WO2020189637A1 - めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法、及びめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材 - Google Patents

めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法、及びめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材 Download PDF

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iron member
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black core
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亮 後藤
剛千 深谷
博史 松井
明典 澤田
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    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/10—Cast-iron alloys containing aluminium or silicon

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a plated black core malleable cast iron member, and a plated black core malleable cast iron member manufactured by the manufacturing method, particularly a pipe joint.
  • Cast iron is classified into flake graphite cast iron, spheroidal graphite cast iron, malleable cast iron, etc. according to the existence form of carbon.
  • the malleable cast iron is further classified into white core malleable cast iron, black core malleable cast iron, pearlite malleable cast iron and the like.
  • the black core malleable cast iron which is the object of the present invention, is also called malleable cast iron and has a form in which graphite is dispersed in a matrix made of ferrite.
  • carbon after casting and cooling exists in the form of cementite, which is a compound with iron. Then, by heating and holding the casting at a temperature of 720 ° C. or higher, cementite is decomposed and graphite is precipitated.
  • the step of precipitating graphite by heat treatment is hereinafter referred to as “graphitization”.
  • Black core malleable cast iron is superior in mechanical strength to flake graphite cast iron, and is also excellent in toughness because the matrix is ferrite. For this reason, black core malleable cast iron is widely used as a material for constituting members such as automobile parts and pipe joints that require mechanical strength.
  • the surface of pipe joints made of black core malleable cast iron is often hot-dip galvanized for corrosion protection.
  • the hot-dip galvanized layer has excellent durability and can be plated at a relatively low cost, and is therefore suitable as an anticorrosion means for pipe joints.
  • oxides such as iron and silicon are likely to be formed on the surface of a member made of black core malleable cast iron (hereinafter referred to as “black core malleable cast iron member”) in the process of graphitization.
  • black core malleable cast iron member a member made of black core malleable cast iron
  • non-plating a state in which there is no plating film locally and the material surface is exposed
  • a black core malleable cast iron member having a surface in which the formation of oxides is suppressed as much as possible is prepared, and a plating layer is formed on the surface. Need to be formed.
  • Patent Document 1 describes a method of removing oxides by immersing a black core forgable cast iron member in an acidic solution. This method is sometimes called "pickling".
  • Patent Document 2 describes a method of removing oxides formed on the surface of a black core malleable cast iron member by long-term shot blasting.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to manufacture a black core malleable cast iron member having a well-formed hot-dip galvanized layer on the surface without pickling.
  • Aspect 1 of the present invention is A method for manufacturing a black core malleable cast iron member in which a plating layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member.
  • the process of graphitizing in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere A step of performing particle projection treatment on the surface of the black core malleable cast iron member after graphitization so that silicon oxide remains on the surface.
  • This is a method for manufacturing a plating-formed black core forgible cast iron member, which comprises a step of hot-dip galvanizing the black core forgeable cast iron member after immersion in the flux.
  • the non-oxidizing and decarburizing atmosphere has an atmosphere in which the oxygen partial pressure is 10 times or less the equilibrium oxygen partial pressure of the following chemical formula 1 and higher than the equilibrium oxygen partial pressure of the following chemical formula 2.
  • Aspect 3 of the present invention is the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to Aspect 1 or 2, wherein the particle projection treatment is any one of shot blasting, shot peening, sand blasting, and air blasting. ..
  • Aspect 4 of the present invention is the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 3, wherein the particle projection treatment is carried out for 3.0 minutes or more and 20 minutes or less. Is.
  • Aspect 5 of the present invention is any one of aspects 1 to 4, further comprising a step of preheating the black core malleable cast iron member at a temperature of 275 ° C. or higher and 425 ° C. or lower before the step of graphitizing. It is a method for manufacturing a graphite-forming black core malleable cast iron member according to the above.
  • the steps for graphitization include first graphitization by heating at a temperature exceeding 900 ° C., starting temperature of 720 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and completion temperature of 680 ° C. or higher.
  • Aspect 7 of the present invention is the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to aspect 6, wherein at least the first graphitization is performed in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere among the steps of graphitizing. Is.
  • Aspect 8 of the present invention is the plating formation according to any one of aspects 1 to 7, wherein the non-oxidizing and decarburizing atmosphere contains a metamorphic gas generated by combustion of a mixed gas of combustion gas and air. This is a method for manufacturing a black core malleable cast iron member.
  • Aspect 9 of the present invention is the plating-formed black core wrought iron according to any one of aspects 1 to 8, further comprising a step of heating the black core wrought iron member to 90 ° C. or higher after being taken out from the flux. It is a method of manufacturing a member.
  • Aspect 10 of the present invention is the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 9, wherein the flux is an aqueous solution containing a weakly acidic chloride.
  • Aspect 11 of the present invention is the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 10, wherein the flux is an aqueous solution containing zinc chloride and ammonium chloride.
  • Aspect 12 of the present invention is the method for manufacturing a plating-forming black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 11, wherein the step of performing hot-dip galvanizing includes a step of performing hot-dip galvanizing.
  • Aspect 13 of the present invention is the method for manufacturing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 12, wherein the black core malleable cast iron member is a pipe joint.
  • the plating layer is a hot-dip galvanizing layer. It is a plating-formed black core malleable cast iron member having a work-altered region on the cast iron surface of the black core malleable cast iron member and containing silicon oxide in the hot-dip galvanizing layer.
  • Aspect 15 of the present invention is the plated black core malleable cast iron member according to the aspect 14 which is a pipe joint.
  • the method for producing a plating-formed black-core malleable cast iron member it is possible to prepare a surface suitable for forming a plating layer by utilizing a graphitization process indispensable for production. Moreover, the pickling step, which has been indispensable for forming the conventional plating layer, can be omitted. In addition, plating defects can be reliably prevented by the flux treatment defined as the mild particle projection treatment. As a result, the production of the black core malleable cast iron member having the plating layer can reduce the load on the environment and the cost can be reduced as compared with the conventional case.
  • FIG. 1A is an example of a reflected electron image of a cross section near the surface of a black core malleable cast iron member after graphitization and before particle projection treatment in the example.
  • FIG. 1B is an elemental mapping image of silicon in the same region as in FIG. 1A.
  • FIG. 1C is an elemental mapping image of oxygen in the same region as in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is an example of a reflected electron image on the surface of the black core malleable cast iron member after graphitization and before the particle projection treatment in the example.
  • FIG. 3 is an example of a reflected electron image of a cross section near the surface of the black core malleable cast iron member after shot blasting as a particle projection process and before flux immersion in the embodiment.
  • FIG. 1B is an elemental mapping image of silicon in the same region as in FIG. 1A.
  • FIG. 1C is an elemental mapping image of oxygen in the same region as in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is an example of a reflected electron image
  • FIG. 4 is an example of a reflected electron image on the surface of the black core malleable cast iron member after shot blasting as a particle projection process and before flux immersion in the embodiment.
  • FIG. 5 is an example of a reflected electron image of a cross section including the total thickness of the plating layer of the black core malleable cast iron member after hot dip galvanizing in the example.
  • FIG. 6 is an example of a reflected electron image showing the vicinity of the boundary between the cast iron surface and the plating layer of the black core malleable cast iron member after hot dip galvanizing.
  • Plating formation In the manufacturing process of black core malleable cast iron members, when plating black core malleable cast iron members such as pipe joints without pickling, the quality of plating depends on the surface of the black core malleable cast iron members. Depends on the condition. In addition, the shape of the black core malleable cast iron member and the plating treatment conditions also affect the quality of plating. For example, in the case of manufacturing a pipe joint as a black core malleable cast iron member and the immersion time in the plating bath is relatively short, a minute defect having a diameter of several mm or less is formed on the inner surface of the pipe joint. Plating tends to occur. Even if the pipe joint in which the minute non-plating is generated is immersed in the plating bath again, there is a problem that the plating layer is not formed in the non-plated portion and it becomes difficult to repair the non-plating.
  • the present inventors have determined that the quality of plating depends on the state of immersion of the black core malleable cast iron member when the black core malleable cast iron member is immersed in the plating bath, specifically, poor plating.
  • a black core malleable cast iron member such as a pipe joint
  • the pipe joint or the like floats above the plating bath (hereinafter, this phenomenon may be referred to as "pot floating"). I paid attention to it.
  • pot floating occurs, there is a problem that the thickness of the plating layer becomes uneven and pinholes due to air bubbles are formed in the plating layer, resulting in plating defects.
  • the above-mentioned pot float tends to occur particularly when the immersion time in the flux is relatively short or when the weight of the black core malleable cast iron member is relatively light. Further, it tends to occur even when the shape of the pipe joint is complicated as shown in Examples described later.
  • One of the specific reasons for the above-mentioned floating of the pot is that the gas adhering to the surface of the black core malleable cast iron member is rapidly heated in the plating bath immediately after the black core malleable cast iron member is immersed in the plating bath. It is conceivable that some kind of chemical reaction will occur and gas will be generated on the surface of the black core malleable cast iron member, and this gas will stay inside the pipe joint as bubbles. However, even if the air bubbles are not generated or the air bubbles escape to the outside of the pipe joint, the hook may float.
  • the present inventors have conventionally performed plating-formed black-core malleable cast iron members that solve these problems, in particular, suppress the floating of a pot that is not caused by air bubbles, and suppress plating defects such as non-plating.
  • the pickling treatment is performed by performing graphitization, which is indispensable for the production of plating-formed black core malleable cast iron members, in a specific atmosphere, performing a light particle projection treatment, and immersing in a flux under specific immersion conditions.
  • a black core malleable cast iron member having a surface suitable for forming a plating layer can be obtained, and the pot floating is sufficiently suppressed when immersed in a plating bath, so that the plating layer is satisfactorily formed during plating formation. I found that. Details will be described below.
  • the black core malleable cast iron member on which the plating layer is formed is referred to as "plating formed black core malleable cast iron member”.
  • the cast iron portion in contact with the plating layer of the plating-formed black core malleable cast iron member may be particularly referred to as "cast iron surface".
  • the main material constituting the black core malleable cast iron member in the present invention is black core malleable cast iron.
  • the proportion of elements contained in black core malleable cast iron is 2.0% by mass or more and 3.4% by mass or less for carbon, 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less for silicon, and iron and the balance are as follows. It preferably contains unavoidable impurities.
  • the carbon content is 2.0% by mass or more, the fluidity of the molten metal is good, so that the casting operation can be facilitated and the defect rate due to the flow of the molten metal can be reduced.
  • the carbon content is 3.4% by mass or less, precipitation of graphite during casting and the subsequent cooling process can be prevented.
  • the content of silicon is 0.5% by mass or more, the effect of promoting graphitization by silicon can be obtained, and graphitization can be completed in a short time.
  • the silicon content is 2.0% by mass or less, it is possible to prevent graphite precipitation during casting and the subsequent cooling process.
  • the black core malleable cast iron according to the embodiment of the present invention further contains 1 or 2 elements selected from the element group consisting of bismuth and aluminum in a total amount of 0.005% by mass or more and 0.020% by mass or less. Is more preferable. When the total content of bismuth and aluminum is 0.005% by mass or more, precipitation of graphite during casting and the subsequent cooling process can be prevented. When the total content of bismuth and aluminum is 0.020% by mass or less, graphitization is not significantly hindered.
  • the black core malleable cast iron in the embodiment of the present invention may contain manganese of 0.5% by mass or less.
  • preheating refers to a heat treatment in a low temperature range performed on a cast black core malleable cast iron member prior to graphitization.
  • the graphitized graphite is dispersed and exists at the position of the grain boundary of ferrite, and the crystal grain size of ferrite can be made finer than that of the conventional black core malleable cast iron.
  • the time required for graphitization can be shortened. The effect of such preheating becomes more remarkable when the black core malleable cast iron member contains 1 or 2 elements selected from the element group consisting of bismuth and aluminum.
  • the alloy composition of the black core malleable cast iron member in the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to the present invention is not limited to a specific alloy composition. Absent.
  • the alloy composition in the present invention may be any alloy composition as long as it does not significantly deviate from the range of the above-mentioned alloy composition generally considered as the alloy composition of black core malleable cast iron.
  • the crystal grain size of ferrite after graphitization is not particularly limited in the present invention. Therefore, the above preheating is not an essential step in the present invention, and in the present invention, it is naturally permissible to form a plating layer on the surface of graphitized black core malleable cast iron without preheating. Will be done.
  • the black-core malleable cast iron member after casting preferably the above-mentioned black-core malleable cast iron member after preheating, has a temperature of, for example, 720 ° C. or higher.
  • a heat treatment called graphitization is performed to heat and hold the cast iron.
  • Graphitization is a process unique to the method for producing black core malleable cast iron.
  • the black core malleable cast iron member is heated to a temperature exceeding 720 ° C., which corresponds to the A1 transformation point, for example, to decompose cementite to precipitate graphite, and to cool the matrix made of austenite. It can be transformed into ferrite to impart toughness to the black core malleable cast iron member.
  • the graphitization is preferably divided into a first graphitization performed first and a second graphitization performed after the first graphitization.
  • the first graphitization is preferably a step of decomposing cementite in austenite to precipitate graphite in a temperature range exceeding 900 ° C.
  • the carbon separated by the decomposition of cementite contributes to the formation of graphite.
  • the temperature at which the first graphitization is performed is more preferably 920 ° C. or higher and 980 ° C. or lower.
  • the holding time required for the first graphitization varies depending on the size of the black core malleable cast iron member to be graphitized.
  • the retention time of the first graphitization is preferably 30 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the second graphitization is preferably a step of transforming austenite to ferrite and decomposing cementite in ferrite and / or pearlite in a temperature range lower than the temperature at which the first graphitization is performed to precipitate graphite. ..
  • the second graphitization is preferably performed while gradually lowering the temperature from the second graphitization start temperature to the second graphitization completion temperature. As a result, graphite can be precipitated while gradually lowering the solid solubility of carbon in austenite, so that the transformation from austenite to ferrite proceeds reliably.
  • the second graphitization start temperature is preferably 720 ° C or higher and 800 ° C or lower.
  • the second graphitization completion temperature is preferably 680 ° C. or higher and 780 ° C. or lower, and more preferably 720 ° C. or lower, which is lower than the second graphitization start temperature.
  • the time required from the start to the completion of the second graphitization also differs depending on the size of the black core malleable cast iron member to be graphitized.
  • the time for the second graphitization is preferably 30 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the temperature from the temperature of the first graphitization When shifting from the first graphitization to the second graphitization, it is preferable to lower the temperature from the temperature of the first graphitization to the start temperature of the second graphitization.
  • Non-oxidizing atmosphere in the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to the embodiment of the present invention, the graphitization of the black core malleable cast iron member is performed in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere.
  • the "non-oxidizing atmosphere” in the present invention means only a reducing atmosphere in a strict sense, that is, an atmosphere having an oxygen partial pressure lower than the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 described later at the graphitization temperature. Rather, it refers to an atmosphere in which iron contained in the black core malleable cast iron member reacts with the gas constituting the atmosphere and iron oxide is not generated to the extent that it hinders the formation of the plating layer.
  • the "non-oxidizing atmosphere” in the present invention is a broad concept including an atmosphere in which an oxide layer thick enough to prevent the formation of the plating layer is not formed.
  • the “non-oxidizing atmosphere” preferably means that the oxygen partial pressure in the graphitized atmosphere is 10 times or less the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 described in detail below. Therefore, according to a preferred embodiment, the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 at the temperature at which graphitization is performed is obtained, and the oxygen partial pressure in the atmosphere of graphitization is 10 times or less the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1. In addition to the case, even when the graphiteation is performed in a state equal to or lower than the obtained equilibrium oxygen partial pressure, it corresponds to the non-oxidizing atmosphere in the present invention.
  • the oxygen partial pressure in the graphitized atmosphere is more preferably 6 times or less, still more preferably 3 times or less, still more preferably less than or equal to the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1.
  • Chemical formula 1 represents a typical reaction among iron oxidation reactions.
  • Fe (s) represents solid iron
  • O 2 (g) represents gaseous oxygen
  • FeO (s) represents solid ferrous oxide (ustite).
  • Chemical Formula 1 Several reactions other than Chemical Formula 1 are known for the oxidation reaction of iron, but the oxidation reaction having the lowest standard Gibbs energy at the graphitization temperature is the reaction of Chemical Formula 1. Therefore, in an atmosphere in which the iron oxidation reaction represented by the chemical formula 1 is difficult to proceed, the iron oxidation reaction represented by another chemical formula is also difficult to proceed.
  • the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 at the temperature at which graphitization is performed is obtained, and the oxygen partial pressure of the atmosphere is 10 times the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 as described above.
  • the following is preferable.
  • the oxygen partial pressure of the atmosphere is equal to or lower than the obtained equilibrium oxygen partial pressure.
  • the reaction of Chemical Formula 1 maintains a chemical equilibrium or proceeds from right to left, and the formation of iron oxide is more sufficiently hindered.
  • the value of the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 at the graphitization temperature can be calculated using the literature value of the standard Gibbs energy of Chemical Formula 1.
  • Table 1 shows an example of calculating the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 in the first graphitization (980 ° C.) and the second graphitization (760 ° C.).
  • M. W. “NIST-JANAF Thermochemical Tables” by MW Chase, (USA), 4th Edition, American Institute of Physics, August 1, 1998, The standard Gibbs energy values described in are referenced.
  • the oxygen partial pressure of the atmosphere in graphitization is equal to or less than the equilibrium oxygen partial pressure of the chemical formula 1 shown in Table 1 and how many times the equilibrium oxygen partial pressure of the chemical formula 1 is, the oxygen content of the atmosphere
  • a method for measuring the oxygen partial pressure of the atmosphere for example, there is a method of directly measuring the oxygen partial pressure of the atmosphere using a zirconia oxygen concentration meter, a quadrupole mass spectrometer, or the like.
  • these direct methods may not always have sufficient measurement accuracy.
  • the partial pressure ratio of carbon monoxide and carbon dioxide in the atmosphere or the partial pressure ratio of hydrogen and water vapor is measured.
  • a known method capable of lowering the oxygen partial pressure can be used as a method for changing the graphitization atmosphere to a non-oxidizing atmosphere.
  • Specific methods include, but are not limited to, a method of keeping the inside of the heat treatment furnace in a high vacuum and a method of filling the inside of the heat treatment furnace with a non-oxidizing gas.
  • the non-oxidizing atmosphere includes a metamorphic gas generated by burning a mixed gas of combustion gas and air. Since the metamorphic gas can be produced at a relatively low cost, the production cost required for graphitization can be suppressed as compared with the case where another non-oxidizing atmosphere is used.
  • the combustion gas that can be used to generate the metamorphic gas includes propane gas, butane gas and a mixed gas thereof, liquefied petroleum gas, liquefied natural gas and the like.
  • a gas generator can be used to generate the metamorphic gas.
  • a completely combustion type gas containing a large amount of CO 2 gas and N 2 gas is generated.
  • an incomplete combustion type gas containing a large amount of CO gas and H 2 gas is generated.
  • a part of the water vapor contained in the metamorphic gas can be removed by a freezing and dehydrating machine.
  • the oxygen partial pressure in the heat treatment furnace that can be known by any of the above methods is higher than the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 shown in Table 1. or even if fairly high, or increase the ratio of CO gas and H 2 gas by reducing the mixing ratio of air mixed with the combustion gas, or by lowering the cooling temperature of the refrigerating dehydrator lowering the dew point of the reformed gas, both The oxygen partial pressure can be lowered by this method. Alternatively, both of these methods may be used.
  • the graphitizing atmosphere is also a decarburizing atmosphere, but is decarburizing. It is less important to make the graphitized atmosphere a non-oxidizing atmosphere than to make it an atmosphere. That is, even if a slight oxide layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member in graphitization, it does not have to be a great obstacle to the formation of the plating layer. Therefore, the "non-oxidizing atmosphere" in the present invention is a broad concept as described above.
  • the second graphitization is performed in a reducing atmosphere, that is, an atmosphere in which the oxygen partial pressure is lower than the equilibrium oxygen partial pressure of the above-mentioned chemical formula 1.
  • a reducing atmosphere that is, an atmosphere in which the oxygen partial pressure is lower than the equilibrium oxygen partial pressure of the above-mentioned chemical formula 1.
  • the graphitization atmosphere of the black core malleable cast iron member is also a decarburizing atmosphere.
  • the "decarburizing atmosphere” means that carbon contained in a black core malleable cast iron member is oxidized by oxygen gas in the atmosphere to become carbon monoxide, and carbon monoxide gas is the black core malleable cast iron member. It refers to an atmosphere in which carbon removal proceeds by separating from the surface to the outside. This chemical reaction can be represented by the following chemical formula 2.
  • C (s) represents solid carbon
  • O 2 (g) represents gaseous oxygen
  • CO (g) represents gaseous carbon monoxide.
  • the oxygen partial pressure of the atmosphere in graphitization is higher than the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 2 shown in Table 1, it is necessary to measure the oxygen partial pressure of the atmosphere. Since the method of measuring the oxygen partial pressure of the atmosphere has already been described, the description thereof will be omitted here.
  • graphitization can be performed in the decarburized atmosphere.
  • a metamorphic gas is used in the atmosphere and the oxygen partial pressure in the heat treatment furnace is equal to or lower than the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 2, for example, air mixing in the metamorphic gas generator.
  • the oxygen partial pressure can be adjusted to be higher than the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 2 by using a method such as increasing the ratio or increasing the dew point of the metamorphic gas.
  • the method of adjusting the oxygen partial pressure is not limited to these.
  • both the first graphitization and the second graphitization may be performed in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere, and even if they are not, at least It is preferable that the first graphitization is performed in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere. In the latter case, it is conceivable that the second graphitization is performed in an atmosphere that is not a decarburizing atmosphere. However, since the second graphitization has a lower temperature than the first graphitization, the rate of graphite precipitation on the surface of the black core malleable cast iron member is slower than that of the first graphitization. Therefore, the effect of the present invention can be obtained by performing at least the first graphitization in a decarburizing atmosphere.
  • the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to the present invention includes a step of graphitizing in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere.
  • the oxygen partial pressure in the furnace is the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 2 shown in Table 1. It is higher than 2.6 ⁇ 10-19 atm and 10 times or less of the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 shown in Table 1 of 3.4 ⁇ 10-16 atm.
  • the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to the present invention it is possible to prepare a surface suitable for forming a plating layer by utilizing the graphitization process indispensable for production. it can.
  • graphitization is performed in a decarburizing atmosphere, there is almost no formation of graphite, which is one of the causative substances of non-plating, on the surface of the black core malleable cast iron member.
  • graphitization is performed in a non-oxidizing atmosphere, there is almost no oxide layer, and even if there is, it is extremely thin. Therefore, it is possible to obtain a surface of a black core malleable cast iron member suitable for plating formation.
  • the black core malleable cast iron member after graphitization and before the particle projection treatment has a ferrite layer having a thickness of more than 100 ⁇ m on its surface.
  • the ferrite layer refers to a layered structure composed of ferrite containing almost no carbon, which is called the ⁇ phase in the iron-carbon binary phase diagram.
  • decarburization proceeds on the surface of the black core malleable cast iron member to produce austenite low in carbon, and when cooled after graphitization is completed, a ferrite layer having a thickness of more than 100 ⁇ m is formed.
  • White core malleable cast iron is decarburized in a decarburizing atmosphere, but black core malleable cast iron and pearlite malleable cast iron are not usually graphitized in a decarburizing atmosphere.
  • graphitization is performed in a decarburizing atmosphere for the purpose of enabling the formation of a plating layer having excellent adhesion. As a result, even if a ferrite layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member, it has little effect on the mechanical properties unless the ferrite layer is so thick.
  • a thin oxide layer of iron may be formed on the surface of the ferrite layer. Even if an oxide layer is formed, if its thickness is thin, it can be removed by undergoing particle projection treatment and flux treatment, which are subsequent steps. In addition, the formation of a thin oxide layer is preferable because it prevents excessive decarburization of the surface of the black core malleable cast iron member.
  • the allowable thickness of the oxide layer that can be formed on the surface of the ferrite layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • silicon oxide is present on the surface of the black core malleable cast iron member after graphitization is completed.
  • silicon is one of the elements constituting black core malleable cast iron. Silicon is an element that is more easily oxidized than iron and carbon. Therefore, even when graphitization is performed in the non-oxidizing atmosphere of the present invention, it is inevitable that silicon contained in black core wrought cast iron is oxidized to form silicon oxide.
  • the silicon oxide produced in the process of graphitization is mainly present on the surface of the black core malleable cast iron member.
  • silicon oxide is present on the surface of the ferrite layer.
  • non-plating can be prevented by performing the particle projection treatment described later on the silicon oxide existing on the surface of the black core malleable cast iron member.
  • the surface of the black core malleable cast iron member is subjected to particle projection treatment so that the silicon oxide remains on the surface.
  • the particle projection treatment according to the embodiment of the present invention is a treatment to which cracks and strain energies are introduced into the surface of the black core malleable cast iron member, and an oxide film on the surface of the member to be subjected to the plating treatment is formed as in the prior art. It is not a destructive process that removes it. When high energy enough to remove the oxide film made of silicon oxide or the like is applied to the surface of the member, the formation speed of the plating layer becomes higher than necessary when forming the plating layer described later, and the plating thickness is controlled.
  • the particle projection treatment is performed so that the silicon oxide remains on the surface of the black core malleable cast iron.
  • the area of the particle projection treatment on the surface of the black core malleable cast iron member does not have to be the entire surface, and may be a part of the surface of the member.
  • the particle projection process is a process of spraying projected particles onto the surface of a black core malleable cast iron member at high speed, and is classified into a mechanical type and an pneumatic type.
  • the mechanical type include a method of projecting projected particles (media) onto a member (work) to be processed by utilizing centrifugal force of an impeller.
  • Specific examples of the mechanical processing include shot processing such as shot blasting and shot peening, and sand processing such as sand blasting.
  • Examples of the pneumatic type include a method of projecting projected particles with compressed air (air blast).
  • the number of projection positions by the impeller or compressed air is preferably 2 or more.
  • the object to be treated (work) may move such as stirring and rotating during the treatment, or may be fixed.
  • the material, particle size, hardness, etc. of the projected particles do not matter.
  • Examples of the material of the projected particles include steel, cast steel, stainless steel, alumina, ceramic, glass, silica sand and the like.
  • the projected particles are preferably steel balls, grit, and sand in this order.
  • Examples of the shape of the projected particles include a spherical shape, a cut wire having a short columnar shape obtained by simply cutting a metal wire, and a grit having acute-angled corners.
  • the preferable range of the particle size of the projected particles varies depending on the size and shape of the object to be treated, the material of the projected particles, and the like.
  • the preferable particle size range is 5 to 10 mm.
  • projected particles having a particle size of 5 mm or more a sufficient impact can be given to the surface of the object to be treated.
  • the projection particles having a particle size of 10 mm or less it is possible to project the particles to the recesses of the object to be processed having a complicated shape, and at the same time, it is possible to prevent the plating layer from becoming excessively thick due to an excessive impact.
  • a more preferable range of the particle size of the steel ball used for the projection particles is 6 to 8 mm.
  • a steel ball having a diameter of 6 mm to 8 mm is used as the projection particles, and a large number of the above-mentioned projection particles can be black-core using an impeller while stirring the black-core malleable cast iron member.
  • An example is a method of striking the surface of a wrought iron member.
  • the particle projection treatment is performed on the surface of the black core malleable cast iron member so that the silicon oxide remains on the surface, black after the particle projection treatment and before the flux treatment described later. It has silicon oxide on the surface of the core malleable cast iron member. Since the object of the above treatment in the present invention is not the removal of the silicon oxide, the silicon oxide remains on the surface of the black core malleable cast iron member after the above treatment. A large amount of the silicon oxide may remain. For example, as shown in Examples described later, the area ratio of silicon oxide to the surface of the black core malleable cast iron member after the particle projection treatment is the silicon oxidation present on the surface of the black core malleable cast iron member before the particle projection treatment.
  • silicon oxide may be, for example, 50% or more, further 70% or more, and even 90% or more with respect to the physical quantity. Whether or not silicon oxide remains on the surface of the black core malleable cast iron member after the particle projection treatment is determined by imaging an elemental mapping image of silicon and oxygen on the surface or cross section of the sample as illustrated in the examples described later. It can be confirmed by such things.
  • the surface of the black core malleable cast iron member after the particle projection treatment of the present invention has a processing alteration region due to the particle projection treatment. That is, in the plated black core malleable cast iron member obtained as a final product, the cast iron surface of the black core malleable cast iron member has a processing alteration region.
  • the projection time, projection speed, projection angle, projection amount, etc. are not particularly limited as long as silicon oxide remains on the surface after the treatment. It can be appropriately set according to the size of the object to be processed (work) (when the object to be processed is, for example, a pipe joint, the nominal size is 1/8 to 8 inches). From the viewpoint of differentiating from the conventional treatment for removing silicon oxide, the projection time can be, for example, 20 minutes or less, preferably 10 minutes or less, and can be, for example, 3.0 minutes or more.
  • the embodiment of the present invention is different from Patent Document 2 in that such a light particle projection treatment is performed, in which a long-time shot blast of 30 to 40 minutes is performed instead of pickling.
  • Silicon oxide present on the surface of the black core malleable cast iron member is considered as a causative substance of non-plating and pot floating.
  • the ferrite layer existing on the surface of the black core malleable cast iron member is deformed and flattened, or cracks are generated in the silicon oxide.
  • stress is introduced into the ferrite layer and the silicon oxide on the surface of the black core malleable cast iron member, and the reaction with the plating solution is promoted.
  • the plating solution can easily reach the silicon oxide that exists buried in the ferrite layer. Due to these actions, it is considered that the silicon oxide is likely to be detached when immersed in the plating bath.
  • the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to the present invention includes graphitization in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere, no pickling treatment before the plating forming treatment, and black core forging.
  • it is also characterized in that it is immersed in the flux for a predetermined time or longer as described above.
  • the flux used in the embodiment of the present invention a known weakly acidic chloride aqueous solution suitable for the flux can be used.
  • the flux has the effect of forming a thin film on the surface of the member to be plated to improve the wettability with the molten metal and to prevent rusting until hot-dip plating is performed, and as a result, It exerts the effects of making the film thickness of the plating layer formed on the surface of the member to be plated uniform and improving the adhesion of the plating layer. Therefore, in hot-dip galvanizing, the step of immersing the member to be plated in the flux is a step that cannot be omitted. Immersion of the black core malleable cast iron member in the flux in the present invention brings about a peculiar action of removing a thin oxide layer formed by graphitization in addition to the above action.
  • the immersion in the flux has a novel action of removing the oxide layer formed on the surface of the black core malleable cast iron member in the process of casting and graphitization.
  • the step of removing oxides by pickling can be omitted. Since the flux made of an aqueous chloride solution can be used repeatedly, it is not necessary to dispose of the acidic solution when pickling.
  • the chemical reaction between the black core malleable cast iron member and the weakly acidic chloride aqueous solution used for the flux is slower than the chemical reaction with the strong acid used for conventional pickling, and the gas during the treatment. Is less likely to occur. Therefore, according to the manufacturing method according to the present invention, the load on the environment can be significantly reduced as compared with the conventional manufacturing method.
  • the chloride concentration in the aqueous chloride solution is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • concentration 10% by mass or more
  • the effect of removing the oxide layer becomes remarkable.
  • the effect of removing the oxide layer does not change much even if the concentration is increased by more than 50% by mass.
  • concentration 50% by mass or less
  • the chloride consumed in the construction bath of the flux can be saved.
  • the film thickness of the formed flux does not become too thick, and it is easy to dry.
  • the more preferable concentration of the aqueous chloride solution is 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the chloride contained in the flux is one or more of zinc chloride, ammonium chloride, and potassium chloride. More preferably, the flux is an aqueous solution containing zinc chloride and ammonium chloride.
  • the ratio of the content of zinc chloride to ammonium chloride in the flux is preferably 2 or more and 4 or less of ammonium chloride with respect to 1 zinc chloride in terms of molar ratio. Above all, if the molar ratio of ammonium chloride is 3 to 1 zinc chloride, that is, the mass ratio of ammonium chloride is 54% to 46% zinc chloride, it can be easily dried. preferable.
  • the temperature of the flux is preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
  • the temperature is 60 ° C. or higher, the effect of removing the oxide layer becomes remarkable.
  • the temperature is 95 ° C. or lower, boiling of the flux can be prevented, so that the black core malleable cast iron member can be immersed in the flux more safely, and the oxide layer can be removed more stably. It can be carried out.
  • the temperature of the flux is 90 ° C. or higher, the hydrolysis of ammonium chloride proceeds, the concentration of the flux is stabilized, and the effect of removing the oxide layer is enhanced, which is more preferable.
  • the preferred time for immersing the black core malleable cast iron member in the flux is formed on the flux component, concentration, temperature, degree of flux deterioration, the size of the black core malleable cast iron member and the surface of the black core malleable cast iron member. It depends on conditions such as the thickness of the oxide layer.
  • the immersion time in the flux is 3.0 minutes or more, preferably 5.0 minutes or more, and preferably 60 minutes or less. When the immersion time is 5.0 minutes or more, the effect of removing the oxide layer becomes remarkable, which is preferable. The effect of removing the oxide layer does not change much even if it is immersed for more than 60 minutes.
  • the immersion time in the more preferable flux is 10 minutes or more and 50 minutes or less, and more preferably 15 minutes or more and 40 minutes or less.
  • the oxide layer formed on the surface of the black core malleable cast iron member is very thick, it may be immersed in the flux for more than 60 minutes.
  • the flux When the black core malleable cast iron member is repeatedly immersed in the flux, the flux turns green. It is presumed that this is because iron is dissolved in the flux to produce iron (II) chloride (ferrous chloride). With continued use, the flux turns reddish brown. It is presumed that this is because iron (II) chloride is oxidized to produce iron (III) chloride (ferric chloride). If it is continued to be used, iron hydroxide (III) is produced and precipitated due to further oxidation. If iron (III) hydroxide adheres to the surface of the black core malleable cast iron member, it causes non-plating, so it is preferable to remove it from the flux by filtration. By controlling the concentration of the flux within a preferable range while removing the iron (III) hydroxide by filtration, the flux once built can be used continuously for a long period of time.
  • the concentration of the flux can be controlled by a known means such as analysis of the specific gravity of the flux, pH, or the chemical components contained in the flux.
  • a known means such as analysis of the specific gravity of the flux, pH, or the chemical components contained in the flux.
  • the solute has a specific gravity of 1.05 or more and 1.30 or less measured at 90 ° C.
  • the concentration of the aqueous chloride solution can be adjusted to a preferable range of 10% by mass or more and 50% by mass or less. Further, if the specific gravity measured at 90 ° C.
  • the concentration of the aqueous chloride solution can be adjusted to a more preferable range of 20% by mass or more and 40% by mass or less. Can be done.
  • concentration of the flux decreases by continuing to use the flux, it is possible to control the concentration of the flux so that it does not deviate from the preferable range by adding a solute so that the specific gravity of the flux falls within the above range. ..
  • the specific gravity of the flux can be measured using, for example, a floating scale.
  • the preferred pH range of the flux used in the present invention is 3.0 or more and 6.0 or less.
  • the method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to the present invention includes a step of hot-dip galvanizing the black core malleable cast iron member taken out from the flux.
  • Hot-dip galvanizing forms a plating layer on the surface of the black core malleable cast iron member.
  • the plating layer in the present invention a metal or alloy plating layer can be used. Specifically, metals such as zinc, tin, and aluminum or alloys thereof can be used, but the plating layer is not limited to these. Hot dip galvanizing is preferred.
  • the step of performing hot dip plating includes a step of performing hot dip galvanizing.
  • Zinc is preferable because it has a high ionization tendency and has a sacrificial anticorrosion effect.
  • a zinc layer ⁇ (eta) layer
  • ⁇ (eta) layer is formed on the outermost surface of the plating-formed black core malleable cast iron member, and the zinc layer and the black core malleable cast iron member are formed.
  • An alloy layer of iron and zinc one ⁇ (delta) layer and one ⁇ (zeta) layer is formed in the middle of the surface.
  • a ferrite layer can be formed on the surface of the black core malleable cast iron member after graphitization and before forming the plating layer. .. The same applies when this ferrite layer is formed.
  • ferrite and zinc react to form an alloy layer.
  • the ferrite layer may remain inside the plating layer, or the ferrite layer may disappear.
  • the temperature of the galvanizing bath used for hot-dip galvanizing is preferably 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the temperature is 450 ° C. or higher, solidification of zinc in the galvanizing bath can be prevented.
  • the temperature is 550 ° C. or lower, excessive reaction between the galvanized layer and the surface of the black core malleable cast iron member can be prevented.
  • a more preferable temperature of the galvanizing bath is 480 ° C. or higher and 520 ° C. or lower.
  • the galvanizing bath used for hot-dip galvanizing may contain aluminum.
  • the formation of a zinc oxide film on the surface of the galvanized bath is suppressed and the liquid surface becomes clean.
  • the formed plating layer also increases the gloss and the aesthetic appearance is improved.
  • the method for producing a plating-forming black core malleable cast iron member according to the present invention it is possible to form a plating layer by hot-dip galvanizing without causing non-plating even if pickling is omitted.
  • the reason is not always clear, but it is presumed to be due to the following reasons.
  • the first reason is that there are few substances that cause non-plating on the surface of the black core malleable cast iron member after graphitization and before hot dip galvanizing. Since graphitization is performed in a decarburizing atmosphere, there is almost no formation of graphite, which is one of the causative substances of non-plating. Moreover, since graphitization is performed in a non-oxidizing atmosphere, there is almost no oxide layer, and even if there is, it is extremely thin.
  • the oxide layer remains, it is considered that most of it is removed when it is immersed in the flux after the above-mentioned particle projection treatment.
  • the immersion time in the flux is short, the gas generated during hot-dip galvanizing may adhere to the surface of the member to be plated as bubbles, and the above-mentioned pot floating may be observed.
  • the details of this cause are unknown, but it is presumed that if the immersion time in the flux is insufficient, the substance that causes gas generation remains on the surface of the black core malleable cast iron member.
  • the immersion time in the flux is sufficiently long, the hook floats hardly occur.
  • the second reason is that the oxide layer thinly formed on the surface of the black core malleable cast iron member is peeled off from the surface of the black core malleable cast iron member in the process of hot dip galvanizing and is rendered harmless.
  • the flux is an aqueous solution containing zinc chloride and ammonium chloride
  • the iron oxide on the surface of the black core malleable cast iron member may chemically react with ammonium chloride to produce a black product.
  • This product is usually hard to peel off and is one of the causative agents of non-plating.
  • a phenomenon is observed in which the black product is peeled off from the surface of the black core malleable cast iron member and floats on the surface of the plating bath during hot dip galvanizing.
  • the plating-formed black core malleable cast iron member according to the present invention can be produced by immersing the black core malleable cast iron member in a flux and then performing hot dip galvanizing without performing heat treatment.
  • a step of heating the black core malleable cast iron member after being taken out from the flux and before hot-dip galvanizing may be further provided.
  • the heating temperature of the black core malleable cast iron member depends on the size and shape of the black core malleable cast iron member.
  • the heating temperature when heating the black core malleable cast iron member is preferably 90 ° C. or higher. More preferably, it is 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the temperature is 100 ° C. or higher, the flux can be sufficiently dried, and detoxification by the reaction between the flux and the oxide layer on the surface of the black core malleable cast iron member is promoted.
  • the temperature is 250 ° C.
  • the flux is not decomposed due to the temperature rise, and peeling of the flux and additional oxidation of the surface of the black core malleable cast iron member can be prevented.
  • the heating temperature is 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a known heating means such as a heat treatment furnace can be used.
  • the black core wrought cast iron member taken out from the flux is inserted into a heat treatment furnace preheated to a predetermined temperature, and when the temperature of the black core wrought iron member reaches a preferable temperature, it is taken out from the heat treatment furnace.
  • the hot-dip plating may be applied before the temperature of the black core malleable cast iron member drops significantly.
  • the temperature of the black core malleable cast iron member does not need to be uniformly heated to the temperature of the entire black core malleable cast iron member, and at least the temperature of a part of the surface on which the flux film is formed is predetermined. It is only necessary to reach the temperature of.
  • the temperature of all the surfaces to be hot-dip galvanized reaches the above-mentioned preferable temperature range.
  • the time required for heating depends on the size and shape of the black core malleable cast iron member. For example, when hot-dip galvanizing a large-sized black core malleable cast iron member, it is heated until the temperature at the center of the member reaches a preferable temperature range, taking a sufficient amount of time according to the heat capacity of the member. It is more preferable to keep it. By doing so, it is possible to prevent a temperature drop on the surface of the black core malleable cast iron member during hot dip galvanizing and prevent non-plating from occurring.
  • the above heating is carried out for the purpose of sufficiently suppressing the occurrence of non-plating, as described in detail below, in order to sufficiently exfoliate the iron oxide on the surface of the black core malleable cast iron by changing it into a black product. You may.
  • air bubbles are likely to be generated on the surface of the black core malleable cast iron member by the above heating. When the air bubbles are generated, the hook tends to float depending on the shape of the black core malleable cast iron member. Therefore, it is also one of the embodiments of the present invention that the heat treatment is not performed from the viewpoint of sufficiently suppressing the floating of the hook according to the shape of the black core malleable cast iron member.
  • the black product peels off from the surface of the black core malleable cast iron member and floats on the surface of the plating bath.
  • the above phenomenon is caused by the black core after being removed from the flux and before hot-dip galvanizing. It tends to be particularly noticeable when further having a step of heating the malleable cast iron member.
  • the details of the reason are unknown, but probably the surface temperature of the black core malleable cast iron member immediately after immersing the black core malleable cast iron member heated to a preferable temperature range in the hot-dip galvanizing bath was immersed without heating. It is presumed that it is related to the fact that it is higher than the case.
  • the plating-formed black core malleable cast iron member of the present invention contains silicon oxide in the hot-dip galvanized layer. As described in detail in the following examples, it is presumed that this silicon oxide is probably incorporated into the hot-dip galvanized layer after being separated from the surface of the black core malleable cast iron in the process of hot-dip galvanizing. Since the silicon oxide contained in the hot-dip galvanized layer is separated from the surface of the black core malleable cast iron member, it does not cause non-plating. Further, since the plated black core malleable cast iron member of the present invention is subjected to particle projection treatment in the manufacturing process, the cast iron surface of the black core malleable cast iron member has a processing alteration region.
  • Examples of the plating-formed black core malleable cast iron member of the present invention include pipe joints. That is, the present invention may include a method for manufacturing a plated black core malleable cast iron member in which the plated black core malleable cast iron member is a pipe joint.
  • the plated black core malleable cast iron member according to the present invention has excellent adhesion of the plating layer formed on the surface, and can be suitably used for pipe joints that require a high degree of corrosion resistance.
  • a male screw or a female screw used for connecting the joint is machined to the end of the pipe joint. Can be provided.
  • the plating-forming black core malleable cast iron member and the pipe joint according to the present invention need only have a hot-dip galvanizing layer formed therein, and further, the hot-dip galvanizing layer is coated with a heat-curable resin and lined with a heat-curable resin. , Other layers by chemical conversion treatment, metal sputtering, thermal spraying, etc. may be applied.
  • Example 1 A molten metal containing 3.1% by mass of carbon, 1.5% by mass of silicon, 0.4% by mass of manganese, iron as a balance, and unavoidable impurities was prepared. Next, 700 kg of the prepared molten metal was poured into a ladle, 210 g (0.030% by mass) of bismuth was added, and after stirring, immediately poured into a mold and an elbow of the size shown in Table 3 was added. A plurality of pipe joints having a shape were cast. The content of bismuth having a high vapor pressure in the pipe joint was 0.020% by mass or less. The cast pipe joint was taken out from the mold and then lightly shot blasted for the purpose of removing the cast sand adhering to the surface. The maximum wall thickness of the obtained pipe joint was about 8 mm, and the mass per piece was about 900 g.
  • the obtained pipe joint was preheated in an air atmosphere at a temperature of 275 ° C. or higher and 425 ° C. or lower, and then graphitized.
  • Graphitization was carried out by a two-step heat treatment of first graphitization in which the casting was held at 980 ° C. for 90 minutes and second graphitization in which the temperature was lowered from 760 ° C. to 720 ° C. over 90 minutes. The temperature lowering time when shifting from the end temperature of the first graphitization to the start temperature of the second graphitization was 90 minutes.
  • Graphitization was performed using a heat treatment furnace in which the atmosphere inside the furnace was controlled.
  • the heat treatment furnace was supplied with the metamorphic gas generated by the heat-generating metamorphic gas generator.
  • the metamorphic gas was generated by mixing air with a combustion gas obtained by mixing 30 vol% of propane gas and 70 vol% of butane gas and burning the gas.
  • the air mixing ratio in the mixed gas of the combustion gas and air was between 95.4 vol% and 95.6 vol%.
  • the generated metamorphic gas was passed through a freezing / dehydrating machine whose temperature was set to 2 ° C. to remove a part of water vapor, and then supplied to a heat treatment furnace.
  • the total pressure of the metamorphic gas supplied into the heat treatment furnace was atmospheric pressure.
  • the gas in the heat treatment furnace in the first graphitization and the second graphitization is sampled from the outlet, the gas concentration is measured using an infrared absorption type CO concentration meter and a CO 2 concentration meter, and the gas is measured using a dew point meter.
  • the dew point of was measured.
  • Table 2 shows the estimated values of the volume percentages of CO and CO 2 in the obtained heat treatment furnace, the dew point, and the oxygen partial pressure in the furnace obtained by the equilibrium calculation.
  • the dew point corresponds to the amount of water contained in the gas.
  • the rest of the gas not listed in Table 2 was hydrogen and nitrogen.
  • the oxygen partial pressure in the furnace of the first graphitization is 3.4 ⁇ , which is the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1. to 10 -16 atm for the same 10 were negative value 16 Nodai with was several thousand times the value of 2.6 ⁇ 10 -19 atm is the equilibrium oxygen partial pressure of the chemical formula 2. From this, it is presumed that the atmosphere of the first graphitization was non-oxidizing and strongly decarburizing.
  • the oxygen partial pressure in the furnace of the second graphitization is 10 times or less of the equilibrium oxygen partial pressure of Chemical Formula 1 of 5.1 ⁇ 10-21 atm, which is Chemical Formula 2. It was a value in the minus 20s of 10 higher than the equilibrium oxygen partial pressure of 2.8 ⁇ 10-21 atm. From this, it is presumed that the atmosphere of the second graphitization was non-oxidizing and decarburizing.
  • the color of the surface of the pipe joint that had been graphitized was light gray.
  • a typical structure of black-core malleable cast iron made of ferrite matrix and massive graphite contained in the matrix was formed inside, far from the surface.
  • a ferrite layer having only a ferrite phase and having a thickness of about 200 ⁇ m was formed near the surface of the pipe joint.
  • a thin oxide layer having a thickness of about 20 ⁇ m was formed on the outermost surface of the ferrite layer.
  • shot blasting was performed under the following conditions as a particle projection treatment after the graphitization.
  • the flux dipping described later was performed without performing shot blasting.
  • Shot blasting was performed under the following conditions. That is, using an apron type shot blasting device, a work (object to be processed) is put into a recess of a rubber loop-shaped apron, and the work is changed in the direction of the work by rotating the apron, and is provided at two places on the upper part of the apron. A steel ball having a diameter of about 6 mm was projected toward the work from the projecting means (rotating impeller). In one treatment, the amount of work charged was 400 kg and the treatment time was 10 minutes.
  • a flux raw material containing 46% by mass of zinc chloride and 54% by mass of ammonium chloride was dissolved in tap water, the concentration was adjusted so that the specific gravity at 50 ° C. was 1.25, and then the flux was warmed to 90 ° C. I prepared a bath. Then, the pipe joint was immersed in a flux bath for the time shown in Table 3. The pipe joint taken out from the flux was inserted into the furnace chamber of a muffle furnace heated to 300 ° C. in an air atmosphere and heated for 5 minutes. It is estimated that the temperature of the surface of the pipe joint at this time was heated to 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the pipe joint was taken out from the muffle furnace, immediately immersed in a hot-dip galvanized bath, taken out after 1 minute, washed with water, dried and cooled to prepare a black core malleable cast iron pipe joint having a plating layer on the surface.
  • the hot-dip galvanizing bath used had a component of Al 0.03% by mass and a balance of Zn.
  • the temperature of the hot-dip galvanizing bath was 500 ° C. or higher and 520 ° C. or lower. Then, it was investigated whether or not the pot floated during immersion in the plating bath. The results are also shown in Table 3.
  • Experiment No. was not pickled or shotblasted. In No. 1, the hook floated in the plating bath.
  • Experiment No. 2 was pickled but not shotblasted. In 2 to 5, the hook floated in the plating bath.
  • Experiment No. Nos. 2 to 4 are comparative examples in which the pickling time was changed by using a pipe joint having the same shape, but the result was that the pot floated even if the pickling time was lengthened. In these pipe joints, as a result of the hook floating, non-plating is likely to occur.
  • Example 2 Experiment No. in Table 3 Experiment No. 1 (without shot blasting) and Experiment No. 3 in Table 3. For all 6 (with shot blasting), use elbow-shaped pipe joints with a nominal diameter of 3/4 inch, change the immersion time in the hot-dip galvanizing bath as shown in Table 4, and investigate the number of non-plating occurrences. It was. The conditions were the same as in Example 1 except for the immersion time in the plating bath.
  • Example 3 For the purpose of investigating the action of the particle projection treatment in the present invention, the metallographic structure near the surface of the sample after each step was observed was observed using a scanning electron microscope.
  • FIG. 1A is an example of a reflected electron image of a cross section near the surface of a black core malleable cast iron member after graphitization under the same conditions as in Example 1 and before particle projection treatment.
  • the light gray phase shown in FIG. 1A is a ferrite matrix. No lump graphite is found in the matrix. It is considered that this is because the graphitization was carried out in a decarburizing atmosphere, so that the chemical reaction represented by the above-mentioned chemical formula 2 proceeded on the surface of the sample and the graphite disappeared.
  • the ferrite layer made of such a ferrite matrix existed with a thickness of about 200 ⁇ m in the depth direction from the vicinity of the surface shown in FIG. 1A.
  • a phase having a shape close to a sphere shown in dark gray was distributed in the ferrite matrix.
  • the size of the phase of this nearly spherical shape is larger than about 1 ⁇ m.
  • an elongated phase shown in dark gray in the ferrite matrix and a phase finely dispersed between the elongated phases were observed.
  • the width of this elongated phase is finer than 1 ⁇ m, and the size of the finely dispersed phase is even smaller.
  • the thickness of the region where these phases exist was about 20 ⁇ m.
  • FIG. 1B is an elemental mapping image of silicon in the same region as in FIG. 1A.
  • FIG. 1C is an elemental mapping image of oxygen in the same region as in FIG. 1A.
  • the positions where silicon and oxygen were distributed were in excellent agreement with the positions where the dark gray phase was distributed in FIG. 1A.
  • iron (not shown) in the same region as in FIG. 1A, iron was deficient in the portion where silicon and oxygen were concentrated. From these facts, the dark gray phase is considered to be a silicon oxide phase rather than an iron oxide phase.
  • Silicon is an element contained in black core malleable cast iron members.
  • the elongated phase is considered to be a silicon oxide phase formed along the grain boundaries of ferrite.
  • the finely distributed phase is considered to be a silicon oxide phase formed in ferrite crystal grains.
  • FIG. 2 is an example of a reflected electron image on the surface of the black core malleable cast iron member after graphitization under the same conditions as in Example 1 and before the particle projection treatment.
  • an element mapping image (not shown) obtained by photographing the same region as in FIG. 2, the light gray or dark gray region in FIG. 2 is a silicon oxide, and the white region and the white particles are ferrites made of iron, which is a heavy element. Is considered to be.
  • FIG. 3 is an example of a reflected electron image of a cross section near the surface of the black core malleable cast iron member after the shot blasting as the particle projection treatment is performed under the same conditions as in the first embodiment and before the flux is immersed.
  • the light gray phase is a ferrite matrix and the dark gray phase is a silicon oxide phase.
  • a flat structure was seen on the surface of the sample, and voids were seen under it.
  • the silicon oxide phase having a shape close to a sphere observed in FIG. 1A was not observed. Further, the thickness of the region where the silicon oxide phase is distributed is thinner than that in FIG. 1A. It should be noted that the magnifications are different between FIG. 1A and FIG.
  • FIG. 4 is an example of a reflected electron image on the surface of the black core malleable cast iron member after shot blasting as a particle projection process under the same conditions as in Example 1 and before flux immersion.
  • the white ferrite particles observed in FIG. 2 were hardly observed in FIG. 4, and instead, the flat ferrite shown in the white region was observed.
  • cracks are generated in the ferrite, and it is recognized that many phases of the silicon oxide shown in dark gray are distributed in the cracks of the ferrite in a granular manner. Granular silicon oxides are also present on the surface of the flat portion of ferrite.
  • the silicon oxide phase is not completely removed by shot blasting, but most of it remains.
  • a large number of silicon oxide phases finely dispersed between the elongated phases seen in FIG. 1A remain at deep positions away from the surface in FIG. That is, in the embodiment of the present invention, as shown in the photograph illustrated above, the particle projection treatment is performed so that the silicon oxide remains on the surface.
  • the oxide phase and the processed alteration region are removed by pickling, all the silicon oxides are also removed. Therefore, the photographs such as those in FIGS. 3 and 4 in which the silicon oxide is present on the surface of the black core malleable cast iron member are pickled before being immersed in the flux as a pretreatment for hot dip galvanizing. It can be indirect evidence of non-existence.
  • FIG. 5 shows reflected electrons in a cross section including the total thickness of the plating layer of the black core malleable cast iron member after hot dip galvanizing under the same conditions as in Example 1 except that heating was not performed after immersion in the flux.
  • This is an example of a statue.
  • the dark gray region from the bottom to 1/4 of FIG. 5 is a cross section of the black core malleable cast iron member, and the light gray region above it is a cross section of the hot dip galvanized layer.
  • the thickness of the hot-dip galvanized layer is about 70 ⁇ m. The boundary between these two regions is flat with no gaps. According to the element mapping image of iron (not shown) in the same region as in FIG.
  • Black phases are distributed in the region near the surface of the black core malleable cast iron member in FIG. 5 and in the central region in the thickness direction of the hot-dip galvanized layer.
  • the positions where silicon and oxygen are distributed are in good agreement with the positions where the black phase is distributed in FIG. It was.
  • zinc was deficient in the portion where silicon and oxygen were concentrated. From these facts, it is considered that the black phase is not a zinc oxide but a silicon oxide phase.
  • FIG. 6 shows the vicinity of the boundary between the cast iron surface of the black core malleable cast iron member and the hot-dip galvanized layer after hot-dip plating under the same conditions as in Example 1 except that heating was not performed after the flux was immersed.
  • This is an example of the reflected electron image shown.
  • the lower dark gray region of FIG. 6 is the cross section of the black core malleable cast iron member, and the light gray region above it is the cross section of the hot dip galvanized layer.
  • a black silicon oxide phase exists in the vicinity of the surface of the black core malleable cast iron in contact with the hot-dip galvanized layer, which is a structure caused by the work-altered layer shown in FIG.
  • a silicon oxide phase was present at a position slightly away from the boundary with the black core malleable cast iron surface in the upper part of FIG.
  • almost no silicon oxide phase was present at a position near the boundary with the black core malleable cast iron surface.
  • the black phase which is considered to be the phase of the silicon oxide contained in the hot-dip galvanized layer in FIGS. 5 and 6, is the black core shown in FIG. It is presumed that the silicon oxide present in the processing alteration region of the malleable cast iron member was peeled off from the surface of the black core malleable cast iron member during the hot-dip galvanizing process and incorporated into the hot-dip galvanized layer. ..
  • the work-altered region has a large residual stress and contains many voids, so it reacts violently with hot-dip zinc.
  • the oxide layer containing silicon oxide is separated from the surface of the black core malleable cast iron member and separated, and remains dispersed in the hot-dip galvanized layer as shown in FIGS. 5 and 6. It is thought that it is doing. Therefore, the presence of the silicon oxide phase dispersed in the hot-dip galvanized layer means that the silicon oxide remains on the surface of the graphitized black core malleable cast iron member that has not been pickled. It can be an indirect proof that particle projection processing such as shot blasting was performed as such.
  • the distribution of silicon oxide phases is small near the boundary with the black core malleable cast iron surface.
  • the reason for this is not clear, but probably when a region of the hot-dip galvanized layer consisting of a solid solution of iron and zinc is formed, the silicon oxide is discharged into the hot-dip zinc without being incorporated into the solid solution, and then iron. It is considered that this is because the region containing a small amount of zinc and a large amount of zinc solidifies while containing the discharged silicon oxide.
  • the fact that almost no silicon oxide phase exists in the plating layer near the boundary with the surface of the black core malleable cast iron is considered to mean that non-plating is prevented during the formation of the plating layer. ..
  • a method for manufacturing a black core malleable cast iron member in which a plating layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member includes the following aspects described in Japanese Patent Application No. 2019-053581, which is the basis of the priority claim.
  • Aspect 1 A method for manufacturing a black core malleable cast iron member in which a plating layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member. The process of graphitizing in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere, The process of performing particle projection treatment on the surface of the black core malleable cast iron member after graphitization, The step of immersing the black core malleable cast iron member after the particle projection treatment in the flux for 3.0 minutes or more, and A step of heating the black core malleable cast iron member to 90 ° C. or higher after taking it out of the flux.
  • a method for producing a plating-forming black core malleable cast iron member which comprises a step of hot-dip galvanizing the heated black core malleable cast iron member.
  • Aspect 2 The non-oxidizing and decarburizing atmosphere has an atmosphere in which the oxygen partial pressure is 10 times or less the equilibrium oxygen partial pressure of the following chemical formula 1 and higher than the equilibrium oxygen partial pressure of the following chemical formula 2.
  • Aspect 3 The method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to aspect 1 or 2, wherein the black core malleable cast iron member immersed in the flux has a silicon oxide on its surface.
  • Aspect 4 The method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 3, wherein the particle projection treatment is any one of shot blasting, shot peening, sand blasting, and air blasting.
  • Aspect 5 The method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 4, wherein the execution time of the particle projection treatment is 3.0 minutes or more and 20 minutes or less.
  • Aspect 6 The plating-forming black core according to any one of aspects 1 to 5, further comprising a step of preheating the black core malleable cast iron member at a temperature of 275 ° C. or higher and 425 ° C. or lower before the step of graphitizing.
  • a method for manufacturing a malleable cast iron member includes a first graphitization that heats at a temperature exceeding 900 ° C. and a second graphitization in which the starting temperature is 720 ° C. or higher and 800 ° C. or lower and the completion temperature is 680 ° C. or higher and 780 ° C. or lower.
  • Aspect 8 The method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to aspect 7, wherein at least the first graphitization is performed in a non-oxidizing and decarburizing atmosphere among the steps for graphitizing.
  • Aspect 9 The plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 8, wherein the non-oxidizing and decarburizing atmosphere includes a metamorphic gas generated by combustion of a mixed gas of combustion gas and air. Production method.
  • Aspect 10 The plating according to any one of aspects 1 to 9, wherein the black core malleable cast iron member is heated to 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower in the step of heating the black core malleable cast iron member after being taken out from the flux. A method for manufacturing a formed black core malleable cast iron member.
  • Aspect 11 The method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 10, wherein the flux is an aqueous solution containing a weakly acidic chloride.
  • Aspect 12 The method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 11, wherein the flux is an aqueous solution containing zinc chloride and ammonium chloride.
  • Aspect 13 The method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 12, wherein the step of performing hot-dip galvanizing includes a step of performing hot-dip galvanizing.
  • Aspect 14 The method for producing a plating-formed black core malleable cast iron member according to any one of aspects 1 to 13, wherein the black core malleable cast iron member is a pipe joint.
  • Aspect 15 A plating-formed black core malleable cast iron member in which a plating layer is formed on the surface of the black core malleable cast iron member. The plating layer is a hot-dip galvanizing layer. A plating-formed black core malleable cast iron member having a work-altered region on the cast iron surface of the black core malleable cast iron member and containing silicon oxide in the hot-dip galvanized layer.
  • Aspect 16 The plated black core malleable cast iron member according to aspect 15, which is a pipe joint.

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Abstract

黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程と、黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に対して、ケイ素酸化物が該表面に残存するように粒子投射処理を行う工程と、前記粒子投射処理後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに３．０分間以上浸漬する工程と、前記フラックス浸漬後の黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程とを有するめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。

Description

めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法、及びめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材
　本開示は、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法、及び当該製造方法によって製造されるめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材、特に管継手に関する。
　鋳鉄は、炭素の存在形態によって片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄及び可鍛鋳鉄などに分類される。可鍛鋳鉄はさらに白心可鍛鋳鉄、黒心可鍛鋳鉄及びパーライト可鍛鋳鉄などに分類される。本発明の対象である黒心可鍛鋳鉄は、マレアブル鋳鉄とも呼ばれ、フェライトでなるマトリクス中に黒鉛が分散して存在する形態を有する。黒心可鍛鋳鉄の製造工程において、鋳造、冷却後の炭素は鉄との化合物であるセメンタイトの形態で存在している。その後、鋳物を７２０℃以上の温度に加熱、保持することによって、セメンタイトが分解されて黒鉛が析出する。本明細書において、熱処理によって黒鉛を析出させる工程を、以下「黒鉛化」という。
　黒心可鍛鋳鉄は、片状黒鉛鋳鉄と比べて機械的強度に優れ、マトリクスがフェライトであることから靱性にも優れている。このため、黒心可鍛鋳鉄は、機械的強度が必要とされる自動車部品や管継手などの部材を構成する材料として広く使用されている。黒心可鍛鋳鉄でなる管継手の表面には、防食のための溶融亜鉛めっきが施されることが多い。溶融亜鉛めっき層は耐久性に優れ、比較的少ないコストでめっきを行うことができるので、管継手の防食手段として好適である。
　従来技術において、黒心可鍛鋳鉄でなる部材（以下「黒心可鍛鋳鉄部材」という。）の表面には、黒鉛化の過程で鉄やケイ素などの酸化物が生成しやすい。これらの酸化物が生成した表面にめっき層を形成しようとすると、局部的にめっき皮膜がなく、素材面の露出している状態（以下「不めっき」という場合がある。）が発生しやすくなる。したがって、黒心可鍛鋳鉄部材に密着性のよいめっき層を形成するためには、酸化物の生成ができるだけ抑制された表面を有する黒心可鍛鋳鉄部材を準備して、その表面にめっき層を形成する必要がある。
　表面の酸化物が少ない黒心可鍛鋳鉄部材を製造する目的で、表面に生成した酸化物を除去するためのさまざまな方法が検討されている。例えば、特許文献１には、黒心可鍛鋳鉄部材を酸性溶液に浸漬することによって酸化物を除去する方法が記載されている。この方法は「酸洗」とよばれることがある。また例えば、特許文献２には、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に形成された酸化物を長時間のショットブラストにより除去する方法が記載されている。
特開２０１４－１９８７８号公報 特開昭５８－１５１４６３号公報 国際公開第２０１３／１４６５２０号
　特許文献１に記載された酸洗には、酸性溶液自体や、黒心可鍛鋳鉄との反応によって発生するガスなどが、人体に有害で取扱いに注意が必要なことや、使用後の酸性溶液を廃棄したり発生したガスを屋外排気したりする際の環境に与える負荷が大きいことなどの課題がある。また、特許文献２に開示の方法では表面に溶融めっき層が良好に形成され難いといった課題がある。
　本発明は、上記の諸課題に鑑みてなされたものであり、酸洗を行うことなく、表面に溶融めっき層が良好に形成された黒心可鍛鋳鉄部材を製造することを目的としている。
　本発明の態様１は、
　黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、
　非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程と、
　黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に対して、ケイ素酸化物が該表面に残存するように粒子投射処理を行う工程と、
　前記粒子投射処理後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに３．０分間以上浸漬する工程と、
　前記フラックス浸漬後の黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程と
を有するめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様２は、
　前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、酸素分圧が、下記化学式１の平衡酸素分圧の１０倍以下であって、下記化学式２の平衡酸素分圧よりも高い雰囲気である態様１に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の態様３は、前記粒子投射処理が、ショットブラスト、ショットピーニング、サンドブラスト、エアブラストのうちのいずれかである態様１又は２に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様４は、前記粒子投射処理の実施時間が、３．０分以上、２０分以下である態様１～３のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様５は、前記黒鉛化を行う工程の前に、黒心可鍛鋳鉄部材を２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱する工程を更に有する態様１～４のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様６は、前記黒鉛化を行う工程が、９００℃を超える温度で加熱する第１黒鉛化と、開始温度が７２０℃以上、８００℃以下であり、かつ完了温度が６８０℃以上、７８０℃以下である第２黒鉛化とを含む態様１～５のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様７は、前記黒鉛化を行う工程のうち、少なくとも第１黒鉛化を、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行う態様６に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様８は、前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気が、燃焼ガスと空気との混合ガスの燃焼によって発生した変成ガスを含む態様１～７のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様９は、前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を９０℃以上に加熱する工程を更に有する態様１～８のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様１０は、前記フラックスが、弱酸性の塩化物を含有する水溶液である態様１～９のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様１１は、前記フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である態様１～１０のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様１２は、前記溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む態様１～１１のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様１３は、前記黒心可鍛鋳鉄部材が、管継手である態様１～１２のいずれか１つに記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法である。
　本発明の態様１４は、
　黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材であって、
　前記めっき層が溶融亜鉛めっき層であり、
　前記黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面に加工変質領域を有し、かつ
　前記溶融亜鉛めっき層にケイ素酸化物が含まれるめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材である。
　本発明の態様１５は、管継手である態様１４に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材である。
　本発明の実施形態に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、製造に不可欠な黒鉛化の工程を利用してめっき層の生成に適した表面の調整を行うことができ、かつ、従来のめっき層の形成では必要不可欠とされていた酸洗工程を省略することができる。また、軽度の粒子投射処理と規定するフラックス処理により、めっき不良を確実に防止することができる。その結果、めっき層を有する黒心可鍛鋳鉄部材の製造は、環境に与える負荷を少なくでき、かつコストを従来よりも低減することができる。
図１Ａは、実施例における、黒鉛化後であって粒子投射処理前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面付近の断面の反射電子像の一例である。 図１Ｂは、図１Ａと同じ領域のケイ素の元素マッピング像である。 図１Ｃは、図１Ａと同じ領域の酸素の元素マッピング像である。 図２は、実施例における、黒鉛化後であって粒子投射処理前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面の反射電子像の一例である。 図３は、実施例における、粒子投射処理としてのショットブラスト後であってフラックス浸漬前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面付近の断面の反射電子像の一例である。 図４は、実施例における、粒子投射処理としてのショットブラスト後であってフラックス浸漬前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面の反射電子像の一例である。 図５は、実施例における、溶融めっき後の黒心可鍛鋳鉄部材のめっき層の全厚を含む断面の反射電子像の一例である。 図６は、実施例における、溶融めっき後の黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面とめっき層との境界付近を示す反射電子像の一例である。
　本発明を実施するための形態につき、図及び表を参照しながら以下に詳細に説明する。なお、ここに記載された実施の形態はあくまで例示にすぎず、本発明を実施するための形態はここに記載された形態に限定されない。また、ここで説明しているメカニズムは、現時点で判明している事実を合理的に説明することができるものとして本発明者らが立てた仮説に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではないことに留意されたい。
　めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造工程において、酸洗を行うことなく、管継手等の黒心可鍛鋳鉄部材にめっきを施す場合、めっきの善し悪しは、黒心可鍛鋳鉄部材の表面の状態による。また、黒心可鍛鋳鉄部材の形状やめっき処理条件もめっきの善し悪しに影響する。例えば、黒心可鍛鋳鉄部材として管継手を製造する場合であって、めっき浴への浸漬時間が比較的短い場合には、管継手の内側の表面に、直径が数ｍｍ以下の微小な不めっきが生じやすい傾向にある。この微小な不めっきが生じた管継手を再びめっき浴に浸漬しても、不めっきの部分にめっき層は形成されず、不めっきを修復することが困難となるといった問題がある。
　更に本発明者らは、めっきの善し悪しが、黒心可鍛鋳鉄部材をめっき浴に浸漬時の、黒心可鍛鋳鉄部材の浸漬状態にもよること、具体的には、めっきの不良が、管継手等の黒心可鍛鋳鉄部材をめっき浴に浸漬時に、該管継手等がめっき浴の上方へ浮上する（以下、この現象を「釜浮き」ということがある）ことにもよる点に着目した。上記釜浮きが発生すると、めっき層の厚さが均一でなくなったり、めっき層の中に気泡に起因するピンホールが形成されたりするといっためっき不良が生じるといった問題がある。
　上記釜浮きは、特に、フラックスへの浸漬時間が比較的短い場合や、黒心可鍛鋳鉄部材の重量が比較的軽いときに、発生しやすい傾向がある。また管継手の形状が、後述する実施例に示す通り複雑な場合にも発生しやすい傾向がある。上記釜浮きが生じる具体的な理由の一つとして、黒心可鍛鋳鉄部材をめっき浴に浸漬した直後に、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に付着したフラックスが、めっき浴内で急速に加熱されることにより何らかの化学反応が生じて黒心可鍛鋳鉄部材の表面でガスが発生し、このガスが気泡として管継手内部に留まることが考えられる。しかし、この気泡が生じていない場合や気泡を管継手外に逃した場合であっても、釜浮きが生じることがある。
　本発明者らは、これらの問題を解消、特には気泡によらない釜浮きも抑制して、不めっき等のめっき不良が抑制されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材を、従来行われていた酸洗を行うことなく得るため、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造に不可欠な黒鉛化を特定の雰囲気で行い、軽度の粒子投射処理を行うと共に特定の浸漬条件でフラックスへ浸漬を行うことによって、酸洗処理を行わなくとも、めっき層の形成に適した表面を有する黒心可鍛鋳鉄部材が得られ、かつ、めっき浴浸漬時に釜浮きが十分に抑制されて、めっき形成時に、めっき層が良好に形成されることを見出した。詳細について、以下に述べる。
　なお本明細書では、めっき層の形成された黒心可鍛鋳鉄部材を「めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材」という。また、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材のめっき層と接する鋳鉄部分を、特に「鋳鉄表面」ということがある。
＜合金組成＞
　本発明における黒心可鍛鋳鉄部材を構成する主たる材料は、黒心可鍛鋳鉄である。黒心可鍛鋳鉄に含まれる元素の割合は、炭素を２．０質量％以上、３．４質量％以下、ケイ素を０．５質量％以上、２．０質量％以下とし、残部として鉄及び不可避的不純物を含有することが好ましい。炭素の含有量が２．０質量％以上だと、溶湯の流動性が良いため、鋳造作業が容易になり、溶湯の湯流れに起因する不良率を低減することができる。炭素の含有量が３．４質量％以下だと、鋳造時及びその後の冷却過程における黒鉛の析出を防止することができる。ケイ素の含有量が０．５質量％以上だと、ケイ素による黒鉛化の促進の効果が得られ、短時間で黒鉛化を完了することができる。ケイ素の含有量が２．０質量％以下だと、鋳造時及びその後の冷却過程における黒鉛の析出を防止することができる。
　本発明の実施形態における黒心可鍛鋳鉄は、さらに、ビスマス及びアルミニウムからなる元素群から選択される１又は２の元素を合計で０．００５質量％以上、０．０２０質量％以下含有することがより好ましい。ビスマス及びアルミニウムの合計の含有量が０．００５質量％以上だと、鋳造時及びその後の冷却過程における黒鉛の析出を防止することができる。ビスマス及びアルミニウムの合計の含有量が０．０２０質量％以下だと、黒鉛化が大きく阻害されることがない。これらの元素の他に、本発明の実施形態における黒心可鍛鋳鉄は、０．５質量％以下のマンガンを含有してもよい。
＜予備加熱＞
　本発明の好ましい実施の形態においては、黒鉛化前の黒心可鍛鋳鉄部材を２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱することが好ましい。本発明において「予備加熱」とは、鋳造された黒心可鍛鋳鉄部材について、黒鉛化に先立って行われる低温度域での熱処理をいう。予備加熱を行うことによって、黒鉛化後の黒鉛がフェライトの結晶粒界の位置に分散して存在し、フェライトの結晶粒度を従来の黒心可鍛鋳鉄よりも細かくすることができる。また、黒鉛化に要する時間も短縮することができる。このような予備加熱の効果は、黒心可鍛鋳鉄部材がビスマス及びアルミニウムからなる元素群から選択される１又は２の元素を含有するときに、より顕著に表れる。
　本発明はめっき層の成形に関する発明であるから、本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法における黒心可鍛鋳鉄部材の合金組成は、特定の合金組成に限定されるものではない。本発明における合金組成は、黒心可鍛鋳鉄の合金組成として一般に考えられている上述した合金組成の範囲を大きく逸脱しない限り、どのような合金組成であってもよい。同様に、黒鉛化を行った後のフェライトの結晶粒度についても、本発明においては特に限定されない。したがって、上記の予備加熱は、本発明において必須の工程ではなく、本発明において、予備加熱をせずに黒鉛化を行った黒心可鍛鋳鉄の表面にめっき層を形成することは当然に許容される。
＜黒鉛化の温度と保持時間＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、鋳造後の黒心可鍛鋳鉄部材、好ましくは前述の予備加熱後の黒心可鍛鋳鉄部材を、例えば７２０℃以上の温度に加熱、保持する黒鉛化と呼ばれる熱処理を行う。黒鉛化は、黒心可鍛鋳鉄の製造方法に固有の工程である。黒鉛化の工程では、黒心可鍛鋳鉄部材を例えばＡ１変態点に相当する７２０℃を超える温度に加熱することによってセメンタイトを分解して黒鉛を析出させるとともに、オーステナイトでなるマトリクスを冷却することによってフェライトに変態させ、黒心可鍛鋳鉄部材に靱性を付与することができる。黒鉛化は、最初に行われる第１黒鉛化と、第１黒鉛化の後に行われる第２黒鉛化とに分かれることが好ましい。
　第１黒鉛化は、９００℃を超える温度域でオーステナイト中のセメンタイトを分解して黒鉛を析出させる工程であることが好ましい。第１黒鉛化において、セメンタイトの分解によって分離した炭素は、黒鉛の生成に寄与する。第１黒鉛化を行う温度は９２０℃以上、９８０℃以下がより好ましい。第１黒鉛化に要する保持時間は、黒鉛化を行う黒心可鍛鋳鉄部材の大きさによって異なる。上記の予備加熱を行った場合は、第１黒鉛化の保持時間を３０分以上、３時間以下とすることが好ましく、より好ましくは２時間以下である。
　第２黒鉛化は、オーステナイトからフェライトへ変態させ、かつ、第１黒鉛化を行う温度よりも低い温度域でフェライト及び／又はパーライト中のセメンタイトを分解して黒鉛を析出させる工程であることが好ましい。第２黒鉛化は、第２黒鉛化開始温度から第２黒鉛化完了温度まで徐々に温度を低下させながら行うことが好ましい。これにより、オーステナイト中の炭素の固溶度を徐々に下げながら黒鉛を析出させることができるので、前記オーステナイトからフェライトへの変態が確実に進行する。
　第２黒鉛化開始温度は７２０℃以上、８００℃以下であることが好ましい。第２黒鉛化完了温度は６８０℃以上、７８０℃以下であることが好ましく、７２０℃以下の温度であって、第２黒鉛化開始温度よりも低い温度であることがより好ましい。第２黒鉛化の開始から完了までに要する時間も、黒鉛化を行う黒心可鍛鋳鉄部材の大きさによって異なる。上記の予備加熱を行った場合は、第２黒鉛化の時間を３０分以上、３時間以下とすることが好ましく、より好ましくは２時間以下である。第１黒鉛化から第２黒鉛化に移行するときは、第１黒鉛化の温度から第２黒鉛化の開始温度まで降温することが好ましい。本発明の実施形態では、第１黒鉛化の温度から、第２黒鉛化の開始温度よりも低い温度、例えば室温等まで降温させてから、第２黒鉛化の開始温度まで昇温するといったことはしない。第１黒鉛化から第２黒鉛化に移行時の降温に要する時間は特に制限はない。
＜非酸化性雰囲気＞
　本発明の実施形態に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、黒心可鍛鋳鉄部材の黒鉛化が、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行われる。本発明における「非酸化性雰囲気」とは、厳密な意味での還元性雰囲気、すなわち、黒鉛化温度での後記する化学式１の平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧を有する雰囲気のみを意味するのではなく、黒心可鍛鋳鉄部材に含まれる鉄が雰囲気を構成するガスと反応して、鉄の酸化物がめっき層の形成を妨げる程度に生成されることのない雰囲気をいう。つまり本発明における「非酸化性雰囲気」は、めっき層の形成を妨げるほどの厚い酸化物層が生成しないような雰囲気をも包含する広い概念である。具体的に「非酸化性雰囲気」とは、黒鉛化の雰囲気における酸素分圧が、下記に詳述する化学式１の平衡酸素分圧の１０倍以下であることが好ましい。よって、好ましい態様によれば、黒鉛化を行う温度における化学式１の平衡酸素分圧を求め、黒鉛化の雰囲気における酸素分圧が、化学式１の上記平衡酸素分圧の１０倍以下の圧力である場合の他、求められた平衡酸素分圧と等しいか又は平衡酸素分圧よりも低い状態で黒鉛化を行う場合であっても、本発明における非酸化性雰囲気に該当する。黒鉛化の雰囲気における酸素分圧は、化学式１の上記平衡酸素分圧のより好ましくは６倍以下、更に好ましくは３倍以下、より更に好ましくは化学式１の上記平衡酸素分圧以下である。
　鉄の酸化反応のうち代表的な反応を表す化学式を、化学式１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、Ｆｅ（ｓ）は固体の鉄、Ｏ２（ｇ）は気体の酸素、ＦｅＯ（ｓ）は固体の酸化第一鉄（ウスタイト）を表す。鉄の酸化反応には、化学式１以外にもいくつかの反応が知られているが、黒鉛化の温度において標準ギブスエネルギが最も低い酸化反応は化学式１の反応である。したがって、化学式１で表される鉄の酸化反応が進行しにくい雰囲気では、他の化学式で表される鉄の酸化反応も進行しにくい。
　黒鉛化を非酸化性雰囲気で行うには、黒鉛化を行う温度における化学式１の平衡酸素分圧を求め、雰囲気の酸素分圧が、上述の通り、化学式１の上記平衡酸素分圧の１０倍以下であることが好ましい。特に好ましくは、雰囲気の酸素分圧が、求められた平衡酸素分圧と等しいか又は平衡酸素分圧よりも低い状態である。そうすれば、化学式１の反応が化学平衡を保つか又は右から左に進み、鉄の酸化物の生成がより十分に妨げられる。黒鉛化の温度における化学式１の平衡酸素分圧の値は、化学式１の標準ギブスエネルギの文献値を使って計算で求めることができる。表１に、第１黒鉛化（９８０℃）及び第２黒鉛化（７６０℃）における化学式１の平衡酸素分圧を計算した例を示す。この計算に際しては、Ｍ．Ｗ．チェイス（M.W.Chase）著、「ＮＩＳＴ－ＪＡＮＡＦ　サーモケミカル　テーブルズ（NIST-JANAF Thermochemical Tables）」、（米国）、第４版、アメリカン　インスティテュート　オブ　フィジックス（American Institute of Physics）、1998年8月1日、に記載された標準ギブスエネルギの値を参照した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　黒鉛化における雰囲気の酸素分圧が表１に示す化学式１の平衡酸素分圧以下であるかどうかや、前記化学式１の平衡酸素分圧の何倍であるかを知るには、雰囲気の酸素分圧を知る必要がある。雰囲気の酸素分圧を測定する方法には、例えば、ジルコニア酸素濃度計や四重極質量分析計などを使用して雰囲気の酸素分圧を直接測定する方法がある。ただし、表１に示されたような極めて低い酸素分圧を測定するときには、これらの直接的な方法では測定精度が必ずしも十分でない場合がある。
　黒鉛化の雰囲気ガスとして変成ガスを使用する場合には、例えば、特許文献３に記載されているように、雰囲気中の一酸化炭素と二酸化炭素の分圧比又は水素と水蒸気の分圧比を測定し、これらのガスと平衡する酸素の分圧を計算によって間接的に求めることができる。この計算は、熱処理炉内において、一酸化炭素と酸素とが反応して二酸化炭素を生成する反応（２ＣＯ＋Ｏ２＝２ＣＯ２）又は水素と酸素とが反応して水蒸気を生成する反応（２Ｈ２＋Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ）における化学平衡が成立しているとみなして行う。
　本発明の実施形態において、黒鉛化の雰囲気を非酸化性雰囲気にする方法には、酸素分圧を下げることができる公知の方法を使用することができる。具体的な方法としては、例えば、熱処理炉内を高真空に保持する方法、熱処理炉内を非酸化性のガスで満たす方法などがあるが、これらに限られない。
　本発明の好ましい実施の形態においては、非酸化性雰囲気が、燃焼ガスと空気との混合ガスを燃焼して発生した変成ガスを含む。変成ガスは、比較的安価に製造することができるので、他の非酸化性雰囲気を使用する場合に比べて黒鉛化に必要な製造コストを抑制することができる。変成ガスの生成に使用することができる燃焼ガスとしては、プロパンガス、ブタンガス及びこれらの混合ガス、液化石油ガス、液化天然ガスなどがある。
　変成ガスの生成には、ガス発生装置を使用することができる。燃焼ガスに混合する空気の混合比を増やすと、ＣＯ２ガスとＮ２ガスの成分の多い完全燃焼型のガスが発生する。空気の混合比を減らすと、ＣＯガスとＨ２ガスの成分の多い不完全燃焼型のガスが発生する。変成ガスに含まれる水蒸気は、冷凍脱水機によってその一部を除去することができる。
　非酸化性雰囲気の形成に変成ガスを使用している場合に、上記のいずれかの方法によって知ることができた熱処理炉内の酸素分圧が、表１に示す化学式１の平衡酸素分圧よりもかなり高い場合には、燃焼ガスと混合する空気の混合比を下げてＣＯガスとＨ２ガスの比率を高めるか、又は冷凍脱水機の冷却温度を下げて変成ガスの露点を下げるか、いずれかの方法によって酸素分圧を下げることができる。あるいは、これらの方法の両方を使用してもよい。
　なお、本発明の実施形態においては、後述するように、黒鉛化が前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行われる、つまり黒鉛化の雰囲気は、脱炭性雰囲気でもあるが、脱炭性雰囲気とすることに比べると、黒鉛化の雰囲気を非酸化性雰囲気にすることはそれほど重要ではない。つまり、黒鉛化において黒心可鍛鋳鉄部材の表面に若干の酸化物層が生成したとしても、めっき層の形成にとって大きな妨げとならなければよい。したがって、本発明における「非酸化性雰囲気」は上述の通り広い概念である。
　本発明の好ましい実施の形態においては、第２黒鉛化が、還元性雰囲気、すなわち酸素分圧が、前述の化学式１の平衡酸素分圧よりも低い雰囲気で行われる。第１黒鉛化において黒心可鍛鋳鉄部材の表面に酸化物が生成した場合であっても、第２黒鉛化を還元性雰囲気で行うことによって一旦生成した酸化物を還元して、酸化物の厚さをめっき層の形成の妨げにならない程度の厚さに低減することができる。
＜脱炭性雰囲気＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、黒心可鍛鋳鉄部材の黒鉛化の雰囲気は、脱炭性雰囲気でもある。本発明において「脱炭性雰囲気」とは、黒心可鍛鋳鉄部材に含まれる炭素が雰囲気中の酸素ガスによって酸化されて一酸化炭素になり、一酸化炭素ガスが黒心可鍛鋳鉄部材の表面から外部に離脱することによって炭素の除去が進行する雰囲気をいう。この化学反応は、下記の化学式２で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、Ｃ（ｓ）は固体の炭素、Ｏ２（ｇ）は気体の酸素、ＣＯ（ｇ）は気体の一酸化炭素を表す。炭素の酸化反応には、化学式２以外に、炭素が酸素と反応して二酸化炭素を生成する反応（Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２）があるが、黒鉛化を行う７２０℃以上の温度範囲では、標準ギブスエネルギが低い化学式２の反応の方が優先的に進行する。
　黒鉛化を脱炭性雰囲気で行うには、黒鉛化を行う温度における化学式２の平衡酸素分圧を求め、黒鉛化における雰囲気の酸素分圧がこの平衡酸素分圧よりも高い状態で黒鉛化を行えばよい。そうすれば、化学式２の反応が左から右に進み、黒心可鍛鋳鉄に含まれる炭素が酸素と反応して一酸化炭素となって外部に離脱し、脱炭が進む。黒鉛化の温度における化学式２の平衡酸素分圧の値は、上述した化学式１の場合と同様に、標準ギブスエネルギの文献値を使って計算で求めることができる。前記表１に、第１黒鉛化（９８０℃）及び第２黒鉛化（７６０℃）における化学式２の平衡酸素分圧を計算した例を併記する。
　黒鉛化における雰囲気の酸素分圧が表１に示す化学式２の平衡酸素分圧よりも高いかどうかを知るには、雰囲気の酸素分圧を測定する必要がある。雰囲気の酸素分圧を測定する方法は既に説明したので、ここでは説明を省略する。求められた雰囲気の酸素分圧が表１に示す化学式２の平衡酸素分圧よりも高い場合には、その脱炭性雰囲気のまま黒鉛化を行うことができる。雰囲気に変成ガスを使用している場合に、熱処理炉内の酸素分圧が化学式２の平衡酸素分圧と等しいか又は平衡酸素分圧よりも低いときは、例えば、変成ガス生成装置における空気混合比を上げるか、又は変成ガスの露点を上げるなどの方法を使って、酸素分圧が化学式２の平衡酸素分圧よりも高くなるように調整することができる。ただし、酸素分圧を調整する方法はこれらに限られない。
　本発明の実施形態では、黒鉛化が脱炭性雰囲気で行われるため、黒鉛化の過程で黒心可鍛鋳鉄部材の表面に黒鉛が生成することはない。このため、本発明に係る製造方法によれば、黒鉛化後、めっき層形成前の表面に黒鉛がほとんど生成しない黒心可鍛鋳鉄部材を製造することができ、その表面に密着性に優れためっき層を形成することができる。
　なお、本発明の実施形態においては、第１黒鉛化及び第２黒鉛化の双方の黒鉛化が非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行われてもよく、そうでない場合であっても、少なくとも第１黒鉛化が非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行われることが好ましい。後者の場合、第２黒鉛化は脱炭性雰囲気でない雰囲気で行うことが考えられる。しかし、第２黒鉛化は第１黒鉛化よりも低い温度であるため、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に黒鉛が析出する速度は第１黒鉛化に比べて遅い。したがって、少なくとも第１黒鉛化を脱炭性雰囲気で行うことによって、本発明の効果を得ることができる。
　この様に本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法は、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程を有する。例えば、第１黒鉛化（９８０℃）について非酸化性かつ脱炭性の雰囲気を実現するには、一例として、炉内の酸素分圧を、表１に示す化学式２の平衡酸素分圧である２．６×１０－１９ａｔｍよりも高く、かつ表１に示す化学式１の平衡酸素分圧である３．４×１０－１６ａｔｍの１０倍以下にすることが挙げられる。
　上記の通り、本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、製造に不可欠な黒鉛化の工程を利用して、めっき層の生成に適した表面の調製を行うことができる。特には、黒鉛化を脱炭性雰囲気で行うので、黒心可鍛鋳鉄部材の表面において、不めっきの原因物質の一つである黒鉛の形成がほとんどない。また、黒鉛化を非酸化性雰囲気で行うので、酸化物層がほとんどなく、あったとしても極めて薄い。そのため、めっき形成に適した黒心可鍛鋳鉄部材の表面を得ることができる。
＜フェライト層＞
　本発明の好ましい実施の形態においては、黒鉛化後、下記の粒子投射処理前の黒心可鍛鋳鉄部材が、その表面に厚さ１００μｍを超えるフェライト層を有する。フェライト層とは、鉄－炭素２元状態図においてα相とよばれる炭素をほとんど含まないフェライトで構成された層状の組織をいう。好ましい実施形態においては、黒心可鍛鋳鉄部材の表面において脱炭が進む結果、炭素の少ないオーステナイトが生成し、黒鉛化が完了した後に冷却されると厚さ１００μｍを超えるフェライト層となる。フェライト層が生成すると、黒心可鍛鋳鉄部材の表面だけでなくその表層付近の内部にも黒鉛が存在しない。このため、より強固で密着性に優れためっき層を形成することができるので好ましい。
　白心可鍛鋳鉄は脱炭性雰囲気において脱炭が行われるが、黒心可鍛鋳鉄及びパーライト可鍛鋳鉄では、通常、黒鉛化を脱炭性雰囲気で行うことはない。しかし、本発明においては、密着性に優れためっき層の形成を可能にする目的で、脱炭性雰囲気での黒鉛化を行う。これにより黒心可鍛鋳鉄部材の表面にフェライト層が生成したとしても、フェライト層の厚さがそれほど厚くなければ機械的な性質への影響は少ない。
　本発明の実施形態において、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にフェライト層が生成している場合に、フェライト層の表面に鉄の薄い酸化物層が生成してもよい。酸化物層が生成しても、その厚さが薄ければ、後工程である粒子投射処理とフラックス処理を経ることで除去することが可能である。また、薄い酸化物層が生成することで、黒心可鍛鋳鉄部材の表面の脱炭が過剰に進行することが妨げられるので好ましい。フェライト層の表面に形成されうる酸化物層の許容厚さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
＜ケイ素酸化物＞
　本発明の実施の形態においては、黒鉛化が終了した後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面にケイ素酸化物が存在する。上述のとおり、ケイ素は、黒心可鍛鋳鉄を構成する元素の一つである。ケイ素は鉄及び炭素よりも酸化されやすい元素である。このため、本発明における非酸化性雰囲気で黒鉛化を行った場合であっても、黒心可鍛鋳鉄に含まれるケイ素が酸化してケイ素酸化物が生成することは避けられない。黒鉛化の過程で生成するケイ素酸化物は、主として黒心可鍛鋳鉄部材の表面に存在する。黒心可鍛鋳鉄部材の表面に上記のフェライト層が形成されている場合は、フェライト層の表面にケイ素酸化物が存在する。上述のとおり、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に酸化物が生成すると不めっきの原因となる。しかし、本発明においては、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に存在するケイ素酸化物に対して後述する粒子投射処理を行うことにより、不めっきを防止することができる。
＜粒子投射処理＞
　本発明の実施形態では、上記黒鉛化後であって、フラックスに浸漬する前に、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に対し、ケイ素酸化物が該表面に残存するように粒子投射処理を施す。本発明の実施形態における粒子投射処理は、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に亀裂や歪エネルギーが導入される程度の処理であって、従来技術の様にめっき処理に供する部材表面の酸化被膜を除去するような破壊力の強い処理ではない。ケイ素酸化物等でなる酸化被膜を除去することができる程度の高いエネルギーを部材表面に与えると、後記するめっき層の形成時に、めっき層の形成速度が必要以上に高くなり、めっき厚さの制御が困難となるため好ましくない。したがって、粒子投射処理は、黒心可鍛鋳鉄の表面にケイ素酸化物が残存するように施す。黒心可鍛鋳鉄部材の表面における粒子投射処理の面積は、全面でなくてもよく、該部材の表面の一部であってもよい。
　前記粒子投射処理は、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に対して投射粒子を高速で吹き付ける処理であり、機械式と空気式に分類される。機械式としては、羽根車（インペラ）による遠心力を利用し投射粒子（メディア）を、被処理物である部材（ワーク）に対して投射する方法が挙げられる。上記機械式の処理として、具体的に、ショットブラスト、ショットピーニング等のショット加工、サンドブラスト等のサンド加工が挙げられる。空気式としては、圧縮空気により投射粒子を投射する方法（エアブラスト）が挙げられる。均質な粒子投射処理を行うためには、上記インペラや圧縮空気による投射位置の数は２以上であることが好ましい。上記被処理物（ワーク）は、処理中に撹拌、自転等動いてもよく、固定されていてもよい。
　投射粒子（メディア）の材質、粒径、硬度などは問わない。投射粒子の材質として、たとえば、鋼、鋳鋼、ステンレス鋼、アルミナ、セラミック、ガラス、珪砂等が挙げられる。投射粒子は鋼球、グリット、砂（サンド）の順で好ましい。投射粒子の形状として、たとえば、球形、金属ワイヤを単純にカットした短い円柱状となるカットワイヤ、鋭角状の角部を有するグリット等が挙げられる。投射粒子の粒径の好ましい範囲は、被処理物のサイズ・形状や投射粒子の材質などによって異なる。例えば、投射粒子に鋼球を使用する場合の好ましい粒径の範囲は、５～１０ｍｍである。粒径が５ｍｍ以上の投射粒子を用いることで、被処理物の表面に十分な衝撃を与えることができる。また、粒径が１０ｍｍ以下の投射粒子を用いることで、複雑形状の被処理物の凹部にも投射することができると同時に、過大な衝撃によるめっき層の膜厚過多を防止することができる。投射粒子に用いる鋼球の粒径のより好ましい範囲は６～８ｍｍである。
　粒子投射処理の具体例の一つとして、例えば直径が６ｍｍないし８ｍｍの鋼球を投射粒子として用い、黒心可鍛鋳鉄部材を撹拌させながら、インペラを用いて多数の上記投射粒子を黒心可鍛鋳鉄部材の表面にたたきつける方法が挙げられる。
　本発明の実施形態では、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に対し、ケイ素酸化物が該表面に残存するように粒子投射処理を施すため、粒子投射処理後であって後述のフラックス処理前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面にケイ素酸化物を有する。本発明における上記処理の目的は、ケイ素酸化物の除去ではないため、上記処理後、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にケイ素酸化物が残存する。該ケイ素酸化物は多く残存していてもよい。例えば後記する実施例に示す通り、粒子投射処理後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に占めるケイ素酸化物の面積割合は、粒子投射処理前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に存在するケイ素酸化物量に対して、例えば５０％以上、更には７０％以上、より更には９０％以上であってもよい。粒子投射処理後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面にケイ素酸化物が残存しているかどうかは、後記する実施例に例示する通り、試料の表面又は断面におけるケイ素及び酸素の元素マッピング像を撮像することなどによって確認することができる。
　また、本発明の粒子投射処理後の、黒心可鍛鋳鉄部材の表面は粒子投射処理による加工変質領域を有する。すなわち、最終製品として得られるめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材において、黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面に加工変質領域を有する。
　本発明の実施形態では、投射時間、投射速度、投射角度、投射量等は、前記処理後の表面にケイ素酸化物が残存する程度であれば特に限定されない。被処理物（ワーク）のサイズ（被処理物が例えば管継手である場合には呼びが１／８～８インチ）に応じて、適宜設定することができる。従来のケイ素酸化物を除去する処理と差別化する観点から、投射時間は、例えば２０分以下、好ましくは１０分以下であって、例えば３．０分以上とすることができる。本発明の実施形態は、この様に軽度の粒子投射処理を行う点で、酸洗の代わりに３０～４０分の長時間のショットブラストを行う特許文献２とは異なる。
　上記の通り、軽度の粒子投射処理を行うことによって、釜浮きと不めっきが抑制される理由について、未だ十分には解明されていないが、次の様に考えられる。不めっきや釜浮きの原因物質として、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に存在するケイ素酸化物が考えられる。上記の粒子投射処理を行うことにより、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に存在するフェライト層が変形して平坦化したり、ケイ素酸化物に亀裂が発生したりする。それにより、黒心可鍛鋳鉄部材の表面のフェライト層及びケイ素酸化物に応力が導入され、めっき液との反応が促進されると考えられる。また、フェライト層に埋もれた状態で存在するケイ素酸化物にもめっき液が到達しやすくなる。これらの作用により、めっき浴に浸漬した際に、上記ケイ素酸化物の離脱が起こりやすくなると考えられる。
＜フラックス処理＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法は、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行うこと、めっき形成処理前に酸洗処理を行わないこと、黒心可鍛鋳鉄部材に対し、上述した軽度の粒子投射処理を行うことに加え、上記に説明する通りフラックスに所定の時間以上浸漬することも特徴としている。
　本発明の実施形態に用いるフラックスとしては、フラックスに適した公知の弱酸性塩化物水溶液を用いることができる。一般に、フラックスは、被めっき部材の表面に薄い膜を形成して、溶融金属とのぬれ性を改善したり、溶融めっきを施すまでの間の発錆を防止する作用を有し、その結果、被めっき部材の表面に形成されるめっき層の膜厚を均一にしたり、めっき層の密着性を向上させたりするという効果を発揮する。このため、溶融めっきにおいて、被めっき部材をフラックスに浸漬する工程は、省略することのできない工程となっている。本発明における黒心可鍛鋳鉄部材のフラックスへの浸漬は、上記の作用に加えて、黒鉛化で生成した薄い酸化物層を除去するという特有の作用をもたらす。
　本発明の実施形態においては、フラックスへの浸漬に、鋳造及び黒鉛化の過程で黒心可鍛鋳鉄部材の表面に生成した酸化物層を除去するという新規な作用を担わせることによって、従来の酸洗による酸化物の除去工程を省略することができる。塩化物水溶液でなるフラックスは繰り返し使用できるので、酸洗を行った場合の酸性溶液の廃棄が不要となる。また、黒心可鍛鋳鉄部材とフラックスに用いられる弱酸性塩化物水溶液との化学反応は、従来の酸洗に用いられる強酸との化学反応に比べて緩やかなものであり、処理の際のガスの発生も少ない。したがって、本発明に係る製造方法によれば、従来の製造方法に比べて環境に与える負荷を著しく低減することができる。
　フラックスが塩化物水溶液である場合、塩化物水溶液の塩化物の濃度は、１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。濃度が１０質量％以上のときは、酸化物層の除去の効果が顕著となる。酸化物層の除去の効果は、濃度を、５０質量％を超えて増加させてもあまり変わらない。濃度が５０質量％以下のときは、フラックスの建浴に消費される塩化物を節約することができる。また、形成されるフラックスの膜厚も厚くなりすぎず、乾燥が容易である。より好ましい塩化物水溶液の濃度は、２０質量％以上、４０％質量以下である。
　本発明の好ましい実施の形態において、フラックスに含まれる塩化物は、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化カリウムの１以上である。より好ましくはフラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である。フラックスにおける塩化亜鉛と塩化アンモニウムの含有量の比率は、モル比で、塩化亜鉛１に対して塩化アンモニウムが２以上、４以下であることが好ましい。なかでも、モル比で塩化亜鉛１に対して塩化アンモニウムが３であること、すなわち、質量比で塩化亜鉛４６％に対して塩化アンモニウムが５４％であれば、容易に乾燥させることができるのでより好ましい。
　フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である場合、フラックスの温度は、６０℃以上、９５℃以下が好ましい。温度が６０℃以上のときは、酸化物層の除去の効果が顕著となる。温度が９５℃以下のときは、フラックスの沸騰を防止することができるので、黒心可鍛鋳鉄部材のフラックスへの浸漬をより安全に行うことができ、酸化物層の除去もより安定的に行うことができる。フラックスの温度が９０℃以上のときは、塩化アンモニウムの加水分解が進んでフラックスの濃度が安定し、酸化物層の除去の効果も高まるので、より好ましい。
　黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに浸漬する好ましい時間は、フラックスの成分、濃度、温度、フラックスの劣化の度合い、黒心可鍛鋳鉄部材のサイズ及び黒心可鍛鋳鉄部材の表面に形成されている酸化物層の厚さ等の条件に依存する。フラックスへの浸漬時間は３．０分以上、好ましくは５．０分以上であって、６０分以下が好ましい。浸漬時間が５．０分以上のときは、酸化物層の除去の効果が顕著となるため好ましい。酸化物層の除去の効果は、６０分を超えて浸漬させてもあまり変わらない。したがって浸漬時間が６０分以下のときは、黒心可鍛鋳鉄部材の過剰な溶解を防止して、フラックスを長持ちさせることができる。より好ましいフラックスへの浸漬時間は１０分以上、５０分以下、さらに好ましくは１５分以上、４０分以下である。ただし、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に形成されている酸化物層の厚さが非常に厚い場合には、６０分を超えてフラックスに浸漬させてもよい。
　フラックスに黒心可鍛鋳鉄部材を繰り返し浸漬させると、フラックスが緑色に変色する。これは、フラックスに鉄が溶けて塩化鉄（II）（塩化第一鉄）が生成しているためと推測される。さらに使用を続けると、フラックスが赤褐色に変色する。これは、塩化鉄（II）が酸化して塩化鉄（III）（塩化第二鉄）が生成しているためと推測される。なおも使用を続けると、さらに酸化が進んで水酸化鉄（III）が生成して沈殿する。水酸化鉄（III）が黒心可鍛鋳鉄部材の表面に付着すると、不めっきの原因となるので、ろ過によってフラックスから除去することが好ましい。水酸化鉄（III）をろ過によって除去しつつ、フラックスの濃度を好ましい範囲に管理することによって、一旦建浴したフラックスを長期間使用し続けることができる。
　フラックスの濃度の管理は、フラックスの比重、ｐＨ又はフラックスに含まれる化学成分の分析などの公知の手段によって行うことができる。例えば、フラックスとして、モル比で塩化亜鉛１に対して塩化アンモニウムが３含まれる塩化物水溶液を使用する場合、９０℃で測定された比重が１．０５以上、１．３０以下となるように溶質の溶解量を調整することによって、塩化物水溶液の濃度を１０質量％以上、５０質量％以下の好ましい範囲に調整することができる。また、９０℃で測定された比重が１．１０以上、１．２０以下となるように調整すれば、塩化物水溶液の濃度を２０質量％以上、４０質量％以下のより好ましい範囲に調整することができる。フラックスを使用し続けることによってフラックスの濃度が低下した場合には、フラックスの比重が上記の範囲に入るように溶質を加えることによって、フラックスの濃度が好ましい範囲から外れないように管理することができる。フラックスの比重は、例えば、浮き秤を用いて測定することができる。本発明に用いるフラックスの好ましいｐＨの範囲は３．０以上、６．０以下である。
＜溶融めっき＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法においては、フラックスから取り出した黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程を有する。溶融めっきによって、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成される。本発明に係る製造方法によれば、黒鉛化後、めっき層形成前の表面に黒鉛の生成がほとんどなく、また粒子投射処理とフラックス処理を経ることによって、その表面に密着性に優れためっき層を形成することができる。本発明におけるめっき層としては、金属又は合金のめっき層を用いることができる。具体的には、亜鉛、錫、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金を用いることができるが、めっき層はこれらに限られない。好ましくは溶融亜鉛めっきである。
　本発明の好ましい実施の形態においては、溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む。亜鉛はイオン化傾向が大きく、犠牲防食作用を有しているため、好ましい。最初に施されるめっきが溶融亜鉛めっきである場合、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の最表面には亜鉛層（η（イータ）層）が生成され、亜鉛層と黒心可鍛鋳鉄部材の表面との中間には鉄と亜鉛の合金層（δ（デルタ）１層及びζ（ツェータ）層）が生成される。これらの層は互いに強固に密着しており、全体として密着性のよいめっき層が形成される。
　本発明の実施形態では、脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行うことにより、前述の通り、黒鉛化後であってめっき層形成前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面にフェライト層が生成されうる。このフェライト層が生成した場合も同様で、この場合はフェライトと亜鉛が反応して合金層を生成する。溶融めっきを施した後（例えば溶融亜鉛めっき層の形成後）、フェライト層はめっき層の内部に残存していてもよく、あるいはフェライト層が消失していてもよい。
　溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む場合、溶融亜鉛めっきに用いられる亜鉛めっき浴の温度は、４５０℃以上、５５０℃以下が好ましい。４５０℃以上のときは、亜鉛めっき浴中での亜鉛の凝固を防止することができる。５５０℃以下のときは、亜鉛めっき層と黒心可鍛鋳鉄部材の表面との過剰な反応を防止することができる。亜鉛めっき浴のより好ましい温度は、４８０℃以上、５２０℃以下である。
　本発明の好ましい実施の形態において、溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む場合、溶融亜鉛めっきに用いられる亜鉛めっき浴はアルミニウムを含んでもよい。亜鉛めっき浴中にアルミニウムが溶融している場合、めっき浴の表面における亜鉛酸化膜の形成が抑制され、液面が清浄になる。また、形成されためっき層も光沢を増し、美感が向上する。
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、酸洗を省略しても不めっきが生じることなく溶融めっきによるめっき層を形成することが可能となる。その理由は必ずしも明らかではないが、おそらく以下のような理由によるものと推測される。第１の理由は、黒鉛化後、溶融めっき前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に、不めっきの原因となる物質が少ないことである。黒鉛化を脱炭性雰囲気で行っているので、不めっきの原因物質のひとつである黒鉛の形成がほとんどない。また、黒鉛化を非酸化性雰囲気で行っているので、酸化物層がほとんどなく、あったとしても極めて薄い。
　仮に酸化物層が残存していたとしても、上述した粒子投射処理を経た後、フラックスに浸漬したときにその多くが除去されると考えられる。フラックスへの浸漬時間が短い場合には、溶融めっきの際に発生したガスが被めっき部材の表面に気泡として付着して、前述の釜浮きが見られることがある。この原因の詳細は不明だが、おそらく、フラックスへの浸漬時間が不十分だと、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にガスの発生原因となる物質が残存しているためではないかと推測される。しかし、本発明の実施形態においては、フラックスへの浸漬時間を十分に長くすれば、釜浮きが発生することはほとんどない。
　第２の理由は、黒心可鍛鋳鉄部材の表面に薄く形成された酸化物層が、溶融めっきの過程で黒心可鍛鋳鉄部材の表面から剥離し、無害化されることである。フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である場合、黒心可鍛鋳鉄部材の表面の鉄の酸化物が塩化アンモニウムと化学反応して、黒色の生成物が生成される場合がある。この生成物は通常は剥がれにくく、不めっきの原因物質のひとつとなる。しかし、本発明の実施形態においては、溶融めっきの際に、黒色の生成物が黒心可鍛鋳鉄部材の表面から剥がれて、めっき浴の表面に浮かんでくる現象が観察される。このことから、本発明の実施形態においては、上記の黒色の生成物が生成された場合であっても、溶融めっきの過程で剥離するため、酸洗を省略しても不めっきが生じないものと推測される。
＜加熱処理＞
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材は、黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに浸漬後、加熱処理を行うことなく溶融めっきを施して製造することができる。本発明の可能な一つの実施の形態として、下記に説明する通り、フラックスから取り出した後、溶融めっきを施す前の黒心可鍛鋳鉄部材を加熱する工程をさらに設けてもよい。
　溶融めっきを施す前の黒心可鍛鋳鉄部材を予め加熱することにより、不めっきの発生が抑えられる傾向がある。黒心可鍛鋳鉄部材の加熱温度は、黒心可鍛鋳鉄部材のサイズや形状に依存する。黒心可鍛鋳鉄部材を加熱する場合の加熱温度は、９０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、２５０℃以下である。１００℃以上のときは、フラックスを十分に乾燥させることができると共に、フラックスと黒心可鍛鋳鉄部材の表面の酸化物層との反応による無害化が促進される。２５０℃以下のときは、昇温によるフラックスの分解がなく、フラックスの剥離や黒心可鍛鋳鉄部材の表面の付加的な酸化を防止することができる。更に好ましい加熱の温度は、１５０℃以上、２００℃以下である。
　加熱する場合には、熱処理炉などの公知の加熱手段を用いることができる。例えば、フラックスから取り出した黒心可鍛鋳鉄部材を、予め所定の温度に加熱された熱処理炉の中に挿入して、黒心可鍛鋳鉄部材の温度が好ましい温度に到達したら熱処理炉から取り出して、黒心可鍛鋳鉄部材の温度が大きく低下する前に溶融めっきを施せばよい。この場合において、黒心可鍛鋳鉄部材の温度は、黒心可鍛鋳鉄部材全体の温度が均一に加熱されている必要はなく、少なくともフラックスの膜が形成されている表面の一部分の温度が所定の温度に到達していればよい。ただし、溶融めっきを施そうとする表面の一部が所定の温度に到達していない場合には、その部分の表面に不めっきが発生するおそれがある。したがって、溶融めっきを施そうとする全ての表面の温度が、上記の好ましい温度の範囲に到達していることが好ましい。
　加熱に要する時間は、黒心可鍛鋳鉄部材のサイズや形状に依存する。例えば、サイズの大きな黒心可鍛鋳鉄部材を溶融めっきしようとする場合には、部材の有する熱容量に応じて時間を十分にかけて、部材の中心部の温度が好ましい温度の範囲に到達するまで加熱しておくことがより好ましい。そうすることによって、溶融めっきの途中で黒心可鍛鋳鉄部材の表面の温度低下が妨げられて、不めっきが発生するのを防止することができる。
　上記加熱は、不めっきの発生を十分抑えることを目的に、下記に詳述の通り、黒心可鍛鋳鉄の表面における鉄の酸化物を、黒色の生成物に変化させて十分剥離するため行ってもよい。一方、上記加熱により黒心可鍛鋳鉄部材の表面に気泡が生じやすい。前記気泡が生じると、黒心可鍛鋳鉄部材の形状によっては、釜浮きが生じやすくなる。したがって、黒心可鍛鋳鉄部材の形状に応じて、上記釜浮きを十分に抑制する観点から上記加熱処理を行わないことも、本発明の実施形態の一つである。
　溶融めっきの際に、黒色の生成物が黒心可鍛鋳鉄部材の表面から剥がれて、めっき浴の表面に浮かんでくる上記の現象は、フラックスから取り出した後、溶融めっきを施す前の黒心可鍛鋳鉄部材を加熱する工程を更に有する場合に、特に顕著に見られる傾向がある。その理由の詳細は不明だが、おそらく、好ましい温度範囲に加熱された黒心可鍛鋳鉄部材を溶融めっき浴に浸漬した直後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面温度が、加熱を行わずに浸漬した場合と比べて高いことが関係しているものと推測される。すなわち、加熱を行わずに浸漬した場合には、黒心可鍛鋳鉄部材の表面のフラックスが溶融金属と接して分解したときに、フラックスの分解生成物と黒心可鍛鋳鉄の表面の鉄の酸化物との反応温度が低いために、反応速度が遅くなる。このために、鉄の酸化物の全部が黒色の生成物に変化することができず、剥離が起こりにくいと考えられる。これに対し、加熱を行った後に溶融めっき浴に浸漬した場合には、反応温度が高くて反応速度も速く、フラックスの分解生成物と鉄の酸化物との反応が短時間で完了し、鉄の酸化物全体が黒色の生成物に変化して黒心可鍛鋳鉄部材の表面から容易に剥離することができると考えられる。
　本発明のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材は、前記溶融亜鉛めっき層にケイ素酸化物が含まれる。このケイ素酸化物は、下記の実施例で詳述する通り、おそらく溶融亜鉛めっきの過程で黒心可鍛鋳鉄の表面から離脱した後に溶融亜鉛めっき層に取り込まれたものであると推定される。溶融亜鉛めっき層に含まれるケイ素酸化物は、黒心可鍛鋳鉄部材の表面から離脱しているので、不めっきの原因となることはない。また、本発明のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材は、製造工程で粒子投射処理が施されているため、黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面に加工変質領域を有する。
＜管継手及びその製造方法＞
　本発明のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材として、管継手が挙げられる。すなわち、本発明には、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材が管継手である、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法が含まれうる。本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材は、表面に形成されためっき層の密着性が優れており、高度な耐食性を必要とする管継手に好適に使用することができる。本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄を管継手として使用する場合には、溶融めっきを施した後に、継手の接続に使用されるおねじ又はめねじを機械加工によって管継手の端部に設けることができる。
　本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材と管継手は、溶融亜鉛めっき層が形成されていればよく、更に溶融亜鉛めっき層上に、熱硬化性樹脂による塗装、熱硬化性樹脂によるライニング、化成処理、金属のスパッタリング、溶射などによる他の層が施されていてもよい。
　〔実施例１〕
　炭素を３．１質量％、ケイ素を１．５質量％、マンガンを０．４質量％、残部としての鉄及び不可避的不純物を含有する溶湯を準備した。次に、準備した溶湯のうちの７００ｋｇ分を取鍋に注湯し、ビスマスを２１０ｇ（０．０３０質量％）添加、攪拌した後、直ちに鋳型に注湯して、表３に示すサイズのエルボ形状を有する管継手を複数個鋳造した。なお蒸気圧の高いビスマスの、管継手中の含有量は、０．０２０質量％以下であった。鋳造した管継手は、鋳型から取出した後、表面に付着した鋳砂を除去する目的で軽くショットブラストを施した。得られた管継手の最大肉厚はおよそ８ｍｍ、１個あたりの質量はおよそ９００ｇであった。
　次に、得られた管継手を大気雰囲気、２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱した後、黒鉛化を行った。黒鉛化は、鋳物を９８０℃に９０分保持する第１黒鉛化と、７６０℃から７２０℃までを９０分かけて降温する第２黒鉛化の２段階の熱処理により行った。第１黒鉛化の終了温度から第２黒鉛化の開始温度に移行するときの降温時間は９０分であった。
　黒鉛化は、炉内雰囲気が制御された熱処理炉を用いて行った。熱処理炉には、発熱型変成ガス発生装置によって発生させた変成ガスを供給した。変成ガスは、プロパンガス３０ｖｏｌ％とブタンガス７０ｖｏｌ％を混合した燃焼ガスに空気を混合して燃焼させることによって発生させた。燃焼ガスと空気との混合ガスに占める空気混合比は、９５．４ｖｏｌ％から９５．６ｖｏｌ％の間とした。
　発生した変成ガスは、温度を２℃に設定した冷凍脱水機を通過させて水蒸気の一部を除去した後、熱処理炉に供給した。熱処理炉内に供給された変成ガスの総圧は大気圧であった。第１黒鉛化及び第２黒鉛化における熱処理炉内のガスを取り出し口からサンプリングし、赤外線吸光式のＣＯ濃度計及びＣＯ２濃度計を用いてガスの濃度を測定し、露点計を用いてガスの露点を測定した。得られた熱処理炉内のＣＯ及びＣＯ２の体積百分率、露点及び平衡計算によって求められた炉内酸素分圧の推定値を表２に示す。露点は、ガスに含まれる水分量に対応する。なお、表２に記載されていないガスの残部は水素及び窒素であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示す炉内酸素分圧の推定値を表１に示す平衡酸素分圧と比較すると、第１黒鉛化の炉内酸素分圧は、化学式１の平衡酸素分圧である３．４×１０－１６ａｔｍと同じ１０のマイナス１６乗台の値であったのに対し、化学式２の平衡酸素分圧である２．６×１０－１９ａｔｍの数千倍の値であった。このことから、第１黒鉛化の雰囲気は、非酸化性であり、かつ、強い脱炭性であったことが推定される。
　次に、第２黒鉛化について見ると、第２黒鉛化の炉内酸素分圧は、化学式１の平衡酸素分圧である５．１×１０－２１ａｔｍの１０倍以下であって、化学式２の平衡酸素分圧である２．８×１０－２１ａｔｍよりも高い、１０のマイナス２０乗台の値であった。このことから、第２黒鉛化の雰囲気は、非酸化性であり、かつ脱炭性であったことが推定される。
　黒鉛化が完了した管継手の表面の色は、明るいグレーであった。表面から遠い内部では、フェライトのマトリクス及びマトリクスに含まれる塊状の黒鉛（グラファイト）でなる黒心可鍛鋳鉄の典型的な組織が生成していた。管継手の表面付近には、フェライト相のみからなる厚さが約２００μｍのフェライト層が生成していた。フェライト層の最表面には、厚さが約２０μｍの薄い酸化物層が生成していた。
　なお比較例として、表３の実験Ｎｏ．２～５では、前記黒鉛化後であってフラックス浴に浸漬前に、塩酸１０％の酸性溶液に、表３に示す時間浸漬して酸洗を行った。
　表３の実験Ｎｏ．６及び７では、前記黒鉛化後に粒子投射処理として下記の条件でショットブラストを行った。一方、表３の実験Ｎｏ．１～５では、ショットブラストを行わずに後述のフラックス浸漬を行った。ショットブラストは次の条件で行った。すなわち、エプロン式ショットブラスト装置を用い、ゴム製のループ状エプロンの窪みにワーク（被処理物）を投入し、エプロンを回転することによってワークの向きを変えながら、エプロンの上部２箇所に設けられた投射手段（回転するインペラ）から直径６ｍｍ程度の鋼球をワークに向けて投射した。１回の処理において、ワークの投入量は４００ｋｇ、処理時間は１０分とした。
　次に、塩化亜鉛を４６質量％、塩化アンモニウムを５４質量％含有するフラックス原料を水道水に溶解し、５０℃における比重が１．２５になるように濃度を調整後、９０℃に温めたフラックス浴を準備した。そして管継手をフラックス浴に、表３に示す時間浸漬させた。フラックスから取り出した管継手を大気雰囲気で３００℃に加熱されたマッフル炉の炉室内に挿入して５分間加熱した。このときの管継手の表面の温度は、１５０℃以上、２００℃以下に加熱されていたものと推定される。
　その後、管継手をマッフル炉から取出し、ただちに溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、１分経過後に取り出して水洗、乾燥、冷却し、表面にめっき層を有する黒心可鍛鋳鉄の管継手を作製した。用いた溶融亜鉛めっき浴は、成分がＡｌ０．０３質量％、残部がＺｎのものであった。溶融亜鉛めっき浴の温度は、いずれも５００℃以上、５２０℃以下であった。そして、めっき浴浸漬中の釜浮きの有無について調べた。その結果を表３に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示すように、酸洗もショットブラストも行わなかった実験Ｎｏ．１では、めっき浴での釜浮きが生じた。また、酸洗を行ったがショットブラストは行わなかった実験Ｎｏ．２～５においても、めっき浴での釜浮きが生じた。なお、実験Ｎｏ．２～４は、同形状の管継手を用い、酸洗時間を変化させた比較例であるが、酸洗時間を長くしても釜浮きが生じる結果となった。これらの管継手では、釜浮きが生じた結果、不めっきが生じやすくなった。
　これに対し、実験Ｎｏ．６及び７では、上記条件でショットブラストを行ってから、フラックス処理及びめっき浴への浸漬を行ったため、めっき浴での釜浮きが生じなかった。その結果、不めっきも生じなかった。
　〔実施例２〕
　表３の実験Ｎｏ．１（ショットブラストなし）と、表３の実験Ｎｏ．６（ショットブラストあり）のいずれも呼び径が３／４インチのエルボ形状の管継手を用い、溶融亜鉛めっき浴への浸漬時間を表４に示す通り変化させて、不めっきの発生個数について調べた。なお、めっき浴への浸漬時間以外は、実施例１と同じ条件とした。
　得られた管継手のめっき層の外観を目視により観察し、亜鉛めっき層が形成されていないいわゆる「不めっき」の有無を判断した。各条件につき３個の管継手を用意し、３個のうち不めっきが発生した管継手の個数を求めた。その結果を表４に示す。なお、表４に示すいずれの例も、めっきの形成されている１０箇所のめっき厚さを測定したところ、７０μｍ以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４から、軽度のショットブラストを行った場合には、不めっきが生じなかったが、ショットブラストを行わなかった場合には、めっき浴への浸漬時間を長くしても、不めっきが生じた。なお、表４には示していないが、目標膜厚（例えば膜厚７０μｍ）へ到達するための浸漬時間は、ショットブラストを行った場合の方が、ショットブラストを行っていない場合よりも短縮できることがわかった。この様な違いが生じた理由として、ショットブラスト処理によって表面が活性化されるため、同じ浸漬時間でもショットブラストを行っていない場合よりもめっきが形成されやすいことが考えられる。
　本実施例の結果から、本発明に係るめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法によれば、従来必要とされていた黒鉛化後の酸洗を省略しても、不めっきの抑制された、好ましくは不めっきのない良好なめっき層の形成が可能であることがわかる。これは、めっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造に不可欠な黒鉛化を特定の雰囲気で行うと共に、軽度の粒子投射処理を行ってから、特定の浸漬条件でフラックスへ浸漬を行うことによって、めっき層の形成に適した表面を有する黒心可鍛鋳鉄部材が得られ、かつ、めっき浴浸漬時に釜浮きが十分に抑制されて、めっき形成時に、めっき層が良好に形成されたためであると考えられる。
　〔実施例３〕
　本発明における粒子投射処理の作用を調べる目的で、各工程を実施した後の試料について、走査型電子顕微鏡を使って表面付近の金属組織を観察した。
＜黒鉛化後＞
　図１Ａは、実施例１と同じ条件で黒鉛化まで行った後であって、粒子投射処理前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面付近の断面の反射電子像の一例である。図１Ａに示された薄いグレーの相はフェライトのマトリクスである。マトリクスの中には塊状の黒鉛は見られない。これは、脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行ったために、試料の表面において、前述の化学式２に示す化学反応が進み、黒鉛が消失したからであると考えられる。このようなフェライトのマトリクスでなるフェライト層は、図１Ａに示す表面付近から深さ方向におよそ２００μｍの厚さで存在していた。
　図１Ａに示された試料の最表面から深さがおよそ１０μｍまでの領域には、フェライトのマトリクス中に濃い灰色で示された球形に近い形状の相が分布していた。この球形に近い形状の相の大きさはおよそ１μｍよりも大きい。試料の最表面から深さ約１０μｍよりもさらに深い領域には、フェライトのマトリクス中に濃い灰色で示された細長い相と、その細長い相の間に細かく分散した相とが見られた。この細長い相の幅は１μｍよりも細かく、上記細かく分散した相の大きさはそれよりもさらに小さい。また、これらの相が存在する領域の厚さはおよそ２０μｍであった。
　図１Ｂは、図１Ａと同じ領域のケイ素の元素マッピング像である。また、図１Ｃは、図１Ａと同じ領域の酸素の元素マッピング像である。ケイ素及び酸素が分布する位置は、図１Ａにおける上記の濃い灰色の相が分布する位置と極めてよく一致していた。また、図１Ａと同じ領域の、図示しない鉄の元素マッピング像によれば、ケイ素と酸素が濃化している部分では鉄が欠乏していた。これらの事実から、濃い灰色の相は鉄の酸化物ではなくケイ素酸化物の相であると考えられる。ケイ素は、黒心可鍛鋳鉄部材に含まれる元素である。細長い相は、フェライトの結晶粒界に沿って形成されたケイ素酸化物相であると考えられる。また、細かく分布した相は、フェライトの結晶粒の中で形成されたケイ素酸化物相であると考えられる。
　図２は、実施例１と同じ条件で黒鉛化まで行った後であって、粒子投射処理前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面の反射電子像の一例である。図２と同じ領域を撮影した、図示しない元素マッピング像によれば、図２における薄いグレー又は濃いグレーの領域はケイ素酸化物であり、白の領域及び白い粒子は重い元素である鉄でなるフェライトであると考えられる。
　＜粒子投射処理（ショットブラスト）後＞
　図３は、実施例１と同じ条件で粒子投射処理としてのショットブラストまで行った後であって、フラックス浸漬前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面付近の断面の反射電子像の一例である。前記図１Ａと同じく、薄いグレーの相はフェライトのマトリクスであり、濃いグレーの相はケイ素酸化物の相である。試料の表面には扁平な組織が見られ、その下には空隙が見られた。また、前記図１Ａで観察された球形に近い形状のケイ素酸化物の相は見られなかった。またケイ素酸化物相が分布する領域の厚さが図１Ａに比べて薄くなっている。なお、前記図１Ａと図３とでは倍率が異なっていることに注意すべきである。
　図４は、実施例１と同じ条件で粒子投射処理としてのショットブラスト後であって、フラックス浸漬前の黒心可鍛鋳鉄部材の表面の反射電子像の一例である。前記図２で観察されたフェライトの白い粒子は図４においてはほとんど認められず、その代わりに白の領域で示された平坦なフェライトが見られた。また、フェライトには亀裂が生じており、このフェライトの亀裂部分に濃いグレーで示されたケイ素酸化物の相が粒状に多く分布していることが認められる。また、粒状のケイ素酸化物は、フェライトの平坦な部分の表面にも存在している。
　前記図１～図４の写真の観察から、黒鉛化後であって粒子投射処理前の黒心可鍛鋳鉄部材の最表面に分布していた、フェライト及び球状に近い形状のケイ素酸化物の相を含む領域は、ショットブラストによって一部が除去されたり、深さ方向に押しつぶされて塑性変形したと考えられる。すなわち、図３に示された表面に近い領域は、本発明における「加工変質領域」の例である。
　また、前記図１～図４の写真の観察から、ケイ素酸化物の相は、ショットブラストによって完全に除去されるのではなく、その多くが残っていることが認められる。特に、図１Ａに見られた細長い相の間に細かく分散したケイ素酸化物の相は、図３においても表面から離れた深い位置に多数残っていることが認められる。つまり、本発明の実施形態では、上記に例示する写真に示される通り、ケイ素酸化物が表面に残存するように粒子投射処理を行う。これに対して従来技術では、酸化物相や加工変質領域を酸洗によって除去する場合、ケイ素酸化物もすべて除去されていた。よって、溶融めっきの前処理としてフラックスに浸漬する前に、黒心可鍛鋳鉄部材の表面にケイ素酸化物が存在している前記図３及び図４の様な写真は、酸洗が行われていないことの間接的な証拠となり得る。
＜溶融めっき後＞
　図５は、フラックス浸漬後の加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で溶融めっきを施した後の、黒心可鍛鋳鉄部材のめっき層の全厚を含む断面の反射電子像の一例である。図５の下から１／４までの濃いグレーの領域は、黒心可鍛鋳鉄部材の断面であり、その上の薄いグレーの領域は溶融亜鉛めっき層の断面である。溶融亜鉛めっき層の厚さはおよそ７０μｍである。これらの２つの領域の境界には隙間がなく、平坦である。図５と同じ領域の、図示しない鉄の元素マッピング像によれば、めっき層の下から１／３までの領域には鉄が比較的多く存在し、その上の２／３の領域には鉄がほとんど存在していないことが分かった。このことから、溶融亜鉛めっき層には、黒心可鍛鋳鉄表面との境界付近に位置する、鉄と亜鉛の固溶体でなる領域と、それよりも外側に位置する純亜鉛にわずかに鉄を固溶した相でなる領域との、少なくとも２つの領域があると考えられる。
　図５の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に近い領域と、溶融亜鉛めっき層の厚さ方向における中央領域には、黒色の相が分布している。この図５と同じ領域の、図示しないケイ素の元素マッピング像及び酸素の元素マッピングによれば、ケイ素及び酸素が分布する位置は、図５における上記の黒色の相が分布する位置とよく一致していた。また、この図５と同じ領域の、図示しない亜鉛の元素マッピング像によれば、ケイ素と酸素が濃化している部分では亜鉛が欠乏していた。これらの事実から、上記黒色の相は亜鉛の酸化物ではなくケイ素酸化物の相であると考えられる。
　図６は、フラックス浸漬後の加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で溶融めっきを施した後の黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面と溶融亜鉛めっき層との境界付近を示す反射電子像の一例である。図６の下方の濃いグレーの領域は、黒心可鍛鋳鉄部材の断面であり、その上の薄いグレーの領域は溶融亜鉛めっき層の断面である。溶融亜鉛めっき層と接する黒芯可鍛鋳鉄表面近傍には、黒色のケイ素酸化物の相が存在しており、これは、前記図３に示す加工変質層に起因する組織である。また、溶融亜鉛めっき層には、図６の上方の、黒芯可鍛鋳鉄表面との境界から少し離れた位置にケイ素酸化物の相が存在していた。一方、黒芯可鍛鋳鉄表面との境界に近い位置にはケイ素酸化物の相はほとんど存在していなかった。
　前記図５及び図６の写真の観察から、次のことが推測される。フラックス及びめっき浴にはケイ素を含む化合物は含まれないことから、図５及び図６における、溶融亜鉛めっき層に含まれるケイ素酸化物の相と見られる黒色の相は、図３に示す黒心可鍛鋳鉄部材の加工変質領域に存在したケイ素酸化物が、溶融亜鉛めっき処理時に黒心可鍛鋳鉄部材の表面から剥がれて、溶融亜鉛めっき層の中に取り込まれたものであると推測される。
　溶融亜鉛めっき処理時、加工変質領域は残留応力が大きく、かつ空隙を多く含むため、溶融亜鉛と激しく反応する。この反応過程で、ケイ素酸化物を含む酸化物層が黒心可鍛鋳鉄部材の表面から離脱してバラバラになり、図５及び図６に示すように溶融亜鉛めっき層中に分散した状態で残存しているのではないかと考えられる。したがって、溶融亜鉛めっき層中にケイ素酸化物の相が分散して存在することは、酸洗が行われていない黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に対して、ケイ素酸化物が残存するようにショットブラストなどの粒子投射処理が行われたことの、間接的な証拠となり得る。
　また、上述のとおり、ケイ素酸化物の相の分布は、黒芯可鍛鋳鉄表面との境界付近では少ない。この理由は明らかではないが、おそらく、溶融亜鉛めっき層のうち鉄と亜鉛の固溶体でなる領域が形成される際にはケイ素酸化物がその固溶体に取り込まれずに溶融亜鉛中に排出され、その後鉄が少なく亜鉛の多い領域が凝固する際にこの排出されたケイ素酸化物を含んだまま凝固するためではないかと考えられる。めっき層のうち黒心可鍛鋳鉄の表面との境界に近い位置にケイ素酸化物の相がほとんど存在していないことは、めっき層の形成時に不めっきが防止されていることを意味すると考えられる。
　本明細書の開示内容は、優先権主張の基礎となる特願２０１９－０５３５８１号に記載された以下の態様を含む。
態様１：
　黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、
　非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程と、
　黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に対して粒子投射処理を行う工程と、
　前記粒子投射処理後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに３．０分間以上浸漬する工程と、
　前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を９０℃以上に加熱する工程と、
　前記加熱した黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程と
を有するめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様２：
　前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、酸素分圧が、下記化学式１の平衡酸素分圧の１０倍以下であって、下記化学式２の平衡酸素分圧よりも高い雰囲気である態様１に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 態様３：
　前記フラックスに浸漬させる黒心可鍛鋳鉄部材は、その表面にケイ素酸化物を有する態様１又は２に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様４：
　前記粒子投射処理は、ショットブラスト、ショットピーニング、サンドブラスト、エアブラストのうちのいずれかである態様１～３のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様５：
　前記粒子投射処理の実施時間は、３．０分以上、２０分以下である態様１～４のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様６：
　前記黒鉛化を行う工程の前に、黒心可鍛鋳鉄部材を２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱する工程を更に有する態様１～５のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様７：
　前記黒鉛化を行う工程は、９００℃を超える温度で加熱する第１黒鉛化と、開始温度が７２０℃以上、８００℃以下であり、かつ完了温度が６８０℃以上、７８０℃以下である第２黒鉛化とを含む態様１～６のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様８：
　前記黒鉛化を行う工程のうち、少なくとも第１黒鉛化を、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行う態様７に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様９：
　前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、燃焼ガスと空気との混合ガスの燃焼によって発生した変成ガスを含む態様１～８のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様１０：
　前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を加熱する工程において、前記黒心可鍛鋳鉄部材を１００℃以上、２５０℃以下に加熱する態様１～９のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様１１：
　前記フラックスが、弱酸性の塩化物を含有する水溶液である態様１～１０のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様１２：
　前記フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である態様１～１１のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様１３：
　前記溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む態様１～１２のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様１４：
　前記黒心可鍛鋳鉄部材が、管継手である態様１～１３のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
態様１５：
　黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材であって、
　前記めっき層が溶融亜鉛めっき層であり、
　前記黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面に加工変質領域を有し、かつ
　前記溶融亜鉛めっき層にケイ素酸化物が含まれるめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材。
態様１６：
　管継手である態様１５に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材。
　本出願は、日本国特許出願、特願第２０１９－０５３５８１号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願第２０１９－０５３５８１号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法であって、
    　非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で黒鉛化を行う工程と、
    　黒鉛化後の黒心可鍛鋳鉄部材の表面に対して、ケイ素酸化物が該表面に残存するように粒子投射処理を行う工程と、
    　前記粒子投射処理後の黒心可鍛鋳鉄部材をフラックスに３．０分間以上浸漬する工程と、
    　前記フラックス浸漬後の黒心可鍛鋳鉄部材に溶融めっきを施す工程と
    を有するめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  2. 　前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、酸素分圧が、下記化学式１の平衡酸素分圧の１０倍以下であって、下記化学式２の平衡酸素分圧よりも高い雰囲気である請求項１に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記粒子投射処理は、ショットブラスト、ショットピーニング、サンドブラスト、エアブラストのうちのいずれかである請求項１又は２に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  4. 　前記粒子投射処理の実施時間は、３．０分以上、２０分以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  5. 　前記黒鉛化を行う工程の前に、黒心可鍛鋳鉄部材を２７５℃以上、４２５℃以下の温度で予備加熱する工程を更に有する請求項１～４のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  6. 　前記黒鉛化を行う工程は、９００℃を超える温度で加熱する第１黒鉛化と、開始温度が７２０℃以上、８００℃以下であり、かつ完了温度が６８０℃以上、７８０℃以下である第２黒鉛化とを含む請求項１～５のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  7. 　前記黒鉛化を行う工程のうち、少なくとも第１黒鉛化を、非酸化性かつ脱炭性の雰囲気で行う請求項６に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  8. 　前記非酸化性かつ脱炭性の雰囲気は、燃焼ガスと空気との混合ガスの燃焼によって発生した変成ガスを含む請求項１～７のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  9. 　前記フラックスから取り出した後、黒心可鍛鋳鉄部材を９０℃以上に加熱する工程を更に有する請求項１～８のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  10. 　前記フラックスが、弱酸性の塩化物を含有する水溶液である請求項１～９のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  11. 　前記フラックスが、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含有する水溶液である請求項１～１０のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  12. 　前記溶融めっきを施す工程が、溶融亜鉛めっきを施す工程を含む請求項１～１１のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  13. 　前記黒心可鍛鋳鉄部材が、管継手である請求項１～１２のいずれか１項に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材の製造方法。
  14. 　黒心可鍛鋳鉄部材の表面にめっき層が形成されためっき形成黒心可鍛鋳鉄部材であって、
    　前記めっき層が溶融亜鉛めっき層であり、
    　前記黒心可鍛鋳鉄部材の鋳鉄表面に加工変質領域を有し、かつ
    　前記溶融亜鉛めっき層にケイ素酸化物が含まれるめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材。
  15. 　管継手である請求項１４に記載のめっき形成黒心可鍛鋳鉄部材。
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