WO2020175064A1 - 二軸配向ポリエステルフィルム、及び、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム、及び、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2020175064A1
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biaxially oriented
polyester film
oriented polyester
film
resin
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昇 玉利
考道 後藤
雅幸 春田
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polyester film and a method for producing a biaxially oriented polyester film.
  • Polyethylene terephthalate (hereinafter, referred to as “polyethylene terephthalate” is abbreviated as “Mita”)
  • Polyethylene terephthalate (hereinafter, abbreviated as “polyethylene terephthalate” is abbreviated as “Mita”) resin.
  • Applications are also being considered in the fields of films, vacuum insulation materials, drawing films, and film for can inner bags.
  • Patent Document 1 For example, in Patent Document 1, 40 to 80% by weight of Mingo resin is used with respect to Mingo resin, and tensile elastic moduli in the longitudinal direction and the width direction are set to 2.3 to 3.503. It is disclosed that it can be suitably used as a polyester film for an inner bag of a can.
  • Patent Document 2 four directions (0° (longitudinal direction), 45°, 90° (width direction)
  • a biaxially stretched film made of Mingko resin, which has a ratio of the maximum value to the minimum value of 1.12 or less, of the tensile rupture strength of ° ) is disclosed. Further, using the biaxially stretched film as a base layer, the packaging material comprising a structure composed of the substrate layer _ gas barrier layer _ sealant layer from the outside is disclosed.
  • Patent Document 3 a Mihinoto resin 6 0 wt% or more, the longitudinal direction and the width direction of the yield stress 7 0 IV!? 3 or more, the breaking strength of 1 6 0 IV!? 3 or more, break It is disclosed that when the elongation is 100% or more, it can be suitably used for nylon film and other flexible film applications.
  • Patent Document 1 Patent No. 6 1 9 5 7 6 5
  • Patent Document 2 Patent No. 6 3 4 7 4 9 9 Publication
  • Patent Document 3 Patent No. 5 9 9 4 8 6 4 Publication
  • the end portion of the film obtained by casting tends to be thicker than the center portion for manufacturing reasons. Therefore, crystallization becomes more remarkable at the edges of the film obtained by casting.
  • an object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film having good bag breaking resistance and excellent film-forming property.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a biaxially oriented polyester film capable of obtaining the biaxially oriented polyester film. ⁇ 02020/175064 3 ⁇ (: 171?2020/004362
  • the present inventors have earnestly studied a biaxially oriented polyester film. As a result, they have found that a biaxially oriented polyester film having good bag-breaking resistance and excellent film-forming property can be obtained by adopting the following constitution, and completed the present invention.
  • the puncture strength of the biaxially oriented polyester film measured by the puncture test according to 1 3-7 1 7 0 7 is 0.501 ⁇ 1/1 or more.
  • the intrinsic viscosity of the biaxially oriented polyester film is 0.7 ⁇ / 9 or more.
  • the puncture strength is 0.501 ⁇ 1/1/ or more, the bag puncture resistance can be improved.
  • the density is 1.4 Since it is below, crystallization at the edge is suppressed. As a result, it is possible to suppress excessive stress at the end portion in the stretching step when producing the biaxially oriented polyester film, and it is possible to improve the film forming property.
  • the yield stress at the ends can be prevented from becoming too high. As a result, it can be made difficult to break in the stretching process.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is assumed to be a film after production (after casting and stretching treatment), that is, a film not subjected to slit treatment (film in a mill roll state). ing.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention contains a polyester resin composition containing 75 to 100% by mass of a polybutylene terephthalate resin (8), and as long as the above requirements (1) to (3) are satisfied,
  • the form of the film is not particularly limited, and includes, for example, a film made into a small film by slitting or the like, and a film of a single sheet.
  • the polyester resin composition contains a polyester resin (Mitsumi) other than the polyethylene terephthalate resin (8).
  • the polyester resin composition contains a polyester resin (Mitsumi) other than the polypropylene terephthalate resin (8), the film formability during biaxial stretching and the mechanical properties of the obtained film can be adjusted.
  • the absorption intensity 8 is the absorption derived from the methylene group of the ⁇ type crystal of Mending, the absorption intensity is the absorption derived from the carbon bond of the benzene ring, and the absorption intensity ratio 8/Mis is The orientation coefficient is shown. The smaller the orientation coefficient is, the lower the crystallinity is. The higher the orientation coefficient is, the higher the crystallinity is.
  • the plane orientation degree is 0.145 or more, the plane orientation is suitably high, the puncture strength is sufficient, and the bag breaking resistance is excellent.
  • a process step of blowing air to the unstretched sheet on the cooling port the process step, when the total width of the unstretched sheet is 100%, the temperature of the wind blown to the center is X, When the temperature blown to both ends is assumed to be less than 1, X is 15 ° or less, and the temperature is lower than X, and the end is at least 1 from the edge. It is characterized by including the area within 0%.
  • the unstretched sheet on the cooling port is blown with a wind of not more than 15°, and the unstretched sheet has a mound surface (a surface opposite to the surface in contact with the cooling port). ) Is rapidly cooled, the crystallinity can be reduced and the film-forming property can be improved. In addition, the thickness of the end portion of the unstretched sheet is often thicker than that of the central portion. Then, by quenching the edge (at least the area within 10% from the edge) more strongly than the center, crystallization of the edge is suppressed to the center and the film forming property is improved. You can
  • the temperature is 10 ° or less.
  • the crystallinity of the edge of the unstretched sheet at the edge of the facet does not necessarily become high, and the film formability becomes better.
  • the present invention it is possible to provide a biaxially oriented polyester film having good bag-breaking resistance and excellent film-forming properties.
  • the biaxially oriented poly ⁇ 02020/175064 6 ⁇ (: 171-12020/004362
  • Fig. 1 is a schematic front view for explaining a method of blowing cooling air from a multi-duct onto a mound surface of an unstretched sheet on a cooling port.
  • Fig. 2 is a side view of Fig. 1.
  • FIG. 3 is a bottom view showing an example of a multi-duct.
  • a biaxially oriented polyester film which satisfies the following requirements (1) to (3).
  • the puncture strength of the biaxially oriented polyester film measured by the puncture test according to 1 3-7 1 7 0 7 is 0.501 ⁇ 1/1 or more.
  • the intrinsic viscosity of the biaxially oriented polyester film is 0.7 ⁇ / 9 or more.
  • the polyester resin composition has a minor resin () as a main constituent, and the content of the minor resin (8) in the polyester resin composition is 75% by mass or more. It is preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. When the content is 75% by mass or more, the puncture strength can be made sufficient and the bag puncture resistance can be improved.
  • Mingpo resin (8) which is used as the main component, is a dicarboxylic acid component. ⁇ 02020/175064 7 ⁇ (: 171-12020/004362
  • the content of terephthalic acid is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • 1,4-butanediol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of Mihinoto resin (eight) is preferably ⁇ . 8 0 ⁇ / 9, more preferably ⁇ . 9 5 ⁇ / 9, more preferably 1. 0 I / 9 Is.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the Mouto resin () is preferably 1.3 ⁇ / 9 . 1 With ⁇ / 9 or less, to suppress a high stress during film stretching Risugiru, the film-forming property can be improved. Furthermore, when using Mending resin with a high intrinsic viscosity, the melting temperature of the resin increases, so it is necessary to raise the extrusion temperature.However, the Mending resin with an intrinsic viscosity of 1.3 I/9 or less ( By using (8), it is not necessary to perform high temperature extrusion, and the generation of decomposition products can be suppressed.
  • the polyester resin composition contains a polyester resin (M) other than the Ming resin (8) for the purpose of adjusting film-forming properties during biaxial stretching and mechanical properties of the obtained film. Is preferred.
  • polyester resin examples include polyester, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polypropylene terephthalate and the like, or isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the resin mainly composed of mitoba has a high melting point, is excellent in heat resistance, has good compatibility with mitoba resin and is excellent in transparency. Therefore, mitoba resin or copolymerized mitoba resin is preferable, Mingko resin is particularly preferable.
  • the addition amount of the polyester resin (Mitsumi) is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass with respect to the entire polyester resin composition. % Or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the amount of the polyester resin (Mitsumi) added is 25% by mass or less, the puncture strength can be further increased and the bag breaking resistance is excellent. In addition, the transparency can be kept high.
  • the amount of the polyester resin (Mitsumi) added may be 0% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more based on the whole polyester resin composition.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the polyester resin (Mitsumi) is preferably 0.5 I/
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the polyester resin (Mitsumi) is preferably 1.3 ⁇ / 9 .
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin (Mitsumi) is the above value. ⁇ 02020/175064 9 ⁇ (: 171-12020/004362
  • the biaxially oriented polyester film contains, in addition to the polyester resin composition, a conventionally known additive, for example, a lubricant, a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber and the like. It may be contained.
  • a conventionally known additive for example, a lubricant, a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber and the like. It may be contained.
  • the content of the polyester resin composition is preferably 99.5% by mass or more, and more preferably 99.6% by mass or more. , 99.7 mass% or more is more preferable.
  • the content of the polyester resin composition is preferably 100% by mass or less, when the total amount of the biaxially oriented polyester film is 100% by mass, and 99.
  • the lubricant is one that can adjust the dynamic friction coefficient of the film, and examples thereof include inorganic lubricants such as silica, calcium carbonate, and alumina, and organic lubricants. Silica and calcium carbonate are more preferable, and silica is particularly preferable because it reduces haze. By these, transparency and slipperiness can be exhibited.
  • the lower limit of the content of the lubricant in the biaxially oriented polyester film is preferably 100 mass, and more preferably 800 mass 111. When the amount is 100 mass or more, the slipperiness can be improved.
  • the upper limit of the lubricant content is preferably 2000 mass 111, more preferably 100 mass, and particularly preferably 180 mass 111. By setting the amount to be 200 mass% or less, transparency can be maintained.
  • the biaxially oriented polyester film satisfies the following requirement (1).
  • the puncture strength is preferably ⁇ .551 ⁇ 1/ or more, and more preferably ⁇ .601 ⁇ 1/ or more. Since the puncture strength is at least .501 ⁇ 1/, the bag puncture resistance can be improved.
  • the puncture strength is preferably ⁇ .901 ⁇ 1/ or less, more preferably ⁇ .851 ⁇ 1/ or less, and further preferably ⁇ .801 ⁇ 1/ or less. ⁇ If it is less than 91/1/, the heat shrinkage rate is suppressed and the thermal stability is superior.
  • piercing strength is ⁇ .501 ⁇ 1/111 or more
  • "piercing strength is 0.5.501 ⁇ 1/111 or more” in any part of the biaxially oriented polyester film. ..
  • the biaxially oriented polyester film has the following requirements.
  • the density (the highest value of the density) is preferably 1.39 9 /
  • the density is 1.
  • the density is preferably 1.28. 3 or more, and more preferably 1. And more preferably 1.
  • the biaxially oriented polyester film has the following requirements.
  • the intrinsic viscosity of the biaxially oriented polyester film is 0.7 ⁇ / 9 or more.
  • the intrinsic viscosity is preferably 0.75 / 9 or more, more preferably 0.80 / 9 or more.
  • the unstretched sheet is crystallized because the intrinsic viscosity is 0.7 0.7 / 9 or more. Can be suppressed, and the yield stress at the thick end can be prevented from becoming too high. As a result, it can be made difficult to break in the stretching process.
  • the intrinsic viscosity is preferably 1.20 I/or less, more preferably 1.15 I/. It is below, and more preferably 1.10 / 9 or below. When the intrinsic viscosity is 1.20 / 9 or less, the stress during stretching does not become too high, and the film-forming property becomes better.
  • the biaxially oriented polyester film has a width direction of the biaxially oriented polyester film, which extends from the left and right ends toward the center, respectively. Sampling at the positions of and the respective peaks of the absorption intensity of 1 450 ⁇ 100 obtained by using the total reflection method in the Fourier transform infrared spectroscopy spectrum intensity. It is preferable that the highest value is 0.62 or less when calculating the value.
  • the ratio/min (the highest value of the ratio/min) is more preferably 0.61 or less, still more preferably 0.60 or less.
  • the ratio 8/M is less than or equal to 0.62, the crystallinity does not become too high, so the stress during stretching is suppressed and it becomes difficult to break.
  • the ratio/min is preferably 0.52 or more, more preferably 0.53 or more, and still more preferably 0.54 or more. ⁇ When it is 0.52 or more, the crystallinity is not too low and the mechanical strength is better.
  • the biaxially oriented polyester film has a face-to-face ratio of 8/min or less than 0.62. ⁇ 02020/175064 12 ((171?2020/004362
  • the aspect ratio/Mitsumi will also be less than 0.62.
  • the biaxially oriented polyester film has a degree of plane orientation of 8 0.145 to 0.
  • the plane orientation degree is more preferably at least 0.1455 and even more preferably at least 0.146. ⁇ When it is 45 or more, the plane orientation is suitably high, the puncture strength is sufficient, and the bag breaking resistance is excellent.
  • the degree of plane orientation 8 is more preferably 0.157 or less, and further preferably 0.154 or less. When it is less than 0.160, the heat shrinkage can be kept low, and the thermal stability can be improved.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate of the biaxially oriented polyester film after heating at 150° in the IV!0 direction at 150° for 15 minutes is preferably 0.5%. It is more preferably 0.8% and even more preferably 1.2%. ⁇ If it is 0.5% or more, the puncture strength can be increased and the bag puncture resistance can be maintained high.
  • the upper limit of the heat shrinkage rate of the biaxially oriented polyester film after heating at 150° for 15 minutes in the IV!0 direction for 15 minutes is preferably 3.5%. It is more preferably 3.0% and even more preferably 2.5%. When it is 3.5% or less, it is possible to prevent the film from being greatly shrunk when heat is applied in the post-processing, and the processing becomes easier.
  • the lower limit of the thickness of the biaxially oriented polyester film is preferably 5. It is more preferably 7, and even more preferably 90! When it is at least 50!, the strength as a film can be made sufficient.
  • the upper limit of the thickness of the biaxially oriented polyester film is preferably 40. It is more preferably 30, and even more preferably 20.
  • the biaxially oriented polyester film preferably has the same composition over the entire area of the film.
  • a printing layer may be laminated on the biaxially oriented polyester film.
  • the printing ink for forming the printing layer water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • the resin used in the printing ink ⁇ 02020/175064 13 ⁇ (:171?2020/004362
  • Printing inks include known antistatic agents, light blocking agents, UV absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, defoamers, cross-linking agents, anti-blocking agents, antioxidants, etc.
  • the additive may be included.
  • the printing method for providing the printing layer is not particularly limited, and known printing methods such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method can be used.
  • known drying methods such as hot air drying, hot air drying, and infrared drying can be used.
  • the biaxially oriented polyester film may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, and surface roughening treatment, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Known anchor coat treatment, printing, decoration and the like may be applied.
  • a gas barrier layer such as an inorganic thin film layer or a metal foil such as an aluminum foil can be provided on at least one surface of the biaxially oriented polyester film.
  • the inorganic thin film layer is a thin film made of metal or inorganic oxide.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can form a thin film, but from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic oxides such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), and a mixture of silicon oxide and aluminum oxide. The thing is preferably mentioned. In particular, a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide is preferable from the viewpoint of achieving both flexibility and denseness of the thin film layer.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70% by weight in terms of metal content. If the Hachijo concentration is 20% or more, the water vapor gas barrier property can be further enhanced. On the other hand, when the content is 70% or less, the inorganic thin film layer can be softened, and it is possible to prevent the film from being destroyed during the secondary processing such as printing or laminating, thereby lowering the gas barrier property.
  • the term "silicon oxide” used here refers to ⁇ 0 2020/175064 14 ⁇ (: 17 2020 /004362
  • the thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 n.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is 1 nm or more, more satisfactory gas barrier properties are likely to be obtained.
  • it is 100 or less, it is advantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition method, sputtering method, and ion plating method ( ⁇ method).
  • a known vapor deposition method such as a chemical vapor deposition method ( ⁇ 30 method) may be appropriately adopted.
  • a typical method for forming an inorganic thin film layer will be described by taking a silicon oxide/aluminum oxide thin film as an example.
  • a mixture of 3 ⁇ 2 and eight ⁇ 2 ⁇ 3 as evaporation raw material, or 3 ⁇ 2 and eight ⁇ mixtures are preferably used.
  • Particles are usually used as these vapor deposition raw materials. At that time, it is desirable that the size of each particle is such that the pressure during vapor deposition does not change. Is.
  • resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, laser heating, and other methods can be adopted.
  • the reaction gas it is also possible to introduce oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide, water vapor or the like as the reaction gas, or employ reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist.
  • the deposition conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the material to be vapor-deposited (a laminated film to be subjected to vapor deposition) or heating or cooling the material to be vapor-deposited.
  • the vapor deposition material, reaction gas, bias of the object to be vapor-deposited, heating/cooling, etc. can be similarly changed when the sputtering method or the zero method is adopted.
  • a printing layer may be laminated on the inorganic thin film layer.
  • the gas barrier layer made of metal oxide is not a completely dense film, but has small defects.
  • the resin in the protective layer resin composition permeates the defective portion of the metal oxide layer, and as a result, the gas barrier property is stabilized.
  • the gas barrier performance of the laminated film will be greatly improved.
  • the protective layer is a urethane-based, polyester-based, acrylic-based, titanium-based, isocyanate-based, imine-based, polybutadiene-based resin, etc. to which a curing agent such as an epoxy-based, isocyanate-based, or melamine-based resin is added. Can be mentioned.
  • solvent (solvent) used when forming the protective layer examples include aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate; Ester solvents such as butyl acetate; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, etc. may be mentioned.
  • the urethane resin has a polar group of a urethane bond that interacts with the inorganic thin film layer, and also has flexibility due to the presence of an amorphous portion, so that the inorganic thin film layer is also subjected to bending load. It is preferable because damage to the can be suppressed.
  • the acid value of urethane resin is 10 to 6 And more preferably within the range of When the acid value of the fat is within the above range, the liquid stability is improved when it is made into an aqueous dispersion, and the protective layer can be uniformly deposited on the highly polar inorganic thin film, resulting in a good coat appearance. Becomes
  • the urethane resin preferably has a glass transition temperature (Ding 9) is 8 0 ° ⁇ As, more preferably 9 0 ° ⁇ As.
  • Ding 9 glass transition temperature
  • urethane resin it is more preferable to use a urethane resin containing an aromatic or araliphatic diisocyanate component as a main constituent from the viewpoint of improving gas barrier properties. ⁇ 02020/175064 16 ⁇ (: 171?2020/004362
  • the metaxylylene diisocyanate component it is particularly preferable to contain the metaxylylene diisocyanate component.
  • the proportion of the aromatic or araliphatic diisocyanate in the urethane resin is not less than 50 mol% in 100 mol% of the polyisocyanate component (50 to 100 mol%). ) It is preferable to set it as the range of.
  • the proportion of the total amount of the aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and further preferably 80 to 100 mol%. is there.
  • “Yukerack (registered trademark) ⁇ ZV P B” series commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. can be preferably used.
  • the proportion of the total amount of aromatic or araliphatic diisocyanate is 50 mol% or more, better gas barrier properties can be obtained.
  • the urethane resin preferably has a carboxylic acid group (carboxyl group).
  • carboxylic acid (salt) group for example, a polyol component having a carboxylic acid group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid may be introduced as a copolymerization component. ..
  • a urethane resin of an aqueous dispersion can be obtained by synthesizing a carboxylic acid group-containing urethane resin and then neutralizing it with a salt forming agent.
  • the salt forming agent include ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tree 11-propylamine, tree 1!-trialkylamines such as butylamine, 1 ⁇ 1-methylmorpholine, 1 ⁇ 1.
  • Examples include 1 ⁇ 1-alkylmorpholines such as ethylmorpholine, 1 ⁇ 1-dimethylethanolamine, and 1 ⁇ 1-dialkylalkanolamines such as 1 ⁇ 1_diethylethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the biaxially oriented polyester film may be laminated with a layer of another material.
  • the biaxially oriented polyester film may be laminated after being produced, ⁇ 02020/175064 17 ⁇ (:171?2020/004362 Can be attached during film formation.
  • the biaxially oriented polyester film is used as a packaging material, for example, by providing an inorganic vapor deposition layer on the biaxially oriented polyester film, and further forming a heat-sealable resin layer (also referred to as a sealant layer) called a sealant. be able to.
  • the heat-sealable resin layer is usually formed by an extrusion laminating method or a dry laminating method.
  • the thermoplastic polymer forming the heat-sealable resin layer may be any one as long as it can sufficiently exhibit sealant adhesiveness, Polyethylene resin such as Mami and polypropylene resin. Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-olefin-random copolymer, ionomer resin and the like can be used.
  • the sealant layer may be a monolayer film or a multilayer film, and may be selected according to the required function.
  • a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cyclic olefin copolymer or polymethylpentene is interposed can be used.
  • the sealant layer may be mixed with various additives such as a flame retardant, a slip agent, an anti-blocking agent, an antioxidant, a light stabilizer and a tackifier.
  • the thickness of the sealant layer is preferably from 10 to 1001 and more preferably from 20 to 600!.
  • the biaxially oriented polyester film can be used in the field of packaging foods, pharmaceuticals, industrial products and the like.
  • the biaxially oriented polyester film can be used as a base film (base layer) of a packaging laminate.
  • base material layer/gas barrier layer/protective layer when the layer boundary is represented by /, for example, base material layer/gas barrier layer/protective layer, base material layer/gas barrier layer/protective layer/adhesive layer/sea run layer, Base material layer/gas barrier layer/protective layer/adhesive layer/resin layer/adhesive layer/sealant layer, base material layer/adhesive layer/resin layer/gas barrier layer/protective layer/adhesive layer/sealant layer, base Material layer/gas barrier layer/protective layer/printing layer/adhesive layer/sealant layer, base material layer/printing layer/gas barrier layer/protective layer/adhesive layer/sealant layer, base material layer/
  • Sealant layer base material layer/adhesive layer/resin layer/printing layer/gas barrier layer/protective layer/adhesive layer/sealant layer, base material layer/printing layer/gas barrier layer/protective layer/adhesive layer/resin layer/ Adhesive layer/sealant layer, base material layer/printing layer/adhesive layer/resin layer/gas barrier layer/protective layer/adhesive layer/sealant layer, base material layer/adhesive layer/resin layer/gas barrier layer/protective layer /Printing layer/adhesive layer/sealant layer, etc.
  • the laminate using the biaxially oriented polyester film can be suitably used for applications such as packaging products, various label materials, lid materials, sheet molded products, and laminated tubes.
  • it is used for packaging bags (eg pillow bags, standing pouches and ashameds such as 4-way pouches).
  • the thickness of the laminate can be appropriately determined according to its application. For example, it is used in the form of a film or sheet having a thickness of about 5 to 500, preferably about 10 to 300.
  • the die method is preferable from the viewpoint of thickness accuracy in the width direction.
  • the draw ratio is difficult to increase due to the manufacturing method, and thickness defects in the width direction are likely to occur.
  • a resin having the same composition is multilayered into eight layers or more by a static mixer or the like. Therefore, a method for obtaining a uniform unstretched sheet by suppressing crystallization has been proposed.However, from the viewpoint of facility simplicity and maintainability, the following casting method for obtaining a homogeneous unstretched sheet is used.
  • melt-extruding it is preferable to form a laminate of less than 8 layers. The number of laminated layers is more preferably 3 or less. In terms of equipment maintenance, single layer is the most preferable.
  • a layer structure of 2 types 2 layers, 2 types 3 layers, or 3 types 3 layers is preferable.
  • the lower limit is preferably 0.70 ⁇ /9, more preferably ⁇ .75 ⁇ /9, even more preferably ⁇ .80 ⁇ / 9 , and particularly preferably ⁇ .
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the obtained unstretched sheet is preferably 1.2 ⁇ / 9 , more preferably 1.1 ⁇ / 9 . ...! .2 ⁇ / 9 or less
  • the stress during stretching does not become too high, and the film-forming property becomes better.
  • the lower limit of the die temperature is preferably 240°, more preferably 245°, and particularly preferably 250°. If it is 240° or more, the discharge is more stable and the thickness can be made more uniform.
  • the temperature is 240° or more, it is possible to prevent the resin remaining in the resin melt extrusion step from becoming an unmelted substance and being mixed into the film, thereby impairing the quality of the film.
  • the upper limit of the resin melting temperature is preferably 280 ° , more preferably 275°, and most preferably 270°.
  • the temperature is 2 80 ° or less, the decomposition of the resin can be suppressed and the film can be prevented from becoming brittle. Further, it is possible to suppress the progress of crystallization during casting, and it is possible to further improve the film forming property.
  • the upper limit of the die temperature is preferably 280 ° ⁇ , more preferably 275 ° ⁇ or less, more preferably 270 ° ⁇ below.
  • it is 280°° or less, it is possible to prevent the thickness from becoming uneven. Further, it is possible to prevent the appearance of the resin from being deteriorated due to stains on the die lip or the like. Further, it is possible to prevent the intrinsic viscosity of the obtained film from decreasing. Further, the progress of crystallization at the time of casting is suppressed, and the film forming property becomes better.
  • the lower limit of the rotation number of the screw in the resin melt extrusion step is preferably 7
  • the discharge becomes more stable and the thickness becomes more uniform. Further, the mixing of the resin is more sufficient. And further suppress the appearance defect ⁇ 02020/175064 20 units (:171?2020/004362
  • the upper limit of the number of rotations of the screw in the resin melt extrusion step is preferably 150 0 "01, more preferably 1 3 0 "01, and particularly preferably 1 1 0 ". If so, it is possible to prevent the decomposition of the molten resin from progressing due to shearing heat generation, to suppress the decrease in the intrinsic viscosity of the obtained film, and to suppress the progress of crystallization during casting, thereby forming a film. The property becomes better.
  • the upper limit of the cooling port temperature is preferably 40°, and more preferably 10° or less. When it is 40° or less, the crystallinity of the molten polyester resin composition upon cooling and solidification does not become too high, and the stretching becomes easier. In addition, the laminating strength can be increased, and the bag breaking resistance can be further improved.
  • the lower limit of the cooling port temperature is preferably 0°. When it is 0° or more, the effect of suppressing crystallization when the molten polyester resin composition is cooled and solidified can be sufficiently exhibited. When the temperature of the cooling port is within the above range, it is preferable to reduce the humidity of the environment near the cooling port to prevent dew condensation.
  • the temperature of the surface of the cooling port rises because the high temperature resin comes into contact with the surface.
  • the chill roll is cooled by injecting cooling water through the pipe inside, but to ensure a sufficient amount of cooling water, devise the arrangement of the pipe, and maintain the pipe so that sludge does not adhere to it. It is necessary to reduce the temperature difference across the width of the chill roll surface. In particular, unless a method for obtaining a uniform unstretched sheet by forming multiple layers (for example, 8 layers or more) is used, crystallization of the unstretched sheet is likely to proceed, so care must be taken.
  • the thickness of the unstretched sheet is preferably in the range of 15 to 2500. It is more preferably 500 or less, and further preferably 300 or less.
  • the time until contact (hereinafter also referred to as contact time) is preferably in the range of 0.1 to 1.0 seconds, and more preferably in the range of 0.2 to 0.5 seconds.
  • the contact time is a value obtained by (air gap)/(ejection speed).
  • the air gap is the distance between the discharge port 12 and the surface of the cooling port 20.
  • the end portion of the non-stretched sheet's face is quenched more strongly than the center portion.
  • the total width of the unstretched sheet is 100%
  • X is 15 ° It is below, and it is preferable that the temperature is lower than the temperature X. If the thickness of the edge of the unstretched sheet is thicker than the center,
  • the thickness of the end portion of the unstretched sheet is often thicker than that of the central portion. Then, by quenching the edge portion more strongly than the central portion, crystallization can be suppressed to the central portion and the film forming property can be improved.
  • the method of quenching is not particularly limited, but a method of blowing cooling air through a multi-duct is preferable from the viewpoint of facility simplicity and maintainability.
  • the X is more preferably 5° or less.
  • the X is preferably _ 5 ° ⁇ or more.
  • the above X is not less than 150°, a sufficient effect of suppressing crystallization of the face of the unstretched sheet can be obtained.
  • the end portion is a region at least within 10% from the edge.
  • the end portion is more preferably an area within 15% from the edge, more preferably an area within 20% from the edge, and particularly preferably an area within 25% from the edge. Is.
  • the temperature is preferably 10° or less, and more preferably 5° or less.
  • the degree of crystallinity of the unstretched sheet at the edge of the mound face is 10 or less.
  • the temperature is _ 5 ° ⁇ or more.
  • the temperature is not less than 15°, a sufficient effect of suppressing the crystallization of the face of the unstretched sheet can be obtained.
  • Fig. 1 is a schematic front view for explaining a method of blowing cooling air from a multi-duct onto the wall surface of an unstretched sheet on a cooling port
  • Fig. 2 is a side view thereof.
  • the die 10 is arranged so that the discharge port 12 faces the surface of the cooling port 20.
  • the distance (shortest distance) between the discharge port 12 and the surface of the cooling port 20 is not particularly limited, but is generally about 20 to 100.
  • a multi-duct 30 is arranged on the outer peripheral surface of the cooling port 20.
  • the position of the multi-duct 30 is the rotation of the cooling port 20 when the position of the die 10 is 0 ° with respect to the center of the cooling port 20. with respect to the direction ( Figure 2, right rotation direction), preferably Rukoto been installed in a range of ⁇ _ ⁇ 4 5 °, 1 0 ⁇ 3 5 ° and more preferred arbitrarily installed in the range of.
  • the multi-duct 30 is arranged within the above range, it is possible to cool the mound surface of the unstretched sheet 40 cast on the cooling port 20 immediately after casting.
  • the time from the time when the resin composition for producing the biaxially oriented polyester film is cast into the cooling port (the time when it is touched) to the time when the air is blown to the relevant part is within 2.0 seconds.
  • the time is preferably within 1.0 second, more preferably within 0.5 second.
  • the width of the multi-duct 30 (horizontal length in Fig. 1) is ⁇ 02020/175064 23 ⁇ (: 171-12020/004362
  • the width of the unstretched sheet 40 is not less than that of the unstretched sheet 40.
  • the multi-duct 30 is blown to the temperature of the wind blown to the central part and the 20% left end and 20% right end. It is preferable that the temperature is different from that of the temperature.
  • the outlet of the multi-duct 30 is divided into a plurality of parts by a partition plate or the like, and air of different temperatures is blown out from each outlet.
  • the mode of dividing the air outlets is not particularly limited, and the air outlets may be evenly divided or may have different widths for the respective air outlets.
  • FIG. 3 shows an example of the multi-duct.
  • Figure 3 is a bottom view (viewed from the side of the cooling port) showing an example of a multi-duct.
  • the width is set so as to be the same width as the unstretched sheet 40 (Fig. 2), and as shown in Fig. 3, the outlet of the multi-duct 30 is partitioned. It is divided into 5 by the plate 3 2. Specifically, the outlets of the multi-duct 30 are divided into outlets 3 1 — 1 to outlets 3 1 — 5 in order from the left side to the right side in FIG.
  • the vertical width (length in the vertical direction in Fig. 1) of the multi-duct 30 is preferably 3001 or more and 80000 or less, The following is more preferable.
  • the speed at which the unstretched sheet 40 moves on the cooling port 20 is preferably 20
  • a suitable amount of cooling air can be blown to the bottom surface of the unstretched sheet 40. it can.
  • the upper limit of the height of the multi-duct 30 from the cooling port 20 is 200 or less. ⁇ 0 2020/175064 24 ⁇ (: 171? 2020 /004362
  • the lower limit of the height of the multi-duct 30 from the cooling port 20 is not particularly limited, but is preferably within a range where it does not come into contact with the unstretched sheet 40.
  • the upper limit of the wind speed of the cooling air from the multi-duct 30 is preferably 2 It is 1 n, and more preferably 1800 1 /
  • the lower limit of the cooling air velocity is preferably 5 0 111 /111 ⁇ . If it is at least 5 01/
  • a step for blowing air to the unstretched sheet on the cooling port wherein the step width is, when the unstretched sheet total width is 100%, the temperature of the wind blown to the center is X, When the temperature sprayed on both ends is assumed to be low, X is 15 ° or less, and the temperature is lower than X, and the end is at least 1 from the edge. It is preferable to include the area within 0%
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, and is not particularly limited.
  • the lower limit of the stretching temperature in the longitudinal direction (hereinafter, also referred to as IV! 0 direction) is preferably 55°, and more preferably 60°. If it is at least 55°, fracture can be further suppressed. Further, it is possible to prevent the orientation in the vertical direction from becoming too strong, and to suppress an increase in the thermal shrinkage in the IV! IV! 0 direction of the upper limit of the extension Shin temperature is preferably 1 hundred ° ⁇ , more preferably 9 5 ° ⁇ .
  • the lower limit of the draw ratio in the IV! 0 direction is preferably 2.5 times, and particularly preferably.
  • the ratio is 2.5 times or more, the orientation can be sufficiently provided and the mechanical properties can be further enhanced. Further, when it is 2.5 times or more, uneven thickness can be suppressed and slack of the film roll can be prevented.
  • the upper limit of the stretching ratio in the IV! 0 direction is preferably 3.8 times, and more preferably
  • the lower limit of the stretching temperature in the width direction (hereinafter, also referred to as the 0 direction) is preferably 55° ⁇ , more preferably 60 ° ⁇ . If it is 55 ° or more, it is possible to make it difficult for fracture to occur. It also prevents the lateral orientation from becoming too strong,
  • the upper limit of the stretching temperature Ding 0 direction is preferably 1 00 ° ⁇ , more preferably 95 ° ⁇ . When it is 100 ° or less, the orientation can be sufficiently provided, and the mechanical properties can be further enhanced.
  • the lower limit of the draw ratio in the 0-direction is preferably 3.5 times, and more preferably
  • the upper limit of the draw ratio in the 0-direction is preferably 5.0 times, and more preferably
  • the lower limit of the heat setting temperature is preferably 170 ° ⁇ , more preferably 180 ° ⁇ . When it is 1 70° or more, the heat shrinkage rate can be further reduced.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 220° ⁇ . When it is 220° or less, it is possible to prevent the film from melting and the puncture strength from decreasing.
  • the lower limit of the relaxation rate is preferably 0.5%. ⁇ 0.5% or more ⁇ 02020/175064 26 ⁇ (: 171?2020/004362
  • the upper limit of the relaxation rate is preferably 10%. When it is 10% or less, slack and the like can be prevented from occurring, and the flatness can be improved.
  • the lower limit of the temperature for the relaxation process is preferably 130°°, and more preferably 150°°. When it is at least 30°°, the film will be sufficiently shrunk when relaxing and the heat shrinkage reduction effect can be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the relaxation temperature is preferably 190 ° ⁇ , more preferably 170° ⁇ . When it is 1 90° or less, it is possible to prevent the flatness of the film from being deteriorated due to wrinkles and the like.
  • the puncture strength of the polyester film was calculated by converting the value measured by the test method described in "1 3-71 707" into 1 by the following formula.
  • the medium crystal was brought into close contact with the film surface layer as diamond, and the spectral intensity was measured by the total reflection method while light was incident parallel to the IV!0 direction.
  • the resolution of the spectrometer 4_Rei - 1 spectrum accumulation number was measured as 64 times.
  • the spectral intensity is the absorbance at each wave number. It was calculated by the following formula. The measurement was performed on the Mitsumi surface.
  • Absorbance ratio (8/M) Absorbance 8 Peak of the scan Bae-vector strength) / absorbance Snake (1 4 1 0 ⁇ 1 0_Rei 01- 1 of the scan Bae spectrum intensity of the peak) [0092] [planar orientation of the film ⁇ ]
  • the film was measured at the center position in the film width direction and from the left and right edges toward the center, respectively. Centered on Each sample was cut out.
  • the film was measured at the center position in the film width direction and from the left and right edges toward the center, respectively. Centered on Each sample was cut out.
  • the intrinsic viscosity of the sample was measured using an automatic viscosity measuring device “33_600_1_1” manufactured by Shiyama Scientific Instruments Co., Ltd.
  • the density of the sample was measured by the 0 method (density gradient method) of “3 ⁇ 7 1 1 2 ”.
  • the measurement conditions were as follows. Table 1 shows the highest measured value of the left and right samples.
  • Urethane-based two-component effect adhesive (“Takelac (registered trademark) 5 2 5 3” and “Takenate (registered trademark) 8 50” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. on the surface of the polyester film.
  • a blending ratio of 1 (mass ratio) a non-stretched polypropylene film (“1 1 4 7” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 70 was bonded as a heat-sealable resin layer by a dry lamination method.
  • a laminated laminate was obtained by aging at 40° for 4 days.
  • the thickness of the adhesive layer formed of the urethane-based two-component curing type adhesive after drying was about 4 times.
  • the obtained four-side sealed bag filled with water was immersed in hot water at 1300° for 30 minutes to obtain a retort-treated bag.
  • the bag filled with the retort-treated water was placed at a room temperature of 5° and a relative humidity of 35% at a height of 100 From the position of, the bag surface was dropped horizontally 10 times on the concrete plate, and then the bag surface was dropped vertically 10 times, and the percentage of bags that did not tear was calculated. ..
  • the number of bags used in the test was 20 in each of the horizontal and vertical directions.
  • the width of the obtained non-stretched sheet was 1,600.
  • the multi-duct has a structure as shown in Fig. 1, and cool air of 10° ⁇ is blown from the outlets 3 1-1 and 3 1 -5 (hereinafter also referred to as outlets 1 and 5), and the outlet 3 1 Cold wind of 15 ° was blown from -2 to 3 1-4 (hereinafter also referred to as blow-out ports 2 to 4).
  • the widths of the outlets 1 and 5 are respectively The widths of the outlets 2 to 4 were set respectively. ⁇ 02020/175064 30 box (: 171?2020/004362
  • the vertical width of the multi-duct is 5
  • the moving speed of the unstretched sheet was 60/min.
  • the time from the time when the resin composition for producing the biaxially oriented polyester film was cast into the cooling port (the time when it was touched) to the time when the air was blown to the part was 0.5 seconds. ..
  • the content of the silica particles in the resin composition for producing the biaxially oriented polyester film is the silica concentration when the resin composition for producing the biaxially oriented polyester film is the whole (100% by mass). .16% by mass.
  • Table 1 shows the resin composition in the resin composition for producing the biaxially oriented polyester film and the film forming conditions. In addition, Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained film.
  • a biaxially oriented polyester film having a thickness of 15 was obtained by forming a film in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained film.
  • a biaxially oriented polyester film having a thickness of 15 was obtained by forming a film in the same manner as in Example 1 except that the die temperature was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained film.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed as shown in Table 1. ⁇ 02020/175064 31 ⁇ (: 171-12020/004362
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained film.
  • a film was formed in the same manner as in Example 6 except that the resin composition was changed as shown in Table 1 to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 15.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained film.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the cold air temperatures at the blowout ports 1 and 5 of the multi-duct were changed to the temperatures shown in Table 1 to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 15. Since the obtained film had a large density at the film edge and a large difference in crystallinity, the film forming property was poor.
  • a biaxially oriented polyester film with a thickness of 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time from the molten resin die to the cooling port was changed to the time shown in Table 1. It was Since the obtained film had a large density at the film edge and a large difference in crystallinity, the film forming property was poor.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the die temperature was changed to the temperature shown in Table 1 to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 15.
  • the obtained film had a low intrinsic viscosity, a large density at the edges of the film, and a large difference in crystallinity, resulting in poor film-forming properties and low puncture strength, resulting in poor bag-breaking resistance. ..
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to the temperature shown in Table 1 to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 15. Since the obtained film had low puncture strength, it had poor bag puncture resistance.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the resin composition was changed to the ratio shown in Table 1. ⁇ 0 2020/175064 32 ⁇ (: 171? 2020 /004362
  • the film was formed into a biaxially oriented polyester film having a thickness of 15. Since the obtained film had a low puncture strength, it had poor bag-breaking resistance.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed to the ratio shown in Table 1 and the cold air temperature at the outlets 1 and 5 of the multi-duct was changed to the temperature shown in Table 1.
  • the resin composition was changed to the ratio shown in Table 1 and the cold air temperature at the outlets 1 and 5 of the multi-duct was changed to the temperature shown in Table 1.
  • a biaxially oriented polyester film having a thickness of 15 was obtained. Since the obtained film had a large density at the edges of the film and a large difference in crystallinity, the film forming property was poor.
  • Example 1 a biaxially stretched film was formed in the same manner as in Example 1 except that the unstretched film face of the unstretched film was not cooled by a multi-duct to obtain a biaxially oriented polyester film having a thickness of 1501. It was Since the obtained film had a large density at the edges of the film and a large difference in crystallinity, the film forming property was poor.

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Abstract

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を７５～１００質量％含有するポリエステル樹脂組成物を含み、（１）ＪＩＳ－Ｚ１７０７に準じた突き刺し試験で測定した二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度が０．５０Ｎ／μｍ以上、（２）二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、左右の端からそれぞれ中央部に向かって１０ｍｍの位置でサンプリングをし、それぞれＪＩＳ―Ｋ７１１２に準じて測定した密度のうち最も高い方の値が１．４０ｇ／ｃｍ３以下、及び、（３）二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。

Description

\¥02020/175064 1 卩（：17 2020 /004362 明 細 書
発明の名称 ：
二軸配向ポリエステルフイルム、 及び、 二軸配向ポリエステルフイルムの 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 二軸配向ポリエステルフィルム、 及び、 二軸配向ポリエステル フィルムの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリブチレンテレフタレート （以下、 ポリプチレンテレフタレートを 巳 丁と略す） 樹脂は、 ポリエチレンテレフタレート （以下、 ポリエチレンテレ フタレ—卜を 巳丁と略す） 樹脂より耐衝撃性が優れることから、 食品包装 用フィルム、 真空断熱材の外装材、 絞り成形用フィルム、 缶の内袋用フィル ムなどの分野においても応用が検討されている。
[0003] 例えば、 特許文献 1では、 巳丁樹脂に対して 巳丁樹脂を 40〜 80重 量％とし、 長手方向および幅方向の引張弾性率を 2. 3〜 3. 5〇 3とす ることで缶の内袋用ポリエステルフィルムとして好適に用いられることがで きると開示されている。
[0004] 特許文献 2では、 4方向 （0° （長手方向） 、 45° 、 90° （幅方向）
、 1 35° ） の引張破断強度がそれぞれ
Figure imgf000003_0001
以上、 2281\/1? 3以 上、 2401\/1 3以上および 22 1 IV! 3以上であり、 かつ 4方向 （0° （ 長手方向） 、 45° 、 90° （幅方向） 、 1 35° ） の引張破断強度のうち 、 最大値と最小値との比が 1. 1 2以下である、 巳丁樹脂からなる二軸延 伸フィルムが開示されている。 また、 当該二軸延伸フィルムを基材層として 用い、 外側から基材層 _ガスバリア層 _シーラント層の構成からなる包材が 開示されている。 そして、 当該包材の、 51X40%[¾ 1~1条件下で 1 000 回屈曲した際のピンホール数を 3個以下とすることで、 保香性に優れた液体 充填用包材として好適に用いられることができると開示されている。 \¥02020/175064 2 卩（：171?2020/004362
[0005] 特許文献 3では、 巳丁樹脂が 6 0質量％以上であり、 長手方向および幅 方向の降伏応力が 7 0 IV! ? 3以上、 破断強度が 1 6 0 IV! ? 3以上、 破断伸度 が 1 0 0 %以上とすることでナイロンフィルムやその他柔軟フィルム用途に 好適に用いられることができると開示されている。
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :特許第 6 1 9 5 7 6 5号公報
特許文献 2 :特許第 6 3 4 7 4 9 9号公報
特許文献 3 :特許第 5 9 9 4 8 6 4号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0007] 巳丁樹脂は結晶化速度が速いため、 キャスト時にも結晶化が進行する。
特に、 キャストして得られるフィルムの端部は、 製造上の理由で中央部に比 較して厚くなる傾向にある。 そのため、 キャストして得られるフィルムの端 部において、 結晶化はより顕著となる。
上記の特許文献 1、 3ではキャスト時に冷却口ールによる急冷処理は行つ ているが、 フィルム中央部と端部で同じ冷却条件であるため、 厚みの厚い端 部は中央部と比較すると徐冷状態となり、 結晶化がより進行する。 そのため 、 その後に続く延伸工程で端部の延伸応力が大きくなり、 破断につながりや すいと推測される。 また特許文献 2では冷却水が 2 0 °〇と比較的高温である ため、 冷却が不十分で結晶化が進行しているものと推測され、 その後に続く 延伸工程で延伸応力が大きくなり破断につながりやすいものと推測される。
[0008] 本発明は、 上述した課題に鑑みてなされたものである。 すなわち、 本発明 の目的は、 良好な耐破袋性を有し、 且つ、 製膜性に優れる二軸配向ポリエス テルフィルムを提供することにある。 また、 当該二軸配向ポリエステルフィ ルムを得ることが可能な二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を提供す ることにある。 \¥02020/175064 3 卩（：171?2020/004362
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、 二軸配向ポリエステルフィルムについて鋭意検討を行った 。 その結果、 下記構成を採用することにより、 良好な耐破袋性を有し、 且つ 、 製膜性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムが得られること見出し、 本 発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、 本発明に係る二軸配向ポリエステルフィルムは、
ポリプチレンテレフタレート樹脂 （八） を 7 5〜 1 0 0質量％含有するポ リエステル樹脂組成物を含み、
下記要件 （1） 〜 （3） を満たすことを特徴とする。
（1） 」 1 3 - 7 1 7 0 7に準じた突き刺し試験で測定した二軸配向ポリ エステルフィルムの突き刺し強度が 0 . 5 0 1\1 / 以上。
（2） 二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、 左右の端からそ れぞれ中央部に向かって 1
Figure imgf000005_0001
の位置でサンプリングをし、 それぞれ」 丨 3 _ < 7 1 1 2に準じて測定した密度のうち最も高い方の値が 1 . 4 0 9 /
〇〇! 3以下。
（3） 二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が 0 . 7 丨 / 9以上。
[001 1 ] 前記構成によれば、 ポリプチレンテレフタレート樹脂 （八） を 7 5質量％ 以上含有するポリエステル樹脂組成物を含むため、 突き刺し強度を向上させ ることができ、 耐破袋性を良好なものとすることができる。
また、 前記突き刺し強度が〇. 5 0 1\1 / 以上であるため、 耐破袋性を 良好なものとすることができる。
また、 前記密度が、 1 . 4
Figure imgf000005_0002
以下であるため、 端部の結晶化が抑制 されている。 その結果、 当該二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の 延伸工程における端部での過度な応力を抑制することができ、 製膜性を良好 とすることができる。
また、 前記固有粘度が〇. 7 丨 / 9以上であるため、 二軸配向ポリエス テルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却口ールにキャストして未延伸シート を得る際に、 未延伸シートの結晶化を抑制することができ、 特に厚みの厚い \¥02020/175064 4 卩（：171?2020/004362
端部の降伏応力が高くなりすぎないようにすることができる。 その結果、 延 伸工程において破断し難くすることができる。
[0012] なお、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 製造後 （キャスト及び 延伸処理後） のフィルム、 すなわち、 スリッ ト処理等のされていないフィル ム （ミルロールの状態でのフィルム） を想定している。 ただし、 本発明の二 軸配向ポリエステルフィルムは、 ポリブチレンテレフタレート樹脂 （八） を 7 5〜 1 0 0質量％含有するポリエステル樹脂組成物を含み、 上記要件 （1 ） 〜 （3） を満たす限り、 フィルムの形態は特に限定されず、 例えば、 スリ ッ ト処理等により小口ールとされたフィルムや、 枚葉のフィルムも含まれる
[0013] 前記構成において、 前記ポリエステル樹脂組成物は、 ポリプチレンテレフ タレート樹脂 （八） 以外のポリエステル樹脂 （巳） を含有することが好まし い。
[0014] 前記ポリエステル樹脂組成物が、 ポリプチレンテレフタレート樹脂 （八） 以外のポリエステル樹脂 （巳） を含有すると、 二軸延伸を行う時の製膜性や 得られたフィルムの力学特性を調整することができる。
[0015] 前記構成においては、 二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、 左右の端からそれぞれ中央部に向かって 1 0
Figure imgf000006_0001
の位置でサンプリングをし
、 それぞれフーリエ変換型赤外分光法スぺクトル強度における全反射法を用 いて得られる 1 4 5 0 ± 1 0〇〇! のピークの吸収強度八と 1 4 1 0 ± 1 0 〇 01 - 1のピークの吸収強度巳との比八/巳を求めたとき、 最も高い値が〇.
6 2以下であることが好ましい。
[0016] 前記吸収強度八は 巳丁の《型結晶のメチレン基に由来する吸収であり、 前記吸収強度巳はベンゼン環の炭素結合に由来する吸収であり、 吸収強度比 八/巳の値は配向係数を示し、 配向係数が小さいほど結晶性が低く、 高いほ ど結晶性が高いことを示す。
前記比八/巳の最も高い値が〇. 6 2以下であると、 結晶性が高くなりす ぎないため、 延伸時の応力が抑制され、 破断し難くなる。 \¥02020/175064 5 卩（：171?2020/004362
[0017] 前記構成においては、 二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度
Figure imgf000007_0001
が 0
. 1 4 5〜〇. 1 6 0であることが好ましい。
[0018] 前記面配向度八 が〇. 1 4 5以上であると、 面配向が好適に高く、 突き 刺し強度が充分となり、 耐破袋性により優れる。
前記面配向度
Figure imgf000007_0002
が 0 . 1 6 0以下であると、 熱収縮率を低く維持するこ とができ、 熱安定性をより良好なものとすることができる。
[0019] また、 本発明に係る二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、
二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却口ールにキャス 卜して未延伸シートを形成する工程八と、
前記冷却口ール上の前記未延伸シートに風を吹き付ける工程巳とを有し、 前記工程巳は、 未延伸シート全幅を 1 0 0 %としたとき、 中央に吹き付け る風の温度を X、 両方の端部に吹き付けられる温度を丫としたときに、 前記 Xが 1 5 °〇以下であり、 且つ、 前記丫が前記 Xよりも低い温度であり、 前記端部は、 少なくとも端縁から 1 〇%以内の領域を含むことを特徴とす る。
[0020] 前記構成によれば、 冷却口ール上の未延伸シートに 1 5 °〇以下の風を吹き 付け、 未延伸シートの巳面 （冷却口ールに接した面とは反対の面） を急冷す ることによって、 結晶化度を小さく し、 製膜性を良好とすることができる。 また、 未延伸シートの端部の厚みは、 中央部よりも厚い場合が多い。 そこ で、 端部 （少なくとも端縁から 1 〇%以内の領域） を中央よりも強く急冷す ることにより、 端部を中央部相当に結晶化を抑制し、 製膜性を良好とするこ とができる。
[0021 ] 前記構成において、 前記丫は、 1 0 °〇以下であることが好ましい。 前記丫 が、 1 0 °〇以下であると、 未延伸シートの巳面端部の結晶化度が高くなりす ぎず、 製膜性がより良好となる。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、 良好な耐破袋性を有し、 且つ、 製膜性に優れる二軸配向 ポリエステルフィルムを提供することができる。 また、 当該二軸配向ポリエ \¥02020/175064 6 卩（：171?2020/004362
ステルフィルムを得ることが可能な二軸配向ポリエステルフィルムの製造方 法を提供することができる。
図面の簡単な説明
［0023］ ［図 1］冷却口ール上の未延伸シートの巳面にマルチダクトからの冷却風を吹き 付ける方法を説明するための正面模式図である。
［図 2］図 1の側面図である。
［図 3］マルチダクトの一例を示す底面図である。
発明を実施するための形態
［0024］ 以下、 本発明の実施形態について説明する。
［0025］ 本実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムは、
ポリプチレンテレフタレート樹脂 （八） を 7 5〜 1 0 0質量％含有するポ リエステル樹脂組成物を含み、
下記要件 （1） 〜 （3） を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエステル フイルム。
（1） 」 1 3 - 7 1 7 0 7に準じた突き刺し試験で測定した二軸配向ポリ エステルフィルムの突き刺し強度が 0 . 5 0 1\1 / 以上。
（2） 二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、 左右の端からそ れぞれ中央部に向かって 1
Figure imgf000008_0001
の位置でサンプリングをし、 それぞれ」 丨 3 _ < 7 1 1 2に準じて測定した密度のうち最も高い方の値が 1 . 4 0 9 / 〇〇! 3以下。
（3） 二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が 0 . 7 丨 / 9以上。 ［0026］ ［二軸配向ポリエステルフィルムの組成］
前記ポリエステル樹脂組成物は、 巳丁樹脂 （ ） を主たる構成成分とす るものであり、 前記ポリエステル樹脂組成物における 巳丁樹脂 （八） の含 有率は 7 5質量％以上である。 好ましくは 8 5質量％以上であり、 より好ま しくは 9 0質量％以上である。 7 5質量％以上とすることにより、 突刺し強 度を充分なものとすることができ、 耐破袋性を向上させることができる。 主たる構成成分として用いる 巳丁樹脂 （八） は、 ジカルボン酸成分とし \¥02020/175064 7 卩（：171?2020/004362
て、 テレフタル酸が 9 0モル％以上であることが好ましく、 より好ましくは 9 5モル％以上であり、 さらに好ましくは 9 8モル％以上であり最も好まし くは 1 0 0モル％である。 グリコール成分として 1 , 4—ブタンジオールが 9 0モル％以上であることが好ましく、 より好ましくは 9 5モル％以上であ る。
[0027] 前記 巳丁樹脂 （八） の固有粘度の下限は好ましくは〇. 8 0 丨 / 9で あり、 より好ましくは〇. 9 5 丨 / 9であり、 更に好ましくは 1 . 0 I / 9である。 巳丁樹脂 （ ） の固有粘度を〇. 8 0 丨 / 9以上とするこ とで、 製膜して得られるフィルムの固有粘度を高くすることができ、 耐破袋 性や製膜性を向上させることができる。
前記 巳丁樹脂 （ ） の固有粘度の上限は好ましくは 1 . 3 丨 / 9であ る。 1 .
Figure imgf000009_0001
丨 / 9以下とすることにより、 フィルム延伸時の応力が高くな りすぎることを抑制し、 製膜性を良好とすることができる。 さらには、 固有 粘度の高い 巳丁樹脂を使用した場合、 樹脂の溶融粘度が高くなるため押出 し温度を高温にする必要があるが、 固有粘度が 1 . 3 I / 9以下の 巳丁 樹脂 （八） を用いることにより、 高温押出しなくてもよくなり、 分解物の発 生を抑制することできる。
[0028] 前記ポリエステル樹脂組成物は二軸延伸を行う時の製膜性や得られたフィ ルムの力学特性を調整する目的で 巳丁樹脂 （八） 以外のポリエステル樹脂 （巳） を含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂 （巳） としては、 巳丁、 ポリエチレンナフタレー 卜、 ポリプチレンナフタレート、 ポリプロピレンテレフタレートなどのポリ エステル樹脂、 又はイソフタル酸、 オルソフタル酸、 ナフタレンジカルボン 酸、 ビフエニルジカルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸、 アジピン酸、 アゼライン酸及びセバシン酸からなる郡から選択される少なくとも 1種のジ カルボン酸が共重合された 巳丁樹脂、 エチレングリコール、 1 , 3 -プロ ピレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 ネオペンチルグリコー ル、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—ヘキサンジオール、 ジエチレング \¥02020/175064 8 卩（：171?2020/004362
リコール、 シクロヘキサンジオール、 ポリエチレングリコール、 ポリテトラ メチレングリコール及びポリカーボネートからなる郡から選択される少なく とも 1種のジオール成分が共重合された 巳丁樹脂、 イソフタル酸、 オルソ フタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ビフエニルジカルボン酸、 シクロヘキ サンジカルボン酸、 アジピン酸、 アゼライン酸及びセバシン酸からなる郡か ら選択される少なくとも 1種のジカルボン酸が共重合された 巳丁樹脂、 若 しくは 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 2— プロピレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 1 , 5—ペンタンジオー ル、 1 , 6—ヘキサンジオール、 ジエチレングリコール、 シクロへキサンジ オール、 ポリエチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール及びポリ 力ーボネートからなる郡から選択される少なくとも 1種のジオール成分が共 重合された 巳丁樹脂から選ばれる少なくとも 1種の樹脂が挙げられる。
[0029] 中でも 巳丁を主成分とする樹脂は融点が高く耐熱性に優れ、 巳丁樹脂 との相溶性が良く透明性に優れるので、 巳丁樹脂又は共重合された 巳丁 樹脂が好ましく、 特に 巳丁樹脂が好ましい。
[0030] 前記ポリエステル樹脂 （巳） の添加量としては、 前記ポリエステル樹脂組 成物全体に対して 2 5質量％以下が好ましく、 2 0質量％以下がより好まし く、 さらに好ましくは 1 5質量％以下であり、 特に好ましくは 1 0質量％以 下である。 前記ポリエステル樹脂 （巳） の添加量が 2 5質量％以下であると 、 突き刺し強度をより高めることができ、 耐破袋性により優れる。 また、 透 明性を高く保つことができる。
前記ポリエステル樹脂 （巳） の添加量は、 前記ポリエステル樹脂組成物全 体に対して 0質量％以上、 5質量％以上、 1 0質量％以上等とすることがで きる。
[0031 ] 前記ポリエステル樹脂 （巳） の固有粘度の下限は好ましくは〇. 5 I /
9であり、 より好ましくは 0 . 6 丨 / 9であり、 更に好ましくは 0 . 8 丨 / 9である。 前記ポリエステル樹脂 （巳） の固有粘度の上限は好ましくは 1 . 3 丨 / 9である。 前記ポリエステル樹脂 （巳） の固有粘度を上記数値 \¥02020/175064 9 卩（：171?2020/004362
範囲内とすることにより、 巳丁樹脂 （八） とより良好に混合することが可 能となる。
[0032] 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 前記ポリエステル樹脂組成物とは 別に、 従来公知の添加剤、 例えば、 滑剤、 安定剤、 着色剤、 酸化防止剤、 静 電防止剤、 紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
[0033] 前記二軸配向ポリエステルフィルム全体を 1 0 0質量％としたとき、 前記 ポリエステル樹脂組成物の含有量は、 9 9 . 5質量％以上が好ましく、 9 9 . 6質量％以上がより好ましく、 9 9 . 7質量％以上がさらに好ましい。 前記ポリエステル樹脂組成物の含有量は、 前記二軸配向ポリエステルフィ ルム全体を 1 0 0質量％としたとき、 1 0 0質量％以下が好ましく、 9 9 .
9質量％以下がより好ましく、 9 9 . 8質量％以下がさらに好ましい。
[0034] 前記滑剤は、 フィルムの動摩擦係数を調整することができるものであり、 シリカ、 炭酸カルシウム、 アルミナなどの無機系滑剤、 有機系滑剤が挙げら れる。 シリカ、 炭酸カルシウムがより好ましく、 中でもシリカがヘイズを低 減する点で特に好ましい。 これらにより透明性と滑り性と発現することがで きる。
[0035] 前記二軸配向ポリエステルフィルムにおける滑剤の含有量の下限は好まし くは 1 0 0質量 であり、 より好ましくは 8 0 0質量 111である。 1 0 0質量 以上とすることにより、 滑り性を向上させることができる。 前記滑剤の含有量の上限は好ましくは 2 0 0 0 0質量 111であり、 より 好ましくは 1 0 0 0質量 であり、 特に好ましくは 1 8 0 0質量 111 である。 2 0 0 0 0質量 以下とすることにより、 透明性を維持するこ とができる。
[0036] [二軸配向ポリエステルフィルムの特性]
上述したように、 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 下記要件 （1） を満たす。
（1） 」 1 3 - 7 1 7 0 7に準じた突き刺し試験で測定した二軸配向ポリエ ステルフィルムの突き刺し強度が〇. 5 0 !\1 / 以上。 \¥02020/175064 10 卩（：171?2020/004362
前記突き刺し強度は、 好ましくは〇. 551\1/ 以上あり、 さらに好ま しくは〇. 601\1/ 以上である。 前記突き刺し強度が〇. 501\1/ 以上であるため、 耐破袋性を良好なものとすることができる。
また、 前記突き刺し強度は、 好ましくは〇. 901\1/ 以下であり、 よ り好ましくは〇. 851\1/ 以下であり、 さらに好ましくは〇. 801\1/ 以下である。 〇. 91\1/ 以下であると、 熱収縮率が抑制され、 熱安 定性により優れる。
なお、 本明細書において、 「突き刺し強度が〇. 501\1/ 以上」 とは 、 二軸配向ポリエステルフィルムのどの部分においても 「突き刺し強度が 0 . 501\1/ 111以上」 であることをいう。
[0037] また、 上述したように、 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 下記要件
(2) を満たす。
(2) 二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、 左右の端からそれ ぞれ中央部に向かって 1 0
Figure imgf000012_0001
の位置でサンプリングをし、 それぞれ」 丨 3 _[< 7 1 1 2に準じて測定した密度のうち最も高い方の値が 1. 409/〇 3以下。
前記密度 (前記密度のうち最も高い方の値) は、 好ましくは 1. 399 /
〇
Figure imgf000012_0002
、 3である。 前記密度が 1.
4 3以下であるため、 端部の結晶化が抑制されている。 その結果、 当 該二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の延伸工程における端部での 過度な応力を抑制することができ、 製膜性を良好とすることができる。
また、 前記密度は、 好ましくは 1. 28
Figure imgf000012_0003
3以上であり、 より好まし くは 1.
Figure imgf000012_0004
であり、 さらに好ましくは 1.
Figure imgf000012_0005
上である。 1. 28
Figure imgf000012_0006
3以上であると、 結晶性が適度に高く、 力学強度 がより良好となる。
なお、 端部の密度 (左右の端からそれぞれ中央部に向かって 1
Figure imgf000012_0007
置でサンプリングをした部分の密度) が、 1. 4
Figure imgf000012_0008
3以下であれば、 当 然にサンプリング箇所よりも中央部側の密度は、 1.
Figure imgf000012_0009
以下を満た \¥02020/175064 11 卩（：171? 2020 /004362
すことになる。
[0038] また、 上述したように、 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 下記要件
(3) を満たす。
(3) 二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が 0. 7 丨 /9以上。 前記固有粘度は、 好ましくは〇. 75 丨 /9以上であり、 さらに好まし くは〇. 80 丨 /9以上である。 前記固有粘度が〇. 7 丨 /9以上であ るため、 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却口ールに キャストして未延伸シートを得る際に、 未延伸シートの結晶化を抑制するこ とができ、 特に厚みの厚い端部の降伏応力が高くなりすぎないようにするこ とができる。 その結果、 延伸工程において破断し難くすることができる。 また、 前記固有粘度は、 好ましくは 1. 20 I /以下であり、 より好ま しくは 1. 1 5
Figure imgf000013_0001
以下であり、 さらに好ましくは 1. 1 0 丨 /9以 下である。 前記固有粘度が、 1. 20 丨 /9以下であると、 延伸時の応力 が高くなりすぎず、 製膜性がより良好となる。
[0039] 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 二軸配向ポリエステルフィルムの 幅方向において、 左右の端からそれぞれ中央部に向かって 1
Figure imgf000013_0002
の位置で サンプリングをし、 それぞれフーリエ変換型赤外分光法スぺクトル強度にお ける全反射法を用いて得られる 1 450± 1 0〇 のピークの吸収強度八
Figure imgf000013_0003
巳を求めたとき、 最も高い値が 0. 62以下であることが好ましい。
前記比 /巳 (前記比 /巳の最も高い値) は、 より好ましくは 0. 6 1 以下であり、 さらに好ましくは〇. 60以下である。 前記比八/巳が 0. 6 2以下であると、 結晶性が高くなりすぎないため、 延伸時の応力が抑制され 、 破断し難くなる。
前記比 /巳は、 好ましくは〇. 52以上であり、 より好ましくは 0. 5 3以上であり、 さらに好ましくは〇. 54以上である。 〇. 52以上である と、 結晶性が低すぎず、 力学強度がより良好なものとなる。
なお、 二軸配向ポリエステルフィルムの巳面の比八/巳が、 〇. 62以下 \¥02020/175064 12 卩（：171?2020/004362
であれば、 当然に 面の比八/巳も〇. 62以下を満たすことになる。
[0040] 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 面配向度八 が〇. 1 45〜〇.
1 60であることが好ましい。 前記面配向度
Figure imgf000014_0001
は、 より好ましくは〇. 1 455以上であり、 さらに好ましくは〇. 1 46以上である。 〇. 1 45以 上であると面配向が好適に高く、 突き刺し強度が充分となり、 耐破袋性によ り優れる。
前記面配向度八 は、 より好ましくは〇. 1 57以下であり、 さらに好まし くは〇. 1 54以下である。 〇. 1 60以下であると、 熱収縮率を低く維持 することができ、 熱安定性をより良好なものとすることができる。
[0041] 前記二軸配向ポリエステルフィルムの IV! 0方向における 1 50°〇で 1 5分 間加熱後の熱収縮率の下限は〇. 5%が好ましい。 より好ましくは〇. 8% であり、 さらに好ましくは 1. 2%である。 〇. 5%以上であると、 突き刺 し強度を高めることができ、 耐破袋性を高く維持できる。
前記二軸配向ポリエステルフィルムの IV! 0方向における 1 50°〇で 1 5分 間加熱後の熱収縮率の上限は 3. 5%が好ましい。 より好ましくは 3. 0% であり、 さらに好ましくは 2. 5%である。 3. 5%以下であると、 後加工 で熱を加えた際にフィルムが大きく縮んでしまうことを抑制でき、 加工がよ り容易となる。
[0042] 前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの下限は 5 が好ましい。 よ り好ましくは 7 であり、 さらに好ましくは 9 〇!である。 5 〇!以上で あると、 フィルムとしての強度を充分なものとすることができる。
前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの上限は 40 が好ましい。 より好ましくは 30 であり、 さらに好ましくは 20 である。
[0043] 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 フィルム全域に亙って同一組成で あることが好ましい。
[0044] 前記二軸配向ポリエステルフィルムには、 印刷層を積層していてもよい。
印刷層を形成する印刷インクとしては、 水性及び溶媒系の樹脂含有印刷イ ンクが好ましく使用できる。 ここで印刷インクに使用される樹脂としては、 \¥02020/175064 13 卩（：171?2020/004362
アクリル系樹脂、 ウレタン系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 塩化ビニル系樹脂 、 酢酸ビニル共重合樹脂及びこれらの混合物が例示される。 印刷インクには 、 帯電防止剤、 光線遮断剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤、 滑剤、 フィラー、 着色 剤、 安定剤、 潤滑剤、 消泡剤、 架橋剤、 耐ブロッキング剤、 酸化防止剤等の 公知の添加剤を含有させてもよい。
[0045] 印刷層を設けるための印刷方法としては、 特に限定されず、 オフセッ ト印 刷法、 グラビア印刷法、 スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる 。 印刷後の溶媒の乾燥には、 熱風乾燥、 熱口ール乾燥、 赤外線乾燥等公知の 乾燥方法が使用できる。
[0046] また、 前記二軸配向ポリエステルフィルムには、 本発明の目的を損なわな い限りにおいて、 コロナ放電処理、 グロー放電処理、 火炎処理、 表面粗面化 処理が施されてもよく、 また、 公知のアンカーコート処理、 印刷、 装飾など が施されてもよい。
[0047] 前記二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に無機薄膜層やアル ミ箔のような金属箔などのガスバリア層を設けることができる。
[0048] ガスバリア層として無機薄膜層を用いる場合の無機薄膜層としては、 金属 又は無機酸化物からなる薄膜である。 無機薄膜層を形成する材料は、 薄膜に できるものなら特に制限はないが、 ガスバリア性の観点から、 酸化ケイ素 （ シリカ） 、 酸化アルミニウム （アルミナ） 、 酸化ケイ素と酸化アルミニウム との混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。 特に、 薄膜層の柔軟性と 緻密性を両立できる点からは、 酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化 物が好ましい。
[0049] この複合酸化物において、 酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、 金属分の重量比で八 丨が 2 0〜 7 0 %の範囲であることが好ましい。 八 丨濃 度を 2 0 %以上であると、 水蒸気ガスバリア性をより高くすることができる 。 一方、 7 0 %以下であると、 無機薄膜層を柔らかくすることができ、 印刷 やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下す ることを抑制することができる。 なお、 ここでいう酸化ケイ素とは 3 丨 〇や \¥0 2020/175064 14 卩（：17 2020 /004362
3 I 〇2等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、 酸化アルミニウムと は、 八 丨 〇や八 丨 2〇3等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物であ る。
[0050] 無機薄膜層の膜厚は、 通常 1〜 1 0 0 n m、 好ましくは 5〜 5 0 n であ る。 無機薄膜層の膜厚が 1 n m以上であると、 より満足のいくガスバリア性 が得られやすくなる。 一方、 1 〇〇门 以下であると、 耐屈曲性や製造コス 卜の点で有利となる。
[0051 ] 無機薄膜層を形成する方法としては、 特に制限はなく、 例えば真空蒸着法 、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法等の物理蒸着法 （ 〇法）
、 あるいは化学蒸着法 （＜3 0法） 等、 公知の蒸着法を適宜採用すればよい 。 以下、 無機薄膜層を形成する典型的な方法を、 酸化ケイ素 ·酸化アルミニ ウム系薄膜を例に説明する。 例えば、 真空蒸着法を採用する場合は、 蒸着原 料として 3 丨 〇2と八 丨 2〇 3の混合物、 あるいは 3 丨 〇2と八 丨の混合物等が 好ましく用いられる。 これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、 そ の際、 各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであること が望ましく、 好ましい粒子径は 1
Figure imgf000016_0001
である。 加熱には、 抵抗加熱 、 高周波誘導加熱、 電子ビーム加熱、 レーザー加熱などの方式を採用するこ とができる。 また、 反応ガスとして酸素、 窒素、 水素、 アルゴン、 炭酸ガス 、 水蒸気等を導入したり、 オゾン添加、 イオンアシスト等の手段を用いた反 応性蒸着を採用することも可能である。 さらに、 被蒸着体 （蒸着に供する積 層フィルム） にバイアスを印加したり、 被蒸着体を加熱もしくは冷却するな ど、 成膜条件も任意に変更することができる。 このような蒸着材料、 反応ガ ス、 被蒸着体のバイアス、 加熱 ·冷却等は、 スパッタリング法や〇 0法を 採用する場合にも同様に変更可能である。 さらに、 上記無機薄膜層上に印刷 層を積層していてもよい。
[0052] 本実施形態においては、 前記ガスバリア層の上に保護層を設けることが好 ましい。 金属酸化物からなるガスバリア層は完全に密な膜ではなく、 微小な 欠損部分が点在している。 金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組 \¥02020/175064 15 卩（：171?2020/004362
成物を塗工して保護層を形成することにより、 金属酸化物層の欠損部分に保 護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、 結果としてガスバリア性が安定すると いう効果が得られる。 加えて、 保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料 を使用することで、 積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することに なる。
[0053] 前記保護層としては、 ウレタン系、 ポリエステル系、 アクリル系、 チタン 系、 イソシアネート系、 イミン系、 ポリブタジエン系等の樹脂に、 エポキシ 系、 イソシアネート系、 メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる 。 保護層を形成させる際に使用する溶媒 （溶剤） としては、 例えば、 ベンゼ ン、 トルエン等の芳香族系溶剤； メタノール、 エタノール等のアルコール系 溶剤； アセトン、 メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、 酢酸 プチル等のエステル系溶剤；エチレングリコ—ルモノメチルエ—テル等の多 価アルコール誘導体等が挙げられる。
[0054] 前記のウレタン樹脂は、 ウレタン結合の極性基が無機薄膜層と相互作用す るとともに、 非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、 屈曲負荷がかか つた際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。 ウレタン樹脂の酸価は 1 〇〜 6
Figure imgf000017_0001
の範囲内であるのが好ま さらに好ましく
Figure imgf000017_0002
脂の酸価が前記範 囲であると、 水分散液とした際に液安定性が向上し、 また保護層は高極性の 無機薄膜上に均一に堆積することができるため、 コート外観が良好となる。
[0055] 前記のウレタン樹脂は、 ガラス転移温度 （丁 9） が 8 0 °〇以上であること が好ましく、 より好ましくは 9 0 °〇以上である。 丁 9を 8 0 °〇以上にするこ とで、 湿熱処理過程 （昇温〜保温〜降温） における分子運動による保護層の 膨潤を低減できる。
[0056] 前記のウレタン樹脂は、 ガスバリア性向上の面から、 芳香族又は芳香脂肪 族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用い ることがより好ましい。 \¥02020/175064 16 卩（：171?2020/004362
その中でも、 メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に 好ましい。 上記樹脂を用いることで、 芳香環同士のスタッキング効果により ウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、 結果として良好なガスバリ ア性が得られる。
[0057] 本実施形態においては、 ウレタン樹脂中の芳香族又は芳香脂肪族ジイソシ アネートの割合を、 ポリイソシアネート成分 1 0 0モル％中、 5 0モル％以 上 （5 0〜 1 0 0モル％） の範囲とすることが好ましい。 芳香族又は芳香脂 肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、 6 0 ~ 1 0 0モル％が好ましく、 より好ましくは 7 0〜 1 0 0モル％、 さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0モル％ である。 このような樹脂として、 三井化学株式会社から市販されている 「夕 ケラック （登録商標） \ZV P B」 シリーズは好適に用いることができる。 芳香 族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が 5 0モル％以上である と、 より良好なガスバリア性が得られる。
[0058] 前記ウレタン樹脂は、 無機薄膜層との親和性向上の観点から、 カルボン酸 基 （カルボキシル基） を有することが好ましい。 ウレタン樹脂にカルボン酸 （塩） 基を導入するためには、 例えば、 ポリオール成分として、 ジメチロー ルプロピオン酸、 ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオー ル化合物を共重合成分として導入すればよい。 また、 カルボン酸基含有ウレ タン樹脂を合成後、 塩形成剤により中和すれば、 水分散体のウレタン樹脂を 得ることができる。 塩形成剤の具体例としては、 アンモニア、 トリメチルア ミン、 トリエチルアミン、 トリイソプロピルアミン、 トリー 11—プロピルア ミン、 トリー 1·! -ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、 1\1 -メチルモル ホリン、 1\1—エチルモルホリン等の 1\1—アルキルモルホリン類、 1\1—ジメチ ルエタノールアミン、 1\1 _ジエチルエタノールアミン等の 1\1 _ジアルキルア ルカノールアミン類等が挙げられる。 これらは単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。
[0059] 前記二軸配向ポリエステルフィルムには他素材の層を積層しても良く、 そ の方法として、 二軸配向ポリエステルフィルムを作製後に貼り合わせるか、 \¥02020/175064 17 卩（：171?2020/004362 製膜中に貼り合わせることができる。
[0060] 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 例えば、 前記二軸配向ポリエステ ルフィルムに無機蒸着層を設け、 更にシーラントと呼ばれるヒートシール性 樹脂層 （シーラント層ともいう） を形成し、 包装材料として使用することが できる。 ヒートシール性樹脂層の形成は、 通常、 押出しラミネート法あるい はドライラミネート法によりなされる。 ヒートシール性樹脂層を形成する熱 可塑性重合体としては、 シーラント接着性が充分に発現できるものであれば よく、
Figure imgf000019_0001
巳などのポリエチレン樹脂類、 ポリプ ロピレン樹脂。 エチレンー酢酸ビニル共重合体、 エチレンー « -オレフィン ランダム共重合体、 アイオノマー樹脂等を使用できる。
[0061 ] シーラント層は、 単層フィルムであってもよく、 多層フィルムであっても よく、 必要とされる機能に応じて選択すればよい。 例えば、 防湿性を付与す る点では、 エチレンー環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹 脂を介在させた多層フィルムが使用できる。 また、 シーラント層は、 難燃剤 、 スリップ剤、 アンチブロッキング剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 粘着付与剤 等の各種添加剤が配合されてもよい。
シーラント層の厚さは、 1 0〜 1 0 0 〇1が好ましく、 2 0〜 6 0 〇!が より好ましい。
[0062] 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 食品、 医薬品、 工業製品等の包装 分野に用いることができる。 特に、 前記二軸配向ポリエステルフィルムは、 包装用積層体の基材フィルム （基材層） として使用することができる。 包装 用積層体の層構成としては、 /で層の境界を表わすと、 例えば、 基材層/ガ スバリア層/保護層、 基材層/ガスバリア層/保護層/接着剤層/シーラン 卜層、 基材層/ガスバリア層/保護層/接着剤層/樹脂層/接着剤層/シー ラント層、 基材層/接着剤層/樹脂層/ガスバリア層/保護層/接着剤層/ シーラント層、 基材層/ガスバリア層/保護層/印刷層/接着剤層/シーラ ント層、 基材層/印刷層/ガスバリア層/保護層/接着剤層/シーラント層 、 基材層/ガスバリア層/保護層/接着剤層/樹脂層/印刷層/接着剤層/ \¥0 2020/175064 18 卩（：171? 2020 /004362
シーラント層、 基材層/接着剤層/樹脂層/印刷層/ガスバリア層/保護層 /接着剤層/シーラント層、 基材層/印刷層/ガスバリア層/保護層/接着 剤層/樹脂層/接着剤層/シーラント層、 基材層/印刷層/接着剤層/樹脂 層/ガスバリア層/保護層/接着剤層/シーラント層、 基材層/接着剤層/ 樹脂層/ガスバリア層/保護層/印刷層/接着剤層/シーラント層、 等が挙 げられる。
[0063] 前記二軸配向ポリエステルフィルムを用いた積層体は、 包装製品、 各種ラ ベル材料、 蓋材、 シート成型品、 ラミネートチューブ等の用途に好適に使用 することができる。 特に、 包装用袋 （例えば、 ピロー袋、 スタンディングパ ウチや 4方バウチ等のバウチ） に用いられる。 積層体の厚さは、 その用途に 応じて、 適宜決定することができる。 例えば、 5〜 5 0 0 、 好ましくは 1 0〜 3 0 0 程度の厚みのフィルムないしシート状の形態で用いられる
[0064] [二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法]
前記二軸配向ポリエステルフィルムを得るための好適な方法として、 幅方 向の厚み精度の観点から丁ダイ方式が好ましい。 インフレーション方式では その製造方法に起因して延伸倍率が上がりにくく、 幅方向の厚み不良が生じ 易い。
また前記二軸配向ポリエステルフィルムを得るための好適な方法として、 溶融ポリエステル樹脂組成物を冷却口ールにキャストする時に、 従来はスタ ティックミキサーなどで同一組成の樹脂を 8層以上に多層化することによつ て結晶化を抑えて均一な未延伸シートを得る方法が提案されているが、 設備 の簡便さや保守性の面から以下に記載する均質な未延伸シートを得るキャス 卜方法で、 溶融押出しする際に 8層未満の積層にすることが好ましい。 積層 数は 3層以下が更に好ましい。 設備のメンテナンスの面では、 単層が最も好 ましい。 フィルムの表面の特性を改善したい場合は、 2種 2層、 2種 3層、 あるいは 3種 3層の層構成が好ましい。
巳丁樹脂は結晶化速度が速いため、 得られる未延伸シートの固有粘度の \¥02020/175064 19 卩（：171?2020/004362
下限は好ましくは〇. 70 丨 /9であり、 より好ましくは〇. 75 丨 / 9であり、 さらに好ましくは〇. 80 丨 /9であり、 特に好ましくは〇.
90〇1 丨 /9である。 0. 70 ¢1 丨 /9以上であると、 キャスト時の結晶化 が抑制され、 未延伸シートの降伏応力が低くなる。 特に厚みの厚い端部の降 伏応力を低くなる。 その結果延伸時に破断が生じ難くなる傾向となる。 得られる未延伸シートの固有粘度の上限は好ましくは 1. 2 丨 /9であ り、 さらに好ましくは 1. 1 丨 /9である。 ·！ . 2 丨 /9以下であると
、 延伸時の応力が高くなりすぎず、 製膜性がより良好となる。
[0065] ダイス温度の下限は好ましくは 240°〇であり、 より好ましくは 245°〇 であり、 特に好ましくは 250°〇である。 240°〇以上であると、 吐出がよ り安定し、 厚みをより均一とすることができる。
また、 240°〇以上であると、 樹脂の溶融押出し工程内で滞留した 巳丁 樹脂が未溶融物となってフィルム中に混入し、 フィルムの品位を損ねてしま うことを防止することできる。 樹脂溶融温度の上限は好ましくは 280 °〇で あり、 より好ましくは 275°〇であり、 最も好ましくは 270°〇である。 2 80°〇以下であると、 樹脂の分解を抑制することができ、 フィルムが脆くな ってしまうことを防止することができる。 また、 キャスト時の結晶化の進行 を抑制することができ、 製膜性をより良好とすることができる。
ダイス温度の上限は好ましくは 280 °〇であり、 より好ましくは 275 °〇 以下であり、 さらに好ましくは 270°◦以下である。 280°◦以下であると 、 厚みが不均一となることを抑制することができる。 また、 樹脂の劣化が起 こり、 ダイリツプ汚れなどで外観不良となることを抑制することができる。 また、 得られるフィルムの固有粘度が低下することを抑制することができる 。 また、 キャスト時の結晶化の進行が抑制され、 製膜性がより良好となる。
[0066] 樹脂の溶融押出し工程におけるスクリユーの回転数の下限は好ましくは 7
0 「 であり、 より好ましくは 80 「 であり、 特に好ましくは 90 「 01である。 70 「 01以上であると吐出がより安定し、 厚みがより均一と なる。 また、 樹脂の混ざりがより十分となり、 外観不良をより抑制すること \¥02020/175064 20 卩（：171?2020/004362
ができる。
樹脂の溶融押し出し工程におけるスクリューの回転数の上限は好ましくは 1 5 0 「 01であり、 より好ましくは 1 3 0 「 01であり、 特に好ましくは 1 1 0 「 である。 1 5 0 「 以下であると、 せん断発熱により溶融樹 脂の分解が進行することを抑制することができ、 得られるフィルムの固有粘 度の低下を抑制できる。 また、 キャスト時の結晶化の進行が抑制され、 製膜 性がより良好となる。
[0067] 冷却口ール温度の上限は好ましくは 4 0 °〇であり、 より好ましくは 1 0 °〇 以下である。 4 0 °〇以下であると、 溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却 固化する際の結晶化度が高くなりすぎず、 延伸がより容易となる。 また、 ラ ミネート強度を高くすることができ、 耐破袋性をより良好とすることができ る。
冷却口ール温度の下限は好ましくは 0 °〇である。 0 °〇以上であると、 溶融 したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化抑制の効果を充分に 発揮できる。 また冷却口ールの温度を上記の範囲とする場合、 結露防止のた め冷却口ール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
[0068] 冷却口ール表面に溶融ポリエステル樹脂組成物をキャストした時、 表面に 高温の樹脂が接触するため冷却口ール表面の温度が上昇する。 通常、 チルロ —ルは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、 充分な冷却水量を確 保する、 配管の配置を工夫する、 配管にスラツジが付着しないようメンテナ ンスを行う、 などして、 チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要 がある。 特に多層化 （例えば、 8層以上） することによって均一な未延伸シ -卜を得る方法を用いない場合には、 未延伸シートの結晶化が進みやすいの で注意が必要である。
このとき、 未延伸シートの厚みは 1 5〜 2 5 0 0 〇1の範囲が好適である 。 より好ましくは 5 0 0 以下であり、 さらに好ましくは 3 0 0 以下 である。
[0069] 溶融ポリエステル樹脂組成物がダイスから吐出されてから冷却口ールに触 \¥0 2020/175064 21 卩（：171? 2020 /004362
れるまでの時間 （以下、 接触時間ともいう） は、 〇. 1〜 1 . 0秒の範囲内 が好ましく、 〇. 2〜〇. 5秒の範囲内がより好ましい。 前記接触時間は、 （エアギャップ） / （吐出速度） により得られる値である。 ここで、 エアギ ャップは、 吐出口 1 2と冷却口ール 2 0の面との距離をいう。
[0070] 未延伸シートの結晶化度を小さく して、 延伸性 （製膜性） を高める観点か ら、 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却口ールにキャ ストした後 （工程 の後） 、 冷却口ール上の未延伸シートの巳面も急冷する ことが好ましい。
さらに延伸性をより高めるために、 未延伸シートの巳面の端部を中央部よ りも強く急冷することが好ましい。 具体的には、 未延伸シート全幅を 1 0 0 %としたとき、 中央に吹き付ける風の温度を X、 両方の端部に吹き付けられ る温度を丫としたときに、 前記 Xが 1 5 °〇以下であり、 且つ、 前記丫が前記 Xよりも低い温度とすることが好ましい。 未延伸シートの端部の厚みが中央 部よりも厚い場合、
また、 未延伸シートの端部の厚みは、 中央部よりも厚い場合が多い。 そこ で、 端部を中央部よりも強く急冷することにより、 中央部相当に結晶化を抑 制し、 製膜性を良好とすることができる。 急冷する方法は特に限定されない が、 設備の簡便さや保守性の面から、 マルチダクトによる冷却風を吹き付け る方法が好ましい。
前記 Xは、 より好ましくは 5 °〇以下である。 前記 Xは、 _ 5 °〇以上が好ま しい。 前記 Xが一 5 °〇以上であると、 未延伸シートの巳面の結晶化抑制効果 が充分に得られる。
前記端部は、 少なくとも端縁から 1 0 %以内の領域であることが好ましい 。 前記端部は、 より好ましくは端縁から 1 5 %以内の領域であり、 さらに好 ましくは端縁から 2 0 %以内の領域であり、 特に好ましくは、 端縁から 2 5 %以内の領域である。
[0071 ] 前記丫は、 1 0 °〇以下であることが好ましく、 より好ましくは 5 °〇以下で ある。 前記丫が、 1 〇 以下であると、 未延伸シートの巳面端部の結晶化度 \¥0 2020/175064 22 卩（：171? 2020 /004362
が高くなりすぎず、 製膜性がより良好となる。 前記丫は、 _ 5 °〇以上が好ま しい。 前記丫が一 5 °〇以上であると、 未延伸シートの巳面の結晶化抑制効果 が充分に得られる。
[0072] 図 1は、 冷却口ール上の未延伸シートの巳面にマルチダクトからの冷却風 を吹き付ける方法を説明するための正面模式図であり、 図 2は、 その側面図 である。
図 1、 図 2に示すように、 ダイス 1 0は、 吐出口 1 2が冷却口ール 2 0の 面に対向するように配置されている。 吐出口 1 2と冷却口ール 2 0の面との 距離 （最短距離） は、 特に限定されないが、 一般的に、 2〇 〜 1 〇〇 程 度である。
また、 冷却口ール 2 0の外周面上には、 マルチダクト 3 0が配設されてい る。
マルチダクト 3 0の位置は、 側面図 （図 2） において、 冷却口ール 2 0の 中心に対して、 ダイス 1 0の位置を 0 ° としたときに、 冷却口ール 2 0の回 転方向 （図 2では右回転方向） に対して、 〇〜 4 5 ° の範囲に設置されてい ることが好ましく、 1 0〜 3 5 ° の範囲内に設置されていることがより好ま しい。 マルチダクト 3 0が前記範囲内に配置されていると、 冷却口ール 2 0 上にキャストされる未延伸シート 4 0の巳面を、 キャスト後すぐに冷却する ことが可能となる。
また、 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物が冷却口ールに キャストされた時点 （触れた時点） から、 当該部分に前記風が吹き付けられ るまでの時間は、 2 . 0秒以内が好ましく 1 . 0秒以内がより好ましく、 0 . 5秒以内がさらに好ましい。 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂 組成物が冷却口ールにキャストされた時点 （触れた時点） から、 当該部分に 前記風が吹き付けられるまでの時間 （当該部分がマルチダクト 3 0の直下に 移動するまでの時間） が、 2 . 0秒以内であると、 未延伸シート 4 0の巳面 を、 キャスト後すぐに冷却することが可能となる。
[0073] マルチダクト 3 0の横幅 （図 1 における左右方向の長さ） は、 キャストさ \¥02020/175064 23 卩（：171?2020/004362
れる未延伸シート 4 0の幅以上となるものであることが好ましい。 マルチダ クト 3 0の横幅を、 キャストされる未延伸シート 4 0の幅以上とすることに より、 未延伸シート 4 0の巳面の端部まで充分に結晶化抑制効果が得られや すくなる。
[0074] マルチダクト 3 0は、 未延伸シート全幅を 1 0 0 %としたとき、 中央部に 吹き付ける風の温度と、 左端部 2 0 %の部分及び右端部 2 0 %の部分に吹き 付けられる温度とを異ならせることができる構成であることか好ましい。 具 体的には、 マルチダクト 3 0の吹き出し口を仕切り板等により複数に分割さ れた構成とし、 各吹き出し口から異なる温度の風を吹き出す方法が挙げられ る。 吹き出し口の分割の態様は特に限定されず、 均等に分割されていてもよ く、 各吹き出し口ごとに幅が異なっていてもよい。
[0075] マルチダクトの一例を図 3に示す。 図 3は、 マルチダクトの一例を示す底 面図 （冷却口ール面側から見た図） である。 本実施形態に係るマルチダクト 3 0では、 未延伸シート 4 0と同じ幅となるように横幅が設定されており （ 図 2） 、 図 3に示すように、 マルチダクト 3 0の吹き出し口が仕切り板 3 2 により 5分割されている。 具体的に、 マルチダクト 3 0の吹き出し口は、 図 3の左側から右側に向かって順に吹き出し口 3 1 — 1〜吹き出し口 3 1 — 5 に分割されている。
[0076] マルチダクト 3 0の縦幅 （図 1 における上下方向の長さ） は、 3 0〇〇1以 上 8 0〇〇!以下であることが好ましく、
Figure imgf000025_0001
以下であるこ とがより好ましい。
また、 冷却口ール 2 0上において未延伸シート 4 0が移動する速度は、 2 〇|^ /分〜 1 0 0 01 /分であることが好ましく、 4 0 01 /分〜 8 0 01 /分で あることがより好ましい。
マルチダクト 3 0の縦幅を前記数値範囲内とし、 未延伸シート 4 0の速度 を前記数値範囲内とすることにより、 好適な量の冷却風を未延伸シート 4 0 の巳面に吹き付けることができる。
[0077] マルチダクト 3 0の冷却口ール 2 0からの高さの上限は 2 0〇 以下であ \¥0 2020/175064 24 卩（：171? 2020 /004362
り、 より好ましくは 1 0〇 01以下である。 2 0〇 01以下であると冷却効率が 向上し、 未延伸シート 4 0の端部の結晶化抑制効果が充分に得られる。
マルチダクト 3 0の冷却口ール 2 0からの高さの下限は特に制限されない が、 未延伸シート 4 0に接触しない範囲が望ましい。
[0078] マルチダクト 3 0からの冷却風の風速の上限は好ましくは 2
Figure imgf000026_0001
1 nであり、 より好ましくは 1 8 0〇1 / |11 丨 以下である。 2 0 0 111 / 111 I 1^ 以下であると、 溶融したシート形成用樹脂組成物をキャストする際の接地点 が冷却風によりぶれることを抑制することができる。
冷却風の風速の下限は 5 0 111 / 111 丨 が好ましい。 5 0〇1 / |11 丨 以上で あると、 未延伸シート 4 0の端部の結晶化抑制効果が充分に得られる。
[0079] 上述した中でも、 本実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムの製造 方法は、
二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却口ールにキャス 卜して未延伸シートを形成する工程八と、
前記冷却口ール上の前記未延伸シートに風を吹き付ける工程巳とを有し、 前記工程巳は、 未延伸シート全幅を 1 0 0 %としたとき、 中央に吹き付け る風の温度を X、 両方の端部に吹き付けられる温度を丫としたときに、 前記 Xが 1 5 °〇以下であり、 且つ、 前記丫が前記 Xよりも低い温度であり、 前記端部は、 少なくとも端縁から 1 0 %以内の領域を含むことが好ましい
[0080] 次に延伸方法について説明する。 延伸方法は、 同時二軸延伸でも逐次二軸 延伸でも可能であり、 特に限定されない。
[0081 ] 長手方向 （以下、 IV! 0方向ともいう） の延伸温度の下限は好ましくは 5 5 °〇であり、 より好ましくは 6 0 °〇である。 5 5 °〇以上であると、 破断をより 抑制することができる。 また、 縦方向の配向が強くなりすぎるのを防ぎ、 IV! 〇方向の熱収縮率が大きくなることを抑制することができる。 IV! 0方向の延 伸温度の上限は好ましくは 1 〇〇°〇であり、 より好ましくは 9 5 °〇である。
1 0 0 °〇以下であると、 配向を充分に持たせることができ、 力学特性をより \¥02020/175064 25 卩（：171?2020/004362
高めることができる。
[0082] IV! 0方向の延伸倍率の下限は好ましくは 2. 5倍であり、 特に好ましくは
2. 7倍である。 2. 5倍以上であると、 配向を充分に持たせることができ 、 力学特性をより高めることができる。 また、 2. 5倍以上であると、 厚み ムラを抑制することができ、 フィルムロールの弛みを防止することができる
IV! 0方向の延伸倍率の上限は好ましくは 3. 8倍であり、 より好ましくは
3. 6倍であり、 特に好ましくは 3. 4倍である。 3. 8倍以下であると、 力学強度や厚みムラ改善の効果が充分に得られる。
[0083] 幅方向 （以下、 丁 0方向ともいう） の延伸温度の下限は好ましくは 55°〇 であり、 より好ましくは 60°〇である。 55 °〇以上であると、 破断を起こり にくくすることができる。 また、 横方向の配向が強くなりすぎるのを防ぎ、
70方向の熱収縮率が大きくなることを抑制することができる。
丁 0方向の延伸温度の上限は好ましくは 1 00°〇であり、 より好ましくは 95°〇である。 1 00°〇以下であると、 配向を充分に持たせることができ、 力学特性をより高めることができる。
[0084] 丁 0方向の延伸倍率の下限は好ましくは 3. 5倍であり、 より好ましくは
3. 6倍であり、 特に好ましくは 3. 7倍である。 3. 5倍以上であると幅 方向の配向度を大きくすることができ、 力学強度を高くすることができる。 丁 0方向の延伸倍率の上限は好ましくは 5. 0倍であり、 より好ましくは
4. 6倍であり、 特に好ましくは 4. 3倍である。 5. 0倍以下であると、 力学強度や厚みムラ改善の効果が充分得られる。
[0085] 熱固定温度の下限は好ましくは 1 70°〇であり、 より好ましくは 1 80°〇 である。 1 70°〇以上であると熱収縮率をより小さくすることができる。 熱固定温度の上限は好ましくは 220°〇である。 220°〇以下であると、 フィルムが融けてしまうことや、 突き刺し強度が低下することを抑制するこ とができる。
[0086] リラックス率の下限は好ましくは〇. 5%である。 〇. 5%以上であると \¥02020/175064 26 卩（：171?2020/004362
丁口方向の熱収縮率を低く保つことができる。
リラックス率の上限は好ましくは 1 0%である。 1 0%以下であるとたる みなどが生じることを防止でき、 平面性を向上させることができる。
［0087］ リラックスエ程の温度の下限は好ましくは 1 30°〇であり、 より好ましく は 1 50°◦である。 1 30°◦以上であるとリラックスを行った際にフィルム が十分に縮み、 熱収縮率低減効果を十分に得ることが可能となる。
リラックスエ程温度の上限は好ましくは 1 90 °〇であり、 より好ましくは 1 70°〇である。 1 90°〇以下であると、 シワ等によりフィルムの平面性の 悪化が生じることを抑制することができる。
［0088］ 以上、 本実施形態に係る二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を説明 した。
実施例
［0089］ 次に、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は以下の例 に限定されるものではない。 なお、 フィルムの評価は次の測定法によって行 った。
［フイルムの厚み］
」 1 3
Figure imgf000028_0001
999 八法に準拠し、 ダイアルゲージを用いて 測定した。
［0090］ ［フィルムの突き刺し強度］
実施例、 比較例で作製したフィルムから、 フィルム幅方向の中央位置およ び左右の端からそれぞれ中央部に向かって 1 0 〇!の位置を中心とする縦 5 111
Figure imgf000028_0002
ポリエステルフィルムの突き刺し強度は、 」 1 3-71 707に記載の試 験法で測定した値を下式により 1 換算で算出した。
突き刺し強度 （1\1/ ^0 =突き刺し強度実測値/フィルムの厚み
［0091］ ［フーリエ変換型赤外分光法 （全反射法） ］
実施例、 比較例で作製したフィルムから、 フィルム幅方向の左右の端部か ら中央部に向かって 1 0 〇!の位置を中心とする縦 5 〇! 横 5111111のサン \¥02020/175064 27 卩（：171?2020/004362
プルをそれぞれ切り出した。
Figure imgf000029_0001
を用い、 媒質結晶を ダイヤモンドとしてフィルム表層に密着させ、 IV! 0方向に平行に光を入射し つつ、 全反射法によってスペクトル強度を測定した。 分光器の分解能は 4〇 -1、 スペクトル積算回数は 64回として測定した。 スペクトル強度は各波 数での吸光度とする。 下式により算出した。 測定は、 巳面について行った。 吸光度比 （八/巳） =吸光度八
Figure imgf000029_0002
ピークのスぺク トル強度） /吸光度巳 （ 1 4 1 0± 1 0〇 01-1のピークのスぺクトル強度） [0092] [フィルムの面配向度△ ]
実施例、 比較例で作製したフィルムから、 フィルム幅方向の中央位置、 お よび、 左右の端からそれぞれ中央部に向かって 1 0
Figure imgf000029_0003
の位置を中心とする
Figure imgf000029_0004
のサンプルをそれぞれ切り出した。
サンプルについて」 丨 3 < 7 1 42- 1 996 八法により、 ナトリ ウムロ線を光源として接触液としてジヨードメタンを用いてアッベ屈折率計 によりフィルム長手方向の屈折率 （ 父） 、 幅方向の屈折率 （N 7） 、 厚み 方向の屈折率
Figure imgf000029_0006
を測定し、 下式により
Figure imgf000029_0005
を算出した。
面配向度 （△?） = [ （ 父十 1\17） /2] -N 2
[0093] [フィルムの固有粘度]
実施例、 比較例で作製したフィルムから、 フィルム幅方向の中央位置、 お よび、 左右の端からそれぞれ中央部に向かって 1 0
Figure imgf000029_0007
の位置を中心とする
Figure imgf000029_0008
のサンプルをそれぞれ切り出した。
サンプルについて、 固有粘度は（株）紫山科学機器製作所社製、 自動粘度測 定装置 「33_600_1_ 1」 を使用して測定した。 溶媒液としては、 _ クロロフエノール/ 1 , 1 , 2, 2—テトラクロロエタン = 6/4 （質量比 ） の混合液を使用した。
[0094] [フィルムの密度]
実施例、 比較例で作製したフィルムから、 フィルム幅方向の左右の端部か ら中央部に向かって 1 0 〇!の位置を中心とする縦 5 〇! 横 5111111のサン \¥02020/175064 28 卩（：171?2020/004362
プルを切り出した。
サンプルの密度について、 」 丨 3 ＜ 7 1 1 2の 0法 （密度勾配法） に より測定した。 測定条件は、 以下の通りとした。 表 1 には、 左端、 右端の 2 つのサンプルのうち、 測定値が最も高い方を示した。
＜測定条件＞
勾配液：硝酸カルシウム四水和物
勾配管内の温度： 3〇〇
サンプルサイズ： 5 111 111 X 5 111 111 111
浸潰時間： 1 6時間
[0095] [評価用ラミネート積層体の作製]
ポリエステルフィルムの巳面側にウレタン系 2液効果型接着剤 （三井化学 株式会社製 「タケラック （登録商標） 5 2 5 3」 と 「タケネート （登録商 標） 八5 0」 を 1 3 . 5 : 1 （質量比） の割合で配合） を用いてドライラミ ネート法により、 ヒートシール性樹脂層として厚さ 7〇 の無延伸ポリプ ロピレンフィルム （東洋紡株式会社製 「 1 1 4 7」 ） を貼り合わせ、 4 0 °〇にて 4日間エージングを施すことにより、 ラミネート積層体を得た。 なお 、 ウレタン系 2液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいず れも約 4仰 であった。
[0096] [評価用レトルト処理済み製袋品の作製]
前記のラミネート積層体の幅方向の中央位置、 および左右の端からそれぞ れ中央部に向かって
Figure imgf000030_0001
の位置を中心とする縦
Figure imgf000030_0002
サンプルをそれぞれ切り出した。
切り出したサンプルについて、 シーラントが内側になるように 2枚を重ね 合わせ、 3方を 1 6 0 °〇のシール温度、 シール幅 1 .
Figure imgf000030_0003
にてヒートシー ルすることで内寸
Figure imgf000030_0004
なお、 前記 3方シール袋としては、 中央位置から切り出した 2枚を貼り合 わせもの、 左側から切り出した 2枚を貼り合わせもの、 右側から切り出した 2枚を貼り合わせものを作製した。 \¥02020/175064 29 卩（：171?2020/004362
得られた 3方シール袋に水 250〇! 1_を充填した後、 ヒートシールにて 4 方目の口を閉じ、 水が充填された 4方シール袋を作製した。
得られた水が充填された 4方シール袋を、 1 30°〇の熱水中に 30分間浸 潰してレトルト処理済みの袋を得た。
[0097] [耐破袋性の評価]
前記のレトルト処理済みの水が充填された袋を室温 5°〇、 相対湿度 35% の環境下、 高さ 1 00〇
Figure imgf000031_0001
の位置からコンクリート板の上に袋の面を水平に して 1 0回落下させ、 続いて袋の面を垂直にして 1 0回落下させ、 破れが発 生しなかった袋の割合を算出した。 なお、 試験に用いた袋の数は水平方向、 垂直方向ともに 20個ずつとした。
[0098] [製膜性の評価]
各実施例、 比較例のフィルムの作製時に、 30分以上破断無く、 連続製膜 が可能であった場合を〇、 30分以内に少なくとも 1回破断が生じた場合を Xとして評価した。
[0099] [実施例 1 ]
—軸押出機を用い、 巳丁樹脂 （テレフタル酸//ブタンジオール = 1 0 0//1 00 （モル％） からなる固有粘度 1. 28 I /9） と 巳丁樹脂 （テレフタル酸//エチレングリコール = 1 0〇// 1 00 （モル％） から なる固有粘度〇. 62 1 /9、 シリカ粒子配合） を含む二軸配向ポリエス テルフィルム製造用の樹脂組成物を 290°〇で溶融させた後、 250°〇の丁 —ダイスからキャストし、 1 0°〇の冷却口ールに静電密着法により密着させ ながら、 巳面にマルチダクトから冷風を吹き付けて未延伸シートを得た。 得 られた未延伸シートの幅は、 1 60〇 であった。 マルチダクトは図 1 に示 すような構造であり、 吹き出し口 3 1 - 1、 3 1 -5 （以下、 吹き出し口 1 、 5ともいう） より 1 0°〇の冷風を吹き付け、 吹き出し口 3 1 -2〜 3 1 - 4 （以下、 吹き出し口 2〜 4ともいう） から 1 5 °〇の冷風を吹き付けた。 本実施例では、 吹き出し口 1、 5の幅は、 それぞれ
Figure imgf000031_0002
吹き出し口 2〜 4の横幅は、 それぞれ した。 \¥02020/175064 30 卩（：171?2020/004362
未延伸シートのうち、 左右の端からそれぞれ中央部に向かって 3 2〇
Figure imgf000032_0001
の 位置までは、 吹き出し口 1又は吹き出し口 5からの風が吹き付けられ、 それ よりも中央部側は、 吹き出し口 2〜 4からの風が吹き付けられた。
この際、 マルチダクトの縦幅は、 5
Figure imgf000032_0002
あり、 未延伸シートの移動速 度は、 6 0 /分であった。
また、 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物が冷却口ールに キャストされた時点 （触れた時点） から、 当該部分に風が吹き付けられるま での時間は、 〇. 5秒であった。
なお、 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物中のシリカ粒子 の含有量は、 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を全体 （ 1 0 0質量％） としたときにシリカ濃度として〇. 1 6質量％である。
[0100] 次いで、 得られた未延伸シートを 7 0 °〇の温度で長手方向
Figure imgf000032_0003
方向） に
3 . 3倍で延伸し、 次いで、 テンターに通して 8 0 °〇で幅方向 （丁〇方向） に 4 . 0倍で延伸し、 2 0 0 °〇で 3秒間の熱固定処理と 1秒間 9 %の緩和処 理を実施して、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 二軸 配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物中の樹脂組成、 および、 製膜 条件を表 1 に示した。 また、 得られたフィルムの物性及び評価結果を表 1 に ^した。
[0101 ] [実施例 2 - 4 ]
樹脂組成を表 1 に記載したとおり変えた以外は実施例 1 と同様に製膜して 、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られたフィルム の物性及び評価結果を表 1 に示した。
[0102] [実施例 5 ]
ダイス温度を表 1 に記載したとおり変えた以外は実施例 1 と同様に製膜し て、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られたフィル ムの物性及び評価結果を表 1 に示した。
[0103] [実施例 6 ]
熱処理温度を表 1 に記載したとおり変えた以外は実施例 1 と同様に製膜し \¥02020/175064 31 卩（：171?2020/004362
て、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られたフィル ムの物性及び評価結果を表 1 に示した。
[0104] [実施例 7 ]
樹脂組成を表 1 に記載したとおり変えた以外は実施例 6と同様に製膜して 、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られたフィルム の物性及び評価結果を表 1 に示した。
[0105] [比較例 1 ]
マルチダクトの吹き出し口 1、 5の冷風温度を表 1 に記載した温度に変更 したこと以外は実施例 1 と同様に製膜して、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエ ステルフィルムを得た。 得られたフィルムはフィルム端部の密度が大きく結 晶性差が大きいため、 製膜性が不良であった。
[0106] [比較例 2 ]
溶融樹脂のダイスから冷却口ールに接触する時間を表 1 に記載した時間に 変更したこと以外は実施例 1 と同様に製膜して、 厚さ 1 5 の二軸配向ポ リエステルフィルムを得た。 得られたフィルムはフィルム端部の密度が大き く結晶性差が大きいため、 製膜性が不良であった。
[0107] [比較例 3 ]
ダイス温度を表 1 に記載した温度に変更したこと以外は実施例 1 と同様に 製膜して、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られた フィルムはフィルムの固有粘度が低く、 フィルム端部の密度が大きく結晶性 差が大きいため、 製膜性が不良であったばかりか突き刺し強度が低いため、 耐破袋性が不良であった。
[0108] [比較例 4 ]
熱処理温度を表 1 に記載した温度に変更したこと以外は実施例 1 と同様に 製膜して、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られた フィルムは突き刺し強度が低いため、 耐破袋性が不良であった。
[0109] [比較例 5 ]
樹脂組成を表 1 に記載した比率に変更したこと以外は実施例 1 と同様に製 \¥0 2020/175064 32 卩（：171? 2020 /004362
膜して、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られたフ ィルムは突き刺し強度が低いため、 耐破袋性が不良であった。
[01 10] [比較例 6 ]
樹脂組成を表 1 に記載した比率に変更したこと、 および、 マルチダクトの 吹き出し口 1、 5の冷風温度を表 1 に記載した温度に変更したこと以外は実 施例 1 と同様に製膜して、 厚さ 1 5 の二軸配向ポリエステルフィルムを 得た。 得られたフィルムはフィルム端部の密度が大きく結晶性差が大きいた め、 製膜性が不良であった。
[01 1 1 ] [比較例 7 ]
実施例 1 において、 マルチダクトによる未延伸フィルム巳面の冷却を行わ なかった以外は実施例 1 と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、 厚さ 1 5 01の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られたフィルムはフィルム端 部の密度が大きく結晶性差が大きいため、 製膜性が不良であった。
[01 1 2]
〔¾二
Figure imgf000035_0001
\¥02020/175064 34 卩（：17 2020 /004362
符号の説明
[0113] 1 0 ダイス
1 2 吐出口
20 冷却口ール
30 マルチダクト
3 1 （3 1 - 1、 3 1 -2、 3 1 -3、 3 1 -4、 3 1 -5） 吹き出し
□
32 仕切り板
40 未延伸シート

Claims

\¥02020/175064 35 卩（：171?2020/004362 請求の範囲
[請求項 1] ポリプチレンテレフタレート樹脂 （八） を 75〜 1 00質量％含有 するポリエステル樹脂組成物を含み、
下記要件 （1） 〜 （3） を満たすことを特徴とする二軸配向ポリエ ステルフイルム。
（1） 」 1 3-71 707に準じた突き刺し試験で測定した二軸配 向ポリエステルフィルムの突き刺し強度が 0. 501\1/ 以上。
（2） 二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、 左右の端 からそれぞれ中央部に向かって 1 0
Figure imgf000037_0001
の位置でサンプリングをし、 それぞれ」 丨
Figure imgf000037_0002
1 1 2に準じて測定した密度のうち最も高い方 の値が 1. 409/〇〇13以下。
（3） 二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が〇. 7 丨 /9 以上。
[請求項 2] 前記ポリエステル樹脂組成物は、 ポリブチレンテレフタレート樹脂
（八） 以外のポリエステル樹脂 （巳） を含有することを特徴とする請 求項 1 に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[請求項 3] 二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向において、 左右の端からそ れぞれ中央部に向かって 1 0
Figure imgf000037_0003
の位置でサンプリングをし、 それぞ れフーリエ変換型赤外分光法スぺクトル強度における全反射法を用い
Figure imgf000037_0004
も高い値が 0. 62以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[請求項 4] 二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度△ が 0. 1 45~0.
1 60であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1 に記載の二 軸配向ポリエステルフイルム。
[請求項 5] 二軸配向ポリエステルフィルム製造用の樹脂組成物を冷却口ールに キャストして未延伸シートを形成する工程八と、 \¥02020/175064 36 卩（：171?2020/004362
前記冷却口ール上の前記未延伸シートに風を吹き付ける工程巳とを 有し、
前記工程巳は、 未延伸シート全幅を 1 0 0 %としたとき、 中央に吹 き付ける風の温度を X、 両方の端部に吹き付けられる温度を丫とした ときに、 前記 Xが 1 5 °〇以下であり、 且つ、 前記丫が前記 Xよりも低 い温度であり、
前記端部は、 少なくとも端縁から 1 〇%以内の領域を含むことを特 徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
[請求項 6] 前記丫は、 1 0 °〇以下であることを特徴とする請求項 5に記載の二 軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
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