためである。比較例３～５は、パターンをはっきり触感できるものの、パターンの溝が深くなったためにパターンが視認される結果となった。
　１０　転写シート
　２０　離型シート
　２２　基材
　２４　離型層
　２６　パターン層
　２６ａ　凸部
　２６ｂ　凸部と凹部との交線
　３０　転写層
　３２　保護層
　３４　プライマー層
　３６　印刷層
　３８　接着層
　４０　加飾成形品
　４２　被着体

Claims (5)

  1. 　離型シートと、転写層とを備え、
    　前記離型シートが、基材と、該基材の一方の面に設けられる離型層と、前記基材の他方の面に設けられたパターン層とを含み、
    　前記パターン層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記離型シートと前記転写層とを剥離した後の、前記離型層の前記基材と反対側の面の入射光６０°におけるグロス値が６０以下である、転写シート。
  2. 　前記パターン層が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物または電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、請求項１に記載の転写シート。
  3. 　前記パターン層がフィラーを含有する、請求項１または請求項２に記載の転写シート。
  4. 　前記パターン層が複数の凸部を有し、該凸部の幅が０．０５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の転写シート。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の転写シートの前記転写層側を金型の内側に向けて配置する工程と、
    　前記金型内に樹脂を射出注入する工程と、
    　前記転写シートと前記樹脂とを一体化させて、前記樹脂からなる樹脂成型体の表面に前記転写シートを積層させた積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を前記金型から取り出した後、または、前記樹脂成形体を前記金型から取り出すと同時に、前記離型シートを剥離して、前記樹脂成型体上に前記転写層を備える加飾成形品を形成する工程と、を含む、加飾成形品の製造方法。
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