WO2020184192A1 - 窒化物コーティングの形成方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a nitride coating.
  • a CVD method chemical vapor deposition
  • a PVD method physical vapor deposition
  • a plasma CVD method a laser CVD method, an ion injection method, or the like
  • a method of manufacturing a biological implant member by coating a nitride coating layer see, for example, Patent Document 1
  • a base material made of pure titanium by an ion plating method in a temperature range of 10 to 300 ° C.
  • There is a method of forming a titanium nitride layer to manufacture a dental implant member see, for example, Patent Document 2.
  • Patent Document 3 a nitride coating method that can be carried out in the atmosphere.
  • a substrate is placed in a powder of a substance having a ability to form a nitride in the air, and the powder is exposed to an alternating electric field by irradiating with microwaves to form a powder of the substance having a ability to form a nitride.
  • the surface of the base material is coated with a nitride produced by reacting with a nitrogen component in the atmosphere.
  • the nitride coating method described in Patent Document 3 the nitride can be coated on the surface of the base material by a simple process and a simple operation, but the coating is slightly uneven. Therefore, in recent years, the development of a technique for coating the nitride more uniformly has been expected.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method for forming a nitride coating capable of coating a nitride more uniformly with a simple process and a simple operation. To do.
  • Patent Document 3 since it takes time to synthesize a nitride such as titanium nitride (see paragraph “0005” of Patent Document 3), a substance powder having a nitride forming ability is coated on the surface of the substrate. After that, the material is nitrided to form a nitride coating. Therefore, in order to achieve the above object, the present inventors may replace the coating process and the nitriding process, and coat what already exists as a nitride by using microwaves. This led to the present invention.
  • a nitride such as titanium nitride
  • the method for forming a nitride coating according to the present invention is to put a base material in a powder containing particles made of nitride as a main component, and irradiate the base material and the powder around the base material with microwaves. The surface of the base material is coated with the nitride.
  • the method for forming a nitride coating according to the present invention may be carried out in the atmosphere, as it is only necessary to put the base material in a powder containing particles made of nitride as a main component and irradiate the base material with microwaves. Therefore, it is not necessary to adjust the pressure or replace the atmosphere, and the nitride coating can be formed on the surface of the base material by a simple process and a simple operation. Further, the method for forming a nitride coating according to the present invention is different from the conventional method described in Patent Document 3, which utilizes a powder of a substance having a nitride forming ability by using particles made of nitride. The nitride can be coated more uniformly.
  • the thickness of the nitride coating can be increased by lengthening the irradiation time of the microwave, and the thickness of the nitride coating can be adjusted by the irradiation time of the microwave. it can. Further, the particles composed of the nitride remaining after the coating is formed can be reused when coating another substrate, which is efficient. Further, since it is not necessary to use the nitride particles and form the nitride by microwave irradiation, the microwave irradiation condition can be relaxed.
  • the powder into which the base material is placed is mainly composed of particles composed of nitrides, and may contain the largest amount of particles composed of nitrides, in addition to the particles. Although other particles such as oxide particles may be contained, it is preferable that the particles are composed of only particles having no nitride forming ability.
  • the frequency of the microwave is preferably 0.3 GHz to 30 GHz, more preferably 0.9 GHz or higher, and even more preferably 1 GHz to 5 GHz. .. In these cases, the nitride can be coated more uniformly.
  • nitride in the method of forming the nitride coating according to the present invention, may be any one, for example, limited to titanium nitride (TiN, Ti 2 N, TiN x) not, for example, lithium nitride (Li 3 N), yttrium nitride (YN), zirconium nitride (ZrN), hafnium nitride (such as HfN), vanadium nitride (VN, etc.), niobium nitride (NbN), tantalum nitride (TaN, etc.) , chromium nitride (CrN, Cr 2 N), molybdenum nitride (MoN, Mo 2 N), tungsten nitride (WN), tungsten nitride (W 2 N), manganese nitride (Mn 2 N, Mn 3 N 2, Mn
  • the titanium nitride coating is a golden-colored, mirror-finished ultra-hard film, has conductivity, high strength, high toughness and resistance. It has excellent impact resistance, thermal shock resistance, abrasion resistance, and corrosion resistance.
  • coatings such as zirconium nitride, niobium nitride, and tantalum nitride have high strength, high toughness, excellent impact resistance, wear resistance, and corrosion resistance, and have unique electrical and magnetic properties, as well as optically. Has favorable properties.
  • the aluminum nitride coating forms an oxide film by heating in the air, it has an effect of suppressing the progress of oxidation, has higher thermal conductivity, and is excellent in heat resistance and corrosion resistance.
  • the silicon nitride coating is electrically insulating, has high strength and toughness, and is excellent in impact resistance, thermal shock resistance, wear resistance, and corrosion resistance.
  • the base material may be any material as long as it is not dissolved by irradiation with microwaves, and may be made of, for example, metal or ceramics.
  • the base material made of metal include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), aluminum (Al), and the like.
  • Examples of the base material made of ceramics include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), tria (ThO 2 ), magnesia (MgO), itria (Y 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and oxidation.
  • Oxides such as zinc (ZnO), silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr 4 C 3 ), tantalum carbide (TaC), vanadium carbide (VC) , Zirconium Carbide (ZrC), Tungsten Carbide (WC) and other carbides, nitrides, borates, silicates, carbon and other non-oxides.
  • ZnO zinc
  • SiC silicon carbide
  • B 4 C boron carbide
  • TiC titanium carbide
  • Cr 4 C 3 chromium carbide
  • TaC tantalum carbide
  • VC vanadium carbide
  • ZrC Zirconium Carbide
  • WC Tungsten Carbide
  • those in which the nitride coating is formed on the surface of the ceramic base material by the method for forming the nitride coating according to the present invention are, for example, magnetic materials, magnetic optical materials, superconductors, conductive materials, semiconductors, and dielectrics.
  • the base material and the powder around it it is preferable to heat the base material and the powder around it to 600 ° C. to 1300 ° C. by irradiating the microwave.
  • the nitride can be coated more uniformly.
  • the heating temperature changes depending on the type of nitride. For example, when the nitride is made of titanium nitride (TiN), the substrate and its surrounding powder are heated to 850 ° C. to 1100 by microwave irradiation. It is preferable to heat to ° C.
  • a method for forming a nitride coating capable of coating a nitride more uniformly with a simple process and a simple operation.
  • a longitudinal section showing a method for forming a nitride coating according to an embodiment of the present invention (a) a state in which powder and a base material are placed in a container, and (b) a state in which a nitride coating is formed by irradiation with microwaves. It is a top view.
  • Nitride coating formed Nitride coating formed, (c) Nitride coating of a comparative example formed on the surface of a substrate by microwave irradiation at 900 ° C. for 45 minutes by a conventional method using titanium powder, (d) It is an optical micrograph which shows the nitride coating of a comparative example formed on the back surface of a base material.
  • the method for forming a nitride coating according to the embodiment of the present invention (a) 950 ° C., 30 minutes, (b) 950 ° C., 60 minutes, (c) 1000 ° C., 30 minutes, (d) 1000 ° C., 60 minutes.
  • (E) 1050 ° C., 30 minutes, (f) 1050 ° C., 60 minutes, is an optical micrograph showing a nitride coating formed on the surface of the substrate by microwave irradiation.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 2 (a) A graph showing the surface roughness of the nitride coating formed on the surface of the base material by microwave irradiation at 900 ° C. for 45 minutes shown in FIG. 2 (a),
  • FIG. 2 (b). 5 is a graph showing the surface roughness of the nitride coating of Comparative Example formed on the surface of the base material by microwave irradiation at 900 ° C. for 45 minutes shown in c).
  • the method for forming a nitride coating according to the embodiment of the present invention which is a conventional method using a nitride coating (the present invention) formed on the surface of a substrate by microwave irradiation at 950 ° C. for 30 minutes, and titanium powder.
  • the nitride coating of the comparative example (comparative example) formed on the surface of the base material by microwave irradiation at 950 ° C. for 30 minutes, and the titanium nitride formed on the surface of the base material by the ion plating method.
  • FIG. 1 to 7 show a method of forming a nitride coating according to the embodiment of the present invention.
  • a container 11 is filled with a powder containing particles made of nitride as a main component, and the powder thereof.
  • the base material 13 is put in 12.
  • the container 11 is a quartz tube silica wool 14 is laid on the bottom
  • the powder 12 is a powder of titanium nitride (TiN, Ti 2 N, TiN x)
  • the base material 13 is a disk-shaped Ti-6Al-4V alloy. Titanium nitride does not have a nitride forming ability.
  • the entire container 11, that is, the base material 13 and the powder 12 around it is irradiated with microwaves.
  • the surface of the base material 13 is coated with the nitride, and the nitride coating 15 can be formed.
  • the frequency of the microwave to be irradiated is preferably 0.3 GHz to 30 GHz, more preferably 0.9 GHz to 30 GHz, and even more preferably 1 GHz to 5 GHz. Further, it is preferable to heat the base material 13 and the powder 12 around the base material 13 to 600 ° C. to 1300 ° C. by irradiation with microwaves.
  • nitride placed in the container 11 is not limited to titanium nitride (TiN, Ti 2 N, TiN x), for example, lithium nitride (Li 3 N), yttrium nitride (YN), zirconium nitride (ZrN), hafnium nitride (HfN, etc.), Yttrium Nitride (VN, etc.), Niobide Nitride (NbN), Tantalum Nitride (TaN, etc.), Chromium Nitride (CrN, Cr 2 N), Molybdenum Nitride (MoN, Mo 2 N), Titanium Nitride (WN) , Titanium Nitride (W 2 N), Manganese Nitride (Mn 2 N, Mn 3 N 2 , Mn 4 N, etc.), Iron Nitride (Fe N, Fe 2 N, Fe 3 N, Fe 4 N, Fe 16 N 2 ), Titanium Nitride (CoN, Co 2
  • the base material 13 is not limited to the titanium alloy, and for example, iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), and the like.
  • Metals made of alloys silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), tria (ThO 2 ), magnesia (MgO), itria (Y 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO) Oxides such as silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr 4 C 3 ), tantalum carbide (TaC), vanadium carbide (VC), zirconium carbide ( Ceramics containing carbides such as ZrC) and tungsten carbide (WC), nitrides, borides, calides, non-oxides such as carbon and the like may be used.
  • the method for forming the nitride coating according to the embodiment of the present invention is only required to put the base material 13 in the powder 12 containing particles made of nitride as a main component and irradiate the base material with microwaves, and also in the atmosphere. It can be carried out at. Therefore, it is not necessary to adjust the pressure or replace the atmosphere, and the nitride coating 15 can be formed on the surface of the base material 13 by a simple process and a simple operation. Further, in the method for forming a nitride coating according to the embodiment of the present invention, the nitride can be uniformly coated by using particles made of nitride.
  • the thickness of the nitride coating 15 can be increased by lengthening the microwave irradiation time, and the thickness of the nitride coating 15 can be increased by the microwave irradiation time. Can be adjusted. Further, the particles composed of the nitride remaining after the coating is formed can be reused when coating another substrate, which is efficient. Further, since it is not necessary to use the nitride particles and form the nitride by microwave irradiation, the microwave irradiation condition can be relaxed.
  • the nitride coating 15 was formed on the surface of the base material 13 by using the method for forming the nitride coating according to the embodiment of the present invention shown in FIG.
  • a quartz tube having an outer diameter of 23 mm and an inner diameter of 20 mm is filled in the container 11.
  • TiN titanium nitride
  • a Ti-6Al-4V alloy was used as a base material 13 and the outer diameter is 14.5 mm and the thickness is 1 mm.
  • a Ti-6Al-4V alloy was used.
  • a magnetron-type multimode microwave irradiation device was used to irradiate 2.45 GHz microwaves. Further, during the irradiation with microwaves, the temperature of the upper surface of the powder 12 filled in the container 11 was measured with a radiation thermometer.
  • microwaves were irradiated so that the temperature measured by the radiation thermometer was constant at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the temperature measured at the time of microwave irradiation and the time for maintaining the temperature were set to 900 ° C., 950 ° C., 1000 ° C. and 1050 ° C., and 30 minutes, 45 minutes and 60 minutes, respectively.
  • titanium (Ti) powder particle size 45 ⁇ m or less, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.
  • the other nitrides are subjected to the same conditions. A coating was formed.
  • FIG. 2 shows optical micrographs of the nitride coating on the front surface and the back surface of the sample formed by microwave irradiation at 900 ° C. for 45 minutes using titanium nitride powder and titanium powder (comparative example), respectively.
  • FIG. 3 shows optical micrographs of the nitride coating on the sample surface formed by microwave irradiation at 950 ° C., 1000 ° C., and 1050 ° C. for 30 minutes and 60 minutes, respectively, using titanium nitride powder. ..
  • the nitride coating of the comparative example formed using the titanium powder had uneven surfaces.
  • the nitride coating formed by using the titanium nitride powder has a uniform surface and almost no unevenness, and is compared with the one using the titanium powder. It was confirmed that the nitride was uniformly coated. It was also confirmed that the nitride coating formed using the titanium nitride powder had a beautiful appearance and a good appearance, and the film thickness of the nitride coating was thinner than that using the titanium powder. ..
  • the nitride is uniformly coated even when the temperature and time during microwave irradiation are 950 ° C to 1050 ° C and 30 minutes to 60 minutes. confirmed.
  • the nitride coating increased as the temperature during microwave irradiation increased and as the microwave irradiation time increased.
  • the surface of the sample on which the nitride coating was formed at 900 ° C. and 45 minutes shown in FIGS. 2 (a) and 2 (c) was measured by an X-ray diffraction method and the surface roughness was measured. went.
  • the measurement result of X-ray diffraction is shown in FIG. 4, and the measurement result of surface roughness (Roughness) is shown in FIG.
  • the nitride coating of the comparative example formed by using the titanium powder has the peak of TiN x as the main phase and uses the titanium nitride powder shown in FIG. 4 (a). It was confirmed that the peak of TiN was smaller than that of the above. From this, it can be said that the nitriding of the coated titanium powder has not sufficiently progressed in the comparative example.
  • FIG. 6 also shows the measurement results of the Vickers hardness of the base material for comparison. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the Vickers hardness was increased by forming the nitride coating and was larger than 600 HV.
  • a cell experiment was conducted on a sample in which a nitride coating was formed at 950 ° C. for 30 minutes.
  • 1.0 ⁇ 10 4 rat gingival-derived cells were seeded on the surface of each sample, and 72 hours later, a reagent was added to each sample to develop color of living cells, and the absorbance was measured. The viable cell rate was calculated. Absorbance was measured 5 times for each sample, and the average value and standard deviation of the viable cell rate were calculated.
  • the nitride coating formed by using the titanium nitride powder has an average viable cell rate of 99.5%, and the titanium nitride coating by the ion plating method (average viable cell rate). : 113.7%), but superior to the one using titanium powder (average viable cell rate: 70.2%), and it was confirmed that the viable cell rate was almost the same as that of pure titanium. .. From this result, it is considered that the nitride coating formed by using the titanium nitride powder can be used as a coating for, for example, a dental implant member, etc., instead of pure titanium or the like.

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Abstract

【課題】簡単な工程かつ容易な操作で、窒化物をより均一にコーティングすることができる窒化物コーティングの形成方法を提供する。 【解決手段】窒化物から成る粒子を主成分として含む粉末１２の中に基材１３を入れ、その基材１３およびその周囲の粉末１２にマイクロ波を照射することにより、基材１３の表面に窒化物をコーティングして、窒化物コーティング１５を形成する。マイクロ波は、周波数が０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚであることが好ましい。また、マイクロ波を照射することにより、基材１３およびその周囲の粉末１２を、６００℃乃至１３００℃に加熱することが好ましい。

Description

窒化物コーティングの形成方法
　本発明は、窒化物コーティングの形成方法に関する。
　従来、窒化物コーティングの形成方法として、チタンまたはチタン基合金の表面に、ＣＶＤ法（化学的蒸着）やＰＶＤ法（物理的蒸着）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、イオン注入法等を用いて、窒化物被膜層を被覆して生体用インプラント部材を製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、純チタンから成る基材の表面に、イオンプレーティング法により１０～３００℃の温度域で、窒化チタン層を形成して歯科用インプラント部材を製造する方法（例えば、特許文献２参照）がある。
　しかし、特許文献１および２に記載の方法では、真空装備による圧力調整や雰囲気置換を行う必要があるため、製造工程が複雑になり、作業が効率的とはいえないという問題があった。そこで、この問題を解決するために、本発明者等により、大気中で実施可能な窒化物コーティング方法が開発されている（例えば、特許文献３参照）。この窒化物コーティング方法は、大気中において、基材を、窒化物形成能を有する物質の粉末中に入れ、マイクロ波を照射して交番電界中に曝すことにより、窒化物形成能を有する物質粉末が大気中の窒素成分と反応して生成される窒化物を、基材表面にコーティングするものである。
特開昭６２－１２２６６９号公報 特許第２９０３３１９号公報 特許第４７６５０６９号公報
　特許文献３に記載の窒化物コーティング方法によれば、簡単な工程かつ容易な操作で、基材の表面に窒化物をコーティングすることができるが、コーティングにややムラが生じていた。そこで、近年では、窒化物をより均一にコーティングする技術の開発が期待されていた。
　本発明は、このような課題に着目してなされたもので、簡単な工程かつ容易な操作で、窒化物をより均一にコーティングすることができる窒化物コーティングの形成方法を提供することを目的とする。
　特許文献３に記載の方法では、窒化チタン等の窒化物の合成には時間がかかることから（特許文献３の「０００５」段落参照）、窒化物形成能を有する物質粉末が基材表面にコーティングされた後、その物質が窒化して、窒化物コーティングが形成されている。そこで、上記目的を達成するために、本発明者等は、コーティング過程と窒化過程とを入れ換え、既に窒化物として存在しているものを、マイクロ波を利用してコーティングすれば良いのではないかと考えて、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る窒化物コーティングの形成方法は、窒化物から成る粒子を主成分として含む粉末中に基材を入れ、前記基材およびその周囲の前記粉末にマイクロ波を照射することにより、前記基材の表面に前記窒化物をコーティングすることを特徴とする。
　本発明に係る窒化物コーティングの形成方法は、窒化物から成る粒子を主成分として含む粉末中に基材を入れて、マイクロ波を照射するだけでよく、また、大気中で実施可能である。このため、圧力調整や雰囲気置換を行う必要がなく、簡単な工程かつ容易な操作で、基材の表面に窒化物コーティングを形成することができる。また、本発明に係る窒化物コーティングの形成方法は、窒化物から成る粒子を使用することにより、窒化物形成能を有する物質の粉末を利用する特許文献３に記載の従来の方法と比べて、窒化物をより均一にコーティングすることができる。
　本発明に係る窒化物コーティングの形成方法は、マイクロ波の照射時間を長くすると、窒化物コーティングの厚みを大きくすることができ、マイクロ波の照射時間により、窒化物コーティングの厚みを調整することができる。また、コーティング形成後に残った窒化物から成る粒子を、別の基材をコーティングする際に再利用することができ、効率的である。また、窒化物の粒子を使用し、マイクロ波の照射により窒化物を形成する必要がないため、マイクロ波照射条件を緩和することができる。なお、本発明に係る窒化物コーティングの形成方法で、基材を入れる粉末は、窒化物から成る粒子が主成分であり、窒化物から成る粒子を最も多く含んでいればよく、その粒子以外にも、酸化物の粒子など、他の粒子が入っていてもよいが、窒化物形成能を有さない粒子のみから成ることが好ましい。
　本発明に係る窒化物コーティングの形成方法で、前記マイクロ波は、周波数が０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚであることが好ましく、０．９ＧＨｚ以上であることがより好ましく、１ＧＨｚ乃至５ＧＨｚであることがさらに好ましい。これらの場合、窒化物をより均一にコーティングすることができる。
　本発明に係る窒化物コーティングの形成方法で、窒化物は、コーティングを形成可能なものであれば、いかなるものであってもよく、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、ＴｉＮｘ）に限らず、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化イットリウム（ＹＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮなど）、窒化バナジウム（ＶＮなど）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮなど）、窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ、Ｍｏ２Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ）、窒化マンガン（Ｍｎ２Ｎ、Ｍｎ３Ｎ２、Ｍｎ４Ｎなど）、窒化鉄（ＦｅＮ、Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ１６Ｎ２）、窒化コバルト（ＣｏＮ、Ｃｏ２Ｎ、Ｃｏ３Ｎ、Ｃｏ４Ｎなど）、窒化ニッケル（Ｎｉ２Ｎ、Ｎｉ３Ｎ、Ｎｉ４Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム(ＡｌＧａＮ)、窒化アルミニウムインジウム(ＡｌＩｎＮ)、窒化インジウムガリウム(ＩｎＧａＮ)、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸窒化タンタルバリウム（ＢａＴａＯ２Ｎ）、およびチタニウムカーボナイトライド（ＴｉＣＮ）のうちの少なくとも１種類、または、これらのうちの複数種類から成っていてもよい。これらの窒化物から形成される本発明に係る窒化物コーティングでは、例えば、窒化チタンコーティングは、黄金色で、鏡面仕上げの超硬質皮膜であり、導電性を有し、高強度、高靭性で耐衝撃性、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性に優れている。また、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化タンタルなどのコーティングは、高強度、高靭性で耐衝撃性、耐摩耗性、耐食性に優れ、独特の電気的な特性や磁気的な特性、さらには光学的に有利な性状を有している。窒化アルミニウムコーティングは、空気中の加熱により酸化膜が形成されるため、酸化の進行を抑制する効果を有しており、さらに高い熱伝導性を有し、耐熱性、耐食性に優れている。窒化ケイ素コーティングは、電気的に絶縁性であり、高強度、高靭性で耐衝撃性、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性に優れている。
　本発明に係る窒化物コーティングの形成方法で、基材は、マイクロ波の照射により溶解しないものであれば、いかなるものであってもよく、例えば、金属やセラミックスから成っていてもよい。金属から成る基材としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、または、これらを含む合金から成るものである。セラミックスから成る基材としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、トリア（ＴｈＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物や、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ４Ｃ３）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭素等の非酸化物等を含むものである。
　また、セラミックスの基材の表面に、本発明に係る窒化物コーティングの形成方法により窒化物コーティングが形成されたものは、例えば、磁性材料、磁気光学材料、超伝導体、導電材料、半導体、誘電体材料、圧電体材料、絶縁材料、基板、パッケージ、電気光学材料、固体レーザー発光材料、電子放射材料、切削・研磨材料、ドリル、刃物、磁器、ニューガラス、人工関節、人工骨、人工歯、工作機械部品、エンジン材料・動力機械部品、断熱材料などの電子工業材料、光学材料、工業材料、構造材料、生体関連材料、機能性セラミックス等として使用することができる。
　本発明に係る窒化物コーティングの形成方法は、前記マイクロ波を照射することにより、前記基材およびその周囲の前記粉末を、６００℃乃至１３００℃に加熱することが好ましい。この場合、窒化物をより均一にコーティングすることができる。なお、窒化物の種類に応じて加熱温度は変化し、例えば、窒化物が窒化チタン（ＴｉＮ）から成る場合には、マイクロ波の照射により、基材およびその周囲の粉末を、８５０℃乃至１１００℃に加熱することが好ましい。
　本発明によれば、簡単な工程かつ容易な操作で、窒化物をより均一にコーティングすることができる窒化物コーティングの形成方法を提供することができる。
本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法を示す、（ａ）容器中に粉末および基材を入れた状態、（ｂ）マイクロ波の照射により、窒化物コーティングが形成された状態の縦断面図である。 （ａ）本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法で、９００℃、４５分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された窒化物コーティング、（ｂ）その基材の裏面に形成された窒化物コーティング、（ｃ）チタン粉末を用いた従来の方法で、９００℃、４５分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された比較例の窒化物コーティング、（ｄ）その基材の裏面に形成された比較例の窒化物コーティング、を示す光学顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法で、（ａ）９５０℃、３０分、（ｂ）９５０℃、６０分、（ｃ）１０００℃、３０分、（ｄ）１０００℃、６０分、（ｅ）１０５０℃、３０分、（ｆ）１０５０℃、６０分、のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された窒化物コーティングを示す光学顕微鏡写真である。 （ａ）　図２（ａ）に示す９００℃、４５分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された窒化物コーティングのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル、（ｂ）　図２（ｃ）に示す９００℃、４５分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された比較例の窒化物コーティングのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。 （ａ）　図２（ａ）に示す９００℃、４５分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された窒化物コーティングの、表面粗さ（Roughness）を示すグラフ、（ｂ）　図２（ｃ）に示す９００℃、４５分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された比較例の窒化物コーティングの、表面粗さを示すグラフである。 本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法で、９００℃、６０分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された窒化物コーティング、および、基材のビッカース硬さ（Vickers Hardness；ＨＶ）を示すグラフである。 本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法で、９５０℃、３０分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された窒化物コーティング（本発明）、チタン粉末を用いた従来の方法で、９５０℃、３０分のマイクロ波照射により、基材の表面に形成された比較例の窒化物コーティング（比較例）、および、イオンプレーティング法により、基材の表面に形成された窒化チタンコーティング（イオンプレーティング法）の、細胞実験による生細胞率（cell viability）を示すグラフである。
　以下、図面および実施例に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
　図１乃至図７は、本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法を示している。
　本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法は、まず、図１（ａ）に示すように、容器１１の中に、窒化物から成る粒子を主成分として含む粉末を充填し、その粉末１２の中に基材１３を入れる。図１（ａ）に示す具体的な一例では、容器１１は、底部にシリカウール１４が敷かれた石英管であり、粉末１２は窒化チタン（ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、ＴｉＮｘ）の粉末であり、基材１３は、円板状のＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ合金である。なお、窒化チタンは、窒化物形成能を有していない。
　次に、容器１１の全体、すなわち基材１３およびその周囲の粉末１２に、マイクロ波を照射する。これにより、図１（ｂ）に示すように、基材１３の表面に窒化物がコーティングされ、窒化物コーティング１５を形成することができる。なお、照射するマイクロ波は、周波数が０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚであることが好ましく、０．９ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚであることがより好ましく、１ＧＨｚ乃至５ＧＨｚであることがさらに好ましい。また、マイクロ波の照射により、基材１３およびその周囲の粉末１２を、６００℃乃至１３００℃に加熱することが好ましい。
　なお、容器１１に入れる窒化物は、窒化チタン（ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｎ、ＴｉＮｘ）に限らず、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化イットリウム（ＹＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮなど）、窒化バナジウム（ＶＮなど）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮなど）、窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ、Ｍｏ２Ｎ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ）、窒化マンガン（Ｍｎ２Ｎ、Ｍｎ３Ｎ２、Ｍｎ４Ｎなど）、窒化鉄（ＦｅＮ、Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ１６Ｎ２）、窒化コバルト（ＣｏＮ、Ｃｏ２Ｎ、Ｃｏ３Ｎ、Ｃｏ４Ｎなど）、窒化ニッケル（Ｎｉ２Ｎ、Ｎｉ３Ｎ、Ｎｉ４Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム(ＡｌＧａＮ)、窒化アルミニウムインジウム(ＡｌＩｎＮ)、窒化インジウムガリウム(ＩｎＧａＮ)、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸窒化タンタルバリウム（ＢａＴａＯ２Ｎ）、およびチタニウムカーボナイトライド（ＴｉＣＮ）のうちの少なくとも１種類、または、これらのうちの複数種類から成っていてもよい。また、容器１１に充填する粉末１２は、窒化物形成能を有さない粒子のみから成っていればよく、窒化物の粒子以外にも、酸化物の粒子など、他の粒子が入っていてもよい。
　また、基材１３は、チタン合金に限らず、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、または、これらを含む合金から成る金属や、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、トリア（ＴｈＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物や、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ４Ｃ３）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、炭素等の非酸化物等を含むセラミックスであってもよい。
　次に、作用について説明する。
　本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法は、窒化物から成る粒子を主成分として含む粉末１２の中に基材１３を入れて、マイクロ波を照射するだけでよく、また、大気中で実施可能である。このため、圧力調整や雰囲気置換を行う必要がなく、簡単な工程かつ容易な操作で、基材１３の表面に窒化物コーティング１５を形成することができる。また、本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法は、窒化物から成る粒子を使用することにより、窒化物を均一にコーティングすることができる。
　本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法は、マイクロ波の照射時間を長くすると、窒化物コーティング１５の厚みを大きくすることができ、マイクロ波の照射時間により、窒化物コーティング１５の厚みを調整することができる。また、コーティング形成後に残った窒化物から成る粒子を、別の基材をコーティングする際に再利用することができ、効率的である。また、窒化物の粒子を使用し、マイクロ波の照射により窒化物を形成する必要がないため、マイクロ波照射条件を緩和することができる。
　図１に示す本発明の実施の形態の窒化物コーティングの形成方法を利用して、基材１３の表面に窒化物コーティング１５を形成した。容器１１として、外径２３ｍｍ、内径２０ｍｍの石英管を、容器１１に充填する粉末１２として、窒化チタン（ＴｉＮ）粉末を、基材１３として、外径１４．５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状のＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ合金を使用した。また、マグネトロン式のマルチモード型マイクロ波照射装置を用いて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。また、マイクロ波を照射中は、放射温度計により、容器１１に充填した粉末１２の上部表面の温度を計測した。
　窒化物コーティング１５の形成時には、放射温度計で計測される温度が、所定の温度で所定の時間一定となるように、マイクロ波を照射した。ここでは、マイクロ波照射時に計測される温度、ならびに、その温度を維持する時間を、それぞれ、９００℃、９５０℃、１０００℃および１０５０℃、ならびに、３０分、４５分および６０分とした。また、比較例として、特許文献３の窒化物コーティング法に従って、容器に充填する粉末としてチタン（Ｔｉ）粉末（粒径４５μｍ以下、高純度化学社製）を使用し、他は同じ条件で窒化物コーティングの形成を行った。
　窒化チタン粉末およびチタン粉末（比較例）を用いて、それぞれ９００℃で４５分のマイクロ波照射により形成された試料の表面および裏面の窒化物コーティングの光学顕微鏡写真を、図２に示す。また、窒化チタン粉末を用いて、９５０℃、１０００℃、１０５０℃で、それぞれ３０分、６０分のマイクロ波照射により形成された、試料表面の窒化物コーティングの光学顕微鏡写真を、図３に示す。
　図２（ｃ）および（ｄ）に示すように、チタン粉末を用いて形成された比較例の窒化物コーティングは、表面にムラがあることが確認された。これに対し、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、窒化チタン粉末を用いて形成された窒化物コーティングは、表面が一様でムラがほとんどなく、チタン粉末を用いたものと比べて、均一に窒化物がコーティングされていることが確認された。また、窒化チタン粉末を用いて形成された窒化物コーティングは、外観がきれいで見た目もよく、チタン粉末を用いたものと比べて、窒化物コーティングの膜厚が薄くなっていることも確認された。
　また、図３に示すように、マイクロ波照射時の温度および時間が、９５０℃～１０５０℃、及び、３０分～６０分のときであっても、均一に窒化物がコーティングされていることが確認された。図３（ａ）に示す９５０℃で３０分のときには、やや表面に凹凸が認められるが、比較例の図２（ｃ）および（ｄ）と比べると、均一であるといえる。また、マイクロ波照射時の温度が高くなるに従って、また、マイクロ波照射時間が長くなるに従って、窒化物コーティングの膜厚が厚くなることも確認された。
　次に、図２（ａ）および（ｃ）に示す、９００℃、４５分で窒化物コーティングが形成された試料の表面に対して、Ｘ線回折法による測定、および、表面粗さの測定を行った。Ｘ線回折の測定結果を図４に、表面粗さ（Roughness）の測定結果を図５に示す。図４（ｂ）に示すように、チタン粉末を用いて形成された比較例の窒化物コーティングは、ＴｉＮｘのピークが主相であり、図４（ａ）に示す窒化チタン粉末を用いたものと比べ、ＴｉＮのピークが小さくなっていることが確認された。このことから、比較例では、コーティングされたチタン粉末の窒化が十分に進行していないといえる。
　図５に示すように、窒化チタン粉末を用いて形成された窒化物コーティングは、算術平均粗さＲａが０．３μｍ、最大高さＲｚ（表面の最も高い部分と最も深い部分との差）が１．９μｍであり、チタン粉末を用いた比較例（Ｒａ＝０．５μｍ、Ｒｚ＝５．０μｍ）と比べて、値が小さくなっており、表面粗さが小さいことが確認された。また、チタン粉末を用いた比較例では、鋭いピークが認められているのに対し、窒化チタン粉末を用いたものは、鋭いピークは認められず、なだらかな凹凸のみが認められており、表面が比較的均一であることが確認された。
　次に、窒化チタン粉末を用いて、９００℃、６０分で窒化物コーティングを形成した試料の表面に対して、ビッカース硬さ（Vickers Hardness；ＨＶ）の測定を行った。その測定結果を、図６に示す。なお、図６には、比較のため、基材のビッカース硬さの測定結果も示している。図６に示すように、窒化物コーティングを形成することにより、ビッカース硬さが大きくなり、６００ＨＶよりも大きくなっていることが確認された。
　次に、窒化チタン粉末およびチタン粉末（比較例）を用いて、９５０℃、３０分で窒化物コーティングを形成した試料について、細胞実験を行った。実験では、各試料の表面に、ラット歯肉由来細胞を１．０×１０４個播種し、７２時間後に、各試料に試薬を添加して、生存している細胞を発色させ、吸光度を測定して生細胞率を算出した。各試料に対して吸光度の測定を５回行い、生細胞率の平均値および標準偏差を算出した。また、比較例として、純チタンのみから成る試料、および、イオンプレーティング法（特許文献２参照）により窒化チタンをコーティングした試料を作成し、それらの試料に対して同様の測定を行い、生細胞率を算出した。なお、各試料の生細胞率は、純チタンで測定された生細胞率の平均値を１００％として、算出している。生細胞率（cell viability）の測定結果を、図７に示す。
　図７に示すように、窒化チタン粉末を用いて形成された窒化物コーティングは、生細胞率の平均値が９９．５％であり、イオンプレーティング法による窒化チタンコーティング（生細胞率の平均値：１１３．７％）よりやや劣るが、チタン粉末を用いたもの（生細胞率の平均値：７０．２％）よりも優れ、純チタンとほぼ同等の生細胞率であることが確認された。この結果から、窒化チタン粉末を用いて形成された窒化物コーティングは、純チタン等の代わりに、例えば、歯科用インプラント部材等のコーティングとして使用することができると考えられる。
　１１　容器
　１２　粉末
　１３　基材
　１４　シリカウール
　１５　窒化物コーティング
 

Claims (5)

  1. 　窒化物から成る粒子を主成分として含む粉末中に基材を入れ、前記基材およびその周囲の前記粉末にマイクロ波を照射することにより、前記基材の表面に前記窒化物をコーティングすることを特徴とする窒化物コーティングの形成方法。
  2. 　前記マイクロ波は、周波数が０．３ＧＨｚ乃至３０ＧＨｚであることを特徴とする請求項１記載の窒化物コーティングの形成方法。
  3. 　前記マイクロ波を照射することにより、前記基材およびその周囲の前記粉末を、６００℃乃至１３００℃に加熱することを特徴とする請求項１または２記載の窒化物コーティングの形成方法。
  4. 　前記窒化物は窒化チタン（ＴｉＮ）から成り、前記マイクロ波を照射することにより、前記基材およびその周囲の前記粉末を、８５０℃乃至１１００℃に加熱することを特徴とする請求項１または２記載の窒化物コーティングの形成方法。
  5. 　前記粉末は、窒化物形成能を有さない粒子のみから成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物コーティングの形成方法。
     
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