WO2020175649A1 - 感熱記録ライナーレスラベル - Google Patents

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WO2020175649A1
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mass
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真也 秋元
梅本　卓史
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Oji Holdings Corp
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    • G09F3/08—Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself
    • G09F3/10—Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself by an adhesive layer

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording linerless label which utilizes a color-forming reaction between an electron-donating compound and an electron-accepting compound, and in particular, a recorded image can be obtained by a color-forming reaction by heat energy.
  • a heat-sensitive recording material in which an electron-donating compound and an electron-accepting compound are brought into contact with each other by thermal energy to obtain a recorded image is well known.
  • thermal recording media are used for recording media such as facsimiles and various computers because they are relatively inexpensive, the recording equipment is compact, and their maintenance is easy.
  • a conventional thermal recording material for label use has a pressure-sensitive adhesive layer provided on the back surface of a thermal recording layer, and a release paper having a release layer attached on the back surface of the thermal recording layer, and is loaded into a recording device in a wound state. Since the paper thickness of such a heat-sensitive adhesive sheet increases due to the composition of the adhesive layer and the release paper, the length of the heat-sensitive adhesive sheet that can be loaded into the recording equipment is also limited, and the peeling that occurs during lamination after recording. Paper processing is also a problem from the viewpoint of resource saving.
  • a heat-sensitive recording material is provided with a release layer containing a release agent such as a silicone resin, and an adhesive layer on the back surface. It is used in the provided winding state (see Patent Documents 1 to 4).
  • the release layer and the pressure-sensitive adhesive layer do not overlap with the thermal recording layer.
  • thermosensitive recording linerless label has a thermosensitive recording layer on one surface of a support, a protective layer on the thermosensitive recording layer, and a release layer on the protective layer. Furthermore, since the number of coating layers increases and the sensitivity of the heat-sensitive recording layer decreases, such as by providing an intermediate layer between the heat-sensitive recording layer and the protective layer as necessary, the heat-sensitive recording layer has high sensitivity and heat-resistant background covering. It is strongly demanded that the compatibility with the property is better than that of a conventional thermal recording label using a release paper.
  • the thermal recording linerless label does not sufficiently solve printing problems such as desensitization of glue derived from adhesives and release agents, and is far more severe than the conventional label using release paper. Quality is required.
  • the thermal recording linerless label is excellent in so-called white paper storability that does not deteriorate the color development ability even when stored for a long time in a high temperature and high humidity environment. Is strongly demanded.
  • Patent Document 1 JP-A-6 0 _ 5 4 8 4 2
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-854
  • Patent Document 3 JP-A 6-2 2 2 7 1 7
  • Patent Document 4 JP 20 1 3 _ 1 9 5 8 8 9 Publication
  • the main object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording linerless label which is excellent in heat-resistant skin capping property and white paper storability.
  • the inventors of the present invention have solved the above problems by incorporating a specific developer in the heat-sensitive recording layer. That is, the present invention relates to the following thermal recording linerless label. ⁇ 02020/175649 3 ⁇ (: 171?2020/008160
  • thermosensitive recording layer containing dye precursor and developer from the side closer to the support on the _ side of the support, protective layer containing adhesive, and peeling A thermosensitive recording linerless label having a layer and an adhesive layer on the other surface of the support, wherein at least one of diphenylsulfone derivatives represented by the following general formula (1) is used as a developer. Further, at least one selected from the group consisting of a diphenyl sulfone cross-linking compound represented by the following general formula (2) and a urea urethane compound represented by the following general formula (3) is contained as a developer.
  • Thermal recording linerless label characterized by containing.
  • 1 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
  • Item 2 The thermosensitive recording linerless label according to Item 1, wherein the diphenylsulfone derivative is 4-hydroxy_4'_!!__propoxydiphenylsulfone.
  • Item 3 The thermosensitive recording linerless label according to Item 1 or 2, wherein the diphenylsulfone cross-linking compound is contained in an amount of 0.05 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diphenylsulfone derivative.
  • Item 4 With respect to 1 part by mass of the diphenylsulfone derivative, the urea urea ⁇ 02020/175649 4 ⁇ (: 171?2020/008160
  • the heat-sensitive recording linerless label according to any one of Items 1 to 3, which contains 5 to 4 parts by mass of the compound.
  • Item 5 The diphenylsulfone cross-linking compound and the urea urethane compound are contained in a total amount of 0.1 to 4 parts by mass relative to 1 part by mass of the diphenyl sulfone derivative, and any one of Items 1 to 4 The thermal recording linerless label described in the item.
  • Item 6 The thermal recording liner according to any one of Items 1 to 5, wherein the urea urethane compound is contained in an amount of 0.2 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diphenyl sulfone cross-linking compound. Lesser label. Effect of the invention
  • the heat-sensitive recording linerless label of the present invention is excellent in heat-resistant skin capping property and white paper storability.
  • the thermal recording linerless label of the present invention comprises a thermal recording layer containing a dye precursor and a developer on one side of a support from the side closer to the support, and a protective layer containing an adhesive. , And a release layer, and an adhesive layer on the other surface of the support.
  • the protective layer is the uppermost layer.
  • the thickness increases by the amount of the release layer, and the variation in the thickness of the coating layer including the protective layer and the release layer may cause the sensitivity of the thermal recording layer to decrease.
  • the label processing and line for providing a peeling layer and an adhesive layer, which are a post-process are different from each other. Is difficult.
  • the heat-sensitive recording layer in the invention has a coloring ability enough to complement the variation in the thickness of the coating layer, and a desired recording density can be obtained.
  • the release paper plays the role of a heat insulating material, and at the same time, the thickness of the release paper passes between the thermal head and the platen roll of the printer for recording.
  • the thermal head is pressed against the recording surface and adheres closely to it, and the heat from the thermal head is effectively used to increase the sensitivity of the thermal recording layer.
  • thermosensitive recording layer Since the release paper is not used in the case of Hikaru, this heat is not effectively used, and the heat easily escapes from the thermal head to the platen roll, and the adhesiveness also tends to deteriorate, but it only sufficiently complements the sensitivity deterioration of the thermosensitive recording layer. It is possible to obtain the coloring ability of.
  • the release layer in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits releasability, but may include, for example, release silicone.
  • Silicone for release is roughly classified into solvent type, solventless type and emulsion type, and thermosetting type, ultraviolet ray or electron beam curing type depending on the curing mode. Since it is required that it does not develop color, it is preferable to use a coating liquid for a release layer containing a UV or electron beam curable silicone compound as a main component.
  • silicone compounds include a mixed composition of a mercapto group-containing organosiloxane and a vinyl group-containing organopolysiloxane, an acrylic group, a methacryl group or a cinnamoyl group-containing organopolysiloxane composition, and a maleimide group.
  • a phenolmaleamide group-containing organopolysiloxane composition a mixture composition of an azido group-containing organopolysiloxane and a vinyl group-containing organopolysiloxane, a thioacryl group, a thiomethacryl group or a thiocinnamoyl group-containing organopolysiloxane composition, Acrylic amide group, methacrylamido group or cinnamoyl amide group-containing organopolysiloxane composition, etc. are also mentioned, and also epoxy group-containing organopolysiloxane utilizing UV-initiated cationic polymerization and diazonium Lewis acid salt of photodegradable initiator It is also possible to utilize a mixed composition of
  • a photopolymerization initiator is necessary, and specific examples thereof include benzoylalkyl ether and its derivative, acetophenone and its derivative, thioxanthone and its derivative, and boron cation derivative.
  • the protective layer is required to have excellent barrier properties.
  • the protective layer is preferably a resin layer and may also contain a pigment.
  • the adhesive (binder) contained in the protective layer an adhesive having a film forming property is preferably used. As such an adhesive ⁇ 02020/175649 6 ⁇ (: 171?2020/008160
  • a water-soluble or water-dispersible aqueous adhesive is preferable from the viewpoint of enhancing the barrier property.
  • Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol are a monomer and a vinyl ester each having an acetoacetyl group, a diacetone group, a carboxyl group, and a silyl group. It is produced by saponifying a resin obtained by copolymerizing
  • the degree of saponification is not particularly limited, but is from 85 mol% to 10% of complete saponification.
  • the average degree of overlap is preferably about 300 to 300,000, more preferably about 400 to 200.
  • the degree of modification is preferably about 0.5 to 10 mol% and more preferably about 1 to 9 mol% from the viewpoint of enhancing water resistance. The higher the degree of polymerization and the degree of saponification, the better the water resistance, but it is necessary to select it according to the situation, such as paint concentration, viscosity, coatability or drying property.
  • the content of at least one selected from the group consisting of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol used in the protective layer is not particularly limited. Although not carried out, it is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 15 to 50% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • adhesives may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • adhesives include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives such as oxidized starch, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, arabic gum, diisoptyrene-maleic anhydride.
  • Water-soluble adhesives such as ren-acrylic acid copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, urea resin, melamine resin, amide resin, styrene-butadiene copolymer, acrylic resin latex, urethane resin latex, etc.
  • Water dispersible adhesives can be mentioned.
  • the protective layer in the present invention may contain a pigment.
  • the pigment include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, and calcined kaolin.
  • inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, and calcined kaolin.
  • kaolin and aluminum hydroxide are particularly preferably used because they have little deterioration in the barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils, and have little deterioration in the recording density.
  • auxiliary agent examples include zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, lubricants such as ester wax, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, Sulfon-modified polyvinyl alcohol, surfactants such as sodium polyacrylate, dialdehyde starch, methylol urea, glyoxylate, epoxy compounds, water resistance agents such as hydrazine compounds, and UV absorbers, fluorescent dyes, coloring Examples include dyes, release agents, antioxidants and the like.
  • a coating solution for protective layer prepared by mixing and stirring an adhesive, optionally a pigment, an auxiliary agent, etc. in water as a dispersion medium is preferably applied in a dry weight of 0. About 1 to 89/2, more preferably ⁇ .
  • thermosensitive recording layer preferably 1 to 49 It is formed by coating and drying on the thermosensitive recording layer so that the thickness becomes about 2 .
  • thermosensitive recording layer in the present invention is a layer formed on one surface of the support, and contains a dye precursor as an electron-donating compound and a color developer as an electron-accepting compound.
  • a dye precursor it is preferable to use a leuco dye because it is excellent in color developability in combination with a color developer.
  • leuco dyes include, for example, 3,3-bis(_dimethylamino ⁇ 02020/175649 8 ⁇ (: 171?2020/008160
  • the present invention is not limited to these, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the leuco dye may be appropriately adjusted depending on the developer used, and is not particularly limited, but is preferably about 3 to 50% by mass, and 5 to 40% of the total solid content of the thermosensitive recording layer. The mass% is more preferable.
  • the developer contains at least one diphenylsulfone derivative represented by the general formula (1) (hereinafter also simply referred to as a diphenylsulfone derivative), and further as a developer.
  • a diphenyl sulfone cross-linking compound represented by the general formula (2) hereinafter, also simply referred to as a diphenyl sulfone cross-linking compound
  • a urea urethane compound represented by the general formula (3) hereinafter, simply a urea urethane compound.
  • the diphenyl sulfone derivatives 4-hydroxy-4'-11-propoxydiphenyl sulfone is preferable.
  • the content ratio of the diphenylsulfone derivative is not particularly limited, and is preferably about 5 to 40% by mass, more preferably about 10 to 35% by mass in the total solid amount of the thermosensitive recording layer.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group here includes an alkyl portion of an aralkyl group.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the aryl group means a monocyclic or polycyclic group consisting of a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring.
  • the aryl group here also includes the aryl part of the aralkyl group.
  • the aralkyl group means an arylalkyl group.
  • the diphenyl sulfone cross-linking compound may be used alone or as a mixture of compounds in which n in the formula represents an integer of 1 to 6.
  • the content ratio of the diphenyl sulfone cross-linking compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 4 parts by mass relative to 1 part by mass of the diphenyl sulfone derivative, and 0.1 to It is more preferable to contain 1.5 parts by mass. Thereby, oil resistance and plasticizer resistance can be improved.
  • urea urethane compound examples include, for example, 4,4′-bis[(4-methyl-3-phenyloxycarbonylaminophenyl)ureido]diphenyl sulfone, 4,4,-bis[(2 —Methyl-5-phenoxycarbonylaminophenyl)ureido]diphenylsulfone, 4--(2-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl)ureido 4′-one (4-methyl-5-phenoxycarbonylaminophenyl) Enyl) Ureidodiphenyl sulfone and the like.
  • These urea urethane compounds may be used alone or in combination of two or more. ⁇ 02020/175649 10 ((171?2020/008160
  • the above combinations can be used.
  • the content ratio of the urea urethane compound is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diphenylsulfone derivative, and 0.1 to 1.5 parts by mass is contained. It is more preferable to be touched. As a result, the recording density, heat-resistant background capri resistance and plasticizer resistance can be improved.
  • the diphenylsulfone cross-linking compound and the urea urethane compound are preferably contained in a total amount of 0.1 to 4 parts by mass per 1 part by mass of the diphenyl sulfone derivative, and 0.2 to 2.5 are contained. It is more preferable that the content is included by mass. As a result, it is possible to simultaneously improve the recording density, the heat resistant background strength pre-resistance, and the plasticizer resistance while maintaining excellent white paper storability.
  • the urea urea compound is preferably contained in an amount of 0.2 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the diphenyl sulfone cross-linking compound. This makes it possible to further improve the heat-resistant surface capliability.
  • Other developers can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other developers include, for example, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4,-cyclohexylidenediphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4 —Hydroxyphenyl) 1-phenylethane, 4,4,-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4,_dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy_4'-isopropoxydiphenylsulfone, 3,3,-diallyl-4,4,4 -Dihydroxydiphenyl sulfone, 2, 2, -bis [4— (4-hydroxyphenyl) phenoxy] diethyl ether, 1 ⁇ !
  • Examples include phenyl) propyloxy] zinc salicylate, 5-[_ (2-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate and the like. These may be added in an amount that does not impair the quality of the present invention. Although the content thereof is not particularly limited, it is usually preferably less than 50 mass% with respect to the total amount of the specific developer in the present invention.
  • the heat-sensitive recording layer may contain a storage stability improver.
  • a storage stability improver As a result, the storage stability of the recording unit can be improved.
  • a preservative improving agent include, for example, 2,2,-ethylidene bis (4, 6-di I 6 "1:-butylphenol), 4, 4, -thiobis (2-methyl-6- ⁇ "1: _tylyl Phenol), 1, 1, 1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- 1 6 "1:-butylphenyl) butane, 1, 1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) ) Butane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane and other hindered phenol compounds, 4,4'-diglycidyloxydiphenyl sulfone, 4-benzyloxy _ 4'-one (2 —Methylglycidyloxy) diphenyl sulfone, digly
  • the heat-sensitive recording layer may contain a sensitizer. This makes it possible to increase the recording sensitivity.
  • sensitizers include, for example, stearic acid amide, methoxycarbonyl-1 ⁇ 1-stearic acid benzamide, 1 ⁇ 1-benzoylstearic acid amide, 1 ⁇ !-eicosanoic acid amide, ethylene.
  • Bis-stearic acid amide Bis-stearic acid amide, behenic acid amide, methylene bis-stearic acid amide, 1 ⁇ !-methyl stearic acid amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, Benzyloxy benzoate ⁇ 02020/175649 12 boxes (:171?2020/008160
  • Benzyl fragrance 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl, 2-naphthyl benzyl ether, 01-terphenyl, benzyl biphenyl, oxalic acid di- _chlorobenzyl ester, oxalic acid di _methyl benzyl ester, oxalic acid dibenzyl ester , _ Tolyl phenyl ether, Di (_ methoxyphenoxyethyl) ether, 1, 2-di (3-methylphenoxy)
  • the content ratio of the sensitizer may be an effective amount for sensitization. Generally, it is preferably about 2 to 40% by mass, and about 5 to 25% by mass in the total solid content of the thermosensitive recording layer. Is more preferable.
  • the thermosensitive recording layer may contain various auxiliaries, if necessary.
  • auxiliaries include kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, amorphous silica, pigments such as urea/formalin resin filler, sodium dioctyl sulphosuccinate, Sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, dispersant for fatty acid metal salts, etc., zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, waxes such as ester wax, hydrazine-based adipate dihydrazide, etc.
  • Examples include water resistant agents such as pun, methylol urea, glyoxylate, and epoxy compound, defoaming agents, coloring dyes and fluorescent dyes.
  • the heat-sensitive recording layer uses water as a dispersion medium, a dye precursor, a color developer, and if necessary, a preservability improver, a sensitizer, etc. together or separately, and agitated with a ball mill, attritor, sand mill or the like. After differentially dispersing with a pulverizer to an average particle size of 2 or less, apply a coating liquid for heat-sensitive recording layer prepared by adding an aqueous adhesive, auxiliary agent, etc. on one surface of the support and dry it. Formed.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is preferably a dry weight. More preferably
  • It is formed by coating and drying on a support so as to have a certain degree.
  • any water-based adhesive such as a water-soluble adhesive and a water-dispersible adhesive can be used.
  • the water-soluble adhesive include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as silicon-modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose, carboxy.
  • Cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyamide, diisoptyrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer Combined salt, Styrene-maleic anhydride copolymer salt, Ethylene-maleic anhydride copolymer salt, Acrylic acid amide Acrylic acid ester copolymer, Acrylic acid amide Acrylic acid esteru Methacrylic acid copolymer, Polyacrylic amide , Sodium alginate, gelatin, casein, gum arabic and the like.
  • Water-dispersible adhesives include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrilutabagene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride Vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, silylated urethane, acrylic-silicon composite, and ⁇ 02020/175649 14 ((171?2020/008160
  • Examples thereof include a latex of a water-insoluble polymer such as a krillu silicone-urethane composite, a urea resin, a melamine resin, an amide resin, and a polyurethane resin. These can be used alone or in combination of two or more. At least one of these is blended in a range of preferably about 5 to 50% by mass, more preferably about 5 to 30% by mass, based on the total solid amount of the thermosensitive recording layer.
  • a water-insoluble polymer such as a krillu silicone-urethane composite, a urea resin, a melamine resin, an amide resin, and a polyurethane resin.
  • the type and form of the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention are not particularly limited as long as it can be attached to an adherend as a label, and various known ones are appropriately selected. It can be selected and used, but most are either water-based adhesives obtained by emulsion polymerization or hot-melt types that contain almost no emulsifier.
  • the hot-melt type is a method in which the base polymer is heated and melted before being applied to the base material.There is no need for a drying process and the space for equipment can be reduced, but since the raw material is a special polymer, it does not adhere.
  • the water-based pressure-sensitive adhesive obtained by emulsion polymerization requires a drying process, but if it is equipment designed exclusively for water-based systems from the beginning, it is economically advantageous and its use in Japan is increasing.
  • the adhesive since the adhesive is essentially produced by emulsion polymerization, it contains a surfactant, and when it comes into contact with a film such as soft polyvinyl chloride, there is a problem that the plasticizer contained in the film migrates to the adhesive. Yes, it may affect the adhesive performance.
  • acrylic-based pressure-sensitive adhesives are mainly used, including acrylic monomers such as butyl acrylate and _2-ethylhexyl acrylate, and other vinyls.
  • a polymer and a functional group monomer are combined and generally designed so that the glass transition point is 130°C or less and co-polymerized.
  • alkylphenol type nonion is mainly used as a surfactant.
  • a small amount of anion type is used together.
  • a water-soluble peroxide catalyst such as ammonium persulfate is used.
  • ammonium persulfate is used as the polymerization initiator.
  • a reducing agent such as the above is used in combination is often used. These are used in the form of emulsions.
  • the support used in the thermosensitive recording medium of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include paper supports such as neutral paper or acid paper such as high-quality paper, synthetic paper, transparent or translucent brass. Examples include tic film and white plastic film.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is usually about 20 to 200.
  • an undercoat layer may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the undercoat layer has an oil absorption
  • An oil-absorbing pigment and/or organic hollow particles and/or heat-expandable particles of about 1/109, and a coating liquid for an undercoat layer containing an adhesive as a main component are applied on a support and dried. It is formed.
  • the above oil absorption amount is a value obtained according to the method of “3 ⁇ 5101”.
  • oil-absorbing pigments can be used, and specific examples thereof include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc.
  • the average particle size of the primary particles of these oil-absorbing pigments is preferably about 0.01 to 5, more preferably about 0.02 to 3.
  • the amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 2 to 95% by mass, and more preferably about 5 to 90% by mass in the total solid amount of the undercoat layer.
  • a back surface layer containing a pigment and a binder as main components can be provided on the surface of the support opposite to the heat-sensitive recording layer.
  • each layer on the support for example, an air knife method, a blade ⁇ 02020/175649 16 ⁇ (: 17 2020/008160
  • a smoothing treatment using a super calendar or the like may be performed in an arbitrary process after forming each layer and after forming all layers.
  • Various known techniques in the field of manufacturing thermosensitive recording media can be added as necessary.
  • Calcined Kaolin Product name: Ansilex 93, Fine hollow particles (trade name: Mouth-Pake 3 N-1 05 5, manufactured by Dow Chemical Co., solid content concentration 26. 5%) 7 5 parts, styrene-butadiene copolymer latex (trade name: 1_ _ 1 5 7 1, Asahi Kasei Chemicals Corp., solid content concentration 48%) 3 1 part, and carboxymethyl cellulose (trade name: 2.5 parts of selogen 78, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 1 part of carboxymethyl cellulose (trade name: serogen 80 gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 95.5 parts of water.
  • the mixture was stirred to obtain a coating liquid for undercoat layer.
  • Oxalic acid dimethylbenzyl ester (trade name: 1 to 13-3520, manufactured by 0I ⁇ company) 40 parts, polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 88%) ⁇ 02020/175649 18 ⁇ (: 171?2020/008160
  • thermosensitive recording layer 12.9 parts, styrene-butadiene copolymer latex (Brand name: 1_- 1571, Asahi Kasei Corporation) Manufactured, solid content concentration 48%) 22.5 parts, light calcium carbonate (trade name: Mimi " ⁇ III 3 n I-15, Shiraishi Kogyo Co., Ltd.” 1 7.1 parts, paraffin wax (trade name: hydrin !--700, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 30%) 6.7 parts, adipic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts, and water 100 parts by mixing and stirring the thermosensitive recording layer. A coating liquid for use was obtained.
  • the coating amounts of the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid after drying were 6.
  • thermosensitive recording medium surface is flat smoothed supercalendered Obtained.
  • a solventless UV-curable silicone compound (trade name: 1) _27 1, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., and a photopolymerization initiator (trade name: 08) Dinghachi 2 1 1, Boron-based cation curing catalyst, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • the coating amount for the release layer after mixing and stirring 5 parts was 0.35. After coating so as to form a peeling layer, it was irradiated with ultraviolet rays.
  • an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of a water-based pressure-sensitive adhesive as a pressure-sensitive adhesive layer coating liquid (trade name: 1 45, made by Nippon Riki-Bote Toe Co., Ltd.)
  • the adhesive layer was formed by coating with a mouth coater method and then dried to form a roll-shaped heat-sensitive recording linerless label.
  • thermosensitive recording layer of Example 1 In the preparation of the coating liquid for the thermosensitive recording layer of Example 1, except that the amount of 0 liquid was 45.0 parts instead of 25.0 parts, and the amount of 0 liquid was 0 parts instead of 20.0 parts. A thermal recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1.
  • thermosensitive recording layer of Example 1 In the preparation of the coating liquid for the thermosensitive recording layer of Example 1, except that the amount of 0 liquid was 0 part instead of 25.0 parts and the amount of oral liquid was 45.0 parts instead of 20.0 parts. A thermal recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the ring liquid was 32.5 parts instead of 65.0 parts, and the amount of the liquid was 40 parts instead of 25.0 parts. ,. Same as Example 1 except that the amount of liquid was 37.5 parts instead of 20 parts. ⁇ 02020/175649 20 boxes (: 171-12020/008160
  • Example 1 In the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example 1, the amount of the ring-forming liquid was set to 87.5 parts instead of 65.0 parts, and the amount of the solution was set to 10.0 parts instead of 25.0 parts. ,. A thermal recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the liquid was changed to 10.0 parts instead of 2.0 parts.
  • thermosensitive recording layer of Example 1 In the preparation of the coating liquid for the thermosensitive recording layer of Example 1, the amount of 0 liquid was 12.5 parts instead of 25.0 parts, and the amount of 0 liquid was 32.5 parts instead of 20 parts. A thermal recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • thermosensitive recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the liquid was changed to 5.0 parts instead of 20.0 parts.
  • thermosensitive recording layer of Example 1 In the preparation of the coating liquid for the thermosensitive recording layer of Example 1, the amount of the Minami solution was 25.0 parts instead of 65.0 parts, and the amount of the solution was 42.5 parts instead of 25.0 parts, .. A thermal recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the liquid was changed to 22.5 parts and changed to 42.5 parts.
  • thermosensitive recording layer of Example 1 In the preparation of the coating liquid for the thermosensitive recording layer of Example 1, the amount of the liquid to be mixed was 25.0 parts instead of 65.0 parts, and the amount of the liquid was 85.0 parts instead of 25.0 parts, .. A heat-sensitive recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the liquid was changed to 0 part instead of 20.0 parts.
  • the amount of the liquid to be mixed was 25.0 parts instead of 65.0 parts, and the amount of the liquid was 0 parts instead of 25.0 parts, and the oral liquid was used.
  • thermosensitive recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1 except that 85.0 parts were used instead of 20.0.
  • thermosensitive recording linerless label was obtained in the same manner as in Example 1 except that Kayaku Co., Ltd.
  • the thermal recording linerless label thus obtained was allowed to stand for 24 hours under the condition of 40° and 50% [3 ⁇ 4 1 to 1], and then the following evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • thermal recording evaluation machine (trade name: Ding 1 ⁇ 1-?1 ⁇ / ⁇ , made by Okura Denki Co., Ltd.), marking energy: each thermal recording linerless label with ⁇ 24 ⁇ 1 ”/ ⁇ 10 1 was recorded, and the reflection density of the obtained printed portion was measured by a visual mode of a Macbeth densitometer ([3 ⁇ 4guchi_914, manufactured by Macbeth Co.). The larger the measured value, the darker the print density, and the better. The recording density is practically preferably 1.30 or more. The density of the blank area was also measured.
  • the storage ratio is the density obtained by the evaluation of the storability of blank paper divided by the recording density obtained by the evaluation of the recording density described above.
  • thermosensitive recording linerless label was allowed to stand for 1 hour under the condition of 90 ° and the reflection density of the white paper portion was measured by the above Macbeth densitometer. If the measured value is 0.20 or less, there is no problem in use, and if it is 0.10 or less, it is more preferable.
  • Polycarbonate pipe (40 Wrap film (trade name: Hi-Wrap ⁇ 1 ⁇ /1 Yaichi ⁇ /, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was wrapped around the top of the triple layer, and the thermal recording linerless label recorded in the above evaluation of the recording density Was placed, and the wrap film was wound on it in three layers. This was left for 24 hours under the condition of 40 °. Then, the density of the printed portion was measured in the visual mode of the Macbeth densitometer.
  • the storage ratio is the recording density after processing divided by the recording density before processing (the recording density obtained by the evaluation of the above recording density). If it is 85% or more, there is no problem in use and It is more preferable if it is at least %.

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Abstract

開示されているのは、支持体、前記支持体の一方の面に支持体に近い側から染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層、接着剤を含有する保護層、並びに剥離層を有し、前記支持体の他方の面に粘着剤層を有する感熱記録ライナーレスラベルであって、顕色剤としてジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種を含有し、さらに顕色剤としてジフェニルスルホン架橋型化合物及びウレアウレタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録ライナーレスラベルである。

Description

\¥02020/175649 1 卩（：17 2020/008160
明 細 書
発明の名称 ： 感熱記録ライナーレスラベル
技術分野
[0001 ] 本発明は、 電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、 特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録ライナー レスラベルに関するものである。
背景技術
[0002] 熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物とを接触させて 記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。 このような感熱記 録体は、 比較的安価であり、 記録機器がコンパクトで、 その保守も容易なた め、 ファクシミリ、 各種計算機等の記録媒体に使用されている。
[0003] 特に近年は、 ガス、 水道、 電気料金等の領収書、 金融機関の 丁 IV!の利用 明細書、 各種レシート等、 財務関係の記録用紙 （いわゆるハンディターミナ ル用） 、 0 3システム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等に、 種 々のバーコードを感熱記録印字して用いられる機会が増加しており、 バーコ -ド印字適性を有する感熱記録体が求められており、 感熱記録体の高速印字 化、 高保存性などの品質要求が求められている。
[0004] 従来のラベル用途の感熱記録体は、 感熱記録層の裏面に粘着剤層を設けた 上に剥離層を有する剥離紙が貼り合わされ、 巻取りの状態で記録機器に装填 されている。 このような感熱記録用粘着シートの紙厚は粘着層、 剥離紙の構 成により厚くなるため、 記録機器に装填できる感熱記録用粘着シートの長さ も制限され、 記録後貼り合せ時に発生する剥離紙の処理も省資源の観点から 問題である。
[0005] 剥離紙を用いない感熱記録用粘着シート、 すなわち感熱記録ライナーレス ラベルは、 種々提案されており、 感熱記録体上にシリコーン樹脂等の剥離剤 を含む剥離層、 裏面に粘着剤層を設けた巻取りの状態で使用されている （特 許文献 1〜 4参照） 。 しかしながら、 剥離層と粘着剤層とが感熱記録層と重 \¥02020/175649 卩（：171?2020/008160
ね合わされることによって問題が種々発生する。
[0006] —般に感熱記録ライナーレスラベルは、 支持体の一方の面に感熱記録層を 有し、 感熱記録層上に保護層を有し、 保護層上に剥離層を有する。 更に感熱 記録層と保護層との間に必要により中間層を有する等、 塗工層の数が多くな り感熱記録層の感度が低くなるため、 感熱記録層の高感度化と耐熱地肌カブ リ性とを両立させることが、 剥離紙を用いる従来の感熱記録ラベルより強く 求められている。
[0007] また、 感熱記録ライナーレスラベルでは、 粘着剤及び剥離剤に由来する糊 減感等の印字障害について十分に解決されておらず、 剥離紙を用いた従来の ラベルに比べて遥かに厳しい品質が要求されている。 特に流通管理において 過酷な条件下で使用される用途には、 高温高湿環境下で長期間保管されても 発色能力が低下することのない、 いわゆる白紙保存性に優れた感熱記録ライ ナーレスラべルが強く求められている。
先行技術文献
特許文献
[0008] 特許文献 1 :特開昭 6 0 _ 5 4 8 4 2号公報
特許文献 2 :特開平 5 - 8 5 4 1号公報
特許文献 3 :特開平 6 - 2 2 2 7 1 7号公報
特許文献 4 :特開 2 0 1 3 _ 1 9 5 8 8 9号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0009] 本発明の課題は、 耐熱地肌カプリ性及び白紙保存性に優れた感熱記録ライ ナーレスラベルを提供することを主な目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者等は、 鋭意検討を重ねた結果、 感熱記録層に特定の顕色剤を含有 させることにより、 前記問題点を解決するに至った。 即ち、 本発明は、 下記 の感熱記録ライナーレスラベルに係る。 \¥02020/175649 3 卩(：171?2020/008160
[001 1 ] 項 1 :支持体、 前記支持体の _方の面に支持体に近い側から染料前駆体及 び顕色剤を含有する感熱記録層、 接着剤を含有する保護層、 並びに剥離層を 有し、 前記支持体の他方の面に粘着剤層を有する感熱記録ライナーレスラべ ルであって、 顕色剤として下記一般式 （1） で表されるジフエニルスルホン 誘導体の少なくとも 1種を含有し、 さらに顕色剤として下記一般式 （2） で 表されるジフエニルスルホン架橋型化合物及び下記一般式 （3） で表される ウレアウレタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有するこ とを特徴とする感熱記録ライナーレスラベル。
[0012] [化 1 ]
Figure imgf000004_0001
（式中、 1¾ 1は水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アラルキル基、 またはアリール基を表す。 ）
[0013] [化 2]
Figure imgf000004_0002
（式中、 11は1〜 6の整数を表す。 ）
[0014] [化 3]
Figure imgf000004_0003
[0015] 項 2 :前記ジフエニルスルホン誘導体が 4—ヒドロキシ _ 4’ _ !·! _プロ ポキシジフエニルスルホンである、 項 1 に記載の感熱記録ライナーレスラべ ル。
[0016] 項 3 :前記ジフエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 前記ジフエニルス ルホン架橋型化合物が〇. 〇 5〜 4質量部含有される、 項 1 または 2に記載 の感熱記録ライナーレスラベル。
[0017] 項 4 :前記ジフエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 前記ウレアウレタ \¥02020/175649 4 卩（：171?2020/008160
ン化合物が〇. 〇 5〜 4質量部含有される、 項 1〜 3のいずれか 1項に記載 の感熱記録ライナーレスラベル。
[0018] 項 5 :前記ジフエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 前記ジフエニルス ルホン架橋型化合物及び前記ウレアウレタン化合物が合計で〇. 1〜 4質量 部含有される、 項 1〜 4のいずれか 1項に記載の感熱記録ライナーレスラべ ル。
[0019] 項 6 :前記ジフエニルスルホン架橋型化合物 1質量部に対し、 前記ウレア ウレタン化合物が〇. 2〜 3質量部含有される、 項 1〜 5のいずれか 1項に 記載の感熱記録ライナーレスラベル。 発明の効果
[0020] 本発明の感熱記録ライナーレスラベルは、 耐熱地肌カプリ性及び白紙保存 性に優れる。
発明を実施するための形態
[0021 ] 本発明の感熱記録ライナーレスラベルは、 支持体の一方の面に支持体に近 い側から染料前駆体と顕色剤とを含有する感熱記録層、 接着剤を含有する保 護層、 並びに剥離層を有し、 支持体の他方の面に粘着剤層を有している。 一 般に剥離紙を用いる従来の感熱記録ラベルは、 保護層が最上層となる。 一方 、 感熱記録ライナーレスラベルは、 剥離層の分だけ厚みが増し、 保護層と剥 離層とを合わせた塗工層の厚み変動分が感熱記録層の感度低下を引き起こす 虞がある。 通常、 支持体上に感熱記録層と保護層とを設ける感熱記録体の製 造ラインでは、 後工程となる剥離層と粘着剤層とを設けるラベル加工とライ ンが異なるため、 感度低下の予測が困難である。 これに対して、 本発明にお ける感熱記録層は、 塗工層の厚み変動分を十分に補完するだけの発色能力を 有しており、 所望の記録濃度を得ることができる。 また、 従来の感熱記録ラ ベルでは、 剥離紙が断熱材の役割を果たすと同時に、 剥離紙の厚みの分だけ プリンターのサーマルへッ ドとプラテンロールとの間を通過して記録される 際に、 サーマルヘッ ドが記録面に押し付けられ密着し、 サーマルヘッ ドから の熱が有効利用されて感熱記録層の感度を高めている。 これに対して、 本発 \¥02020/175649 5 卩（：171?2020/008160
明では剥離紙を用いないことから、 この熱が有効利用されずにサーマルへッ ドからプラテンロールへ抜け易く、 密着性も低下し易いが、 感熱記録層の感 度低下を十分に補完するだけの発色能力を得ることができる。
[0022] 本発明における剥離層は、 剥離性を発揮するものであれば特に限定されな いが、 例えば剥離用シリコーンを含むことができる。 剥離用シリコーンとし て、 形態別では溶剤系、 無溶剤系、 エマルジョン系に、 また硬化様式の違い からは熱硬化型、 紫外線または電子線硬化型に大別されるが、 環境問題及び 感熱記録層が発色しないことが求められるため、 紫外線または電子線硬化性 シリコーン化合物を主成分とする剥離層用塗液の使用が好ましい。
[0023] これらのシリコーン化合物の具体例としては、 メルカプト基含有オルガノ シロキサンとビニル基含有オルガノボリシロキサンとの混合組成物、 アクリ ル基、 メタクリル基またはシンナモイル基含有オルガノボリシロキサン組成 物、 マレイミ ド基またはフエノルマレイミ ド基含有アルガノポリシロキサン 組成物、 アジド基含有オルガノポリシロキサンとビニル基含有オルガノボリ シロキサンとの混合組成物、 チオアクリル基、 チオメタクリル基またはチオ シンナモイル基含有オルガノボリシロキサン組成物、 アクリルアミ ド基、 メ タクリルアミ ド基またはシンナモイルアミ ド基含有オルガノポリシロキサン 組成物等が挙げられ、 また紫外線開始型カチオン重合を利用したエポキシ基 含有オルガノボリシロキサンと光分解型開始剤のジアゾニウムルイス酸塩と の混合組成物も利用することができる。
[0024] 紫外線硬化の場合は、 光重合開始剤が必要であるが、 具体例としては、 ベ ンゾイルアルキルエーテル及びその誘導体、 アセトフエノン及びその誘導体 、 チオキサントン及びその誘導体、 硼素系カチオン誘導体等が挙げられる。
[0025] かかる剥離用シリコーンには、 シリコーン成分以外に溶剤、 分散剤、 界面 活性剤など種々の薬品が含まれるため、 保護層には優れたバリア性が求めら れる。 バリア性を高める観点から保護層は、 樹脂層であることが好ましく、 顔料を含有することもできる。 保護層に含有される接着剤 （バインダー） と しては、 成膜性を有する接着剤が好ましく用いられる。 かかる接着剤として \¥02020/175649 6 卩（：171?2020/008160
は、 特に限定されないが、 バリア性を高める観点から水溶性または水分散性 の水性接着剤が好ましい。 特に、 アセトアセチル変性ポリビニルアルコール 、 ジアセトン変性ポリビニルアルコール、 カルボキシ変性ポリビニルアルコ —ル、 及び珪素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも 1種の水 溶性接着剤を含有することが好ましい。
[0026] アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、 ジアセトン変性ポリビニルア ルコール、 カルボキシ変性ポリビニルアルコール、 及び珪素変性ポリビニル アルコールは、 それぞれアセトアセチル基、 ジアセトン基、 カルボキシル基 、 及びシリル基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂を鹸 化することにより製造される。
[0027] 鹸化度については、 特に限定されないが、 8 5モル％から完全鹸化の 1 0
0モル％程度が好ましく、 9 0〜 1 0 0モル％程度がより好ましい。 平均重 合度については、 3 0 0〜 3 0 0 0程度が好ましく、 4 0 0〜 2 0 0 0程度 がより好ましい。 変性度は、 耐水性を高める観点から〇 . 5〜 1 0モル％程度 が好ましく、 1〜 9モル％程度がより好ましい。 重合度、 鹸化度が高いほど 耐水性が良好になるが、 塗料濃度、 粘度、 塗工性または乾燥性から状況に応 じて選択する必要がある。
[0028] 保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、 ジアセ トン変性ポリビニルアルコール、 カルボキシ変性ポリビニルアルコール、 及 び珪素変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1種の 含有割合としては、 特に限定されないが、 保護層の全固形量中、 好ましくは 1 〇〜 9 0質量％、 より好ましくは 1 5〜 5 0質量％程度である。
[0029] 本発明の効果を損なわない範囲において、 その他の接着剤を併用すること もできる。 かかる接着剤としては、 例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、 部分鹸化ポリビニルアルコール、 酸化澱粉等の澱粉及びその誘導体、 ヒドロ キシエチルセルロース、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース等 のセルロース誘導体、 ゼラチン、 カゼイン、 アラビアガム、 ジイソプチレン —無水マレイン酸共重合体塩、 スチレンー無水マレイン酸共重合体塩、 エチ \¥02020/175649 7 卩（：171?2020/008160
レンーアクリル酸共重合体塩、 スチレンーアクリル酸共重合体塩等の水溶性 接着剤、 尿素樹脂、 メラミン樹脂、 アミ ド樹脂、 スチレンーブタジエン共重 合体、 アクリル樹脂系ラテックス、 ウレタン樹脂系ラテックス等の水分散性 接着剤が挙げられる。
[0030] 本発明における保護層は、 顔料を含有していてもよい。 顔料としては、 例 えば炭酸カルシウム、 酸化亜鉛、 酸化アルミニウム、 二酸化チタン、 非晶質 シリカ、 水酸化アルミニウム、 硫酸バリウム、 タルク、 カオリン、 焼成カオ リン等の無機顔料が挙げられる。 これらの中でも、 カオリン、 水酸化アルミ ニウムは可塑剤、 油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、 しかも記録 濃度の低下も小さいため、 特に好ましく用いられる。
[0031 ] 保護層に含有させることができる助剤としては、 例えばステアリン酸亜鉛 、 ステアリン酸カルシウム、 ポリエチレンワックス、 カルナバロウ、 パラフ インワックス、 エステルワックス等の滑剤、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ トリウム、 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、 スルホン変性ポリビニル アルコール、 ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、 ジアルデヒド澱粉 、 メチロール尿素、 グリオキシル酸塩、 エポキシ系化合物、 ヒドラジン系化 合物等の耐水化剤、 及び紫外線吸収剤、 蛍光染料、 着色染料、 離型剤、 酸化 防止剤等が挙げられる。
[0032] 保護層は、 例えば水を分散媒体として、 接着剤、 必要により顔料、 助剤等 を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を、 塗布量が乾燥重量で 好ましくは 0 . 1〜 8 9 / 2程度、 より好ましくは〇.
Figure imgf000008_0001
、 更に好ましくは 1〜 4 9
Figure imgf000008_0002
2程度となるように、 感熱記録層上に塗布及び 乾燥して形成される。
[0033] 本発明における感熱記録層は、 支持体の一方の面に形成された層であり、 電子供与性化合物として染料前駆体と、 電子受容性化合物として顕色剤とを 含有している。 染料前駆体としては、 顕色剤と組合せて発色性に優れること から、 ロイコ染料を用いることが好ましい。
[0034] ロイコ染料の具体例としては、 例えば 3 , 3—ビス （ _ジメチルアミノ \¥02020/175649 8 卩（：171?2020/008160
フエニル） 一 6—ジメチルアミノフタリ ド、 3 - （4—ジエチルアミノー 2 —メチルフエニル） _ 3— （4—ジメチルアミノフエニル） _ 6—ジメチル アミノフタリ ド、 3 - （1\1 -エチルー 1\1 - 一 トリル） アミノー 7 - 1\1 -メ チルアニリノフルオラン、 3—シクロヘキシルアミノー 6—クロロフルオラ ン、 3—ジエチルアミノー 6—メチルー 7—クロロフルオラン、 3—ジエチ ルアミノー 7—クロロフルオラン、 3 - （1\1 _エチルー 1\1 _イソアミル） ア ミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3—ジ （门ーブチル） アミノ _ 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3—ジ （门 _ペンチル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3 - （1\1—エチルー 一 トルイジノ ） — 6—メチルー 7—アニリノフルオラン、 3—ジ （门ーブチル） アミノー 6 -クロロー 7 -アニリノフルオラン、 3 -ピロリジノー 6 -メチルー 7 - アニリノフルオラン、 3—ピペリジノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラ ン、 3 , 3—ビス 〔 1 — （4—メ トキシフエニル） _ 1 — （4—ジメチルア ミノフエニル） エチレン _ 2—イル〕 _ 4 , 5 , 6 , 7—テトラクロロフタ リ ド、 3— 一 （ ージメチルアミノアニリノ） アニリノー 6—メチルー 7 -クロロフルオラン、 3 - _ （ ークロロアニリノ） アニリノー 6 -メチ ルー 7—クロロフルオラン、 3 , 6—ビス （ジメチルアミノ） フルオレンー 9 -スピロー 3， 一 （6， ージメチルアミノ） フタリ ド等が挙げられる。
[0035] 勿論、 これらに限定されるものではなく、 また 2種以上を併用することも できる。 また、 ロイコ染料の含有割合は、 使用する顕色剤により適宜調整す ればよく、 特に限定されないが、 感熱記録層の全固形量中、 3〜 5 0質量％ 程度が好ましく、 5〜 4 0質量％程度がより好ましい。
[0036] 本発明では、 顕色剤として前記一般式 （1） で表されるジフエニルスルホ ン誘導体 （以下、 単にジフエニルスルホン誘導体ともいう。 ） の少なくとも 1種を含有し、 さらに顕色剤として前記一般式 （2） で表されるジフエニル スルホン架橋型化合物 （以下、 単にジフエニルスルホン架橋型化合物ともい う。 ） 及び前記一般式 （3） で表されるウレアウレタン化合物 （以下、 単に ウレアウレタン化合物ともいう。 ） からなる群から選ばれる少なくとも 1種 \¥02020/175649 9 卩（：171?2020/008160
を含有する。 これにより、 耐熱地肌カプリ性及び白紙保存性に優れる。 前記 ジフエニルスルホン誘導体のなかでも、 4—ヒドロキシー4’ 一 11—プロボ キシジフエニルスルホンが好ましい。 前記ジフエニルスルホン誘導体の含有 割合は、 特に限定されず、 感熱記録層の全固形量中、 5〜 4 0質量％程度が 好ましく、 1 〇〜 3 5質量％程度がより好ましい。
[0037] 前記一般式 （1） 中の は水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アラル キル基、 またはアリール基を表す。 アルキル基は、 直鎖状又は分枝鎖状のい ずれでもよく、 好ましくは炭素数が 1〜 6のアルキル基、 より好ましくは炭 素数が 1〜 3のアルキル基である。 ここでのアルキル基には、 アラルキル基 のアルキル部分も含まれる。 アルケニル基は、 直鎖状又は分枝鎖状のいずれ でもよく、 好ましくは炭素数が 2〜 6のアルケニル基、 より好ましくは炭素 数が 2〜 3のアルケニル基である。 アリール基は、 5又は 6員の芳香族炭化 水素環からなる単環又は多環系の基を意味する。 ここでのアリール基には、 アラルキル基のアリール部分も含まれる。 アラルキル基とはアリールアルキ ル基を意味する。
[0038] 前記ジフエニルスルホン架橋型化合物は、 1種単独で使用してもよく、 式 中の nが 1〜 6の整数を表す化合物の混合物として使用してもよい。 前記ジ フエニルスルホン架橋型化合物の含有割合は、 特に限定されないが、 前記ジ フエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 〇. 0 5〜 4質量部含有されるこ とが好ましく、 〇. 1〜 1 . 5質量部含有されることがより好ましい。 これ により、 耐油性及び耐可塑剤性を高めることができる。
[0039] 前記ウレアウレタン化合物の具体例としては、 例えば、 4 , 4’ ービス 〔 （4—メチルー 3—フエノキシカルボニルアミノフエニル） ウレイ ド〕 ジフ エニルスルホン、 4 , 4， ービス 〔 （2—メチルー 5—フエノキシカルボニ ルアミノフエニル） ウレイ ド〕 ジフエニルスルホン、 4 - （2—メチルー 3 —フエノキシカルボニルアミノフエニル） ウレイ ドー 4’ 一 （4—メチルー 5—フエノキシカルボニルアミノフエニル） ウレイ ドジフエニルスルホン等 が挙げられる。 これらのウレアウレタン化合物は、 1種単独または 2種類以 \¥02020/175649 10 卩（：171?2020/008160
上組合せて使用することができる。 前記ウレアウレタン化合物の含有割合は 、 特に限定されないが、 前記ジフエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 0 . 0 5〜 4質量部含有されることが好ましく、 〇. 1〜 1 . 5質量部含有さ れることがより好ましい。 これにより、 記録濃度、 耐熱地肌カプリ性及び耐 可塑剤性を高めることができる。
[0040] 前記ジフエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 前記ジフエニルスルホン 架橋型化合物及び前記ウレアウレタン化合物が合計で 0 . 1〜 4質量部含有 されることが好ましく、 〇. 2〜 2 . 5質量部含有されることがより好まし い。 これにより、 優れた白紙保存性を保持したまま、 記録濃度、 耐熱地肌力 プリ性及び耐可塑剤性を同時に高めることができる。
[0041 ] 前記ジフエニルスルホン架橋型化合物 1質量部に対し、 前記ウレアウレタ ン化合物が〇. 2〜 3質量部含有されることが好ましく、 〇. 5〜 3質量部 含有されることがより好ましい。 これにより耐熱地肌カプリ性をより一層向 上することができる。
[0042] その他の顕色剤は、 本発明の効果を損なわない限り、 含有させることがで きる。 他の顕色剤としては、 例えば 4 , 4’ ーイソプロピリデンジフエノー ル、 4 , 4， ーシクロヘキシリデンジフエノール、 1 , 1 -ビス （4 -ヒド ロキシフエニル） エタン、 1 , 1 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 1 — フエニルエタン、 4 , 4， ージヒドロキシジフエニルスルホン、 2 , 4， _ ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4—ヒドロキシ _ 4’ ーイソプロポキシ ジフエニルスルホン、 3 , 3， ージアリルー 4 , 4， ージヒドロキシジフエ ニルスルホン、 2 , 2， ービス 〔4— （4—ヒドロキシフエニル） フエノキ シ〕 ジエチルエーテル、 1\! _ ートルエンスルホニルー 1\1， - 3 - （ _卜 ルエンスルホニルオキシ） フエニルウレア、 4 -ヒドロキシ安息香酸ベンジ ルエステル、 1^1 , 1\1’ ージ_〇1—クロロフエニルチオ尿素、 1\1 _ 一トリル スルホニルー |\1， ーフエニルウレア、 4 , 4， ービス （ _トリルスルホニ ルアミノカルボニルアミノ） ジフエニルメタン、 4 - 〔2— （ ーメ トキシ フエノキシ） エチルオキシ〕 サリチル酸亜鉛、 4 - { 3 - （ _トリルスル \¥02020/175649 11 卩（：171?2020/008160
ホニル） プロピルオキシ〕 サリチル酸亜鉛、 5 - 〔 _ （2 - ーメ トキシ フエノキシエトキシ） クミル〕 サリチル酸亜鉛等が挙げられる。 これらは、 本発明の品質を阻害しない程度の量を添加してもよい。 その含有量は特に限 定されないが、 通常、 本発明における特定の顕色剤の合計量に対して 5 0質 量％未満であることが好ましい。
[0043] 感熱記録層には保存性改良剤を含有させてもよい。 これにより、 記録部の 保存安定性を高めることができる。 かかる保存性改良剤の具体例としては、 例えば 2 , 2， ーエチリデンビス （4 , 6—ジー I 6 「 1:—プチルフエノー ル） 、 4 , 4， ーチオビス （2—メチルー 6— ㊀ 「 1: _プチルフエノール ） , 1 , 1 , 3 -トリス （ 2 -メチルー 4 -ヒドロキシー 5 - 1 6 「 1: -ブ チルフエニル） ブタン、 1 , 1 , 3—トリス （2—メチルー 4—ヒドロキシ — 5—シクロヘキシルフエニル） ブタン、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシー 3 , 5—ジメチルフエニル） プロパン等のヒンダードフエノール化合物、 4 , 4’ ージグリシジルオキシジフエニルスルホン、 4—ベンジルオキシ _ 4 ’ 一 （2—メチルグリシジルオキシ） ジフエニルスルホン、 テレフタル酸ジ グリシジル、 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 フエノールノボラック 型エポキシ樹脂、 ビスフエノール八型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、 , 1\1，
Figure imgf000012_0001
フエニレンジアミン、 ビス （4—エチレン イミノカルボニルアミノフエニル） メタン等が挙げられる。 保存性改良剤の 含有割合は、 特に限定されないが、 感熱記録層の全固形量中 1〜 3 0質量％ 程度が好ましく、 5〜 2 0質量％程度がより好ましい。
[0044] 感熱記録層には増感剤を含有させてもよい。 これにより、 記録感度を高め ることができる。 かかる増感剤の具体例としては、 例えばステアリン酸アミ ド、 メ トキシカルボニルー 1\1 -ステアリン酸べンズアミルド、 1\1 -ベンゾイ ルステアリン酸アミ ド、 1\! -エイコサン酸アミ ド、 エチレンビスステアリン 酸アミ ド、 ベヘン酸アミ ド、 メチレンビスステアリン酸アミ ド、 1\! -メチロ —ルステアリン酸アミ ド、 テレフタル酸ジベンジル、 テレフタル酸ジメチル 、 テレフタル酸ジオクチル、 ジフエニルスルホン、
Figure imgf000012_0002
ベンジルオキシ安息 \¥02020/175649 12 卩（：171?2020/008160
香酸ベンジル、 1 -ヒドロキシー 2 -ナフトエ酸フェニル、 2 -ナフチルべ ンジルエーテル、 01—ターフェニル、 ベンジルビフェニル、 シュウ酸ジ - _クロロベンジルエステル、 シュウ酸ジー _メチルベンジルエステル 、 シュウ酸ジベンジルエステル、 _トリルビフェニルエーテル、 ジ （ _ メ トキシフェノキシエチル） エーテル、 1 , 2—ジ （3—メチルフェノキシ
） エタン、 1 , 2 -ジ （4 -メチルフェノキシ） エタン、 1 , 2 -ジ （4 - メ トキシフェノキシ） エタン、 1 , 2—ジ （4—クロロフェノキシ） エタン
、 1 , 2—ジフェノキシエタン、 ·! — （4—メ トキシフェノキシ） 一 2— （
3—メチルフェノキシ） エタン、 _メチルチオフェニルベンジルエーテル 、 1 , 4—ジ （フェニルチオ） ブタン、 _アセトトルイジド、 _アセト フェネチジド、
Figure imgf000013_0001
トルイジン、 1 , 2—ジフェノキ シメチルベンゼン、 ジ （/3—ビフェニルエトキシ） ベンゼン、 _ジ （ビニ ルオキシエトキシ） ベンゼン、 1 —イソプロピルフェニルー 2—フェニルエ タン、 アジピン酸ジー〇 -クロルベンジル、 1 , 2 -ビス （3 , 4 -ジメチ ルフェニル） エタン、 1 , 3—ビス （2—ナフトキシ） プロパン、 ジフェニ ル、 ベンゾフェノン等が挙げられる。 これらは支障のない範囲で併用できる 。 増感剤の含有割合は、 増感のために有効な量とすればよく、 通常は、 感熱 記録層の全固形量中、 2〜 4 0質量％程度が好ましく、 5〜 2 5質量％程度 がより好ましい。
[0045] 更に、 感熱記録層中には必要に応じて各種の助剤を含有させることもでき る。 助剤としては、 例えばカオリン、 軽質炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシ ウム、 焼成カオリン、 酸化チタン、 炭酸マグネシウム、 水酸化アルミニウム 、 無定形シリカ、 尿素 ·ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、 ジオクチルスル ホコハク酸ナトリウム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ラウリル アルコール硫酸エステルナトリウム、 脂肪酸金属塩等の分散剤、 ステアリン 酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム、 ポリエチレンワックス、 カルナバロウ、 パラフィンワックス、 エステルワックス等のワックス類、 アジピン酸ジヒド ラジド等のヒドラジン系化合物、 グリオキザール、 硼酸、 ジアルデヒドデン \¥02020/175649 13 卩（：171?2020/008160
プン、 メチロール尿素、 グリオキシル酸塩、 ェポキシ系化合物等の耐水化剤 、 消泡剤、 着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。
[0046] 感熱記録層は、 水を分散媒体とし、 染料前駆体、 顕色剤、 必要により保存 性改良剤、 増感剤等を共に、 あるいは別々にボールミル、 アトライター、 サ ンドミル等の撹拌 ·粉砕機により平均粒子径が 2 以下となるように微分 散した後、 水性接着剤、 助剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を支 持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成される。 感熱記録層の塗布量は、 乾 燥重量で好ましくは
Figure imgf000014_0001
より好ましくは
Figure imgf000014_0002
度となるように、 支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
[0047] 感熱記録層に使用される接着剤としては、 例えば、 水溶性接着剤及び水分 散性接着剤のいずれの水性接着剤を使用できる。 水溶性接着剤としては、 例 えば、 ポリビニルアルコール、 カルボキシ変性ポリビニルアルコール、 アセ トアセチル変性ポリビニルアルコール、 ジアセトン変性ポリビニルアルコー ル、 珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、 澱粉及 びその誘導体、 メ トキシセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロ キシメチルセルロース、 ヒドロキシエチルセルロース、 ヒドロキシプロピル メチルセルロース、 メチルセルロース、 エチルセルロース等のセルロース誘 導体、 ポリアクリル酸ソーダ、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリアミ ド、 ジイソ プチレンー無水マレイン酸共重合体塩、 スチレンーアクリル酸共重合体塩、 スチレンー無水マレイン酸共重合体塩、 ェチレンー無水マレイン酸共重合体 塩、 アクリル酸アミ ドーアクリル酸ェステル共重合体、 アクリル酸アミ ドー アクリル酸ェステルーメタクリル酸共重合体、 ポリアクリルアミ ド、 アルギ ン酸ソーダ、 ゼラチン、 カゼイン、 アラビアガム等が挙げられる。 水分散性 接着剤としては、 ポリ酢酸ビニル、 ポリウレタン、 スチレンーブタジェン共 重合体、 スチレンーブタジェンーアクリロニトリル共重合体、 アクリロニト リルーブタジェン共重合体、 ポリアクリル酸、 ポリアクリル酸ェステル、 塩 化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 ポリブチルメタクリレート、 ェチレンー酢 酸ビニル共重合体、 シリル化ウレタン、 アクリルーシリコン複合体、 及びア \¥02020/175649 14 卩（：171?2020/008160
クリルーシリコンーウレタン複合体、 尿素樹脂、 メラミン樹脂、 アミ ド樹脂 、 ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。 これ らは、 1種単独又は 2種以上を併用して使用することができる。 これらの少 なくとも 1種を、 感熱記録層の全固形量中、 好ましくは 5〜 5 0質量％程度 、 より好ましくは 5〜 3 0質量％程度の範囲で配合される。
[0048] 本発明における粘着剤層に使用される粘着剤は、 ラベルとして被着体に貼 り付けられるものであれば種類及び形態は、 特に限定されず、 各種公知のも のの中から適宜選択して使用できるが、 ほとんどは、 乳化重合で得られる水 系粘着剤か、 あるいは乳化剤をほとんど含まないホッ トメルトタイプかであ る。 ホッ トメルトタイプは、 ベースポリマーを加熱、 溶融した状態で基材に 塗工する方式で、 乾燥工程が不要で設備収容のスペースは縮小することがで きるが、 原料が特殊ポリマーであるため粘着剤の価格が高くなること、 溶融 、 塗工工程への窒素ガスの導入が必要であること、 また架橋による変性が容 易でない等の問題がある。 乳化重合で得られる水系粘着剤は、 乾燥工程が必 要であるが当初から水系専用に設計される設備であれば、 経済的有利さもあ り日本国内での使用が増加している。 しかし、 本質的に粘着剤は、 乳化重合 で製造されるため、 界面活性剤を含んでおり、 例えば軟質ポリ塩化ビニル等 のフィルムに接触するとフィルムに含まれる可塑剤が粘着剤に移行する問題 があり、 粘着性能に影響することがある。 感熱記録ライナーレスラベルの場 合、 感熱記録層に含まれる一般的な顕色剤、 増感剤等は軟質ポリ塩化ビニル 等のフィルムの可塑剤に接触すると、 粘着剤層に移行する問題があり、 特に 、 高温高湿環境下では移行する傾向が強くなる。 本発明では、 特定の顕色剤 を含有させることにより、 発色能力を維持することができる。
[0049] 乳化重合で得られる水系粘着剤の具体例としては、 アクリル系粘着剤が主 に使用されており、 アクリル酸プチル、 アクリル酸 _ 2 -エチルヘキシル等 のアクリルモノマーを中心に、 他のビニルポリマー、 官能基モノマーを組み 合わせ、 一般的にはガラス転移点が一 3 0 °〇以下になるように設計し、 共重 合させている。 一般に界面活性剤としてアルキルフエノール型ノニオンを主 \¥02020/175649 15 卩（：171?2020/008160
として用い、 アニオン型を少量併用する場合が多い。 また、 重合開始剤とし ては、 過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物触媒を用いるが、 重合中の乳 化安定性を良くするため、 比較的低温で重合することが好ましく、 酸性亜硫 酸ソーダのような還元剤を併用するレドックス重合法が多く用いられている 。 これらは、 エマルジョンの形態で用いられる。
[0050] 本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、 特に限定しないが、 例 えば、 上質紙等の中性紙または酸性紙等の紙支持体、 合成紙、 透明または半 透明のブラスチックフイルム、 白色のプラスチックフイルム等が挙げられる 。 なお、 支持体の厚みは特に限定しないが、 通常、 2 0〜 2 0 0 程度で ある。
[0051 ] 本発明では、 必要により、 支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設ける こともできる。 これにより、 記録感度及び記録走行性をより高めることがで きる。 下塗り層は、 吸油量が
Figure imgf000016_0001
1 / 1 0〇 9程度の吸油性顔料及び/または有機中空粒子及び/または熱膨 張性粒子、 並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布及 び乾燥して形成される。 ここで、 上記吸油量は」 丨 3 < 5 1 0 1の方法 に従い、 求められる値である。
[0052] 上記吸油性顔料としては、 各種のものが使用できるが、 具体例としては、 焼成カオリン、 無定形シリカ、 軽質炭酸カルシウム、 タルク等の無機顔料が 挙げられる。 これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は〇. 0 1〜5 程度が好ましく、 〇. 〇 2〜 3 程度がより好ましい。 吸油性顔料の使用 量は、 広い範囲から選択できるが、 一般に下塗り層の全固形量中 2〜 9 5質 量％程度が好ましく、 5〜 9 0質量％程度がより好ましい。
[0053] 本発明では、 必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料とバ インダーとを主成分とする裏面層を設けることができる。 これにより、 保存 性を一層高めたり、 力ール適性及びプリンター走行性を高めたりすることが できる。
[0054] 支持体上に各層を形成する方法としては、 例えばエアナイフ法、 ブレード \¥02020/175649 16 卩（：17 2020/008160
法、 グラビア法、 口ールコーター法、 スプレー法、 ディップ法、 バー法、 力 —テン法、 スロッ トダイ法、 スライ ドダイ法、 エクストルージョン法等の既 知の塗布方法、 または印刷機による方法のいずれを利用してもよい。
[0055] 各層を形成し終えた後、 また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でス —パーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。 感熱記録体の製 造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
実施例
[0056] 本発明を実施例により更に詳しく説明するが、 本発明はこれらにより限定 されるものではない。 なお、 特に断わらない限り、 「部」 及び 「％」 は、 そ れぞれ 「質量部」 及び 「質量％」 を示す。
[0057] 実施例 1
-下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン （商品名 ： アンシレックス 9 3、
Figure imgf000017_0001
社製） 6 0部を水 8 0部に分散して得られた分散物に、 微小中空粒子 （商品名 ： 口ーペイク 3 N - 1 0 5 5、 ダウケミカル社製、 固形分濃度 2 6 . 5 %） 7 5部、 スチレ ンーブタジエン系共重合体ラテックス （商品名 ： 1_ _ 1 5 7 1、 旭化成ケミ カルズ社製、 固形分濃度 4 8 %） 3 1部と、 カルボキシメチルセルロース （ 商品名 ：セロゲン 7八、 第一工業製薬社製） 2 . 5部、 同じくカルボキシメ チルセルロース （商品名 ：セロゲン八〇ガム、 第一工業製薬社製） 1部、 及 び水 9 5 . 5部を混合撹拌して、 下塗り層用塗液を得た。
[0058] ロイコ染料分散液の調製
3—ジー （门ーブチル） アミノー 6—メチルー 7—アニリノフルオラン 4 〇咅1 ポリビニルアルコール （重合度 5 0 0、 鹸化度 8 8 %） の 1 0 %水溶 液 4 0部、 及び水 2 0部を混合し、 サンドミル （アイメックス社製、 サンド グラインダー） を用いて、 レーザー回折式粒度分布測定装置 3八!_ 0 2 2 0 0 （島津製作所社製） によるメジアン径が〇. 5 になるまで粉砕して口 イコ染料分散液を得た。 得られたロイコ染料分散液を、 以下、 液ともいう \¥02020/175649 17 卩（：171?2020/008160
[0059] 顕色剤分散液の調製丨
4—ヒドロキシー4’ 一 —プロポキシジフエニルスルホン （商品名 ： 卜 ミラ 三菱ケミカル社製） 40部、 ポリビニルアルコール （重合度 500、 鹸化度 88%） の 1 0%水溶液 40部、 及び水 20部を混合し、 サ ンドミル （アイメックス社製、 サンドグラインダー） を用いて、 レーザー回 折式粒度分布測定装置 3
Figure imgf000018_0001
2200 （島津製作所社製） によるメジアン 径が 1. 〇 になるまで粉砕して顕色剤分散液 （巳液） を得た。 得られた 顕色剤分散液を、 以下、 巳液ともいう。
[0060] 顕色剤分散液の調製丨 丨
前記一般式 （2） で表される化合物 （2, 2 - [4 - （4—ヒドロキシフエ ニルスルホン） フエノキシ]ジエチルエーテルを主成分とする混合物、 商品名 : 口 90、 日本曹達社製） 40部、 ポリビニルアルコール （重合度 500、 鹸化度 88%） の 1 0%水溶液 40部、 及び水 20部を混合し、 サンドミル （アイメックス社製、 サンドグラインダー） を用いて、 レーザー回折式粒度 分布測定装置 3 !_ 02200 （島津製作所社製） によるメジアン径が 1. になるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。 得られた顕色剤分散液を、 以下〇液ともいう。
[0061] 顕色剤分散液の調製丨 丨 丨
4, 4， _ビス [ （4—メチルー 3—フエノキシカルボニルアミノフエニル ） ウレイ ド] ジフエニルスルホン （商品名 ： II II、 旭化成社製） 40部、 ポ リビニルアルコール （重合度 500、 鹸化度 88%） の 1 0%水溶液 40部 、 及び水 20部を混合し、 サンドミル （アイメックス社製、 サンドグライン ダー） を用いて、 レーザー回折式粒度分布測定装置 3
Figure imgf000018_0002
2200 （島津 製作所社製） によるメジアン径が 1. 〇 になるまで粉砕して顕色剤分散 液を得た。 得られた顕色剤分散液を、 以下、 口液ともいう。
[0062] 増感剤分散液の調製
シュウ酸ジー ーメチルベンジルエステル （商品名 ： 1~13-3520、 0 I 〇社製） 40部、 ポリビニルアルコール （重合度 500、 鹸化度 88%） \¥02020/175649 18 卩（：171?2020/008160
の 1 〇%水溶液 40部、 及び水 20部を混合し、 サンドミル （アイメックス 社製、 サンドグラインダー） を用いて、 レーザー回折式粒度分布測定装置 3 八 !_ 02200 （島津製作所社製） によるメジアン径が 1. 0 になるま で粉砕して増感剤分散液を得た。 得られた増感剤分散液を、 以下、 日液とも いう。
[0063] 感熱記録層用塗液の調製
八液 29. 5部、 巳液 65. 0部、 〇液25. 0部、 口液 2〇. 0部、 巳 液 45. 5部、 完全鹸化ポリビニルアルコール （商品名 ： 八 1 1 0、 鹸 化度： 99モル％、 平均重合度： 1 000、 クラレ社製） の 1 0%水溶液 1 2. 9部、 スチレンーブタジエン系共重合体ラテックス （商品名 ： 1_- 1 5 7 1、 旭化成社製、 固形分濃度 48%） 22. 5部、 軽質炭酸カルシウム （ 商品名 ： 巳 「 丨 I I I 3 n I - 1 5, 白石工業社製） 1 7. 1部、 パラフィ ンワックス （商品名 ：ハイ ドリン！-- 700、 中京油脂社製、 固形分濃度 3 0%） 6. 7部、 アジピン酸ジヒドラジド （大塚化学社製） 4. 0部、 及び 水 1 〇〇部を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
[0064] 保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール （商品名 ： ゴーセネックス 一 200、 鹸化度 = 99. 4モル％、 平均重合度： 1 000、 変性度： 5モル %、 日本合成化学工業社製） の 1 2%水溶液 300部、 架橋スチレン粒子 （ 商品名 ：ケミスノー
Figure imgf000019_0001
綜研化学社製、 粒子径 3. 〇 ） 3部 、 カオリン （商品名 ： 1~1丫〇 [¾八〇1_〇3390、 [< 31\/1 1 门 ！_ !_〇社製 ） 1 6部、 水酸化アルミニウム （商品名 ：ハイジライ ト!· I -42 IV!、 昭和電 エ社製） 35部、 無定形シリカ （商品名 ： ミズカシル 527、 水澤化学 社製） 4部、 ポリエチレンワックス （商品名 ：ケミパール 一 400、 三井 化学社製、 固形分濃度 40%） 2. 5部、 及び水 1 1 4. 5部からなる組成 物を混合撹拌して保護層用塗液を得た。
[0065] 感熱記録体の作製
支持体として坪量 60 の上質紙の一方の面に、 下塗り層用塗液、 感 \¥02020/175649 19 卩（：171?2020/008160
熱記録層用塗液及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ 6.
Figure imgf000020_0001
、 4.09/012及び 2. 59/012となるように塗布及び乾燥して、 下塗り層 、 感熱記録層及び保護層を順次形成した後、 スーパーカレンダーで表面を平 滑化して感熱記録体を得た。
[0066] 剥離層の形成
得られた感熱記録体の保護層上に、 無溶剤型紫外線硬化性シリコーン化合 物 （商品名 ： 1） _27 1、 荒川化学社製） 1 00部、 及び光重合開始剤 （ 商品名 ： 〇八丁八2 1 1、 硼素系カチオン硬化触媒、 荒川化学社製） 5部を 混合撹拌した剥離層用塗液を印刷機で乾燥後の塗布量が〇. 35
Figure imgf000020_0002
とな るよう塗布した後、 紫外線を照射して剥離層を形成した。
[0067] 粘着剤層の形成
更に剥離層を形成した感熱記録体の支持体の他方の面に、 粘着剤層用塗液 として水系粘着剤のアクリル系エマルジョン粘着剤 （商品名 ：
Figure imgf000020_0003
1 45、 日本力ーバイ トエ業社製） を乾燥後の塗布量が 25
Figure imgf000020_0004
となるように口一 ルコーター法で塗布及び乾燥して粘着剤層を形成した後、 巻取り状の感熱記 録ライナーレスラベルを得た。
[0068] 実施例 2
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 0液の量を 25. 0部に代 えて 45. 0部とし、 0液の量を 20. 0部に代えて 0部とした以外は、 実 施例 1 と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
[0069] 実施例 3
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 0液の量を 25. 0部に代 えて 0部とし、 口液の量を 20. 0部に代えて 45. 0部とした以外は、 実 施例 1 と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
[0070] 実施例 4
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 巳液の量を 65. 0部に代 えて 32. 5部とし、 〇液の量を 25. 0部に代えて 4〇. 0部とし、 。液 の量を 2〇. 0部に代えて 37. 5部とした以外は、 実施例 1 と同様にして \¥02020/175649 20 卩（：171?2020/008160
感熱記録ライナーレスラベルを得た。
[0071] 実施例 5
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 巳液の量を 65. 0部に代 えて 87. 5部とし、 〇液の量を 25. 0部に代えて 1 0. 0部とし、 。液 の量を 2〇. 0部に代えて 1 0. 0部とした以外は、 実施例 1 と同様にして 感熱記録ライナーレスラベルを得た。
[0072] 実施例 6
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 0液の量を 25. 0部に代 えて 1 2. 5部とし、 0液の量を 2〇. 0部に代えて 32. 5部とした以外 は、 実施例 1 と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
[0073] 実施例 7
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 巳液の量を 65. 0部に代 えて 1 0〇. 0部とし、 〇液の量を 25. 0部に代えて 5. 0部とし、 。液 の量を 20. 0部に代えて 5. 0部とした以外は、 実施例 1 と同様にして感 熱記録ライナーレスラベルを得た。
[0074] 実施例 8
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 巳液の量を 65. 0部に代 えて 25. 0部とし、 〇液の量を 25. 0部に代えて 42. 5部とし、 。液 の量を 20. 0部に代えて 42. 5部とした以外は、 実施例 1 と同様にして 感熱記録ライナーレスラベルを得た。
[0075] 実施例 9
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 巳液の量を 65. 0部に代 えて 25. 0部とし、 〇液の量を 25. 0部に代えて 85. 0部とし、 。液 の量を 20. 0部に代えて 0部とした以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記 録ライナーレスラベルを得た。
[0076] 実施例 1 0
実施例 1の感熱記録層用塗液の調製において、 巳液の量を 65. 0部に代 えて 25. 0部とし、 〇液の量を 25. 0部に代えて 0部とし、 口液の量を \¥02020/175649 21 卩（：171?2020/008160
20. 0に代えて 85. 0部とした以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記録 ライナーレスラベルを得た。
[0077] 比較例 1
実施例 1の巳液の調製において、 4 -ヒドロキシー4’ 一 11 -プロポキシ ジフエニルスルホンに代えて、 1\1— 一トリルスルホニルー 1\1， 一 3（ 一卜 リルスルホニルオキシ）フエニルウレア （商品名 ： _201、 巳八3 社 製） を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを 得た。
[0078] 比較例 2
実施例 1の巳液の調製において、 4 -ヒドロキシー4’ 一 11 -プロポキシ ジフエニルスルホンに代えて、 3, 3’ージアリルー 4, 4’ージヒドロキシ ジフエニルスルホン （商品名 ： 丁〇31~1、 日本化薬社製） を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記録ライナーレスラベルを得た。
[0079] かく して得られた感熱記録ライナーレスラベルを 40°〇で 50%[¾ 1~1の条 件下で 24時間放置後、 以下の評価を行った。 その結果は、 表 1 に示す通り であった。
[0080] 記録濃度
感熱記録評価機 （商品名 ： 丁1~1-?1\/^、 大倉電機社製） を用い、 印加工 ネルギー： 〇. 24〇1」/〇1〇 1にて各感熱記録ライナーレスラベルを記録 し、 得られた印字部の反射濃度をマクベス濃度計 （[¾口_9 1 4、 マクベス 社製） のビジュアルモードで測定した。 測定値は、 大きいほど、 印字の濃度 が濃いことを示しており良好である。 記録濃度については、 実用上、 1. 3 0以上であることが好ましい。 白紙部の濃度についても測定した。
[0081] 白紙保存性
各感熱記録ライナーレスラベルを、 40°〇で 90%[¾ 1~1の条件下で 7日間 保管した後、 上記の記録濃度の条件で記録し、 印字部の反射濃度を前記マク ベス濃度計で測定した。 測定値は、 大きいほど、 感熱記録層の劣化 （発色能 力の低下） がないことを示しており良好である。 記録濃度については、 1. \¥02020/175649 22 卩（：171?2020/008160
2 0以上であることが好ましい。 保存率は、 白紙保存性の評価で得られた濃 度を、 上記の記録濃度の評価で得られた記録濃度で除したものである。
[0082] 耐熱地肌カプリ性
各感熱記録ライナーレスラベルを、 9 0 °〇の条件で 1時間放置し、 白紙部 の反射濃度を前記マクベス濃度計で測定した。 測定値は、 〇. 2 0以下であ れば使用上問題なく、 〇. 1 0以下であればより好ましい。
[0083] 耐可塑剤性
ポリカーボネイ トパイプ （4 0
Figure imgf000023_0001
の上にラップフィルム （商品名 ： ハイラップ＜1\/1八一\^/、 三井化学社製） を 3重に巻きつけ、 その上に上記の 記録濃度の評価において記録した感熱記録ライナーレスラベルを置き、 更に その上にラップフィルムを 3重に巻きつけた。 これを 4 0 °〇の条件で 2 4時 間放置する処理を行った。 その後、 印字部の濃度を前記マクベス濃度計のビ ジュアルモードで測定した。 保存率は、 処理後の記録濃度を処理前の記録濃 度 （上記記録濃度の評価で得られた記録濃度） で除したものであり、 8 5 % 以上であれば使用上問題なく、 9 5 %以上であればより好ましい。
[0084] [表 1 ]
Figure imgf000023_0002

Claims

\¥02020/175649 23 卩（：171?2020/008160 請求の範囲 [請求項 1 ] 支持体、 前記支持体の一方の面に支持体に近い側から染料前駆体及 び顕色剤を含有する感熱記録層、 接着剤を含有する保護層、 並びに剥 離層を有し、 前記支持体の他方の面に粘着剤層を有する感熱記録ライ ナーレスラベルであって、 顕色剤として下記一般式 （1） で表される ジフエニルスルホン誘導体の少なくとも 1種を含有し、 さらに顕色剤 として下記一般式 （2） で表されるジフエニルスルホン架橋型化合物 及び下記一般式 （3） で表されるウレアウレタン化合物からなる群か ら選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする感熱記録ライ ナーレスラベル。
[化 1 ]
Figure imgf000024_0001
（式中、 尺 1は水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アラルキル基、 またはアリール基を表す„ ）
[化 2]
Figure imgf000024_0002
[請求項 2] 前記ジフエニルスルホン誘導体が 4—ヒドロキシ _ 4’ _ —プロ ポキシジフエニルスルホンである、 請求項 1 に記載の感熱記録ライナ —レスラベル。
[請求項 3] 前記ジフエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 前記ジフエニルス ルホン架橋型化合物が〇. 〇 5〜 4質量部含有される、 請求項 1 また は 2に記載の感熱記録ライナーレスラべル。 \¥02020/175649 24 卩（：171?2020/008160
[請求項 4] 前記ジフエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 前記ウレアウレタ ン化合物が〇. 〇 5〜 4質量部含有される、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
[請求項 5] 前記ジフエニルスルホン誘導体 1質量部に対し、 前記ジフエニルス ルホン架橋型化合物及び前記ウレアウレタン化合物が合計で〇. 1〜 4質量部含有される、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の感熱記録 ライナーレスラベル。
[請求項 6] 前記ジフエニルスルホン架橋型化合物 1質量部に対し、 前記ウレア ウレタン化合物が〇. 2〜 3質量部含有される、 請求項 1〜 5のいず れか 1項に記載の感熱記録ライナーレスラベル。
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