WO2020183564A1 - 液体クロマトグラフ - Google Patents

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WO2020183564A1
WO2020183564A1 PCT/JP2019/009671 JP2019009671W WO2020183564A1 WO 2020183564 A1 WO2020183564 A1 WO 2020183564A1 JP 2019009671 W JP2019009671 W JP 2019009671W WO 2020183564 A1 WO2020183564 A1 WO 2020183564A1
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WO
WIPO (PCT)
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mobile phase
liquid
container
flow path
containers
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/009671
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
早紀 吉野
道正 成松
Original Assignee
株式会社島津製作所
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Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
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Priority to PCT/JP2019/009671 priority patent/WO2020183564A1/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/86—Signal analysis

Definitions

  • the present invention relates to a liquid chromatograph.
  • the liquid chromatograph consists of multiple analysis units such as a pump, column oven, detector, and autosampler.
  • a control device in which a predetermined control / processing program is installed in a personal computer has been widely used in order to comprehensively control each analysis unit and process the collected data.
  • a batch table describing the execution order and analysis conditions of each analysis is created in advance for a plurality of analyzes, and the control device controls each analysis unit according to the batch table. It is possible to perform continuous analysis by continuously performing multiple analysis.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-194434
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-194434
  • the mobile phase is prepared in a mobile phase container having a large capacity, or the operator inherits the mobile phase from the remaining amount of the mobile phase in the mobile phase container. It was necessary to determine the timing of addition and manually switch the mobile phase container, which was complicated. Further, if the timing of adding the mobile phase is incorrect, the mobile phase to be sent to the column will be insufficient.
  • the weight of the mobile phase container is heavy, which imposes a heavy burden on the operator and increases the risk of handling.
  • a mobile phase container having a large capacity it may take time to consume the mobile phase, and there is a risk that the mobile phase deteriorates.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a liquid chromatograph capable of reducing the risk of a shortage of mobile phases to be sent to a column.
  • the liquid chromatograph is a liquid meter that measures the amount of liquid in the mobile phase contained in a plurality of mobile phase containers, and a mobile phase liquid transfer unit that sends the mobile phase contained in a plurality of mobile phase containers to a column. And have.
  • the mobile phase liquid feed unit is provided between the liquid feed pump that feeds the mobile phase to the column and each mobile phase flow path and the liquid feed pump that are connected to a plurality of mobile phase containers, and provides one of the mobile phase flow paths. It includes a flow path switching valve to be selected and a control unit that controls the flow path switching valve.
  • the control unit When the liquid amount of the mobile phase measured by the liquid meter for the mobile phase container connected to the mobile phase flow path by the flow path switching valve becomes equal to or less than the predetermined liquid amount threshold value, the control unit performs.
  • the flow path switching valve is controlled to switch the mobile phase container connected to the mobile phase flow path.
  • the flow path switching valve is controlled to switch the mobile phase container connected to the mobile phase flow path.
  • the replenishment can be performed automatically, and the risk of running out of mobile phases to be sent to the column can be reduced.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a liquid chromatograph according to the first embodiment.
  • the liquid feeding pump 2 that sucks the mobile phase in the mobile phase containers 20a to 20c and the analysis flow path 6 are connected downstream of the mobile phase liquid feeding unit 4 that sends the mobile phase by the liquid feeding pump 2.
  • the analysis channel 6 was separated by an automatic sample introduction section 8 for introducing a sample into the analysis channel 6, a column 10 for separating the introduced sample, and a column 10 from upstream to downstream of the mobile phase flow.
  • a detector 14 for detecting a sample component is arranged.
  • the detector 14 for example, a mass spectrometer, an absorbance detector, or the like can be used.
  • the column 10 is housed in the column oven 12.
  • the mobile phase liquid feed unit 4 is provided between each mobile phase flow path connected to the plurality of mobile phase containers 20a to 20c and the liquid feed pump 2, and is a flow path for selecting one of the mobile phase flow paths.
  • the switching valve 26 is included.
  • the flow path switching valve 26 is one and does not have a hierarchical structure, but two flow path switching valves may be provided to have a two-stage hierarchical structure.
  • the mobile phase container containing different types of mobile phases can be switched.
  • the type of mobile phase can be selected and the liquid can be sent to the analysis flow path 6.
  • the flow path switching valve 26 can switch, for example, a plurality of mobile phase containers containing mobile phases of the same type to send a large amount of mobile phase to the analysis flow path 6.
  • the liquid chromatograph is provided with a program control unit 28 and a liquid feed control unit 30 in order to control the analysis operation. Further, in the liquid chromatograph, a liquid amount meter 5 for measuring the remaining amount of each mobile phase of the plurality of mobile phase containers 20a to 20c is provided.
  • the liquid meter 5 may be provided integrally with the liquid chromatograph, or may be additionally provided later with respect to the liquid chromatograph. For example, the liquid amount meter 5 is detachably attached to the mobile phase liquid feeding unit 4.
  • the program control unit 28 stores the analysis program and controls the operation of each part of the liquid chromatograph.
  • the analysis program controls the operation of switching the mobile phase containers 20a to 20c for sending the mobile phase to the mobile phase liquid feeding unit 4 based on the remaining amount information of the mobile phase from the liquid level gauge 5, or the mobile phase.
  • a program for controlling the type of mobile phase to be fed to the liquid feeding unit 4 and the liquid feeding amount per unit time by the liquid feeding pump 2 can also be included.
  • the liquid feed control unit 30 is configured to control the operation of the mobile phase liquid feed unit 4 based on an instruction from the program control unit 28. Further, the program control unit 28 is configured to be able to receive the remaining amount information of the mobile phase from the liquid level gauge 5.
  • the liquid feed control unit 30 can be configured as a component separate from the mobile phase liquid feed unit 4, but in the present embodiment, it is integrated with the mobile phase liquid feed unit 4.
  • the liquid meter 5 is connected to load cells (weight sensors) 21a to 21c provided on the bottom surface side of each of the plurality of mobile phase containers 20a to 20c set in the bottle holder 22, and the weight of each mobile phase container 20a to 20c. 51, a storage unit 52 that stores a calibration curve for each type of mobile phase, and a calculation unit 53 that calculates the amount of liquid in the mobile phase from the measured values measured by the measurement unit 51 based on the calibration curve. Is equipped with.
  • the measuring unit 51 obtains the weight of each mobile phase container 20a to 20c from the output values obtained from the respective load cells 21a to 21c, and outputs the weight to the calculation unit 53.
  • the load cell is used as the weight sensor, but a weight sensor other than the load cell may be used as long as the weight of the mobile phase container can be measured.
  • the weight of the mobile phase container is a weight including the weight of the mobile phase housed in the mobile phase container. Therefore, when the remaining amount of the mobile phase is 0 (zero), the weight of the mobile phase container is the weight of the mobile phase container only.
  • the storage unit 52 stores a calibration curve showing the relationship between the measured value measured by the measuring unit 51 and the liquid amount of the mobile phase contained in the mobile phase containers 20a to 20c for each type of mobile phase. Since the specific gravity differs depending on the type of mobile phase, the calibration curve showing the relationship between the weight of the mobile phase container and the liquid volume of the mobile phase differs depending on the type of mobile phase. As described later, the calibration curve measures the weight of the empty mobile phase container and the weight of the mobile phase container containing the mobile phase having a known liquid amount by the measuring unit 51, and obtains it by the calculation unit 53. .. Of course, the calibration curve of the type of mobile phase that is already known may be stored in the storage unit 52 in advance.
  • the calculation unit 53 reads a calibration curve corresponding to the type of mobile phase housed in the mobile phase container from the storage unit 52, and based on the read calibration curve, the liquid amount of the mobile phase is obtained from the measured value measured by the measurement unit 51. Is calculated.
  • the type of mobile phase is specified by the liquid meter 5 when the operator sets the mobile phase container. Of course, if there is no mobile phase type specified in the storage unit 52, it is necessary to newly obtain a calibration curve and store it in the storage unit 52.
  • the liquid amount meter 5 is further provided with a notification unit for notifying the outside of the liquid amount of the mobile phase in each of the one or more mobile phase containers measured by the liquid amount meter 5.
  • a notification unit for notifying the outside of the liquid amount of the mobile phase in each of the one or more mobile phase containers measured by the liquid amount meter 5.
  • the remaining amount of the mobile phase can be notified to the mobile terminal (for example, a smartphone) carried by the operator for each mobile phase container 20a to 20c.
  • the notification unit may not be provided.
  • the liquid amount meter 5 outputs the liquid amount of the mobile phase to the liquid feed control unit 30 or the program control unit 28, the liquid in the mobile phase is output from the liquid feed control unit 30 or the program control unit 28 to the outside. You may notify the amount.
  • the program control unit 28 is a computer, and can be realized by a computer dedicated to this liquid chromatograph or a general-purpose personal computer.
  • An example of a dedicated computer is a system controller. When realized as a system controller, it can be connected to an external general-purpose personal computer 44.
  • the personal computer 44 may be connected only to the liquid chromatograph, or may be connected to a plurality of analyzers or other devices including the liquid chromatograph via a network.
  • the detector 14 is connected to a data processing unit 16 that processes a detection signal to create a chromatogram, holds calibration curve data, and quantifies analytical components.
  • the data processing unit 16 can be realized as a part of the program control unit 28, or can be realized by the personal computer 44.
  • the setting or change of the liquid chromatograph including the liquid amount meter 5 can be performed by displaying a screen instructing the setting or change on the display 29 and performing the setting or change on the screen.
  • the display 29 is connected to the program control unit 28.
  • a screen for instructing the setting or change may be displayed on the display of the personal computer 44, and the screen may be displayed.
  • the program control unit 28 When the program control unit 28 is a system controller and is connected to a single personal computer 44 or a personal computer 44 on the network, the program control unit 28 is connected to the system controller via a Web browser installed in the personal computer 44. It can also be configured to access the setting screen of the display 29 and set or change the liquid chromatograph including the liquid level meter 5.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a calibration curve stored in the storage unit 52.
  • the storage unit 52 stores calibration curves corresponding to the types of mobile phases. For example, when the type of mobile phase is "pure water”, “calibration curve A” is stored in the calibration curve, and when the type of mobile phase is “ethanol”, “calibration curve B” is stored in the calibration curve. When the type of mobile phase is “acetriform”, “calibration curve C” is stored in the calibration curve.
  • FIG. 3 is a graph for explaining the calibration curve A to the calibration curve C.
  • the horizontal axis shown in FIG. 3 is assigned the amount of liquid in the mobile phase (L), and the vertical axis is assigned the weight of the mobile phase container (kg).
  • the weight W of the mobile phase container is the weight of only the mobile phase container when the remaining amount of the mobile phase is 0 (zero).
  • the calibration curve A to the calibration curve C can be expressed as a linear function in which the weight of the mobile phase container increases as the liquid volume (L) of the mobile phase increases. Therefore, the calibration curve A to the calibration curve C may be stored in the storage unit 52 in the form of a linear function.
  • the calibration curve A to the calibration curve C may be stored in the storage unit 52 in the form of numerical data of the weight of the mobile phase container in units of 0.1 L from 0 L to 10 L, for example.
  • the calibration curve is also stored for the other types of mobile phases.
  • FIG. 2 an example in which different calibration curves are separated by the substance name of the mobile phase and labeled as the type of mobile phase is shown, but different calibration curves are divided by analysis application, operator, etc. and used as the type of mobile phase. It may be labeled.
  • items such as the substance name of the mobile phase, the purpose of analysis, and the operator may be combined and labeled as the type of mobile phase.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a process of measuring the liquid amount (remaining amount) of the mobile phase using a calibration curve.
  • the liquid meter 5 accepts the type of mobile phase (step S10). Specifically, the liquid meter 5 is provided with an input unit (not shown) for inputting the type of mobile phase, and when the mobile phase containers 20a to 20c are set in the bottle holder 22, the mobile phase containers 20a to 20a to 20c are provided. The operator inputs the type of mobile phase for each of the 20c. Of course, the liquid meter 5 may be able to input the type of mobile phase from the program control unit 28 or the personal computer 44 without providing the input unit.
  • the liquid meter 5 determines whether or not the calibration curve corresponding to the type of mobile phase received in step S10 is stored in the storage unit 52 (step S11).
  • the liquid meter 5 is based on the calibration curve stored in the storage unit 52, and the load cells 21a to The amount of liquid in the mobile phase is calculated from the measured values of the weights of the mobile phase containers 20a to 20c measured in 21c (step S12).
  • the liquid meter 5 calculates the liquid amount of the mobile phase from the weight of the mobile phase container 20a using the calibration curve A.
  • the liquid meter 5 calculates the liquid amount of the mobile phase from the weight of the mobile phase container 20b using the calibration curve B.
  • the liquid meter 5 calculates the liquid amount of the mobile phase from the weight of the mobile phase container 20c using the calibration curve B.
  • the liquid amount meter 5 outputs the liquid amount of each mobile phase of the mobile phase containers 20a to 20c calculated in step S12 (step S13). Specifically, the liquid level meter 5 notifies an external mobile terminal of the liquid amount of each mobile phase of the mobile phase containers 20a to 20c via the notification unit 54, or the liquid feed control unit 30 or the program control unit 28. The liquid amount of each mobile phase of the mobile phase containers 20a to 20c is output. The liquid level meter 5 outputs the liquid amount of the mobile phase in step S13, and then ends the process. In addition, the liquid amount meter 5 finishes the process after outputting the liquid amount of the mobile phase in step S13 for the sake of simplicity, but in the actual measurement, it is predetermined while the liquid chromatograph is operating.
  • step S12 The calculation (step S12) and the output (step S13) of the liquid amount of the mobile phase are repeated at intervals of (for example, 1 second intervals). Further, the process of accepting the type of mobile phase (step S10) is performed every time the mobile phase container is changed.
  • the liquid meter 5 when the calibration curve corresponding to the type of mobile phase received in the storage unit 52 is not stored (NO in step S11), the liquid meter 5 newly calculates the calibration curve and stores the storage unit.
  • the process of storing in 52 is started. First, the liquid meter 5 measures the weight of the empty mobile phase container (step S14). Next, the liquid meter 5 measures the weight of the mobile phase container containing the mobile phase of a known liquid amount (step S15). The liquid meter 5 calculates a calibration curve based on the weight of the empty mobile phase container measured in step S14 and the weight of the mobile phase container containing the mobile phase of a known liquid amount measured in step S15. (Step S16). Specifically, the liquid meter 5 obtains a linear function from two points, the weight of the empty mobile phase container and the weight of the mobile phase container containing the mobile phase having a known liquid amount, and newly calibrates the function. Let it be a line.
  • the liquid meter 5 stores the calibration curve calculated in step S15 in the storage unit 52.
  • the liquid meter 5 labels the name of the mobile phase type received in step S10 and stores the calibration curve in the storage unit 52 (step S17). Therefore, when the liquid meter 5 receives the type of mobile phase stored in step S15 in step S10 from the next time onward, the processes of steps S14 to S17 become unnecessary.
  • the liquid meter 5 may be able to input the name of the type of mobile phase to be labeled when the calibration curve is stored in the storage unit 52 in step S17.
  • FIG. 5 is a schematic view for explaining the system of the liquid chromatograph according to the first embodiment.
  • the liquid chromatograph system includes a liquid meter 5 and a program control unit 28.
  • the liquid meter 5 is connected to each of the load cells 21 provided at the bottom of the bottle holder 22, and obtains an output value from each load cell 21.
  • the liquid level meter 5 can output information on the liquid amount of the mobile phase calculated from the output value from the load cell 21 to the program control unit 28 and the personal computer 44.
  • the liquid level meter 5 can output information on the liquid amount of the mobile phase to the mobile terminal device 100 such as a smartphone via the wireless communication unit 110. Therefore, the operator who possesses the mobile terminal device 100 can monitor the liquid amount in the mobile phase with the mobile terminal device 100 in real time even if the operator is away from the liquid chromatograph. Further, the liquid level meter 5 can connect to the cloud 200 via the gateway 201 and output information on the liquid amount of the mobile phase to the cloud 200. As a result, the history information of the liquid amount of the mobile phase can be stored in the cloud 200, and it becomes possible to verify how the liquid amount of the mobile phase has changed in the past analysis.
  • the liquid chromatograph is housed in one or more mobile phase containers 20a to 20c and one or more mobile phase containers 20a to 20c containing the mobile phase to be sent to the column 10.
  • the mobile phase liquid meter 5 for measuring the liquid volume of the mobile phase and the mobile phase liquid feeding unit 4 for feeding the mobile phase housed in one or more mobile phase containers 20a to 20c to the column 10 are provided.
  • the liquid level gauge 5 is provided on the measuring unit 51 for measuring the measured value based on the liquid amount of the mobile phase housed in the mobile phase containers 20a to 20c, and the measured value and the mobile phase container 20a to 20c measured by the measuring unit 51.
  • a storage unit 52 that stores a calibration curve showing the relationship with the liquid volume of the stored mobile phase for each type of mobile phase, and a calibration curve corresponding to the type of mobile phase housed in the mobile phase containers 20a to 20c. It includes a calculation unit 53 that reads a line from the storage unit 52 and calculates the liquid amount of the mobile phase from the measured value measured by the measurement unit 51 based on the read calibration curve.
  • the liquid of the mobile phase is obtained from the measured value measured by the measuring unit based on the calibration curve corresponding to the type of mobile phase contained in the mobile phase containers 20a to 20c. Since the amount is calculated, it is possible to easily manage the liquid amount (remaining amount) of the mobile phase regardless of the type of the mobile phase. Further, in the liquid chromatograph according to the present embodiment, even if the type of mobile phase to be used is temporarily changed, if the calibration curve stored in the storage unit 52 is read out, the changed mobile phase can be obtained without prior setting. Can be used.
  • the liquid meter 5 may newly create a calibration curve. As a result, the liquid meter 5 can calculate the liquid amount of the mobile phase regardless of the type of the mobile phase by creating a new calibration curve.
  • the calculation unit 53 creates a new calibration curve based on the measured value of the mobile phase container that does not contain the mobile phase and the measured value of the mobile phase container that contains the mobile phase of a known liquid amount. May be good. As a result, the calculation unit 53 can create a calibration curve even if mobile phase containers of different sizes and types are used. When the size and type of the mobile phase container are specified as one type, it is not necessary for the measuring unit 51 to measure the measured value of the mobile phase container in which the mobile phase is not housed. Alternatively, the measured values of the mobile phase container in which a plurality of types of mobile phases are not housed are stored in the storage unit 52 in advance, and when a new calibration curve is created by the calculation unit 53, the measured values are stored in the storage unit 52. May be read.
  • a notification unit 54 may be further provided to notify the outside of the liquid amount of the mobile phase in each of the one or more mobile phase containers measured by the liquid amount meter 5. This makes it possible to externally monitor the liquid amount of the mobile phase measured by the liquid amount meter 5.
  • the notification unit 54 may be able to notify the information to the mobile terminal device 100.
  • the operator who owns the portable terminal device 100 can monitor the liquid amount in the mobile phase even if he / she is not near the liquid chromatograph.
  • the measuring unit 51 may measure the weight of the mobile phase container. As a result, the measuring unit 51 can easily grasp the liquid amount (remaining amount) of the mobile phase.
  • the measuring unit 51 may be provided with weight sensors (load cells 21a to 21c) for measuring the weight in each of the one or more mobile phase containers 20a to 20c. As a result, the measuring unit 51 can accurately measure the weight of each of the mobile phase containers 20a to 20c.
  • the liquid meter 5 may be detachably attached to the liquid chromatograph. As a result, the liquid meter 5 can be attached to the liquid chromatograph.
  • Embodiment 2 In the first embodiment, a liquid meter capable of monitoring the liquid volume of the mobile phase in real time regardless of the type of the mobile phase has been described.
  • the liquid volume of the mobile phase is monitored in real time, and when the liquid volume of one mobile phase container is insufficient, the liquid is automatically transferred from another mobile phase container containing the same type of mobile phase.
  • the liquid chromatograph to be switched will be described. Since the configuration of the liquid chromatograph according to the second embodiment is the same as the configuration of the liquid chromatograph shown in FIG. 1, detailed description will not be repeated.
  • liquid chromatograph shown in FIG. 1, mobile phase containers 20a to 20c containing mobile phases of the same type are connected to the flow path switching valve 26 via the respective mobile phase flow paths.
  • the flow path switching valve 26 is switched so that the mobile phase can be sent from the mobile phase container 20a to the analysis flow path 6.
  • the flow path switching valve 26 switches the valve so as to connect the mobile phase flow path of the mobile phase container 20a and the analysis flow path 6.
  • the liquid feed control unit 30 operates the liquid feed pump 2 in a state where the mobile phase flow path of the mobile phase container 20a and the analysis flow path 6 are connected, and feeds the mobile phase of the mobile phase container 20a to the column 10. Liquid.
  • the liquid chromatograph monitors the liquid volume of the mobile phase of the mobile phase container 20a in real time with the liquid volume meter 5, it is before the mobile phase container 20a is emptied (for example, the liquid volume of the mobile phase is below the threshold value).
  • the flow path switching valve 26 is switched so that the mobile phase can be sent from the mobile phase container 20b to the analysis flow path 6.
  • the flow path switching valve 26 switches the valve so as to connect the mobile phase flow path of the mobile phase container 20b and the analysis flow path 6.
  • the mobile phase is continuously fed so that air is not sent to the column 10. There is a need to. Therefore, in the liquid chromatograph, air purge is performed to remove air from the mobile phase flow path of the mobile phase container 20b before switching to the mobile phase of the mobile phase container 20b.
  • the liquid chromatograph is a flow path so that the mobile phase can be sent from the mobile phase container 20c to the analysis flow path 6 before the mobile phase container 20b is emptied (for example, the liquid volume of the mobile phase is below the threshold value).
  • the switching valve 26 is switched.
  • three mobile phase containers 20a to 20c are connected to the flow path switching valve 26 via each mobile phase flow path, but more mobile phase containers are connected to the flow path switching valve. It may be connected to 26 via each mobile phase flow path.
  • the analysis may be stopped when the mobile phases of the three mobile phase containers 20a to 20c are used up, or while the mobile phase of the mobile phase container 20c is being fed. The analysis may be continued by exchanging the mobile phase containers 20a and 20b.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating an operation of automatically switching the mobile phase container to which the mobile phase is sent in the liquid chromatograph according to the second embodiment.
  • the liquid chromatograph measures the amount of liquid in the mobile phase container that is sending the mobile phase with the liquid amount meter 5 (step S20). The amount of liquid in the mobile phase container is measured by using a calibration curve with a liquid amount meter 5 as described in the first embodiment. Further, the liquid amount meter 5 monitors the liquid amount in the mobile phase container in real time while the analysis is performed by the liquid chromatograph.
  • the liquid chromatograph determines whether or not the amount of liquid in the mobile phase container measured by the liquid amount meter 5 is equal to or less than the threshold value (step S21).
  • the liquid chromatograph returns the process to step S20 and continues the measurement of the liquid volume in the mobile phase container.
  • the threshold value is set to such that the amount of liquid in the mobile phase container that is sending the mobile phase does not become empty while the mobile phase container is being switched. For example, if the mobile phase container can be switched if there is a liquid volume of about 10 ml, the threshold value of the liquid chromatograph is set to 10 ml in advance.
  • the liquid chromatograph determines whether or not there is a mobile phase container in the switching order (step S22).
  • the liquid chromatograph shown in FIG. 1 three mobile phase containers 20a to 20c are set, and it is preset that the mobile phase container 20a, the mobile phase container 20b, and the mobile phase container 20c are used in this order. ing. Therefore, in the liquid chromatograph, when the liquid amount of the mobile phase container 20a is equal to or less than the threshold value, it is determined that the mobile phase container 20b is in the switching order.
  • the bottle holder 22 is not limited to the one in which three mobile phase containers can be set, and is not limited to the one in which a mobile phase container containing the same type of mobile phase is set.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a switching order when six mobile phase containers containing different types of mobile phases are set in the bottle holder 22.
  • the bottle holder 22 is given a container number 1 to 6 in advance for setting the mobile phase container.
  • a mobile phase container in which the mobile phase of pure water is contained in the container number “1” is used, and a mobile phase container in which the mobile phase of ethanol is contained in the container numbers “2” to “4”.
  • Mobile phase containers containing the mobile phase of acetonitrile are set in container numbers "5" and "6", respectively.
  • the switching order “A” is used for the mobile phase container having the container number "2"
  • the switching order “B” is used for the mobile phase container having the container number "3”.
  • the switching order “B” is set for the mobile phase container of the container number "4".
  • the switching order “a” is used for the mobile phase container having the container number “5”
  • the switching order “b” is used for the mobile phase container having the container number “6”. "Is set respectively.
  • the container numbers "2", “3", and “4" are used in this order, and when acetonitrile is used for the mobile phase, the container number "5", It is used in the order of "6".
  • the order in which the mobile phase containers are used may be the container number order without setting the switching order in advance.
  • the liquid chromatograph switches the mobile phase container feeding the mobile phase to the mobile phase container in the switching order (step S23). ).
  • the liquid chromatograph switches to the mobile phase container having the container number “3” when the container number of the mobile phase container feeding the mobile phase is “2”.
  • the liquid chromatograph returns the process to step S20.
  • the liquid chromatograph When there is no mobile phase container in the switching order (NO in step S22), the liquid chromatograph notifies the operator of a warning prompting the operator to replace the mobile phase container (step S24). After notifying the warning in step S24, the liquid chromatograph ends the process if the mobile phase container is not replaced. The liquid chromatograph may return the process to step S20 when the mobile phase container is replaced after the warning is notified in step S24.
  • the amount of liquid in each mobile phase container is displayed separately on the display 29 or the mobile terminal device 100.
  • the liquid volume of the mobile phase container of the container number "2" is 2 L (capacity 5 L)
  • the liquid volume of the mobile phase container of the container number "3" is 5 L (capacity 5 L)
  • the container number "4" is displayed on the display 29 or the portable terminal device 100 as 5 L (capacity 5 L) or the like.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example in which a plurality of mobile phase containers are virtually treated as one mobile phase container and the amount of liquid in the mobile phase container is displayed.
  • FIG. 8 shows the amount of liquid in the virtual container when the mobile terminal device 100 possessed by the operator is virtually used as one mobile phase container.
  • the liquid volume of the mobile phase container of the container number "2" is 2 L (capacity 5 L)
  • the liquid volume of the mobile phase container of the container number "3" is 5 L (capacity 5 L)
  • the container number is displayed that the virtual container 101 having a capacity of 15 L has a liquid volume of 12 L.
  • the operator can centrally grasp the amount of liquid of the same type of mobile phase set in the liquid chromatograph.
  • the liquid chromatograph may notify a warning when the liquid volume of the virtual container falls below the threshold value, or may notify a warning when each mobile phase container falls below the threshold value. Good. Further, even when the liquid chromatograph displays the liquid amount of the virtual container, the operator may be notified that each mobile phase container has been switched. As a result, the operator can grasp the timing at which each mobile phase container is switched.
  • the mobile phase liquid feed unit 4 is provided between the liquid feed pump 2 that feeds the mobile phase to the column 10 and each mobile phase flow path and the liquid feed pump 2 that are connected to the plurality of mobile phase containers, and is provided between the mobile phase flow paths.
  • the amount of liquid in the mobile phase measured by the liquid level gauge 5 for the flow path switching valve 26 for selecting one of the above and the mobile phase container connected to the mobile phase flow path by the flow path switching valve 26 is predetermined. It includes a liquid feed control unit 30 that controls the flow path switching valve 26 to switch the mobile phase container connected to the mobile phase flow path when the liquid volume falls below the threshold value.
  • the liquid chromatograph according to the second embodiment can automatically add the mobile phase, and can reduce the risk of running out of mobile phase to be sent to the column 10. Further, in the liquid chromatograph, by using a plurality of easy-to-use small-capacity mobile phase containers instead of the large-capacity mobile phase container, the burden on the operator who sets the mobile phase container is reduced and the mobile phase is subdivided. By doing so, the risk of deterioration of the mobile phase can be reduced.
  • the liquid feed control unit 30 When there are a plurality of mobile phase containers 20a to 20c in which the same type of mobile phase is housed, the liquid feed control unit 30 indicates that the liquid volume of the mobile phase measured by the liquid meter 5 for one mobile phase container is equal to or less than the threshold value. Then, the flow path switching valve 26 is controlled to sequentially switch to another mobile phase container. As a result, the liquid chromatograph automatically replenishes the mobile phase without causing a shortage of the mobile phase, and continuous analysis becomes possible.
  • the liquid amount meter 5 may have a notification unit 54 for notifying the outside of information that the liquid amount of the mobile phase measured by the liquid amount meter 5 is equal to or less than the threshold value. This makes it possible to externally monitor that the liquid amount in the mobile phase measured by the liquid amount meter 5 is equal to or less than the threshold value.
  • the liquid level meter 5 uses a plurality of mobile phase containers containing the same type of mobile phase as one virtual container, and notifies the outside of information on the amount of liquid in the mobile phase contained in the plurality of mobile phase containers. It may have a part 54. As a result, the operator can centrally grasp the amount of liquid of the same type of mobile phase set in the liquid chromatograph.
  • the liquid feed control unit 30 may be able to control the flow path switching valve 26 to set the order of switching the mobile phase container connected to the mobile phase flow path. This makes it possible to use the mobile phase in any order from the mobile phase container set in the bottle holder 22.
  • the notification unit 54 may be able to notify the information to the mobile terminal device 100.
  • the operator who owns the portable terminal device 100 can monitor the liquid amount in the mobile phase even if he / she is not near the liquid chromatograph.
  • a calibration curve showing the relationship with the amount of liquid in the mobile phase contained in the mobile phase container is created by measuring the weight of the mobile phase container.
  • the measurement value to be created is not limited to the weight of the mobile phase container. That is, if the measured value is based on the amount of liquid in the mobile phase contained in the mobile phase container, it does not have to be the weight of the mobile phase container, and for example, the liquid level position of the mobile phase container may be used as the measured value.
  • an optical liquid level gauge is provided above the mobile phase container, and the liquid level position of the mobile phase container is obtained from the output value of the liquid level gauge. ..
  • the calibration curve is based on the relationship between the liquid level position of the mobile phase container and the liquid level of the mobile phase contained in the mobile phase container. expressed.
  • the liquid meter to be used is described as the liquid meter 5 described in the first embodiment, but the present invention is not limited to this.
  • a liquid meter that does not use a calibration curve may be used as long as it can monitor the liquid volume of the mobile phase in real time.
  • the threshold value is set to a liquid amount that does not empty the mobile phase container that is sending the mobile phase while the mobile phase container is being switched.
  • the threshold value may be set so that the amount of liquid in the mobile phase container becomes equal to or less than the threshold value and the time from notifying the operator to the replacement of the mobile phase container can be secured.
  • Liquid feed pump 4 Mobile phase liquid feed section, 5 Liquid meter, 6 Analytical flow path, 8 Automatic sample introduction section, 10 columns, 12 column ovens, 14 detectors, 16 data processing sections, 20a, 20b, 20c movement Phase container, 21,21a, 21c load cell, 22 bottle holder, 26 flow path switching valve, 28 program control unit, 29 display, 30 liquid feed control unit, 44 personal computer, 51 measurement unit, 52 storage unit, 53 calculation unit, 54 notification unit, 100 mobile terminal device, 101 virtual container, 110 wireless communication unit, 200 cloud, 201 gateway.

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Abstract

本発明に係る液体クロマトグラフは、カラム（１０）に送る移動相を収容する複数の移動相容器（２０ａ）～（２０ｃ）と、複数の移動相容器（２０ａ）～（２０ｃ）に収容されている移動相の液量をそれぞれ計測する液量計（５）と、複数の移動相容器（２０ａ）～（２０ｃ）に収容されている移動相をカラム（１０）に送る移動相送液部（４）とを備えている。移動相送液部（４）は、送液ポンプ（２）と、流路切換バルブ（２６）と、送液制御部（３０）とを含む。送液制御部（３０）は、流路切換バルブ（２６）により移動相流路とつながっている移動相容器について液量計（５）で計測された移動相の液量が、あらかじめ定められた液量の閾値以下となった場合に、流路切換バルブ（２６）を制御して移動相流路につながる移動相容器を切換える。

Description

液体クロマトグラフ
　本発明は、液体クロマトグラフに関する。
　液体クロマトグラフは、ポンプ、カラムオーブン、検出器、及びオートサンプラ等の複数の分析ユニットから構成されている。近年、液体クロマトグラフにおいて、各分析ユニットを統括的に制御したり採取されたデータを処理したりするために、パーソナルコンピュータに所定の制御／処理プログラムをインストールした制御装置が広く利用されている。こうした制御装置では、複数回の分析について、その実行順序と、各分析の分析条件を記述したバッチテーブルを予め作成しておき、制御装置に該バッチテーブルに従って各分析ユニットを制御させることにより、複数回分析を連続的に行う連続分析が可能となっている。
　このような連続分析では、移動相を多量に消費するため、途中で移動相が不足して分析が中断するおそれがある。こうした事態を防ぐため、従来、移動相の残量を自動的に算出して分析担当者（オペレータ）に通知する機能を備えた液体クロマトグラフがある（例えば、特許文献１（特開２０１５－１９４４３４号公報）を参照）。このような液体クロマトグラフでは、連続分析の実行中に、ポンプの送液流量などに基づいて、移動相毎の総送液量を計算し、これを、オペレータによって予め設定された移動相総量から差し引くことによって、各移動相の残量が算出される。
特開２０１５－１９４４３４号公報
　特許文献１（特開２０１５－１９４４３４号公報）に示す液体クロマトグラフでは、移動相の残量を把握することはできる。しかし、液体クロマトグラフによる分析で特定の移動相を大量に使用する場合、容量の大きい移動相容器で移動相を用意するか、移動相容器にある移動相の残量からオペレータが移動相を継ぎ足すタイミングを判断して、手動で移動相容器を切換える必要があり、作業が煩雑であった。また、移動相を継ぎ足すタイミングを誤ると、カラムに送る移動相が不足する。
　さらに、容量の大きい移動相容器をオペレータが扱う場合、移動相容器の重量が大きいためオペレータの負担が大きく、取り扱いの危険性が高くなる。また、容量の大きい移動相容器を用いた場合、移動相の消費に時間を要することがあり、移動相が劣化するリスクもあった。
　本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、カラムに送る移動相が不足するリスクを低減することができる液体クロマトグラフを提供することを目的とする。
　本発明のある態様は、導入された試料をカラムで分離して試料成分を検出する液体クロマトグラフである。液体クロマトグラフは、複数の移動相容器に収容されている移動相の液量をそれぞれ計測する液量計と、複数の移動相容器に収容されている移動相をカラムに送る移動相送液部とを備えている。移動相送液部は、移動相をカラムに送る送液ポンプと、複数の移動相容器につながるそれぞれの移動相流路と送液ポンプとの間に設けられ、移動相流路の１つを選択する流路切換バルブと、流路切換バルブを制御する制御部とを含む。制御部は、流路切換バルブにより移動相流路とつながっている移動相容器について液量計で計測された移動相の液量が、あらかじめ定められた液量の閾値以下となった場合に、流路切換バルブを制御して移動相流路につながる移動相容器を切換える。
　本発明に係る液体クロマトグラフによれば、あらかじめ定められた液量の閾値以下となった場合に、流路切換バルブを制御して移動相流路につながる移動相容器を切換えるので、移動相の継ぎ足しを自動で行うことができ、カラムに送る移動相が不足するリスクを低減することができる。
本実施の形態１に係る液体クロマトグラフの構成を示すブロック図である。 記憶部に記憶されている検量線を示す概略図である。 検量線Ａ～検量線Ｃを説明するためのグラフである。 検量線を用いて移動相の液量（残量）を計測する処理を示すフローチャートである。 本実施の形態１に係る液体クロマトグラフのシステムを説明するための概略図である。 本実施の形態２に係る液体クロマトグラフにおいて移動相を送液する移動相容器を自動で切換える動作を説明するフローチャートである。 ボトルホルダに種類の異なる移動相が収容された移動相容器が６本セットされた場合の切換順を説明するための図である。 複数の移動相容器を仮想的に一つの移動相容器として扱い、移動相容器の液量を表示した一例を示す図である。
　以下に、本実施の形態に係る液体クロマトグラフについて、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一または相当部分については、同一符号を付してその説明は繰返さない。
　（実施の形態１）
　図１は、本実施の形態１に係る液体クロマトグラフの構成を示すブロック図である。液体クロマトグラフは、移動相容器２０ａ～２０ｃ中の移動相を吸引する送液ポンプ２と、送液ポンプ２により移動相を送る移動相送液部４の下流に分析流路６が接続されている。分析流路６には移動相の流れの上流から下流に向かって、分析流路６に試料を導入する自動試料導入部８、導入された試料を分離するカラム１０、およびカラム１０で分離された試料成分を検出する検出器１４が配置されている。ここで、検出器１４としては、例えば、質量分析計または吸光度検出器等を用いることができる。また、カラム１０はカラムオーブン１２に収容されている。
　移動相送液部４は、複数の移動相容器２０ａ～２０ｃにつながる各々の移動相流路と送液ポンプ２との間に設けられ、各々の移動相流路の１つを選択する流路切換バルブ２６を含んでいる。本実施の形態では、流路切換バルブ２６が１つで階層構成をもっていないが、流路切換バルブを２つ設けて２段階の階層構成をもたせてもよい。
　図１に示す流路切換バルブ２６では、３つの移動相容器２０ａ～２０ｃと移動相流路を介してつながっているため、例えば、種類が異なる移動相が収容された移動相容器を切換えて、移動相の種類を選択して分析流路６に送液できる。または、流路切換バルブ２６では、例えば、種類が同じ移動相が収容された複数の移動相容器を切換えて、大量の移動相を分析流路６に送液できる。
　液体クロマトグラフでは、分析動作を制御するために、プログラム制御部２８と送液制御部３０を備えている。さらに、液体クロマトグラフでは、複数の移動相容器２０ａ～２０ｃの各々の移動相の残量を計測するための液量計５が設けられている。液量計５は、液体クロマトグラフに一体として設けられる構成でもよいし、液体クロマトグラフに対して後から追加して設けられる構成でもよい。例えば、液量計５は、移動相送液部４に対して着脱可能に取り付けられている。プログラム制御部２８は分析プログラムを記憶しており、液体クロマトグラフの各部の動作を制御する。その分析プログラムには、液量計５からの移動相の残量情報に基づいて移動相送液部４に移動相を送液する移動相容器２０ａ～２０ｃを切換える動作を制御させたり、移動相送液部４に送液する移動相の種類と送液ポンプ２による単位時間当たりの送液量とを制御させたりするプログラムも含むことができる。
　送液制御部３０はプログラム制御部２８からの指示に基づいて移動相送液部４の動作を制御するように構成されている。また、プログラム制御部２８は、液量計５からの移動相の残量情報を受信可能に構成されている。送液制御部３０は移動相送液部４とは別の構成要素として構成することもできるが、本実施の形態では移動相送液部４と一体となっている。
　液量計５は、ボトルホルダ２２にセットした複数の移動相容器２０ａ～２０ｃの各々の底面側に設けたロードセル（重量センサ）２１ａ～２１ｃと接続され、各々の移動相容器２０ａ～２０ｃの重量を計測する計測部５１と、移動相の種類ごとに検量線を記憶する記憶部５２と、検量線に基づいて計測部５１で計測した計測値から移動相の液量を算出する演算部５３とを備えている。
　計測部５１は、各々のロードセル２１ａ～２１ｃから得られた出力値から各々の移動相容器２０ａ～２０ｃの重量を求め、演算部５３に出力する。本実施の形態では、重量センサとしてロードセルを用いることを説明したが、移動相容器の重量を計測することができればロードセル以外の他の重量センサでもよい。ここで、移動相容器の重量とは、移動相容器に収容された移動相の重量を含む重量である。そのため、移動相の残量が０（ゼロ）の場合、移動相容器の重量は、移動相容器のみの重量となる。
　記憶部５２は、計測部５１で計測した計測値と移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相の液量との関係を示す検量線を、移動相の種類ごとに記憶している。移動相の種類によって比重が異なるため、移動相の種類によって移動相容器の重量と移動相の液量との関係を示す検量線が異なってくる。検量線は、後述するように空の移動相容器の重量と、既知の液量の移動相が収容された移動相容器の重量とを計測部５１で計測して、演算部５３で求めている。もちろん、既に知られている種類の移動相の検量線については、あらかじめ記憶部５２に記憶させておいてもよい。
　演算部５３は、移動相容器に収容されている移動相の種類に対応する検量線を記憶部５２から読み出し、読み出した検量線に基づいて計測部５１で計測した計測値から移動相の液量を算出する。移動相の種類の指定は、オペレータが移動相容器をセットした際に液量計５で行うものとする。もちろん、記憶部５２に指定する移動相の種類がなければ、新たに検量線を求めて記憶部５２に記憶させる必要がある。
　液量計５には、当該液量計５で計測された１つ以上の移動相容器の各々における移動相の液量を外部に通知する通知部をさらに備えている。これにより、オペレータが携帯している携帯端末（例えば、スマートフォンなど）に移動相の残量を移動相容器２０ａ～２０ｃ毎に通知することができる。もちろん、液量計５が外部に移動相の液量を通知する必要がなければ通知部を設けなくてもよい。また、液量計５は、送液制御部３０またはプログラム制御部２８に対して移動相の液量を出力しているので、送液制御部３０またはプログラム制御部２８から外部に移動相の液量を通知してもよい。
　プログラム制御部２８はコンピュータであり、この液体クロマトグラフに専用のコンピュータまたは汎用のパーソナルコンピュータにより実現することができる。専用のコンピュータの例はシステムコントローラである。システムコントローラとして実現した場合には、外部の汎用のパーソナルコンピュータ４４に接続することができる。パーソナルコンピュータ４４は、液体クロマトグラフにのみ接続される場合もあるし、ネットワークを介してこの液体クロマトグラフを含む複数の分析装置またはその他の装置に接続される場合もある。
　検出器１４には検出信号を処理してクロマトグラムを作成したり、検量線データを保持して分析成分の定量を行ったりするデータ処理部１６が接続されている。データ処理部１６はプログラム制御部２８の一部として実現することができ、またはパーソナルコンピュータ４４により実現することもできる。
　液量計５を含む液体クロマトグラフの設定または変更は、ディスプレイ２９に設定または変更を指示する画面を表示し、その画面上で行うようにすることができる。ディスプレイ２９は、プログラム制御部２８に接続されている。またはパーソナルコンピュータ４４のディスプレイに設定または変更を指示する画面を表示し、その画面上で行うようにしてもよい。
　また、プログラム制御部２８がシステムコントローラとなっていて単独のパーソナルコンピュータ４４またはネットワーク上にあるパーソナルコンピュータ４４に接続されている場合は、パーソナルコンピュータ４４にインストールされたＷｅｂブラウザを介してシステムコントローラに接続されたディスプレイ２９の設定画面にアクセスし、液量計５を含む液体クロマトグラフの設定または変更を行うように構成することもできる。
　次に、記憶部５２に記憶されている検量線について説明する。図２は、記憶部５２に記憶されている検量線を示す概略図である。図２に示すように記憶部５２には、移動相の種類に対応して検量線がそれぞれ記憶されている。たとえば、移動相の種類が「純水」の場合、検量線には「検量線Ａ」が記憶され、移動相の種類が「エタノール」の場合、検量線には「検量線Ｂ」が記憶され、移動相の種類が「アセトニトリル」の場合、検量線には「検量線Ｃ」が記憶されている。
　図３は、検量線Ａ～検量線Ｃを説明するためのグラフである。図３に示す横軸に移動相の液量（Ｌ）を、縦軸に移動相容器の重量（ｋｇ）をそれぞれ割り当ててある。移動相容器の重量Ｗは、移動相の残量が０（ゼロ）で移動相容器のみの重量である。検量線Ａ～検量線Ｃは、それぞれ移動相の液量（Ｌ）の増加に応じて、移動相容器の重量が増加する一次関数として表すことができる。そのため、記憶部５２には、検量線Ａ～検量線Ｃをそれぞれ一次関数の形式で記憶してもよい。もちろん、検量線Ａ～検量線Ｃを、例えば０Ｌ～１０Ｌまでの０．１Ｌごとの移動相容器の重量の数値データの形式で記憶部５２に保存してもよい。図２に示すテーブルには、３種類の移動相について検量線が記憶されていると説明したが、他の移動相の種類についても検量線が記憶されている。また、図２では、異なる検量線を移動相の物質名で分けて移動相の種類としてラベリングした例を示したが、異なる検量線を分析用途ごと、オペレータごとなどで分けて移動相の種類としてラベリングしてもよい。もちろん、移動相の物質名、分析用途、オペレータなどの項目を組み合わせて移動相の種類としてラベリングしてもよい。
　次に、検量線を用いて移動相の液量（残量）を計測する処理について説明する。図４は、検量線を用いて移動相の液量（残量）を計測する処理を示すフローチャートである。まず、液量計５は、移動相の種類を受け付ける（ステップＳ１０）。具体的に、液量計５には、図示していないが移動相の種類を入力する入力部が設けてあり、移動相容器２０ａ～２０ｃをボトルホルダ２２にセットした際に移動相容器２０ａ～２０ｃの各々に対して移動相の種類をオペレータが入力する。もちろん、液量計５は、入力部を設けずにプログラム制御部２８またはパーソナルコンピュータ４４から移動相の種類を入力することができるようにしてもよい。
　液量計５は、ステップＳ１０で受け付けた移動相の種類に対応する検量線が記憶部５２に記憶されているか否かを判断する（ステップＳ１１）。記憶部５２に受け付けた移動相の種類に対応する検量線が記憶されている場合（ステップＳ１１でＹＥＳ）、液量計５は、記憶部５２に記憶されている検量線に基づき、ロードセル２１ａ～２１ｃで計測した移動相容器２０ａ～２０ｃの重量の計測値から移動相の液量を算出する（ステップＳ１２）。具体的に、液量計５は、移動相容器２０ａの移動相の種類が純水の場合、検量線Ａを用いて移動相容器２０ａの重量から移動相の液量を算出する。液量計５は、移動相容器２０ｂの移動相の種類がエタノールの場合、検量線Ｂを用いて移動相容器２０ｂの重量から移動相の液量を算出する。液量計５は、移動相容器２０ｃの移動相の種類がアセトニトリルの場合、検量線Ｂを用いて移動相容器２０ｃの重量から移動相の液量を算出する。
　液量計５は、ステップＳ１２で算出した移動相容器２０ａ～２０ｃの各々の移動相の液量を出力する（ステップＳ１３）。具体的に、液量計５は、通知部５４を介して外部の携帯端末に移動相容器２０ａ～２０ｃの各々の移動相の液量を通知したり、送液制御部３０またはプログラム制御部２８に対して移動相容器２０ａ～２０ｃの各々の移動相の液量を出力したりする。液量計５は、ステップＳ１３で移動相の液量を出力した後、処理を終了する。なお、液量計５は、説明を簡単にするためステップＳ１３で移動相の液量を出力した後、処理を終了しているが、実際の計測では液体クロマトグラフが稼動している間、所定の間隔（例えば、１秒間隔）で移動相の液量の算出（ステップＳ１２）と出力（ステップＳ１３）を繰り返す。また、移動相の種類を受け付け処理（ステップＳ１０）は、移動相容器を変更する毎に行うものとする。
　ステップＳ１１に戻って、記憶部５２に受け付けた移動相の種類に対応する検量線が記憶されていない場合（ステップＳ１１でＮＯ）、液量計５は、新たに検量線を算出して記憶部５２に記憶する処理を開始する。まず、液量計５は、空の移動相容器の重量を計測する（ステップＳ１４）。次に、液量計５は、既知の液量の移動相が収容された移動相容器の重量を計測する（ステップＳ１５）。液量計５は、ステップＳ１４で計測した空の移動相容器の重量と、ステップＳ１５で計測した既知の液量の移動相が収容された移動相容器の重量とに基づいて検量線を算出する（ステップＳ１６）。具体的に、液量計５は、空の移動相容器の重量と既知の液量の移動相が収容された移動相容器の重量との２点から一次関数を求め、当該関数を新たな検量線とする。
　液量計５は、ステップＳ１５で算出した検量線を記憶部５２に記憶する。液量計５は、算出した検量線を記憶部５２に記憶する際に、ステップＳ１０で受け付けた移動相の種類の名前をラベリングして検量線を記憶部５２に記憶する（ステップＳ１７）。そのため、液量計５は、次回以降、ステップＳ１５で記憶させた移動相の種類をステップＳ１０で受け付けた場合、ステップＳ１４～ステップＳ１７の処理が不要となる。なお、液量計５は、ステップＳ１７で検量線を記憶部５２に記憶する場合に、ラベリングする移動相の種類の名前を入力できるようにしてもよい。
　次に、液量計５の含む液体クロマトグラフのシステムについて説明する。図５は、本実施の形態１に係る液体クロマトグラフのシステムを説明するための概略図である。液体クロマトグラフのシステムには、液量計５と、プログラム制御部２８とを含んでいる。液量計５は、ボトルホルダ２２の底部に設けたロードセル２１の各々と接続しており、各々のロードセル２１からの出力値を取得している。液量計５は、ロードセル２１からの出力値から算出した移動相の液量の情報をプログラム制御部２８、パーソナルコンピュータ４４に出力できる。
　さらに、液量計５は、無線通信部１１０を介してスマートフォンなどの携帯端末装置１００に移動相の液量の情報を出力することができる。そのため、携帯端末装置１００を所持しているオペレータは、液体クロマトグラフから離れた位置にいても携帯端末装置１００で移動相の液量をリアルタイムでモニタすることができる。また、液量計５は、ゲートウェイ２０１を介してクラウド２００と接続して、クラウド２００に移動相の液量の情報を出力することができる。これにより、移動相の液量の履歴情報をクラウド２００に保存することが可能となり、過去の分析において移動相の液量がどのように変化していたのかを検証することが可能となる。
　以上のように、本実施の形態に係る液体クロマトグラフでは、カラム１０に送る移動相を収容する１つ以上の移動相容器２０ａ～２０ｃと、１つ以上の移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相の液量を計測する液量計５と、１つ以上の移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相をカラム１０に送る移動相送液部４とを備えている。液量計５は、移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相の液量に基づく計測値を計測する計測部５１と、計測部５１で計測した計測値と移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相の液量との関係を示す検量線を、移動相の種類ごとに記憶する記憶部５２と、移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相の種類に対応する検量線を記憶部５２から読み出し、読み出した検量線に基づいて計測部５１で計測した計測値から移動相の液量を算出する演算部５３とを含む。
　これにより、本実施の形態１に係る液体クロマトグラフでは、移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相の種類に対応する検量線に基づいて計測部で計測した計測値から移動相の液量を算出するので、移動相の種類によらず移動相の液量（残量）管理を容易に行うことができる。また、本実施の形態に係る液体クロマトグラフでは、使用する移動相の種類を一時的に変更したとしても、記憶部５２に記憶した検量線を読み出せば、事前設定なしに変更した移動相を使用することができる。
　液量計５は、移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相の種類に対応する検量線が記憶部５２に記憶されていない場合、新たに検量線を作成してもよい。これにより、液量計５は、新たに検量線を作成すれば、移動相の種類によらず移動相の液量を算出できる。
　演算部５３は、移動相が収容されていない移動相容器の計測値と、既知の液量の移動相が収容されている移動相容器の計測値とに基づいて新たに検量線を作成してもよい。これにより、演算部５３は、異なるサイズ、種類の移動相容器を使用しても検量線を作成することができる。なお、移動相容器のサイズ、種類を一種類に指定した場合、計測部５１で移動相が収容されていない移動相容器の計測値を計測する必要がなくなる。または、複数種類の移動相が収容されていない移動相容器の計測値をあらかじめ記憶部５２に記憶しておき、演算部５３で新たに検量線を作成する際に、記憶部５２から当該測定値を読み出してもよい。
　液量計５で計測された１つ以上の移動相容器の各々における移動相の液量を外部に通知する通知部５４をさらに備えてもよい。これにより、液量計５で計測された移動相の液量を外部でモニタすることが可能となる。
　通知部５４は、携帯端末装置１００に情報を通知することが可能であるとしてもよい。これにより、携帯端末装置１００を所持するオペレータが、液体クロマトグラフの近くにいなくても移動相の液量をモニタすることが可能となる。
　計測部５１は、移動相容器の重量を計測するとしてもよい。これにより、計測部５１は、容易に移動相の液量（残量）を把握することができる。
　計測部５１は、１つ以上の移動相容器２０ａ～２０ｃのそれぞれに、重量を計測する重量センサ（ロードセル２１ａ～２１ｃ）を設けてもよい。これにより、計測部５１は、各々の移動相容器２０ａ～２０ｃの重量を精度よく計測することが可能となる。
　液量計５は、液体クロマトグラフに対して着脱可能に取り付けられるようにしてもよい。これにより、液量計５は、液体クロマトグラフに取り付け可能となる。
　（実施の形態２）
　実施の形態１では、移動相の種類によらず移動相の液量をリアルタイムでモニタすることが可能な液量計について説明した。本実施の形態２では、移動相の液量をリアルタイムでモニタし、一の移動相容器の液量が不足した場合に自動で同種の移動相が入った他の移動相容器からの送液に切換える液体クロマトグラフについて説明する。本実施の形態２の形態にかかる液体クロマトグラフの構成は、図１に示した液体クロマトグラフの構成と同じであるため詳細な説明を繰り返さない。
　図１に示した液体クロマトグラフでは、同種の移動相が収容された移動相容器２０ａ～２０ｃが、流路切換バルブ２６に各々の移動相流路を介してつながっている。液体クロマトグラフは、まず移動相容器２０ａから移動相を分析流路６へ送液できるように流路切換バルブ２６を切換える。流路切換バルブ２６は、移動相容器２０ａの移動相流路と分析流路６とを接続するようにバルブを切換える。送液制御部３０は、移動相容器２０ａの移動相流路と分析流路６とが接続されている状態で送液ポンプ２を動作させて、移動相容器２０ａの移動相をカラム１０に送液する。
　液体クロマトグラフは、液量計５で移動相容器２０ａの移動相の液量をリアルタイムでモニタしているので、移動相容器２０ａが空になる前（例えば、移動相の液量が閾値以下）に移動相容器２０ｂから移動相を分析流路６へ送液できるように流路切換バルブ２６を切換える。流路切換バルブ２６は、移動相容器２０ｂの移動相流路と分析流路６とを接続するようにバルブを切換える。液体クロマトグラフは、送液する移動相を移動相容器２０ａの移動相から移動相容器２０ｂの移動相に切換えた場合でも、カラム１０に空気が送られないように連続して移動相を送液する必要がある。そのため、液体クロマトグラフでは、移動相容器２０ｂの移動相に切換える前に移動相容器２０ｂの移動相流路から空気を除くエアパージ（air　purge）を行っている。
　液体クロマトグラフは、同じように移動相容器２０ｂが空になる前（例えば、移動相の液量が閾値以下）に移動相容器２０ｃから移動相を分析流路６へ送液できるように流路切換バルブ２６を切換える。図１に示す液体クロマトグラフでは、３本の移動相容器２０ａ～２０ｃが流路切換バルブ２６に各々の移動相流路を介してつながっているが、さらに多くの移動相容器が流路切換バルブ２６に各々の移動相流路を介してつながっていてもよい。また、液体クロマトグラフは、３本の移動相容器２０ａ～２０ｃの移動相を使い切った時点で分析を停止するようにしてもよいし、移動相容器２０ｃの移動相を送液している間に移動相容器２０ａ，２０ｂを交換することで分析を継続できるようにしてもよい。
　次に、移動相を送液する移動相容器を自動で切換える液体クロマトグラフの動作を、フローチャートを用いて説明する。図６は、本実施の形態２に係る液体クロマトグラフにおいて移動相を送液する移動相容器を自動で切換える動作を説明するフローチャートである。まず、液体クロマトグラフは、液量計５で移動相を送液している移動相容器の液量を計測する（ステップＳ２０）。移動相容器の液量の計測は、実施の形態１で説明したように液量計５で検量線を用いて行う。また、液量計５は、液体クロマトグラフで分析が行われている間、リアルタイムで移動相容器の液量をモニタしている。
　液体クロマトグラフは、液量計５で計測した移動相容器の液量が閾値以下か否かを判断する（ステップＳ２１）。液量計５で計測した移動相容器の液量が閾値より多い場合（ステップＳ２１でＮＯ）、液体クロマトグラフは、処理をステップＳ２０に戻して移動相容器の液量の計測を継続する。ここで、閾値は、移動相容器を切換えている間に、移動相を送液している移動相容器の液量が空にならない程度の液量に設定する。例えば、１０ｍｌ程度の液量があれば移動相容器を切換えることができるのであれば、液体クロマトグラフは、閾値を予め１０ｍｌと設定しておく。
　液量計５で計測した移動相容器の液量が閾値以下の場合（ステップＳ２１でＹＥＳ）、液体クロマトグラフは、切換順の移動相容器が有るか否かを判断する（ステップＳ２２）。図１に示した液体クロマトグラフでは、３本の移動相容器２０ａ～２０ｃがセットさせており、移動相容器２０ａ、移動相容器２０ｂ、移動相容器２０ｃの順で使用されることが予め設定されている。そのため、当該液体クロマトグラフでは、移動相容器２０ａの液量が閾値以下の場合、切換順の移動相容器２０ｂがあると判断する。
　ボトルホルダ２２は、３本の移動相容器がセットできるものに限られず、また同種の移動相が収容された移動相容器がセットされるもの限定されない。図７は、ボトルホルダ２２に種類の異なる移動相が収容された移動相容器が６本セットされた場合の切換順を説明するための図である。ボトルホルダ２２には、移動相容器をセットする容器番号が予め１～６まで付与されている。図７に示す例では、容器番号「１」に純水の移動相が収容された移動相容器を、容器番号「２」～「４」にエタノールの移動相が収容された移動相容器を、容器番号「５」，「６」にアセトニトリルの移動相が収容された移動相容器をそれぞれセットされている。
　さらに、図７に示す例では、エタノールを移動相に使用する順として、容器番号「２」の移動相容器に切換順「Ａ」を、容器番号「３」の移動相容器に切換順「Ｂ」を、容器番号「４」の移動相容器に切換順「Ｂ」をそれぞれ設定している。また、図７に示す例では、アセトニトリルを移動相に使用する順として、容器番号「５」の移動相容器に切換順「ａ」を、容器番号「６」の移動相容器に切換順「ｂ」をそれぞれ設定しれている。そのため、液体クロマトグラフでは、エタノールを移動相に使用する場合、容器番号「２」，「３」，「４」の順で使用され、アセトニトリルを移動相に使用する場合、容器番号「５」，「６」の順で使用される。このように、移動相容器に切換順を予め設定しておくことで、ボトルホルダ２２にセットされた移動相容器から任意の順で移動相を使用することが可能となる。もちろん、液体クロマトグラフは、切換順を予め設定せずに移動相容器を使用する順を容器番号順としてもよい。
　図６に戻って、切換順の移動相容器が有る場合（ステップＳ２２でＹＥＳ）、液体クロマトグラフは、移動相を送液している移動相容器を切換順の移動相容器に切換える（ステップＳ２３）。液体クロマトグラフは、例えば図７に示す例において、移動相を送液している移動相容器の容器番号が「２」の場合、容器番号が「３」の移動相容器に切換える。液体クロマトグラフは、ステップＳ２３の処理で移動相容器を切換えた場合、処理をステップＳ２０に戻す。
　切換順の移動相容器がない場合（ステップＳ２２でＮＯ）、液体クロマトグラフは、通知部５４からオペレータに移動相容器の交換を促す警告を通知する（ステップＳ２４）。液体クロマトグラフは、ステップＳ２４で警告を通知後、移動相容器が交換されない場合、処理を終了する。なお、液体クロマトグラフは、ステップＳ２４で警告を通知後、移動相容器を交換した場合、処理をステップＳ２０に戻してもよい。
　液体クロマトグラフでは、ボトルホルダ２２に移動相容器を複数セットした場合、各々の移動相容器の液量を別々にディスプレイ２９や携帯端末装置１００に表示させる。液体クロマトグラフは、例えば、容器番号「２」の移動相容器の液量が２Ｌ（容量５Ｌ）、容器番号「３」の移動相容器の液量が５Ｌ（容量５Ｌ）、容器番号「４」の移動相容器の液量が５Ｌ（容量５Ｌ）などとディスプレイ２９や携帯端末装置１００に表示する。
　しかし、容器番号「２」～「４」の移動相が同種（例えば、エタノール）の場合、液体クロマトグラフは、容器番号「２」～「４」の移動相容器を仮想的に一つの移動相容器として扱い、容器番号「２」～「４」の移動相容器の液量を合算してディスプレイ２９や携帯端末装置１００に表示してもよい。図８は、複数の移動相容器を仮想的に一つの移動相容器として扱い、移動相容器の液量を表示した一例を示す図である。
　図８では、オペレータが所持している携帯端末装置１００に仮想的に一つの移動相容器とした場合の仮想容器の液量を表示している。具体的に、携帯端末装置１００では、容器番号「２」の移動相容器の液量が２Ｌ（容量５Ｌ）、容器番号「３」の移動相容器の液量が５Ｌ（容量５Ｌ）、容器番号「４」の移動相容器の液量が５Ｌ（容量５Ｌ）の場合、容量１５Ｌの仮想容器１０１に１２Ｌの液量があると表示する。これにより、液体クロマトグラフにセットした同種の移動相の液量を、オペレータが一元的に把握することができる。
　なお、液体クロマトグラフは、仮想容器の液量が閾値以下となった場合に警告を通知するようにしても、各々の移動相容器が閾値以下となった場合に警告を通知するようにしてもよい。また、液体クロマトグラフは、仮想容器の液量を表示している場合でも、各々の移動相容器が切換わった旨の通知をオペレータに対して行ってもよい。これにより、各々の移動相容器が切換わるタイミングをオペレータが把握することができる。
　以上のように、本実施の形態２に係る液体クロマトグラフは、カラム１０に送る移動相を収容する複数の移動相容器２０ａ～２０ｃと、複数の移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相の液量をそれぞれ計測する液量計５と、複数の移動相容器２０ａ～２０ｃに収容されている移動相をカラム１０に送る移動相送液部４とを備えている。移動相送液部４は、移動相をカラム１０に送る送液ポンプ２と、複数の移動相容器につながるそれぞれの移動相流路と送液ポンプ２との間に設けられ、移動相流路の１つを選択する流路切換バルブ２６と、流路切換バルブ２６により移動相流路とつながっている移動相容器について液量計５で計測された移動相の液量が、あらかじめ定められた液量の閾値以下となった場合に、流路切換バルブ２６を制御して移動相流路につながる移動相容器を切換える送液制御部３０とを含む。
　これにより、本実施の形態２に係る液体クロマトグラフは、移動相の継ぎ足しを自動で行うことができ、カラム１０に送る移動相が不足するリスクを低減することができる。また、当該液体クロマトグラフでは、大きな容量の移動相容器の代わりに、扱いやすい小さい容量の移動相容器を複数用いることで、移動相容器をセットするオペレータの負担を軽減するとともに、移動相を小分けにすることで、移動相が劣化するリスクを低減することができる。
　送液制御部３０は、同種の移動相が収容されている複数の移動相容器２０ａ～２０ｃがある場合、一の移動相容器について液量計５で計測された移動相の液量が閾値以下となると、流路切換バルブ２６を制御して別の移動相容器に順次切換える。これにより、液体クロマトグラフは、移動相の不足を生じさせることなく移動相の継ぎ足しを自動で行い、連続した分析が可能となる。
　液量計５は、液量計５で計測された移動相の液量が閾値以下となった旨の情報を外部に通知する通知部５４を有してもよい。これにより、液量計５で計測された移動相の液量が閾値以下となったことを外部でモニタすることが可能となる。
　液量計５は、同種の移動相が収容されている複数の移動相容器を１つの仮想容器として、複数の移動相容器に収容されている移動相の液量の情報を外部に通知する通知部５４を有してもよい。これにより、液体クロマトグラフにセットした同種の移動相の液量を、オペレータが一元的に把握することができる。
　送液制御部３０は、流路切換バルブ２６を制御して移動相流路につながる移動相容器を切換える順序を設定することが可能であってもよい。これにより、ボトルホルダ２２にセットされた移動相容器から任意の順で移動相を使用することが可能となる。
　通知部５４は、携帯端末装置１００に情報を通知することが可能であってもよい。これにより、携帯端末装置１００を所持するオペレータが、液体クロマトグラフの近くにいなくても移動相の液量をモニタすることが可能となる。
　（変形例）
　（１）前述の実施の形態では、移動相容器の重量を計測することで移動相容器に収容されている移動相の液量との関係を示す検量線を作成していたが、当該検量線を作成する計測値として移動相容器の重量に限定されない。つまり、移動相容器に収容されている移動相の液量に基づく計測値であれば、移動相容器の重量でなくてもよく、例えば移動相容器の液面位置を計測値としてもよい。計測部５１が移動相容器の液面位置を計測するには、例えば移動相容器の上部に光学式の液面計を設け、当該液面計の出力値から移動相容器の液面位置を求める。移動相の液量に基づく計測値として移動相容器の液面位置とした場合、検量線は、移動相容器の液面位置と移動相容器に収容されている移動相の液量との関係で表される。
　（２）実施の形態２では、使用する液量計を実施の形態１で説明した液量計５であるとして説明したが、これに限定されない。移動相の液量をリアルタイムにモニタできる液量計であれば検量線を用いない液量計であってもよい。
　（３）前述の実施の形態では、移動相容器を切換えている間に、移動相を送液している移動相容器の液量が空にならない程度の液量に閾値を設定すると説明したが、これに限定されない。例えば、移動相容器の液量が閾値以下となり、オペレータに警告を通知してから移動相容器を交換するまでの時間を確保することができる液量を閾値として設定してもよい。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　２　送液ポンプ、４　移動相送液部、５　液量計、６　分析流路、８　自動試料導入部、１０　カラム、１２　カラムオーブン、１４　検出器、１６　データ処理部、２０ａ，２０ｂ，２０ｃ　移動相容器、２１，２１ａ，２１ｃ　ロードセル、２２　ボトルホルダ、２６　流路切換バルブ、２８　プログラム制御部、２９　ディスプレイ、３０　送液制御部、４４　パーソナルコンピュータ、５１　計測部、５２　記憶部、５３　演算部、５４　通知部、１００　携帯端末装置、１０１　仮想容器、１１０　無線通信部、２００　クラウド、２０１　ゲートウェイ。

Claims (6)

  1. 　導入された試料をカラムで分離して試料成分を検出する液体クロマトグラフであって、
    　前記カラムに送る移動相を収容する複数の移動相容器と、
    　前記複数の移動相容器に収容されている移動相の液量をそれぞれ計測する液量計と、
    　前記複数の移動相容器に収容されている移動相を前記カラムに送る移動相送液部とを備え、
    　前記移動相送液部は、
    　移動相を前記カラムに送る送液ポンプと、
    　前記複数の移動相容器につながるそれぞれの移動相流路と前記送液ポンプとの間に設けられ、前記移動相流路の１つを選択する流路切換バルブと、
    　前記流路切換バルブにより前記移動相流路とつながっている移動相容器について前記液量計で計測された移動相の液量が、あらかじめ定められた液量の閾値以下となった場合に、前記流路切換バルブを制御して前記移動相流路につながる移動相容器を切換える制御部とを含む、液体クロマトグラフ。
  2. 　前記制御部は、同種の移動相が収容されている前記複数の移動相容器がある場合、一の移動相容器について前記液量計で計測された移動相の液量が前記閾値以下となると、前記流路切換バルブを制御して別の移動相容器に順次切換える、請求項１に記載の液体クロマトグラフ。
  3. 　前記液量計は、前記液量計で計測された移動相の液量が前記閾値以下となった旨の情報を外部に通知する通知部を有する、請求項１または請求項２に記載の液体クロマトグラフ。
  4. 　前記液量計は、同種の移動相が収容されている前記複数の移動相容器を１つの仮想容器として、前記複数の移動相容器に収容されている移動相の液量の情報を外部に通知する通知部を有する、請求項２に記載の液体クロマトグラフ。
  5. 　前記制御部は、前記流路切換バルブを制御して前記移動相流路につながる移動相容器を切換える順序を設定することが可能である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の液体クロマトグラフ。
  6. 　前記通知部は、携帯端末装置に情報を通知することが可能である、請求項３または請求項４に記載の液体クロマトグラフ。
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