WO2020196653A1

WO2020196653A1 - ガスセンサ

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Publication number: WO2020196653A1
Application number: PCT/JP2020/013415
Authority: WO
Inventors: 高幸関谷; 悠介渡邉
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: US12416601B2; JPWO2020196653A1; JP7259011B2; CN113614525A; DE112020001599T5; CN113614525B; US20220011261A1

Abstract

ガスセンサ１００は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体（各層１～６）と、被測定ガス流通部に配設され触媒活性を有する貴金属を含む内側電極（２２，５１，４４）と、素子本体の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側ポンプ電極２３と、を有し、内側電極（２２，５１，４４）の周囲から外側ポンプ電極２３の周囲に酸素の汲み出しを行う１以上のポンプセル（２１，５０，４１）と、を備えている。１以上のポンプセルのうち少なくとも１つのポンプセル（測定用ポンプセル４１）は、繰り返しオンオフされるポンプ電流Ｉｐ２を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に流すことで、酸素の汲み出しを行う。

Description

ガスセンサ

　本発明は、ガスセンサに関する。

　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層の積層体と、主ポンプセル及び測定用ポンプセルと、を備えたガスセンサが記載されている。主ポンプセルは、積層体の内部の被測定ガス流通部に配設された内側ポンプ電極と、積層体の外部に配設された外側ポンプ電極とを備えている。測定用ポンプセルは、被測定ガス流通部に配設された測定電極と、外側ポンプ電極と、を備えている。このガスセンサがＮＯｘ濃度を検出する場合、まず、主ポンプセルによって被測定ガス流通部の酸素の汲み出し又は被測定ガス流通部への酸素の汲み入れが行われて、被測定ガス流通部内の酸素濃度が調整される。その後、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のＮＯｘが還元され、還元によって発生した酸素を測定用ポンプセルによって汲み出す。このときに測定用ポンプセルに流れるポンプ電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。

特開２０１５－２００６４２号公報

　ところで、ガスセンサのポンプセルが備える電極は、例えば酸素がイオン化する反応の触媒となる触媒活性（触媒性能）を有している。しかし、ガスセンサの使用に伴ってこの電極の触媒活性が低下（失活）するなど、触媒活性が変化する場合があった。触媒活性が変化すると、例えば特定ガス濃度の検出感度が低下するなど、ガスセンサに問題が生じる場合があった。

　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ガスセンサの使用に伴う電極の触媒活性の変化を抑制することを主目的とする。

　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

　本発明のガスセンサは、
　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
　前記被測定ガス流通部に配設され触媒活性を有する貴金属を含む内側電極と、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された外側電極と、を有し、前記内側電極の周囲から該外側電極の周囲に酸素の汲み出しを行う１以上のポンプセルと、
　を備え、
　前記１以上のポンプセルのうち少なくとも１つのポンプセルは、繰り返しオンオフされるポンプ電流を前記内側電極と前記外側電極との間に流すことで、酸素の前記汲み出しを行う、
　ものである。

　このガスセンサは、１以上のポンプセルを備えている。そして、そのうちの少なくとも１つのポンプセルは、繰り返しオンオフされるポンプ電流を前記内側電極と前記外側電極との間に流すことで、内側電極の周囲から該外側電極の周囲に酸素の汲み出しを行う。このように、繰り返しオンオフされるポンプ電流（以下、断続的なポンプ電流と称する）ポンプセルに流すことで、連続的なポンプ電流をポンプセルに流す場合と比較して、ガスセンサの使用に伴う内側電極の触媒活性の変化を抑制できる。この理由は以下のように考えられる。内側電極と外側電極との間にポンプ電流を流して内側電極周辺からの酸素の汲み出しを行う場合、内側電極の内部では周囲の酸素が酸素イオンになり、その酸素イオンが電子のキャリアとなって外側電極に向かう。この過程で、このポンプ電流が連続的な電流である場合には、内側電極中の一部の貴金属が酸化する反応と、酸化した貴金属が還元されて酸素イオンが放出される反応と、の両方が生じる。そして、両方の反応が平衡状態となることで、内側電極中の一部の貴金属が常に酸化した状態になる。酸化した貴金属は酸化前と比較して蒸発しやすくなるため、ガスセンサの使用に伴って内側電極中の貴金属が減少しやすくなり、内側電極の触媒活性が変化していく。これに対し、断続的なポンプ電流を用いる場合、且つ、連続的なポンプ電流と同じ平均電流になるように断続的なポンプ電流を流す場合を考える。この場合、オン時に内側電極を流れるポンプ電流は、連続的な電流と比べて大きい値になる。これにより、連続的なポンプ電流を流す場合よりも断続的なポンプ電流のオン時の方が、内側電極の内部の酸素がより多くイオン化して外側電極に向かうため、内側電極の内部の酸素濃度が低くなる。このように内側電極の内部の酸素濃度が低い状態では、上述した内側電極中の貴金属の酸化が起きにくくなったり、むしろ酸化した貴金属の還元が生じたりする。これにより、ガスセンサの使用に伴う上述した内側電極中の貴金属の減少が抑制される。また、ポンプ電流のオフ時には、内側電極には電流はほとんど流れないため、上述した内側電極中の貴金属の酸化は起きにくい。以上の結果として、オン時とオフ時とのいずれにおいても、内側電極中の貴金属の酸化が抑制されるため、ガスセンサの使用に伴う内側電極の触媒活性の変化が抑制されると考えられる。

　本発明のガスセンサは、前記１以上のポンプセルとして、前記内側電極として前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、前記外側電極としての外側主ポンプ電極を有し、該第１内部空所の酸素の汲み出しを行う主ポンプセルと、前記内側電極として前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、前記外側電極としての外側補助ポンプ電極を有し、該第２内部空所の酸素の汲み出しを行う補助ポンプセルと、前記内側電極として前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室に配設された内側測定電極を有し、前記外側電極としての外側測定電極を有し、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、を備えており、前記主ポンプセル，前記補助ポンプセル，及び測定用ポンプセルのうち少なくとも１つのポンプセルは、繰り返しオンオフされる前記ポンプ電流を前記内側電極と前記外側電極との間に流すことで、該内側電極の周囲の酸素の汲み出しを行ってもよい。こうすれば、主ポンプセル，補助ポンプセル，及び測定用ポンプセルのうち、断続的なポンプ電流を流して動作させるポンプセルについて、ガスセンサの使用に伴う内側電極の触媒活性の変化を抑制できる。

　この場合において、前記測定用ポンプセルは、繰り返しオンオフされる前記ポンプ電流である測定用ポンプ電流を前記内側測定電極と前記外側測定電極との間に流すことで、酸素の前記汲み出しを行ってもよい。言い換えると、主ポンプセル，前記補助ポンプセル，及び測定用ポンプセルのうち、少なくとも測定用ポンプセルについて、断続的なポンプ電流を用いて動作させてもよい。こうすれば、ガスセンサの使用に伴う内側測定電極の触媒活性の変化を抑制できる。ここで、内側測定電極の触媒活性の変化は、例えば内側主ポンプ電極及び内側補助ポンプ電極の触媒活性の変化と比べて、ガスセンサにおける特定ガス濃度の検出感度に与える影響が大きい。したがって、内側測定電極の触媒活性の変化を抑制することで、検出感度の低下を抑制しやすい。

　この場合において、本発明のガスセンサは、前記素子本体の内部に配設され、前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、前記基準電極と前記内側測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、前記測定用ポンプ電流のオンによって前記測定用電圧に変化が生じている第１期間と、前記測定用ポンプ電流のオフによって前記第１期間と比べて前記測定用電圧の前記変化が収まっている第２期間とのうち、該第２期間中の前記測定用電圧に基づいて、前記測定室内の酸素濃度が所定の低濃度になるように前記測定用ポンプ電流を制御する測定用ポンプセル制御手段と、前記測定用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、を備えていてもよい。ここで、第２期間中は、第１期間中と比較して、測定用ポンプ電流が測定用電圧に与える影響が小さくなっている。そのため、この第２期間中の測定用電圧に基づいて測定用ポンプ電流を制御して測定室内の酸素濃度を調整し、その測定用ポンプ電流に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することで、特定ガス濃度を精度良く検出できる。

　測定用ポンプセルが繰り返しオンオフされる測定用ポンプ電流を流して酸素の汲み出しを行う態様において、本発明のガスセンサは、前記素子本体の内部に配設され、前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、前記基準電極と前記内側測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、前記測定用ポンプ電流の平均値が所定の目標値になるように前記測定用ポンプ電流を制御する測定用ポンプセル制御手段と、前記測定用ポンプ電流のオンによって前記測定用電圧に変化が生じている第１期間と、前記測定用ポンプ電流のオフによって前記第１期間と比べて前記測定用電圧の前記変化が収まっている第２期間とのうち、該第２期間中の前記測定用電圧に基づいて前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、を備えていてもよい。こうしても、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出できる。また、第２期間中の測定用電圧に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することで、特定ガス濃度を精度良く検出できる。

ガスセンサ１００の断面模式図。制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。ポンプ電流Ｉｐ２及び電圧Ｖ２の時間変化を示す説明図。比較例のガスセンサ９００の断面模式図。ガスセンサ９００のポンプ電流Ｉｐ２の時間変化を示す説明図。ポンプ電流Ｉｐ２をバーストパルスとする場合の例を示す説明図。変形例のガスセンサ２００の断面模式図。変形例のセンサ素子３０１の断面模式図。互いにパルス幅の異なるパルス電流の比較を示す説明図。パルス数を減らす制御を行わない場合と行う場合との比較結果の一例。

　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えば内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘやアンモニアなどの特定ガスの濃度を検出する。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子１０１と、センサ素子１０１の一部を含んで構成される各セル２１，４１，５０，８０～８３と、ガスセンサ１００全体を制御する制御装置９０と、を備えている。

　センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

　センサ素子１０１の先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

　また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

　大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

　被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

　内側ポンプ電極２２は、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｕ，及びＩｒの少なくともいずれか）を含む電極である。内側ポンプ電極２２は、触媒活性を有する貴金属の特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）も含んでいる。これにより、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中の特定ガス（ここではＮＯｘ）成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成されている。内側ポンプ電極２２は、貴金属と、酸素イオン導電性を有する酸化物（ここではＺｒＯ₂）とを含むサーメットからなる電極とすることが好ましい。また、内側ポンプ電極２２は、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、内側ポンプ電極２２は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。

　外側ポンプ電極２３は、内側ポンプ電極２２と同様に、触媒活性を有する貴金属を含む電極である。外側ポンプ電極２３は、内側ポンプ電極２２と同様に、触媒活性抑制能を有する貴金属を含んでいてもよいし、サーメットからなる電極であってもよい。外側ポンプ電極２３は、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、外側ポンプ電極２３は、ＰｔとＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。

　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

　第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

　係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

　具体的には、補助ポンプ電極５１は、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｕ，及びＩｒの少なくともいずれか）を含む電極である。補助ポンプ電極５１は、上述した触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）も含んでいる。補助ポンプ電極５１は、貴金属と、酸素イオン導電性を有する酸化物（ここではＺｒＯ₂）とを含むサーメットからなる電極とすることが好ましい。また、補助ポンプ電極５１は、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、補助ポンプ電極５１は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。

　補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

　なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

　また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

　第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

　第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

　測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

　具体的には、測定電極４４は、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｕ，及びＩｒの少なくともいずれか）を含む電極である。測定電極４４は、上述した触媒活性抑制能を有する貴金属の含有量が、主ポンプセル２１及び補助ポンプ電極５１における含有量よりも少ない。測定電極４４は、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないことが好ましい。測定電極４４は、貴金属と、酸素イオン導電性を有する酸化物（ここではＺｒＯ₂）とを含むサーメットからなる電極とすることが好ましい。また、測定電極４４は、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、測定電極４４は、Ｐｔ及びＲｈとＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。

　測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

　また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいてパルス電源４６が制御される。パルス電源４６は、繰り返しオンオフされるポンプ電流Ｉｐ２を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に流す。パルス電源４６は、電流源として構成されている。このポンプ電流Ｉｐ２によって、測定用ポンプセル４１が動作する。

　第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が目標とする状態となるようにパルス電源４６が流すポンプ電流Ｉｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

　また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

　また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

　このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出すためのポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

　さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

　ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

　圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

　制御装置９０は、ＣＰＵ９２及びメモリ９４などを備えたマイクロプロセッサである。制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０にて検出される電圧Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される電圧Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される電圧Ｖ２、センサセル８３にて検出される電圧Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ０、及び補助ポンプセル５０にて検出されるポンプ電流Ｉｐ１を入力する。また、制御装置９０は、主ポンプセル２１の可変電源２４、補助ポンプセル５０の可変電源５２及び測定用ポンプセル４１のパルス電源４６へ制御信号を出力して、各セル２１，５０，４１を制御する。

　制御装置９０は、電圧Ｖ０が目標値（目標値Ｖ０＊と称する）となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）、電圧Ｖ０に基づいて可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０は被測定ガスに含まれる酸素濃度に応じて変化する。

　また、制御装置９０は、電圧Ｖ１が目標値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）、電圧Ｖ１に基づいて可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御装置９０は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が目標値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が、常に一定となるように制御される。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。

　さらに、制御装置９０は、電圧Ｖ２が目標値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）、電圧Ｖ２に基づいてパルス電源４６のポンプ電流Ｉｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御装置９０は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた値としてのポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を導出する。

　メモリ９４には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。

　こうして構成されたガスセンサ１００の使用例を以下に説明する。制御装置９０のＣＰＵ９２は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を行っている状態とする。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９２は、ポンプ電流Ｉｐ２とメモリ９４に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

　ここで、測定用ポンプセル４１の動作と制御装置９０による測定用ポンプセル４１の制御について、詳細に説明する。図３は、ポンプ電流Ｉｐ２及び電圧Ｖ２の時間変化を示す説明図である。図３の上段はポンプ電流Ｉｐ２の時間変化を表し、下段は電圧Ｖ２の時間変化を表す。ポンプ電流Ｉｐ２は、測定電極４４の周囲から外側ポンプ電極２３の周囲に酸素を汲み出すことのできる向きを正とし、図３では縦軸の上方向を正方向とする。ポンプ電流Ｉｐ２の正方向は、図１のポンプ電流Ｉｐ２の矢印の向きであり、センサ素子１０１の外側において測定電極４４から外側ポンプ電極２３に電流が流れる向きである。電圧Ｖ２は、測定電極４４よりも基準電極４２の電位が高い状態を正とし、図３では縦軸の上方向を正方向とする。

　測定用ポンプセル４１のパルス電源４６は、繰り返しオンオフされるポンプ電流Ｉｐ２、すなわち断続的なポンプ電流Ｉｐ２を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に流すことで、測定電極４４の周囲の酸素の汲み出しを行う。本実施形態では、図３に示すように、ポンプ電流Ｉｐ２は、周期Ｔでオンオフを繰り返すパルス状の波形の電流である。例えば、時刻ｔ１でポンプ電流Ｉｐ２が０Ａから立ち上がってオンになると、ポンプ電流Ｉｐ２は最大電流Ｉｐ２ｍａｘとなり、オン時間Ｔｏｎが経過する時刻ｔ４までその状態が継続する。時刻ｔ４でポンプ電流Ｉｐ２が立ち下がってオフになると、オフ時間Ｔｏｆｆが経過する時刻ｔ７まではポンプ電流Ｉｐ２は０Ａになる。実際のポンプ電流Ｉｐ２は、時刻ｔ１からの立ち下がりや時刻ｔ４からの立ち下がりに微小な時間を要するが、図３では図示を省略する。また、パルス電源４６が出力するポンプ電流Ｉｐ２がオフの間でもノイズなどの影響で電流がわずかに流れる場合はあるが、図３では図示を省略する。

　制御装置９０のＣＰＵ９２は、上述したように、第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように、電圧Ｖ２に基づいてパルス電源４６のポンプ電流Ｉｐ２をフィードバック制御する。ポンプ電流Ｉｐ２によって測定用ポンプセル４１が１周期（周期Ｔ）の間に第３内部空所６１から汲み出す酸素の量は、１周期の間のポンプ電流Ｉｐ２の平均値Ｉｐ２ａｖｅ（図３上段の一点鎖線参照）に比例する。そのため、ＣＰＵ９２は、例えば、周期Ｔに占めるＴｏｎ時間の割合（デューティ比），周期Ｔ，及び最大電流Ｉｐ２ｍａｘの少なくともいずれかのパラメータを変更するようパルス電源４６に制御値を出力して、平均値Ｉｐ２ａｖｅを変化させる。ＣＰＵ９２が制御値として平均値Ｉｐ２ａｖｅをパルス電源４６に出力して、パルス電源４６が制御値に基づいて上記の少なくともいずれかのパラメータを変更してもよい。本実施形態では、ＣＰＵ９２は、パルス電源４６に制御値としてデューティ比（又はデューティ比の変化量）を出力し、制御値に基づいてパルス電源４６がポンプ電流Ｉｐ２のデューティ比を変化させるものとした。例えば、ＣＰＵ９２は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊より小さい場合には、ポンプ電流Ｉｐ２のデューティ比が大きくなる（周期Ｔは変えずにＴｏｎ時間が長くなる）ようにパルス電源４６を制御して、第３内部空所６１内の酸素濃度をより減少させる。図３では、例として、１回目のＴｏｎ時間（時刻ｔ１～ｔ４）よりも２回目のＴｏｎ時間（時刻ｔ７～ｔ８）を２倍の長さにして、１回目の周期Ｔと比べて２回目の周期Ｔにおける平均値Ｉｐ２ａｖｅを２倍にする様子を示している。また、図３では、平均値Ｉｐ２ａｖｅが２倍になっていることで、第３内部空所６１内の酸素濃度が減少して、電圧Ｖ２が時刻ｔ７での値Ｖ２ｂよりも時刻ｔ９での値Ｖ２ｂ’の方が大きくなっている様子を示している。

　そして、このようにＣＰＵ９２に制御されるポンプ電流Ｉｐ２は、結果的に特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた電流になる。そのため、ＣＰＵ９２は、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を導出できる。例えば、ＣＰＵ９２が制御値として用いているポンプ電流Ｉｐ２のパラメータ（ここではデューティ比）の値は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に比例する値となる。そのため、両者の対応関係をメモリ９４に記憶しておけば、ＣＰＵ９２は自身がパルス電源４６に出力する制御値とメモリ９４に記憶された対応関係とに基づいて、ＮＯｘ濃度を導出できる。同様に、ＣＰＵ９２は、制御値に基づいて導出される値（例えば平均値Ｉｐ２ａｖｅ）を用いてＮＯｘ濃度を導出することもできる。

　次に、比較例として、ポンプ電流Ｉｐ２が連続的な電流である場合について説明する。図４は、比較例のガスセンサ９００の断面模式図である。図５は、ガスセンサ９００のポンプ電流Ｉｐ２の時間変化を示す説明図である。ガスセンサ９００のうちガスセンサ１００と同じ構成要素については、図１と同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。ポンプ電流Ｉｐ２の向きの定義もガスセンサ１００と同じとし、図５では縦軸の上方向を正方向とする。また、図５では、比較のために図３に示したポンプ電流Ｉｐ２の波形を一点鎖線で示している。ガスセンサ９００は、測定用ポンプセル４１に代えて測定用ポンプセル９４１を備えている。測定用ポンプセル９４１は、パルス電源４６に代えて可変電源９４６を備えている点以外は測定用ポンプセル４１と同様である。可変電源９４６は、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間にポンプ電圧Ｖｐ２を印加する。これにより、測定用ポンプセル９４１には図５に示すように連続的なポンプ電流Ｉｐ２が流れる。ガスセンサ９００の制御装置は、図示は省略するが、制御装置９０と同様にして、電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆ，ポンプ電流Ｉｐ０，Ｉｐ１の入力、及び可変電源２４，５２への制御信号の出力を行う。また、ガスセンサ９００の制御装置は、入力した電圧Ｖ２に基づいて、電圧Ｖ２が目標値となるように可変電源９４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、測定用ポンプセル９４１によって第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。例えば、制御装置が図３と同じ周期Ｔ毎に電圧Ｖｐ２のフィードバック制御を行うとすると、測定用ポンプセル９４１に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、連続的に流れつつ図５に示すように周期Ｔ毎に変化していく。実際のポンプ電流Ｉｐ２は、周期Ｔ毎の変化が完了するまでに微小な時間を要するが、図５では図示を省略する。そして、ガスセンサ９００の制御装置は、ポンプ電流Ｉｐ２を測定用ポンプセル９４１から取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

　ここで、図３の平均値Ｉｐ２ａｖｅと、図５に実線で示した電流Ｉｐ２とが同じであれば、第３内部空所６１から汲み出される周期Ｔ毎の酸素の量は同じである。そのため、比較例のように連続的なポンプ電流Ｉｐ２を流さず、本実施形態のように断続的なポンプ電流Ｉｐ２を流す場合でも、ＣＰＵ９２は第３内部空所６１内の酸素濃度を調整でき、ＮＯｘ濃度の測定も行うことができる。また、ガスセンサ１００では、電流源であるパルス電源４６を用いているため、ＣＰＵ９２がパルス電源４６に出力する制御値自体がポンプ電流Ｉｐ２に応じた値になる。そのため、ＣＰＵ９２は、測定用ポンプセル４１からポンプ電流Ｉｐ２を入力しなくとも、自身が決定する制御値に基づいてポンプ電流Ｉｐ２を把握してＮＯｘ濃度を導出できる。

　また、ガスセンサ１００では、断続的なポンプ電流Ｉｐ２を測定用ポンプセル４１に流すことで、ガスセンサ９００のように連続的なポンプ電流Ｉｐ２を測定用ポンプセル９４１に流す場合と比較して、ガスセンサ１００の使用に伴う測定電極４４の触媒活性の変化を抑制できる。この理由は以下のように考えられる。

　測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間にポンプ電流Ｉｐ２を流して測定電極４４周辺からの酸素の汲み出しを行う場合、測定電極４４の内部では周囲の酸素（主にＮＯｘが還元されて発生した酸素）が酸素イオンになる（Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2-）。酸素イオンは電子のキャリアとなって固体電解質層（ここでは各層４～６）内を通過して外側ポンプ電極２３に向かう。この過程で、ポンプ電流Ｉｐ２が連続的な電流である場合には、測定電極４４中の一部の貴金属（ここではＰｔ及びＲｈ）が酸化する反応と、酸化した貴金属（ここではＰｔＯ，ＰｔＯ₂，及びＲｈ₂Ｏ₃）が還元されて酸素イオンが放出される反応と、の両方が生じる。そして、両方の反応が平衡状態となることで、測定電極４４中の一部の貴金属が常に酸化した状態になる。酸化した貴金属は酸化前と比較して蒸発しやすくなるため、ガスセンサ９００では使用に伴って測定電極４４中の貴金属が減少しやすくなり、測定電極４４の触媒活性が低下していく。また、測定電極４４中の貴金属が酸化することで、測定電極４４の微構造が変化することも考えられる。そして、これにより、測定電極４４と測定電極４４内の気孔と第１固体電解質層４との三相界面の面積、又は測定電極４４と第１固体電解質層４との二相界面の面積が減少して、測定電極４４の触媒活性が低下することも考えられる。

　これに対し、ガスセンサ１００において断続的なポンプ電流Ｉｐ２を用いる場合、且つ、ガスセンサ９００の連続的なポンプ電流Ｉｐ２と同じ平均電流（平均値Ｉｐ２ａｖｅ）になるように測定用ポンプセル４１に断続的なポンプ電流Ｉｐ２を流す場合を考える。この場合、ガスセンサ１００においてオン時（例えば図３の時刻ｔ１～ｔ４）に測定電極４４を流れるポンプ電流Ｉｐ２（ここでは最大電流Ｉｐ２ｍａｘ）は、ガスセンサ９００における連続的なポンプ電流Ｉｐ２と比べて大きい値になる（図３，５参照）。これにより、連続的なポンプ電流Ｉｐ２を流す場合よりも断続的なポンプ電流Ｉｐ２のオン時の方が、測定電極４４の内部の酸素がより多くイオン化して外側ポンプ電極２３に向かうため、測定電極４４の内部の酸素濃度が低くなる。このように測定電極４４の内部の酸素濃度が低い状態では、上述した測定電極４４中の貴金属の酸化が起きにくくなったり、むしろ酸化した貴金属の還元が生じたりする。これにより、ガスセンサ１００では、ガスセンサ９００と比べて、使用に伴う上述した測定電極４４中の貴金属の減少が抑制される。また、ガスセンサ１００では、ポンプ電流Ｉｐ２のオフ時（例えば図３の時刻ｔ４～ｔ７）には、測定電極４４には電流はほとんど流れないため、上述した測定電極４４中の貴金属の酸化は起きにくい。以上の結果として、ガスセンサ１００では、ポンプ電流Ｉｐ２のオン時とオフ時とのいずれにおいても、測定電極４４中の貴金属の酸化が抑制される。これにより、ガスセンサ１００では、ガスセンサ９００と比較して、使用に伴う測定電極４４の触媒活性の低下が抑制されると考えられる。測定電極４４の触媒活性が低下すると、第３内部空所６１におけるＮＯｘの還元が抑制されるから、ポンプ電流Ｉｐ２（より具体的には平均値Ｉｐ２ａｖｅ）が小さくなり、ＮＯｘ濃度の検出感度が低下してしまう。本実施形態のガスセンサ１００では、使用に伴うこのようなＮＯｘ濃度の検出感度の低下を抑制できる。そのため、本実施形態のガスセンサ１００は、長期間使用しても測定精度を維持でき、寿命を延ばすこともできる。

　ところで、電圧Ｖ２は、測定電極４４と基準電極４２との間の電圧であり、基本的には第３内部空所６１内の酸素濃度に応じた値となる。ただし、パルス電源４６が断続的なポンプ電流Ｉｐ２を流すことで測定電極４４の電位が断続的に変化するから、この影響を受けて電圧Ｖ２も脈動するように周期的に変動する。具体的には、電圧Ｖ２の波形には、ポンプ電流Ｉｐ２のオンによって変化が生じている第１期間と、ポンプ電流Ｉｐ２のオフによってその変化が収まっている第２期間とが存在する。例えば、図３では、電圧Ｖ２は、時刻ｔ１から変化を始めて（ここでは立ち上がり始めて）、時刻ｔ４で最も変化した値Ｖ２ａ（ここでは最大値）となり、時刻ｔ４から変化が収まり始めて（ここでは立ち下がり始めて）、時刻ｔ７で変化が最も収まった値Ｖ２ｂ（ここでは最小値）となる。このとき、ポンプ電流Ｉｐ２の１回の周期Ｔの期間における、電圧Ｖ２の値Ｖ２ｂから値Ｖ２ａまでを０％～１００％とし、これを基準として電圧Ｖ２の第１期間及び第２期間を定める。具体的には、電圧Ｖ２が９０％以上である期間（時刻ｔ３～ｔ５）を第１期間とし、この長さを第１時間Ｔ１とする。ポンプ電流Ｉｐ２がオフになり電圧Ｖ２が１０％以下になってから次の周期のポンプ電流Ｉｐ２のオンによって電圧Ｖ２が立ち上がり始めるまでの期間（時刻ｔ６～ｔ７）を第２期間とし、この長さを第２時間Ｔ２とする。図３では、電圧Ｖ２はポンプ電流Ｉｐ２がオフになる時刻ｔ４で初めて最も変化した値Ｖ２ａとなっているが、オン時間Ｔｏｎが長い場合には時刻ｔ４よりも前から値Ｖ２ａに達してその状態が時刻ｔ４まで継続する場合もある。

　このように、本実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ２の影響を受けて電圧Ｖ２が周期的に変動する。そして、第２期間中は、第１期間中と比較して、ポンプ電流Ｉｐ２が電圧Ｖ２に与える影響が小さくなっている。そのため、第２期間中の電圧Ｖ２は、第１期間中の電圧Ｖ２よりも、第３内部空所６１の酸素濃度をより精度良く表す値になっている。このことから、ＣＰＵ９２は、第２期間中の電圧Ｖ２に基づいてポンプ電流Ｉｐ２の上述した制御を行うことが好ましい。こうすることで、ＣＰＵ９２は第３内部空所６１の酸素濃度を精度良く所定の低濃度に近づけることができ、被測定ガス中のＮＯｘ濃度も精度良く導出できる。本実施形態では、ＣＰＵ９２は、第２期間中に電圧Ｖ２を取得し、取得した電圧Ｖ２と目標値Ｖ２＊とを比較して、パルス電源４６に出力する制御値を決定するものとした。また、図３に示すように、第２期間中も電圧Ｖ２は時間の経過と共に変化し、第２期間の終期（図３では時刻ｔ７）に近いほどポンプ電流Ｉｐ２の影響が少なくなる傾向にある。これは、測定電極４４の容量成分など、測定用ポンプセル４１中の容量成分の影響と考えられる。そのため、ＣＰＵ９２は、第２期間中のなるべく遅いタイミングにおける電圧Ｖ２に基づいてポンプ電流Ｉｐ２を制御することが好ましい。例えば、ＣＰＵ９２は、第２期間中の後半部分のいずれかのタイミングの電圧Ｖ２に基づいてポンプ電流Ｉｐ２を制御してもよい。

　ＣＰＵ９２は、複数の周期Ｔの各々における第２期間中の電圧Ｖ２に基づいて（例えば互いに異なる周期で取得した複数の電圧Ｖ２の平均値に基づいて）、ポンプ電流Ｉｐ２を制御してもよい。例えば、１周期の中の第２期間中の電圧Ｖ２のみに基づいてポンプ電流Ｉｐ２を制御すると、ＮＯｘ濃度に対応する正しい平均値Ｉｐ２ａｖｅの値に対して実際の平均値Ｉｐ２ａｖｅが振動又は発散してしまうなど、ポンプ電流Ｉｐ２の制御が不安定になる場合がある。これに対し、ＣＰＵ９２が複数の周期Ｔの各々における第２期間中の電圧Ｖ２の平均値などに基づいてポンプ電流Ｉｐ２を制御することで、制御が不安定になりにくい。本実施形態では、ＣＰＵ９２は、周期Ｔ毎に第２期間中の所定タイミングでの電圧Ｖ２をメモリ９４に記憶しておき、直近に記憶した複数回（例えば３回）分の電圧Ｖ２の平均値に基づいて、ポンプ電流Ｉｐ２を制御するものとした。

　ＣＰＵ９２は、電圧Ｖ２の第２期間中の電圧Ｖ０に基づいて主ポンプセル２１を制御してもよい。同様に、ＣＰＵ９２は、電圧Ｖ２の第２期間中の電圧Ｖ１に基づいて補助ポンプセル５０を制御してもよい。ＣＰＵ９２は、電圧Ｖ２の第２期間中のポンプ電流Ｉｐ１に基づいて目標値Ｖ０＊を設定してもよい。

　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の素子本体に相当し、主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０及び測定用ポンプセル４１がそれぞれポンプセルに相当し、内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１，及び測定電極４４がそれぞれ内側電極に相当し、外側ポンプ電極２３が外側電極に相当する。また、内側ポンプ電極２２が内側主ポンプ電極に相当し、補助ポンプ電極５１が内側補助ポンプ電極に相当し、測定電極４４が内側測定電極に相当し、外側ポンプ電極２３が外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，及び外側測定電極に相当し、第３内部空所６１が測定室に相当する。さらに、ポンプ電流Ｉｐ２が測定用ポンプ電流に相当し、電圧Ｖ２が測定用電圧に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が測定用電圧検出手段に相当し、制御装置９０が測定用ポンプセル制御手段及び特定ガス濃度検出手段に相当する。

　以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００は、１以上のポンプセルとして、主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０及び測定用ポンプセル４１を備えている。主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に配設された内側ポンプ電極２２と、外側ポンプ電極２３と、を有しており、第１内部空所２０の酸素の汲み出しを行う。補助ポンプセル５０は、第１内部空所２０の下流側の第２内部空所４０に配設された補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、を有しており、第２内部空所４０の酸素の汲み出しを行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０の下流側の第３内部空所６１に配設された測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、を有しており、被測定ガス中のＮＯｘに由来して第３内部空所６１で発生する酸素の汲み出しを行う。そして、これらのうち測定用ポンプセル４１は、繰り返しオンオフされるポンプ電流Ｉｐ２を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に流すことで、測定電極４４の周囲の酸素の汲み出しを行う。これにより、ガスセンサ９００のように連続的なポンプ電流Ｉｐ２を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に流す場合と比較して、ガスセンサ１００は使用に伴う測定電極４４の触媒活性の変化（ここでは低下）を抑制できる。また、繰り返しオンオフされるポンプ電流Ｉｐ２は、連続的なポンプ電流Ｉｐ２と比較して、波高値（最大電流Ｉｐ２ｍａｘ）が高くなるため、信号雑音比（Ｓ／Ｎ比）が高くなり、ノイズに強くなる。

　また、各ポンプセル２１，５０，４１のうち、測定用ポンプセル４１について、断続的なポンプ電流（ここではポンプ電流Ｉｐ２）を用いて動作させる。ここで、測定電極４４の触媒活性の変化は、例えば内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１の触媒活性の変化と比べて、ガスセンサ１００のＮＯｘ濃度の検出感度に与える影響が大きい。したがって、測定電極４４の触媒活性の変化を抑制することで、検出感度の低下を抑制しやすい。

　さらに、ＣＰＵ９２は、第２期間中の電圧Ｖ２に基づいて、第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるようにポンプ電流Ｉｐ２を制御する。そして、ＣＰＵ９２は、ポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。これにより、ＣＰＵ９２は、ＮＯｘ濃度を精度良く検出できる。

　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

　例えば、上述した実施形態では、断続的なポンプ電流Ｉｐ２は、図３に示すように１周期につき矩形波を１つ有する電流（矩形の単パルス電流）としたが、これに限られない。例えば、パルス電源４６は、断続的なポンプ電流Ｉｐ２として、図６に示すようなバーストパルス電流を用いてもよい。この場合、ＣＰＵ９２は、周期Ｔ（バースト周期）に占める発振期間ＴＡの割合（デューティ比），周期Ｔ，１周期中のパルス数（図６では５回）、１回の発振（パルス）の時間Ｔａ，パルスの周期（Ｔａ＋Ｔｂ），及び最大電流Ｉｐ２ｍａｘの少なくともいずれかのパラメータを変更するようパルス電源４６に制御値を出力して、１周期の間のポンプ電流Ｉｐ２の平均値Ｉｐ２ａｖｅを変化させてもよい。

　図６のようにポンプ電流Ｉｐ２をバーストパルス電流とする場合、電圧Ｖ２の第１期間は発振期間ＴＡに含まれ、第２期間は非発振期間ＴＢに含まれるものとする。より具体的には、ポンプ電流Ｉｐ２がバーストパルス電流である場合には、発振期間ＴＡをポンプ電流Ｉｐ２がオンの期間（図３の時刻ｔ１～ｔ４）とみなし、非発振期間ＴＢをポンプ電流Ｉｐ２がオフの期間（図３の時刻ｔ４～ｔ７）とみなして、上述した実施形態と同様の方法で第２期間を定義する。

　上述した実施形態では、パルス電源４６はポンプ電流Ｉｐ２として図３に示すように矩形波のパルス電流を流したが、矩形波（方形波）に限らず正弦波の半波、三角波、のこぎり波，放電時の波形形状などのパルス電流を流してもよいし、これらのうち１以上が合成された波形のパルス電流を流してもよい。

　上述した実施形態では特に説明しなかったが、図３，６の断続的なポンプ電流Ｉｐ２の周期Ｔは、例えば０．１ｓ以下（周波数が１０Ｈｚ以上）としてもよいし、０．０２ｓ以下（周波数が５０Ｈｚ以上）としてもよいし、０．００１ｓ以下（周波数が１００Ｈｚ以上）としてもよい。例えば、制御装置９０が、導出したＮＯｘ濃度を車両のエンジンＥＣＵなどの他の装置に所定の周期Ｔｏｕｔ毎に出力する場合、周期Ｔを周期Ｔｏｕｔの１０分の１以下とすることが好ましい。

　上述した実施形態では、ガスセンサ１００が備える各ポンプセル２１，５０，４１のうち、測定用ポンプセル４１について、断続的なポンプ電流（ここではポンプ電流Ｉｐ２）を用いて動作させたが、これに限られない。ガスセンサ１００が備えるポンプセルのうち少なくとも１つのポンプセルが、断続的なポンプ電流で動作すればよい。例えば、主ポンプセル２１及び測定用ポンプセル４１も断続的なポンプ電流で動作するようにしてもよい。図７は、変形例のガスセンサ２００の断面模式図である。ガスセンサ２００のうちガスセンサ１００と同じ構成要素については、図１と同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。ガスセンサ２００は、主ポンプセル２１に代えて主ポンプセル２２１を備え、補助ポンプセル５０に代えて補助ポンプセル２５０を備えている。主ポンプセル２２１は、可変電源２４に代えてパルス電源４６と同様の電流源であるパルス電源２２４を備えている点以外は、主ポンプセル２１と同様である。補助ポンプセル２５０は、可変電源５２に代えてパルス電源４６と同様の電流源であるパルス電源２５２を備えている点以外は、補助ポンプセル５０と同様である。この変形例のガスセンサ２００では、主ポンプセル２２１が断続的なパルス電流を流すことで、ガスセンサ１００の使用に伴う内側ポンプ電極２２の触媒活性の変化を抑制できる。また、パルス電源２５２が断続的なパルス電流を流すことで、ガスセンサ１００の使用に伴う補助ポンプ電極５１の触媒活性の変化を抑制できる。ここで、上述したように、内側ポンプ電極２２は、触媒活性を有する貴金属と、触媒活性抑制能を有する貴金属とを含んでいる。そのため、内側ポンプ電極２２中の貴金属が酸化して蒸発すると、内側ポンプ電極２２の触媒活性が低下して主ポンプセル２１の酸素のポンピング能力が低下するか、又は、触媒活性が上昇して第１内部空所２０で内側ポンプ電極２２がＮＯｘを分解してしまうと考えられる。いずれにしてもガスセンサ１００にとっては好ましくないため、このような内側ポンプ電極２２の触媒活性の変化（低下又は上昇）を抑制することは、意義がある。補助ポンプ電極５１についても同様である。また、例えば主ポンプセル２２１が断続的なパルス電流により外側ポンプ電極２３の周囲から第１内部空所２０に酸素を汲み入れる場合には、外側ポンプ電極２３の触媒活性の変化を抑制できると考えられる。例えば、上述した第１内部空所２０の酸素濃度の目標濃度よりも、被測定ガス中の酸素濃度が低い場合（リッチ雰囲気の場合も含む）には、制御装置９０は、主ポンプセル２２１が外側ポンプ電極２３の周囲から第１内部空所２０に酸素を汲み入れるようにパルス電源２２４を制御する。このとき、制御装置９０は、パルス電源２２４のパルスの正負を反転させることで、主ポンプセル２２１が第１内部空所２０から酸素を汲み出すか第１内部空所２０に酸素を汲み入れるかを切り替えてもよい。このように、上述した図３及び図６のような正のパルス電流に限らず、負のパルス電流（電流値が値０からマイナスに立ち下がるパルス）を流してもよい。

　上述した実施形態のように主ポンプセル２１に連続的なポンプ電流Ｉｐ０を流す場合であっても、可変電源２４に変えて電流源を用いて、電流源によりポンプ電流Ｉｐ０を直接可変させてもよい。同様に、上述した実施形態のように補助ポンプセル５０に連続的なポンプ電流Ｉｐ１を流す場合であっても、可変電源５２に変えて電流源を用いて、電流源によりポンプ電流Ｉｐ１を直接可変させてもよい。

　上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図８のセンサ素子３０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図８に示した変形例のセンサ素子３０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されている。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されている。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子３０１であっても、上述した実施形態と同様にポンプ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出できる。この場合、測定電極４４の周囲（第４拡散律速部４５の内部）が測定室として機能することになる。

　上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は主ポンプセル２１の外側主ポンプ電極，補助ポンプセル５０の外側補助ポンプ電極，及び測定用ポンプセル４１の外側測定電極を兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，及び外側測定電極のうちのいずれか１つ又は２つを、外側ポンプ電極２３とは別にセンサ素子１０１の外側に設けてもよい。

　上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含み、且つ被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。

　上述した実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９２はこの酸素に応じた検出値（例えば平均値Ｉｐ２ａｖｅ）に基づいて特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスが例えば第１内部空所２０で酸化物に変換（例えばアンモニアであれば酸化されてＮＯに変換）されることで、変換後の酸化物が第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９２はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。このように、特定ガスが酸化物と非酸化物とのいずれであっても、ガスセンサ１００は、特定ガスに由来して第３内部空所６１で発生する酸素に基づいて特定ガス濃度を検出できる。

　上述した実施形態では、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの電圧Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。

　上述した実施形態では、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊となるようにパルス電源４６の電圧Ｖｐ２が制御され、このときのポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されるものとしたが、これに限られない。例えば、ＣＰＵ９２が、図３に示した平均値Ｉｐ２ａｖｅが所定の目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１をフィードバック制御（例えば電圧Ｖｐ２を制御）し、このときの電圧Ｖ２を用いてＮＯｘ濃度を算出してもよい。平均値Ｉｐ２ａｖｅが目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１が制御されることで、平均的には、言い換えると周期Ｔよりも長い時間で見れば、ほぼ一定の流量で第３内部空所６１から酸素が汲み出されることになる。そのため、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生する酸素の多寡に応じて第３内部空所６１の酸素濃度が変化し、これにより電圧Ｖ２が変化する。したがって、電圧Ｖ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた値になる。そのため、この電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を算出できる。例えば予めメモリ９４に電圧Ｖ２とＮＯｘ濃度との対応関係を記憶しておけばよい。また、ＣＰＵ９２は、第２期間中の電圧Ｖ２の値を、ＮＯｘ濃度を算出するための電圧Ｖ２の値として用いる。上述したように第２期間中はポンプ電流Ｉｐ２が電圧Ｖ２に与える影響が小さくなっているから、第２期間中の電圧Ｖ２を用いることで、被測定ガス中の特定ガス濃度を精度良く検出できる。

　上述した実施形態の図３，６では、ポンプ電流Ｉｐ２をパルス電流とする場合の電流波形を矩形状に図示したが、上述したようにパルス電流の立ち上がりや立ち下がりには微小な時間を要する。すなわちパルス電流には実際には立ち上がり時間及び立ち下がり時間が存在し、パルス電流は完全な矩形にはならない。そのため、例えば、図９の上段のパルス電流の拡大図に示すように、パルス電流のパルス幅が小さすぎる場合には、立ち上がり時間の影響でパルス電流の実際の波高値（破線の波形の波高値）が理想的な矩形状の波形の波高値（実線の波形の波高値）まで到達しない場合がある。この場合、例えばＣＰＵ９２が上述した電圧Ｖ２と目標値Ｖ２＊とに基づくフィードバック制御を行って平均値Ｉｐ２ａｖｅをある目標値（目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊と称する）にすべくパルス電源４６に制御値を出力したとしても、実際の平均値Ｉｐ２ａｖｅが理論上の平均値Ｉｐ２ａｖｅよりも低くなってしまうため、実際の平均値Ｉｐ２ａｖｅが目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊と乖離してしまう。そのため、制御装置９０が測定用ポンプセル４１を正しく制御できなかったり、ポンプ電流Ｉｐ２のＳ／Ｎ比が低下したりする場合がある。これに対し、例えば図９の下段のパルス電流の拡大図に示すように、パルス電流のパルス幅が大きければ、立ち上がり時間が存在してもパルス電流の実際の波高値（破線の波形の波高値）が理想的な矩形状の波形の波高値（実線の波形の波高値）まで到達する。そのため、パルス幅が大きい場合には、実際の平均値Ｉｐ２ａｖｅと理論上の平均値Ｉｐ２ａｖｅ及び目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊とが乖離しにくい。そこで、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ２のパルス幅が、実際の波高値が理想的な矩形状の波形の波高値まで到達しないような小さすぎる値にならないように、測定用ポンプセル４１を制御することが好ましい。言い換えると、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ２のパルス幅が、所定の下限値未満にならない範囲で、ポンプ電流Ｉｐ２を制御することが好ましい。例えば、制御装置９０は、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊が小さい場合には、パルス数を減らすようにすることが好ましい。パルス数を減らすことで、その分だけ、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊通りのポンプ電流Ｉｐ２を流すためにパルス幅を大きくすることになるため、パルス幅が小さくなることを防止できる。図９の例では、上段の波形ではパルス幅が小さく平均値Ｉｐ２ａｖｅと目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊とが乖離するが、代わりに下段の波形を用いれば、平均値Ｉｐ２ａｖｅと目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊とが乖離しにくい。図９は、図６と同様にポンプ電流Ｉｐ２をバーストパルス電流とした場合を示しており、上段の波形の１周期中のパルス数が６であるのに対し、下段の波形ではパルス数を２に減らしている。その代わりに、図９の下段の波形ではパルス幅（１回のパルスの時間Ｔａ）を上段の波形の３倍にして、上段の波形と下段の波形とで理論上の平均値Ｉｐ２ａｖｅが変わらないようにしている。なお、図９の下段の波形ではバーストパルスの間隔（図中のＴｂ）も大きく（具体的には３倍）している。このように目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊が小さい場合にポンプ電流Ｉｐ２のパルス数を減らす場合の、制御装置９０の処理の一例について説明する。例えば、制御装置９０は、電圧Ｖ２と目標値Ｖ２＊とに基づいてフィードバック制御により目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊を決定して、平均値Ｉｐ２ａｖｅが決定された目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊になるように測定用ポンプセル４１を制御する処理を、繰り返し実行する。このとき、決定した目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊の値が所定の低電流領域に含まれる値（例えば所定の閾値未満の値）である場合には、決定した目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊の値が所定の低電流領域に含まれない値（例えば所定の閾値以上の値）である場合と比べて、パルス数を減らしたポンプ電流Ｉｐ２が流れるように、測定用ポンプセル４１を制御する。図１０は、このようなパルス数を減らす制御を行わない場合（左側の表）と行う場合（右側の表）との比較結果の一例である。図１０では、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊を０．０６μＡ～６μＡの間で種々変更した場合における、目標値Ｉｐ２ａｖｅが目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊となるように制御装置９０が決定したポンプ電流Ｉｐ２のパルスの高さ，幅，及び数を示している。ポンプ電流Ｉｐ２は図６，９と同様にバーストパルス電流としており、パルスの高さは図６，９のＩｐ２ｍａｘに相当し、幅は図６，９のＴａに相当し、数は１周期中のパルス数に相当する。また、決定されたパルスの高さ，幅，及び数のポンプ電流Ｉｐ２を流した場合に、実際の平均値Ｉｐ２ａｖｅと目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊との間の乖離の有無を併せて示している。図１０の左側に示すように、パルス数を減らす制御を行わずパルス数を３で固定している場合、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊が０．１５μＡ未満のときには、決定されるパルス幅が１０μＡ未満という小さい値となった。この場合の実際の平均値Ｉｐ２ａｖｅは、理論上の平均値Ｉｐ２ａｖｅよりも小さくなってしまっており、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊との間に乖離が生じていた。これに対し、図１０の右側の例では、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊が０．１５μＡ未満のときには、制御装置９０がパルス数を１に減らす制御を行った。その結果、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊が０．１５μＡ未満のときには、決定されるパルス数が１に減っていることで、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊を達成するために必要な値として、パルス幅が１０μｍ以上の値に決定された。すなわち図１０の左側の表よりもパルス幅が大きい値に決定され、パルス幅が１０μｍ未満にならなかった。その結果、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊が０．１５μＡ未満の場合でも、実際の平均値Ｉｐ２ａｖｅと目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊との間に乖離が生じなかった。なお、図１０では、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊に対応するＮＯ濃度も示している。図１０の左側の例では、目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊が０．１５μＡ未満の場合、すなわちＮＯ濃度が５０ｐｐｍ未満という低濃度の場合に、実際の平均値Ｉｐ２ａｖｅが目標平均電流Ｉｐ２ａｖｅ＊と乖離して、上述したように測定用ポンプセル４１を正しく制御できなかったり、ポンプ電流Ｉｐ２のＳ／Ｎ比が低下したりする。これに対し、図１０の右側の例では、ＮＯ濃度が５０ｐｐｍ未満という低濃度の場合でも、そのような問題が生じにくい。

　なお、上述した通り、制御装置９０はポンプ電流Ｉｐ２のパルス幅が所定の下限値未満にならない範囲でポンプ電流Ｉｐ２を制御することが好ましいが、これと同様に、ポンプ電流Ｉｐ２のパルスの間隔（図９中のＴｂ）も所定の下限値未満にならない範囲でポンプ電流Ｉｐ２を制御することが好ましい。パルスの間隔が小さすぎる場合は、パルス電流が完全に立ち下がる前に次のパルスの立ち上がりが生じてしまい、パルスの幅が小さすぎる場合と同様の問題が生じるためである。また、図９，１０の例ではポンプ電流Ｉｐ２がバーストパルス電流である場合を例として説明したが、図３のようなポンプ電流Ｉｐ２がバーストパルス電流でない場合も、パルスの幅（図３のＴｏｎ）やパルスの間隔（図３のＴｏｆｆ）が所定の下限値未満にならない範囲でポンプ電流Ｉｐ２を制御することが好ましい。

　上述した実施形態では、図２において制御装置９０と各電源２４，４６，５２とを分けて図示したが、各電源２４，４６，５２を制御装置９０の一部とみなすこともできる。

　以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
　上述した図１，２に示したガスセンサ１００を作製し、実施例１とした。なお、センサ素子１０１は、以下のように作成した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと分散剤と可塑剤と有機溶剤とを混合し、テープ成形により、層１～６の各層に対応するセラミックスグリーンシートを成形した。次に、各層に対応するセラミックスグリーンシートに、必要に応じて穴空け加工を行ったり各電極及び回路を形成するための導電性ペーストのパターンをスクリーン印刷したりした後、それらを積層及び圧着して圧着体とした。測定電極４４用のパターンは、貴金属であるＰｔ及びＲｈに、ジルコニア粒子と有機バインダーとを混合した導電性ペーストをスクリーン印刷することで形成した。そして、圧着体からセンサ素子１０１の大きさの未焼成積層体を切り出し、これを焼成して、センサ素子１０１を得た。作製したセンサ素子１０１に、各電源及び制御装置９０を電気的に接続して、実施例１のガスセンサ１００を作製した。パルス電源４６が印加するポンプ電流Ｉｐ２は、図３に示した矩形の単パルス電流とし、周波数は１００Ｈｚ（周期Ｔが０．１ｓ）とし、Ｉｐ２ｍａｘは５０μＡとした。

［実施例２］
　パルス電源４６が印加するポンプ電流Ｉｐ２を変更した点以外は、実施例１と同様のガスセンサ１００を作製して実施例２とした。パルス電源４６が印加するポンプ電流Ｉｐ２は、図６に示したバーストパルス電流とし、周波数は１００Ｈｚ（周期Ｔが０．１ｓ）、１周期中のパルス数は５回、周期Ｔ（バースト周期）に占める発振期間ＴＡの割合（デューティ比）は５０％とした。

［実施例３］
　周波数を２００Ｈｚ（周期Ｔが０．０５ｓ）とした点以外は、実施例１と同様のガスセンサ１００を作製して実施例３とした。

［実施例４］
　周波数を２００Ｈｚ（周期Ｔが０．０５ｓ）とした点以外は、実施例２と同様のガスセンサ１００を作製して実施例４とした。

［比較例１］
　図４に示した比較例のガスセンサ９００を作製して比較例１とした。すなわち、ポンプ電流Ｉｐ２として連続的な電流を流す場合を比較例１とした。比較例１のガスセンサ９００は、測定用ポンプセル４１の代わりに図４に示した測定用ポンプセル９４１を備える点以外は、実施例１と同様とした。

［耐久試験］
　実施例１～４，比較例１についてディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行い、測定電極４４の劣化の程度を評価した。劣化の程度の評価の指標として、耐久試験前後のＮＯの感度の変化率と、耐久試験前後のＮＯ感度の直線の変化率とを測定した。具体的には、以下のように試験を行った。実施例１のガスセンサを自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。制御装置９０による上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を行っている状態とした。この状態で、ベースガスが窒素であり、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍである第１モデルガスを配管に流して、制御装置９０からパルス電源４６への制御値が安定するのを待ち、安定した後の平均値Ｉｐ２ａｖｅを５００ｐｐｍのＮＯに対するガスセンサの検出感度の初期値Ｉａ５００として測定した。次に、耐久試験として、エンジン回転数１５００～３５００ｒｐｍ、負荷トルク０～３５０Ｎ・ｍの範囲で構成した４０分間の運転パターンを、１０００時間が経過するまで繰り返した。なお、そのときのガス温度は２００℃～６００℃、ＮＯｘ濃度は０～１５００ｐｐｍであった。この１０００時間の間も、制御装置９０による上述した各ポンプセルの制御及び各電圧の取得は継続して行った。そして、１０００時間経過後に、初期値Ｉａ５００と同じ方法で平均値Ｉｐ２ａｖｅを測定し、耐久試験後の値Ｉｂ５００とした。そして、ＮＯ濃度５００ｐｐｍにおける感度変化率＝［１－（耐久試験後の値Ｉｂ５００／初期値Ｉａ５００）］×１００％として、実施例１のガスセンサの耐久試験前後のポンプ電流Ｉｐ２のＮＯ感度変化率［％］を導出した。また、実施例１のガスセンサの耐久試験後のＮＯ感度直線率を以下のように導出した。まず、耐久試験後の値Ｉｂ５００と同様に、ベースガスが窒素であり、ＮＯ濃度が０ｐｐｍである第２モデルガスについて、制御値が安定した後の平均値Ｉｐ２ａｖｅを測定して、耐久試験後の値Ｉｂ０とした。また、ベースガスが窒素であり、ＮＯ濃度が１５００ｐｐｍである第３モデルガスについても、制御値が安定した後の平均値Ｉｐ２ａｖｅを測定して、耐久試験後の値Ｉｂ１５００とした。次に、耐久試験後の実施例１のガスセンサにおけるＮＯ濃度が０ｐｐｍの場合と５００ｐｐｍの場合との２点間のＮＯ感度の傾きＡを、傾きＡ＝（Ｉｂ５００－Ｉｂ０）／（５００－０）として導出した。また、耐久試験後の実施例１のガスセンサにおけるＮＯ濃度が０ｐｐｍの場合と１５００ｐｐｍの場合との２点間のＮＯ感度の傾きＢを、傾きＢ＝（Ｉｂ１５００－Ｉｂ０）／（１５００－０）として導出した。そして、耐久試験後のＮＯ感度直線率［％］を、ＮＯ感度直線率＝傾きＢ／傾きＡ×１００％として導出した。実施例２～４についても、同様に耐久試験前後のポンプ電流Ｉｐ２のＮＯ感度変化率［％］及び耐久試験後のＮＯ感度直線率［％］を導出した。比較例１については、平均値Ｉｐ２ａｖｅの代わりに、安定した後のポンプ電流Ｉｐ２の値を測定した点以外は、同様にしてＮＯ感度変化率［％］及びＮＯ感度直線率［％］を導出した。

　実施例１～４，比較例１の周波数及びパルス方式，ＮＯ感度変化率，ＮＯ感度直線率をそれぞれ表１に示す。ＮＯ感度変化率の絶対値が小さいほど、初期値と耐久試験後との間でＮＯに対するポンプ電流Ｉｐ２の変化が少なく、ガスセンサの使用に伴う検出精度の低下が抑制されていることを意味する。また、耐久試験後のＮＯ感度直線率が１００％に近いほど、ＮＯ濃度が０ｐｐｍ，５００ｐｐｍ，１５００ｐｐｍの３点間のＮＯ感度の直線性が、耐久試験後であっても理想的な状態に近いことを意味し、ガスセンサの使用に伴う検出精度の低下が抑制されていることを意味する。表１からわかるように、ＮＯ感度変化率，ＮＯ感度直線率のいずれについても、実施例１～４は比較例１よりも結果が良好であり、ガスセンサの使用に伴う検出精度の低下が抑制されていた。これは、ポンプ電流Ｉｐ２が流れることによる測定電極４４の触媒活性の低下が、上述した理由によって、実施例１～４では抑制されているためと考えられる。なお、実施例１～４及び比較例１について、耐久試験前に測定したＮＯ感度直線率は、いずれも約９８％であった。

　本出願は、２０１９年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１９－０６４３２２号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。

　１　第１基板層、２　第２基板層、３　第３基板層、４　第１固体電解質層、５　スペーサ層、６　第２固体電解質層、１０　ガス導入口、１１　第１拡散律速部、１２　緩衝空間、１３　第２拡散律速部、２０　第１内部空所、２１　主ポンプセル、２２　内側ポンプ電極、２２ａ　天井電極部、２２ｂ　底部電極部、２３　外側ポンプ電極、２４　可変電源、３０　第３拡散律速部、４０　第２内部空所、４１　測定用ポンプセル、４２　基準電極、４３　基準ガス導入空間、４４　測定電極、４５　第４拡散律速部、４６　パルス電源、４８　大気導入層、５０　補助ポンプセル、５１　補助ポンプ電極、５１ａ　天井電極部、５１ｂ　底部電極部、５２　可変電源、６０　第４拡散律速部、６１　第３内部空所、７０　ヒータ部、７１　ヒータコネクタ電極、７２　ヒータ、７３　スルーホール、７４　ヒータ絶縁層、７５　圧力放散孔、８０　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１　補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２　測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３　センサセル、９０　制御装置、９２　ＣＰＵ、９４　メモリ、１００，２００　ガスセンサ、１０１，３０１　センサ素子、２２１　主ポンプセル、２２４　パルス電源、２５０　補助ポンプセル、２５２　パルス電源、９００　ガスセンサ、９４１　測定用ポンプセル、９４６　可変電源。

Claims

　被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
　前記被測定ガス流通部に配設され触媒活性を有する貴金属を含む内側電極と、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された外側電極と、を有し、前記内側電極の周囲から該外側電極の周囲に酸素の汲み出しを行う１以上のポンプセルと、
　を備え、
　前記１以上のポンプセルのうち少なくとも１つのポンプセルは、繰り返しオンオフされるポンプ電流を前記内側電極と前記外側電極との間に流すことで、酸素の前記汲み出しを行う、
　ガスセンサ。
　前記１以上のポンプセルとして、
　前記内側電極として前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、前記外側電極としての外側主ポンプ電極を有し、該第１内部空所の酸素の汲み出しを行う主ポンプセルと、
　前記内側電極として前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、前記外側電極としての外側補助ポンプ電極を有し、該第２内部空所の酸素の汲み出しを行う補助ポンプセルと、
　前記内側電極として前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室に配設された内側測定電極を有し、前記外側電極としての外側測定電極を有し、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素の汲み出しを行う測定用ポンプセルと、
　を備えており、
　前記主ポンプセル，前記補助ポンプセル，及び測定用ポンプセルのうち少なくとも１つのポンプセルは、繰り返しオンオフされる前記ポンプ電流を前記内側電極と前記外側電極との間に流すことで、該内側電極の周囲の酸素の汲み出しを行う、
　請求項１に記載のガスセンサ。
　前記測定用ポンプセルは、繰り返しオンオフされる前記ポンプ電流である測定用ポンプ電流を前記内側測定電極と前記外側測定電極との間に流すことで、酸素の前記汲み出しを行う、
　請求項２に記載のガスセンサ。
　請求項３に記載のガスセンサであって、
　前記素子本体の内部に配設され、前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
　前記基準電極と前記内側測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
　前記測定用ポンプ電流のオンによって前記測定用電圧に変化が生じている第１期間と、前記測定用ポンプ電流のオフによって前記第１期間と比べて前記測定用電圧の前記変化が収まっている第２期間とのうち、該第２期間中の前記測定用電圧に基づいて、前記測定室内の酸素濃度が所定の低濃度になるように前記測定用ポンプ電流を制御する測定用ポンプセル制御手段と、
　前記測定用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
　を備えたガスセンサ。
　請求項３に記載のガスセンサであって、
　前記素子本体の内部に配設され、前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
　前記基準電極と前記内側測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
　前記測定用ポンプ電流の平均値が所定の目標値になるように前記測定用ポンプ電流を制御する測定用ポンプセル制御手段と、
　前記測定用ポンプ電流のオンによって前記測定用電圧に変化が生じている第１期間と、前記測定用ポンプ電流のオフによって前記第１期間と比べて前記測定用電圧の前記変化が収まっている第２期間とのうち、該第２期間中の前記測定用電圧に基づいて前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
　を備えたガスセンサ。