WO2020175258A1 - ゴム組成物、架橋体及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、架橋体及びタイヤ Download PDF

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WO2020175258A1
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    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present disclosure relates to a rubber composition, a crosslinked product and a tire, and more particularly to a rubber composition and the like suitable for a tire.
  • conjugated gen-based polymers are widely used as rubber materials.
  • the conjugated gen-based polymer for example, styrene-butadiene copolymer, etc.
  • the conjugated gen-based polymer is excellent in various properties such as heat resistance, abrasion resistance, mechanical strength, and moldability, so that it is a pneumatic tire.
  • various industrial products such as rubber, anti-vibration rubber and hoses.
  • it has been proposed to obtain a crosslinked rubber having high strength and low wear by using a hydrogenated conjugated gen-based polymer in which a part of unsaturated bonds of the conjugated gen-based polymer is hydrogenated For example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 International Publication No. 2 0 1 5/0 6 4 6 4 6
  • the present disclosure has been made in view of the above, and it is an object of the present invention to provide a rubber composition having excellent processability while maintaining good wear resistance and low fuel consumption when a crosslinked rubber is used.
  • the main purpose is an object of the present invention to provide a rubber composition having excellent processability while maintaining good wear resistance and low fuel consumption when a crosslinked rubber is used.
  • the rubber composition of the present disclosure contains a highly saturated gen polymer and a halogenated rubber.
  • the highly saturated gen-based polymer (hereinafter, also referred to as (8) polymer) according to the present disclosure is a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the polymer is represented by the structural unit represented by the above formula (1), the structural unit represented by the above formula (2), the structural unit represented by the above formula (3), and the above structural formula (4).
  • the compositional ratio (molar ratio) of the structural unit in the polymer is,,,,, 3, the value ⁇ represented by the following mathematical formula ( ⁇ ) ⁇ is more than 0.60.
  • a step of polymerizing a butadiene-containing monomer to obtain a conjugated gen-based polymer having an active terminal (polymerization step), and hydrogenating the conjugated gen-based polymer It can be manufactured by a method including a step (hydrogenation step). Further, the method may optionally include a step of modifying the end of the conjugated gen-based polymer obtained by the polymerization step (modifying step). Specifically, in accordance with the method described in International Publication No. 201/143/330, the molecular weight, the amount of aromatic vinyl compound, the content of vinyl bond, and hydrogenation are adjusted according to the purpose of use. Rate, strange ⁇ 2020/175258 4 ⁇ (:171? 2020 /006403
  • the sexing agent can be manufactured by appropriately changing the type of the sexing agent.
  • it can also be produced by copolymerizing a gen-based monomer such as 1,3-butadiene and a non-conjugated olefin according to the method described in International Publication No. WO 205/190370. ..
  • a gen-based monomer such as 1,3-butadiene and a non-conjugated olefin according to the method described in International Publication No. WO 205/190370. ..
  • the hydrogenated conjugated gen-based polymer will be described as an example, and the () polymer and its production method will be described in detail.
  • the conjugated gen-based polymer before hydrogenation is a polymer having a structural unit derived from the conjugated gen compound.
  • the conjugated gen-based polymer before hydrogenation is preferably a copolymer having a structural unit derived from a conjugated gen compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the main polymerization step is a step of polymerizing a conjugated gen compound, preferably a monomer containing a conjugated gen compound and an aromatic vinyl compound, to obtain a conjugated gen-based polymer having an active terminal.
  • 1,3-butadiene is preferably used as the conjugated gen compound.
  • a conjugated gen compound other than 1,3-butadiene may be used in addition to 1,3-butadiene.
  • Such conjugated diene compound is preferably copolymerizable with 1,3-butadiene and aromatic vinyl compound.
  • Specific examples of the conjugated gen compound other than 1,3-butadiene include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like, and of these, isoprene is preferable.
  • the conjugated gen compound one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
  • the aromatic vinyl compound examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ _methylstyrene, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_dimethylaminoethyl styrene, diphenylene Examples include chilen.
  • the aromatic vinyl compound is particularly preferably one or more compounds selected from styrene and ⁇ _methylstyrene.
  • the aromatic vinyl compound one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination. ⁇ 2020/175 258 5 (:171? 2020/006403
  • the conjugated gen-based polymer obtained in the main polymerization step may be a homopolymer of a conjugated gen compound or a copolymer of a conjugated gen compound and an aromatic vinyl compound.
  • it is a copolymer of a conjugated gen compound and an aromatic vinyl compound.
  • it may be a copolymer using 1,3-butadiene and a conjugated gen compound other than 1,3-butadiene as the conjugated gen compound.
  • the conjugated gen-based polymer is preferably a copolymer of 1,3-butadiene and styrene.
  • the amount of the aromatic vinyl compound used depends on the total amount of the monomers used for the polymerization, from the viewpoint of improving the low hysteresis loss property of the crosslinked rubber.
  • the amount is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
  • the amount of the aromatic vinyl compound used is preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and even more preferably 35 mass% with respect to the total amount of the monomers used for the polymerization. The following is more preferable.
  • the monomer used for producing the conjugated gen-based polymer before hydrogenation is preferably 50 to 90 parts by mass of butadiene and 10 to 5 parts of an aromatic vinyl compound with respect to 100 parts by mass of the monomer. 0 parts by mass, and 0 to 40 parts by mass of a conjugated gen compound other than butadiene. Such a compounding amount is preferable in terms of achieving both productivity and strength of the crosslinked rubber.
  • conjugated gen compound and the aromatic vinyl compound exemplified above all have the same action in that a conjugated gen polymer having an active terminal can be obtained. .. Therefore, even those not described in the examples below can be used in the present disclosure.
  • a monomer other than the conjugated gen compound and the aromatic vinyl compound can be used.
  • Other monomers include, for example, acryloni ⁇ 2020/175258 6 ⁇ (: 171-1?2020/006403
  • Examples include tolyl, (meth)methyl acrylate, and (meth)ethyl acrylate.
  • the amount of the other monomer used is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less with respect to the total amount of the monomers used for the polymerization. More preferably.
  • any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • the polymerization system either a batch system or a continuous system may be used.
  • a specific polymerization method is a method in which a monomer containing a conjugated gen compound is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and a randomizer optionally used.
  • an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound can be used.
  • the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound those usually used as an initiator for anionic polymerization can be used, and examples thereof include methyllithium, ethylyllithium, n-propyllithium, n_butyllithium, 3 — Butyllithium, Alkyllithium such as petitlithium, 1,4-dilithiobutane, phenyllithium, stilbene lithium, naphthyl lithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, di _ _Butyl magnesium, di _ _ Hexylmagnesium, Ethoxypotassium, Calcium stearate, etc. can be mentioned. Among these, lithium compounds are preferable.
  • a compound having a functional group that interacts with at least one of the above-mentioned alkali metal compound and alkaline earth metal compound (hereinafter, also referred to as compound ( ⁇ 1)). It may be carried out in the presence of a compound obtained by mixing and (hereinafter also referred to as compound ([3 ⁇ 4]).
  • a functional group capable of interacting with silica can be introduced at the polymerization initiation end of the conjugated gen polymer.
  • “interaction” means to form a covalent bond between molecules, or to be weaker than a covalent bond.
  • the “functional group that interacts with silica” refers to a group having at least one atom that interacts with silica, such as a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or an oxygen atom.
  • the above compound ([3 ⁇ 4)) is preferably a reaction product of a lithium compound such as alkyllithium and a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound, among others.
  • a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound
  • nitrogen-containing compound include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1'-dimethyl-1 ⁇ 1' mono-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane.
  • the compound ([3 ⁇ 4) is prepared by premixing at least one of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound with the compound ( ⁇ 1), and the prepared compound ([3 ⁇ 4)
  • at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound and a compound ( ⁇ 3 1) may be added to the polymerization system to carry out the polymerization.
  • the compound ([3 ⁇ 4)) may be prepared by mixing both in a system and polymerized.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content (vinyl content).
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di(tetrahydrofuryl)propane, 2-(2-ethoxyethoxy)_2-methylpropane, triethylamine, Pyridine! ⁇ ! _ Methylmorpholine, tetramethyl ⁇ 2020/175 258 8 ⁇ (: 171-1? 2020/006403
  • Ethylenediamine and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used for the polymerization may be an organic solvent inert to the reaction, and for example, an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon and the like can be used. Of these, hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include 1!!-pentane, isopentane, -hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis-2-.
  • the organic solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably from 5 to 50% by mass, and from 10 to 3 from the viewpoint of maintaining the balance between productivity and ease of polymerization control. It is more preferably 0% by mass.
  • Temperature of the polymerization reaction is preferably an 2 0 ⁇ 1 5 0 ° ⁇ , more preferably ⁇ _ ⁇ 1 2 0 ° ⁇ , particularly preferably 2 0 ⁇ 1 0 0 ° ⁇ .
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in the liquid phase. Such pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • the 1,2-vinyl content of the conjugated gen-based polymer obtained by the above polymerization is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass. It is more preferable that the amount is 25% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. Further, the 1,2-vinyl content is preferably 70% by mass or less, more preferably 68% by mass or less, and further preferably 65% by mass or less. If the 1,2-vinyl content is less than 5% by mass, the grip properties tend to be low, and if it exceeds 70% by mass, the wear resistance tends to deteriorate. Note that the 1,2-vinyl content is 1
  • the conjugated gen-based polymer before hydrogenation is preferably a random copolymer of a structural unit derived from a conjugated gen compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. This case is preferable in that the dispersibility of the filler can be improved.
  • the random copolymer may have a block portion composed of a conjugated gen compound at one end or both ends.
  • the modification step is a step of reacting the active end of the conjugated gen-based polymer obtained by the above-mentioned polymerization step with a compound having a functional group capable of interacting with silica (hereinafter, also referred to as compound (02)). Is.
  • a functional group capable of interacting with silica can be introduced at the polymerization termination end of the conjugated gen-based polymer.
  • active terminal means a moiety (more specifically, a metal terminal) other than the structure derived from the monomer having a carbon-carbon double bond, which is present at the end of the molecular chain.
  • the conjugated gen-based polymer used in the modification reaction may have an unmodified polymerization initiation terminal as long as it has an active terminal, or may be modified. It may be the one that was given.
  • the compound ( ⁇ 2) is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with the active end of the conjugated diene polymer.
  • the compound (0 2) is an amino group, a group having a carbon-nitrogen double bond, a nitrogen-containing heterocyclic group, in order to improve the fuel economy of the crosslinked rubber obtained by using the rubber composition of the present disclosure.
  • the amino group includes a protected primary amino group, a protected secondary amino group and a tertiary amino group.
  • a compound represented by the following formula (9), a compound represented by the following formula (10), a compound represented by the following formula (1 1), and At least one selected from the group consisting of the compounds represented by the following formula (12) can be preferably used.
  • ⁇ 0 2020/175 258 10 ⁇ (: 17 2020/006403
  • eight 1 has nitrogen, phosphorus, oxygen, at least one atom is selected from the group consisting of sulfur and silicon, On the other hand, it is a monovalent functional group bonded by a carbon atom contained in a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom or a carbonyl group, or a (thio)epoxy group.
  • 5 is a hydrocarbylene group, "is an integer of 0 to 2. When a plurality of groups are present, the plurality of 3 are the same group or different groups. When there are two or more 4 's, the 4's are the same or different groups.
  • eight 2 has nitrogen, phosphorus, oxygen, at least one atom is selected from the group consisting of sulfur and silicon, have no active hydrogen, and On the other hand, it is a monovalent functional group bonded by a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. And are each independently a hydrocarbyl group, Is a hydrocarbylene group, 9 is a single bond or a hydrocarbylene group, is 0 or 1 and a plurality of 7 are the same or different groups.
  • eight 3 represents an imino group, an amino-de-group, (thio) carbonyl group, (h 20/175258 11 ⁇ (: 171? 2020 /006403
  • the groups represented by the symbols are the same or different from each other. Is more than one in the expression, Are the same and different numbers. )
  • An emission group, 1_ 6 is a hydrocarbylene group 0 2 1 carbon atoms, [3 ⁇ 4 1 3 and [3 ⁇ 4 1 4 are each independently a hydrocarbyl group. Is 0 or 1 and I is 2 or 3. 1_ 5, 1_ per 6 and 4 of each symbol, group represented by the symbol is the same group or different groups from each other. Multiple II's in the formula are the same number or different numbers. )
  • the dorocarbyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • ком ⁇ онентs are preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • “And” is preferably 0 or 1 from the viewpoint of enhancing the reactivity with the conjugated gen-based polymer.
  • Eight 1 eight 1 has in the case is a monovalent functional group described above, with nitrogen, phosphorus, oxygen, at least one atom selected from the group consisting of sulfur and silicon, arranged in eight 2 is nitrogen, At least one atom selected from the group consisting of phosphorus, oxygen, sulfur and silicon is preferably not bonded to active hydrogen, and is protected by a protecting group (eg, trisubstituted hydrocarbylsilyl group). Is more preferable.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably has a lower bond energy than the carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • the protective group is a functional group that converts 1 and 2 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal.
  • the (thio)epoxy group is meant to include an epoxy group and a thioepoxy group.
  • eight 1 may be a group capable of becoming the onium ion by onium salt forming agent.
  • the compound (0 2) has such a group (8 1 )
  • excellent shape retention can be imparted to the hydrogenated conjugated diene polymer.
  • the first tool body for example by two hydrogen atoms of primary amino groups in the two protecting groups ⁇ 2020/175 258 13 ⁇ (: 171-1? 2020/006403
  • Substituted nitrogen-containing group a nitrogen-containing group obtained by substituting one hydrogen atom of a secondary amino group with one protective group, a secondary amino group, an imino group, a pyridyl group, and a primary phosphino group.
  • Phosphorus-containing group in which a hydrogen atom is substituted by two protecting groups phosphorus-containing group in which one hydrogen atom of a secondary phosphino group is substituted by one protecting group, tertiary phosphino group, epoxy group, hydroxyl group
  • Examples thereof include a group in which a hydrogen atom of is protected by a protecting group, a thioepoxy group, a sulfur-containing group obtained by substituting a hydrogen atom of a thiol group by a protecting group, and a group containing a hydrocarbyloxycarbonyl group.
  • a group having a nitrogen atom is preferable from the viewpoint of good affinity with silica, and one hydrogen atom of a tertiary amino group or a secondary amino group is substituted with one protective group. It is more preferable that the nitrogen-containing group is a nitrogen-containing group or a group containing a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted with two protecting groups.
  • Examples of the hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms of _ 2 and !_ 3 include a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. There are several 6 to 20 arylene groups and the like. Examples of the dolocavir group include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • the (thio)carbonyl group includes a carbonyl group and a thiocarbonyl group
  • the (thio)carbonyloxy group includes a carbonyloxy group and a thiocarbonyloxy group
  • the (thio)isocyanate group includes an isocyanate group and a thioisocyanate group.
  • (thio) formyl group means a formyl group and a thioformyl group
  • (thio) carboxylic acid ester group means a carboxylic acid ester group and a thiocarboxylic acid ester group.
  • carbyl group examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • the compound (02) as the compound represented by the above formula (9), for example, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, 1 ⁇ 1 , 1 ⁇ 1_ Bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl jetoxysilane, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1, ,1 ⁇ 1, 1 tris (trimethylsilyl) 1 1 ⁇ 1— (2-aminoethyl) 1 3-aminopropyltrie Toxysilane, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazino)propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like are represented by the above formula (10).
  • the compound to be used include, for example, 2,2-dimethoxy 1-(3-trimethoxysilylpropyl) 1, 1,
  • the compound (02) as the compound represented by the above formula (11), for example, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-bis(trimethoxysilylpropyl)aminopropyl-3 — (1 — Imidazole), 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1— Bis (trietoxy silylpropyl) aminopropyl-3 — (1 — Imidazole), 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_ bis (trimethoxysilylpropyl) aminopropyl Methyljetylsilane, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1—Tris(triethoxysilylpropyl) amine, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1,
  • N 5 is an integer of 1 to 10.
  • Examples of compounds other than the above include 2,2-dimethoxy_8-(4-methylpiperazinyl)methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane and the like.
  • the compound (02) one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the above-mentioned terminal modification reaction can be carried out, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing unreacted monomer after the completion of the polymerization reaction in the above-mentioned polymerization step, and the conjugated gen-based polymer contained in the solution may be isolated and a suitable solution such as cyclohexane may be used. You may carry out after melt
  • the terminal modification reaction may be carried out using either a batch system or a continuous system.
  • the addition method of the compound (02) is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a divided addition method, and a continuous addition method.
  • the amount of the compound (02) used in the terminal modification reaction depends on the amount of the compound used in the reaction. ⁇ 2020/175258 16 ⁇ (: 171-1?2020/006403
  • the amount may be appropriately set depending on the type, but is preferably 0.1 molar equivalent or more, more preferably 0.3 molar equivalent or more, with respect to the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator.
  • the amount of the compound (02) used is 0.1 molar equivalent or more, the modification reaction can be sufficiently advanced, and the dispersibility of silica can be suitably improved.
  • the temperature of the terminal modification reaction is usually the same as the temperature of the above-mentioned polymerization reaction, preferably _ 20 to 150 ° ⁇ , more preferably ⁇ to 120 ° ⁇ , more preferably 20 It is particularly preferable that it is ⁇ 100 ° .
  • the reaction time of the modification reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the hydrogenated conjugated gen polymer according to the present disclosure can be obtained by hydrogenating the modified or unmodified conjugated gen polymer obtained above.
  • any method and conditions can be used as long as a conjugated gen-based polymer having a desired hydrogenation rate can be obtained.
  • Examples of such hydrogenation methods include a method using a catalyst containing an organometallic compound of titanium as a main component as a hydrogenation catalyst, a catalyst composed of an organic compound of iron, nickel, cobalt and an organometallic compound such as alkylaluminum.
  • a homogeneous catalyst composed of an organometallic compound of titanium alone or an organometallic compound of titanium and an organometallic compound of lithium, magnesium or aluminum Japanese Patent Publication No. 6-3—4841.
  • the method of hydrogenating under mild conditions of low pressure and low temperature is industrially preferable, and the hydrogenation selectivity to the double bond of butadiene is high, and the present disclosure is disclosed. Suitable for the purpose.
  • solvents include n _ pentane, _ Hexane, _ Aliphatic hydrocarbons such as octane, cyclohexane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cycloheptane, benzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as benzyl ether, tetrahydrofuran, or these It is a mixture containing the main component.
  • the conjugated gen-based polymer is maintained at a predetermined temperature under hydrogen or an inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added with or without stirring, and then hydrogen gas is added. It is implemented by introducing and pressurizing to a predetermined pressure.
  • the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with a participant in the hydrogenation reaction, and examples thereof include helium, neon, and argon. Air and oxygen are not preferable because they oxidize the catalyst and deactivate the catalyst. Further, nitrogen is not preferable because it acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and reduces hydrogenation activity. In particular, it is most preferable that the hydrogenation reactor has an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process for obtaining the hydrogenated conjugated gen polymer any of a batch process, a continuous process and a combination thereof can be used.
  • a titanocene diaryl compound used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or may be added as a solution of an inert organic solvent.
  • an inert organic solvent used when the catalyst is used as a solution, various solvents that do not react with the participants of the hydrogenation reaction can be used. It is preferably the same solvent as that used for the hydrogenation reaction.
  • the amount of the catalyst added is 0.02 to 20 millimoles per 10 9 of the conjugated gen-based polymer before hydrogenation.
  • the hydrogenated conjugated gen polymer according to the present disclosure has the following formula (I):
  • ⁇ specified by (I) ⁇ is 0. 60 or more. Due to the above, it is possible to obtain a crosslinked rubber having excellent wear resistance while providing a rubber composition exhibiting excellent processability.. For this reason, ⁇ should be 0.65 or more. Preferably, it is more preferably 0.75 or more, further preferably 0.80 or more, particularly preferably 0.85 or more. ⁇ 2020/175 258 18 ⁇ (:171? 2020 /006403
  • It is preferably 0.99 or less.
  • the value ⁇ defined by the above formula () is equivalent to the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated gen-based polymer.
  • ⁇ is 0.60
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated gen-based polymer is 60%.
  • the hydrogenation rate in the hydrogenated conjugated gen-based polymer can be adjusted by the hydrogenation reaction time and the like.
  • the hydrogenation ratio can be measure by 1 1 ⁇ 1 _ IV!.
  • a preferred method for obtaining the hydrogenated conjugated gen-based polymer according to the present disclosure is to solution-polymerize a monomer containing butadiene in the presence of an alkali metal compound, and carry out a modification step using the obtained polymer solution as it is. Then, it is subjected to a hydrogenation step, which is industrially useful.
  • the hydrogenated conjugated gen-based polymer is obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer.
  • the polymer can be isolated by a known solvent removal method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the polymer is an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, a hydroxyl group, a thiol group and a hydrocarbyloxy group in that the crosslinked product obtained by using the rubber composition can further improve the fuel economy. It is preferable to have one or more functional groups selected from the group consisting of silyl groups, and one or more functional groups selected from the group consisting of amino groups, nitrogen-containing heterocyclic groups and hydrocarbyloxysilyl groups. It is more preferable to have. It is particularly preferable that these functional groups are introduced at the terminal of the polymer (8), since the effect of improving fuel economy performance can be further enhanced.
  • a weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography ( ⁇ ).
  • the rubber composition of the present disclosure includes a rubber obtained by halogenating (preferably chlorinating or brominating) a copolymer of an isoolefin and a conjugated gen compound or an aromatic vinyl compound (hereinafter, ) Also referred to as halogenated rubber).
  • halogenated rubber preferably chlorinating or brominating
  • the isoolefin constituting the main skeleton of the halogenated rubber preferably has 4 to 6 carbon atoms, and is most preferably isoptylene.
  • the conjugated gen compound constituting the main skeleton of the halogenated rubber preferably has 4 to 6 carbon atoms, and isoprene is particularly preferable.
  • the aromatic vinyl compound is preferably an aromatic vinyl compound in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and _methylstyrene is particularly preferable.
  • the content ratio of the structural unit derived from the isoolefin is preferably 90.000 to 99.9% by mass, and is derived from the conjugated gen compound or the aromatic vinyl compound.
  • the content ratio of the structural unit is preferably ⁇ .
  • It is preferably from 1 to 10% by mass, more preferably from 0.2 to 5% by mass.
  • the halogenated rubber is at least one of a halogenated isoptylene-isoprene copolymer (hereinafter, also referred to as halogenated butyl rubber) and a halogenated isobutylene-methylstyrene copolymer among these. It is preferable that at least one of chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber be used. ⁇ 2020/175 258 20 (:171? 2020/006403
  • a rubber composition may be made to contain a graphit copolymer of a halogenated rubber such as chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber and a conjugated gen-based polymer.
  • (Mimi) Halogenated rubber has Mooney viscosity 1 +8 (1 25° ⁇ is preferably 20 to 60, and more preferably 30 to 60.
  • the Mooney viscosity IV! 1_ 1 +8 (1 25° ⁇ ) is ”.
  • ⁇ 3 ⁇ In accordance with _6300_ 1 :2000, at a temperature of 125° ⁇ , it is the value measured when the residual heat time of the !_ type rotor is 1 minute and the rotation time of mouth-evening is 8 minutes.
  • halogenated rubber examples include chlorinated butyl rubber ( ⁇ _ _ ⁇ I
  • the compounding ratio of the halogenated rubber is such that the rubber component contained in the rubber composition is 10
  • ⁇ It is preferable to use 1 part by mass or more with respect to parts by mass.
  • (Min) By adding 1 part by mass or more of a halogenated rubber, in a crosslinked rubber obtained by using the rubber composition, the effect of improving the processability of the rubber composition by the addition of (Min) halogenated rubber is sufficiently obtained. It is high and suitable.
  • the mixing ratio of the halogenated rubber is more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • (M) The blending ratio of the halogenated rubber is 100% from the viewpoint that the wear resistance, fuel economy and wet grip of the crosslinked rubber are maintained well. It is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less with respect to parts by mass. ⁇ 2020/175 258 21 ⁇ (: 171-1? 2020/006403
  • the "rubber component" contained in the rubber composition means a polymer capable of obtaining a cured product exhibiting rubber elasticity by thermosetting.
  • the cured product undergoes a large deformation at room temperature with a small force (for example, a deformation that doubles or more when stretched at room temperature) and rapidly returns to its original shape when the force is removed.
  • the crosslinked rubber according to this embodiment is heat-treated.
  • the type of crosslinking agent contained in the rubber composition for the heat treatment is not particularly limited.
  • Specific examples of the cross-linking agent include organic peroxides, phenol resins, sulfur, sulfur compounds, -quinone, -quinone dioxime derivatives, bismaleimide compounds, epoxy compounds, silane compounds, amino resins, polyols, polyamines, triazines. Compounds, metal soaps and the like. Of these, at least one selected from the group consisting of organic peroxides, phenolic resins and sulfur is preferable.
  • the cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide examples include 1,3-bis(I-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis(1:_butylperoxy)hexyne-3,2,5 —Dimethyl-2,5-bis (1:—Putylperoxy) hexene-3,2,5—Dimethyl-2,5-bis (1:_Putylperoxy)hexane, 2,2′-bis (1:—Putylperoxy)_ _Isopropylbenzene, dicumyl peroxide, di_1-butyl peroxide, I_ butyl peroxide and the like can be mentioned.
  • Examples of the phenol resin include, for example, monosubstituted phenol compounds represented by the following general formula (8), ⁇ -substituted phenol ⁇ aldehyde condensate, 111 _substituted phenol ⁇ aldehyde condensate, brominated alkylphenol ⁇ Examples thereof include aldehyde condensates. Of these, monosubstituted phenol compounds are preferable. ⁇ 2020/175 258 22 ⁇ (: 171? 2020 /006403
  • X is a hydroxyl group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom
  • n is an integer from 0 to 10.
  • the _substituted phenol compound can be obtained by a condensation reaction of a monosubstituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst.
  • phenolic resins include the trade name "Tatsukilol 2 0 1" (Alkylphenol phenol aldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), and the trade name “Tatsukilol 2 500 _ ⁇ " % Brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), trade name “Tatsukilol 250 _ ⁇ ⁇ I” (brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the rubber components contained in the rubber composition for producing the cross-linked rubber. More preferably, it is more preferably from 0.1 to 15 parts by mass, further preferably from 1 to 10 parts by mass.
  • the amount of the organic peroxide used is based on 100 parts by mass of the total of rubber components contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber. , 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to ⁇ 2020/175 258 23 ⁇ (:171? 2020 /006403
  • the amount of the organic peroxide used is more than 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the moldability tends to deteriorate, and the mechanical properties of the obtained crosslinked rubber tend to deteriorate.
  • the amount of organic peroxide used is ⁇ .
  • the amount is less than 05 parts by mass, the degree of crosslinking will be insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the obtained crosslinked rubber will tend to be reduced.
  • the amount of the phenol resin used is ⁇ per 100 parts by mass of the total of rubber components contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber. It is preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the amount of the phenol resin used is more than 10 parts by mass, the moldability tends to decrease. On the other hand, when the amount of the phenol resin used is less than 0.2, the degree of crosslinking is insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the obtained crosslinked rubber tend to be reduced.
  • the amount of sulfur used is 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total rubber components contained in the rubber composition for producing the crosslinked rubber. It is preferable that the amount is 0.5 to 3 parts by mass.
  • a cross-linking aid and a cross-linking accelerator together with the cross-linking agent, because the cross-linking reaction can be carried out gently and uniform cross-linking can be formed.
  • an organic peroxide is used as a cross-linking agent
  • sulfur and sulfur compounds can be used as cross-linking aids.
  • oxime compounds (_quinone oxime, ,'-dibenzoylquinone oxime, etc.), polyfunctional monomers (ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth) ) Acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, ! ⁇ 1, , ⁇ 1 'Ichi 01—Phenylene Bismalide, ⁇ 2020/175 258 24 (:171? 2020/006403
  • 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1' monotoluylene bismaleimide, maleic anhydride, divinylbenzene, zinc di(meth)acrylate, etc.) are preferably used.
  • ,-dibenzoylquinone oxime, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1'_ ⁇ 1_ phenylene bismaleimide, and divinylbenzene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Since 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1,101-phenylene bismaleimide acts as a cross-linking agent, it can be used alone as a cross-linking agent.
  • the amount of the crosslinking aid used may be 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total rubber components contained in the mixture. It is more preferably 0.2 to 5 parts by mass. If the amount of the cross-linking aid used exceeds 10 parts by mass, the degree of cross-linking becomes excessively high, the moldability tends to deteriorate, and the mechanical properties of the obtained cross-linked rubber tend to deteriorate.
  • a metal halide ferrrous chloride, ferric chloride, etc.
  • an organic halide chlorinated polypropylene, pentyl rubber bromide, chloroprene rubber, etc.
  • Etc. are preferable because the bridge speed can be adjusted.
  • a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid.
  • the rubber composition according to the present disclosure includes (8) a polymer and (M) in addition to () a polymer and (M) a halogenated rubber as a rubber component, as long as the effect of the present disclosure is not impaired. ) A rubber component different from the halogenated rubber (hereinafter, also referred to as other rubber component) may be blended.
  • the type of such other rubber component is not particularly limited, but it is not limited to butadiene rubber (for example, cis-1, 4, bonds of high cis ⁇ 90% or more high cis [, syndiotactic 1,2-polybutadiene ( 3) including styrene), styrene-butadiene rubber (3) [3 ⁇ 4), natural rubber ([3 ⁇ 4], isoprene rubber ( ⁇ [3 ⁇ 4], styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, etc.) And more preferably It is at least one kind selected from the group consisting of: [3 and 3].
  • the mixing ratio of other rubber components is ⁇ 2020/175 258 25
  • the total amount of the rubber component (() polymer, (M) halogenated rubber and other rubber component) contained in the rubber composition is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less. Is 30 parts by mass or less.
  • the rubber composition according to the present disclosure may contain a resin component together with the rubber component.
  • the type of the resin component is not particularly limited, but examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the compounding ratio of the resin component is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the rubber component contained in the rubber composition.
  • various reinforcing fillers such as carbon black, silica, clay and calcium carbonate can be used as fillers.
  • Preferred are carbon black and silica, or a combination of carbon black and silica.
  • Silica is preferable from the viewpoint of static-dynamic ratio, and force-bond black is preferable from the viewpoint of strength of the rubber composition and the crosslinked rubber.
  • Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), colloidal silica, and the like. Among them, wet silica is preferable.
  • Examples of the force-black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, etc. Among them, furnace black is preferable.
  • the amount of the filler to be blended may be appropriately determined according to the purpose of use, and is, for example, 5 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component compounded in the rubber composition.
  • the total amount of silica and carbon black in the rubber composition is preferably 20 to 130 parts by mass, more preferably 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the rubber component contained in the rubber composition. ⁇ 110 parts by mass.
  • the rubber composition according to the present disclosure includes, in addition to the above-mentioned components, a rubber composition for obtaining a crosslinked rubber for various applications such as tires, hoses, anti-vibration, and belts.
  • a rubber composition for obtaining a crosslinked rubber for various applications such as tires, hoses, anti-vibration, and belts.
  • Various commonly used additives can be added. Examples of the additive include an antioxidant, zinc white, stearic acid, a softening agent, sulfur, and a vulcanization accelerator. Their blending ratio does not impair the effects of the present disclosure ⁇ 2020/175 258 26 ⁇ (:171? 2020 /006403
  • the rubber composition according to the present disclosure is used as a rubber molded article
  • the rubber composition is usually molded into a predetermined shape and then subjected to a crosslinking treatment.
  • the rubber molded product can be manufactured by a conventional method.
  • a tire is manufactured by mixing the above rubber composition with a mixer such as a mouth cooler or a mixer and molding it into a predetermined shape, and vulcanizing it by arranging it on the outside according to a conventional method.
  • a mixer such as a mouth cooler or a mixer
  • One or both of the tread and the side wall are formed to obtain a pneumatic tire.
  • the above-mentioned crosslinking agent and crosslinking auxiliary agent can be used as the crosslinking agent and the crosslinking auxiliary agent.
  • the crosslinked rubber having the above-described properties has excellent workability while exhibiting good wear resistance, low fuel consumption, and wet grip properties, and therefore can be applied to various rubber molded products.
  • it can be suitably used as a tire member, a vibration damping member and a belt member, and can be particularly preferably used as a tire member.
  • Cyclohexane 50009, tetrahydrofuran 500.09, styrene 3009, 1,3-butadiene 6809 were charged into a nitrogen-purged Saitoichi Torepe reactor having an internal volume of 10 liters. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° ⁇ , _ _ butyl lithium (1 1. Was added to initiate a polymerization. Polymerization was carried out under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 °.
  • the catalyst 80.329 % tetrachlorosilane 0.399 was added to the mixture to obtain a hydrogen pressure of 1. The reaction was continued for 1 hour. After the reaction, the reaction solution was returned to room temperature and pressure and extracted from the reaction container to obtain a polymer solution.
  • 3-Butagen 3409 was charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° ⁇ , the Was added to initiate a polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 ° .
  • Abrasion resistance Using a vulcanized rubber as a sample for measurement and using a DIN abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with JIS K 6264-2: 2005, at a load of 10 N and at 25 °C. It was measured. It is expressed by an index with Comparative Example 1 as 100, and the larger the value, the better the wear resistance.
  • Chlorinated butyl rubber ”made by 3 companies ⁇ 1 ⁇ 11_ ⁇ [3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ 11 ⁇ 1 _ 1 066 Silica: Tosoh Silica Co., Ltd. Nipsil 80
  • Silane coupling agent Evonik 3 1 69
  • Anti-aging agent Nocrac 81 08 manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator ⁇ Nocceller manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ 2020/175 258 32 ⁇ (:171? 2020 /006403
  • Vulcanization accelerator mouth Noxera manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • the rubber composition containing the highly saturated gen-based polymer and containing no halogenated rubber had the highest Mooney viscosity value of the rubber composition. The workability of was not sufficient.
  • the rubber compositions containing the highly saturated gen polymer and the halogenated rubber were compared with Comparative Example 1 in the abrasion resistance of the vulcanized rubber, the wet grip property and the low resistance. The processability of the rubber composition could be improved while maintaining fuel efficiency.
  • Comparative Example 2 in which 3 parts were blended instead of the halogenated rubber, the abrasion resistance of the vulcanized rubber was significantly reduced. Further, in Comparative Example 3 in which the halogenated rubber was blended, the wear resistance, wet grip property and fuel economy of the vulcanized rubber were significantly reduced.
  • the rubber composition of the present disclosure containing a highly saturated gen polymer and a halogenated rubber, it is possible to obtain good wear resistance, wet grip property and low fuel consumption when a crosslinked rubber is used. It was found that a rubber composition having excellent processability can be obtained while maintaining the above.

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Abstract

（Ａ）重合体として、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位、及び式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、数式（ｉ）で表される値αが０．６０以上であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｗが１．０×１０５～２．０×１０６であり、炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、（Ｂ）ハロゲン化ゴムとして、イソオレフィンと、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物との共重合体のハロゲン化物であるハロゲン化ゴムと、を含有するゴム組成物とする。 α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　…（ｉ）

Description

\¥0 2020/175258 1 卩（：17 2020 /006403 明 細 書
発明の名称 ： ゴム組成物、 架橋体及びタイヤ
関連出願の相互参照
[0001 ] 本出願は、 2 0 1 9年2月 2 5日に出願された日本特許出願番号 2 0 1 9 - 3 2 1 2 3号に基づくもので、 ここにその記載内容を援用する。
技術分野
[0002] 本開示は、 ゴム組成物、 架橋体及びタイヤに関し、 詳細にはタイヤ用とし て好適なゴム組成物等に関する。
背景技術
[0003] 共役ジェン系重合体をはじめとする、 炭素一炭素不飽和結合を有する重合 体は、 ゴム材料として広く使用されている。 このうち、 共役ジェン系重合体 （例えば、 スチレンーブタジェン共重合体等） は、 耐熱性、 耐摩耗性、 機械 的強度、 成形加工性等の各種特性が良好であることから、 空気入りタイヤや 防振ゴム、 ホース等の各種工業製品に広く使用されている。 また、 共役ジェ ン系重合体が有する不飽和結合の一部を水素化した水添共役ジェン系重合体 を使用することにより、 高強度かつ低摩耗な架橋ゴムを得ることが提案され ている （例えば、 特許文献 1参照） 。
先行技術文献
特許文献
[0004] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 1 5 / 0 6 4 6 4 6号
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0005] 高飽和のジェン系重合体を用いることによって低摩耗な架橋ゴムを得るこ とが可能である一方、 重合体の結晶性が高くなることによりゴム組成物の加 エ性が低下することが懸念される。 そこで、 高飽和のジェン系重合体を用い て架橋ゴムを形成した場合の耐摩耗性を損なわないようにしつつ、 ゴム組成 物の加工性を改善することが求められている。 また、 昨今における環境事情 \¥02020/175258 2 卩(：17 2020 /006403
や、 省資源 ·省ェネルギーに対する消費者意識の向上等により、 自動車タイ ヤ用途においては、 従来にも増して低燃費性に優れた材料が望まれている。
[0006] 本開示は、 以上を鑑みてなされたものであり、 架橋ゴムとした場合の耐摩 耗性及び低燃費性を良好に維持しながら、 加工性に優れたゴム組成物を提供 することを主たる目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、 上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した 結果、 高飽和ジェン系重合体と共にハロゲン化ゴムを配合することにより、 上記課題を解決可能であることを見出した。 具体的には、 本開示により以下 の手段が提供される。
[0008] [1 ] （八） 下記式 （1） で表される構造単位、 下記式 （2） で表される構 造単位、 下記式 （3） で表される構造単位、 及び下記式 （4） で表される構 造単位の重合体中の構成比 （モル比） をそれぞれ 、 、 「、 3としたとき 、 下記数式 （丨） で表される値《が〇. 60以上であり、 ゲルパーミェーシ ョンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 （IV! \«） が、 ·! . 0X 1 05~2. 0X 1 06であり、 炭素一炭素不飽和結合を有 する重合体と、 （巳） イソオレフィンと、 共役ジェン化合物又は芳香族ビニ ）レ化合物との共重合体のハロゲン化物であるハロゲン化ゴムと、 を含有する 、 ゴム組成物。
(X = ( + ( 0. 5 X 0 ) / ( + + (〇. 5 X 0 + 3 )
( I )
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[2] 上記 （八） 重合体と、 上記 （巳） ハロゲン化ゴムとを含有するゴム組 成物を用いて得られる架橋体。 〇 2020/175258 3 卩（：171? 2020 /006403
[ 3 ] 上記 [ 2 ] の架橋体により トレツ ド及びサイ ドウォールの一方又は両 方が形成されたタイヤ。
発明の効果
[0009] 本開示によれば、 高飽和ジェン系重合体とハロゲン化ゴムとを配合したゴ ム組成物とすることにより、 当該ゴム組成物を用いて得られる架橋ゴムの耐 摩耗性及び低燃費性を良好に維持しながら、 ゴム組成物の加工性を改善する ことができる。
発明を実施するための形態
[0010] 以下、 本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。
《ゴム組成物》
本開示のゴム組成物は、 高飽和ジェン系重合体とハロゲン化ゴムとを含有 する。
[001 1 ] ＜高飽和ジェン系重合体＞
本開示に係る高飽和ジェン系重合体 （以下、 （八） 重合体ともいう。 ） は 、 炭素 _炭素不飽和結合を有する重合体である。 （ ） 重合体は、 上記式 （ 1） で表される構造単位、 上記式 （2） で表される構造単位、 上記式 （3） で表される構造単位、 及び上記式 （4） で表される構造単位の重合体中の構 成比 （モル比） をそれぞれ 、 、 「、 3としたとき、 下記数式 （丨） で表 される値《が〇. 6 0以上である。
« = （ + （ 0 . 5X 0 ） / （ + + （〇. 5X 0 + 3） ⑴
[0012] （八） 重合体は、 例えば、 ブタジェンを含有するモノマーを重合して、 活 性末端を有する共役ジェン系重合体を得る工程 （重合工程） 、 及び共役ジェ ン系重合体を水添する工程 （水添工程） を含む方法により製造することがで きる。 また、 当該方法は、 任意に、 重合工程により得られた共役ジェン系重 合体の末端を変性する工程 （変性工程） を含んでいてもよい。 具体的には、 国際公開第 2 0 1 4 / 1 3 3 0 9 7号に記載の方法に従って、 使用目的に合 う様に、 分子量、 芳香族ビニル化合物量、 ビニル結合の含有量、 水添率、 変 〇 2020/175258 4 卩（：171? 2020 /006403
性剤の種類等を適宜変更して製造することができる。 また、 国際公開第 2 0 1 5 / 1 9 0 0 7 3号に記載の方法に従い、 1 , 3—ブタジェン等のジェン 系モノマーと、 非共役オレフィンとを共重合することにより製造することも できる。 以下、 水添共役ジェン系重合体を例にとり、 （ ） 重合体及びその 製造方法について詳細に説明する。
[0013] （重合工程）
（八） 重合体が水添共役ジェン系重合体である場合、 水添前の共役ジェン 系重合体は、 共役ジェン化合物に由来する構造単位を有する重合体である。 水添前の共役ジェン系重合体は、 共役ジェン化合物に由来する構造単位と芳 香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共重合体であることが好ま しい。 本重合工程は、 共役ジェン化合物、 好ましくは共役ジェン化合物と芳 香族ビニル化合物とを含むモノマーを重合して、 活性末端を有する共役ジェ ン系重合体を得る工程である。
[0014] 上記重合に際し、 共役ジェン化合物としては 1 , 3—ブタジェンを好まし く用いることができる。 また、 上記重合では、 1 , 3 -ブタジェンの他、 1 , 3—ブタジェン以外の共役ジェン化合物を用いてもよい。 この様な共役ジ ェン化合物は、 1 , 3—ブタジェン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能で あることが好ましい。 1 , 3—ブタジェン以外の共役ジェン化合物の具体例 としては、 イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジェン、 1 , 3— ペンタジェン等が挙げられ、 これらの中でもイソプレンが好ましい。 なお、 共役ジェン化合物は、 1種の化合物が単独で使用されてもよく、 又は 2種以 上の化合物が組み合わされて使用されてもよい。
[0015] 芳香族ビニル化合物としては、 例えばスチレン、 2—メチルスチレン、 3 —メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 《_メチルスチレン、 1\1 , 1\1 _ジ メチルアミノェチルスチレン、 ジフェニルェチレン等が挙げられる。 芳香族 ビニル化合物は、 これらの中でも、 スチレン及び《_メチルスチレンから選 ばれる 1種以上の化合物であることが特に好ましい。 なお、 芳香族ビニル化 合物としては、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することがで 〇 2020/175258 5 卩（：171? 2020 /006403
きる。
[0016] 本重合工程により得られる共役ジェン系重合体は、 共役ジェン化合物の単 独重合体であってもよいし、 共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との共 重合体であってもよい。 好ましくは、 共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合 物との共重合体である。 また、 共役ジェン化合物として、 1 , 3—ブタジェ ンと 1 , 3—ブタジェン以外の共役ジェン化合物とを用いた共重合体であっ てもよい。 アニオン重合におけるリビング性が高い点で、 当該共役ジェン系 重合体は、 中でも 1 , 3 -ブタジェンとスチレンとの共重合体であることが 好ましい。
[0017] 共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、 芳香族ビ ニル化合物の使用量は、 架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性を良好にする観 点から、 重合に使用するモノマーの全体量に対して、 1 0質量％以上である ことが好ましく、 1 5質量％以上であることがより好ましい。 また、 芳香族 ビニル化合物の使用量は、 重合に使用するモノマーの全体量に対し、 5 0質 量％以下であることが好ましく、 4 0質量％以下であることがより好ましく 、 3 5質量％以下であることが更に好ましい。 芳香族ビニル化合物の含量を 上記範囲内にすることで、 生産性と強度の両立が可能となる。 水添前の共役 ジェン系重合体の製造に使用されるモノマーは、 当該モノマー 1 0 0質量部 に対し、 好ましくは、 ブタジェンを 5 0〜 9 0質量部、 芳香族ビニル化合物 を 1 0〜 5 0質量部、 及び、 ブタジェン以外の共役ジェン化合物を〇〜 4 0 質量部含む。 こうした配合量とすることにより、 架橋ゴムの生産性と強度の 両立を図る点で好ましい。
[0018] なお、 上記で例示した共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物は、 活性 末端を有する共役ジェン系重合体を得ることが可能である点において、 いず れも同様の作用を有するものである。 したがって、 後述の実施例に記載され ていないものであっても、 本開示において使用することが可能である。
[0019] 重合に際しては、 共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモ ノマーを使用することができる。 他のモノマーとしては、 例えばアクリロニ 〇 2020/175258 6 卩（：171? 2020 /006403
トリル、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル等を挙げる ことができる。 他のモノマーの使用量は、 重合に使用するモノマーの全体量 に対して、 4 0質量％以下とすることが好ましく、 3 0質量％以下とするこ とがより好ましく、 2 0質量％以下とすることが更に好ましい。
[0020] 本開示に係る共役ジェン系重合体を得るための重合法としては、 溶液重合 法、 気相重合法、 バルク重合法のいずれを用いてもよいが、 溶液重合法が特 に好ましい。 また、 重合形式としては、 回分式及び連続式のいずれを用いて もよい。 溶液重合法を用いる場合、 具体的な重合方法の一例としては、 有機 溶媒中において、 共役ジェン化合物を含むモノマーを、 重合開始剤及び必要 に応じて用いられるランダマイザーの存在下、 重合を行う方法が挙げられる
[0021 ] 重合開始剤としては、 アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の うち少なくともいずれかを用いることができる。 アルカリ金属化合物及びア ルカリ土類金属化合物としては、 アニオン重合の開始剤として通常用いるも のを使用することができ、 例えばメチルリチウム、 ェチルリチウム、 n -プ ロピルリチウム、 n _ブチルリチウム、 3
Figure imgf000008_0002
—ブチルリチウム、
Figure imgf000008_0001
プチ ルリチウムなどのアルキルリチウム、 1 , 4—ジリチオブタン、 フェニルリ チウム、 スチルベンリチウム、 ナフチルリチウム、 ナフチルナトリウム、 ナ フチルカリウム、 ジ _
Figure imgf000008_0003
_ブチルマグネシウム、 ジ _
Figure imgf000008_0004
_ヘキシルマグネシ ウム、 ェトキシカリウム、 ステアリン酸カルシウム等を挙げることがきる。 これらの中でも、 リチウム化合物が好ましい。
[0022] また、 重合反応は、 上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合 物のうち少なくともいずれかと、 シリカと相互作用する官能基を有する化合 物 （以下、 化合物 （〇 1） ともいう。 ） とを混合して得られる化合物（以下、 化合物 （[¾） ともいう。 ） の存在下で行ってもよい。 化合物 （[¾） の存在下 で重合を行うことにより、 共役ジェン系重合体の重合開始末端に、 シリカと 相互作用を有する官能基を導入することができる。 なお、 本明細書において 「相互作用」 とは、 分子間で共有結合を形成するか、 又は共有結合よりも弱 〇 2020/175258 7 卩（：171? 2020 /006403
い分子間力 （例えば、 イオンー双極子相互作用、 双極子一双極子相互作用、 水素結合、 ファンデルヮールスカ等といった分子間に働く電磁気学的な力） を形成することを意味する。 また、 「シリカと相互作用する官能基」 は、 窒 素原子、 硫黄原子、 リン原子、 酸素原子などのシリカと相互作用する原子を 少なくとも 1つ有する基を示す。
［0023］ 上記化合物 （［¾） としては、 中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物 と、 第 2級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが 好ましい。 当該窒素含有化合物の具体例としては、 例えばジメチルアミン、 ジエチルアミン、 ジプロピルアミン、 ジブチルアミン、 ドデカメチレンイミ ン、 1\1 , 1\1’ ージメチルー 1\1’ 一トリメチルシリルー 1 , 6—ジアミノヘキ サン、 ピぺリジン、 ピロリジン、 ヘキサメチレンイミン、 ヘプタメチレンイ ミン、 ジシクロヘキシルアミン、 1\1 _メチルベンジルアミン、 ジー （2—エ チルヘキシル） アミン、 ジアリルアミン、 モルホリン、 1\! _ （トリメチルシ リル） ピぺラジン、 1\! _ （ I 6 「 1: _プチルジメチルシリル） ピぺラジン、 1 , 3 -ジトリメチルシリルー 1 , 3 , 5 -トリアジナン等が挙げられる。 なお、 化合物 （ の存在下で重合を行う場合、 アルカリ金属化合物及びア ルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、 化合物 （〇 1） とを予 め混合することにより化合物 （［¾） を調製し、 その調製した化合物 （［¾） を 重合系中に添加して重合を行ってもよい。 あるいは、 重合系中に、 アルカリ 金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、 化合 物 （＜3 1） とを添加し、 重合系中で両者を混合することにより化合物 （［¾） を調製して重合を行ってもよい。
［0024］ ランダマイザーは、 ビニル結合の含有率 （ビニル含量） の調整等を目的と して用いることができる。 ランダマイザーの例としては、 ジメ トキシベンゼ ン、 テトラヒドロフラン、 ジメ トキシエタン、 ジエチレングリコールジブチ ルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 2 , 2—ジ （テトラ ヒドロフリル） プロパン、 2 - （2—エトキシエトキシ） _ 2—メチルプロ パン、 トリエチルアミン、 ピリジン、 ！\! _メチルモルホリン、 テトラメチル 〇 2020/175258 8 卩（：171? 2020 /006403
ェチレンジアミン等が挙げられる。 これらは、 1種を単独で又は 2種以上を 組み合わせて使用することができる。
[0025] 重合に使用する有機溶媒としては、 反応に不活性な有機溶剤であればよく 、 例えば脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素などを用いるこ とができる。 中でも、 炭素数 3〜 8の炭化水素が好ましく、 その具体例とし ては、 例えば 1·!—ペンタン、 イソペンタン、 —ヘキサン、 シクロヘキサン 、 プロペン、 1 —ブテン、 イソブテン、 トランスー 2—ブテン、 シスー 2— ブテン、 1 —ペンチン、 2—ペンチン、 1 —ヘキセン、 2—ヘキセン、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレン、 エチルベンゼン、 ヘプタン、 シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 メチルシクロヘキサン、 1 —ペンテン、 2—ペンテ ン、 シクロヘキセン等を挙げることができる。 なお、 有機溶媒としては、 1 種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0026] 溶液重合を用いる場合、 反応溶媒中のモノマー濃度は、 生産性と重合コン トロールの容易性のバランスを維持する観点から、 5〜 5 0質量％であるこ とが好ましく、 1 〇〜 3 0質量％であることがより好ましい。 重合反応の温 度は、 一 2 0〜 1 5 0 °〇であることが好ましく、 〇〜 1 2 0 °〇であることが より好ましく、 2 0〜 1 0 0 °〇であることが特に好ましい。 また、 重合反応 は、 モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好まし い。 このような圧力は、 重合反応に対して不活性なガスによって、 反応器内 を加圧する等の方法によって得ることができる。
[0027] 上記重合により得られる共役ジェン系重合体の 1 , 2—ビニル含量は、 5 質量％以上であることが好ましく、 1 0質量％以上であることがより好まし く、 1 5質量％以上であることが更に好ましく、 2 5質量％以上であること がより更に好ましい。 また、 1 , 2—ビニル含量は、 7 0質量％以下である ことが好ましく、 6 8質量％以下であることがより好ましく、 6 5質量％以 下であることが更に好ましい。 1 , 2—ビニル含量が 5質量％未満であると 、 グリップ特性が低くなる傾向があり、 7 0質量％を超えると、 耐摩耗性が 悪化しやすくなる傾向にある。 なお、 1 , 2 -ビニル含量は、 1 |~1 - 1\/| [¾に 〇 2020/175258 9 卩（：171? 2020 /006403
よって測定した値である。
[0028] 本開示に係る水添前の共役ジェン系重合体は、 共役ジェン化合物に由来す る構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とのランダム共重合体 であることが好ましい。 この場合、 フィラーの分散性をより良好にすること ができる点で好適である。 なお、 当該ランダム共重合体は、 片末端又は両末 端に、 共役ジェン化合物からなるブロック部分を有していてもよい。
[0029] （変性工程）
変性工程は、 上記重合工程により得られた共役ジェン系重合体の活性末端 と、 シリカと相互作用する官能基を有する化合物 （以下、 化合物 （0 2） と もいう。 ） と、 を反応させる工程である。 この工程により、 共役ジェン系重 合体の重合終了末端に、 シリカと相互作用する官能基を導入することができ る。 なお、 本明細書において活性末端とは、 分子鎖の端に存在する、 炭素一 炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分 （より具体的には 金属末端） を意味する。
[0030] 本工程における変性反応 （以下、 末端変性反応ともいう。 ） に用いる共役 ジェン系重合体は、 活性末端を有している限り、 重合開始末端が未変性のも のでもよいし、 変性されたものでもよい。 化合物 （〇2） としては、 共役ジ ェン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されない。 本 開示のゴム組成物を用いて得られる架橋ゴムの低燃費性を良好にできる点で 、 化合物 （0 2） は、 ァミノ基、 炭素一窒素二重結合を有する基、 窒素含有 複素環基、 ホスフィノ基、 ェポキシ基、 チオェポキシ基、 保護された水酸基 、 保護されたチオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から 選ばれる 1種以上の官能基を有し、 かつ重合活性末端と反応し得る化合物で あることが好ましい。 なお、 アミノ基は、 保護された 1級アミノ基、 保護さ れた 2級ァミノ基及び 3級ァミノ基を含む。 具体的には、 化合物 （0 2） と して、 下記式 （9） で表される化合物、 下記式 （1 0） で表される化合物、 下記式 （1 1） で表される化合物、 及び下記式 （1 2） で表される化合物よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種を好ましく用いることができる。 \¥0 2020/175258 10 卩(：17 2020 /006403
[化 2]
Figure imgf000012_0001
（式 （9） 中、 八1は、 窒素、 リン、 酸素、 硫黄及びケイ素からなる群より選 択される少なくとも一種の原子を有し、
Figure imgf000012_0002
に対して窒素原子、 リン原子 、 酸素原子、 硫黄原子、 ケイ素原子若しくはカルボニル基に含まれる炭素原 子で結合する 1価の官能基であるか、 又は （チオ） エポキシ基である。
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
5はヒドロカルビレン基であり、 「は 0 〜 2の整数である。 ただし、
Figure imgf000012_0005
が複数存在する場合、 複数の 3は同一の基 又は異なる基である。
Figure imgf000012_0006
4が複数存在する場合、 複数の 4は同一の基又は異 なる基である。 ）
[化 3]
Figure imgf000012_0007
（式 （1 0） 中、 八2は窒素、 リン、 酸素、 硫黄及びケイ素からなる群より選 択される少なくとも一種の原子を有し、 活性水素を有さず、 かつ
Figure imgf000012_0008
に対して 窒素原子、 リン原子、 酸素原子、 硫黄原子若しくはケイ素原子で結合する 1 価の官能基であるか、 又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビル基である。
Figure imgf000012_0009
及 は、 それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、
Figure imgf000012_0010
はヒドロカルビレ ン基であり、
Figure imgf000012_0011
9は単結合又はヒドロカルビレン基であり、 は 0又は 1であ 複数の 7は同一の基又は異なる基で
Figure imgf000012_0012
（式 （1 1） 中、 八3は、 イミノ基、 アミ ド基、 （チオ） カルボニル基、 （チ 20/175258 11 卩（：171? 2020 /006403
才） カルボニルオキシ基、 スルフイ ド基、 若しくはポリスルフイ ド基で！-2と 結合する 1価の基であるか、 又は、 保護された 1級アミノ基、 保護された 2 級アミノ基、 3級アミノ基、 二トリル基、 ピリジル基、 （チオ） エポキシ基 、 （チオ） イソシアネート基、 （チオ） ホルミル基、 （チオ） カルボン酸エ ステル基、 （チオ） カルボン酸エステル基の金属塩、 一〇〇乂1 （XIはハロ ゲン原子） 、 イミダゾリル基、 若しくは下記式 （1 1 3） で表される基であ る。 ！_2及び !_3はそれぞれ独立に、 単結合又は炭素数 1〜 20のヒドロカル ビレン基であり、
Figure imgf000013_0001
及び はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。
Figure imgf000013_0002
つき、 同一の記号が式中に複数個存在する場合、 その記号が表す基は、 互い に同一の基又は異なる基である。
Figure imgf000013_0003
が式中に複数個存在する場合、 複数の
Figure imgf000013_0004
は、 同一の数及び異なる数である。 ）
［化 5］
*—N1— ［ 14— 31 >）1 1 （118）
［ 和 ）3-」2
（式 （1 1 3） 中、 ！_4は、 単結合又は炭素数 1〜 20のヒドロカルビレン基 であり、
Figure imgf000013_0005
丨 は〇〜 3の整数である。 「*」 は！-2と結合する部位を示す。 ［¾1 1、 ［¾12及び1_4の 各記号につき、 その記号が表す基は、 互いに同一の基又は異なる基である。 式中の複数の丨 は、 同一の数及び異なる数である。 ）
［化 6］
Figure imgf000013_0006
（式 （1 2） 中、 八 4はイミノ基、 アミ ド基、 （チオ） カルボニル基又は （チ 才） カルボニルオキシ基であり、 1は窒素原子を含む又は含まない炭素数 1 〜 20の I価の基であり、 ！_ 5は単結合又は炭素数 1〜 20のヒドロカルビレ 〇 2020/175258 12 卩（：171? 2020 /006403
ン基であり、 1_ 6は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビレン基であり、 ［¾ 1 3及び［¾ 1 4はそれぞれ独立にヒドロカルビル基である。 は 0又は 1であり、 Iは 2 又は 3である。
Figure imgf000014_0001
1_ 5、 1_ 6及び 4の各記号につき、 その記号が表す基は 、 互いに同一の基又は異なる基である。 式中の複数の IIは、 同一の数及び異 なる数である。 ）
［0031］ 上記式 （9） 及び式 （1 0） において、 ［¾ 3、 ［¾ 4、
Figure imgf000014_0002
ドロカ ルビル基は、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基又は炭素数 6〜 2 0のアリール基であることが 好ましい。
及び は、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル 基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキレン基又は炭素数 6〜 2 0のアリーレン 基が好ましい。
「及び は、 共役ジェン系重合体との反応性を高める観点から、 0又は 1 が好ましい。
八 1が上記 1価の官能基である場合において八 1が有する、 窒素、 リン、 酸 素、 硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも 1種の原子、 並び に八2が有する、 窒素、 リン、 酸素、 硫黄及びケイ素からなる群より選択され る少なくとも 1種の原子は、 活性水素に結合していないことが好ましく、 保 護基 （例えば 3置換のヒドロカルビルシリル基等） で保護されていることが より好ましい。 なお、 本明細書において活性水素とは、 炭素原子以外の原子 に結合した水素原子をいい、 好ましくはポリメチレンの炭素一水素結合より も結合ェネルギーが低いものを指す。 保護基とは、 1、 2を重合活性末端 に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。 （チオ） ェポキシ基 とは、 ェポキシ基及びチオェポキシ基を包含する意味である。
［0032］ 八1は、 オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であっても よい。 化合物 （0 2） がこのような基 （八1） を有することにより、 水添共役 ジェン系重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。 1の具 体例としては、 例えば 1級アミノ基の 2つの水素原子が 2つの保護基によっ 〇 2020/175258 13 卩（：171? 2020 /006403
て置換されてなる窒素含有基、 2級アミノ基の 1つの水素原子が 1つの保護 基によって置換されてなる窒素含有基、 3級アミノ基、 イミノ基、 ピリジル 基、 1級ホスフイノ基の 2つの水素原子が 2つの保護基によって置換されて なるリン含有基、 2級ホスフイノ基の 1つの水素原子が 1つの保護基によっ て置換されてなるリン含有基、 3級ホスフイノ基、 エポキシ基、 水酸基の水 素原子が保護基によって保護された基、 チオエポキシ基、 チオール基の水素 原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、 ヒドロカルビルオキシカ ルボニル基等を含む基が挙げられる。 これらの中でも、 シリカとの親和性が 良好である観点から、 窒素原子を有する基であることが好ましく、 3級アミ ノ基、 2級アミノ基の 1つの水素原子が 1つの保護基によって置換されてな る窒素含有基、 又は 1級アミノ基の 2つの水素原子が 2つの保護基によって 置換されてなる窒素含有基を含む基であることがより好ましい。
［0033］ 上記式 （1 1） において、 ！_ 2及び !_ 3の炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビレ ン基としては、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、 炭 素数 3〜 2 0のシクロアルキレン基、 炭素数 6〜 2 0のアリーレン基等が挙 げられる。
Figure imgf000015_0001
ドロカルビル基としては、 炭素数 1〜 4の直鎖状 又は分岐状のアルキル基、 炭素数 3又は 4のシクロアルキル基が挙げられる 。 なお、 （チオ） カルボニル基はカルボニル基及びチオカルボニル基を包含 し、 （チオ） カルボニルオキシ基はカルボニルオキシ基及びチオカルボニル オキシ基を包含し、 （チオ） イソシアネート基はイソシアネート基及びチオ イソシアネート基を包含し、 （チオ） ホルミル基はホルミル基及びチオホル ミル基を包含し、 （チオ） カルボン酸エステル基はカルボン酸エステル基及 びチオカルボン酸エステル基を包含する意味である。
［0034］ 上記式 （1 2） において、
Figure imgf000015_0002
は、 窒素原子を含んでもよい炭素数 1〜 2 0 の 2価若しくは 3価の基であり、 窒素原子を含んでいることが好ましい。 ！_ 5 及び！- 6の炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビレン基としては、 炭素数 1〜 2 0の 直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキレン 基、 炭素数 6〜 2 0のアリーレン基等が挙げられる。 ［¾ 1 3及び［¾ 1 4のヒドロ 〇 2020/175258 14 卩（：171? 2020 /006403
カルビル基としては、 炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐状のアルキル基、 炭素 数 3又は 4のシクロアルキル基が挙げられる。
[0035] 化合物 （02） の好ましい具体例としては、 上記式 （9） で表される化合 物として、 例えば、 1\1, 1\1_ビス （トリメチルシリル） アミノプロピルトリ メ トキシシラン、 1\1, 1\1_ビス （トリメチルシリル） アミノプロピルメチル ジェトキシシラン、 1\1, 1\1， ， 1\1， 一トリス （トリメチルシリル） 一 1\1— （ 2—アミノェチル） 一 3—アミノプロピルトリェトキシシラン、 3 - （4 - トリメチルシリルー 1 —ピペラジノ） プロピルメチルジメ トキシシラン、 3 —グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピ ルトリェトキシシラン等を；上記式 （ 1 0） で表される化合物として、 例え ば、 2, 2—ジメ トキシー 1 — （3—トリメ トキシシリルプロピル） 一 1 ,
2 -アザシロリジン、 2, 2 -ジェトキシー 1 - （3 -トリメ トキシシリル プロピル） 一 1 , 2 -アザシロリジン、 2, 2 -ジメ トキシー 1 -フェニル
- 1 , 2 -アザシロリジン、 1 -トリメチルシリルー 2, 2 -ジメ トキシー
1 -アザー 2 -シラシクロペンタン、 2 - （2, 2 -ジメ トキシー 1 , 2 - アザシロリジンー 1 —イル） _1\1, 1\1 _ジェチルェタンー 1 —アミン、 2 - （2, 2 -ジメ トキシー 1 , 2 -アザシロリジンー 1 -イル） 一1\1, 1\1 -ジ メチルェタンー 1 -アミン、 3 - （2, 2 -ジメ トキシー 1 , 2 -アザシロ リジンー 1 —イル） 一 1^1 , 1\1—ジェチルプロパンー 1 —アミン等を、 それぞ れ挙げることができる。
[0036] また、 化合物 （02） の好ましい具体例としては、 上記式 （1 1） で表さ れる化合物として、 例えば、 1\1, 1\1—ビス （トリメ トキシシリルプロピル） アミノプロピルー 3— （ 1 —イミダゾール） 、 1\1, 1\1—ビス （トリェトキシ シリルプロピル） アミノプロピルー 3— （ 1 —イミダゾール） 、 1\1, 1\1_ビ ス （トリメ トキシシリルプロピル） アミノプロピルメチルジェチルシラン、 1\1, 1\1, 1\1—トリス （トリェトキシシリルプロピル） アミン、 1\1, 1\1, 1\1，
, 1\1， ーテトラキス （3—トリェトキシシリルプロピル） 一 1 , 3—ジアミ ノプロパン等を；上記式 （1 2） で表される化合物として、 例えば、 下記式 〇 2020/175258 15 卩（：171? 2020 /006403
（IV! - 1） 〜 （1\/1 - 4）
[化 7]
Figure imgf000017_0001
、 n 5は 1〜 1 0の整数である。 ）
で表される化合物等を；上記以外の化合物として、 2 , 2—ジメ トキシ _ 8 - （4—メチルピぺラジニル） メチルー 1 , 6—ジオキサー 2—シラシクロ オクタン等を、 それぞれ挙げることができる。 化合物 （0 2） は、 1種を単 独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0037] 上記の末端変性反応は、 例えば溶液反応として行うことができる。 この溶 液反応は、 上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む 溶液を用いて行ってもよく、 当該溶液に含まれる共役ジェン系重合体を単離 し、 シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。 また、 末 端変性反応は、 回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。 このとき 、 化合物 （0 2） の添加方法は特に制限されず、 一括して添加する方法、 分 割して添加する方法、 連続的に添加する方法などが挙げられる。
[0038] 末端変性反応に使用する化合物 （0 2） の量は、 反応に使用する化合物の 〇 2020/175258 16 卩（：171? 2020 /006403
種類に応じて適宜設定すればよいが、 重合開始剤が有する重合反応に関与す る金属原子に対し、 好ましくは〇. 1モル当量以上、 より好ましくは 0 . 3 モル当量以上である。 化合物 （0 2） の使用量を〇. 1モル当量以上とする ことにより、 変性反応を十分に進行させることができ、 シリカの分散性を好 適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、 通常、 上記重合反応の温度と同じであり、 _ 2 0 〜 1 5 0 °〇であることが好ましく、 〇〜 1 2 0 °〇であることがより好ましく 、 2 0〜 1 0 0 °〇であることが特に好ましい。 変性反応の温度が低いと、 変 性共役ジェン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。 _方、 変性反応の温度 が高いと、 重合活性末端が失活しやすくなる。 変性反応の反応時間は、 好ま しくは 1分〜 5時間であり、 より好ましくは 2分〜 1時間である。
[0039] （水添反応）
本開示に係る水添共役ジェン系重合体は、 上記で得られた変性又は未変性 の共役ジェン系重合体を水添することにより得ることができる。 水添反応の 方法及び条件は、 所望の水添率の共役ジェン系重合体が得られるのであれば 、 いずれの方法及び条件を用いることも可能である。 それらの水添方法の例 としては、 チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使 用する方法、 鉄、 ニッケル、 コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム 等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、 ルテニウム、 ロジウム等 の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、 パラジウム、 白金、 ルテニウ ム、 コバルト、 ニッケル等の金属を、 力ーボン、 シリカ、 アルミナ等の担体 に担持した触媒を使用する方法などがある。 各種の方法の中では、 チタンの 有機金属化合物単独、 又はチタンの有機金属化合物とリチウム、 マグネシウ ム、 アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒 （特公昭 6 3— 4 8 4 1号公報、 特公平 1 —3 7 9 7 0号公報） を用い、 低圧、 低温の穏和な条 件で水添する方法は工業的に好ましく、 またブタジェンの二重結合への水添 選択性も高く本開示の目的に適している。
[0040] 変性共役ジェン系重合体の水添は、 触媒に不活性であって、 かつ共役ジェ 〇 2020/175258 17 卩（：171? 2020 /006403
ン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。 好ましい溶媒としては、 n _ペン タン、
Figure imgf000019_0001
_ヘキサン、
Figure imgf000019_0002
_オクタンのような脂肪族炭化水素、 シクロへキサ ン、 シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、 ベンゼン、 トルェンのような 芳香族炭化水素、 ジェチルェーテル、 テトラヒドロフランのようなェーテル 類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
[0041 ] 水添反応は、 一般には共役ジェン系重合体を水素又は不活性雰囲気下、 所 定の温度に保持し、 攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、 次いで水素 ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。 不活性雰囲気と は、 水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、 例えばヘリウム、 ネオ ン、 アルゴン等が挙げられる。 空気や酸素は、 触媒を酸化等して触媒の失活 を招くので好ましくない。 また、 窒素は、 水添反応時に触媒毒として作用し 、 水添活性を低下させるので好ましくない。 特に、 水添反応器内は水素ガス 単独の雰囲気であることが最も好適である。
[0042] 水添共役ジェン系重合体を得る水添反応プロセスは、 バッチプロセス、 連 続プロセス、 それらの組合せのいずれでも用いることができる。 また、 水添 触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、 単独でそのまま 反応溶液に加えてもよいし、 不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。 触 媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、 水添反応の関与体 と反応しない各種溶媒を用いることができる。 好ましくは水添反応に用いる 溶媒と同一の溶媒である。 また、 触媒の添加量は、 水添前の共役ジェン系重 合体 1 0 0 9当り〇. 0 2〜 2 0ミリモルである。
[0043] 本開示に係る水添共役ジェン系重合体は、 下記数式 （ I） ：
« = （ + （0 · 5 \ 「） ） / （ + + （〇. 5 X 0 + 3） - （ I） により特定される値《が〇. 6 0以上である。 《を〇. 6 0以上とすること により、 優れた加工性を示すゴム組成物としつつ、 耐摩耗性に優れた架橋ゴ ムを得ることができる。 この様な理由から、 《は〇. 6 5以上であることが 好ましく、 〇. 7 5以上であることがより好ましく、 〇. 8 0以上であるこ とが更に好ましく、 〇. 8 5以上であることが特に好ましい。 また、 《は、 〇 2020/175258 18 卩（：171? 2020 /006403
〇. 9 9以下であることが好ましい。
[0044] なお、 上記数式 （丨） により規定される値《は、 水添共役ジェン系重合体 の水添率に相当する。 例えば、 《が〇. 6 0の場合、 水添共役ジェン系重合 体の水添率は 6 0 %である。 水添共役ジェン系重合体中の水添率は、 水添反 応の時間等により調整することができる。 この水添率は 1 1~1 _ IV! により測 定することができる。 なお、 （八） 重合体が、 ジェン系モノマーと非共役才 レフィンとを共重合して得られる重合体である場合、 《の値は、 共重合させ るモノマー比率を変更することにより調整することができる。
[0045] 本開示に係る水添共役ジェン系重合体を得る好ましい方法は、 ブタジェン を含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、 得られた重合 体溶液をそのまま用いて変性工程を行い、 次いで水添工程に供することであ り、 工業的に有用である。 この場合、 水添共役ジェン系重合体は、 上記で得 られた溶液から溶媒を除去し、 重合体を単離して得られる。 重合体の単離は 、 例えばスチームストリツビング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥 の操作によって行うことができる。
[0046] （ ） 重合体は、 ゴム組成物を用いて得られる架橋体の低燃費性能をより 高くできる点で、 アミノ基、 窒素含有複素環基、 ホスフィノ基、 水酸基、 チ オール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる 1種以 上の官能基を有していることが好ましく、 アミノ基、 窒素含有複素環基及び ヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる 1種以上の官能基を 有していることがより好ましい。 これらの官能基は、 低燃費性能の改善効果 をより高くできる点で、 （八） 重合体の末端に導入されていることが特に好 ましい。
[0047] （ ） 重合体の重量平均分子量
Figure imgf000020_0001
は、 1 . 0 X 1 〇5〜 2 . 0 X 1 0
6である。 1\/1 が 1 . 〇 1 〇5よりも小さいと、 得られる架橋ゴムの耐摩耗 性及び低燃費性能が低下しやすく、 2 . 〇 1 〇6よりも大きいと、 加工性が 低下しやすい。 こうした観点から、 1\/1 は、 好ましくは 1 . 1 X 1 0 5以上で あり、 より好ましくは 1 . 2 X 1 〇5以上であり、 更に好ましくは 1 . 5 X 1 〇 2020/175258 19 卩（：171? 2020 /006403
〇5以上である。 また、 好ましくは 1. 5 X 1 06以下であり、 より 好ましくは 1. 0X 1 06以下である。 IV! の範囲は、 好ましくは 1. 0X 1 〇 〜 1. 5 X 1 06であり、 より好ましくは 1. 1 X 1 〇5〜 1. 5 X 1 06 であり、 更に好ましくは 1. 2X 1 05〜 1. 〇 1 〇6であり、 より更に好 ましくは 1. 5 X 1 〇5〜 1. 0 X 1 06である。 なお、 本明細書において重 量平均分子量は、 ゲルパーミェーシヨンクロマトグラフィー （〇 〇） によ り測定した、 ポリスチレン換算の値である。
[0048] ＜ハロゲン化ゴム＞
本開示のゴム組成物には、 イソオレフィンと、 共役ジェン化合物又は芳香 族ビニル化合物との共重合体をハロゲン化 （好ましくは、 塩素化又は臭素化 ） することにより得られるゴム （以下、 （巳） ハロゲン化ゴムともいう。 ） が配合される。 （巳） ハロゲン化ゴムの主骨格を構成するイソオレフィンは 、 炭素数 4〜 6であることが好ましく、 イソプチレンであることが特に好ま しい。 また、 （巳） ハロゲン化ゴムの主骨格を構成する共役ジェン化合物は 、 炭素数 4〜 6であることが好ましく、 イソプレンであることが特に好まし い。 芳香族ビニル化合物は、 芳香環が炭素数 1〜 4のアルキル基で置換され た芳香族ビニル化合物であることが好ましく、 _メチルスチレンが特に好 ましい。
[0049] （巳） ハロゲン化ゴムにおいて、 イソオレフィンに由来する構造単位の含 有割合は、 好ましくは 9〇. 〇〜 99. 9質量％であり、 共役ジェン化合物 又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、 好ましくは〇.
1〜 1 〇. 0質量％である。 （巳） ハロゲン化ゴムのハロゲン含量は、 〇.
1〜 1 〇質量％であることが好ましく、 〇. 2〜 5質量％であることがより 好ましい。
[0050] （巳） ハロゲン化ゴムは、 これらのうち、 ハロゲン化イソプチレンーイソ プレン共重合体 （以下、 ハロゲン化プチルゴムともいう。 ） 、 及びハロゲン 化イソブチレンー ーメチルスチレン共重合体の少なくとも一方であること が好ましく、 塩素化プチルゴム及び臭素化プチルゴムの少なくとも一方であ 〇 2020/175258 20 卩（：171? 2020 /006403
ることが特に好ましい。 なお、 （巳） ハロゲン化ゴムとして、 塩素化プチル ゴムや臭素化プチルゴム等のハロゲン化ゴムと共役ジェン系重合体とのグラ フト共重合体をゴム組成物に含有させてもよい。
（巳） ハロゲン化ゴムは、 ムーニー粘度
Figure imgf000022_0001
1 +8 （ 1 25°〇 が 20〜 60であることが好ましく、 30〜 60であることがより好ましい。 なお、 ムーニー粘度 IV! 1_ 1 +8 （1 25°〇） は、 」 丨 3 <_6300_ 1 : 20 01 に準拠し、 温度 1 25°〇において、 ！_形ローターの余熱時間を 1分、 口 —夕一の回転時間を 8分として測定した値である。
[0051] （巳） ハロゲン化ゴムの具体例としては、 塩素化プチルゴム （〇 丨 _ 丨 I
8） の市販品として、 」 3 社製
Figure imgf000022_0002
〇1~11_〇[¾〇巳11丁丫1_ 1 06 6等を；臭素化プチルゴム （巳 丨 丨 [¾） の市販品として、
Figure imgf000022_0003
巳 [¾ 〇 1\/1〇巳 II丁丫 !_ 2222、
Figure imgf000022_0004
2244、
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000022_0006
6 （以上、
Figure imgf000022_0007
社製） 等を；臭素化イソプチレンー ーメチルスチレン共 重合体 （巳 丨 IV! 3） として、 ェクソンモービル社製
Figure imgf000022_0008
0等を、 それぞれ挙げることができる。 なお、 （巳） ハロゲン化ゴムとして は、 これらの 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができ る。
[0052] （巳） ハロゲン化ゴムの配合割合は、 ゴム組成物に含まれるゴム成分 1 0
〇質量部に対して、 1質量部以上とすることが好ましい。 （巳） ハロゲン化 ゴムを 1質量部以上配合することにより、 当該ゴム組成物を用いて得られる 架橋ゴムにおいて、 （巳） ハロゲン化ゴムの添加によるゴム組成物の加工性 の改善効果を十分に高くでき好適である。 （巳） ハロゲン化ゴムの配合割合 は、 ゴム成分 1 00質量部に対して、 より好ましくは 3質量部以上であり、 更に好ましくは 7質量部以上である。 また、 （巳） ハロゲン化ゴムの配合割 合は、 架橋ゴムの耐摩耗性、 低燃費性及びウェッ トグリップ性が良好に維持 されるようにする観点から、 ゴム組成物に含まれるゴム成分 1 00質量部に 対して、 好ましくは 50質量部以下であり、 より好ましくは 40質量部以下 〇 2020/175258 21 卩（：171? 2020 /006403
であり、 更に好ましくは 3 0質量部以下である。 本明細書において、 ゴム組 成物に含まれる 「ゴム成分」 とは、 熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得 ることが可能な重合体をいう。 当該硬化物は、 室温において小さな力で大き な変形 （例えば、 室温で伸ばすと 2倍以上に伸びる変形） を起こし、 力を取 り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
[0053] ＜架橋剤＞
本実施形態に係る架橋ゴムは、 熱処理されてなるものである。 その熱処理 のためにゴム組成物に含有される架橋剤の種類は特に限定されない。 架橋剤 の具体例としては、 有機過酸化物、 フエノール樹脂、 硫黄、 硫黄化合物、 -キノン、 ーキノンジオキシムの誘導体、 ビスマレイミ ド化合物、 エポキ シ化合物、 シラン化合物、 アミノ樹脂、 ポリオール、 ポリアミン、 トリアジ ン化合物、 金属石鹸等を挙げることができる。 これらのうち、 有機過酸化物 、 フエノール樹脂及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも 1種であるこ とが好ましい。 架橋剤は 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0054] 有機過酸化物としては、 例えば 1 , 3 -ビス （ I -ブチルパーオキシイソ プロピル） ベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス （1: _プチルパーオ キシ） ヘキシンー 3、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス （1:—プチルパーオ キシ） ヘキセンー 3、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス （1: _プチルパーオ キシ） ヘキサン、 2 , 2’ ービス （1:—プチルパーオキシ） _ _イソプロ ピルベンゼン、 ジクミルパーオキシド、 ジ_ 1—ブチルパーオキシド、 I _ プチルパーオキシド等を挙げることができる。
[0055] フエノール樹脂としては、 例えば、 下記一般式 （8） で表される 一置換 フエノール系化合物、 〇—置換フエノール · アルデヒド縮合物、 111 _置換フ エノール · アルデヒド縮合物、 臭素化アルキルフエノール · アルデヒド縮合 物等を挙げることができる。 なかでも、 一置換フエノール系化合物が好ま しい。 〇 2020/175258 22 卩（：171? 2020 /006403
[化 8]
Figure imgf000024_0001
［0056］ 上記式 （8） 中、 Xはヒドロキシル基、 ハロゲン化アルキル基、 又はハロ ゲン原子であり、
Figure imgf000024_0002
は炭素数 1〜 1 5の飽和炭化水素基であり、 nは〇〜 1 0の整数である。 なお、 _置換フエノール系化合物は、 アルカリ触媒の存 在下における、 一置換フエノールとアルデヒド （好ましくはホルムアルデ ヒド） との縮合反応により得ることができる。
［0057］ フエノール樹脂の市販品としては、 商品名 「タツキロール 2 0 1 」 （アル キルフエノールホルムアルデヒ ド樹脂、 田岡化学工業社製） 、 商品名 「タツ キロール 2 5 0 _ 丨 」 （臭素化率 4 %の臭素化アルキルフエノールホルムア ルデヒ ド樹脂、 田岡化学工業社製） 、 商品名 「タツキロール 2 5 0 _ 丨 丨 I 」 （臭素化アルキルフエノールホルムアルデヒ ド樹脂、 田岡化学工業社製）
、 商品名 「 ［¾ - 4 5 0 7」 （群栄化学工業社製） 、 商品名 「3丁 1 3 7乂 」 （口ーム&ハース社製） 、 商品名 「スミライ トレジン ［¾ - 2 2 1 9 3」 （住友デュレズ社製） 、 商品名 「タマノル 5 3 1 」 （荒川化学工業社製） 、 商品名 「 3 1 0 5 9」 、 商品名 「 3 1 0 4 5」 、 商品名 「 3 1 0 5 5 」 、 商品名 「3 1 0 5 6」 （以上、 スケネクタディ社製） 、 商品名 「〇［¾ 1\/1 - 0 8 0 3」 （昭和ユニオン合成社製） を挙げることができる。 これらの 中でも、 「タツキロール 2 0 1」 が好ましく使用される。
［0058］ 架橋剤の使用量は、 架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含まれるゴム 成分の合計 1 〇〇質量部に対して、 〇. 0 1〜 2 0質量部とすることが好ま しく、 〇. 1〜 1 5質量部とすることがより好ましく、 1〜 1 0質量部とす ることが更に好ましい。
［0059］ 架橋剤として有機過酸化物を使用する場合において、 有機過酸化物の使用 量は、 架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含まれるゴム成分の合計 1 0 〇質量部に対して、 〇. 0 5〜 1 0質量部とすることが好ましく、 0 . 1〜 〇 2020/175258 23 卩（：171? 2020 /006403
5質量部とすることがより好ましい。 有機過酸化物の使用量が 1 0質量部を 超えると、 架橋度が過度に高くなり、 成形加工性が低下し、 得られる架橋ゴ ムの機械的物性が低下する傾向にある。 一方、 有機過酸化物の使用量が〇.
0 5質量部未満であると、 架橋度が不足し、 得られる架橋ゴムのゴム弾性及 び機械的強度が低下する傾向にある。
[0060] また、 架橋剤としてフエノール樹脂を使用する場合において、 フエノール 樹脂の使用量は、 架橋ゴムを製造するためのゴム組成物に含まれるゴム成分 の合計 1 〇〇質量部に対して、 〇. 2〜 1 0質量部とすることが好ましく、 〇. 5〜 5質量部とすることがより好ましい。 フエノール樹脂の使用量が 1 0質量部超であると、 成形加工性が低下する傾向にある。 一方、 フエノール 樹脂の使用量が〇. 2未満であると、 架橋度が不足し、 得られる架橋ゴムの ゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
架橋剤として硫黄を使用する場合において、 硫黄の使用量は、 架橋ゴムを 製造するためのゴム組成物に含まれるゴム成分の合計 1 0〇質量部に対して 、 〇. 1〜 5質量部とすることが好ましく、 〇. 5〜 3質量部とすることが より好ましい。
[0061 ] 架橋剤とともに、 架橋助剤及び架橋促進剤の少なくともいずれかを用いる と、 架橋反応を穏やかに行うことができ、 均一な架橋を形成することができ るため好ましい。 架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、 架橋助剤と して、 硫黄、 硫黄化合物 （粉末硫黄、 コロィ ド硫黄、 沈降硫黄、 不溶性硫黄 、 表面処理硫黄、 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ ド等） 、 オキシ ム化合物 （ _キノンオキシム、 ， ’ ージベンゾイルキノンオキシム等 ） 、 多官能性モノマー類 （エチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 ジ エチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 トリエチレングリコールジ （ メタ） アクリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 トリメチロールプロパン トリ （メタ） アクリレート、 ジアリルフタレート、 テトラアリルオキシエタ ン、 トリアリルシアヌレート、 ！\1 , !\1’ 一 01—フエニレンビスマレイミ ド、 〇 2020/175258 24 卩（：171? 2020 /006403
1\1 , 1\1’ 一トルイレンビスマレイミ ド、 無水マレイン酸、 ジビニルベンゼン 、 ジ （メタ） アクリル酸亜鉛等） 等を用いることが好ましい。 なかでも、 , ’ ージベンゾイルキノンオキシム、 1\1 , 1\1’ _〇1 _フエニレンビスマレ イミ ド、 ジビニルベンゼンが好ましい。 これらを 1種単独で又は 2種以上を 組み合わせて用いることができる。 なお、 1\1 , 1\1， 一01 -フエニレンビスマ レイミ ドは、 架橋剤としての作用を示すものであるため、 架橋剤として単独 で使用することもできる。
［0062］ 架橋剤として有機過酸化物を使用する場合における、 架橋助剤の使用量は 、 混合物に含まれるゴム成分の合計 1 〇〇質量部に対して、 1 〇質量部以下 とすることが好ましく、 〇. 2〜 5質量部とすることが更に好ましい。 架橋 助剤の使用量が 1 〇質量部超であると、 架橋度が過度に高くなり、 成形加工 性が低下し、 得られる架橋ゴムの機械的物性が低下する傾向にある。
［0063］ 架橋剤としてフエノール樹脂を用いる場合には、 架橋促進剤として、 金属 ハロゲン化物 （塩化第ースズ、 塩化第二鉄等） 、 有機ハロゲン化物 （塩素化 ポリプロピレン、 臭化プチルゴム、 クロロプレンゴム等） 等を用いると、 架 橋速度を調節することができるために好ましい。 また、 架橋促進剤の他に、 酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を使用することが更に望 ましい。
［0064］ 本開示に係るゴム組成物には、 ゴム成分として （ ） 重合体及び （巳） ハ ロゲン化ゴムに加えて、 本開示の効果を損なわない範囲において、 （八） 重 合体及び （巳） ハロゲン化ゴムとは異なるゴム成分 （以下、 他のゴム成分と もいう。 ） が配合されてもよい。 かかる他のゴム成分の種類は、 特に限定さ れないが、 ブタジエンゴム （巳［¾。 例えば、 シスー 1 , 4結合 9 0 %以上の ハイシス巳［¾、 シンジオタクチックー 1 , 2 -ポリブタジエン （3 巳） 含 有巳 など） 、 スチレンブタジエンゴム （3巳［¾） 、 天然ゴム （ ［¾） 、 イ ソプレンゴム （丨 ［¾） 、 スチレンイソプレン共重合体ゴム、 ブタジエンイソ プレン共重合体ゴム等が挙げられ、 より好ましくは
Figure imgf000026_0001
巳［¾及び3巳［¾よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種である。 他のゴム成分の配合割合は、 〇 2020/175258 25 卩（：171? 2020 /006403
ゴム組成物に含まれるゴム成分 （ （ ） 重合体、 （巳） ハロゲン化ゴム及び 他のゴム成分） の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 5 0質量部以下 であり、 より好ましくは 3 0質量部以下である。
[0065] また、 本開示に係るゴム組成物には、 ゴム成分と共に樹脂成分が配合され てもよい。 樹脂成分の種類としては特に限定されないが、 例えばポリエチレ ン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂等が挙げられる。 樹脂成分の 配合割合は、 ゴム組成物に含まれるゴム成分の全体量 1 〇〇質量部に対して 、 好ましくは 1〜 5 0質量部、 より好ましくは 5〜 4 0質量部である。
[0066] 本開示に係るゴム組成物において、 フイラーとして、 力ーボンブラック、 シリカ、 クレー、 炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤を用いることが できる。 好ましくは、 力ーボンブラック、 シリカ、 又は、 力ーボンブラック とシリカの併用である。 シリカは静動比の点から好ましく、 力ーボンブラッ クはゴム組成物及び架橋ゴムの強度の点から好ましい。 シリカとしては、 例 えば湿式シリカ （含水ケイ酸） 、 乾式シリカ （無水ケイ酸） 、 コロイダルシ リカ等が挙げられ、 中でも湿式シリカが好ましい。 力ーボンブラックとして は、 例えばファーネスブラック、 アセチレンブラック、 サーマルブラック、 チヤンネルブラック、 グラファイ ト等が挙げられ、 中でもファーネスブラッ クが好ましい。
フイラーの配合量は、 使用目的に応じて適宜決定すればよいが、 例えば、 ゴム組成物に配合されるゴム成分 1 〇〇質量部に対し、 5〜 1 5 0質量部で ある。 ゴム組成物中におけるシリカ及び力ーボンブラックの合計量は、 ゴム 組成物に含まれるゴム成分の全体量 1 〇〇質量部に対して、 好ましくは 2 0 〜 1 3 0質量部、 より好ましくは 2 5〜 1 1 0質量部である。
[0067] 本開示に係るゴム組成物には、 上記した成分の他に、 例えばタイヤ用、 ホ —ス用、 防振用、 ベルト用等の各種用途の架橋ゴムを得るためのゴム組成物 において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。 当該添加剤 としては、 例えば老化防止剤、 亜鉛華、 ステアリン酸、 軟化剤、 硫黄、 加硫 促進剤などが挙げられる。 それらの配合割合は、 本開示の効果を損なわない 〇 2020/175258 26 卩（：171? 2020 /006403
範囲において、 添加剤の種類に応じて適宜選択することができる。
[0068] 《架橋体及びタイヤ》
＜架橋工程＞
本開示に係るゴム組成物をゴム成形品とする場合、 通常、 ゴム組成物を所 定形状に成形した後、 架橋処理を行う。 ゴム成形品の製造は、 常法に従い行 うことができる。 例えばタイヤの製造は、 上記ゴム組成物を、 口ールやミキ サー等の混合機で混合し、 所定の形状に成形にしたものを、 常法に従い外側 に配して加硫成形することにより、 トレッ ド及びサイ ドウォールの一方又は 両方が形成され、 空気入りタイヤが得られる。 なお、 ゴム成形品を得る際、 架橋剤、 架橋助剤としては、 上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることができ る。
[0069] 以上よりなる架橋ゴムは、 良好な耐摩耗性、 低燃費性及びウェッ トグリッ プ性を示しながら、 加工性に優れているため、 各種ゴム成型品に適用するこ とができる。 具体的には、 タイヤのトレッ ド、 サイ ドウォール用の材料；産 業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、 口ール、 ラジェータホ —ス、 ェアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；パッキン、 ガスケ ッ ト、 ウェザーストリップ、 〇ーリング、 オイルシール等のシール類；動力 伝達用べルトなどのべルト類； ライニング、 ダストブーツ、 等の材料として 用いることができる。 これらの中でも、 タイヤ用部材、 防振用部材及びべル 卜用部材として好適に用いることができ、 特にタイヤ用部材として好適に用 いることができる。
実施例
[0070] 以下、 本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、 本開示はこれらの 実施例に限定されるものではない。 なお、 実施例、 比較例中の 「部」 及び 「 %」 は、 特に断らない限り質量基準である。 各種物性値の測定方法を以下に 示す。
[0071 ] [結合スチレン含量 （％） ] : 5 0 O M H 2の1！·! - 1\/| [¾によって求めた。
[ 1 , 2—ビニル含量 （％） ] : 5 0 O M H 2の1！·!— 1\/| [¾によって求めた 〇 2020/175258 27 卩（：171? 2020 /006403
［変性前分子量］ :ゲルパーミェーションクロマトグラフィ _ （◦ 〇） （ 1~11_〇一81 20〇 〇 （商品名 （東ソー社製） ） ） を使用して得られた◦ 〇曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、 ポリスチレン換算で 求めた。
（◦ （3の条件）
カラム；商品名 「〇1\/11~1乂1_」 （東ソー社製） 2本
カラム温度； 40°〇
移動相；テトラヒドロフラン
流速； 1. 001 I /分
サンプル濃度；
Figure imgf000029_0001
［ムーニー粘度］ : 」 1 3
Figure imgf000029_0002
6300 - 1 : 201 3に準拠し、 ！_口一夕 一を使用して、 予熱 1分、 ローター作動時間 4分、 温度 1 00°◦の条件で求 めた。
［水添率 （％） ］ 及び ［«］ : 5001^（·! 2の11~1_ 1\/|［¾によって求めた。 ［0072］ ＜高飽和ジェン系重合体の製造＞
á水添触媒の製造 ñ
〔製造例 1 :触媒 の合成〕
撹拌機、 滴下漏斗を備えた 1 !_容量の三つロフラスコを乾燥窒素で置換し 、 無水テトラヒドロフラン 200
Figure imgf000029_0003
I及びテトラヒドロフルフリルアルコー ル〇. 2モルを加えた。 その後、
Figure imgf000029_0004
_ブチルリチウム/シクロヘキサン溶液 （〇. 2モル） を三つロフラスコ中に 1 5°〇にて滴下して反応を行い、 テト ラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、 撹拌機、 滴下漏斗を備えた 1 !_容量の三つロフラスコを乾燥窒素で 置換し、 ビス （7? 5—シクロペンタジェニル） チタニウムジクロライ ド 49 . 89 （〇. 2モル） 及び無水テトラヒドロフラン 25〇 丨 を加えた。 そ して、 上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテ トラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約 1時間で滴下した。 約 2時間後、 〇 2020/175258 28 卩（：171? 2020 /006403
赤褐色液を濾過し、 不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
その後、 ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより 、 触媒八 ［ビス （7? 5 -シクロペンタジェニル） チタニウム （テトラヒドロ フルフリルオキシ） クロライ ド］ （ 「 ［クロロビス （2, 4—シクロペンタ ジェニル） チタン （丨 V） テトラヒドロフルフリルアルコキシド］ 」 ともい う。 ） を得た。 なお、 収率は 95%であった。
［0073］ á水添共役ジェン系重合体の製造 ñ
〔製造例 2 :水添共役ジェン系ゴム の合成〕
窒素置換された内容積 1 〇リッ トルの才一トクレープ反応器に、 シクロへ キサン 50009、 テトラヒドロフラン 5〇. 〇 9、 スチレン 3009、 1 , 3—ブタジェン 6809を仕込んだ。 反応器内容物の温度を 1 0°〇に調整 した後、 门 _ブチルリチウム （1 1.
Figure imgf000030_0001
を含むシクロヘキサン 溶液を添加して重合を開始した。 重合は断熱条件で実施し、 最高温度は 85 °〇に達した。
重合転化率が 99%に達した時点で、 ブタジェン 209を追加し、 更に 5 分重合させ、 重合体を含む反応液を得た。 得られた反応液に 1^, 1\1_ビス （ トリメチルシリル） アミノプロピルメチルジェトキシシラン 8. 59を加え 、 30分間反応させた。
次いで、 反応液を 80°〇以上にして系内に水素を導入した後、 上記触媒八 〇. 329 % テトラクロロシラン〇. 399を加え、 水素圧 1.
Figure imgf000030_0002
保つようにして 1時間反応させた。 反応後、 反応液を常温、 常圧に戻して反 応容器より抜き出し、 重合体溶液を得た。
次いで、 !!調整剤であるアンモニアにより 1~18. 5 （ガラス電極法に よる、 80°〇における 1~1） に調整した水溶液 （温度： 80°〇 を脱溶媒槽 に入れ、 更に上記重合体溶液を加え （重合体溶液 1 〇〇質量部に対して、 上 記水溶液 200質量部の割合） 、 脱溶媒槽の液相の温度： 95°◦で、 2時間 スチームストリッピング （スチーム温度： 1 90°〇 により脱溶媒を行い、 1 1 0°〇に調温された熱口ールにより乾燥を行うことで、 水添共役ジェン系 〇 2020/175258 29 卩（：171? 2020 /006403
ゴム八を得た。 得られた水添共役ジェン系ゴム八の性質を下記表 1 に示す。
[0074] ＜共役ジェン系重合体の製造＞
〔製造例 3 :共役ジェン系ゴム 3の合成〕
窒素置換された内容積 5リツ トルの才ートクレーブ反応器に、 シクロヘキ サン 27509、 テトラヒドロフラン 25. 〇 9、 スチレン 1 509、 1 ,
3—ブタジェン 3409を仕込んだ。 反応器内容物の温度を 1 0°〇に調整し た後、 门ーブチルリチウム （5. 8
Figure imgf000031_0001
丨） を含むシクロヘキサン溶液 を添加して重合を開始した。 重合は断熱条件で実施し、 最高温度は 85°〇に 達した。
重合転化率が 99%に達した時点で、 ブタジェン 1 09を追加し、 更に 5 分重合させ、 重合体を含む反応液を得た。 得られた反応液に 1^, 1\1_ビス （ トリメチルシリル） アミノプロピルメチルジェトキシシラン 4. 259を加 え、 30分間反応させた。 得られた重合体溶液に 2,
Figure imgf000031_0002
チルー _クレゾール 2. 09を添加した。 次いで、 水酸化ナトリウムで ^| = 9に調整した熱水を用いてスチームストリツビングを行うことにより脱 溶媒を行い、 1 1 〇°〇に調温された熱口ールによりゴムを乾燥し、 共役ジェ ン系ゴム 3を得た。 得られた共役ジェン系ゴム 3の性質を下記表 1 に示す。
[0075] [表 1]
Figure imgf000031_0003
[0076] ＜ゴム組成物の製造及び特性評価＞
[実施例·!〜 4及び比較例 1〜 3 ]
温度制御装置を付属したプラストミル （内容量 250〇〇） を使用し、 一 段目の混練として、 充填率 72%、 回転数 60 「 の条件で、 下記表 2の 配合処方により、 水添共役ジェン系ゴム A、 共役ジェン系ゴム S、 天然ゴム 、 ハロゲン化ゴム、 シリカ、 力ーボンブラック、 TDAEプロセス油、 シラ ンカップリング剤、 ステアリン酸、 老化防止剤、 酸化亜鉛を混練した。 次い で、 二段目の混練として、 上記で得た配合物を室温まで冷却後、 硫黄及び加 硫促進剤を加えて混練した。 これを成型し、 1 60°Cで所定時間、 加硫プレ スにて加硫した。 加硫前のゴム組成物又は加硫ゴムを用い、 以下の (1 ) 〜
(4) の特性評価を実施した。
[0077] ( 1 ) ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、 J I S K6
300— 1 : 201 3に準拠し、 L口ーターを使用して、 予熱 1分、 口ータ —作動時間 4分、 温度 1 00°Cの条件で測定した。 数値が小さいほど、 ゴム 組成物の加工性が良好である。
(2) 耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、 D I N摩耗試験機 (東洋精機 社製) を使用し、 J I S K 6264-2 : 2005に準拠し、 荷重 1 0 Nで 25 °Cにて測定した。 比較例 1 を 1 00とした指数で表示し、 数値が大 きいほど耐摩耗性が良好である。
(3) ウェッ トグリップ性 (0°Ct a n S) :加硫ゴムを測定用試料として 、 AR ES-RDA (T A I n s t r u me n t s社製) を使用し、 剪断 歪 0. 1 4%、 角速度 1 00ラジアン毎秒、 〇°Cの条件で、 損失係数 (t a n 8 (0°C) ) を測定した。 比較例 1 を 1 00とした指数で示し、 数値が大 きいほどウェッ トグリップ性が良好であることを示す。
(4) 低燃費性 (50°Ct a n S) :加硫ゴムを測定用試料として、 AR E S-RDA (TA I n s t r u me n t s社製) を使用し、 剪断歪 0. 7 %、 角速度 1 〇〇ラジアン毎秒、 50°Cの条件で、 損失係数 (t a n S (5 〇°C) ) を測定した。 比較例 1 を 1 00とした指数で示し、 数値が大きいほ どェネルギーロスが小さく、 低ヒステリシスロス特性が良好であることを示 す。
実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3の特性評価の結果を下記表 2に示す。
[0078] 〇 2020/175258 31 卩（：171? 2020 /006403
[表 2]
Figure imgf000033_0004
［0079］ 表 2中、 使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
Figure imgf000033_0001
水添共役ジェン系ゴム八
共役ジェン系ゴム 3
Figure imgf000033_0002
臭素化プチルゴム： 」 3 社製 巳［¾〇1\/1〇巳11丁丫1_ 2222
塩素化プチルゴム： 」 3 社製 〇1~11_〇［¾〇巳11丁丫1_ 1 066 シリカ ：東ソー シリカ社製 ニプシル八〇
力ーボンブラック ：三菱ケミカル社製 ダイアブラック 339
シランカップリング剤：ェボニック社製 3 1 69
丁〇八巳プロセス油
Figure imgf000033_0003
\ZVasag 八〇社製 \/ \ V a t & 〇 5
00
老化防止剤：大内新興化学工業社製 ノクラック 81 〇 八
加硫促進剤〇 ：大内新興化学工業社製 ノクセラー〇 〇 2020/175258 32 卩（：171? 2020 /006403
加硫促進剤口 ：大内新興化学工業社製 ノクセラ
Figure imgf000034_0001
表 2中、 「一」 は、 該当する欄の化合物を使用しなかったことを表す。
[0080] 表 2に示すように、 高飽和ジェン系重合体を含み、 ハロゲン化ゴムを含ま ないゴム組成物 （比較例 1） は、 ゴム組成物のムーニー粘度の値が最も高く 、 ゴム組成物の加工性が十分でなかった。 これに対し、 高飽和ジェン系重合 体とハロゲン化ゴムとを含有するゴム組成物 （実施例 1〜 4） は、 比較例 1 と対比すると、 加硫ゴムの耐摩耗性、 ウェッ トグリップ特性及び低燃費性を 維持しながらゴム組成物の加工性を改善できた。
一方、 ハロゲン化ゴムに代えて 3巳 を配合した比較例 2では、 加硫ゴム の耐摩耗性が大きく低下した。 また、 ハロゲン化ゴムに代えて を配合し た比較例 3では、 加硫ゴムの耐摩耗性、 ウェッ トグリップ性及び低燃費性が 大きく低下した。
以上のことから、 高飽和ジェン系重合体とハロゲン化ゴムとを含有する本 開示のゴム組成物によれば、 架橋ゴムとした場合の耐摩耗性、 ウェッ トグリ ップ性及び低燃費性を良好に維持しながら、 加工性に優れたゴム組成物を得 ることができることが分かった。

Claims

〇 2020/175258 33 卩(：171? 2020 /006403 請求の範囲 [請求項 1] （八） 下記式 （1） で表される構造単位、 下記式 （2） で表される 構造単位、 下記式 （3） で表される構造単位、 及び下記式 （4） で表 される構造単位の重合体中の構成比 （モル比） をそれぞれ 、 、 「 、 としたとき、 下記数式 （丨） で表される値《が〇. 60以上であ り、 ゲルパーミェーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレ ン換算の重量平均分子量 が、 1. 0X 1 05〜 2. 0X 1 0 6であり、 炭素一炭素不飽和結合を有する重合体と、 （巳） イソオレフィンと、 共役ジェン化合物又は芳香族ビニル化合 物との共重合体のハロゲン化物であるハロゲン化ゴムと、 を含有する、 ゴム組成物。 «= （ + （ 0. 5 X 0 ） / （ + + （〇. 5 X 0 + 3） ⑴
[化 1]
Figure imgf000035_0002
[請求項 2] 前記 （ ） 重合体は、 アミノ基、 窒素含有複素環基、 ホスフィノ基 、 水酸基、 チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群 から選ばれる一種以上の官能基を有する、 請求項 1 に記載のゴム組成 物。
[請求項 3] 前記 （八） 重合体は、 下記式 （9） で表される化合物、 下記式 （1
0） で表される化合物、 下記式 （1 1） で表される化合物、 及び下記 式 （1 2） で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一 種に由来する部分構造を有する、 請求項 1又は 2に記載のゴム組成物 34 卩(：171? 2020 /006403
[化 2]
Figure imgf000036_0001
（式 （9） 中、 八1は、 窒素、 リン、 酸素、 硫黄及びケイ素からなる 群より選択される少なくとも一種の原子を有し、 かつ 5に対して窒 素原子、 リン原子、 酸素原子、 硫黄原子、 ケイ素原子、 若しくはカル ボニル基に含まれる炭素原子で結合する 1価の官能基であるか、 又は （チオ） エポキシ基である。
Figure imgf000036_0002
及び はヒ ドロカルビル基であり 、
Figure imgf000036_0003
ドロカルビレン基であり、 「は〇〜 2の整数である。 ただ し、
Figure imgf000036_0004
が複数存在する場合、 複数の 3は同一の基又は異なる基で 合、 複数の 4は同一の基又は異なる基
Figure imgf000036_0006
Figure imgf000036_0005
（式 （ 1 0） 中、 八2は窒素、 リン、 酸素、 硫黄及びケイ素からなる 群より選択される少なくとも一種の原子を有し、 活性水素を有さず、 かつ
Figure imgf000036_0007
9に対して窒素原子、 リン原子、 酸素原子、 硫黄原子若しくは ケイ素原子で結合する 1価の官能基であるか、 又は炭素数 1 〜 2 0の ヒ ドロカルビル基である。
Figure imgf000036_0008
及び は、 それぞれ独立してヒ ドロ カルビル基であり、
Figure imgf000036_0009
はヒ ドロカルビレン基であり、
Figure imgf000036_0010
は単結合 又はヒ ドロカルビレン基であり、
Figure imgf000036_0012
は 0又は 1 である。 ただし、
Figure imgf000036_0011
が複数存在する場合、 複数の 7は同一の基又は異なる基である。 ） 35 2020 /006403
[化 4]
Figure imgf000037_0005
（式 （1 1） 中、 八 3は、 イミノ基、 アミ ド基、 （チオ） カルボニル 基、 （チオ） カルボニルオキシ基、 スルフイ ド基、 若しくはポリスル フイ ド基で！- 2と結合する 1価の基であるか、 又は、 保護された 1級 アミノ基、 保護された 2級アミノ基、 3級アミノ基、 二トリル基、 ピ リジル基、 （チオ） エポキシ基、 （チオ） イソシアネート基、 （チオ ） ホルミル基、 （チオ） カルボン酸エステル基、 （チオ） カルボン酸 エステル基の金属塩、 _〇〇乂1 （X 1はハロゲン原子） 、 イミダゾ リル基、 若しくは下記式 （1 1 3） で表される基である。 ！_ 2及び !_
3はそれぞれ独立に、 単結合又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビレン
Figure imgf000037_0001
の各記号につき、 同 _の記号が式中に複数個存在する場合、 その記号 が表す基は、 互いに同一の基又は異なる基である。 が式中に複数個 存在する場合、 複数の は、 同一の数及び異なる数である。 ）
[化 5]
Figure imgf000037_0002
（式 （1 1 3） 中、 ！_ 4は、 単結合又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカル ビレン基であり、
Figure imgf000037_0003
ドロカルビル基 である。 丨 は〇〜 3の整数である。 「*」 は！- 2と結合する部位を示 す。 8 ^、
Figure imgf000037_0004
その記号が表す基は、 互い に同一の基又は異なる基である。 式中の複数の丨 は、 同一の数及び異 なる数である。 ） 〇 2020/175258 36 2020 /006403
[化 6]
Figure imgf000038_0001
（式 （1 2） 中、 八4はイミノ基、 アミ ド基、 （チオ） カルボニル基 又は （チオ） カルボニルオキシ基であり、 1は窒素原子を含む又は 含まない炭素数 1〜 2 0の I価の基であり、 ！_ 5は単結合又は炭素数 1〜 2 0のヒドロカルビレン基であり、 ！_ 6は炭素数 1〜 2 0のヒド ロカルビレン基であり、
Figure imgf000038_0002
ビル基である。 IIは 0又は 1であり、 Iは 2又は 3である。 ［¾ 1 4、 1_ 5、 1_ 6及び 4の各記号につき、 その記号が表す基は、 互いに同一 の基又は異なる基である。 式中の複数の IIは、 同一の数及び異なる数 である。 ）
［請求項 4］ 更に架橋剤を含有する、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載のゴム 組成物。
［請求項 5］ 請求項 1〜 4のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて得られる 架橋体。
［請求項 6］ 請求項 5の架橋体により トレツ ド及びサイ ドウオールの一方又は両 方が形成されたタイヤ。
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