WO2020184618A1 - 洗浄剤組成物及び洗浄方法 - Google Patents

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貴久 奥野
涼 柄澤
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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent composition and a cleaning method used for removing an adhesive residue after peeling off temporary adhesion by an adhesive layer obtained by using, for example, a polysiloxane-based adhesive formed on a semiconductor substrate. ..
  • semiconductor wafers that have been integrated in a two-dimensional plane direction are required to have a semiconductor integration technology in which planes are further integrated (laminated) in a three-dimensional direction for the purpose of further integration.
  • This three-dimensional lamination is a technique of integrating in multiple layers while connecting with a through silicon via (TSV: through silicon via).
  • TSV through silicon via
  • a semiconductor wafer before thinning (also simply referred to as a wafer here) is adhered to a support for polishing with a polishing apparatus.
  • the adhesion at that time is called temporary adhesion because it must be easily peeled off after polishing.
  • This temporary bond must be easily removed from the support, and the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed if a large force is applied to the removal so that such a situation does not occur. Easy to remove.
  • the semiconductor wafer comes off or shifts due to polishing stress when polishing the back surface. Therefore, the performance required for temporary bonding is to withstand the stress during polishing and to be easily removed after polishing.
  • the performance is required to have high stress (strong adhesive force) in the plane direction during polishing and low stress (weak adhesive force) in the vertical direction during removal.
  • the temperature may reach a high temperature of 150 ° C. or higher in the processing process, and heat resistance is also required.
  • polysiloxane adhesives that can provide these properties are mainly used as temporary adhesives.
  • an adhesive residue often remains on the surface of the substrate after the thinned substrate is peeled off, but in order to avoid problems in the subsequent steps.
  • a cleaning agent composition for removing this residue and cleaning the surface of a semiconductor substrate has been developed (for example, Patent Documents 1 to 3), and in the recent semiconductor field, a new cleaning agent composition has been developed. There is always a desire for.
  • Patent Document 1 discloses a siloxane resin remover containing a polar aprotic solvent and a quaternary ammonium hydroxide
  • Patent Document 2 discloses a cured resin remover containing alkyl-ammonium fluoride.
  • Patent Document 3 discloses a detergent composition using a urea derivative such as dimethylurea, but since water is used as a solvent, there is a possibility of corroding the substrate, which is not convenient. There is.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. For example, when cleaning a substrate such as a semiconductor substrate, it is used as an adhesive residue after peeling off the temporary adhesion by the adhesive layer obtained by using a polysiloxane-based adhesive. On the other hand, it is an object of the present invention to provide a cleaning agent composition and a cleaning method capable of obtaining a good cleaning property and cleaning a substrate with high efficiency without corroding the substrate.
  • a cleaning composition used to remove adhesive residues which comprises a quaternary ammonium salt and a solvent.
  • the above solvent consists only of an organic solvent.
  • a detergent composition wherein the organic solvent contains N, N, N', N'-tetra (hydrocarbon) urea.
  • 3. 3. 2.
  • the detergent composition of 2 characterized in that the four alkyl groups of N, N, N', N'-tetraalkylurea are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. 4.
  • the N, N, N', N'-tetra (hydrocarbon) urea is at least one selected from N, N, N', N'-tetramethylurea and N, N, N', N'-tetraethylurea.
  • 1 detergent composition containing seeds 5.
  • aprotic organic solvent contains at least one selected from a glycol solvent, an ether solvent, an aromatic solvent and a lactam compound solvent.
  • the aprotic organic solvent contains at least one selected from a glycol solvent, an ether solvent, an aromatic solvent and a lactam compound solvent.
  • Ten detergent compositions wherein the fluorine-containing quaternary ammonium salt is tetra-tetra (carbohydrate) ammonium fluoride.
  • Eleven cleaning agent compositions wherein the tetra (carbohydrate) ammonium fluoride comprises at least one selected from tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride and tetrabutylammonium fluoride.
  • a cleaning method comprising removing the adhesive residue remaining on the substrate by using the cleaning agent composition according to any one of 13.1 to 12. 14.
  • a first step of producing a laminate including a semiconductor substrate, a supporting substrate, and an adhesive layer obtained from an adhesive composition The second step of processing the semiconductor substrate of the obtained laminate,
  • a method of manufacturing a processed semiconductor substrate comprising a third step of peeling the semiconductor substrate after processing and a fourth step of cleaning and removing an adhesive residue remaining on the peeled semiconductor substrate with a cleaning composition,
  • a method for producing a processed semiconductor substrate which comprises using any of the cleaning agent compositions 1 to 12 as the cleaning agent composition.
  • cleaning composition of the present invention for example, cleaning of a substrate such as a semiconductor substrate to which an adhesive residue is adhered after peeling off temporary adhesion by an adhesive layer obtained by using a polysiloxane adhesive can be performed in a short time. Therefore, it becomes possible to easily perform.
  • the cleaning agent composition of the present invention is a cleaning agent composition used for removing an adhesive residue, and contains a quaternary ammonium salt and a solvent, and the solvent comprises only an organic solvent.
  • the organic solvent contains N, N, N', N'-tetra (hydrogen) urea.
  • the detergent composition of the present invention contains a quaternary ammonium salt.
  • the quaternary ammonium salt is composed of a quaternary ammonium cation and an anion, and is not particularly limited as long as it is used for this kind of application.
  • Typical examples of such a quaternary ammonium cation include a tetra (hydrocarbon) ammonium cation.
  • hydroxide ion (OH -); fluoride ions (F -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -), iodide ion (I -) halide such as ion ; tetrafluoroborate (BF 4 -); hexafluorophosphate (PF 6 -) and the like include, but are not limited to.
  • the quaternary ammonium salt is preferably a halogen-containing quaternary ammonium salt, and more preferably a fluorine-containing quaternary ammonium salt.
  • the halogen atom may be contained in the cation or the anion, but is preferably contained in the anion.
  • the fluorinated quaternary ammonium salt is tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride.
  • hydrocarbon group in tetra (hydrocarbon) ammonium fluoride include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • the tetra(hydrocarbon)ammonium fluoride comprises tetraalkylammonium fluoride.
  • tetraalkylammonium fluoride include, but are not limited to, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride. Of these, tetrabutylammonium fluoride (also referred to as tetrabutylammonium fluoride) is preferable.
  • the quaternary ammonium salt a hydrate may be used.
  • the quaternary ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the quaternary ammonium salt is not particularly limited as long as it is dissolved in the solvent contained in the detergent composition, but is usually 0.1 to 30% by mass with respect to the detergent composition.
  • the detergent composition of the present invention contains a solvent, and the solvent comprises only an organic solvent, and the organic solvent contains N, N, N', N'-tetra (hydrocarbon) urea.
  • the detergent composition of the present invention usually contains only an organic solvent as a solvent.
  • the term "only organic solvent” means that only the organic solvent is intentionally used as a solvent, and the existence of water contained in the organic solvent and other components is not denied.
  • the cleaning composition of the present invention is characterized in that it contains substantially no water.
  • substantially free of water means that water is not blended, and as described above, it does not exclude water as a hydrate of other components and a trace amount of water mixed with the components.
  • the detergent composition of the present invention contains N, N, N', N'-tetra (hydrocarbon) urea as an organic solvent.
  • N of the present invention comprises as the organic solvent, N, N ', N'- tetra (hydrocarbon) urea, room temperature (23 ° C.), which is liquid at normal pressure (1.013 ⁇ 10 5 Pa).
  • the four hydrocarbon groups of N, N, N', N'-tetra (hydrocarbon) urea are independent of each other and are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. It is a 20 monovalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms typically includes, but is not limited to, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a group derived by removing one hydrogen atom from an alkane having 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched chain, or cyclic, but linear or linear.
  • a branched chain alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms thereof is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, still more preferably 1 or 2.
  • the four hydrocarbon groups of N, N, N', N'-tetra (hydrocarbon) urea are all the same group.
  • linear or branched alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.
  • N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl- n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3- Methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2 , 2-Dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-n-
  • cyclic alkyl group examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3 -Methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl Group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3- Dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobut
  • N, N, N', N'-tetra (hydrocarbon) urea include N, N, N', N'-tetramethylurea, N, N, N', N'-tetraethylurea and the like. However, it is not limited to these. Of these, N, N, N', N'-tetramethylurea are preferable from the viewpoint of obtaining a cleaning agent composition having more excellent detergency with good reproducibility.
  • the amount of the above N, N, N', N'-tetra (hydrogen) urea is arbitrary, but is usually 10% by mass or more with respect to the total solvent contained in the cleaning agent composition, and the remainder is 10% by mass or more.
  • an organic solvent other than N, N, N', N'-tetra (hydrogen) urea can be used, and for example, a non-glycol solvent, an ether solvent, an aromatic solvent, a lactam compound solvent and the like can be used.
  • Protic organic solvents can be preferably used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the N, N, N', N'-tetra (hydrogen) urea is the total amount contained in the detergent composition from the viewpoint of obtaining a detergent composition having more excellent detergency with good reproducibility. It is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more with respect to the solvent.
  • glycol-based solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-.
  • Butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentane Examples include, but are not limited to, diols or 1,6-hexanediol.
  • Examples of the ether solvent include, but are not limited to, glycol ether solvents, glycol diether solvents, cyclic ether solvents and the like.
  • Examples of the glycol ether solvent include, but are not limited to, (mono, di, tri, poly) alkylene glycol monoalkyl ethers and alkylene glycol monophenyl ethers.
  • Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ethane, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • glycol diether solvent examples include ethylene glycol dimethyl ether (also referred to as dimethoxyethane, the same applies hereinafter), ethylene glycol diethyl ether (diethoxyethane), ethylene glycol dipropyl ethane (dipropoxyetane), and ethylene glycol dibutyl ether (dibutoxyethane). ), Propylene glycol dimethyl ether (dimethoxypropane), propylene glycol diethyl ether (diethoxypropane), propylene glycol dipropyl ether (dipropoxypropane) and the like, but are not limited thereto.
  • the cyclic ether solvent is a compound in which at least one of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic hydrocarbon compound is replaced with an oxygen atom.
  • an epoxy compound in which a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon compound is epoxidized that is, two carbon atoms and oxygen atoms adjacent to each other form a three-membered ring
  • a cyclic saturated hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms is preferable.
  • the carbon number of the epoxy compound is not particularly limited, but is usually 4 to 40, preferably 6 to 12.
  • the number of epoxy groups is not particularly limited, but is usually 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • epoxy compound examples include 1,2-epoxy-n-butane, 1,2-epoxy-n-pentane, 1,2-epoxy-n-hexane, 1,2-epoxy-n-heptane, 1 , 2-Epoxy-n-octane, 1,2-epoxy-n-nonane, 1,2-epoxy-n-decane, 1,2-epoxy-n-eicosane and other epoxy chain or branched saturated hydrocarbon compounds , 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycycloheptane, 1,2-epoxycyclooctane, 1,2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1, Examples include, but are not limited to, epoxy cyclic saturated hydrocarbon compounds such as 2-epoxycycloheptane.
  • the number of carbon atoms of the cyclic ether compound other than the epoxy is not particularly limited, but is usually 3 to 40, preferably 4 to 8.
  • the number of oxygen atoms (ether groups) is not particularly limited, but is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • cyclic ether compound other than the epoxy examples include oxacyclopentane (oxetane), oxacyclopentane (tetrahydrofuran), oxacyclohexane (tetrahydropyran) and other oxacyclic saturated hydrocarbon compounds, 1,3-dioxacyclopentane, and the like.
  • examples thereof include, but are not limited to, dioxacyclic saturated hydrocarbon compounds such as 1,3-dioxacyclohexane (1,3-dioxane) and 1,4-dioxacyclohexane (1,4-dioxane).
  • the cyclic alkyl chain alkyl ether compound is composed of a cyclic alkyl group, a chain alkyl group, and an ether group connecting both of them, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 4 to 40. Yes, preferably 5 to 20.
  • the cyclic alkyl branched alkyl ether compound is composed of a cyclic alkyl group, a branched alkyl group, and an ether group connecting both of them, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 6 to 40. Yes, preferably 5 to 20.
  • the di (cyclic alkyl) ether compound consists of two cyclic alkyl groups and an ether group connecting the two, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 6 to 40. It is preferably 10 to 20.
  • a cyclic alkyl chain alkyl ether compound and a cyclic alkyl branched alkyl ether compound are preferable, and a cyclic alkyl chain alkyl ether compound is more preferable.
  • the chain alkyl group is a group derived by removing a hydrogen atom at the terminal of a linear aliphatic hydrocarbon, and its carbon number is not particularly limited, but is usually 1 to 40, which is preferable. Is 1 to 20. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, 1-n-propyl group, 1-n-butyl group, 1-n-pentyl group, 1-n-hexyl group, 1-n-heptyl group and 1-n. -Octyl group, 1-n-nonyl group, 1-n-decyl group and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • a branched alkyl group is a group derived by removing a hydrogen atom of a linear or branched aliphatic hydrocarbon, other than a chain alkyl group, and the number of carbon atoms thereof is particularly limited. Although not, it is usually 3 to 40, preferably 3 to 40. Specific examples thereof include, but are not limited to, an isopropyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group is a group derived by removing a hydrogen atom on a carbon atom constituting a ring of a cyclic aliphatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is usually 3 to 40. Yes, preferably 5 to 20. Specific examples thereof include monocycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cycloheptyl group and cyclohexyl, bicyclo [2.2.1] heptane-1-yl group and bicyclo [2.2.1].
  • Heptan-2-yl group bicyclo [2.2.1] heptane-7-yl group, bicyclo [2.2.2] octane-1-yl group, bicyclo [2.2.2] octane-2- Examples thereof include, but are not limited to, an yl group and a bicycloalkyl group such as a bicyclo [2.2.2] octane-7-yl group.
  • cyclic alkyl chain alkyl ether compound examples include cyclopentyl methyl ether (CPME), cyclopentyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl butyl ether and the like. , Not limited to these.
  • Specific examples of the cyclic alkyl branched alkyl ether compound include, but are not limited to, cyclopentyl isopropyl ether and cyclopentyl t-butyl ether.
  • di (cyclic alkyl) ether compound examples include, but are not limited to, dicyclopentyl ether, dicyclohexyl ether, cyclopentylcyclohexyl ether and the like.
  • aromatic solvent examples include, but are not limited to, aromatic compounds represented by the formula (1).
  • s represents the number of substituents R 100 substituted on the benzene ring, which is 2 or 3, and s R 100s represent alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms independently of each other. , The total number of carbon atoms of the s alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms is 3 or more.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the above formula (1) examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl, s-butyl, t-butyl and the like. However, it is not limited to these.
  • s represents the number of substituents R 100 substituting on the benzene ring, a 2 or 3.
  • the aromatic compound represented by the formula (1) is an aromatic compound represented by the formula (1-1) or (1-2).
  • R 100 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, but the total number of carbon atoms of the three alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in R 100 in the formula (1-1). is 3 or more, the total number of carbon atoms in two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms R 100 in formula (1-2) is 3 or more.
  • aromatic compound represented by the formula (1) are 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene, 1,3,5-.
  • Trimethylbenzene (mesitylene), 4-ethyltoluene, 4-n-bropyrtoluene, 4-isobropyrtoluene, 4-n-butyltoluene, 4-s-butyltoluene, 4-isobutyltoluene, 4-t-butyltoluene Etc., but are not limited to these. Of these, mesitylene and 4-t-butyltoluene are preferable.
  • lactam compound solvent examples include, but are not limited to, lactam compounds represented by the following formula (2).
  • R 101 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 102 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and the like.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include, but are not limited to, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • lactam compound represented by the above formula (2) examples include ⁇ -lactam compound, ⁇ -lactam compound, ⁇ -lactam compound, ⁇ -lactam compound and the like, and these may be used alone or Two or more types can be used in combination.
  • the lactam compound represented by the above formula (2) contains 1-alkyl-2-pyrrolidone (N-alkyl- ⁇ -butylolactam), and in a more preferred embodiment, N- It comprises methylpyrrolidone (NMP) or N-ethylpyrrolidone (NEP), and in a more preferred embodiment, it comprises N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the detergent composition of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned quaternary ammonium salt, N, N, N', N'-tetra (hydrocarbon) urea and, if necessary, other components.
  • the mixing order of each component it can be mixed in any order as long as problems such as precipitation and liquid separation that cannot achieve the object of the present invention occur. That is, a part of all the components of the cleaning composition may be mixed in advance and then the remaining components may be mixed, or all the components may be mixed at once.
  • the detergent composition may be filtered, or the supernatant may be recovered while avoiding insoluble components after mixing and used as a detergent. Further, when the component used is, for example, hygroscopic or deliquescent, all or part of the work of preparing the detergent composition may be carried out under an inert gas.
  • the cleaning agent composition of the present invention described above has good cleaning properties for adhesives such as polysiloxane-based adhesives, and is excellent in both cleaning speed and cleaning sustainability.
  • the cleaning rate when the adhesive layer obtained from the adhesive composition is brought into contact with the cleaning agent composition of the present invention for 5 minutes at room temperature (23 ° C.), the film thickness is reduced before and after the contact.
  • the etching rate [ ⁇ m / min] calculated by measuring and dividing the reduced amount by the washing time is usually 5.0 [ ⁇ m / min] or more, and in a preferred embodiment 7.0 [ ⁇ m / min] or more. In a more preferred embodiment, it is 8.0 [ ⁇ m / min] or more, and in a further preferred embodiment, it is 9.0 [ ⁇ m / min] or more.
  • the cleaning agent composition of the present invention when 1 g of the adhesive solid obtained from the adhesive composition is brought into contact with 2 g of the cleaning agent composition of the present invention at room temperature (23 ° C.), the cleaning agent composition of the present invention is used. Usually dissolves most of the adhesive solid in 12 to 24 hours, dissolves and completely dissolves the adhesive solid in 2 to 12 hours in a preferred embodiment, and dissolves the adhesive solid in 1 to 2 hours in a more preferred embodiment. Cut off.
  • the present invention it is possible to clean the substrate in a short time by cleaning and removing the polysiloxane-based adhesive remaining on the substrate such as a semiconductor substrate by using the detergent composition. Highly efficient and good cleaning of substrates such as semiconductor substrates is possible.
  • the cleaning agent composition of the present invention is used for cleaning the surface of various substrates such as a semiconductor substrate, and the object of cleaning is not limited to a silicon semiconductor substrate, for example, a germanium substrate.
  • a silicon semiconductor substrate for example, a germanium substrate.
  • substrates such as a silicon film-forming silicon substrate, a polyimide film-forming silicon substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a liquid crystal substrate, and an organic EL substrate.
  • a preferred method of using the detergent composition of the present invention in a semiconductor process is to use it in a method for manufacturing a thin substrate used in a semiconductor packaging technology such as TSV. Specifically, a first step of manufacturing a laminate including a semiconductor substrate, a support substrate, and an adhesive layer obtained from an adhesive composition, a second step of processing the semiconductor substrate of the obtained laminate, and processing.
  • the cleaning of the present invention as a cleaning agent composition in a production method including a third step of peeling the semiconductor substrate later and a fourth step of cleaning and removing the adhesive residue remaining on the peeled semiconductor substrate with the cleaning agent composition.
  • the agent composition is used.
  • the adhesive composition used for forming the adhesive layer in the first step is typically at least silicone, acrylic resin, epoxy resin, polyamide, polystyrene, polyimide or phenol resin.
  • an adhesive selected from one kind may be used, it is effective to employ the cleaning composition of the present invention particularly for cleaning a polysiloxane-based adhesive, and among them, a component which is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the cleaning composition of the present invention is effective for cleaning and removing the adhesive residue of the polysiloxane adhesive containing (A). Therefore, a method for producing a thin substrate using the polysiloxane-based adhesive (adhesive composition) containing the component (A) cured by the hydrosilylation reaction and the detergent composition of the present invention will be described below.
  • the present invention is not limited to this.
  • the component (A) contained in the adhesive composition that is cured by the hydrosilylation reaction is, for example, a siloxane unit (Q unit) represented by SiO 2 or a siloxane unit represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 (the siloxane unit (Q unit)). 1 or 2 selected from the group consisting of siloxane unit (D unit) represented by M unit), R 4 R 5 SiO 2/2 and siloxane unit (T unit) represented by R 6 SiO 3/2.
  • the polysiloxane (A1) containing the above units, and a platinum group metal catalyst (A2), the polysiloxane (A1) is siloxane unit (Q 'units), R 1' represented by SiO 2 R 2 'R 3' siloxane units (M 'units), R 4' represented by SiO 1/2 R 5 'siloxane units (D represented by SiO 2/2' units) and R 6 'SiO 3/2
  • polyorganosiloxane (a1) containing a siloxane unit represented by SiO 2 (Q “units), R 1" R 2 " R 3" siloxane units (M “units) represented by SiO 1/2, R 1 or 2 selected from the group consisting of 4 siloxane units (D “units) represented by” R 5 "SiO 2/2 and siloxane units (T” units) represented by R 6 "SiO 3/2 ".
  • a polyorganosiloxane (a2) containing at least one selected from the group consisting of the above M “units, D" units and T "units.
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and independently represent an alkyl group, an alkenyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 ' ⁇ R 6' is a group bonded to a silicon atom, each independently, represent an alkyl group or an alkenyl group, at least one of R 1 ' ⁇ R 6' is an alkenyl group.
  • R 1 "to R 6 " is a group or atom bonded to a silicon atom and represents an alkyl group or a hydrogen atom independently of each other, but at least one of R 1 "to R 6 " is a hydrogen atom. ..
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but a linear or branched alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 40. Yes, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less.
  • linear or branched alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.
  • N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl- n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl -N-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2, 2-Dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1-e
  • cyclic alkyl group examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3 -Methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl Group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3- Dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobut
  • the alkenyl group may be in the form of a linear chain or a branched chain, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further. It is preferably 10 or less.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 2-methyl-1.
  • -Propenyl group 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group , 4-Pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group , 2-Methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl- 3-Butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl-2-propenyl
  • the polysiloxane (A1) contains the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but is contained in the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • a hydrogen atom (Si—H group) forms a crosslinked structure by a hydrosilylation reaction with the platinum group metal-based catalyst (A2) and is cured.
  • the polyorganosiloxane (a1) contains one or more units selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units, and the above M'units, D'units and It contains at least one selected from the group consisting of T′ units.
  • the polyorganosiloxane (a1) two or more types of polyorganosiloxane satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units are (Q'units and M'units), (D'units and M'units), (T'unit and M'unit), (Q'unit and T'unit and M'unit), but are not limited thereto.
  • polyorganosiloxane included in the polyorganosiloxane (a1) When two or more types of polyorganosiloxane included in the polyorganosiloxane (a1) are contained, a combination of (Q'unit and M'unit) and (D'unit and M'unit), (T'unit). And M'units) and (D'units and M'units), and (Q'units and T'units and M'units) and (T'units and M'units) are preferred. Not limited to.
  • the polyorganosiloxane (a2) contains one or more units selected from the group consisting of Q “units, M” units, D “units and T” units, as well as the above M “units, D” units and It contains at least one selected from the group consisting of T "units.
  • the polyorganosiloxane (a2) two or more types of polyorganosiloxane satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q′′ unit, M′′ unit, D′′ unit and T′′ unit include (M′′ unit and D′′ unit), (Q′′ unit and M′′ unit), (Q "unit and T” unit and M "unit), but are not limited to these.
  • Polyorganosiloxanes (a1) is one in which the alkyl group and / or alkenyl groups is composed of siloxane units bonded to the silicon atoms, alkenyl during all the substituents represented by R 1 ' ⁇ R 6' proportion of group is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably from 0.5 mol% to 30.0 mol%, the remaining R 1 ' ⁇ R 6' is an alkyl group be able to.
  • the polyorganosiloxane (a2) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and / or a hydrogen atom is bonded to the silicon atom, and all the substituents and substitutions represented by R 1 "to R 6 ".
  • the proportion of hydrogen atoms in the atom is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 10.0 mol% to 40.0 mol%, and the remaining R 1 "to R 6 " are It can be an alkyl group.
  • the polysiloxane (A1) contains a polyorganosiloxane (a1) and a polyorganosiloxane (a2), but in a preferred embodiment of the present invention, the alkenyl group and the polyorganosiloxane contained in the polyorganosiloxane (a1)
  • the molar ratio with the hydrogen atom constituting the Si—H bond contained in (a2) is in the range of 1.0:0.5 to 1.0:0.66.
  • the weight average molecular weights of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are usually 500 to 1,000,000, but are preferably 5,000 to 50,000, respectively.
  • the weight average molecular weight is, for example, a GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Toso Co., Ltd.) and a GPC column (Shodex®, KF-803L, KF-802 and KF-801 manufactured by Showa Denko KK). ),
  • the column temperature is 40 ° C.
  • tetrahydrofuran is used as the eluent (eluting solvent)
  • the flow rate (flow velocity) is 1.0 mL / min
  • polystyrene manufactured by Sigma-Aldrich
  • the polyorganoshirosan (a1) and the polyorganoshirosan (a2) contained in the adhesive composition react with each other by a hydrosilylation reaction to form a cured film. Therefore, the mechanism of curing is different from that via a silanol group, for example, and therefore any siloxane has a functional group capable of forming a silanol group by hydrolysis such as a silanol group or an alkyloxy group. It does not need to be included.
  • the component (A) contains a platinum group metal-based catalyst (A2).
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the polyorganosiloxane (a1) and the Si—H group of the polyorganosiloxane (a2).
  • platinum-based metal catalyst examples include platinum black, second platinum chloride, platinum chloride acid, a reaction product of platinum chloride acid and a monovalent alcohol, a complex of platinum chloride acid and olefins, platinum bisacetoacetate, and the like. Platinum-based catalysts, but are not limited thereto. Examples of the complex of platinum and olefins include, but are not limited to, a complex of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of the platinum group metal catalyst (A2) is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • the component (A) may include a polymerization inhibitor (A3). That is, by including a polymerization inhibitor in the adhesive composition, curing by heating at the time of bonding can be suitably controlled, and an adhesive composition that provides an adhesive layer having excellent adhesiveness and peelability can be obtained with good reproducibility. You can
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1,1-diphenyl-2-propin-1-. Examples thereof include, but are not limited to, alkynylalkyl alcohols which may be substituted with an aryl group such as oar.
  • the amount of the polymerization inhibitor is usually 1000.0 ppm or more with respect to the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and the viewpoint of preventing excessive suppression of the hydrosilylation reaction. To 10000.0 ppm or less.
  • Such an adhesive composition contains at least one component selected from the group consisting of a component containing an epoxy-modified polyorganosiloxane, a component containing a methyl group-containing polyorganosiloxane, and a component containing a phenyl group-containing polyorganosiloxane (B). ) May be included.
  • a component (B) in the adhesive composition, the obtained adhesive layer can be appropriately peeled off with good reproducibility.
  • Examples of the epoxy-modified polyorganosiloxane include those containing a siloxane unit (D 10 unit) represented by R 11 R 12 SiO 2/2 .
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom and represents an epoxy group or an organic group containing an epoxy group.
  • Specific examples of the alkyl group include , The above-mentioned examples can be given.
  • the epoxy group in the organic group containing an epoxy group may be an independent epoxy group without being fused with another ring, and a fused ring with another ring such as a 1,2-epoxide cyclohexyl group may be used. It may be an epoxy group formed.
  • organic group containing an epoxy group examples include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • epoxy-modified polyorganosiloxane is, but is not limited to, epoxy-modified polydimethylsiloxane.
  • the epoxy-modified polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 10 unit), but may contain the above-mentioned Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 10 unit.
  • epoxy-modified polyorganosiloxanes comprising polyorganosiloxane comprising only D 10 units, a polyorganosiloxane containing a D 10 and Q units, and a D 10 units and M units Organosiloxane, polyorganosiloxane containing D 10 units and T units, polyorganosiloxane containing D 10 units, Q units and M units, polyorganosiloxane containing D 10 units, M units and T units, D 10 Examples thereof include polyorganosiloxane containing a unit, a Q unit, an M unit, and a T unit.
  • the epoxy-modified polyorganosiloxane is preferably an epoxy-modified polydimethylsiloxane having an epoxy value of 0.1 to 5, and the weight average molecular weight thereof is usually 1,500 to 500,000, but in the adhesive composition. From the viewpoint of suppressing precipitation, it is preferably 100,000 or less.
  • epoxy-modified polyorganosiloxane examples include the product name CMS-227 (manufactured by Gerest, weight average molecular weight 27,000) represented by the formula (A-1), and the product represented by the formula (A-2).
  • Name ECMS-327 (manufactured by Gerest, weight average molecular weight 28,800), trade name KF-101 represented by formula (A-3) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 31,800), formula Product name KF-1001 represented by (A-4) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 55,600), product name KF-1005 represented by formula (A-5) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Made by Co., Ltd., weight average molecular weight 11,500), trade name X-22-343 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 2,400) represented by formula
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane for example, a siloxane unit (D 200 units) represented by R 210 R 220 SiO 2/2 , preferably a siloxane unit (D 20) represented by R 21 R 21 SiO 2/2. Units) are included.
  • R 210 and R 220 are groups bonded to a silicon atom and independently represent an alkyl group, but at least one of them is a methyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. it can.
  • R 21 is a group bonded to a silicon atom, represents an alkyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Of these, a methyl group is preferable as R 21 .
  • a preferred example of the methyl group-containing polyorganosiloxane is, but is not limited to, polydimethylsiloxane.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 200 unit or D 20 unit), but includes the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 200 unit and D 20 unit. You may.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane comprises a polyorganosiloxane comprising only D 200 units, a polyorganosiloxane containing a D 200 and Q units, and D 200 units and M units Polyorganosiloxane, D Polyorganosiloxane containing 200 units and T units, D Polyorganosiloxane containing 200 units, Q units and M units, D Polyorganosiloxane containing 200 units, M units and T units, D Mention may be made of polyorganosiloxanes containing 200 units, Q units, M units and T units.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane comprises a polyorganosiloxane comprising only D 20 units, a polyorganosiloxane containing a D 20 and Q units, and a D 20 units and M units Polyorganosiloxane, polyorganosiloxane containing D 20 units and T units, polyorganosiloxane containing D 20 units, Q units and M units, D polyorganosiloxane containing 20 units, M units and T units, D Mention may be made of polyorganosiloxanes containing 20 units, Q units, M units and T units.
  • the viscosity of the methyl group-containing polyorganosiloxane is usually 1,000 to 2,000,000 mm 2 / s, but is preferably 10,000 to 1,000,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity can be measured with a kinematic viscometer. It can also be obtained by dividing the viscosity (mPa ⁇ s) by the density (g/cm 3 ).
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include WACKER (registered trademark SILICONE FLUID AK series) manufactured by Wacker and dimethyl silicone oil (KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 96H, KF-69, KF-965, KF-968), cyclic dimethyl silicone oil (KF-995) and the like, but are not limited thereto.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane for example, those containing siloxane units represented by R 31 R 32 SiO 2/2 (D 30 units).
  • R 31 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group or an alkyl group
  • R 32 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. However, a methyl group is preferable.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 30 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to the D 30 unit.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane comprises a polyorganosiloxane comprising only D 30 units, a polyorganosiloxane containing a D 30 and Q units, and a D 30 units and M units polyorganosiloxanes, polyorganosiloxanes containing polyorganosiloxane, D 30 unit and M units and T units containing polyorganosiloxane, D 30 and Q units and M units containing a D 30 units and T units, D Mention may be made of polyorganosiloxanes containing 30 units, Q units, M units and T units.
  • the weight average molecular weight of the phenyl group-containing polyorganosiloxane is usually 1,500 to 500,000, but is preferably 100,000 or less from the viewpoint of suppressing precipitation in the adhesive composition.
  • 3000CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 39,400, viscosity 3000 mm 2 / s), trade name represented by the formula (C-4) TSF431 (manufactured by MOMENTIVE, weight average molecular weight 1,800, viscosity) 100 mm 2 / s), trade name represented by formula (C-5) TSF433 (manufactured by MOMENTIVE, weight average molecular weight 3,000, viscosity 450 mm 2 / s), trade name represented by formula (C-6) PDM-0421 (manufactured by Gelest, Inc., weight average molecular weight 6,200, viscosity 100 mm 2 / s), trade name PDM-0821 (manufactured by Gelest, Inc., weight average molecular weight 8) represented by the formula (C-7). , 600, viscosity 125 mm 2 / s), etc., but is not limited thereto
  • the polysiloxane-based adhesive composition may contain the component (A) and the component (B) in an arbitrary ratio, but in consideration of the balance between adhesiveness and releasability, the component (A) and the component (B) are combined.
  • the ratio is a mass ratio, preferably 99.995:0.005 to 30:70, and more preferably 99.9:0.1 to 75:25.
  • Such an adhesive composition may contain a solvent for the purpose of adjusting viscosity, and specific examples thereof include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbon water, aromatic hydrocarbon, and ketone. ..
  • the content thereof is appropriately set in consideration of the viscosity of the desired adhesive composition, the coating method to be adopted, the thickness of the thin film to be produced, and the like. It is in the range of about 10 to 90% by mass with respect to the entire agent composition.
  • the viscosity of the adhesive composition is usually 500 to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., and various factors such as the coating method to be used and the desired film thickness are taken into consideration. Therefore, it can be adjusted by changing the type of organic solvent used, their ratio, the concentration of film constituents, and the like.
  • the film constituent component means a component other than the solvent.
  • the adhesive composition used in the present invention can be produced by mixing a film component and a solvent. However, when a solvent is not contained, the adhesive composition used in the present invention can be produced by mixing the film constituents.
  • the first step is a pre-step of applying the adhesive composition to the surface of the semiconductor substrate or the support substrate to form an adhesive coating layer, and the adhesive of the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the semiconductor substrate, the adhesive coating layer, and the support are applied by applying a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate while performing at least one of heat treatment and decompression treatment by combining them through the coating layer. It includes a post-step of contacting with a substrate and then performing a post-heat treatment. By the post-heat treatment in the post-process, the adhesive coating layer is finally suitably cured to form an adhesive layer, and the laminate is manufactured.
  • the semiconductor substrate is a wafer and the support substrate is a support.
  • the target to which the adhesive composition is applied may be either or both of the semiconductor substrate and the supporting substrate.
  • the wafer include, but are not limited to, silicon wafers and glass wafers having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the support (carrier) is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, a silicon wafer having a diameter of about 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m.
  • the film thickness of the adhesive coating layer is usually 5 to 500 ⁇ m, but from the viewpoint of maintaining the film strength, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and is caused by the thick film. From the viewpoint of avoiding non-uniformity, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the coating method is not particularly limited, but is usually a spin coating method.
  • a method of separately forming a coating film by a spin coating method or the like and attaching a sheet-shaped coating film may be adopted, and this is also referred to as coating or coating film.
  • the temperature of the heat treatment is usually 80° C. or higher, and preferably 150° C. or lower from the viewpoint of preventing excessive curing.
  • the time of the heat treatment is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more from the viewpoint of reliably developing the temporary adhesive ability, but is usually 10 minutes or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other members. It is preferably 5 minutes or less.
  • the two substrates and the adhesive coating layer between them may be placed under an atmospheric pressure of 10 to 10,000 Pa.
  • the time of the reduced pressure treatment is usually 1 to 30 minutes.
  • the two substrates and the layers between them are bonded, preferably by heat treatment, more preferably by a combination of heat treatment and reduced pressure treatment.
  • the load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is particularly limited as long as it is a load that does not adversely affect the semiconductor substrate and the support substrate and the layer between them and can firmly adhere them. However, it is usually in the range of 10 to 1,000 N.
  • the post-heating temperature is preferably 120° C. or higher from the viewpoint of obtaining a sufficient curing rate, and is preferably 260° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate or the adhesive.
  • the heating time is usually 1 minute or more from the viewpoint of realizing suitable bonding of the wafer by curing, and more preferably 5 minutes or more from the viewpoint of stabilizing the physical properties of the adhesive, and the adhesive layer due to excessive heating. It is usually 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less, from the viewpoint of avoiding adverse effects on. Heating can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • One purpose of the post-heat treatment is to more preferably cure the component (A).
  • An example of the processing applied to the laminate used in the present invention is the processing of the back surface opposite to the circuit surface of the front surface of the semiconductor substrate, and typically, the thinning of the wafer by polishing the back surface of the wafer. Be done. Using such a thinned wafer, a through silicon via (TSV) or the like is formed, and then the thinned wafer is peeled from the support to form a laminated body of the wafer, which is three-dimensionally mounted. Around that time, the back electrode of the wafer and the like are also formed.
  • TSV through silicon via
  • the thinning of the wafer and the TSV process are subjected to heat of 250 to 350 ° C. while being adhered to the support, and the adhesive layer contained in the laminate used in the present invention has heat resistance to the heat.
  • a wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m can be thinned to a thickness of about 80 ⁇ m to 4 ⁇ m by polishing the back surface opposite to the circuit surface on the front surface.
  • the method for peeling the laminate used in the present invention includes, but is not limited to, solvent peeling, laser peeling, mechanical peeling using a machine having a sharp portion, peeling peeling between a support and a wafer, and the like. Usually, the peeling is performed after processing such as thinning.
  • the adhesive is not necessarily completely adhered to the support substrate side and peeled off, and a part of the adhesive may be left behind on the processed substrate. Therefore, in the fourth step, the adhesive on the substrate can be sufficiently washed and removed by cleaning the surface of the substrate to which the residual adhesive is attached with the above-mentioned detergent composition of the present invention.
  • the fourth step is a step of cleaning and removing the adhesive residue remaining on the substrate after peeling with the detergent composition of the present invention.
  • the adhesive residue is washed and removed by immersing it in the cleaning agent composition of the present invention and, if necessary, also using means such as ultrasonic cleaning.
  • ultrasonic cleaning the conditions are appropriately determined in consideration of the surface condition of the substrate, but normally, the cleaning treatment is performed under the conditions of 20 kHz to 5 MHz and 10 seconds to 30 minutes. The adhesive residue remaining on the top can be sufficiently removed.
  • the method for manufacturing a thinned substrate of the present invention includes the above-described first to fourth steps, but may include steps other than these steps.
  • the substrate is immersed in various solvents or tape peeling is performed as necessary to remove the adhesive residue. May be.
  • the apparatus used in the present invention is as follows.
  • Viscometer Rotational viscometer TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Stirrer AS ONE Mix Rotor Variable 1-1186-12
  • Stirrer H Aswan heating type rocking mixer HRM-1
  • Contact type film thickness meter Wafer thickness measuring device WT-425 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • Adhesive Composition [Preparation Example 1] In a 600 mL stirring container exclusively for the rotation and revolution mixer, (a1) 150 g of a base polymer (made by Wacker Chemie) consisting of vinyl group-containing linear polydimethylsiloxane having a viscosity of 200 mPa ⁇ s and vinyl group-containing MQ resin, and (a2) a viscosity of 100 mPa ⁇ s s of SiH group-containing straight-chain polydimethylsiloxane (manufactured by Wacker Chemie) 15.81 g and 0.17 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol (manufactured by Wacker Chemie) as (A3) were added, and the mixture was rotated on an orbital mixer for 5 minutes.
  • a base polymer made by Wacker Chemie
  • Preparation example 2 (A1) and vinyl group-containing MQ resin (manufactured by Wacker Chemi) 95 g, p-menthane (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.) 93.4 g and 1,1-diphenyl-2- in a 600 mL stirring container dedicated to the rotation and revolution mixer. 0.41 g of Propin-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred with a rotation / revolution mixer for 5 minutes.
  • Example 2 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N, N', N'-tetraethylurea was used instead of N, N, N', N'-tetramethylurea.
  • Example 3 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 47.5 g of N, N, N', N'-tetramethylurea and 47.5 g of 1,2-diethoxyethane were used as the solvent. ..
  • Example 4 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 47.5 g of N, N, N', N'-tetramethylurea and 47.5 g of mesitylene were used as solvents.
  • Example 5 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 47.5 g of N, N, N', N'-tetramethylurea and 47.5 g of tetrahydrofuran were used as the solvent.
  • Example 6 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 47.5 g of N, N, N', N'-tetramethylurea and 47.5 g of cyclopentyl methyl ether were used as solvents.
  • Example 7 A detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 47.5 g of N, N, N', N'-tetramethylurea and 47.5 g of tetrahydropyran were used as solvents.
  • etching rate was measured in order to measure the cleaning rate of the obtained detergent composition.
  • the adhesive composition obtained in Preparation Example 1 was applied to a 12-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of 100 ⁇ m, and cured at 150 ° C./15 minutes and then at 190 ° C./10 minutes.
  • the wafer after film formation was cut out into a 4 cm square chip, and the film thickness was measured using a contact type film thickness meter. Then, the chips were placed in a stainless steel dish having a diameter of 9 cm, 7 mL of the obtained detergent composition was added, the lid was closed, and the chips were placed on a stirrer H and stirred and washed at 23 ° C. for 5 minutes.
  • the chips are taken out, washed with isopropanol and pure water, dried at 150 ° C. for 1 minute, and then the film thickness is measured again with a contact film thickness meter, and the film thickness decrease is measured before and after cleaning. Then, the etching rate [ ⁇ m / min] was calculated by dividing the reduced amount by the cleaning time, and used as an index of the cleaning power. The results are shown in Table 1.
  • N, N, N', N'-tetra (hydrogen) urea N, N, N', N'-tetramethyl along with the quaternary ammonium salt tetrabutylammonium fluoride.
  • the detergent composition of the present invention using urea showed not only a high etching rate, that is, an excellent cleaning speed, but also excellent solubility in an adhesive as compared with the detergent of the comparative example.

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Abstract

接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、第四級アンモニウム塩と、溶媒とを含み、上記溶媒が、有機溶媒のみからなり、上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ（炭化水素）尿素を含む。

Description

洗浄剤組成物及び洗浄方法
　本発明は、例えば半導体基板上に形成されたポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物を除去するために用いる洗浄剤組成物及び洗浄方法に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。また、加工工程で１５０℃以上の高温になることがあり、更に、耐熱性も求められる。
　このような事情の下、半導体分野においては、仮接着剤として、これらの性能を備え得るポリシロキサン系接着剤が主に用いられる。そして、ポリシロキサン系接着剤を用いたポリシロキサン系接着では、薄化した基板を剥離した後に基板表面に接着剤残留物が残存することがよくあるが、その後の工程での不具合を回避するために、この残留物を除去し、半導体基板表面の洗浄を行うための洗浄剤組成物に開発がなされてきており（例えば特許文献１～３）、昨今の半導体分野では、新たな洗浄剤組成物への要望が常に存在する。特許文献１には、極性非プロトン性溶剤と第四級アンモニウム水酸化物とを含むシロキサン樹脂の除去剤が開示され、特許文献２には、フッ化アルキル・アンモニウムを含む硬化樹脂除去剤が開示されているが、さらに効果的な洗浄剤組成物の出現が望まれている。また、特許文献３には、ジメチル尿素などの尿素誘導体を用いた洗浄剤組成物が開示されているが、水を溶媒として用いるため、基板を腐食させる可能性があり、使い勝手がよくないという問題がある。
国際公開第２０１４／０９２０２２号 米国特許第６８１８６０８号明細書 特開２００７－２４３１６２号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えば半導体基板等の基板の洗浄を行う際、ポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物に対して良好な洗浄性が得られると共に、基板を腐食することなく高効率で基板を洗浄することができる洗浄剤組成物及び洗浄方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、例えばポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物が付着した半導体基板等の基板を洗浄するに際し、第四級アンモニウム塩と、溶媒とを含み、上記溶媒が、有機溶媒のみからなり、上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素を含む洗浄剤組成物を用いることで、短時間で、基板を腐食することもなく高効率に、良好に洗浄ができることを知見し、本発明を完成した。
　なお、特許文献３には、本願発明の構成やその特有の効果を教示又は示唆する記載はない。
　すなわち、本発明は、
１．接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、第四級アンモニウム塩と、溶媒とを含み、
　上記溶媒が、有機溶媒のみからなり、
　上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素を含むことを特徴とする洗浄剤組成物、
２．上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキル尿素であることを特徴とする１の洗浄剤組成物、
３．上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキル尿素の４つのアルキル基が、互いに独立して、炭素数１～５のアルキル基であることを特徴とする２の洗浄剤組成物、
４．上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル尿素から選ばれる少なくとも１種を含む１の洗浄剤組成物、
５．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素以外の有機溶媒を更に含む１～４のいずれかの洗浄剤組成物、
６．上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素以外の有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒を含む５の洗浄剤組成物、
７．上記非プロトン性有機溶媒が、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒及びラクタム化合物系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む６の洗浄剤組成物、
８．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素の量が、上記溶媒に対して１０質量％以上である１～７のいずれかの洗浄剤組成物、
９．上記第四級アンモニウム塩が、含ハロゲン第四級アンモニウム塩であることを特徴とする１～８のいずれかの洗浄剤組成物、
１０．上記含ハロゲン第四級アンモニウム塩が、含フッ素第四級アンモニウム塩であることを特徴とする９の洗浄剤組成物、
１１．上記含フッ素第四級アンモニウム塩が、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムであることを特徴とする１０の洗浄剤組成物、
１２．上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種を含む、１１の洗浄剤組成物、
１３．１～１２のいずれかの洗浄剤組成物を用い、基体上に残存した接着剤残留物を除去することを特徴とする洗浄方法、
１４．半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、
　得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、
　加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び
　剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程を含む、加工された半導体基板の製造方法において、
　上記洗浄剤組成物として１～１２のいずれかの洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、加工された半導体基板の製造方法
を提供する。
　本発明の洗浄剤組成物によれば、例えばポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物が付着した半導体基板等の基板の洗浄を、短時間で、簡便に行うことが可能となる。
　以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
　本発明の洗浄剤組成物は、接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、第四級アンモニウム塩と、溶媒とを含み、上記溶媒が、有機溶媒のみからなり、上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素を含む。
　本発明の洗浄剤組成物は、第四級アンモニウム塩を含む。
　第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムカチオンと、アニオンとから構成されるものであって、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
　このような第四級アンモニウムカチオンとしては、典型的には、テトラ（炭化水素）アンモニウムカチオンが挙げられる。一方、それと対を成すアニオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ－）;フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）;ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明においては、第四級アンモニウム塩は、好ましくは含ハロゲン第四級アンモニウム塩であり、より好ましくは含フッ素第四級アンモニウム塩である。
　第四級アンモニウム塩中、ハロゲン原子は、カチオンに含まれていても、アニオンに含まれていてもよいが、好ましくはアニオンに含まれる。
　好ましい一態様においては、含フッ素第四級アンモニウム塩は、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムである。
　フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムにおける炭化水素基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　本発明の好ましい一態様においては、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、フッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。
　フッ化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フッ化テトラブチルアンモニウム（テトラブチルアンモニウムフルオリドとも言う）が好ましい。
　第四級アンモニウム塩は、水和物を用いてもよい。また、第四級アンモニウム塩は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　第四級アンモニウム塩の量は、洗浄剤組成物に含まれる溶媒に溶解する限り特に制限されるものではないが、洗浄剤組成物に対して、通常０．１～３０質量％である。
　本発明の洗浄剤組成物は、溶媒を含み、上記溶媒が、有機溶媒のみからなり、上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素を含む。
　本発明においては、洗浄剤組成物が含む溶媒として有機溶媒のみを用いることにより、水に起因する金属汚染や金属腐食等の発生を低減して基板を再現性よく好適に洗浄することが可能となる。従って、本発明の洗浄剤組成物は、通常、溶媒として有機溶媒のみを含む。なお、「有機溶媒のみ」とは、意図して溶媒として用いられるものが有機溶媒のみという意味であり、有機溶媒やその他の成分に含まれる水の存在までをも否定するものではない。
　換言すると、本発明の洗浄剤組成物は、実質的に水を含有しない点に特徴がある。ここで、実質的に水を含有しないとは、水を配合しないことであり、上述したとおり、他の成分の水和物としての水や成分と共に混入する微量水分を排除するものではない。
　本発明の洗浄剤組成物は、有機溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素を含む。ここで、本発明が有機溶媒として含むＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素は、常温（２３℃）、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）で液体である。
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素の４つの炭化水素基は、互いに独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～２０の１価の脂肪族飽和炭化水素基である。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、典型的には、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられるが、これに限定されない。
　炭素数１～２０アルキル基は、炭素数１～２０のアルカンから水素原子を１つ取り除いて誘導される基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、より一層好ましくは３以下、更に好ましくは１又は２である。
　好ましい態様においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素の４つの炭化水素基は、全て同じ基である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、メチル基が好ましい。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－i－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル尿素等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、より洗浄性に優れる洗浄剤組成物を再現性よく得る観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素が好ましい。
　上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素の量は、任意であるが、通常、洗浄剤組成物が含む全溶媒に対して、１０質量％以上であり、その余の溶媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素以外の有機溶媒を用いることができ、例えばグリコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ラクタム化合物系溶媒等の非プロトン性有機溶媒を好適に用い得る。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ある態様においては、より洗浄性に優れる洗浄剤組成物を再現性よく得る観点から、上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素の量は、洗浄剤組成物が含む全溶媒に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より一層好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。
　グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオールまたは１，６－ヘキサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒、グリコールジエーテル溶媒、環状エーテル溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
　グリコールエーテル系溶媒としては、（モノ、ジ、トリ、ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエタン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　グリコールジエーテル系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタンともいう、以下同様）、エチレングリコールジエチルエーテル（ジエトキシエタン）、エチレングリコールジプロピルエタン（ジプロポキシエタン）、エチレングリコールジブチルエーテル（ジブトキシエタン）、プロピレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシプロパン）、プロピレングリコールジエチルエーテル（ジエトキシプロパン）、プロピレングリコールジプロピルエーテル（ジプロポキシプロパン）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状エーテル溶媒は、環状炭化水素化合物の環を構成する炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子に置換された化合物である。
　典型的には、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素化合物がエポキシ化されたエポキシ化合物（すなわち、互いに隣り合う２つの炭素原子と酸素原子とが３員環を構成しているもの）や、炭素数が４以上の環状炭化水素化合物（但し、芳香族炭化水素化合物を除く。）の環を構成する炭素原子が酸素原子に置換されたエポキシ以外の環状エーテル化合物（エポキシ化合物は除かれる。以下同様。）が挙げられ、中でも、このような炭素数が４以上の環状炭化水素化合物としては、炭素数が４以上の環状飽和炭化水素化合物が好ましい。
　上記エポキシ化合物の炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４～４０であり、好ましくは６～１２である。
　エポキシ基の数は、特に限定されるものではないが、通常１～４であり、好ましくは１又は２である。
　上記エポキシ化合物の具体例としては、１，２－エポキシ－ｎ－ブタン、１，２－エポキシ－ｎ－ペンタン、１，２－エポキシ－ｎ－ヘキサン、１，２－エポキシ－ｎ－ヘプタン、１，２－エポキシ－ｎ－オクタン、１，２－エポキシ－ｎ－ノナン、１，２－エポキシ－ｎ－デカン、１，２－エポキシ－ｎ－エイコサン等のエポキシ鎖状又は分岐状飽和炭化水素化合物、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロヘプタン、１，２－エポキシシクロオクタン、１，２－エポキシシクロノナン、１，２－エポキシシクロデカン、１，２－エポキシシクロエイコサン等のエポキシ環状飽和炭化水素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記エポキシ以外の環状エーテル化合物の炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは４～８である。
　酸素原子（エーテル基）の数は、特に限定されるものではないが、通常１～３であり、好ましくは１又は２である。
　上記エポキシ以外の環状エーテル化合物の具体例としては、オキサシクロブタン（オキセタン）、オキサシクロペンタン（テトラヒドロフラン）、オキサシクロヘキサン（テトラヒドロピラン）等のオキサ環状飽和炭化水素化合物、１，３－ジオキサシクロペンタン、１，３－ジオキサシクロヘキサン（１，３－ジオキサン）、１，４－ジオキサシクロヘキサン（１，４－ジオキサン）等のジオキサ環状飽和炭化水素化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物は、環状アルキル基と鎖状アルキル基と両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４～４０であり、好ましくは５～２０である。
　環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物は、環状アルキル基と分岐状アルキル基と両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常６～４０であり、好ましくは５～２０である。
　ジ（環状アルキル）エーテル化合物は、２つの環状アルキル基と、両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常６～４０であり、好ましくは１０～２０である。
　中でも、上記エポキシ以外の環状エーテル化合物としては、環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物、環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物が好ましく、環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物がより好ましい。
　鎖状アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素の末端の水素原子を取り除いて誘導される基であり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは１～２０である。
　その具体例としては、メチル基、エチル基、１－ｎ－プロピル基、１－ｎ－ブチル基、１－ｎ－ペンチル基、１－ｎ－ヘキシル基、１－ｎ－ヘプチル基、１－ｎ－オクチル基、１－ｎ－ノニル基、１－ｎ－デシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　分岐状アルキル基は、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素の水素原子を取り除いて誘導される基であって、鎖状アルキル基以外のものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは３～４０である。
　その具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル基は、環状脂肪族炭化水素の環を構成する炭素原子上の水素原子を取り除いて誘導される基であり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは５～２０である。
　その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル等のモノシクロアルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－７－イル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物の具体例としては、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物の具体例としては、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｔ－ブチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ジ（環状アルキル）エーテル化合物の具体例としては、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、シクロペンチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　芳香族系溶媒としては、式（１）で表される芳香族化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ100の数を表し、２又は３であり、ｓ個のＲ100は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、ｓ個の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上である。）
　上記式（１）において、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ100の数を表し、２又は３である。
　本発明の好ましい一態様においては、式（１）で表される芳香族化合物は、式（１－１）又は（１－２）で表される芳香族化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ100は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、式（１－１）における３個のＲ100の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上であり、式（１－２）における２個のＲ100の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上である。）
　式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、４－エチルトルエン、４－ｎ－ブロピルトルエン、４－イソブロピルトルエン、４－ｎ－ブチルトルエン、４－ｓ－ブチルトルエン、４－イソブチルトルエン、４－ｔ－ブチルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メシチレン、４－ｔ－ブチルトルエンが好ましい。
　ラクタム化合物系溶媒としては、下記式（２）で表されるラクタム系化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ101は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ102は、炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
　上記式（２）において、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、炭素数１～６のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記式（２）で表されるラクタム化合物の具体例としては、α－ラクタム化合物、β－ラクタム化合物、γ－ラクタム化合物、δ－ラクタム化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の好ましい一態様においては、上記式（２）で表されるラクタム化合物は、１－アルキル－２－ピロリドン（Ｎ－アルキル－γ－ブチロラクタム）を含み、より好ましい一態様においては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）を含み、より一層好ましい一態様においては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。
　本発明の洗浄剤組成物は、上述した第四級アンモニウム塩及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素並びに必要によりその他の成分を混合することで得られるものであり、各成分の混合する順序については、本発明の目的が達成できないような沈澱や液の分離等の不具合が発生する等の問題が生じない限り、任意の順序で混合することができる。即ち、洗浄剤組成物の全ての成分のうち、一部を予め混合し、次いで残りの成分を混合してもよく、或いは、一度に全部の成分を混合してもよい。また、必要があれば、洗浄剤組成物をろ過してもよく、或いは、混合した後の不溶成分を避けて上澄みを回収し、それを洗浄剤として用いてもよい。更に、用いる成分が、例えば吸湿性や潮解性がある場合、洗浄剤組成物の調製の作業の全部又は一部を不活性ガス下で行ってもよい。
　以上説明した本発明の洗浄剤組成物は、例えばポリシロキサン系接着剤等の接着剤に対する洗浄性が良好であり、洗浄速度と洗浄持続力がともに優れる。
　具体的には、洗浄速度については、室温（２３℃）において、接着剤組成物から得られる接着層を本発明の洗浄剤組成物に５分間接触させた場合において接触の前後で膜厚減少を測定し、減少した分を洗浄時間で割ることにより算出されるエッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］が、通常５．０［μｍ／分］以上、好ましい態様においては７．０［μｍ／分］以上、より一層好ましい態様においては８．０［μｍ／分］以上、更に好ましい態様においては９．０［μｍ／分］以上である。
　また、洗浄持続力については、室温（２３℃）において、接着剤組成物から得られる接着性固体１ｇを、本発明の洗浄剤組成物２ｇに接触させた場合において、本発明の洗浄剤組成物は、通常１２～２４時間で接着性固体の大部分を溶解し、好ましい態様においては２～１２時間で接着性固体を溶解し切り、より好ましい態様においては１～２時間で接着性固体を溶解し切る。
　本発明によれば、上記洗浄剤組成物を用いて、例えば半導体基板等の基板上に残留するポリシロキサン系接着剤を洗浄除去することにより、上記基板を短時間で洗浄することが可能となり、高効率で良好な半導体基板等の基板の洗浄が可能である。 
　本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板等の各種基板の表面を洗浄するために用いられるものであり、その洗浄の対象物は、シリコン半導体基板に限定されるものではなく、例えば、ゲルマニウム基板、ガリウム－ヒ素基板、ガリウム－リン基板、ガリウム－ヒ素－アルミニウム基板、アルミメッキシリコン基板、銅メッキシリコン基板、銀メッキシリコン基板、金メッキシリコン基板、チタンメッキシリコン基板、窒化ケイ素膜形成シリコン基板、酸化ケイ素膜形成シリコン基板、ポリイミド膜形成シリコン基板、ガラス基板、石英基板、液晶基板、有機ＥＬ基板等の各種基板をも含む。
　半導体プロセスにおける本発明の洗浄剤組成物の好適な使用方法としては、ＴＳＶ等の半導体パッケージ技術に用いられる薄化基板の製造方法における使用が挙げられる。
　具体的には、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程を含む製造方法において、洗浄剤組成物として本発明の洗浄剤組成物が使用される。
　第１工程において接着層を形成するために用いられる接着剤組成物としては、典型的には、シリコーン系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ポリイミド系及びフェノール樹脂系の少なくとも１種から選ばれる接着剤を使用し得るが、特にポリシロキサン系接着剤を洗浄するために、本発明の洗浄剤組成物を採用することは有効であり、中でも、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むポリシロキサン系接着剤の接着剤残留物の洗浄除去に、本発明の洗浄剤組成物は効果的である。
　従って、以下、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むポリシロキサン系接着剤（接着剤組成物）と本発明の洗浄剤組成物とを用いた薄化基板の製造方法について説明するが、本発明は、これに限定されるわけではない。
　まず、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程について説明する。
　接着剤組成物が含むヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）は、例えば、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、上記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれ１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立に、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メチル基が好ましい。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンを２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい一態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　かかる接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロサン（ａ１）とポリオルガノシロサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して硬化膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成することができる官能基を含む必要は無い。
　成分（Ａ）は、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　成分（Ａ）は、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。すなわち、接着剤組成物に重合抑制剤を含めることで、貼り合せ時の加熱による硬化を好適に制御可能となり、接着性と剥離性に優れる接着層を与える接着剤組成物を再現性よく得ることができる。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール等のアリール基で置換されていてもよいアルキニルアルキルアルコール等が挙げられるが、これに限定されない。
　重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
　かかる接着剤組成物は、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｂ）を含んでいてもよい。このような成分（Ｂ）を接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　また、エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
　エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これに限定されない。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　好ましい一態様においては、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
　エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ａ－１）で表される商品名ＣＭＳ－２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ａ－２）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ａ－３）で表される商品名ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ａ－４）で表される商品名ＫＦ－１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ａ－５）で表される商品名ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ａ－６）で表される商品名Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ａ－７）で表される商品名ＢＹ１６－８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ａ－８）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ２１０およびＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これに限定されない。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　ある一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。　
　好ましい一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。 
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓであるが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス （ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。
　また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカー社製　ＷＡＣＫＥＲ（登録商標　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＦＬＵＩＤ　ＡＫ　シリーズや、信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示が挙げられるが、メチル基が好ましい。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　好ましい一態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ－１）で表される商品名ＰＭＭ－１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－２）で表される商品名ＰＭＭ－１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－３）で表される商品名ＫＦ５０－３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－６）で表される商品名ＰＤＭ－０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－７）で表される商品名ＰＤＭ－０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
　ポリシロキサン系接着剤組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを任意の比率で含み得るが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　かかる接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　かかる接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の接着剤組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、接着剤組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
　接着剤組成物の粘度は、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓであり、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。なお、ここで、膜構成成分とは、溶媒以外の成分を意味する。
　本発明で用いる接着剤組成物は、膜構成成分と溶媒を混合することで製造できる。ただし、溶媒が含まれない場合、膜構成成分を混合することで、本発明で用いる接着剤組成物を製造することができる。
　第１工程は、具体的には、半導体基板又は支持基板の表面に上記接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する前工程と、上記半導体基板と上記支持基板とを上記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重をかけることによって、上記半導体基板と上記接着剤塗布層と上記支持基板と密着させ、その後、後加熱処理を行う後工程と、を含む。後工程の後加熱処理により、接着剤塗布層が最終的に好適に硬化して接着層となり、積層体が製造される。
　ここで、例えば、半導体基板がウエハーであり、支持基板が支持体である。接着剤組成物を塗布する対象は、半導体基板と支持基板のいずれか一方でも又は両方でもよい。
　ウエハーとしては、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーやガラスウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
　支持体（キャリア）は、特に限定されるものではないが、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のシリコンウエハーが挙げられるが、これに限定されない。
　上記接着剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
　加熱処理の温度は、通常８０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、２つの基体及びそれらの間の接着剤塗布層を１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　本発明の好ましい態様においては、２つの基体及びそれらの間の層は、好ましくは加熱処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
　上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重は、上記半導体基板及び上記支持基板とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１，０００Ｎの範囲内である。
　後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や接着剤の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。なお、後加熱処理の一つの目的は、成分（Ａ）をより好適に硬化させることである。
　次に、以上説明した方法で得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程について説明する。
　本発明で用いる積層体に施される加工の一例としては、半導体基板の表面の回路面とは反対の裏面の加工が挙げられ、典型的には、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。このような薄化されたウエハーを用いて、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、次いで支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷されるが、本発明で用いる積層体が含む接着層は、その熱に対する耐熱性を有している。
　例えば、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ～４μｍ程度まで薄化することができる。
　次に、加工後に半導体基板からなる半導体基板を剥離する第３工程について説明する。
　本発明で用いる積層体の剥離方法は、溶剤剥離、レーザー剥離、鋭部を有する機材による機械的な剥離、支持体とウエハーとの間で引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。通常、剥離は、薄化等の加工の後に行われる。
　第３工程では、必ずしも接着剤が完全に支持基板側に付着して剥離されるものではなく、加工された基板上に一部取り残されることがある。そこで、第４工程において、残留した接着剤が付着された基板の表面を、上述した本発明の洗浄剤組成物で洗浄することにより、基板上の接着剤を十分に洗浄除去することができる。 
　最後に、剥離した半導体基板からなる半導体基板に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程について説明する。
　第４工程は、剥離後の基板に残存する接着剤残留物を、本発明の洗浄剤組成物により洗浄除去する工程であり、具体的には、例えば、接着剤が残留する薄化基板を本発明の洗浄剤組成物に浸漬し、必要があれば超音波洗浄等の手段も併用して、接着剤残留物を洗浄除去するものである。
　超音波洗浄を用いる場合、その条件は、基板の表面の状態を考慮して適宜決定されるものであるが、通常、２０ｋＨｚ～５ＭＨｚ、１０秒～３０分の条件で洗浄処理することにより、基板上に残る接着剤残留物を十分取り除くことができる。 
　本発明の薄化基板の製造方法は、上述の第１工程から第４工程までを備えるものであるが、これらの工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、第４工程では、本発明の洗浄剤組成物による洗浄の前に、必要に応じて、基板を各種の溶媒により浸漬したり、テープピーリングをしたりして、接着剤残留物を除去してもよい。
　また、第１工程から第４工程に関する上記構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。 
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。なお、本発明で用いた装置は次の通りである。
（１）攪拌機（自転公転ミキサー）：（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ―５００
（２）粘度計：東機産業（株）製　回転粘度計ＴＶＥ-２２Ｈ
（３）撹拌機：アズワン製　ミックスローターバリアブル １―１１８６－１２
（４）撹拌機Ｈ：アズワン製　加温型ロッキングミキサー　ＨＲＭ－１
（５）接触式膜厚計：（株）東京精密製　ウエハー厚さ測定装置　ＷＴ－４２５
　［１］接着剤組成物の調製
　［調製例１］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンとビニル基含有ＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１５０ｇ、（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖上ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１５．８１ｇ、（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．１７ｇを添加し、自転公転ミキサーで５分間撹拌した。
　得られた混合物に、スクリュー管５０ｍＬに（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．３３ｇと（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）９．９８ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌して別途得られた混合物から０．５２ｇを加え、自転公転ミキサーで５分間撹拌し、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、９９００ｍＰａ・ｓであった。
　［調製例２］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に（ａ１）とビニル基含有ＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）９５ｇ、溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇ及び１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを添加し、自転公転ミキサーで５分間撹拌した。
　得られた混合物に、（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）、（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２９．５ｇ、（Ｂ）として粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）、（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．４１ｇを加え、自転公転ミキサーで更に５分間撹拌した。
　その後、得られた混合物に、スクリュー管５０ｍＬに（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．２０ｇと（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌して別途得られた混合物から１４．９ｇを加え、自転公転ミキサーで更に５分間撹拌し、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、４６００ｍＰａ・ｓであった。
　［２］洗浄剤組成物の調製
　［実施例１］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
　［実施例２］
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素の代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル尿素を用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
　［実施例３］
　溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素４７．５ｇ及び１，２－ジエトキシエタン４７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
　［実施例４］
　溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素４７．５ｇ及びメシチレン４７．５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
　［実施例５］
　溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素４７．５ｇ及びテトラヒドロフラン４７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
　［実施例６］
　溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素４７．５ｇ及びシクロペンチルメチルエーテル４７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
　［実施例７］
　溶媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素４７．５ｇ及びテトラヒドロピラン４７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
　［比較例１］
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素の代わりに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
　［３］洗浄剤組成物の性能評価
　優れた洗浄剤組成物は、接着剤残留物と接触した直後からそれを溶解させる高い洗浄速度と、それを持続する優れた洗浄持続力が必要であることから、以下の評価を行った。より高い洗浄速度とより優れた洗浄持続力を兼ね備えることで、より効果的な洗浄が期待できる。
［３－１］エッチングレートの測定
　得られた洗浄剤組成物の洗浄速度を測定するためにエッチングレートの測定を行った。調製例１で得られた接着剤組成物をスピンコーターで１２インチシリコンウエハーに厚さ１００μｍとなるように塗布し、１５０℃／１５分、次いで１９０℃／１０分で硬化した。成膜後のウエハーを４ｃｍ角のチップに切り出し、接触式膜厚計を用いて膜厚を測定した。その後、チップを直径９ｃｍのステンレスシャーレに入れ、得られた洗浄剤組成物７ｍＬを添加して蓋をした後、撹拌機Ｈに載せて、２３℃で５分間撹拌・洗浄した。洗浄後、チップを取り出し、イソプロパノール、純水で洗浄して１５０℃で１分間、ドライベークをしたのち、再度、接触式膜厚計で膜厚を測定し、洗浄の前後で膜厚減少を測定し、減少した分を洗浄時間で割ることによりエッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］を算出し、洗浄力の指標とした。結果は表１に示す。
［３－２］溶解性の評価
　得られた洗浄剤組成物の洗浄持続力を測定するために接着剤の溶解試験を行った。調製例２で得られた接着剤組成物をスピンコーターで１２インチシリコンウエハーに塗布し、１２０℃／１．５分、次いで２００℃／１０分で硬化した。その後、カッターの刃を使用して、１２インチウエハーから接着剤組成物の硬化物を削り出した。９ｍＬのスクリュー管に接着剤組成物の硬化物１ｇを量り取り、その後、得られた洗浄剤組成物２ｇを添加して、２３℃で硬化物の溶解状況を確認した。１～２時間で硬化物を完全に溶かし切る場合を「Excellent」、２～１２時間で硬化物を完全に溶かし切る場合を「Very Good」、１２～２４時間で硬化物の大部分を溶かす場合を「Good」、時間をかけても硬化物の大部分が溶け残る場合を「Bad」と表記した。結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１に示される通り、第四級アンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムフルオリドと共にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素を用いた本発明の洗浄剤組成物は、比較例の洗浄剤と比較して高いエッチングレートを、すなわち、優れた洗浄速度を示すだけでなく、接着剤に対する優れた溶解性を示した。
［３－３］腐食性の評価
　実施例１～７で得られた各洗浄剤組成物に、シリコンウエハーを５分間浸漬した結果、いずれの組成物を用いた場合も、シリコンウエハーの腐食は確認されなかった。

Claims (14)

  1. 　接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、第四級アンモニウム塩と、溶媒とを含み、
    　上記溶媒が、有機溶媒のみからなり、
    　上記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素を含むことを特徴とする洗浄剤組成物。
  2. 　上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキル尿素であることを特徴とする請求項１記載の洗浄剤組成物。
  3. 　上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキル尿素の４つのアルキル基が、互いに独立して、炭素数１～５のアルキル基であることを特徴とする請求項２記載の洗浄剤組成物。
  4. 　上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル尿素から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の洗浄剤組成物。
  5. 　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素以外の有機溶媒を更に含む請求項１～４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  6. 　上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素以外の有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒を含む請求項５記載の洗浄剤組成物。
  7. 　上記非プロトン性有機溶媒が、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒及びラクタム化合物系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６記載の洗浄剤組成物。
  8. 　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（炭化水素）尿素の量が、上記溶媒に対して１０質量％以上である請求項１～７のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  9. 　上記第四級アンモニウム塩が、含ハロゲン第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  10. 　上記含ハロゲン第四級アンモニウム塩が、含フッ素第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項９記載の洗浄剤組成物。
  11. 　上記含フッ素第四級アンモニウム塩が、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムであることを特徴とする請求項１０記載の洗浄剤組成物。
  12. 　上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１１記載の洗浄剤組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項記載の洗浄剤組成物を用い、基体上に残存した接着剤残留物を除去することを特徴とする洗浄方法。
  14. 　半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、
    　得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、
    　加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び
    　剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程を含む、加工された半導体基板の製造方法において、
    　上記洗浄剤組成物として請求項１～１２のいずれか１項記載の洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、加工された半導体基板の製造方法。 
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