WO2020201655A1 - Composition cosmetique pour cheveux - Google Patents

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WO2020201655A1
WO2020201655A1 PCT/FR2020/050562 FR2020050562W WO2020201655A1 WO 2020201655 A1 WO2020201655 A1 WO 2020201655A1 FR 2020050562 W FR2020050562 W FR 2020050562W WO 2020201655 A1 WO2020201655 A1 WO 2020201655A1
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mol
resin
acid
composition
composition according
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PCT/FR2020/050562
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Frédéric BLONDEL
Thomas BOURSIER
Charlène BOTTE
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S.P.C.M. Sa
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    • A61K2800/95—Involves in-situ formation or cross-linking of polymers

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of caring for and shaping the hair using cosmetic compositions.
  • the subject of the invention is an aqueous cosmetic composition
  • a fixing resin of a specific chemical nature comprising a fixing resin of a specific chemical nature, and the use of this resin to improve the resistance in a humid environment of said composition.
  • the fixing agents used in hair gels are generally film-forming polymers which bind the hair together, thus facilitating their shaping.
  • the fixing agents usually used are natural gums, such as guar gum, or else anionic or neutral polymers.
  • the film must be transparent, more or less flexible depending on the desired effect but have a certain resistance, a certain strength. Also, the film must not crumble over time or under stress (combing, various friction) and not become sticky when the climatic conditions become humid.
  • these polymers otherwise called resins, must make it possible to formulate clear compositions and having rheological characteristics in line with the packaging (aerosol, tube, jar) and consumer expectations (gel-like viscosity, pseudoplastic, non-sticky, drying. fast).
  • the cosmetic compositions based on these polymers contain thickeners which provide the rheological properties mentioned above.
  • Document WO 99/13836 describes solvent-based cosmetic compositions for hair containing a reduced level of volatile organic compound (VOC, or VOC in English) to meet environmental requirements. These compositions are based on a specific solvent combination comprising associated ethanol, either with methyl acetate or with butyl acetate.
  • a fixing resin which may be, according to the examples disclosed, chosen from a series of polymers, and in particular from an octylacrylamide / acrylates / butylaminoethyl methacrylate copolymer, a vinyl acetate / crotonates / vinyl neodecanoate copolymer, a diglycol copolymer / cyclohexane dimethanol / isophthalates / sodium sulfoisophthalate.
  • a fixing resin which may be, according to the examples disclosed, chosen from a series of polymers, and in particular from an octylacrylamide / acrylates / butylaminoethyl methacrylate copolymer, a vinyl acetate / crotonates / vinyl neodecanoate copolymer, a diglycol copolymer / cyclohexane dimethanol / isophthalates / sodium sulf
  • Document EP 0 761 199 describes cosmetic compositions for the hair comprising a fixing agent and a particular acrylic copolymer.
  • the fixing agent is chosen from anionic, cationic or amphoteric polymers, and among the list of anionic polymers are mentioned copolymers of acrylic or methacrylic acid without specifying either their chemical composition or their molecular weight.
  • Acrylic copolymer is a tetrapolymer composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid. The total amount of both acrylic acid and methacrylic acid monomers does not exceed 15% by weight. This tetrapolymer has a molecular weight of between 10,000 and 50,000 g / mol. These compositions exhibit acceptable moisture resistance but which can nevertheless be improved.
  • Patent EP 0 589 241 describes a polymer used in the field of printed circuits, comprising at least 20 mol% of monomer units of methacrylic acid, monomers of methyl methacrylate and monomers of ethyl acrylate. This polymer is used in solution in methyl ethyl ketone. The polymer is not water soluble and therefore not suitable for an aqueous composition.
  • EP 2 248 510 describes thickening polymers and their use in aqueous compositions. Said aqueous composition comprises two thickening polymers, including a first thickening polymer comprising from 10% to 50% by weight of methacrylic acid, and a second thickening polymer not comprising methacrylic acid.
  • EP 1 402 877 describes aqueous compositions comprising a surfactant, clay, and a copolymer comprising monomers of acrylic acid, alkyl methacrylate, modified methacrylate, and optionally methacrylic acid.
  • This resin comprises a copolymer comprising monomers of methacrylic acid, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and alkyl acrylate.
  • the percentage of methacrylic acid monomers in the copolymer is preferably low, that is to say less than or equal to 18% by weight, ie 21.5% molar, so as not to degrade the retention of the hair curls (" curl retention ”in English).
  • the Applicant has now discovered, surprisingly and unexpectedly, that a specific selection of a polymer, by the nature and the amounts of monomers constituting it, as well as a judicious choice of molecular weight, made it possible to achieve the objectives described above. .
  • the present invention therefore provides an aqueous cosmetic composition for hair offering excellent hold properties in a humid environment over several hours, without a sticky effect and easy to remove during washing.
  • the present invention relates to an aqueous cosmetic composition for hair comprising at least one fixing resin, said resin comprising:
  • the resin being water-soluble and having a weight average molecular weight greater than or equal to 20,000 g / mol (> 20,000 g / mol).
  • the sum of the molar percentages of the monomeric units of the resin is equal to 100%.
  • Those skilled in the art will know how to adjust the respective percentages to reach 100%, and this with at least 30 mol% of methacrylic acid and / or one of its salts and at least 10 mol% of acrylic acid and / or maleic acid and / or itaconic acid, and / or one of their salts.
  • said resin consists of, or essentially consists of:
  • the resin being water-soluble and having a weight average molecular weight greater than or equal to 20,000 g / mol (> 20,000 g / mol).
  • the term "consisting of” means that the resin comprises only monomeric units of methacrylic acid, and / or a salt thereof, at least 30% molar, and monomeric units of acrylic acid and / or acid. maleic and / or itaconic acid, and / or one of their salts, at least 10 mol%. The sum of these molar percentages is then equal to 100%.
  • the present invention also relates to the use as a fixing agent of this resin in an aqueous cosmetic composition for hair, in particular for improving the resistance to humidity of this cosmetic composition.
  • the term “fixing resin” is understood to mean a polymer making it possible to give a cosmetic composition a temporary holding effect, fixing the hairstyle but also holding the curls, even in a humid environment.
  • the fixing resin will denote the “dry” polymer, and not the solution containing the polymer.
  • a solution containing the polymer is used, said solution generally containing 15 to 25% of polymer, by weight relative to the weight of the solution. This is called a solution containing 15 to 25% of active material, by weight relative to the weight of the solution.
  • the amounts of fixing resin will be given as a percentage by weight of active material, unless this is contraindicated.
  • the fixing resin comprises at least 30 mol% of monomer units of methacrylic acid and / or one of its salts, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol%, again more preferably at least 60 mol% and even more preferably at least 70 mol%.
  • the fixing resin comprises less than 99 mol% of monomer units of methacrylic acid and / or one of its salts, preferably less than 95 mol%, more preferably less than 90 mol%, again more preferably less than 80 mol%.
  • the salts of methacrylic acid include in particular the salts of an alkaline earth metal (preferably calcium or magnesium) or of an alkali metal (preferably sodium or lithium) or ammonium (in particular quaternary ammonium).
  • an alkaline earth metal preferably calcium or magnesium
  • an alkali metal preferably sodium or lithium
  • ammonium in particular quaternary ammonium
  • the fixing resin comprises at least 1 mol% of monomeric units of acrylic acid and / or maleic acid and / or itaconic acid and / or one of their salts, preferably less 10 mol%, more preferably at least 20 mol%.
  • the fixing resin comprises less than 80 mol% of monomeric units of acrylic acid and / or maleic acid and / or itaconic acid and / or one of their salts, preferably less 70 mol%, more preferably less than 60 mol%, even more preferably less than 50 mol%, even more preferably less than 40 mol% and even more preferably less than 30 mol%.
  • molar percentage is meant molar percentages based on all the moles of monomer of the resin or of the polymer.
  • the amount of branching agent or of crosslinking agent is not taken into account to determine all the moles of monomer of the resin (or of the polymer).
  • the fixing resin comprises monomeric units of methacrylic acid and / or one of its salts, monomeric units of acrylic acid and / or maleic acid and / or itaconic acid and / or one of their salts, and optionally nonionic monomers and / or cationic monomers.
  • the fixing resin comprises monomeric units of methacrylic acid and / or one of its salts, monomeric units of acrylic acid and / or one of its salts, and optionally nonionic monomers and / or cationic monomers.
  • the fixing resin is preferably a copolymer of methacrylic acid and acrylic acid, and / or their salts.
  • the resin is a copolymer comprising only monomeric units of methacrylic acid and acrylic acid, and / or their salts.
  • alkaline earth metal preferably calcium or magnesium
  • alkali metal preferably sodium or lithium
  • ammonium in particular quaternary ammonium
  • the preferred salts are the sodium salts.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably greater than or equal to 60,000 g / mol, more preferably greater than or equal to 100,000 g / mol.
  • It is preferably less than or equal to 2,000,000 g / mol ( ⁇ 2 million g / mol), more preferably less than or equal to 1,000,000 g / mol, even more preferably less than or equal to 500,000 g / mol, again more preferably less than or equal to 300,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight is determined in a conventional manner by size exclusion chromatography. It is measured, for example, on an Agilent 1260 Inf ⁇ nity system equipped with a Dawn HELOS, OPtilab T-Rex multi-angle light scattering detector and 3 columns in series: Shodex SB 807-G, Shodex SB 807-HQ and Shodex 805-HQ.
  • the fixing resin is preferably a water-soluble polymer.
  • water-soluble polymer means a polymer which gives an aqueous solution when it is dissolved with stirring at 25 ° C. at a concentration of 20 gL 1 in water.
  • the fixing resin can also comprise at least nonionic and / or cationic monomeric units. In this case, it is preferable to limit the amount of these monomers to less than 20 mol%, preferably to less than 10 mol%.
  • the nonionic monomers are preferably selected from the group comprising acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, and N-vinylpyrrolidone.
  • Acrylamide is preferred.
  • the fixing resin is devoid of hydroxylated monomers, for example of hydroxypropyl acrylate and / or alkyl (meth) acrylate type.
  • the cationic monomers are preferably chosen from the group comprising quaternized or salified dimethylaminoethyl acrylate (AD AME); quaternized or salified dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME); dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC); acrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (APTAC); and methacrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (MAPTAC).
  • AD AME quaternized or salified dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME quaternized or salified dimethylaminoethyl methacrylate
  • DDADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC acrylamido propyltrimethyl ammonium chloride
  • MATAC methacrylamido propyltrimethyl ammonium chloride
  • ADAME and MADAME monomers for example by means of acid (in particular hydrochloric acid) or of an alkyl halide of the RX type, R being an alkyl group and X being a halogen (especially methyl chloride).
  • a branching agent or a crosslinking agent is, for example, chosen from methylene-bis-acrylamide (MBA), ethylene glycol diacrylate, tetraallyl ammonium polyethylene glycol chloride, diacrylamide, cyanomethyl acrylate, epoxides and mixtures thereof.
  • MVA methylene-bis-acrylamide
  • ethylene glycol diacrylate ethylene glycol diacrylate
  • tetraallyl ammonium polyethylene glycol chloride diacrylamide
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethyl acrylate epoxides and mixtures thereof.
  • a free radical chain transfer agent also known as a chain limiter.
  • the use of a chain transfer agent is particularly advantageous for controlling the molecular weight of the polymer obtained.
  • a transfer agent there may be mentioned methanol, isopropanol, sodium hypophosphite, 2-mercaptoethanol, sodium methallylsulphonate, and mixtures thereof.
  • a person skilled in the art will know how to adjust the amounts of branching agent and optionally of transfer agent so as to preferably obtain a water-soluble resin.
  • the resin or polymer does not require the development of a particular polymerization process. Indeed, it can be obtained using all the polymerization techniques well known to those skilled in the art. It can in particular be solution polymerization; gel polymerization; precipitation polymerization; emulsion polymerization (aqueous or reverse); suspension polymerization; reactive extrusion polymerization; water-in-water polymerization; or micellar polymerization.
  • the preferred polymerization technique is solution polymerization. It indeed makes it possible to obtain polymers having a molecular weight in line with the desired effects and benefits.
  • Polymerization is generally free radical polymerization.
  • free radical polymerization is meant in particular free radical polymerization by means of UV, azo, redox or thermal initiators as well as controlled radical polymerization (CRP) techniques or matrix polymerization techniques.
  • the aqueous cosmetic composition for the care and shaping of the hair is aqueous cosmetic composition for the care and shaping of the hair
  • an aqueous composition refers to a composition containing water in a proportion such that the main phase is aqueous.
  • aqueous cosmetic composition consisting of water and fixing resin is advantageously transparent.
  • the term “transparent composition” is understood to mean a composition whose transmittance value measured at 420 nm is greater than 85%.
  • the transmittance measurement is carried out at 420 nm, for example in a cell (advantageously a 1.5 mL polystyrene cell), with an optical path of 10 mm, at 25 ° C, for a solution comprising 2.4 g / L of resin in water.
  • This measurement is carried out by means of a spectrophotometer, for example a spectrophotometer of the Hach Lange DR 600 type.
  • composition according to the invention may be in the form of a gel, a solution, a spray, or a lacquer, without this being limiting.
  • the composition is in the form of a gel. It is advantageously transparent according to the definition above.
  • the aqueous cosmetic composition according to the invention preferably comprises between 0.05 and 10% by weight of the fixing resin, preferentially between 0.1 and 5% by weight, even more preferably between 0.15 and 1% by weight.
  • the composition comprises:
  • this aqueous cosmetic composition is advantageously transparent.
  • composition according to the invention comprises water. It can also comprise a mixture of water and cosmetically acceptable solvents such as monoalcohols, polyalcohols, glycol ethers. Mention may more particularly be made of lower alcohols such as ethanol, isopropanol, polyalcohols such as diethylene glycol, glycol ethers.
  • the water concentration is generally between 50 and 99% by weight relative to the total weight of the composition. It is preferably at least 60% by weight, preferably at least 80% and even more preferably at least 90%.
  • any type of thickening agent can be used, including anionic, cationic, amphoteric polymers, with preference being given to crosslinked acrylic polyacids.
  • Carbomers are particularly preferred. Their amount is generally between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.05 and 5% by weight.
  • the pH of the compositions according to the invention is generally between 2 and 9, and in particular between 3 and 8. It can be adjusted to the value chosen by means of basifying or acidifying agents usually used in cosmetics for this type of application. .
  • composition according to the invention When the composition according to the invention is pressurized in aerosol form in order to obtain a lacquer, it comprises at least one propellant which can be chosen from volatile hydrocarbons such as n-butane, propane, isobutane , pentane, chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons and their mixtures. Carbon dioxide, nitrous oxide, dimethyl ether, nitrogen, compressed air and mixtures thereof can also be used as the propellant.
  • volatile hydrocarbons such as n-butane, propane, isobutane , pentane, chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons and their mixtures.
  • Carbon dioxide, nitrous oxide, dimethyl ether, nitrogen, compressed air and mixtures thereof can also be used as the propellant.
  • the propellant concentration is generally between 10 and 50% by weight relative to the total weight of the pressurized composition.
  • compositions according to the invention may also contain surfactants, preservatives, sequestrants, softeners, colorants, viscosity modifiers, foam modifiers, anti-foam agents, pearlescent agents, moisturizers, anti-dandruff agents, agents antiseborrheics, sun filters, proteins, vitamins, plasticizers, hydroxy acids, and fragrances.
  • compositions according to the invention can also contain other conditioning agents. These can then be chosen from natural or synthetic oils and waxes, fatty alcohols, esters of polyhydric alcohols, glycerides, silicone gums and resins or mixtures of these different compounds.
  • compositions used according to the invention are, for example, rinsed or non-rinsed hair compositions, gels or solutions. They are, for example, styling lotions, brushing lotions, fixing compositions (lacquers) and styling.
  • the lotions can be packaged in various forms, in particular in vaporizers, pump-dispenser bottles or in aerosol containers in order to ensure application of the composition in vaporized form.
  • the compositions in gel form are for example packaged in the form of jars, preferably transparent.
  • Figure 1 illustrates the change in the percentage of curl hold (TB) (or “curl retention”) over time of compositions containing a fixing resin.
  • 203.0 g of water and 50 mg of sodium hypophosphite are introduced into a jacketed reactor equipped with mechanical stirring with pale half-moon, a condenser and a temperature sensor.
  • the medium is heated to 83 ° C.
  • a solution containing acrylic acid (AA) and methacrylic acid (AM A) or hydroxypropyl acrylate (HP A) comonomer is added over a period of 120 minutes.
  • AA and AMA or HPA are shown in Table 1.
  • a 10.0% by weight sodium persulfate solution is added over a period of 135 minutes.
  • the medium is cooled to 60 ° C and 156.8 g of water is added to the medium.
  • the pH is adjusted between 2.2 and 3.0 then the medium is stirred for an additional hour.
  • the product is then filtered at 300 mhi.
  • Polymeric solutions corresponding to Examples 2 to 6 are obtained, the compositions and the average molecular weights by weight (Mw) of which are detailed in Table 1.
  • the resin of the composition of Example 1 for its part contains only monomers of acrylic acid.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the clarity of the gels is determined by measuring the transmittance of light on a Hach Lange DR 600 spectrophotometer. These measurements were carried out at 420 nm in 1.5 mL PS cuvettes, at 25 ° C., for a solution comprising 2.4 g / L of resin in water.
  • the viscosity of the gels is determined at 23 ° C. with a Brookfield RVT viscometer at a speed of 20 revolutions / min. Those skilled in the art know how to choose the modulus depending on the viscosity of the gels. In the present case, and given the composition of the gel and the desired texture, module 7 is used.
  • compositions C’I to C’6 are all transparent because they have a clarity greater than 85% T. Their viscosity and their rheological property are very good.
  • compositions C’I to C’6 containing respectively the resins of Examples 1 to 6.
  • a lock of European type hair is immersed in the hydroalcoholic resin solution and the excess solution is removed by passing the lock over its entire length between two fingers. The lock is then combed once and then wound on a sulk.
  • the locks on the looper are then placed for 24 hours at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the wicks are unwound and placed in an oven with controlled humidity at 90% at 25 ° C.
  • the length of the bit at to serves as a reference (Li) for calculating the percentage of loop resistance (% TB), also known as the percentage of curl retention (% CR).
  • the length of the wicks is measured at different time intervals (Lt).
  • the percentage of curl retention is calculated using the following relationship:
  • % TB [(L - Lt) / (L - Li)] * 100
  • compositions C'3 and C'4 respectively containing the resins of Examples 3 45% mol AMA) and 4 (71% mol AMA), offer excellent resistance to humidity, although greater than those obtained with compositions C'I and C'2, containing the resins of Examples 1 (0 mol% AMA) and 2 (8.5 mol% AMA).
  • Composition C'2 exhibits poorer curl hold than composition C'I.
  • compositions C’5 and C’6 offer very poor resistance to humidity.
  • the observation of the C’6 curve compared to the C’3 curve allows us to say that the substitution of AMA by HPA strongly degrades the resistance to humidity.
  • curve C’5 Observation of curve C’5 compared to curve C’3 highlights the importance of the molecular weight of the resin on the resistance to humidity of the composition containing it. Indeed, composition C’5 containing an AA / AMA 45/55 copolymer with a weight average molecular weight of less than 20,000 g / mol does not make it possible to increase the curl strength.
  • compositions C’3 and C’4 according to the invention do not exhibit any tacky effect and are easy to remove during washing, thus satisfying the desired criteria.
  • a homopolymer of methacrylic acid (example 7), that is to say containing 100 mol% of monomeric units of methacrylic acid, is prepared according to the method described in the scientific publication "High Molecular Weight Poly (methacrylic acid) with Narrow Polydispersity by RAFT Polymerization ”- Macromolecules, 2009, 42, pages 1494-1499.
  • the polymer obtained corresponds to Example 7.
  • Another polymer is prepared by the same method except that 12 mol% of methacrylic acid is replaced by 12 mol% of acrylic acid.
  • the polymer obtained corresponds to Example 8.
  • the polymer of Example 7 has such a high viscosity that it is too difficult to handle for use by formulators of cosmetic compositions.
  • Example 8 can be handled.
  • a C'8 hair gel composition is made with the polymer of Example 8 according to the formulation in Table 2.
  • the gel viscosity is 52,000 cps, and the clarity 91%.
  • the same wet strength test as in part 3 / is carried out, and the loop resistance at 300 minutes is 93%, which is very satisfactory and demonstrates the technical effect of the polymers of the invention.
  • polymers of lines 2, 5 and 8 of Table 1 of document EP1402877 are produced. They are denoted respectively Examples 9, 11 and 13.
  • a polymer 10 is produced as the polymer 9 in which 10 mol% of ethyl acrylate are replaced by 10 mol% of acrylic acid.
  • Polymer 12 is made like polymer 11 in which 25 mole% ethyl acrylate is replaced by 25 mole% methacrylic acid.
  • a polymer 14 is made such as polymer 13 in which 25 mole% of methyl acrylate is replaced by 25 mole% of methacrylic acid.
  • Table 4 summarizes the composition of polymers 9 to 14.
  • the values of acrylic acid (AA), methacrylic acid (AMA), ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA) and Lipol 1 are expressed in mol%.
  • the values of diallyl phthalate (DAP) and n-dodecyl mercaptan (DDM) are expressed in% by mass.
  • the molecular weight of Lipol 1 is 1188 g / mol.
  • Lipol 1 is a lipophilically modified monomer having a linear saturated alkyl group of 18 carbon atoms connected via 20 ethylene oxide residues to a methacryloyl group.
  • the polymers 9 to 14 are used in the hair gel composition of Table 2, and the gel compositions obtained are respectively denoted C'9 to C '14.
  • the viscosity of the gels and their clarity were measured according to the same. previously described methods. The results are reported in Table 5.
  • Table 5 Viscosities and clarities of styling gels C'9 to C '14. The same resistance test in a humid environment as in part 3 / is carried out, and the results of loop resistance at 300 minutes are given in table 6.
  • Example 9 Increasing the proportion of acrylic acid from 7.13mol% to 15 mol% in Example 9 makes it possible to improve the loop resistance by more than 10%. Increasing the proportion of acrylic acid from 11.58 mol% to 36.58 mol% in Example 11 makes it possible to improve the loop resistance by more than 30%. Increasing the proportion of acrylic acid from 10.55 mol% to 30.55 mol% in Example 13 makes it possible to improve the loop resistance by more than 31%.

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Abstract

L'invention concerne une composition cosmétique aqueuse pour le soin et maintien des cheveux comprenant au moins une résine fixante, ladite résine comprenant au moins 20% molaire d'unité monomérique d'acide méthacrylique et/ou un de ses sels; et optionnellement au moins une unité monomérique d'acide acrylique et/ou d'anhydride maléique, et/ou un de leurs sels, la résine ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 20 000 g/mol. L'invention concerne également l'utilisation de la résine fixante pour améliorer la résistance à l'humidité de ces compositions cosmétiques.

Description

COMPOSITION COSMETIQUE POUR CHEVEUX
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine technique du soin et la mise en forme des cheveux à l’aide de compositions cosmétiques.
L’invention a pour objet une composition cosmétique aqueuse comprenant une résine fixante de nature chimique spécifique, et l’utilisation de cette résine pour améliorer la résistance en milieu humide de ladite composition.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Les agents fixant utilisés dans les gels pour cheveux sont généralement des polymères fïlmogènes qui lient les cheveux entre eux, facilitant ainsi leur modelage. Les agents fixant habituellement utilisés sont des gommes naturelles, comme la gomme guar, ou encore des polymères anioniques ou neutres.
Pour être efficaces, ils doivent remplir un certain nombre de critères, principalement guidés par la perception du consommateur. Par exemple, le film doit être transparent, plus ou moins souple en fonction de l’effet recherché mais présenter une certaine résistance, une certaine force. Egalement, le film ne doit pas s’effriter dans le temps ou sous contrainte (peignage, frottements divers) et ne pas devenir collant dès lors que les conditions climatiques deviennent humides.
Par ailleurs, ces polymères, autrement appelés résines, doivent permettre de formuler des compositions claires et possédant des caractéristiques rhéologiques en adéquation avec le conditionnement (aérosol, tube, pot) et les attentes du consommateurs (viscosité type gel, pseudoplastique, non collant, séchage rapide).
Par ailleurs, de manière générale, les compositions cosmétiques à base de ces polymères contiennent des épaississants qui apportent les propriétés rhéologiques citées ci-dessus. Le document WO 99/13836 décrit des compositions cosmétiques solvantées pour cheveux contenant un taux réduit de composé organique volatil (COV, ou VOC en anglais) pour satisfaire à des exigences environnementales. Ces compositions sont à base d’une combinaison solvantée spécifique comprenant de l’éthanol associé, soit avec de l’acétate de méthyle, soit avec de l’acétate de butyle. Elles comprennent également une résine fixante pouvant être, selon les exemples divulgués, choisie parmi une série de polymères, et notamment parmi un copolymère d’octylacrylamide/acrylates/butylaminoéthyl méthacrylate, un copolymère de vinyl acétate/crotonates/vinyl neodecanoate, un copolymère de diglycol/cyclohexane diméthanol/isophthalates/sodium sulfoisophthalate. Le document n’indique cependant ni les pourcentages molaires de monomères, ni le poids moléculaire des polymères. Une partie de l’alcool peut également être remplacée par de l’eau mais dans ce cas la stabilité de la composition vis-à-vis des cycles de gel/dégel est dégradée.
Le document EP 0 761 199 décrit des compositions cosmétiques pour cheveux comprenant un agent fixant et un copolymère acrylique particulier. L’agent fixant est choisi parmi les polymères anioniques, cationiques ou amphotères, et parmi la liste des polymères anioniques sont mentionnés des copolymères d’acide acrylique ou méthacrylique sans qu’il ne soit précisé ni leur composition chimique, ni leur poids moléculaire. Le copolymère acrylique est un tetrapolymère composé d’acrylate d’alkyle, d’un méthacrylate d’alkyle, d’acide acrylique et d’acide méthacrylique. La quantité totale des deux monomères acide acrylique et acide méthacrylique n’excède pas 15% en poids. Ce tétrapolymère a un poids moléculaire compris entre 10 000 et 50 000 g/mol. Ces compositions présentent une résistance à l’humidité acceptable mais qui reste toutefois perfectible.
La publication scientifique « High Molecular Weight Poly(methacrylic acid) with Narrow Polydispersity by RAPT Polymerization » - Macromolecules, 2009, 42, pages 1494-1499, décrit la préparation d’un homopolymère d’acide méthacrylique, c’est-à-dire contenant 100% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique.
Le document EP 0 589 241 décrit un polymère utilisé dans le domaine des circuits imprimés, comprenant au moins 20% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique, des monomères de méthacrylate de méthyle et des monomères d’acrylate d’éthyle. Ce polymère est utilisé en solution dans de la méthyléthyle cétone. Le polymère n’est pas hydrosoluble et donc pas adapté à une composition aqueuse. Le document EP 2 248 510 décrit des polymères épaississants et leur utilisation dans des compositions aqueuses. Ladite composition aqueuse comprend deux polymères épaississants, dont un premier polymère épaississant comprenant de 10% à 50% en poids d’acide méthacrylique, et un deuxième polymère épaississant ne comprenant pas d’acide méthacrylique.
Le document EP 1 402 877 décrit des compositions aqueuses comprenant un tensioactif, de l’argile, et un copolymère comprenant des monomères d’acide acrylique, de méthacrylate d’alkyle, de méthacrylate modifié, et optionnellement de l’acide méthacrylique.
Le document US 4 196 190 décrit une résine fixante pour les cheveux. Cette résine comprend un copolymère comprenant des monomères d’acide méthacrylique, de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d’hydroxyéthyle, et d’acrylate d’alkyle. Le pourcentage de monomères d’acide méthacrylique dans le copolymère est préférablement faible, c’est-à-dire inférieur ou égal à 18% en poids soit 21,5% molaire, afin de ne pas dégrader la rétention des boucles de cheveux (« curl rétention » en anglais).
Le document US 4 543 249 décrit un copolymère et son utilisation dans une composition pour les cheveux. Ce copolymère comprend de 70% à 90% en poids de méthacrylate de méthyle et de 10% à 30 % en poids d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels.
Il existe néanmoins un besoin de développer de nouveaux polymères dans le but d’améliorer les propriétés de résistance à l’humidité de résines fixantes pour leur utilisation dans des compositions cosmétiques aqueuses pour le soin des cheveux, tout en permettant de formuler des compositions avantageusement transparentes, ayant d’excellentes propriétés rhéologiques, et sans présenter les inconvénients mentionnés ci-dessus.
EXPOSE DE L’INVENTION
La Demanderesse vient maintenant de découvrir de manière surprenante et inattendue qu’une sélection spécifique d’un polymère, de par la nature et les quantités de monomères le constituant, ainsi qu’un choix judicieux du poids moléculaire permettait d’atteindre les objectifs décrits précédemment. La présente invention propose donc une composition cosmétique aqueuse pour cheveux offrant d’excellentes propriétés de tenue en milieu humide sur plusieurs heures, sans effet collant et facile à éliminer durant le lavage.
Plus précisément, la présente invention concerne une composition cosmétique aqueuse pour cheveux comprenant au moins une résine fixante, ladite résine comprenant :
au moins 30% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels ;
au moins 10% molaire d’unité monomérique d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique, et/ou un de leurs sels ;
la résine étant hydrosoluble et ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 20 000 g/mol (> 20 000 g/mol).
La somme des pourcentages molaires des unités monomériques de la résine, incluant notamment les unités monomériques d’acide méthacrylique et les unités monomériques d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique, est égale à 100%. L’homme du métier saura ajuster les pourcentages respectifs pour atteindre 100%, et ce avec au moins 30mol% d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels et au moins 10mol% d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique, et/ou un de leurs sels.
Selon un mode de réalisation de l’invention, ladite résine est constituée de, ou est essentiellement constituée :
d’au moins 30% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels ;
d’au moins 10% molaire d’unité monomérique d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique, et/ou un de leurs sels ;
la résine étant hydrosoluble et ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 20 000 g/mol (> 20 000 g/mol).
Le terme « constituée de » signifie que la résine ne comprend que des unités monomériques d’acide méthacrylique, et/ou un de ses sels, à au moins 30% molaire, et des unités monomériques d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique, et/ou un de leurs sels, à au moins 10% molaire. La somme de ces pourcentages molaires est alors égale à 100%. La présente invention concerne également l’utilisation comme agent fixant de cette résine dans une composition cosmétique aqueuse pour cheveux, notamment pour améliorer la résistance à l’humidité de cette composition cosmétique.
La résine fixante
Dans le cadre de la présente invention, on entend par résine fixante, un polymère permettant de donner à une composition cosmétique un effet temporaire de maintien, fixation de la coiffure mais aussi la tenue des boucles, même en milieu humide. Par la suite, la résine fixante désignera le polymère « sec », et non la solution contenant le polymère. Le plus souvent on utilise une solution contenant le polymère, ladite solution contenant généralement 15 à 25% de polymère, en poids par rapport au poids de la solution. On parle alors d’une solution contenant 15 à 25% de matière active, en poids par rapport au poids de la solution. Ainsi les quantités de résine fixante seront données en pourcentage en poids de matière active, sauf si cela est contre-indiqué.
Selon un mode préféré de l’invention, la résine fixante comprend au moins 30% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels, préférentiellement au moins 40% molaire, plus préférentiellement au moins 50% molaire, encore plus préférentiellement au moins 60% molaire et encore plus préférentiellement au moins 70% molaire.
Selon un mode préféré de l’invention, la résine fixante comprend moins de 99% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels, préférentiellement moins de 95% molaire, plus préférentiellement moins de 90% molaire, encore plus préférentiellement moins de 80% molaire.
Les sels d’acide méthacrylique incluent notamment les sels de métal alcalino-terreux (de préférence le calcium ou le magnésium) ou de métal alcalin (de préférence le sodium ou le lithium) ou d’ammonium (notamment ammonium quaternaire).
Selon un mode préféré de l’invention, la résine fixante comprend au moins 1% molaire d’unités monomériques d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique et/ou un de leurs sels, préférentiellement au moins 10% molaire, plus préférentiellement au moins 20% molaire. Selon un mode préféré de l’invention, la résine fixante comprend moins de 80% molaire d’unités monomériques d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique et/ou un de leurs sels, préférentiellement moins de 70% molaire, plus préférentiellement moins de 60% molaire, encore plus préférentiellement moins de 50% molaire, encore plus préférentiellement moins de 40% molaire et encore plus préférentiellement moins de 30% molaire.
Par « pourcentage molaire » on entend des pourcentages molaires rapportés à l’ensemble des moles de monomère de la résine ou du polymère. En revanche, lorsque la résine (ou le polymère) est réticulée ou ramifiée, la quantité d’agent de ramification ou d’agent réticulant n’est pas prise en compte pour déterminer l’ensemble des moles de monomère de la résine (ou du polymère).
Selon un mode préféré de l’invention, la résine fixante comprend des unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels, des unités monomériques d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique et/ou un de leurs sels, et optionnellement des monomères non-ioniques et/ou des monomères cationiques.
De manière encore plus préférée, la résine fixante comprend des unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels, des unités monomériques d’acide acrylique et/ou un de ses sels, et optionnellement des monomères non-ioniques et/ou des monomères cationiques.
La résine fixante est préférentiellement un copolymère d’acide méthacrylique, et d’acide acrylique, et/ou de leurs sels. Autrement dit la résine est un copolymère ne comprenant que des unités monomériques d’acide méthacrylique, et d’acide acrylique, et/ou de leurs sels.
Les monomères suivants : acide méthacrylique, acide acrylique, acide maléique, et acide itaconique peuvent être sous forme acide (-C(=0)-0H) ou bien sous forme de sel (-C(=0)-0 ; Cation) de métal alcalino-terreux, (de préférence le calcium ou le magnésium), de métal alcalin (de préférence le sodium ou le lithium) ou d’ammonium (notamment ammonium quaternaire). Les sels préférés sont les sels de sodium. Le poids moléculaire moyen en poids de la résine est préférentiellement supérieur ou égal à 60 000 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égal à 100 000 g/mol. Il est de préférence inférieur ou égal à 2 000 000 g/mol (< 2 millions g/mol), plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 000 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 500 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 300 000 g/mol.
Le poids moléculaire moyen en poids est déterminé, de manière conventionnelle, par chromatographie d’exclusion stérique. Il est mesuré par exemple sur un système Agilent 1260 Infïnity équipé d’un détecteur de diffusion de la lumière à angles multiples Dawn HELOS, OPtilab T-Rex et de 3 colonnes en série : Shodex SB 807-G, Shodex SB 807-HQ et Shodex 805-HQ.
La résine fixante est de préférence un polymère hydrosoluble. On entend par polymère hydrosoluble, un polymère qui donne une solution aqueuse lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C à une concentration de 20 g.L 1 dans l’eau.
La résine fixante peut en outre comprendre au moins des unités monomériques non ioniques et/ou cationiques. Dans ce cas, il est préférable de limiter la quantité de ces monomères à moins de 20 mol%, préférentiellement à moins de 10 mol%.
Les monomères non ioniques sont de préférence choisis dans le groupe comprenant l’acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylformamide, et la N-vinylpyrrolidone. L’acrylamide est préféré.
De manière avantageuse, la résine fixante est dépourvue de monomères hydroxylés, par exemple de type hydroxypropyl acrylate et/ou de (méth)acrylate d’alkyle.
Les monomères cationiques sont de préférence choisis dans le groupe comprenant l’ acrylate de diméthylaminoéthyl (AD AME) quatemisé ou salifié ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé ou salifié ; le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) ; et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). L’homme du métier saura préparer les monomères ADAME et MADAME quatemisés ou salifiés, par exemple au moyen d’acide (notamment l’acide chlorhydrique) ou d’halogénure d’alkyle de type R-X, R étant un groupement alkyle et X étant un halogène (notamment le chlorure de méthyle).
Il est également possible d’utiliser un agent de ramification ou un agent réticulant. Un tel agent est par exemple choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide (MBA), le diacrylate d’éthylène glycol, le chlorure de polyéthylène glycol de tétraallyl ammonium, le diacrylamide, l’acrylate de cyanométhyle, les époxydes et leurs mélanges.
Il est également possible d’utiliser un agent de transfert de chaîne à radicaux libres, également connu sous le nom de limiteur de chaîne. L’utilisation d’un agent de transfert de chaîne est particulièrement avantageuse pour contrôler le poids moléculaire du polymère obtenu. A titre d’exemple d’agent de transfert, on peut citer le méthanol, l’isopropanol, l’hypophosphite de sodium, le 2-mercaptoéthanol, le méthallylsulfonate de sodium, et leurs mélanges.
L’homme du métier saura ajuster les quantités d’agent de ramification et éventuellement d’agent de transfert de telle manière à obtenir préférentiellement une résine hydrosoluble.
De manière générale, la résine ou polymère ne nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, elle peut être obtenue selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme du métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire.
Dans le cadre de l’invention, la technique de polymérisation préférée est la polymérisation en solution. Elle permet en effet d’obtenir des polymères ayant un poids moléculaire en adéquation avec les effets et bénéfices recherchés. La polymérisation est généralement une polymérisation par radicaux libres. Par polymérisation par radicaux libres, on entend en particulier la polymérisation par radicaux libres au moyen d’initiateurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) ou les techniques de polymérisation sur matrice.
La composition cosmétique aqueuse pour le soin et la mise en forme des cheveux
Dans le cadre de la présente invention, une composition aqueuse désigne une composition contenant de l’eau dans une proportion telle que la phase principale est aqueuse.
La présence de la résine fixante n’altère pas la limpidité de la composition cosmétique aqueuse selon l’invention. En effet, une composition aqueuse constituée d’eau et de résine fixante est avantageusement transparente.
On entend par « composition transparente » une composition dont la valeur de transmittance mesurée à 420 nm est supérieure à 85%. La mesure de transmittance est réalisée à 420 nm, par exemple dans une cuve (avantageusement une cuve en polystyrène de 1,5 mL), avec un trajet optique de 10 mm, à 25 °C, pour une solution comprenant 2.4 g/L de résine dans l’eau. Cette mesure est réalisée au moyen d’un spectrophotomètre, par exemple un spectrophotomètre de type Hach Lange DR 600.
La composition selon l’invention pourra être sous forme de gel, de solution, de spray, ou de laque sans que cela ne soit limitatif. Dans un mode préféré, la composition est sous forme de gel. Elle est avantageusement transparente selon la définition ci-dessus.
La composition cosmétique aqueuse selon l’invention comprend de préférence entre 0,05 et 10% en poids de la résine fixante, préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids, encore plus préférentiellement entre 0,15 et 1% en poids.
Dans un mode préféré, la composition comprend :
de l’eau ;
de 0,05 à 10% en poids de résine fixante selon l’invention ;
un agent épaississant. Comme déjà indiqué, cette composition cosmétique aqueuse est avantageusement transparente.
La composition selon l’invention comprend de l’eau. Elle peut également comprendre un mélange d’eau et de solvants cosmétiquement acceptables tels que des monoalcools, des polyalcools, des éthers de glycol. On peut citer plus particulièrement les alcools inférieurs tels que l’éthanol, l’isopropanol, les polyalcools tels que le diéthylèneglycol, les éthers de glycol.
La concentration en eau est en général comprise entre 50 et 99% en poids par rapport au poids total de la composition. Elle est de préférence d’au moins 60% en poids, préférentiellement au moins 80% et encore plus préférentiellement au moins 90%.
Selon l’invention, on peut utiliser tout type d’agent épaississant parmi lesquels les polymères anioniques, cationiques, amphotères, avec une préférence pour les polyacides acryliques réticulés. Les Carbomères sont particulièrement préférés. Leur quantité est généralement comprise entre 0,01 et 10% en poids, préférentiellement entre 0,05 et 5% en poids.
Le pH des compositions selon l’invention est généralement compris entre 2 et 9, et en particulier entre 3 et 8. Il peut être ajusté à la valeur choisie au moyen d’agents alcalinisants ou acidifiants habituellement utilisés en cosmétique pour ce type d’application.
Lorsque la composition selon l’invention est pressurisée sous forme d’aérosol en vue d’obtenir une laque, elle comprend au moins un agent propulseur qui peut être choisi parmi les hydrocarbures volatils tels que le n-butane, le propane, l’isobutane, le pentane, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés et leurs mélanges. On peut également utiliser en tant qu’agent propulseur le gaz carbonique, le protoxyde d’azote, le diméthyléther, l’azote, l’air comprimé et leurs mélanges.
La concentration en propulseur est généralement comprise entre 10 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition pressurisée.
Les compositions selon l’invention, pressurisées ou non, peuvent également contenir des agents tensioactifs, des agents conservateurs, des séquestrants, des adoucissants, des colorants, des agents modificateurs de viscosité, des agents modificateurs de mousse, des agents anti-mousse, des agents nacrants, des agents hydratants, des agents antipelliculaires, des agents antiséborrhéiques, des filtres solaires, des protéines, des vitamines, des plastifiants, des hydroxyacides, et des parfums.
Les compositions selon l’invention peuvent également contenir d’autres agents conditionneurs. Ceux-ci peuvent alors être choisis parmi les huiles et les cires naturelles ou synthétiques, les alcools gras, les esters d’alcools polyhydriques, les glycérides, les gommes et résines de silicone ou les mélanges de ces différents composés.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir le ou les éventuels composés à ajouter à la composition selon l’invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’addition envisagée.
Les compositions utilisées selon l’invention sont par exemple des compositions capillaires rincées ou non rincées, des gels ou des solutions. Elles sont par exemple des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation (laques) et de coiffage. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes notamment dans des vaporisateurs, des flacons pompe ou dans des récipients aérosols afin d’assurer une application de la composition sous forme vaporisée. Les compositions sous forme de gel sont par exemple conditionnées sous forme de pots, de préférence transparents.
La présente invention sera décrite plus en détail en référence aux exemples suivants. Ils illustrent simplement l’invention et ne sont pas limitatifs.
FIGURES
La figure 1 illustre l’évolution du pourcentage de la tenue de boucle (TB) (ou « curl rétention ») dans le temps des compositions contenant une résine fixante.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
1/ Synthèse des résines fixantes
203,0 g d’eau et 50 mg d’hypophosphite de sodium sont introduits dans un réacteur double- enveloppe équipé d’une agitation mécanique avec pâle demi-lune, d’un réfrigérant et d’une sonde de température. Le milieu est chauffé à 83°C. Lorsque la température est atteinte, une solution contenant de l’acide acrylique (AA) et du co-monomère acide méthacrylique (AM A) ou hydroxypropyl acrylate (HP A), est ajoutée sur une durée de 120 minutes. Les quantités d’AA et d’AMA ou d’HPA sont indiquées dans le tableau 1.
En parallèle une solution de persulfate de sodium à 10,0% en poids est ajoutée sur une durée de 135 minutes. Lorsque les coulées sont terminées, le milieu est refroidi à 60°C et 156,8 g d’eau sont ajoutés au milieu. Le pH est ajusté entre 2,2 et 3,0 puis le milieu est agité pendant une heure supplémentaire. Le produit est alors filtré à 300 mhi.
On obtient des solutions polymériques correspondant aux exemples 2 à 6 dont les compositions et les poids moléculaires moyen en poids (Mw) sont détaillés dans le tableau 1. La résine de la composition de l’exemple 1 quant à lui ne contient que des monomères d’acide acrylique.
Figure imgf000013_0001
Tableau 1 - Compositions et poids moléculaire des résines fixantes
2/ Fabrication des compositions cosmétiques aqueuses transparentes pour cheveux Les résines correspondant aux exemples 1 à 6 sont incorporées dans la formulation de gel décrite dans le tableau 2. Nous obtenons ainsi les compositions C’1 à C’6 contenant respectivement les résines fixantes 1 à 6.
Figure imgf000014_0002
Tableau 2 - Composition de gel pour cheveux
Qs 100 = quantité suffisante pour atteindre 100%
EDTA = acide éthylènediaminetétraacétique
TEA = TriÉthanolAmine
Qs pH 6,5 = quantité suffisante pour atteindre un pH de 6,5
La clarté des gels est déterminée par mesure de transmittance de la lumière sur un spectrophotomètre Hach Lange DR 600. Ces mesures ont été effectuées à 420 nm dans des cuves PS de 1,5 mL, à 25 °C, pour une solution comprenant 2.4 g/L de résine dans l’eau.
La viscosité des gels est déterminée à 23°C avec un viscosimètre Brookfield RVT à une vitesse de 20 tours/min. L’homme du métier sait comment choisir le module en fonction de la viscosité des gels. Dans le cas présent, et compte tenu de la composition du gel et de la texture recherchée, le module 7 est utilisé.
Les résultats sont consignés dans le tableau 3.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Tableau 3 - Viscosités et clartés des gels coiffant
Les gels des compositions C’I à C’6 obtenus sont tous transparents car ils ont une clarté supérieure à 85%T. Leur viscosité et leur propriété rhéologique sont très bonnes.
3/ Résistance en milieu humide des résines fixantes
La résistance à Thumidité des résines a été évaluée par un test de « curl rétention » (tenue de boucle : TB).
Le protocole est le suivant : 3,1 g de résine sont ajoutés à 87,5 g de solution hydroalcoolique eau/éthanol (37/63). Nous obtenons ainsi les compositions C’I à C’6 contenant respectivement les résines des exemples 1 à 6.
Une mèche de cheveux de type européen est plongée dans la solution hydroalcoolique de résine et le surplus de solution est éliminé en passant la mèche sur toute sa longueur entre deux doigts. La mèche est alors peignée une fois puis enroulée sur un boudeur.
Les mèches sur le boudeur sont ensuite placées pendant 24h à 23°C et 50% d’humidité relative. Les mèches sont déroulées et placées dans une étuve à humidité contrôlée à 90% à 25°C. La longueur de la mèche à to sert de référence (Li) pour le calcul du pourcentage de tenue en boucle (%TB), dit également pourcentage de curl rétention (%CR). La longueur des mèches est mesurée à différents intervalles de temps (Lt).
Le pourcentage de curl rétention est calculée grâce à la relation suivante :
% TB = [(L - Lt) / (L - Li)] * 100
avec L = Longueur de la mèche déroulée = 19 cm. Nous observons, sur la figure 1, que les compositions C’3 et C’4, contenant respectivement les résines des exemples 3 45% mol AMA) et 4 (71% mol AMA), offrent une excellente résistance à l’humidité, bien supérieure à celles obtenues avec les compositions C’I et C’2, contenant les résines des exemples 1 (0% mol AMA) et 2 (8,5% mol AMA). La composition C’2 présente une moins bonne tenue de boucle que la composition C’I . Cela démontre que l’incorporation d’AMA dans une résine n’est pas l’unique paramètre pour augmenter la tenue de boucle, mais qu’un pourcentage molaire minimum d’au moins 30 d’AMA dans le copolymère AA/ AMA est nécessaire pour obtenir une meilleure tenue de boucle.
Nous observons également, sur la figure 1, à partir des résultats des compositions C’3 et C’4, que l’augmentation de la quantité d’AMA dans le copolymère permet d’obtenir une résistance à l’humidité augmentée.
Par ailleurs, les compositions C’5 et C’6 offrent une très mauvaise résistance à l’humidité. L’observation de la courbe C’6 comparativement à la courbe C’3 nous permet de dire que la substitution de l’AMA par de l’HPA dégrade fortement la résistance à l’humidité.
L’observation de la courbe C’5 comparativement à la courbe C’3 permet de mettre en évidence l’importance du poids moléculaire de la résine sur la résistance à l’humidité de la composition la contenant. En effet, la composition C’5 contenant un copolymère AA/ AMA 45/55 de poids moléculaire moyen en poids inférieur à 20 000 g/mol ne permet pas d’augmenter la tenue de boucle.
Enfin, les mèches préparées avec les compositions C’3 et C’4 selon l’invention ne présentent aucun effet collant et sont faciles à éliminer durant le lavage, satisfaisant ainsi les critères recherchés.
4/ Exemples 7 et 8
Un homopolymère d’acide méthacrylique (exemple 7), c’est-à-dire contenant 100% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique, est préparé selon la méthode décrite dans la publication scientifique « High Molecular Weight Poly(methacrylic acid) with Narrow Polydispersity by RAFT Polymerization » - Macromolecules, 2009, 42, pages 1494-1499. Le polymère obtenu correspond à l’exemple 7. Un autre polymère est préparé selon la même méthode à la différence près que 12 mol% d’acide méthacrylique sont remplacées par 12 mol% d’acide acrylique. Le polymère obtenu correspond à l’exemple 8. Le polymère de l’exemple 7 présente une viscosité tellement élevée qu’il est trop difficile à manipuler pour une utilisation par les formulateurs de composition cosmétique. Un essai de dilution pour diminuer la viscosité ne permet non plus d’aboutir à un produit satisfaisant pour l’utilisateur à cause de problèmes de stabilité. Ses propriétés ne sont donc pas évaluées. Le polymère de l’exemple 8 est manipulable. Une composition de gel pour cheveux C’8 est réalisée avec le polymère de l’exemple 8 selon la formulation du tableau 2. La viscosité du gel est de 52.000 cps, et la clarté de 91%. Le même test de résistance en milieu humide que dans la partie 3/ est réalisé, et la tenue en boucle à 300 minutes est de 93%, ce qui est très satisfaisant et démontre l’effet technique des polymères de l’invention.
5/ Exemples 9 à 14
Les polymères des lignes 2, 5 et 8 du tableau 1 du document EP1402877 sont réalisés. Ils sont notés respectivement exemples 9, 11 et 13. Un polymère 10 est réalisé comme le polymère 9 dans lequel 10 mol% d’éthyle acrylate sont remplacés par 10 mol% d’acide acrylique. Un polymère 12 est réalisé comme le polymère 11 dans lequel 25 mol% d’éthyle acrylate sont remplacés par 25 mol% d’acide méthacrylique. Un polymère 14 est réalisé tel que le polymère 13 dans lequel 25 mol% de méthyl acrylate sont remplacés par 25 mol% d’acide méthacrylique. Le tableau 4 récapitule la composition des polymères 9 à 14.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Tableau 4 : Composition des polymères 9 à 14
Les valeurs d’acide acrylique (AA), d’acide méthacrylique (AMA), d’éthyl acrylate (EA), de méthyl acrylate (MA) et de Lipol 1 sont exprimées en % mol. Les valeurs de diallyl phtalate (DAP) et de n-dodécyl mercaptan (DDM) sont exprimées en % massique. Le poids moléculaire du Lipol 1 est de 1188 g/mol.
Lipol 1 est un monomère modifié lipophiliquement ayant un groupe alkyl saturé linéaire de 18 atomes de carbone connecté via 20 résidus d’oxyde d’éthylène à un groupe méthacryloyle.
Les polymères 9 à 14 sont mise en œuvre dans la composition de gel pour cheveux du tableau 2, et les compositions de gel obtenues sont notées respectivement C’9 à C’ 14. La viscosité des gels et leur clarté ont été mesurées selon les mêmes méthodes précédemment décrites. Les résultats sont consignés dans le tableau 5.
Figure imgf000018_0002
Tableau 5 - Viscosités et clartés des gels coiffant C’9 à C’ 14. Le même test de résistance en milieu humide que dans la partie 3/ est réalisé, et les résultats de tenue en boucle à 300 minutes sont consignés dans le tableau 6.
Figure imgf000019_0001
Tableau 6 - Tenue en boucle des compositions C’9 à C’ 14
L’augmentation de la proportion d’acide acrylique de 7.13mol% à 15 mol% dans l’exemple 9 permet d’améliorer de plus de 10% la tenue en boucle. L’augmentation de la proportion d’acide acrylique de 11.58 mol% à 36.58 mol% dans l’exemple 11 permet d’améliorer de plus de 30% la tenue en boucle. L’augmentation de la proportion d’acide acrylique de 10.55 mol% à 30.55 mol% dans l’exemple 13 permet d’améliorer de plus de 31% la tenue en boucle.
Ces résultats permettent de mettre en évidence les meilleures performances des polymères selon l’invention, notamment comparativement à ceux de l’état de l’art.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique aqueuse pour cheveux comprenant au moins une résine fixante, ladite résine comprenant :
au moins 30% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels ;
au moins 10% molaire d’unité monomérique d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique, et/ou un de leurs sels ;
la résine étant hydrosoluble et ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 20 000 g/mol.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la résine comprend moins de 80% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels.
3. Composition selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la résine comprend au moins 20% molaire d’unités monomériques d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique et/ou un de leurs sels.
4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine comprend moins de 70% molaire d’unités monomériques d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique et/ou un de leurs sels.
5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine est un copolymère d’acide méthacrylique, et d’acide acrylique, et/ou de leurs sels.
6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la résine a un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 60 000 g/mol.
7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine a un poids moléculaire moyen en poids inférieur ou égal à 2 000 000 g/mol.
8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la résine représente 0,05 à 10% en poids, par rapport au poids de la composition.
9. Composition selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition comprend :
de l’eau ;
de 0,05 et 10% en poids de résine fixante ;
un agent épaississant.
10. Composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend un agent épaississant constitué d’un polyacide acrylique réticulé.
11. Composition selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition est sous forme de gel.
12. Composition selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la composition présente une valeur de transmittance supérieure à 85%, la mesure de transmittance étant réalisée à 420 nm, avec un trajet optique de 10 mm, à 25 °C, pour une solution comprenant 2.4 g/L de résine dans l’eau.
13. Utilisation comme agent fixant, dans une composition cosmétique aqueuse pour cheveux, pour améliorer la résistance à l’humidité de cette composition cosmétique, d’une résine comprenant :
au moins 30% molaire d’unité monomérique d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels ; au moins 10% molaire d’unité monomérique d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique, et/ou un de leurs sels ;
la résine étant hydrosoluble et ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 20 000 g/mol.
14. Résine fixante pour une composition cosmétique aqueuse pour cheveux, la résine comprenant :
au moins 30% molaire d’unités monomériques d’acide méthacrylique et/ou un de ses sels ;
au moins 10% molaire d’unité monomérique d’acide acrylique et/ou d’acide maléique et/ou d’acide itaconique, et/ou un de leurs sels ;
la résine étant hydrosoluble et ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 20 000 g/mol.
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