WO2020178112A1 - Verfahren zur beschleunigten abkühlung von stahlflachprodukten - Google Patents

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WO2020178112A1
WO2020178112A1 PCT/EP2020/055084 EP2020055084W WO2020178112A1 WO 2020178112 A1 WO2020178112 A1 WO 2020178112A1 EP 2020055084 W EP2020055084 W EP 2020055084W WO 2020178112 A1 WO2020178112 A1 WO 2020178112A1
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flat steel
steel product
temperature
mmol
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Esther PFEIFFER
Andreas Kern
Rainer FECHTE-HEINEN
Udo Paul
Karla Ohler-Martins
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D15/00—Handling or treating discharged material; Supports or receiving chambers therefor
    • F27D15/02—Cooling

Definitions

  • the present invention is based on a method for accelerated cooling of flat steel products.
  • the flat steel products are usually strongly heated for accelerated cooling.
  • the ferrite present at room temperature is converted into austenite, in which more carbon can be dissolved than in ferrite. Furthermore, cementite is dissolved when heated, the carbon of which goes into solution in the austenite formed.
  • accelerated cooling is mainly used for hardening.
  • the hot steel is cooled so quickly that the carbon does not have time to diffuse, which prevents the austenite from converting into ferrite and cementite.
  • the iron lattice cannot merge into the body-centered cubic ferrite, instead martensite is created without diffusion with a tetragonal, distorted body-centered cubic lattice, which is braced by the carbon.
  • Numerous basic studies have shown that a uniform property profile with sufficiently high strength values is achieved if the steel sheets are martensitically transformed over the entire respective cross-section through accelerated cooling.
  • a high rate of accelerated cooling which in the case of hardening is also referred to as quenching, is necessary.
  • gases, oils or water can be used, which keep the steel sheets from a temperature above half of the austenite temperature, usually around 900 ° C, to a significantly lower tempera ture, usually to temperatures below 150 ° C.
  • water water hardening, the flat steel products are first heated and quenched by spraying the water on them.
  • the water for quenching is usually provided by water management companies.
  • slabs are first preheated to temperatures between 1000 ° C and 1400 ° C, preferably between 1100 ° C and 1350 ° C, particularly preferably between 1200 ° C and 1300 ° C. If the solidus temperature of the steel alloy used is below 1400 ° C, this solidus temperature is selected as the maximum preheating temperature.
  • the preheating can either take place directly from the casting heat or, alternatively, after the partial or complete cooling from the casting heat.
  • the material is then rolled to the desired thickness in several so-called rolling passes, whereby it cools down to the so-called final rolling temperature due to the process.
  • the final rolling temperature is set to temperatures between 800 ° C and 1000 ° C, preferably between 850 ° C and 950 ° C.
  • the starting temperature is reached, which is up to 200 ° C below the final rolling temperature, preferably 0 ° C to 100 ° C, particularly preferably 0 ° C to 50 ° C below the final rolling temperature.
  • the hot strip produced in this way is then accelerated by exposure to water to set the desired structure and cooled until a target temperature is reached.
  • the so-called coiling temperature is reached, at which the hot strip is then subsequently wound into a coil.
  • the coiling temperature is up to 150 ° C. below the target temperature, preferably 0 ° C. to 100 ° C. below the target temperature, particularly preferably 0 ° C. to 50 ° C. below the target temperature.
  • the carbon diffusion is suppressed or at least significantly reduced.
  • the risk of undesired phase changes occurring is significantly reduced.
  • the coiling temperature is set depending on the desired structure composition: If a completely or almost completely martensitic structure is desired, a coiling temperature below or at most 100 ° C above the martensite finish temperature Mf is set, preferably coiling temperatures of 150 ° C or less are selected . Will a bai- If a nitic structure is desired, a coiling temperature below the bainite start temperature Bs and above the martensite start temperature Ms, preferably between 400 ° C. and 550 ° C., is selected. Accelerated cooling is also advantageous for establishing a ferritic structure, since this reduces the grain boundary oxidation and, for example, in the case of microalloyed steels, finer precipitations can be formed. In this case, the reel temperature must be above Bs.
  • multiphase microstructures with defined proportions of ferrite, bainite and martensite can also be set by appropriate selection of the final rolling and coiling temperature as well as the start and target temperature.
  • Gases, oils or water can be used to ensure accelerated cooling between the start and target temperature. Since the necessary cooling speeds can only be achieved with gases with great technical effort, the hot strip is preferably exposed to liquids. Due to the large amount of liquid required, water is preferred as the cooling medium for ecological and economic reasons. The water for the accelerated cooling is usually provided by water management companies.
  • the result of the accelerated cooling depends on numerous material and process parameters when operating the cooling system used. Above all, it is important that the flat steel product has sufficient water exposure with a high quenching effect of the water. It is also possible to reduce the temperature of the water. Although this approach is fundamentally successful, simulation calculations and measurements of the heat The transition between steel and water has only a minor influence of the water temperature on the cooling effect of the water. In addition, an extensive cooling system technology would be required in the water hardening systems for constant cooling of the water, which would make the water hardening process uneconomical.
  • the invention is based on the technical problem of providing a method for accelerated cooling with improved process technology, which does not have the disadvantages of the state of the art and improves the mechanical properties of flat steel products for a given chemical composition of the flat steel products and at the same time a high one Product homogeneity in terms of structure and mechanical properties achieved.
  • This object is achieved by a method for the accelerated cooling of flat steel products, the flat steel product being cooled from a starting temperature to a target temperature, the flat steel product being subjected to water for cooling, characterized in that the chemical composition of the water is adapted.
  • the method according to the invention for accelerated cooling enables improved hardening or structural adjustment with excellent product homogeneity with regard to the mechanical properties.
  • Extensive exemplary chemical analyzes of the water that is usually used showed that it can contain a number of Ca, Mg, H 3 O, Cl and SO 4 ions as well as numerous organic suspended matter. Adjusting the composition of the water proves to be expedient in eliminating the technical problem mentioned above and, for example, offers the possibility of significantly reducing the Leidenfrost effect, which hinders an effective heat transfer between the hot flat steel product and the water.
  • the starting temperature is above the austenitizing temperature of the flat steel product, preferably above 800 ° C, particularly preferably between 850 ° C and 1000 ° C, in particular between 900 ° C and 950 ° C.
  • the target temperature after curing is preferably at a maximum of 150.degree. C., particularly preferably around room temperature at around 25.degree.
  • the start temperature is between the final rolling temperature and a temperature lower by 200 ° C, the final rolling temperature being between 800 ° C and 1000 ° C, preferably between 850 ° C and 950 ° C.
  • the difference between the final rolling temperature and the start temperature is preferably between 0 ° C and 100 ° C, particularly preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • the target temperature lies between the flask temperature and a temperature higher by 150 ° C, with the flap temperature being between room temperature and 650 ° C depending on the desired structural composition.
  • the difference between the target temperature and the flask temperature is preferably between 0 ° C and 100 ° C, particularly preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • the water used for cooling can be filtered beforehand.
  • the chemical composition of the water is adjusted by adding chemicals.
  • the flat steel product is heated in a first process step in a roller hearth furnace.
  • water is then sprayed onto the flat steel product to quench it.
  • the flat steel product is preferably quenched in a roller quenching device or in a standing quenching device.
  • the flat steel product is passed through a reservoir with water for quenching.
  • the flat steel product is cooled in an accelerated manner directly from the rolling heat to the target temperature.
  • a slab is preferably heated in a walking beam furnace or in a pusher furnace and then rolled in a multi-stand rolling mill.
  • a two-stage rolling process is used in which the first rolling passes are carried out in one or more roughing stands or in a roughing train, while the remaining rolling passes are carried out in a finishing train.
  • the cooling takes place after the end of the rolling process without the hot strip being heated again before cooling.
  • the slab used is cast in such a small thickness that rolling can take place directly in a finishing train, the slab being fed into a roller hearth furnace for reheating and temperature equalization without being completely cooled down from the casting heat runs through and is fed from there to the finishing train without complete cooling. In this case, cooling also takes place after the rolling process has ended, without the hot strip being reheated before it is cooled.
  • the carbonate hardness of the water is lowered to an m value of less than 4 mmol / l, preferably less than 3 mmol / l, particularly preferably less than 2 mmol / l.
  • the m-value is the amount of 0.1 N hydrochloric acid used, measured in milliliters, when using the methyl orange color indicator or the Tashiro indicator to blunt 100 ml of water.
  • Measurements of the temperature-time curves and the heat transfer coefficient during water hardening show that a reduction in the m-value of the water noticeably increases the Leidenfrost temperature and at the same time significantly reduces the necessary cooling time between the start and target temperature.
  • a higher quenching intensity is accordingly achieved on the flat steel product than with higher m-values.
  • With lower m-values for example, a more reliable setting of a fully martensitic structure in the flat steel product and thus the best strength characteristics with high uniformity of strength values is achieved.
  • the m-value of the water is preferably measured and readjusted during the process. It is also conceivable that the water for the accelerated cooling is supplied from a water reservoir. It is also conceivable that the m-value of the water in the water reservoir is reduced. However, it is also conceivable that the m-value of the water is lowered when it is fed in to quench by introducing one or more m-value-lowering chemicals. According to a further preferred embodiment of the present invention, it is provided that sulfuric acid is added to the water to lower the m-value. The sulfuric acid is preferably mixed in concentrated form, particularly preferably 95% strength. Sulfuric acid is ideal for lowering the m-value in the process according to the invention.
  • phosphate is added to the water.
  • the phosphorus content is preferably between 1 mmol / l and 4 mmol / l and particularly preferably between 1.5 mmol / l and 2.5 mmol / l.
  • the function of the phosphate is to bind the H 3 O ions in order to avoid corrosive attack by acidic water. It is conceivable that the phosphate is added to the water reservoir. It is also conceivable, however, that the phosphate is added to the water when it is fed in for accelerated cooling.
  • the phosphate is particularly preferably added in the same process step as the acid or in a process step following the addition of the acid, the period between the acid metering and the addition of phosphate being kept as short as possible.
  • the phosphate is added to the water in the form of a corrosion inhibitor.
  • Corrosion inhibitors are commercially available and reliably effective.
  • Ferofos ® is preferably added as a corrosion inhibitor.
  • the pH value of the water is adjusted to between 6.5 and 8. This reduces corrosion damage from the water.
  • the pH of the water is preferably repeated and / or measured continuously during the method according to the invention.
  • the pH is particularly preferably readjusted during the process according to the invention.
  • Another object of the present invention for solving the above-mentioned task is a flat steel product, the flat steel product having been cooled using the method according to the invention for hardening and / or for setting the structure.
  • the flat steel product according to the invention has a very good product homogeneity with regard to the structure and the mechanical properties.
  • the cooling speed increases.
  • the desired structure composition can be set particularly quickly, which makes the formation undesirable Structural components can be reduced or completely avoided.
  • the flat steel product is a steel sheet made of low-alloy, high-strength structural steel.
  • the steel sheet preferably has a carbon content of at least 0.2% by weight of carbon.
  • the flat steel product is a steel sheet with a thickness of up to 150 mm. It is conceivable that the steel sheet has a thickness of 3 mm to 100 mm, preferably from 20 mm to 100 mm, particularly preferably from 50 mm to 100 mm.
  • the flat steel product is a hot strip made of a low-alloy steel.
  • the hot strip preferably has a carbon content of 0.001 to 0.3% by weight, preferably 0.001 to 0.05% by weight of carbon and a manganese content of 0.01 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 1.9% by weight, manganese.
  • the flat steel product is a hot strip with a thickness of up to 30 mm. It is conceivable that the hot strip has a thickness of 1 mm to 25 mm, preferably 1 mm to 20 mm, particularly preferably 1.5 mm to 15 mm.
  • Figure la shows schematically the method for water hardening a Stahlflachpro product, which is produced in piece production via reversing rollers, according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure lb shows schematically the method for accelerated cooling of a
  • Figure 2 shows the Leidenfrost temperature and the cooling time of flat steel products as a function of the m-value of the water.
  • FIG. la the method for water hardening a flat steel product 1 according to an exemplary embodiment of the present invention is shown schematically.
  • the steel flat product 1 is heated to 900 ° C. in a roller hearth furnace 3.
  • the flat steel product 1 is fed to a roller quenching device 4 and quenched to 150 ° C. with water 2.
  • the water 2 is pumped from a water reservoir 6 via a line 5 to the deterrent device 4 Rolleab. After quenching, the water 2 is caught again and pumped back to the reservoir 6 (not shown).
  • the chemical composition of the water 2 is adapted.
  • concentrated sulfuric acid (not shown) is added to the water 2 in the reservoir 6 until the m-value of the water 2 is preferably below 2 mmol / l.
  • the low m-value of the water 2 increases the Leidenfrost temperature significantly and reduces the cooling time of the flat steel product 1, so that a complete digere and cheaper martensite structure is set over the cross section.
  • phosphate (not shown) in the form of a corrosion inhibitor is mixed with the water 2, which prevents corrosion on the flat steel product 1 and on parts of the system for water hardening, such as the reservoir 6 and the line 5.
  • Figure lb shows schematically the method for accelerated cooling of a flat steel product 1, which is produced as hot strip according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the flat steel product 1 is heated to approximately 1250 ° C. in the furnace 7 and transported from the rollers 9 to the rollers 8 in the form of a slab.
  • the rollers 8 roll the slab in several steps to form a hot strip, the final rolling temperature being 900 ° C.
  • the hot strip is quenched to 150 ° C. with water 2.
  • the water 2 is pumped from a water reservoir 6 via a line 5 to the hot strip. After quenching, the water 2 is caught again and pumped back to the reservoir 6 (not shown).
  • the chemical composition of the water 2 is adapted.
  • concentrated sulfuric acid (not shown) is added to the water 2 in the reservoir 6 until the m value of the water 2 is preferably below 2 mmol / l.
  • the low m-value of the water 2 increases the Leidenfrost temperature significantly and reduces the cooling time of the flat steel product 1, so that a more complete and cheaper martensite structure is set over the cross-section.
  • phosphate (not shown) in the form of a corrosion inhibitor is added to the water 2, which prevents corrosion on the hot strip 1 and on parts of the system for water hardening, such as the reservoir 6 and the line 5. The hot strip is then rolled onto a coil.
  • the Leidenfrost temperature 20 and the cooling time 10 of steel flat products are shown as a function of the m-value of the water 2. Shown are m-values of the water 2 of less than 2 mmol / l to 4 mmol / l. At low m values, the Leidenfrost temperature is 20 high. For example, the Leidenfrost temperature 20 with an m value of around 2 mmol / l is slightly above 870 ° C. At higher m values, the Leidenfrost temperature drops rapidly. For example, the Leidenfrost temperature 20 with an m value of approx. 4 mmol / l is only slightly below 820 ° C. Also shown is the cooling time 10 of a steel sheet 1 from 900 ° C. to 150 ° C. as a function of the m-value of the water 2.
  • the cooling time 10 With low m values, the cooling time 10 is short. The cooling time 10 with an m-value of approx. 2 mmol / l is a little over 29 seconds. With higher m-values, the cooling time increases 10. Thus the cooling time 10 with an m-value of approx. 4 mmol / l is over 33.5 seconds.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur beschleunigten Abkühlung von Stahlflachprodukten (1) vorgeschlagen, wobei das Stahlflachprodukt (1) von einer Starttemperatur auf eine Zieltemperatur abgekühlt wird, wobei das Stahlflachprodukt (1) zur Kühlung mit Wasser (2) beaufschlagt wird und wobei die chemische Zusammensetzung des Wassers (2) angepasst wird. Weiterhin wird ein Stahlflachprodukt (1) vorgeschlagen, welches zur Härtung und / oder Einstellung des Gefüges beschleunigt abgekühlt wurde.

Description

BESCHREIBUNG
Titel
Verfahren zur beschleunigten Abkühlung von Stahlflachprodukten
Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur beschleunigten Abkühlung von Stahlflachprodukten.
Offenbarung der Erfindung
Zur Einstellung des Gefüges von Stahlflachprodukten werden diese im Rahmen des Produkti onsprozesses beschleunigt abgekühlt. Das Verfahren der beschleunigten Abkühlung wird unter anderem an Stahlflachprodukten, welche in Stückfertigung über reversierendes Walzen oder als Warmband hergestellt werden, eingesetzt.
Zum beschleunigten Abkühlen werden die Stahlflachprodukte üblicherweise stark erhitzt. Dabei wandelt sich der bei Raumtemperatur vorliegende Ferrit in Austenit um, in welchem mehr Koh lenstoff gelöst werden kann als im Ferrit. Weiterhin wird beim Erhitzen Zementit aufgelöst, des sen Kohlenstoff im entstandenen Austenit in Lösung geht.
Im Falle der Stückfertigung über reversierendes Walzen wird die beschleunigte Abkühlung vor allem zum Härten eingesetzt. Beim Härten wird der heiße Stahl so schnell abgekühlt, dass dem Kohlenstoff keine Zeit zur Diffusion bleibt, wodurch eine Umwandlung des Austenits in Ferrit und Zementit unterbunden wird. Das Gitter des Eisens kann nicht in den kubisch-raumzentrier- ten Ferrit übergehen, es entsteht stattdessen diffusionslos Martensit mit einem tetragonal-ver- zerrten kubisch-raumzentrierten Gitter, welches durch den Kohlstoff verspannt ist. Zahlreiche Grundlagenuntersuchungen haben gezeigt, dass ein gleichmäßiges Eigenschaftsprofil mit aus reichend hohen Festigkeitskennwerten erreicht wird, wenn die Stahlbleche über den gesamten jeweiligen Querschnitt durch beschleunigte Abkühlung martensitisch umgewandelt werden. Für ein effektives Härten ist eine hohe Geschwindigkeit bei der beschleunigten Abkühlung, die im Falle des Härtens auch als Abschrecken bezeichnet wird, notwendig. Zum Abschrecken können Gase, Öle oder Wasser verwendet werden, welche die Stahlbleche von einer Temperatur ober- halb der Austenittemperatur, üblicherweise circa 900 °C, auf eine deutlich niedrigere Tempera tur, gewöhnlich auf Temperaturen unterhalb 150 °C, abkühlen. Bei der Verwendung von Was ser, der Wasserhärtung, werden die Stahlflachprodukte zunächst erhitzt und durch Aufspritzen des Wassers abgeschreckt. Das Wasser zum Abschrecken wird dabei üblicherweise durch Was serwirtschaftsbetriebe zur Verfügung gestellt.
Zur Einstellung des Gefüges von Stahlflachprodukten, welche als Warmband erzeugt werden, werden zunächst Brammen auf Temperaturen zwischen 1000 °C und 1400 °C, bevorzugt zwi schen 1100 °C und 1350 °C, besonders bevorzugt zwischen 1200 °C und 1300 °C vorgewärmt. Falls die Solidus-Temperatur der verwendeten Stahllegierung unterhalb von 1400 °C liegt, wird diese Solidus-Temperatur als maximale Vorwärmtemperatur gewählt. Die Vorwärmung kann entweder direkt aus der Gießhitze oder alternativ nach dem teilweisen oder vollständigen Ab kühlen aus der Gießhitze erfolgen. Anschließend wird das Material in mehreren so genannten Walzstichen auf die gewünschte Dicke gewalzt, wobei es sich prozessbedingt bis zur so genann ten Endwalztemperatur abkühlt. Durch Steuerung des Walzprozesses wird die Endwalztempe ratur auf Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 950 °C, eingestellt. Nach einer optionalen weiteren Abkühlung an Luft wird die Starttemperatur erreicht, die bis zu 200 °C unterhalb der Endwalztemperatur, bevorzugt 0 °C bis 100 °C, besonders be vorzugt 0 °C bis 50 °C unterhalb der Endwalztemperatur liegt.
Im Anschluss wird das so entstandene Warmband zur Einstellung des gewünschten Gefüges durch Beaufschlagung mit Wasser beschleunigt bis zum Erreichen einer Zieltemperatur abge kühlt. Nach einer optionalen weiteren Abkühlung an Luft wird die so genannte Haspeltempera tur erreicht, bei der das Warmband dann anschließend zu einem Coil aufgewickelt wird. Die Haspeltemperatur liegt dabei bis zu 150 °C unterhalb der Zieltemperatur, bevorzugt 0 °C bis 100 °C unterhalb der Zieltemperatur, besonders bevorzugt 0 °C bis 50 °C unterhalb der Ziel temperatur. Durch die beschleunigte Abkühlung wird hierbei die Kohlenstoffdiffusion unterbun den oder zumindest deutlich verringert. Zudem wird das Risiko des Auftretens unerwünschter Phasenumwandlungen deutlich reduziert. Nach dem Aufwickeln des Warmbandes zu einem Coil kühlt dieses dann deutlich langsamer ab, bis es die Umgebungstemperatur erreicht.
Je nach angestrebter Gefügezusammensetzung wird die Haspeltemperatur eingestellt: wird vollständig oder nahezu vollständig martensitisches Gefüge angestrebt, so wird eine Haspel temperatur unterhalb oder maximal 100 °C oberhalb der Martensit-Finish-Temperatur Mf ein gestellt, bevorzugt werden Haspeltemperaturen von 150 °C oder weniger gewählt. Wird ein bai- nitisches Gefüge angestrebt, so wird eine Haspeltemperatur unterhalb der Bainit-Start-Tempe- ratur Bs und oberhalb der Martensit-Start-Temperatur Ms, bevorzugt zwischen 400 °C und 550 °C, gewählt. Auch zur Einstellung eines ferritischen Gefüges ist eine beschleunigte Abkühlung von Vorteil, da hierdurch die Korngrenzenoxidation verringert und beispielsweise im Falle von mikrolegierten Stählen feinere Ausscheidungen gebildet werden können. Die Haspeltempera tur muss in diesem Fall oberhalb von Bs liegen.
Neben den genannten einphasigen Gefügestrukturen können durch entsprechende Wahl der Endwalz- und der Haspeltemperatur sowie der Start- und Zieltemperatur auch mehrphasige Ge fügestrukturen mit definierten Anteilen an Ferrit, Bainit und Martensit eingestellt werden.
Um das angestrebte Gefüge möglichst präzise einzustellen, unerwünschte Phasenumwandlun gen zu vermeiden und möglichst gleichmäßige mechanisch-technologische Einstellungen des erzeugten Warmbandes sicher zu stellen, ist eine präzise Kontrolle des Abkühlverlaufs bei der beschleunigten Abkühlung von Bedeutung. Zudem ist eine möglichst hohe Abkühlgeschwindig keit erforderlich, um die unerwünschte Diffusion von Kohlenstoff und anderen kleineren Ato men durch den Stahl einzuschränken oder ganz zu unterbinden.
Zur Gewährleistung der beschleunigten Abkühlung zwischen Start- und Zieltemperatur können Gase, Öle oder Wasser verwendet werdend. Da mit Gasen die notwendigen Abkühlgeschwin digkeiten nur unter hohem technischen Aufwand realisiert werden können, wird das Warmband bevorzugt mit Flüssigkeiten beaufschlagt. Auf Grund der hohen benötigten Flüssigkeitsmengen wird aus ökologischen und ökonomischen Gründen bevorzugt Wasser als Abkühlmedium ver wendet. Das Wasser für die beschleunigte Abkühlung wird dabei üblicherweise durch Wasser wirtschaftsbetriebe zur Verfügung gestellt.
Bei Qualitätskontrollen an beschleunigt abgekühlten Stahlflachprodukten zeigen sich im Zeit verlauf immer wieder starke Schwankungen und große Streuungen bei den Festigkeitseigen schaften und damit eine große Produktinhomogenität. Dies führt zu ungeplanten Kosten durch Ausfall oder Nacharbeit.
Das Ergebnis der beschleunigten Abkühlung hängt von zahlreichen Werkstoff- und Prozesspa rametern beim Betrieb der verwendeten Kühlanlage ab. Wichtig ist hier vor allem eine ausrei chende Wasserbeaufschlagung des Stahlflachproduktes mit einer hohen Abschreckwirkung des Wassers. Dazu ist es möglich, die Temperatur des Wassers zu reduzieren. Dieser Ansatz ist zwar grundsätzlich erfolgreich, jedoch zeigen Simulationsrechnungen und Messungen des Wär- meübergangs zwischen Stahl und Wasser nur einen geringen Einfluss der Wassertemperatur auf die Kühlwirkung des Wassers. Zudem würde zur stetigen Kühlung des Wassers eine um fangreiche Kühlanlagentechnik in den Wasserhärtungsanlagen benötigt, welche den Wasser härtungsprozess unwirtschaftlich machen würde.
Weiterhin wäre es grundsätzlich möglich, das Umwandlungsverhalten des Stahls bei der Was serhärtung durch Legieren zu beeinflussen. Dieser Ansatz ist jedoch auch nicht zielführend, da sich eine Veränderung des Legierungsgehaltes des Stahls negativ auf dessen spätere Verwen dung und insbesondere negativ auf die Schweißeignung auswirken würde.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur beschleunigten Abküh lung mit verbesserter Prozesstechnik zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Stan des der Technik nicht aufweist und die mechanischen Eigenschaften von Stahlflachprodukten bei gegebener chemischer Zusammensetzung der Stahlflachprodukte verbessert und gleichzei tig eine hohe Produkthomogenität in Hinblick auf das Gefüge und die mechanischen Eigen schaften erreicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur beschleunigten Abkühlung von Stahlflach produkten, wobei das Stahlflachprodukt von einer Starttemperatur auf eine Zieltemperatur ab gekühlt wird, wobei das Stahlflachprodukt zur Kühlung mit Wasser beaufschlagt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung des Wassers angepasst wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur beschleunigten Abkühlung ermöglicht eine verbesserte Härtung bzw. Gefügeeinstellung mit einer exzellenten Produkthomogenität bezüglich der me chanischen Eigenschaften. Umfangreiche exemplarische chemische Analysen des üblicherwei se eingesetzten Wassers ergaben, dass dieses eine Reihe von Ca-, Mg-, H30-, CI- und SO4-I0- nen sowie zahlreiche organische Schwebstoffe enthalten kann. Eine Anpassung der Zusam mensetzung des Wassers erweist sich als zielführend in der Beseitigung des oben genannten technischen Problems und bietet beispielsweise die Möglichkeit, den Leidenfrost-Effekt, wel cher einen effektiven Wärmeübergang zwischen dem heißen Stahlflachprodukt und dem Was ser behindert, deutlich zu reduzieren.
Im Falle der Härtung von Stahlflachprodukten, welche in Stückfertigung über reversierendes Walzen erzeugt werden, liegt die Starttemperatur über der Austenitisierungstemperatur des Stahlflachprodukts, vorzugsweise bei über 800 °C, besonders bevorzugt zwischen 850 °C und 1000 °C, insbesondere zwischen 900 °C und 950 °C. Die Zieltemperatur nach der Härtung liegt vorzugsweise bei maximal 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur bei circa 25 °C.
Im Falle der beschleunigten Abkühlung von Warmband liegt die Starttemperatur zwischen der Endwalztemperatur und einer um 200°C niedrigeren Temperatur, wobei die Endwalztempera tur zwischen 800 °C und 1000 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 950 °C beträgt. Bevorzugt beträgt die Differenz zwischen der Endwalztemperatur und der Starttemperatur zwischen 0 °C und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 0 °C und 50 °C. Die Zieltemperatur liegt zwischen der Flaspeltemperatur und einer um 150 °C höheren Temperatur, wobei die Flaspeltemperatur je nach angestrebter Gefügezusammensetzung zwischen der Raumtemperatur und 650 °C liegt. Bevorzugt beträgt die Differenz zwischen der Zieltemperatur und der Flaspeltemperatur zwi schen 0 °C und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 0 °C und 50 °C.
Optional wird das zur Kühlung verwendete Wasser zuvor gefiltert. In einer bevorzugten Ausfüh rung der Erfindung wird die chemische Zusammensetzung des Wassers durch Zugabe von Che mikalien angepasst.
Vorzugsweise wird im Falle der Wasserhärtung von Stahlflachprodukten, welche in Stückferti gung über reversierendes Walzen erzeugt werden, das Stahlflachprodukt in einem ersten Ver fahrensschritt in einem Rollenherdofen erhitzt. Insbesondere wird anschließend zum Abschre cken Wasser auf das Stahlflachprodukt gespritzt. Bevorzugt wird das Stahlflachprodukt in einer Rollenabschreckvorrichtung oder in einer Standabschreckvorrichtung abgeschreckt. In einer al ternativen Ausführung wird das Stahlflachprodukt zum Abschrecken durch ein Reservoir mit Wasser geführt. In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführung wird das Stahlflachpro dukt nach dem reversierenden Walzen direkt aus der Walzhitze heraus auf die Zieltemperatur beschleunigt abgekühlt.
Vorzugsweise wird im Falle der Warmbandherstellung eine Bramme in einem Hubbalken- oder in einem Stoßofen erhitzt und anschließend in einer mehrgerüstigen Walzstraße gewalzt. Bevor zugt wird ein zweistufiges Walzverfahren eingesetzt, bei dem die ersten Walzstiche in einem oder mehreren Vorwalzgerüsten oder in einer Vorwalzstraße durchgeführt werden, während die verbleibenden Walzstiche in einer Fertigwalzstraße erfolgen. Die Abkühlung erfolgt nach Been digung des Walzprozesses, ohne dass das Warmband vor der Abkühlung erneut erhitzt wird. Alternativ wird die verwendete Bramme in so geringer Dicke vergossen, dass die Walzung di rekt in einer Fertigwalzstraße erfolgen kann, wobei die Bramme ohne vollständige Abkühlung aus der Gießhitze zur Wiedererwärmung und zum Temperaturausgleich einen Rollenherdofen durchläuft und von dort ohne vollständige Abkühlung der Fertigwalzstraße zugeführt wird. Hier bei erfolgt die Abkühlung ebenfalls nach Beendigung des Walzprozesses, ohne dass das Warm band vor der Abkühlung erneut erhitzt wird.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen, sowie der Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen entnehmbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Carbonat-Flärte des Wassers auf einen m-Wert kleiner als 4 mmol/l, bevorzugt kleiner als 3 mmol/l, besonders bevorzugt kleiner als 2 mmol/l abgesenkt wird.
Umfangreiche Korrelationsrechnungen zwischen den mechanischen Eigenschaften wasserge härteter Stahlbleche und Kenndaten der Wasserzusammensetzung ergeben, dass insbesonde re der Gehalt an Carbonationen, das heißt die Wasserhärte, einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Stahlbleche hat. Mit abnehmender Wasserhärte, guantifiziert durch den m-Wert, lassen sich höhere Festigkeiten bzw. präziser eingestellte Gefügezusam mensetzungen bei gleichzeitig verbesserter Produkthomogenität erreichen. Der m-Wert ist in der Wasserchemie die bei Verwendung des Farbindikators Methylorange oder des Tashiro-In- dikators zur Abstumpfung von 100 ml Wasser verbrauchte Menge an 0,1 n Salzsäure gemes sen in Millilitern. Durch Multiplikation des m-Wertes mit 2,8 erhält man die Gesamtalkalität oder Methylorange-Alkalität (MA) des Wassers.
Messungen der Temperatur-Zeit-Verläufe und des Wärmeübergangskoeffizienten bei der Was serhärtung zeigen, dass durch eine Verringerung des m-Wertes des Wassers die Leidenfrost- Temperatur merklich angehoben und gleichzeitig die notwendige Abkühldauer zwischen Start- und Zieltemperatur deutlich verringert werden. Bei geringeren m-Werten wird demnach eine höhere Abschreckintensität an dem Stahlflachprodukt als bei höheren m-Werten erreicht. Mit geringeren m-Werten wird so beispielsweise eine sicherere Einstellung eines vollmartensiti- schen Gefüges im Stahlflachprodukt und damit beste Festigkeitskennwerte bei hoher Gleich mäßigkeit der Festigkeitswerte erreicht.
Bevorzugt wird der m-Wert des Wassers während des Verfahrens gemessen und nachreguliert. Weiterhin ist denkbar, dass das Wasser für die beschleunigte Abkühlung aus einem Wasserre servoir zugeführt wird. Ferner ist denkbar, dass der m-Wert des Wassers im Wasserreservoir gesenkt wird. Denkbar ist aber auch, dass der m-Wert des Wassers beim Zuführen zum Ab schrecken durch Einleiten einer oder mehrerer m-Wert-senkenden Chemikalien gesenkt wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgese hen, dass dem Wasser zum Absenken des m-Wertes Schwefelsäure beigemischt wird. Vorzugs weise wird die Schwefelsäure in konzentrierter Form, besonders bevorzugt 95%-ig, beige mischt. Schwefelsäure eignet sich hervorragend für das Absenken des m-Wertes im erfin dungsgemäßen Verfahren.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgese hen, dass dem Wasser Phosphat beigemischt wird. Dazu ist bevorzugt vorgesehen, dass dem Wasser so viel Phosphat beigemischt wird, dass der Phosphorgehalt bevorzugt bei zwischen 1 mmol/l und 4 mmol/l liegt und besonders bevorzugt bei zwischen 1,5 mmol/l und 2,5 mmol/l liegt. Das Phosphat hat die Funktion, die H30-lonen zu binden um hierüber einen korrosiven Angriff durch saures Wasser zu vermeiden. Denkbar ist, dass das Phosphat im Wasserreser voir beigemischt wird. Denkbar ist aber auch, dass das Phosphat dem Wasser beim Zuführen zur beschleunigten Abkühlung beigemischt wird.
Besonders bevorzugt wird das Phosphat im gleichen Prozessschritt wie die Säure oder in einem auf die Säurezugabe folgenden Prozessschritt zugegeben, wobei der Zeitraum zwischen Säure dosierung und Phosphatzugabe möglichst kurz zu halten ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgese hen, dass das Phosphat in Form eines Korrosionsinhibitors dem Wasser beigemischt wird. Kor rosionsinhibitoren sind kommerziell verfügbar und zuverlässig wirksam. Vorzugsweise wird Fer- rofos® als Korrosionsinhibitor beigemischt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgese hen, dass der pH-Wert des Wassers auf zwischen 6,5 und 8 angepasst wird. Dies reduziert Kor rosionsschäden durch das Wasser.
Bevorzugt wird der pH-Wert des Wassers während des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder holt und/oder dauerhaft gemessen. Besonders bevorzugt wird der pH-Wert während des erfin dungsgemäßen Verfahrens nachreguliert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung zur Lösung der eingangs gestellten Aufga be ist ein Stahlflachprodukt, wobei das Stahlflachprodukt zur Härtung und / oder zur Einstellung des Gefüges mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgekühlt wurde. Das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt weist eine sehr gute Produkthomogenität in Bezug auf das Gefüge und die mechanischen Eigenschaften auf. Durch die Erhöhung der Leidenfrost- Temperatur als Folge der chemischen Anpassung des Wassers erhöht sich die Abkühlge schwindigkeit. Dadurch kommt es im Falle der Wasserhärtung von Stahlblechen zu weniger Dif fusion des Kohlenstoffs und so zu einer vollständigen martensitischen Umwandlung über den gesamten Querschnitt des Stahlblechs und im Falle der beschleunigten Abkühlung von Warm band kann die gewünschte Gefügezusammensetzung besonders schnell eingestellt werden, wodurch das Entstehen unerwünschter Gefügebestandteile verringert oder vollständig vermie den werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass das Stahlflachprodukt ein Stahlblech aus niedriglegiertem hochfestem Baustahl ist. Vorzugs weise weist das Stahlblech dabei einen Kohlstoffanteil von mindestens 0,2 Gew.-% Kohlenstoff auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgese hen, dass das Stahlflachprodukt ein Stahlblech mit einer Dicke von bis zu 150 mm ist. Denkbar ist, dass das Stahlblech eine Dicke von 3 mm bis 100 mm, bevorzugt von 20 mm bis 100 mm, besonders bevorzugt von 50 mm bis 100 mm aufweist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgese hen, dass das Stahlflachprodukt ein Warmband aus einem niedriglegierten Stahl ist. Vorzugs weise weist das Warmband einen Kohlenstoffanteil von 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gew.-% Kohlenstoff und einen Mangananteil von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 ,9 Gew.-%, Mangan auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgese hen, dass das Stahlflachprodukt ein Warmband mit einer Dicke von bis zu 30 mm ist. Denkbar ist, dass das Warmband eine Dicke von 1 mm bis 25 mm, bevorzugt von 1 mm bis 20 mm, be sonders bevorzugt von 1,5 mm bis 15 mm aufweist.
Alle vorstehenden Ausführungen gelten gleichermaßen für das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Zeichnungen, sowie aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen anhand der Zeichnungen. Die Zeichnungen illustrieren dabei lediglich beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung, welche den wesentlichen Erfindungsgedanken nicht einschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur la zeigt schematisch das Verfahren zur Wasserhärtung eines Stahlflachpro dukts, welches in Stückfertigung über reversierendes Walzen erzeugt wird, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Er findung.
Figur lb zeigt schematisch das Verfahren zur beschleunigten Abkühlung eines
Stahlflachprodukts, welches als Warmband erzeugt wird gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figur 2 zeigt die Leidenfrost-Temperatur und die Abkühldauer von Stahlflachpro dukten in Abhängigkeit des m-Wertes des Wassers.
Ausführungsformen der Erfindung
In den verschiedenen Figuren sind gleiche Teile stets mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden daher in der Regel auch jeweils nur einmal benannt bzw. erwähnt.
In Figur la ist schematisch das Verfahren zur Wasserhärtung eines Stahlflachproduktes 1 ge mäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das Stahl flachprodukt 1 wird in einem Rollenherdofen 3 auf 900 °C erhitzt. Anschließend wird das Stahl flachprodukt 1 auf eine Rollenabschreckvorrichtung 4 geführt und mit Wasser 2 auf 150 °C ab geschreckt. Das Wasser 2 wird von einem Wasserreservoir 6 über eine Leitung 5 zur Rollenab schreckvorrichtung 4 gepumpt. Nach dem Abschrecken wird das Wasser 2 wieder aufgefangen und zurück zum Reservoir 6 gepumpt (nicht dargestellt). Zur Verbesserung der Produkthomo genität der mechanischen Eigenschaften der wassergehärteten Stahlflachprodukte 1 wird die chemische Zusammensatzung des Wassers 2 angepasst. Dazu wird dem Wasser 2 im Reser voir 6 konzentrierte Schwefelsäure (nicht gezeigt) beigefügt, bis der m-Wert des Wassers 2 bei bevorzugt unter 2 mmol/l liegt. Der niedrige m-Wert des Wassers 2 erhöht die Leidenfrost-Tem- peratur deutlich und senkt die Abkühldauer des Stahlflachproduktes 1 ab, sodass eine vollstän- digere und günstiger ausgebildete Martensitstruktur über den Querschnitt eingestellt wird. Wei terhin wird dem Wasser 2 Phosphat (nicht dargestellt) in Form eines Korrosionsinhibitors bei gemischt, was Korrosion am Stahlflachprodukt 1 und an Teilen der Anlage zur Wasserhärtung wie beispielsweise des Reservoirs 6 und der Leitung 5 verhindert.
Figur lb zeigt schematisch das Verfahren zur beschleunigten Abkühlung eines Stahlflachpro dukts 1 , welches als Warmband erzeugt wird gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das Stahlflachprodukt 1 im Ofen 7 auf circa 1250 °C erhitzt und in Form einer Bramme von den Rollen 9 zu den Walzen 8 transportiert. Die Walzen 8 walzen die Bramme in mehreren Schritten zu einem Warmband, wobei die Endwalztemperatur 900 °C be trägt. Das Warmband wird mit Wasser 2 auf 150 °C abgeschreckt. Das Wasser 2 wird von ei nem Wasserreservoir 6 über eine Leitung 5 zum Warmband gepumpt. Nach dem Abschrecken wird das Wasser 2 wieder aufgefangen und zurück zum Reservoir 6 gepumpt (nicht dargestellt). Zur Verbesserung der Produkthomogenität der mechanischen Eigenschaften des wassergehär teten Stahlflachprodukts 1 wird die chemische Zusammensatzung des Wassers 2 angepasst. Dazu wird dem Wasser 2 im Reservoir 6 konzentrierte Schwefelsäure (nicht gezeigt) beigefügt, bis der m-Wert des Wassers 2 bei bevorzugt unter 2 mmol/l liegt. Der niedrige m-Wert des Was sers 2 erhöht die Leidenfrost-Temperatur deutlich und senkt die Abkühldauer des Stahlflach produktes 1 ab, sodass eine vollständigere und günstiger ausgebildete Martensitstruktur über den Querschnitt eingestellt wird. Weiterhin wird dem Wasser 2 Phosphat (nicht dargestellt) in Form eines Korrosionsinhibitors beigemischt, was Korrosion an Warmband 1 und an Teilen der Anlage zur Wasserhärtung wie beispielsweise des Reservoirs 6 und der Leitung 5 verhindert. Anschließend wird das Warmband auf ein Coil aufgerollt.
In Figur 2 sind die Leidenfrost-Temperatur 20 und die Abkühldauer 10 von Stahlflachproduk ten in Abhängigkeit des m-Wertes des Wassers 2 gezeigt. Dargestellt sind m-Werte des Was sers 2 von weniger als 2 mmol/l bis 4 mmol/l. Bei geringen m-Werten ist die Leidenfrost-Tem- peratur 20 hoch. So liegt die Leidenfrost-Temperatur 20 bei einem m-Wert von circa 2 mmol/l bei etwas über 870 °C. Bei höheren m-Werten sinkt die Leidenfrost-Temperatur 20 rapide. So liegt die Leidenfrost-Temperatur 20 bei einem m-Wert von circa 4 mmol/l nur noch bei etwas unter 820 °C. Weiterhin dargestellt ist die Abkühldauer 10 eines Stahlblechs 1 von 900 °C auf 150 °C in Abhängigkeit vom m-Wert des Wassers 2.
Bei geringen m-Werten ist die Abkühldauer 10 niedrig. So liegt die Abkühldauer 10 bei einem m-Wert von circa 2 mmol/l bei etwas über 29 Sekunden. Bei höheren m-Werten steigt die Ab kühldauer 10. So liegt die Abkühldauer 10 bei einem m-Wert von circa 4 mmol/l bei über 33,5 Sekunden.
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Bezugszeichenliste
1 Stahlflachprodukt
2 Wasser
3 Rollenherdofen
4 Rollenabschreckvorrichtung
5 Leitung
6 Reservoir
7 Ofen
8 Walzen
9 Rollen
10 Abkühldauer
20 Leidenfrost-Temperatur

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur beschleunigten Abkühlung von Stahlflachprodukten (1), wobei das Stahl flachprodukt (1) von einer Starttemperatur auf eine Zieltemperatur abgekühlt wird, wobei das Stahlflachprodukt (1) zur Kühlung mit Wasser (2) beaufschlagt wird, dadurch gekenn zeichnet, dass die chemische Zusammensetzung des Wassers (2) angepasst wird und die Carbonat-Härte des Wassers (2) auf einen m-Wert kleiner als 4 mmol/l, bevorzugt kleiner als 3 mmol/l, besonders bevorzugt kleiner als 2 mmol/l abgesenkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei dem Wasser (2) zum Absenken des m-Wertes Schwe felsäure beigemischt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Wasser (2) Phosphat beigemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 wobei dem Wasser (2) so viel Phosphat beigemischt wird, dass der Phosphorgehalt bevorzugt bei zwischen 1 mmol/l und 4 mmol/l liegt und beson ders bevorzugt bei zwischen 1 ,5 mmol/l und 2,5 mmol/l liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, wobei das Phosphat in Form eines Korrosi onsinhibitors dem Wasser (2) beigemischt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert des Wassers (2) auf zwischen 6,5 und 8 angepasst wird.
7. Stahlflachprodukt (1), wobei das Stahlflachprodukt (1) zur Härtung und / oder Einstellung des Gefüges mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche beschleu nigt abgekühlt wurde.
8. Stahlflachprodukt (1) nach Anspruch 7, wobei das Stahlflachprodukt (1) aus einem nied riglegierten hochfesten Baustahl besteht.
9. Stahlflachprodukt (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei das Stahlflachprodukt (1) eine Dicke von bis zu 150 mm aufweist.
10. Stahlflachprodukt (1) nach Anspruch 7 wobei das Stahlflachprodukt (1) ein Warmband oder ein Stahlblech ist und nach einem der Ansprüche 1 bis 6 beschleunigt abgekühlt worden ist.
11. Stahlflachprodukt (1) nach Anspruch 10, wobei das Stahlflachprodukt (1) eine Dicke von 1 mm bis zu 25 mm aufweist.
12. Stahlflachprodukt (1) nach einem der Ansprüche 10 bis 11, wobei das Stahlflachprodukt (1) 0,001 bis 0,3 Gew.-% Kohlenstoff und 0,01 bis 2,5 Gew.-% Mangan aufweist.
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