WO2020174860A1 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

センサ素子及びガスセンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2020174860A1
WO2020174860A1 PCT/JP2019/050677 JP2019050677W WO2020174860A1 WO 2020174860 A1 WO2020174860 A1 WO 2020174860A1 JP 2019050677 W JP2019050677 W JP 2019050677W WO 2020174860 A1 WO2020174860 A1 WO 2020174860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
protective layer
gas
arithmetic mean
element body
sensor element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/050677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智毅 長江
好正 近藤
裕佑 小木曽
克尚 上西
渡辺　篤
文人 小泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019033351A external-priority patent/JP7181811B2/ja
Priority claimed from JP2019211703A external-priority patent/JP7333248B2/ja
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to CN201980090924.6A priority Critical patent/CN113439208B/zh
Priority to DE112019006924.1T priority patent/DE112019006924T5/de
Publication of WO2020174860A1 publication Critical patent/WO2020174860A1/ja
Priority to US17/411,081 priority patent/US11921078B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G01N27/4076—Reference electrodes or reference mixtures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4078—Means for sealing the sensor element in a housing

Definitions

  • the present invention relates to a sensor element and a gas sensor.
  • a gas sensor including a sensor element that detects the concentration of a specific gas such as 1 ⁇ 10 X in a measured gas such as an exhaust gas of an automobile. It is known that such a gas sensor includes a protective layer that covers the surface of the sensor element, and that the protective layer has a space (for example, Patent Document 1).
  • the protective layer has an exposed space where the surface of the element body is exposed. This exposed space can suppress the cooling of the element body when water adheres to the surface of the protective layer, and can improve the water resistance of the element body.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2 0 1 6 _ 1 8 8 8 5 3
  • the sensor element detects the specific gas concentration in the gas to be measured, even if the specific gas concentration does not actually fluctuate, the detected specific gas concentration may vary. there were.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and its main object is to suppress the variation in the specific gas concentration detected by the sensor element.
  • the present invention has adopted the following means in order to achieve the above-mentioned main object.
  • the sensor element of the present invention comprises
  • a sensor element for detecting the concentration of a specific gas in the gas to be measured which has a solid electrolyte body with oxygen ion conductivity, and introduces and distributes the gas to be measured. ⁇ 02020/174860 2 ⁇ (: 171?2019/050677
  • a measurement electrode arranged on the inner peripheral surface of the measured gas flow portion
  • a reference electrode disposed on the element body and exposed to a reference gas serving as a reference for detecting the specific gas concentration
  • the protective layer has an inlet protective layer that covers a gas inlet that is an inlet of the measured gas flow portion of the surface of the element body and at least a part of a surface where the gas inlet is open.
  • the inlet protection layer has an internal space
  • Arithmetic mean roughness of the inner peripheral surface of the internal space of the inlet protective layer 3 is 8 or more or the arithmetic mean roughness of the adhesion surface of the protective layer with the element body is Meet at least one of the following conditions:
  • This sensor element includes a measurement electrode arranged on the inner peripheral surface of the measured gas flow section, and a reference electrode exposed to a reference gas serving as a reference for detecting the specific gas concentration.
  • This sensor element can detect the specific gas concentration in the gas to be measured based on the voltage between the measurement electrode and the reference electrode.
  • this sensor element is provided with an inlet protective layer that covers the gas inlet which is the inlet of the measured gas flow portion of the surface of the element body and at least a part of the surface where the gas inlet is open. There is. Then, the arithmetic mean roughness of the inner peripheral surface of the internal space of the inlet protective layer is
  • Arithmetic mean roughness of landing surface At least one of the conditions of being greater than 30 is satisfied. That is, the arithmetic mean roughness of the inner peripheral surface of the internal space of the introduction protection layer 3 is relatively large, and the irregularities on the inner peripheral surface are relatively large.
  • the irregularity of the inner peripheral surface of the internal space disturbs the gas to be measured in the internal space. Flow occurs and the gas to be measured is agitated by the turbulent flow, and ⁇ 02020/174860 3 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the gas concentration is made uniform. Therefore, variations in the concentration of the specific gas in the measured gas introduced into the measured gas flow section are suppressed, and fluctuations in the voltage between the measurement electrode and the reference electrode due to fluctuations in the concentration of the specific gas are suppressed. Suppressed. As a result, it is possible to suppress variations in the concentration of the specific gas detected by the sensor element.
  • the unevenness of the inner peripheral surface of the space may make it difficult for the gas to be measured to flow, and it may be difficult for the gas to be measured to reach the gas introduction port, resulting in a decrease in the response of the sensor element.
  • the gas inlet may be opened in the internal space of the inlet protective layer.
  • the internal space of the introduction port protection layer may be an exposed space where the surface of the element body is exposed.
  • the element body may have an elongated shape having a longitudinal direction.
  • the element body may have a long rectangular parallelepiped shape.
  • the arithmetic mean roughness is 3 may be 10 or more. Arithmetic mean roughness When 3 is 10 or more, the effect of suppressing the variation in the concentration of the specific gas detected by the sensor element is further enhanced. Arithmetic mean roughness
  • the arithmetic mean roughness is 30 may be greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 1.0.
  • the surface of the element body has a surface on which the gas introduction port is open, and one or more adjacent surfaces that are in contact with the surface at the sides of the surface.
  • the protective layer has an adjacent surface protective layer that covers at least a part of the one or more adjacent surfaces, and the adjacent surface protective layer is in direct communication with the internal space of the introduction port protective layer.
  • the arithmetic mean roughness of the inner surface 3 3 is 8 or more, or the arithmetic mean roughness
  • the water resistance of the element body can be improved.
  • the adjacent surface protection layer has an internal space, heat conduction in the thickness direction of the adjacent surface protection layer from the outside of the adjacent surface protection layer to the element body can be suppressed by this internal space, and the element body's resistance to heat can be reduced. Aqueous property is improved.
  • the internal space of the adjacent surface protective layer and the internal space of the inlet protective layer are in direct communication with each other, the internal space of the adjacent surface protective layer is relatively large, and the element body is protected against corrosion. Aqueous property is further improved.
  • the arithmetic mean roughness of the inner surface of the inner space of the adjacent surface protection layer 3 3 is greater than or equal to 8 or arithmetic mean roughness At least one of the following conditions is satisfied. That is, the adjacent surface protective layer is the arithmetic mean roughness of the inner peripheral surface. 33 has a relatively large inner space. As a result, turbulence occurs in the gas to be measured in the internal space due to the unevenness of the internal space of the adjacent surface protective layer, making it difficult for the gas to be measured to flow from the internal space of the inlet protective layer into the internal space of the adjacent surface protective layer. ..
  • the gas to be measured in the inner space of the adjacent surface protection layer easily flows into the gas to be measured flow section from the gas inlet, and the response of the sensor element is improved. That is, the internal space of the adjacent surface protective layer and the internal space of the inlet protective layer are in direct communication with each other to improve the water resistance of the element body, while maintaining the arithmetic average roughness 8 3 3 relatively. By increasing the size, it is possible to suppress deterioration of responsiveness due to direct communication between both spaces.
  • directly communicating means communicating without passing through the pores in the protective layer.
  • the element body may have an elongated shape having a longitudinal direction, and the surface where the gas introduction port is open may be the end surface in the longitudinal direction. ..
  • the element body is a laminated body in which a plurality of solid electrolyte bodies described above are laminated in a laminating direction perpendicular to the longitudinal direction, and the surface of the element body has the end face and a side of the end face. And a plurality of adjacent surfaces in contact with the end surface, and, the protective layer has an adjacent surface protective layer that covers the plurality of adjacent surfaces, the adjacent surface protective layer, Of the inner space and the outer space located outside of the inner space, the upper space and the lower space that are located at both ends in the stacking direction are respectively covered. ⁇ 02020/174860 5 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the element body may have a protective layer and an inner protective layer located inside the inner space and adhered to the surface of the element body.
  • the presence of the inner protective layer in contact with the upper surface and the lower surface increases the heat capacity of the element body (more precisely, the element body and the inner protective layer). Therefore, even if the thermal shock reaches the element body side from the outside, the rapid temperature change of the element body is suppressed. As a result, the water resistance of the element body is improved.
  • the gas sensor of the present invention includes the sensor element according to any one of the above aspects. Therefore, this gas sensor has the same effect as the above-described sensor element of the present invention, for example, the effect of suppressing the variation in the specific gas concentration detected by the sensor element.
  • FIG. 1 A perspective view of a sensor element 10 1.
  • FIG. 2 A sectional view schematically showing the configuration of a gas sensor 100.
  • FIG. 3 An enlarged view of the vicinity of the measured gas flow section 9 in Fig. 2.
  • FIG. 5 A cross-sectional view of a protective layer 184 of a modified example.
  • FIG. 6 A cross-sectional view of a protective layer 2 84 of a modified example.
  • FIG. 7 A cross-sectional view of a protective layer 2 84 of a modified example.
  • FIG. 1 is a perspective view of a sensor element 101 included in a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing the configuration of the gas sensor 100.
  • the section of the sensor element 10 1 in FIG. 2 is the 8-8 section in FIG. Figure 3
  • FIG. 4 the inside of the cross section of the element main body 102 is omitted, except for the measured gas flow portion 9.
  • the sensor element 101 has a long rectangular parallelepiped shape. ⁇ 02020/174860 6 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the longitudinal direction of the sensor element 101 (horizontal direction in Fig. 2) is the front-back direction, and the thickness direction of the sensor element 101 (vertical direction in Fig. 2) is the vertical direction.
  • the width direction of sensor element 101 (direction perpendicular to the front-rear direction and the vertical direction) is the left-right direction.
  • the gas sensor 1 0 for example, attached to the pipe such as the exhaust gas pipe of a vehicle, for measuring the concentration of a specific gas 1 ⁇ 1_Rei father and ⁇ 2 or the like contained in the exhaust gas as the measurement gas Used for.
  • the gas sensor 100 measures 1 ⁇ ]X concentration as the specific gas concentration.
  • the gas sensor 100 is equipped with a sensor element 10 1.
  • the sensor element 10 1 includes an element body 10 2 and a porous protective layer 8 4 that covers the element body 10 2.
  • the element main body 102 refers to a part of the sensor element 10 1 other than the protective layer 84.
  • the sensor element 101 includes a first substrate layer 1 and a second substrate layer 2, each of which is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (“ ⁇ 2 )”.
  • ⁇ 2 oxygen ion conductive solid electrolyte layer
  • Six layers of the third substrate layer 3, the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6 are laminated in this order from the bottom in the drawing.
  • the solid electrolyte forming these six layers is a dense and airtight sensor element 101.
  • such a sensor element 10 1 has a predetermined process and a circuit pattern formed on a ceramic green sheet corresponding to each layer. Manufactured by stacking them after printing, etc., and then firing them to integrate them.
  • a gas inlet 1 is provided between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, which is one end portion (end portion in the forward direction) of the sensor element 10 1.
  • 0, 1st diffusion control part 11 1, buffer space 12 2, 2nd diffusion control part 13, 1st internal space 20, 3rd diffusion control part 30 and 2nd internal space 40 are formed adjacent to each other in such a manner that they communicate with each other in this order.
  • the gas inlet 10, the buffer space 12, the first internal space 20 and the second internal space 40 are the upper portions provided in a manner in which the spacer layer 5 is hollowed out. Is the bottom surface of the second solid electrolyte layer 6, the bottom is the top surface of the first solid electrolyte layer 4, and the sides are spacer layers. ⁇ 02020/174860 7 ⁇ (: 171?2019/050677
  • Each of the first diffusion-controlling section 11, the second diffusion-controlling section 13 and the third diffusion-controlling section 30 has two horizontally long openings (the opening extending in the longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing). It is provided as a slit.
  • the space from the gas inlet 10 to the second internal space 40 is referred to as the measured gas flow section 9.
  • the measured gas flow section 9 is formed in a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the longitudinal direction of the measured gas flow section 9 is parallel to the front-back direction.
  • a reference gas introduction space 43 is provided at a position defined by the side surface of the electrolyte layer 4. Atmosphere, for example, is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas when measuring the concentration of 1/10 father.
  • the atmosphere introduction layer 48 is a layer made of porous ceramics, and the reference gas is introduced into the atmosphere introduction layer 48 through the reference gas introduction space 4 3. Further, the air introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed in such a manner that it is sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and as described above, it is surrounded by the reference gas conducting layer.
  • An atmosphere introduction layer 4 8 is provided that connects to the entry space 43. Further, as will be described later, it is possible to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 and the second internal space 40 by using the reference electrode 42. ..
  • the gas inlet port 10 is a portion opened to the external space, and the measured gas is introduced into the sensor element 101 from the external space through the gas inlet port 10. Gas is taken in.
  • the first diffusion control part 11 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken in through the gas introduction port 10.
  • the buffer space 12 is a space provided for guiding the gas to be measured introduced from the first diffusion control section 11 to the second diffusion control section 13.
  • the second diffusion-controlling part 13 is installed in the first internal space 20 from the buffer space 12. ⁇ 02020/174860 8 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the gas to be measured is introduced from the outside of the sensor element 10 1 to the inside of the first internal space 20, the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (if the gas to be measured is exhaust gas of an automobile, exhaust gas is discharged).
  • the gas to be measured abruptly taken into the sensor element 10 1 from the gas inlet 10 by the pulsation of the atmospheric pressure) is not directly introduced into the first internal space 20 but the first diffusion-controlling part 1 After the pressure fluctuation of the gas to be measured is canceled through the buffer space 12 and the second diffusion control section 13, it is introduced into the first internal space 20.
  • the first internal space 20 is provided as a space for adjusting the partial pressure of oxygen in the gas to be measured introduced through the second diffusion control section 13.
  • the oxygen partial pressure is adjusted by the operation of the main pump cell 21.
  • the main pump cell 21 includes an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 223 provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20 and It is composed of an outer pump electrode 23 provided in a region corresponding to the ceiling electrode portion 2 23 on the upper surface of the second solid electrolyte layer 6 and a second solid electrolyte layer 6 sandwiched between these electrodes. It is an electrochemical pump cell.
  • the inner pump electrode 22 is composed of upper and lower solid electrolyte layers (the second solid electrolyte layer 6 and the first solid electrolyte layer 4) that define the first inner space 20 and a spacer layer that provides a side wall. It is formed across 5. Specifically, a ceiling electrode portion 2 23 is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal void 20 and that of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface.
  • top bottom electrode unit 2 2 spoon is formed on, and, in so that connecting them and a ceiling electrode part 2 2 3 and the bottom electrode part 2 2 spoon, side electrode portion (not shown) is first internal space Is formed on the side wall surface (inner surface) of the spacer layer 5 that constitutes both side wall portions of the location 20 and is disposed in a tunnel-shaped structure at the location of the side electrode portion.
  • porous cermet gate electrode e.g., 1 containing 1% of Hachiri: a "cermet gate electrode with ⁇ 2
  • porous cermet gate electrode is formed as a ⁇ 02020/174860 9 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the inner pump electrode 22 that comes into contact with the gas to be measured is formed using a material having a reduced reducing ability for the X component in the gas to be measured.
  • a desired pump voltage V 0 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23, and the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are separated from each other.
  • Oxygen in the first internal space 20 is pumped out to the external space or oxygen in the external space is pumped into the first internal space 20 by flowing a pump current of 0 in the positive or negative direction. It is possible.
  • the inner pump electrode 22 in order to detect the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere in the first internal space 20, the inner pump electrode 22, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5 and The first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be known. Furthermore, the pump current V 0 is controlled by feedback controlling the pump voltage V 0 of the variable power supply 25 so that the electromotive force reaches the target value. As a result, the oxygen concentration in the first inner space 20 can be maintained at a predetermined constant value.
  • the third diffusion control part 30 imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20. Then, it is a portion that guides the measured gas to the second internal space 40.
  • the second internal void 40 is provided as a space for performing the process related to the measurement of the nitrogen oxide (1 ⁇ 10) concentration in the measured gas introduced through the third diffusion control part 30. It has been burned 1 ⁇ 1 ⁇ The father concentration was measured mainly in the second internal space 40 where the oxygen concentration was adjusted by the auxiliary pump cell 50, and by the operation of the measurement pump cell 41, To be measured.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal void 20 was adjusted in advance, and then the measurement target was introduced through the third diffusion control part 30. ⁇ 02020/174860 10 box (: 171?2019/050677
  • the oxygen partial pressure of the gas is further adjusted by the auxiliary pump cell 50.
  • the oxygen concentration in the second inner space 40 can be kept constant with high precision, so that the N 0 X concentration can be measured with high precision in the gas sensor 100.
  • the auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 5 1 having a ceiling electrode portion 5 1 3 provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, and an outside A pump electrode 2 3 (not limited to the outer pump electrode 23, any suitable electrode outside the sensor element 10 1 is sufficient) and a second solid electrolyte layer 6 to form an auxiliary electrode. Electrochemical pump cell.
  • the auxiliary pump electrode 5 1 has a tunnel structure similar to that of the inner pump electrode 22 provided in the first inner space 20 and has a structure in the second inner space 40. It is installed in. That is, the ceiling electrode portion 5 1 3 relative to the second solid body electrolyte layer 6 giving the ceiling surface of the second inner space 4 0 is formed, also, the first solid providing a second bottom surface of the internal space 4 ⁇ In the electrolyte layer 4, bottom electrode portions 51 are formed, and side electrode portions (not shown) that connect the ceiling electrode portions 5 13 and the bottom electrode portions 5 1 It has a tunnel-like structure that is formed on both wall surfaces of the spacer layer 5 that gives the side wall of the inner cavity 40.
  • the auxiliary pump electrode 51 is also made of a material having a reduced reducing ability for the NOx component in the gas to be measured, like the inner pump electrode 22.
  • the oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is pumped out to the external space or from the external space to the second internal space 40. It is possible to enter.
  • the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, and the spacer are provided.
  • the sensor layer 5, the first solid electrolyte layer 4, and the third substrate layer 3 constitute an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for controlling the auxiliary pump. ⁇ 02020/174860 11 11 (:171?2019/050677
  • the auxiliary pump cell 50 performs bombing with a variable power supply 52 that is voltage-controlled based on the electromotive force V1 detected by the auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81. As a result, the oxygen partial pressure in the atmosphere inside the second internal void 40 is controlled to a low partial pressure that does not substantially affect the measurement of X.
  • the pump current 1 is used to control the electromotive force of the main pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 80.
  • the pump current ⁇ 1 is input as a control signal to the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump, and the target value of the electromotive force V 0 described above is controlled, so that The gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced from the diffusion control part 30 into the second internal space 40 is controlled to be always constant. 1 ⁇ ! ⁇
  • the main pump cell 21 and auxiliary pump cell 50 work together to keep the oxygen concentration in the second internal space 40 at a constant level of about ⁇ 0.01. Is kept at the value of.
  • the measurement pump cell 41 is arranged in the second internal space 40 so that
  • the measurement pump cell 41 is provided with a measurement electrode 4 4 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the second internal space 40 and at a position separated from the third diffusion control section 30.
  • An electrochemical pump cell composed of an outer pump electrode 23, a second solid electrolyte layer 6, a spacer layer 5, and a first solid electrolyte layer 4.
  • the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode.
  • the measuring electrode 44 also functions as a 1 ⁇ 10 father reduction catalyst that reduces 1 ⁇ 10 father existing in the atmosphere in the second inner space 40. Further, the measurement electrode 44 is covered with the fourth diffusion controlling part 45.
  • the fourth diffusion controlling part 45 is a film composed of a ceramic porous body.
  • the fourth diffusion control part 45 plays a role of limiting the amount of X that flows into the measurement electrode 44, and also functions as a protective film of the measurement electrode 44.
  • decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measuring electrode 4 ⁇ 02020/174860 12 12 (:171?2019/050677
  • Oxygen generated by can be pumped out and the amount of oxygen generated can be detected as the pump current.
  • the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the measurement electrode 44, and the reference electrode 42 are electrified.
  • the variable power supply 46 is controlled based on the electromotive force V 2 detected by the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the measurement pump.
  • the gas to be measured introduced into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 through the fourth diffusion control part 45 under the condition that the oxygen partial pressure is controlled.
  • Nitrogen oxides in the measured gas around the measuring electrode 44 are reduced (2 1 ⁇ 1 ⁇ ® 1 ⁇ 1 2 + ⁇ 2 ) to generate oxygen. Then, this generated oxygen is to be bombed by the measuring pump cell 41, and at that time, the electromotive force V 2 detected by the measuring pump controlling oxygen partial pressure detection sensor cell 8 2 is constant.
  • the voltage V 2 of the variable power supply 46 is controlled so that it becomes the (target value). Since the amount of oxygen generated around the measuring electrode 4 4 is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the gas to be measured, the amount of oxygen in the gas to be measured is measured by using the pump current 2 in the measuring pump cell 41. The nitrogen oxide concentration of is calculated.
  • the oxygen partial pressure detecting means can be configured as an electrochemical sensor cell. It is possible to detect the electromotive force according to the difference between the amount of oxygen generated by the reduction of the 1 ⁇ 10 X component in the atmosphere around the measuring electrode 44 and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere. It is possible to obtain the concentration of 1 ⁇ 10 X component in the measured gas.
  • the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42 are electrochemically connected to each other.
  • a typical sensor cell 8 3 is configured, and the electromotive force V “ 6 ” obtained by this sensor cell 8 3 can detect the oxygen partial pressure in the measured gas outside the sensor. ⁇ 0 2020/174860 13 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50 are actuated so that the oxygen partial pressure is always a constant low value (1 ⁇ 10 is substantially measured.
  • the measured gas which is kept at a value that does not affect the physical properties), is given to the measurement pump cell 41. Therefore, the oxygen generated by the reduction of 1 ⁇ 10X is approximately proportional to the concentration of 1 ⁇ 10X in the gas to be measured. By doing so, it is possible to know the 1 ⁇ 10 X concentration in the measured gas.
  • the sensor element 10 1 is provided with a heater section 70 which plays a role of temperature adjustment for heating the sensor element 10 1 to keep it warm in order to enhance the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte. ..
  • the heater section 70 includes a heater connector electrode 71, a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure diffusion hole 75.
  • the heater connector electrode 71 is an electrode formed so as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 1. By connecting the heater connector electrode 71 to an external power source, power can be supplied to the heater unit 70 from the outside.
  • the heater 72 is an electric resistor formed in such a manner that it is sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below.
  • the heater 7 2 is connected to the heater connector electrode 7 1 through the through hole 7 3 and generates heat by being supplied with power from the outside through the heater connector electrode 7 1 to form the sensor element 10 1.
  • the solid electrolyte is heated and kept warm.
  • the heater 72 is embedded over the entire area from the first internal space 20 to the second internal space 40, and the above-mentioned solid electrolyte activates the entire sensor element 10 1. It is possible to adjust the temperature.
  • the heater insulating layer 74 is an insulating layer formed on the upper and lower surfaces of the heater 72 with an insulator such as alumina.
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72 and electrical insulation between the third substrate layer 3 and the heater 72. Has been done.
  • the pressure diffusion hole 75 penetrates the third substrate layer 3 and communicates with the reference gas introduction space 43. ⁇ 02020/174860 14 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of reducing the internal pressure rise due to the temperature rise.
  • the element body 102 is partly covered with a porous protective layer 84.
  • the first surface 102 is used as the outer surface of the element body 102 (more specifically, each layer 1 to 6). 3 (upper surface), 2nd surface 10 2 (bottom surface), 3rd surface 10 2 ⁇ (left side surface), 4th surface 10 2 (right side surface), 5th surface 10 2 6 (front end surface), 6th surface It has 6 surfaces: 1 02 drying (rear end surface).
  • the fifth protective layer 84 6 (an example of the inlet protective layer) is opened on the fifth surface 1026, which is one end surface of the element body 102 in the longitudinal direction (here, the front-back direction), and the fifth surface 1026. It covers the gas inlets 10 and 10 (see Fig. 3).
  • the 1st to 4th protective layers 84 3 to 84 are four surfaces (1st to 4th surface 10 0) that are in contact with the 5th surface 1026 at the sides of the 5th surface 1026. It covers the adjacent surface) (see Figures 3 and 4). 1st to 1st
  • the protective layer 84 covers a part of the element body 102 and protects the part.
  • the protective layer 84 plays a role of suppressing cracks from being generated in the element body 102 due to, for example, moisture in the gas to be measured adhere.
  • the first protective layer 84 3 includes a first inner space 903 and a first inner space 903.
  • a first outer protective layer 853 located outside the first internal space 90 3 has a first inner protective layer 86 3 located inside the first internal space 90 3.
  • the first inner protective layer 863 is in contact with the first surface 1 02 3.
  • the first inner protective layer 863 covers the outer bump electrode 23.
  • the second protective layer 84 cm has a second inner space 90 m, a second outer protective layer 85 m, and a second inner protective layer 86 m.
  • the second inner protective layer (86 s) is in contact with the second surface (102 s).
  • the third protective layer 84 ⁇ is composed of the third inner space 900 and the third inner space 900. ⁇ 02020/174860 15 ⁇ (: 171?2019/050677 also has the third outer protective layer 85 ⁇ located outside.
  • the third protective layer 84 ⁇ is more than the third inner space 90 ⁇ . No protective layer is provided on the inside, so the third surface 102 0 is exposed in the third internal space 90 0 (see Fig. 4).
  • the 4th and 5th protective layers 84, 84 6 Has the fourth and fifth inner spaces 90 and 90 ⁇ and the fourth and fifth outer protective layers 85 and 856.
  • the 4th and 5th surfaces 102 and 1026 are exposed (see Figures 3 and 4)
  • the gas inlet 10 is exposed in the 5th internal space 906.
  • the layers 85 3 to 85 6 are collectively referred to as the outer protective layer 85, and the first, The 86 wells are collectively referred to as the inner protective layer 86, and the first to fifth inner spaces 903 to 906 are collectively referred to as the inner space 90.
  • the inner peripheral surface of each of the first to fifth inner spaces 908 to 90 ⁇ is the first to fifth inner peripheral surface.
  • the first to fifth outer protective layer 85 3-85 6 is connected to a layer adjacent to each other, and covers the front end portion of the element body 1 02 across the outer protective layer 85.
  • the spaces adjacent to each other directly communicate with each other, and the entire inner space 90 forms one space.
  • “Directly communicating” means communicating without passing through the pores in the protective layer 84 (here, the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86).
  • the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 are in contact with each other only at the rear end of the protective layer 84 (see Fig. 3). More specifically, the first outer protective layer 85 3 and the first inner protective layer 86 3 are in contact with each other at the rear end portion, and similarly, the second outer protective layer 85 s and the second inner protective layer 86 s are rearward. Contact at the edges.
  • Outer protective layer 85 out of 3rd, 4th outer protective layer 85 is the 3rd and 4th surface only at the rear end
  • the fifth outer protective layer 856 is not in contact with the element body 102. ⁇ 02020/174860 16 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the first protective layer 843 is directed rearward from the front end of the element main body 102 of the first surface 1023 when viewed from the direction perpendicular to the first surface 1023. It overlaps the entire area up to the distance !_ (see Fig. 3). The same applies to the second to fourth protective layers 84 to 84. Further, the first to fourth outer protective layers 8 5 3 to 8 5 and the first, The same applies to each of the 8 6 slags. Fifth protective layer 8
  • the fifth protective layer 8 4 6 covers the entire fifth surface 1 0 2 6 comprises a gas inlet 1 0. Since the protective layer 84 is a porous body, the gas to be measured can flow through the inside of the protective layer 84 and reach the gas inlet 10 and the inside of the gas to be measured 9 flowing section.
  • the distance shown in Figure 3! -Is based on the range in which the element body 102 is exposed to the measured gas in the gas sensor 100, the position of the measured gas flow section 9, etc. (0 ⁇ distance !_ ⁇ element body 10 2 (Length in the longitudinal direction). Also, distance! It is preferable that-is determined so as to be longer than the length of the measured gas flowing portion 9 provided inside the element body 102 in the front-rear direction. As shown in FIGS. 2 to 4, the measured gas flow portion 9 has a longitudinal direction along the longitudinal direction of the element body 102 (here, the front-back direction), and the distance! -Is longer than the length of the measured gas flow section 9 in the longitudinal direction. Further, in this embodiment, as shown in FIG. 1, the element body 102 has different lengths in the front-rear direction, widths in the left-right direction, and thicknesses in the up-down direction. It has become. The distance !- is larger than the width and thickness of the element body 102.
  • the protective layer 84 is made of, for example, a porous body such as an alumina porous body, a zirconia porous body, a spinel porous body, a cordierite porous body, a titania porous body, or a magnesia porous body. ..
  • the protective layer 84 is made of an aluminum porous body.
  • the film thickness of the protective layer 84 is, for example, 100 to 100,000, and the porosity of the protective layer 84 is, for example, 5% to 85%.
  • the thickness of the outer protective layer 8 5 is, for example, 50 to 8 ⁇ 02020/174860 17 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the thickness of the inner protective layer 86 may be, for example, 50!-500!.
  • the thickness (height) of the internal space 90 may be, for example, 5 to 800.
  • the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 may be different in porosity and material. At least one of the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 may have a plurality of layers.
  • the arithmetic mean roughness 3 satisfies at least one of the conditions of being 8 or more or being larger than the arithmetic average roughness 30 of the adhesion surface 97 of the protective layer 84 to the element body 102. As will be described later in detail, this can suppress turbulence in the fifth internal space 906 and suppress variations in the 1 ⁇ 10 X concentration detected by the sensor element 10 1.
  • the fifth inner peripheral surface 9 4 6 Yes only fifth outer inner peripheral surface 9 5 6 Ru surface der inside the fifth outer protective layer 8 5 6 (element body 1 0 2 side) (See Figure 3).
  • this 5th outer side inner peripheral surface Is the arithmetic mean roughness
  • the adhesive surface 9 7 includes a first adhesive surface 9 7 3 a bonding surface between the first inner protective layer 8 6 3 and the first surface 1 0 2 3, second inner protective layer 8 Second adhesive surface 9 7 which is the adhesive surface between the swamp and the second surface 10 2 And have. For this reason , Arithmetic mean roughness , 30.
  • the arithmetic mean It is assumed that both of the above two conditions are satisfied.
  • Arithmetic mean coarse It is preferably 100 or more. Arithmetic mean coarse Then, the effect of suppressing the fluctuation of the 1 ⁇ 10X concentration detected by the sensor element 101 is further enhanced. Arithmetic mean roughness May be 20 or more, or 30 or more. Arithmetic mean roughness 3 may be 100 or less. Arithmetic mean roughness ⁇ is ⁇ .1 or more 1. When it is 1 or more, the adhesion strength between the element body 102 and the protective layer 84 can be secured. Arithmetic mean roughness
  • the strength of the protective layer 84 can be secured. ⁇ 02020/174860 18 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the arithmetic mean roughness is obtained by cutting the protective layer 84 to expose the inner peripheral surface (here, the fifth outer inner peripheral surface 956) to be measured, " It shall be the value measured using an optical interferometer according to a similar method.
  • the arithmetic mean roughness 30 is the value measured as follows. First, the sensor element 101 is cut so that a cross section perpendicular to the bonding surface 97 serves as an observation surface, and the cut surface is filled with resin and polished to obtain an observation sample. Next, a scanning electron microscope (3 ⁇ 1 1// was set to a magnification of 300 and a field of view was set to about 350 01X250, and the observation surface of the prepared observation sample was photographed.
  • each pixel of the image Based on the brightness data of each pixel of the image, create a histogram of brightness for all pixels, and set the brightness value of the three peaks (valleys) that appear in the histogram as the threshold, and By comparing with the threshold value, the brightness of each pixel is ternarized, thereby distinguishing whether each pixel is the constituent particles of the protective layer 84, the pores of the protective layer 84, or the element body 102. Then, a boundary line between the constituent particles of the protective layer 84 and the device body 102 is drawn, and this boundary line is defined as "the cross-sectional curve of the actual surface of the adhesive surface 97 defined by "3 3 060 1 :201 3.
  • the arithmetic mean roughness of the inner surface is relatively large. Specifically, the arithmetic mean roughness of the first to fourth inner peripheral surfaces 943 to 94 of the first to fourth internal spaces 903 to 90 It is preferable that at least one of the following conditions is satisfied: 8 or more, or arithmetic mean roughness: greater than 30.
  • the arithmetic mean roughness It is preferable that at least one of the two conditions described above is satisfied.
  • first outer inner peripheral surface 9 5 3 is a surface of the inside of the first outer protective layer 8 5 3 (device main body 1 0 2 side), the outer side of the first inner protective layer 8 6 3 (first has an internal space 9 0 first inside inner peripheral surface 9 6 3 is a surface of the 3-side) (see FIG. 3).
  • the arithmetic mean roughness 3 of at least one of the first outer inner peripheral surface 9 5 3 and the first inner inner peripheral surface 9 63 satisfies at least one of the above two conditions.
  • the arithmetic mean roughness 8 3 of the first outer inner peripheral surface 9 5 3 is 3) satisfies both of the above two conditions.
  • the second inner peripheral surface 94 and the second outer peripheral surface 9 5 are the inner surface of the second outer protective layer 8 5 (element body 10 2 side) and the second inner peripheral surface 9 5.
  • the inner protective layer 86 has a second inner inner peripheral surface 96, which is the surface on the outer side (second inner space 90 side) (see FIG. 3).
  • the arithmetic mean roughness Similar to 3, the arithmetic mean roughness 3 of at least one of the second outer side inner circumferential surface 95 and the second inner inner circumferential surface 96 is measured.
  • 3 2 3 gives the arithmetic mean roughness It is preferable that 3 2 3 satisfy at least one of the above two conditions.
  • the third inner peripheral surface 9 has only the third outer inner peripheral surface 9500 which is the inner surface (element body 102 side) of the third outer protective layer 8500 (see FIG. See 4). Therefore, the arithmetic mean roughness of this third outer surface 9500 is The value of 3 is the arithmetic mean roughness And Similarly, the fourth inner circumferential surface 94 has only the fourth outer inner circumferential surface 9 5 ⁇ 1 which is the inner surface (element body 102 2 side) of the fourth outer protective layer 85. (See Figure 4).
  • the arithmetic mean roughness of this 4th outer side inner peripheral surface 9 5 The value of 3 is the arithmetic mean roughness ⁇ 02020/174860 20 units (: 171?2019/050677 It is assumed that each of the above satisfies both of the above two conditions.
  • Each of 8 43 may have a different value.
  • the arithmetic mean (More specifically, arithmetic mean roughness 1 or more) may be 10 or more, 200 1 or more, and 300 1 or more. Arithmetic mean roughness May be less than 100
  • a method of manufacturing the gas sensor 100 thus configured will be described below.
  • the element body 10 2 is manufactured, and then the protective layer 8 4 is formed on the element body 10 2 to manufacture the sensor element 10 1.
  • a method for manufacturing the element body 102 will be described. First, prepare 6 unfired ceramic green sheets. Then, corresponding to each of the layers 1 to 6, a plurality of sheet holes used for positioning during printing and stacking and necessary through holes are formed in advance in each green sheet. In addition, the green sheet that will be the spacer layer 5 is preliminarily provided with a space that will be the measured gas circulation portion 9 by punching or the like. Next, patterns such as electrodes and heaters are printed on each ceramic green sheet. After forming various patterns in this way, the green sheet is dried. Then, they are laminated to form a laminated body.
  • the part of the laminated body that becomes the space is filled with extinguishing material that disappears during firing (eg, organic materials such as carbon and theobromine).
  • extinguishing material eg, organic materials such as carbon and theobromine.
  • the laminate thus obtained contains a plurality of element bodies 102.
  • the laminated body is cut into pieces each having a size of the element body 102, and the element body 102 is fired at a predetermined firing temperature to obtain the element body 102.
  • the inner protective layer 86 is formed on the surface of the element body 102.
  • the inner protective layer 86 can be formed by various methods such as mold casting, screen printing, diving, and plasma spraying.
  • the first to fifth inner protective layer 8 6 3-8 6 6 may be formed one by one.
  • the disappearing body having the shape of the internal space 90 is formed by applying the disappearing body on the inner protective layer 86 and drying it. Disappearance can be applied by, for example, screen printing, gravure printing, ink jet printing, or the like.
  • the disappearance body may be formed by repeating coating and drying a plurality of times.
  • materials for the extinguishers include organic materials such as carbon and theobromine described above, as well as pyrolytic polymers such as vinyl resins.
  • the inner protective layer 86 and the outer protective layer 85 are formed on the outer side of the disappearing body.
  • the outer protective layer 85 can be formed by the same method as the inner protective layer 86.
  • the protective layer 84 having the vanishing body in the shape of the internal space 90 is formed.
  • the extinguishing body is extinguished by burning.
  • the part of the vanishing body becomes the internal space 90, and the protective layer 84 having the internal space 90 is formed.
  • the protective layer 84 is formed on the element main body 102, and the sensor element 1101 is obtained.
  • the slurries to be the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 are solidified and dried, and then the slurry is baked.
  • Protective layer 84 may be fired and the extinguishing body may be burned at the same time.
  • the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 are formed by plasma spraying, the extinguishing body may be extinguished by burning after the formation of both.
  • Examples of methods for making the arithmetic mean roughness [3 ⁇ 4 3, 33 relatively large include the following. First, the arithmetic of the 1st to 5th outer peripheral surfaces 9 5 3 to 9 5 6 ⁇ 02020/174860 22 ⁇ (: 171?2019/050677
  • Average roughness Arithmetic mean roughness by increasing 3 A case where 3 3 is made relatively large will be described.
  • the outer protective layer 85 is formed by plasma spraying, and the amount of plasma generating gas used for plasma spraying is reduced, or the distance between the plasma gun and the element body 102 is increased.
  • the speed at which the constituent particles of the outer protective layer 85 collide with the extinguishing body is made relatively low. This prevents the constituent particles of the outer protective layer 85 from being struck and flattened when colliding with the extinguishing body, and the arithmetic mean of the first to fifth outer inner peripheral surfaces 953 to 956 is calculated. Roughness Can be increased.
  • the first to fifth outer inner peripheral surfaces 953 to 9 5 6 arithmetic average roughness 3 can be increased.
  • the first to fifth outer inner peripheral surfaces 9 5 3 to 9 5 6 Arithmetic mean roughness Can also be increased.
  • the inner protective layer 86 is composed of a plurality of layers in the thickness direction, and the inner space is larger than the constituent particles used for forming the layer adhered to the element body 102. Increasing the particle size of the constituent particles used to form the layer exposed at 90 can be mentioned. Alternatively, after the inner protective layer 86 is formed, the arithmetic mean roughness can be obtained by roughening the first and second inner inner circumferential surfaces 963, 96. May be increased.
  • the protective layer 84 has a plurality of layers in the thickness direction (here, the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86)
  • the innermost layer (here, the inner protective layer 86) is formed.
  • a slurry is formed on the surface of the element body 102 by using, for example, a mold casting method, screen printing, or diving, and the slurry is baked integrally with the element body 102 to burn the inner protective layer 8 6 Is preferably formed.
  • the surface of the element body 10 2 has a relatively arithmetic mean roughness.
  • the surface of the inner protective layer 86 that contacts the outer protective layer 85 (here, the rear end portion of the surface of the inner protective layer 86) has an arithmetic mean roughness greater than that of the surface of the element body 102. It is preferable that the value of 3 is large. By doing so, the adhesion between the inner protective layer 86 and the outer protective layer 85 can be increased.
  • Inner protective layer It may be 1 or more and 10 or less, or 101 or more and 501 or less. Not only the surface of the inner protective layer 8 6 that contacts the outer protective layer 8 5 but also the internal space
  • the outer protective layer 8 5 (first to fifth outer protective layer 8 5 3-8 5 6) whole integrally cap-like (bottomed cylinder Shape, also referred to as a box shape with one surface open).
  • a cap-shaped unfired body having the shape of the outer protective layer 85 is formed by the mold casting method, and the element body 1 2 (the inner protective layer 86 is formed on the inside of the cap-shaped unfired body).
  • the outer protective layer 85 may be prepared by inserting the tip side of the element body 102 and the tip side of the inner protective layer 86, and then firing the unfired body.
  • the shape of the unsintered body is set to be a shape having a space support portion such as a columnar portion or a stepped portion inside (therefore, the outer protective layer 8 5 which is the unsintered body after firing also has a space support portion) It is also possible to form the inner space 90 between the outer protective layer 85 and the element body 10 2 by the space support without using the disappearing body having the shape of the inner space 90.
  • the outer protective layer 85 is formed by inserting the element body 102 into a cap-shaped unsintered body, the inner space 90 between the outer protective layer 85 and the element body 102 is formed. There may be an opening toward the rear end side of the element body 102.
  • the plugging portion may be formed so as to close this opening by, for example, plasma spraying.
  • the plugged portion is preferably a porous body whose main component is the same as that of the outer protective layer 85. Also, depending on the shape of the irregularities on the surface of the molding die (surface roughness) when the green body to be the outer protective layer 85 is produced, ⁇ 02020/174860 24 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the sensor element 1001 When the sensor element 1001 is obtained in this manner, it is housed in a predetermined housing and incorporated in the main body (not shown) of the gas sensor 100, and by connecting each power source and the like, the gas sensor 100 Is obtained.
  • the gas to be measured in the pipe reaches the sensor element 1101, passes through the protective layer 84, and flows into the gas inlet 10. Then, the sensor element 101 measures the concentration of 1 ⁇ 10 X in the measured gas flowing from the gas inlet 10 into the measured gas flow section 9 between the measurement electrode 4 4 and the reference electrode 42. It is detected based on the voltage (here, electromotive force V 2). For example, the value of the electromotive force V 2 or the value of the pump current ⁇ 2 that flows by controlling the voltage V 2 so that the electromotive force V 2 is constant is output from the sensor element 10 1 (measurement). As a result, a value representing the specific gas concentration can be obtained.
  • the voltage here, electromotive force V 2
  • the sensor element 1101 of the present embodiment is provided with an introduction port protective layer (here, a fifth protective layer).
  • a fifth protective layer Of the fifth inner peripheral surface 9 4 6 (here, the fifth outer inner peripheral surface 9 5 6) or the protective layer 8 4 of the element body 1 ⁇ At least one of the following conditions is satisfied. That is,
  • the irregularities on the fifth outer peripheral surface 956 are relatively large.
  • the unevenness of the fifth outer inner peripheral surface 9 5 6 causes Turbulent flow occurs in the measured gas in the internal space 96.
  • the gas to be measured is agitated by the turbulent flow, and the 1x10 X concentration in the gas to be measured is made uniform. Therefore, the variation of the X concentration in the measured gas introduced into the measured gas flow section 9 is suppressed, and the measurement electrode 44 and the reference electrode 4 Fluctuation of electromotive force V 2 between and is suppressed. As a result, it is possible to suppress variations in the concentration of 1 ⁇ 10 father detected by the sensor element 101.
  • the sensor element 1001 includes the measurement electrode 44 arranged on the inner peripheral surface of the measured gas flow section 9 and the specific gas. ⁇ 02020/174860 25 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the sensor element 101 includes at least a part of the surface of the element body 102, which is the inlet of the gas to be measured 9 to be measured 9 and the fifth surface 1026 where the gas inlet 10 is opened. And the entrance protection layer (here, the fifth protection layer 84 Equipped with. Then, the arithmetic mean roughness of the fifth inner peripheral surface 946 (here, the fifth outer inner peripheral surface 956) of the fifth inner space 906 included in the fifth protective layer 846.
  • the arithmetic mean roughness 3 of the fifth outer side inner peripheral surface 95 6 is relatively large. As a result, it is possible to suppress variations in the concentration of 1 ⁇ 10 father detected by the sensor element 101.
  • the arithmetic mean roughness (Here is the first Fifth inner peripheral surface 94 6 (where the fifth outer inner peripheral surface 956) of the fifth inner space 906 Ri of difficult gas to be measured flows through the unevenness of the measurement gas reaches the gas inlet 1 0 having the It may become difficult and the responsiveness of the sensor element 101 may decrease.
  • the arithmetic average roughness 3 is 100 or less, such a decrease in responsiveness can be suppressed.
  • Arithmetic mean When it is 1 or more, the adhesion strength between the element body 102 and the protective layer 84 can be secured. Arithmetic mean roughness When it is 0 or less, the strength of the protective layer 84 can be secured.
  • the surface of the element body 102 is the fifth surface where the gas inlet 10 is opened.
  • the protective layer 84 has an adjacent surface protective layer (here, the 1st to 4th protective layers 84 3 to 84) that covers the 1st to 4th surfaces 102 3 to 102, and the 1st to 4th protective layers.
  • the layers 84 3 to 84 are in direct communication with the fifth internal space 906 of the fifth protective layer 84 6 and ⁇ 02020/174860 26 ⁇ (: 171?2019/050677
  • Arithmetic mean roughness of the peripheral surface (here, the 1st to 4th inner peripheral surfaces 943 to 94) ( here Each) has at least one condition is satisfied of the or or arithmetic greater average roughness 3 ⁇ is 8 or more first through fourth internal space 903 ⁇ 90_Rei_1.
  • the element body 102 is adjusted to the temperature at which the solid electrolyte is activated by the heater 72 (for example, 800 ° ⁇ ), and when the temperature of the element body 102 is suddenly lowered by the attached water, The element body 102 may be cracked by the impact.
  • the presence of the first to fourth protective layers 843 to 84 can suppress a rapid decrease in the temperature of the element body 102, so that the element body 102 can be protected from being exposed. Aqueous property is improved. Moreover, since the 1st to 4th protective layers 84 3 to 84 have the 1st to 4th internal spaces 903 to 90, they are directed from the outside of the 1st to 4th protective layers 84 3 to 84 to the element body 102. The heat conduction in the thickness direction of each of the first to fourth protective layers 843 to 84 can be suppressed by the first to fourth internal spaces 903 to 90, and the water resistance of the element body 102 is further improved. To do.
  • the first to fourth internal spaces 90 3 to 90 and the fifth internal space 90 6 are directly connected to each other, the first to fourth internal spaces 903 to 90 ⁇ 1 are relatively wide. Therefore, the water resistance of the element body 102 is further improved. Is found, the arithmetic mean roughness of the first to fourth internal space 903, second to fourth inner peripheral surface 94 3-94 90
  • the 1st to 4th protective layers 84 3 to 84 have the 1st to 4th internal spaces 903 to 90 in which the arithmetic mean roughness of the 1st to 4th inner peripheral surfaces 94 3 to 94 is relatively large. There is. This ensures that the first through turbulence is caused by the fourth internal space 903 to 90 unevenness of the first to fourth inner portion space 90 3 gas to be measured - 90, a fifth internal space 90 six et first ⁇ It becomes difficult for the gas to be measured to flow into the fourth internal space 90 3 ⁇ 90.
  • the measurement gas of the fifth inner space 90 inside 6 is from the gas inlet 1 0 easily flow into the measurement gas circulation section 9, the responsiveness of the sensor element 1 ⁇ 1 is improved. ⁇ 02020/174860 27 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the first to fourth internal spaces 903 to 90 and the fifth internal space 906 are directly communicated with each other, thereby improving the water resistance of the element body 102 and improving the arithmetic average roughness.
  • the element body 102 is a laminated body in which a plurality of solid electrolyte bodies are laminated in the laminating direction (vertical direction) perpendicular to the longitudinal direction.
  • the surface of the element body 102 is a fifth surface 1026, which is an end face in the longitudinal direction, and a plurality of adjacent surfaces (here, the fifth surface 1026 on the side of the fifth surface 1026, which are in contact with the fifth surface 1026).
  • the protective layer 84 has an adjacent surface protective layer (here, the first to fourth protective layers 84 3 to 84 ⁇ 0 that cover the first to fourth surfaces 102 3 to 10 2).
  • ⁇ 4th protective layer 84 3 ⁇ 84 are the upper surface (here, 1st surface 1023) and the lower surface (here, 2nd surface) located at both ends of the 1st to 4th surface 1023 to 102 in the stacking direction. 1 02 ⁇ ) covering the part (here, the 1st and 2nd protective layers 843, 8413), respectively. 90 ⁇ and the
  • the first and second outer protective layers 853, 85 which are located outside the 90 sill, and the 1, It is located inside 90 sq. and is bonded to the surface of the element body 102. It has 86 swallows.
  • the presence of the first and second inner protective layers 863, 86 which contact the first surface 1023 and the second surface 102, the element main body 102 (to be exact, the element main body 1022 and First, The heat capacity of 86 sq. is large. Therefore, even if the thermal shock reaches the element body 102 from the outside, the rapid temperature change of the element body 102 is suppressed. As a result, the water resistance of the element body 102 is improved.
  • the protective layer 84 includes the inner protective layer 86, but the protective layer 84 may not include the inner protective layer 86.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a protective layer 184 which is a modified example of this case.
  • Protective layer 1 84 is outer protective layer 8 ⁇ 02020/174860 28 ⁇ (: 171?2019/050677
  • protective layer 1 is the surface of the element body 10 2 Is exposed in the interior space 90.
  • the adhesive surface 97 of 84 is an adhesive surface between the outer protective layer 85 and the element body 102 (for example, the first and second adhesive layers shown in FIG. 9 7 13), the arithmetic mean roughness based on this adhesive surface 9 7 ⁇ is determined.
  • the inner protective layer 86 is the first and second inner protective layers 8 63,
  • the inner protective layer 86 is the first to fifth layers. It only needs to cover one or more of them.
  • the first to fifth inner protective layers 8 6 cover the first to fifth surfaces 1 0 2 3 to 1 0 2 6 respectively.
  • An inner protective layer 8 6 3 to 8 6 6 may be provided.
  • the 3rd to 5th inner circumferential surfaces 940 to 946 are the 3rd to 5th outer circumferential inner surfaces 9500 to 955 ⁇ and the 3rd to 5th inner circumferential surfaces. It has 960 to 966 ⁇ .
  • the adhesive surface 97 of the protective layer 2 84 is the adhesive surface between the inner protective layer 8 6 and the element body 10 2 (first to fifth adhesive surfaces 9 7 3 to 9 7 3 ⁇ shown in Figs. 6 and 7). 9 7 6), so this adhesive surface ⁇ is determined.
  • each arithmetic mean roughness of the first to fifth adhesive surface 9 7 3-9 7 6 The average value of 3 is the arithmetic mean roughness Set to 30.
  • both the 5th surface 1 0 2 6 and the gas inlet 10 are the 5th inside. Not exposed to space 96.
  • the first to fifth internal space 9 0 3-9 0 6 had passed directly to communicate with each other is not limited thereto.
  • the fifth internal space 906 may be in direct communication with at least one of the first to fourth internal spaces 903 to 900, or the first to fourth internal spaces 960. It does not have to be in direct communication with any of 3 to 90 ⁇ 1.
  • each of the first to fifth protective layers 8 4 3 to 8 4 6 has one internal space, but the present invention is not limited to this and has two or more internal spaces. May be. Incidentally, if the fifth internal space 9 0 6 there are a plurality, the plurality of fifth internal space ⁇ 02020/174860 29 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the value of 3 is the arithmetic mean roughness.
  • the protective layer 84 has the first to fifth protective layers 843 to 846, but the protective layer 84 is at least the inlet protective layer (the above-described embodiment. so Should be provided.
  • the protective layer 84 does not need to have the adjacent surface protective layer (the first to fourth protective layers 8 4 3 to 8 4 ⁇ 0 in the above-mentioned embodiment, and does not have at least one adjacent surface protective layer). May be.
  • the measured gas flow section 9 has a longitudinal direction parallel to the longitudinal direction of the element body 102, but the invention is not limited to this. Further, the gas inlet 10 of the measured gas flow portion 9 was opened on the fifth surface 1026, but was opened on the other surface such as the first surface 1023. May be. In other words, inlet protective layer is not limited to the fifth protective layer 8 4 6.
  • the element body 102 has a rectangular parallelepiped shape, but the invention is not limited to this and may have a long shape having a longitudinal direction, for example.
  • the element body 102 may have the shape of a polygonal column or a cylinder.
  • each of the first to fifth inner spaces 90 3 to 90 6 provided in the protective layer 84 is a constituent material of the protective layer 8 4 (for example, an outer protective layer). It is a size that can be distinguished from the pores in the protective layer 85 and the inner protective layer 86). That is, the pores in the outer protective layer 85 and the inner protective layer 86 are not included in the inner space 90.
  • the internal space 90 (each of the first to fifth internal spaces 93 to 96) is a space larger than the pores different from the pores in the protective layer 84. For example, the volume of the portion of the first internal space 903 that exists in the region directly above the first surface 1023 is ⁇ .
  • 0 3 may be used as the Rei_1 3 or more, 0.0 4_Rei! It may be used as the Rei_1 3 or more, 0.0 7
  • 01_Rei_1 3 or more may be used as the 01_Rei_1 3 or more, ⁇ . 5 may be as 01_Rei_1 3 or more, 1. 5_Rei_1 may be 111 3 or more.
  • May be used as the, 0.0 7 may be used as the 01_Rei_1 3 or more, ⁇ . May be used as the 5_Rei_1 111 3 or more, 1. May be Third surface of the third interior space 900 ⁇ 02020/174860 30 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the volume of the part that is present on the left side of the area of 2_Rei is 0.0 1 may be used as the 5_Rei_1_rei_1 3 or more, ⁇ . 2_Rei! May be used as the Rei_1 3 or more, ⁇ . 4 ⁇ ! it may be Rei_1 3 or more.
  • Capacity product of moieties present in the area of the fourth surface 1 0 2 of the right of the fourth internal space 9 0 0.0 1 may be used as the 5_Rei_1 3 or more may be ⁇ . 2 3 or more and, it may be as ⁇ . 4_Rei_1 3 or more.
  • the volume of the portion of the fifth internal space 90 6 existing in the area in front of the 5th surface 1 0 2 6 is 0.
  • ⁇ . 1 01_Rei! 3 may be as or more
  • ⁇ . 2_Rei! May be used as the Rei_1 3 or more
  • 0.3 3 may be as or more.
  • “the area immediately above the first surface 10 2 3 ” means the area existing in the direction perpendicular to the first surface 1 0 2 3 with respect to the first surface 1 0 2 3 and The upper left and upper right of surface 1 0 2 3 are not included.
  • “Area directly below the second surface 102” "Area on the left side of the third surface 1002", "Area on the right side of the fourth surface 1 0 2 ⁇ 1"
  • the volume of the portion existing in the region immediately above the first surface 10 23 in at least one of the plurality of spaces is 0.0. 3 Rei_1 3 or more, ⁇ . Above, 0.0 7_Rei_1_rei_1 3 or more, ⁇ . 5_Rei_1 111 3 or more, also 1.
  • First side 10 as the total of multiple spaces
  • the volume of the part existing in the region directly above 28 is ⁇ 0.03 ⁇ 1 111 3 or more, ⁇ 0.04 ⁇ 1 111 3 or more, ⁇ 0.07 ⁇ 1 111 3 or more, ⁇ 0.5 01 ⁇ 1 It may be 3 or more, or ⁇ .
  • the second to fifth internal spaces 90 to 906 when each has a plurality of spaces, at least one of the plurality of spaces may satisfy the above numerical value range of the volume. However, the above numerical range of volume may be satisfied for the total of a plurality of spaces.
  • the height of the first internal space 903 may be 40% or more and 70% or less of the height from the first surface 1023 to the upper surface of the first outer protective layer 853.
  • the height of the second internal space 90 may be 40% or more and 70% or less of the height from the second surface 10 2 to the lower surface of the second outer protective layer 8 5 13. ..
  • the height of the third inner space 900 may be 40% or more and 70% or less of the height from the third surface 1002 to the left surface of the third outer protective layer 8500.
  • the height of the fourth inner space 90 is the height from the fourth surface 10 2 to the right surface of the fourth outer protective layer 8 5. ⁇ 02020/174860 31 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the height of the fifth inner space 906 may be 40% or more and 70% or less of the height from the fifth surface 1026 to the front surface of the fifth outer protective layer 856.
  • the height of the first internal space 90 3 may be 5 times or more, or 10 times or more of the average pore diameter (according to the mercury intrusion method) of the protective layer 84.
  • the height of each of the second to fifth internal spaces 910 to 960 may be 5 times or more, or 10 times or more, of the average pore diameter of the protective layer 84. Good
  • the element body 102 is a laminated body having a plurality of solid electrolyte layers (layers 1 to 6), but the present invention is not limited to this.
  • the element body 102 may include at least one solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity.
  • the layers 1 to 5 other than the second solid electrolyte layer 6 may be structural layers (for example, layers made of alumina) made of a material other than the solid electrolyte.
  • each electrode of the element body 102 may be arranged in the second solid electrolyte layer 6.
  • the measurement electrode 44 of FIG. 2 may be arranged on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the reference gas introduction space 43 is provided in the spacer layer 5 instead of the first solid electrolyte layer 4, and the air introduction layer 48 is provided between the first solid electrolyte layer 4 and the third substrate layer 3. Instead, it may be provided between the second solid electrolyte layer 6 and the spacer layer 5, and the reference electrode 42 may be provided behind the second internal space 40 and on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6. ..
  • the gas sensor 100 for detecting 1 ⁇ 10 father concentration is illustrated, but the present invention is also applied to a gas sensor for detecting oxygen concentration or a gas sensor for detecting ammonia concentration. Good.
  • Experimental examples 2 to 11 correspond to the examples of the present invention
  • experimental example 1 corresponds to the comparative example.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the sensor element 1 0 1 having the structure shown in Figs. ⁇ 02020/174860 32 ⁇ (: 171?2019/050677
  • Width is 4.2 511 1 111
  • Thickness is 1.4 2 was produced.
  • the ceramic green sheets corresponding to each layer 1 to 6 are made by mixing zirconia particles with an stabilizing agent, yttria, of 40% by weight, an organic binder and an organic solvent. Then, it was molded by tape molding. Then, the pattern of each electrode was printed on each of the six green sheets. Of six green sheets, the surface of the green sheet serving as the second solid electrolyte layer 6 (first surface 1 0 2 3 to become a surface) and the first substrate layer 1 to become green sheet surface (second surface 1 0 2)
  • the inner protective layer 8 6 (first, 8
  • the slurry for forming the inner protective layer 86 was prepared as follows.
  • the paste was adjusted, and after printing the pattern of each electrode and the slurry that will become the inner protective layer 86, six green sheets were laminated and fired to provide the inner protective layer 86.
  • the main body of the element was manufactured.
  • the internal space 90 and the outer protective layer 85 were formed in the element body 102 provided with the inner protective layer 86.
  • a vanisher made of a vinyl resin was formed on each by screen printing.
  • the extinguishing body was formed so as to have the shape of the internal space 90 (first to fifth internal spaces 903-960).
  • a plasma spray gun (3M made by Oerlikon Metco ⁇ using " ⁇ _ 9 0), to form an outer protective layer 8 5 (first to fifth outer protective layer 8 5 3-8 5 6) by plasma spraying onto the surface of the disappearance body.
  • the first outer protective conditions of plasma spraying to form a layer 8 5 3 were as follows. plasma ⁇ 02020/174860 33 ⁇ (: 171?2019/050677
  • a mixture of argon gas (flow rate 5 0 1 _ / ⁇ n) and hydrogen (flow rate 2 L / m In) was used as the gas for gas generation.
  • the applied voltage for plasma generation was a DC voltage of 100 V, and the current was 208.
  • Alumina powder having an average particle size of 30 was used as the raw material particles (powder spraying material) for forming the first outer protective layer 853.
  • the carrier gas used to supply the raw material particles was argon gas (flow rate 5 1 _ / 0 1 n).
  • the spraying direction of the plasma gun is perpendicular to the first surface 10 2 3 and the distance between the plasma gun and the first surface 10 2 3 is
  • the thickness was 50 and the porosity was 50%.
  • the first to fifth outer protective layers 853 to 856 had a thickness of 200 and a porosity of 20%.
  • Arithmetic mean roughness of 1st to 4th outside inner peripheral surface 9 5 3 to 9 5 was measured with the method described above using a light interference interferometer (optical measuring instruments 7 9 ⁇ ) Had deviation was 1.
  • Arithmetic mean roughness of No. 5 outer side inner surface 956 Similarly, the value was 1 when measured by the above-mentioned method.
  • Arithmetic mean roughness The measured value of is at a central point in each of the first to fourth outer inner peripheral surfaces 953 to 955 ⁇ 1 and from there to the longitudinal direction (front-back direction) of the sensor element 101. It was calculated as an average of 3 points, 2 points apart from each other. Arithmetic mean roughness The measured value of is at the center point on the 5th outer surface 956 and It was calculated as the average value of 2 points apart from each other and 3 points in total. First, 90 Thickness (with outer protective layer 8 5 and inner protective layer 8 6 ⁇ 02020/174860 34 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the thickness of 96 was 2,000.
  • the arithmetic mean roughness [3 ⁇ 4 3] The sensor elements 10 1 of Experimental Examples 2 to 7 were manufactured in the same manner as in Experimental Example 1 except that the value was changed to be larger than that of Experimental Example 1.
  • the conditions for plasma spraying are as follows: in Experimental Example 2, the distance is set to 150, and in Experimental Example 3, the distance is set to Experimental example In Experimental Example 5, the distance was set to 200 The average particle size of the alumina powder was 35, and in Experiment Example 6, the distance was 200 The average particle size of the alumina powder was 40, and in Experiment Example 7, the distance was 200 The average particle size of the alumina powder was set to 50.
  • a gas sensor equipped with the sensor element 10 1 of Experimental Example 1 was attached to the exhaust gas pipe of an automobile. Then, the heater 72 was energized to bring the temperature to 800 ° and the sensor element 10 1 was heated. Next, the gasoline engine (1.8!_) of the automobile is operated under predetermined operating conditions (the engine speed is 450 0 ", the air fuel consumption / is the value 1 1.0, the load torque is 1 3 0 1 ⁇ 1 01, the gauge pressure of the exhaust gas was 60 1 ⁇ 3, and the temperature of the exhaust gas was 8 00 ° ⁇ ) Then, the above-mentioned pump cells 2 1, 4 1 and 5 0 were operated to operate the sensor element 1 ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ Measurement of father concentration was started by 1.
  • the value of pump current ⁇ 2 (value corresponding to ! ⁇ 1 ⁇ father concentration in exhaust gas) was The measurement was started and continued for 10 seconds, and the difference between the maximum value and the minimum value of the pump current ⁇ 2 during the measurement period was detected by the sensor element 1 0 1 1 It was derived as a value representing the degree of variation in the detected value of the sensor element 101. Similar values were derived for Experimental Examples 2 to 7. Then, the value derived in Experimental Example 1 was set to 100%, The value derived as a percentage of the value derived in each of Experimental Examples 2 to 7 was used to detect the sensor element 101. ⁇ 02020/174860 35 ⁇ (: 171?2019/050677
  • the variation ratio of the output value was used.
  • Table 1 shows the variation ratios of the detected values of the sensor element 10 1 and the sensor element 10 1.
  • Figure 8 shows the experimental example. 5 is a graph showing the relationship between the variation ratio of the detection value of the sensor element 10 1 and
  • Arithmetic mean roughness 3 and arithmetic mean roughness The sensor element 1 0 1 was manufactured by changing the conditions of plasma spraying with the 1st to 4th outer protective layers 8 5 3 to 8 5 and the 5th outer protective layer 8 5 6 so that 3 3 has a different value. Therefore, the experimental examples 8 to 11 are set. In Experimental Examples 8 to 11, the process for forming the first to fourth outer protective layers 853 to 85 is performed. ⁇ 02020/174860 36 ⁇ (: 171?2019/050677
  • Experimental Example 10 All were the same as in Experimental Example 5, except for the conditions of plasma spraying.
  • the experimental conditions in Experimental Example 8 were the same as those in Experimental Example 2, and the experimental conditions in Experimental Example 9 were the same as those in Experimental Example 4.
  • the same conditions as in Experimental example 5 were used, and in Experimental example 11, the same conditions as Experimental example 6 were used. Therefore, in Experimental Example 10, the sensor element 1101 was manufactured under the same manufacturing conditions as in Experimental Example 5, including the conditions of plasma spraying when forming the first to fourth outer protective layers 853 to 85. It was made.
  • the gas sensor equipped with the sensor element 101 of Experimental Example 8 was attached to the exhaust gas pipe of an automobile. Then, the heater 72 was energized to bring the temperature to 800 ° and the sensor element 10 1 was heated. Next, the base gas is nitrogen, and the oxygen concentration and oxygen concentration The flow rate of this measured gas is 9 I shed it.
  • the response time of the sensor element 1101 tended to be sharply shortened. Therefore, if the arithmetic mean roughness 33 is 8 or more, the response of the sensor element 101 is considered to be sufficiently high.
  • the present invention can be applied to the manufacturing industry of gas sensors equipped with a sensor element for detecting the concentration of a specific gas such as 1 ⁇ ] father in a measured gas such as automobile exhaust gas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

センサ素子は、被測定ガス流通部９の内周面上に配設された測定電極４４と、特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスに晒される基準電極４２と、を備えている。センサ素子は、素子本体１０２の表面のうち被測定ガス流通部９の入口であるガス導入口１０とそのガス導入口１０が開口している第５面１０２ｅの少なくとも一部とを覆う導入口保護層（第５保護層８４ｅ）を備えている。そして、第５保護層８４ｅが有する第５内部空間９０ｅの第５内周面９４ｅ（第５外側内周面９５ｅ）の算術平均粗さＲａｐが、８μｍ以上であるか又は保護層８４のうち素子本体１０２との接着面９７の算術平均粗さＲａｃより大きいかの少なくとも一方の条件を満たしている。

Description

\¥0 2020/174860 1 ?€1/^2019/050677 明 細 書
発明の名称 ： センサ素子及びガスセンサ
技術分野
[0001 ] 本発明は、 センサ素子及びガスセンサに関する。
背景技術
[0002] 従来、 自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおける 1\1〇 Xなどの特定ガス の濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。 こうした ガスセンサにおいて、 センサ素子の表面を被覆する保護層を備え、 さらに保 護層が空間を有するものが知られている （例えば、 特許文献 1） 。 特許文献 1では、 素子本体の表面が露出した露出空間を保護層が有している。 この露 出空間は、 保護層の表面に水が付着した場合の素子本体の冷えを抑制して、 素子本体の耐被水性を向上させることができる。 先行技術文献
特許文献
[0003] 特許文献 1 :特開 2 0 1 6 _ 1 8 8 8 5 3号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0004] ところで、 センサ素子が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する際に、 特 定ガス濃度が実際には変動していなくても、 検出する特定ガス濃度にばらつ きが生じる場合があった。
[0005] 本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、 センサ素 子が検出する特定ガス濃度のばらつきを抑制することを主目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、 上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
[0007] 本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子であって、 酸素イオン伝導性の固体電解質体を有し、 被測定ガスを導入して流通させ \¥02020/174860 2 卩（：171?2019/050677
る被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体に配設され、 前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス に晒される基準電極と、
前記素子本体の表面の一部を覆う多孔質の保護層と、
を備え、
前記保護層は、 前記素子本体の表面のうち前記被測定ガス流通部の入口で あるガス導入口と該ガス導入口が開口している面の少なくとも一部とを覆う 導入口保護層を有し、
前記導入口保護層は、 内部空間を有し、
前記導入口保護層の内部空間の内周面の算術平均粗さ
Figure imgf000004_0001
3 が、 8 以 上であるか又は前記保護層のうち前記素子本体との接着面の算術平均粗さ
Figure imgf000004_0002
3〇より大きいかの少なくとも一方の条件を満たす、
ものである。
[0008] このセンサ素子は、 被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と 、 特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスに晒される基準電極と、 を備え ている。 このセンサ素子では、 測定電極と基準電極との間の電圧に基づいて 、 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することができる。 また、 このセンサ 素子は、 素子本体の表面のうち被測定ガス流通部の入口であるガス導入口と そのガス導入口が開口している面の少なくとも一部とを覆う導入口保護層を 備えている。 そして、 導入口保護層が有する内部空間の内周面の算術平均粗
Figure imgf000004_0003
着面の算術平均粗さ
Figure imgf000004_0004
3〇より大きいかの少なくとも一方の条件を満たす。 すなわち、 導入保護層の内部空間の内周面の算術平均粗さ
Figure imgf000004_0005
3 が比較的大 きくなっており、 内周面の凹凸が比較的大きくなっている。 これにより、 被 測定ガスが保護層の外側から導入口保護層の内部空間を通過してガス導入口 に到達する際に、 内部空間の内周面の凹凸によって内部空間内の被測定ガス に乱流が生じ、 乱流によって被測定ガスが攪拌されて、 被測定ガス中の特定 \¥02020/174860 3 卩（：171?2019/050677
ガス濃度が均一化される。 したがって、 被測定ガス流通部内に導入される被 測定ガス中の特定ガス濃度のばらつきが抑制されるため、 特定ガス濃度のば らつきに起因する測定電極と基準電極との間の電圧の変動が抑制される。 こ れにより、 センサ素子が検出する特定ガス濃度のばらつきを抑制できる。
[0009] この場合において、 算術平均粗さ
Figure imgf000005_0001
。 算術平均粗さ
Figure imgf000005_0002
空間の内周面の凹凸によって被測定ガスが流れにくくなり、 ガス導入口に被 測定ガスが到達しにくくなってセンサ素子の応答性が低下する場合がある。 算術平均粗さ
Figure imgf000005_0003
3 が 1 0 0 以下では、 そのような応答性の低下を抑制 できる。 前記ガス導入口は、 前記導入口保護層の内部空間に開口していても よい。 前記導入口保護層の内部空間は、 前記素子本体の表面が露出している 露出空間であってもよい。 前記素子本体は、 長手方向を有する長尺な形状で あってもよい。 前記素子本体は、 長尺な直方体形状であってもよい。
[0010] 本発明のセンサ素子において、 前記算術平均粗さ
Figure imgf000005_0004
3 は、 1 0 以上 であってもよい。 算術平均粗さ
Figure imgf000005_0005
3 が 1 0 以上では、 センサ素子が検 出する特定ガス濃度のばらつきを抑制する効果がより高まる。 算術平均粗さ
Figure imgf000005_0006
[001 1 ] 本発明のセンサ素子において、 前記算術平均粗さ
Figure imgf000005_0007
3〇は、 〇. 1 以 上 1 . 0 以下であってもよい。 算術平均粗さ
Figure imgf000005_0008
〇が〇. 1 以上で は、 素子本体と保護層との密着強度が確保できる。 算術平均粗さ
Figure imgf000005_0009
3 0が 1 . 〇 以下では、 保護層の強度を確保できる。
[0012] 本発明のセンサ素子において、 前記素子本体の表面は、 前記ガス導入口が 開口している面と、 該面の辺で該面に接する 1以上の隣接面と、 を有してお り、 前記保護層は、 前記 1以上の隣接面の少なくとも一部を覆う隣接面保護 層を有しており、 前記隣接面保護層は、 前記導入口保護層の内部空間と直接 的に連通し、 且つ、 内周面の算術平均粗さ
Figure imgf000005_0010
3 3が 8 以上であるか又は 前記算術平均粗さ
Figure imgf000005_0011
空間を有していてもよい。 こうすれば、 隣接面保護層が存在することによっ \¥02020/174860 4 卩（：171?2019/050677
て素子本体の耐被水性を向上させることができる。 しかも、 隣接面保護層は 内部空間を有するため、 隣接面保護層の外側から素子本体へ向かう隣接面保 護層の厚さ方向の熱伝導を、 この内部空間によって抑制でき、 素子本体の耐 被水性がより向上する。 また、 隣接面保護層の内部空間と導入口保護層の内 部空間とが直接的に連通していることで、 隣接面保護層の内部空間が比較的 広くなっており、 素子本体の耐被水性がさらに向上する。 さらに、 隣接面保 護層の内部空間の内周面の算術平均粗さ
Figure imgf000006_0001
3 3が、 8 以上であるか又は 算術平均粗さ
Figure imgf000006_0002
3〇より大きいかの少なくとも一方の条件を満たしている。 すなわち、 隣接面保護層は、 内周面の算術平均粗さ
Figure imgf000006_0003
3 3が比較的大きい内 部空間を有している。 これにより、 隣接面保護層の内部空間の凹凸によって 内部空間内の被測定ガスに乱流が生じ、 導入口保護層の内部空間から隣接面 保護層の内部空間に被測定ガスが流入しにくくなる。 したがって、 隣接面保 護層の内部空間内の被測定ガスがガス導入口から被測定ガス流通部に流入し やすくなり、 センサ素子の応答性が向上する。 すなわち、 隣接面保護層の内 部空間と導入口保護層の内部空間とが直接的に連通していることで素子本体 の耐被水性を向上させつつ、 算術平均粗さ 8 3 3を比較的大きくすることで 両空間が直接的に連通していることによる応答性の低下を抑制できる。 ここ で、 「直接的に連通する」 は、 保護層中の気孔を介さずに連通することを意 味する。
[0013] 本発明のセンサ素子において、 前記素子本体は、 長手方向を有する長尺な 形状をしており、 前記ガス導入口が開口している面は、 前記長手方向の端面 であつてもよい。
[0014] この場合において、 前記素子本体は、 前記長手方向に垂直な積層方向に前 記固体電解質体を複数積層した積層体であり、 前記素子本体の表面は、 前記 端面と、 該端面の辺で該端面に接する複数の隣接面と、 を有しており、 前記 保護層は、 前記複数の隣接面を覆う隣接面保護層を有しており、 前記隣接面 保護層は、 前記隣接面のうち前記積層方向の両端に位置する上面及び下面を 覆う部分に、 それぞれ、 内部空間と、 該内部空間よりも外側に位置する外側 \¥02020/174860 5 卩（：171?2019/050677
保護層と、 該内部空間よりも内側に位置し前記素子本体の表面に接着してい る内側保護層と、 を有していてもよい。 こうすれば、 上面及び下面に接する 内側保護層が存在することで、 素子本体 （正確には素子本体及び内側保護層 ） の熱容量が大きくなる。 したがって、 外部から素子本体側に熱衝撃が到達 したとしても、 素子本体の急激な温度変化が抑制される。 その結果、 素子本 体の耐被水性が向上する。
［0015］ 本発明のガスセンサは、 上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたも のである。 そのため、 このガスセンサは、 上述した本発明のセンサ素子と同 様の効果、 例えばセンサ素子が検出する特定ガス濃度のばらつきを抑制でき る効果が得られる。
図面の簡単な説明
［0016］ ［図 1］センサ素子 1 0 1の斜視図。
［図 2］ガスセンサ 1 0 0の構成を概略的に示した断面図。
［図 3］図 2の被測定ガス流通部 9の周辺の拡大図。
［図 4］図 1の巳 _巳断面図。
［図 5］変形例の保護層 1 8 4の断面図。
［図 6］変形例の保護層 2 8 4の断面図。
［図 7］変形例の保護層 2 8 4の断面図。
Figure imgf000007_0001
とセンサ素子 1 0 1の検出値のばら つき割合との関係を示すグラフ。
発明を実施するための形態
［0017］ 次に、 本発明の実施形態について、 図面を用いて説明する。 図 1は、 本発 明の一実施形態であるガスセンサ 1 〇〇が備えるセンサ素子 1 〇 1の斜視図 である。 図 2は、 ガスセンサ 1 0 0の構成を概略的に示した断面図である。 図 2中のセンサ素子 1 0 1の断面部分は、 図 1の八_八断面である。 図 3は
Figure imgf000007_0002
断面図である。 図 4では、 素子本体 1 0 2の断面内部のうち被測定ガス流通 部 9以外の図示を省略している。 センサ素子 1 〇 1は長尺な直方体形状をし \¥02020/174860 6 卩（：171?2019/050677
ており、 このセンサ素子 1 0 1の長手方向 （図 2の左右方向） を前後方向と し、 センサ素子 1 0 1の厚み方向 （図 2の上下方向） を上下方向とする。 ま た、 センサ素子 1 0 1の幅方向 （前後方向及び上下方向に垂直な方向） を左 右方向とする。
[0018] ガスセンサ 1 0 0は、 例えば車両の排ガス管などの配管に取り付けられて 、 被測定ガスとしての排気ガスに含まれる 1\1〇父や〇2等の特定ガスの濃度を 測定するために用いられる。 本実施形態では、 ガスセンサ 1 0 0は特定ガス 濃度として 1\]〇 X濃度を測定するものとした。 ガスセンサ 1 0 0は、 センサ 素子 1 0 1 を備えている。 センサ素子 1 0 1は、 素子本体 1 0 2と、 素子本 体 1 0 2を被覆する多孔質の保護層 8 4と、 を備えている。 なお、 素子本体 1 0 2は、 センサ素子 1 0 1のうち保護層 8 4以外の部分を指す。
[0019] 図 2に示すように、 センサ素子 1 0 1は、 それぞれがジルコニア （ 「〇2 ） 等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第 1基板層 1 と、 第 2基板層 2と、 第 3基板層 3と、 第 1固体電解質層 4と、 スぺーサ層 5と、 第 2固体 電解質層 6との 6つの層が、 図面視で下側からこの順に積層された構造を有 する素子である。 また、 これら 6つの層を形成する固体電解質は緻密な気密 のものである。 係るセンサ素子 1 0 1は、 例えば、 各層に対応するセラミツ クスグリーンシートに所定の加工および回路バターンの印刷などを行った後 にそれらを積層し、 さらに、 焼成して一体化させることによって製造される
[0020] センサ素子 1 0 1の一先端部 （前方向の端部） であって、 第 2固体電解質 層 6の下面と第 1固体電解質層 4の上面との間には、 ガス導入口 1 0と、 第 1拡散律速部 1 1 と、 緩衝空間 1 2と、 第 2拡散律速部 1 3と、 第 1内部空 所 2 0と、 第 3拡散律速部 3 0と、 第 2内部空所 4 0とが、 この順に連通す る態様にて隣接形成されてなる。
[0021 ] ガス導入口 1 0と、 緩衝空間 1 2と、 第 1内部空所 2 0と、 第 2内部空所 4 0とは、 スぺーサ層 5をくり抜いた態様にて設けられた上部を第 2固体電 解質層 6の下面で、 下部を第 1固体電解質層 4の上面で、 側部をスぺーサ層 \¥02020/174860 7 卩（：171?2019/050677
5の側面で区画されたセンサ素子 1 0 1内部の空間である。
[0022] 第 1拡散律速部 1 1 と、 第 2拡散律速部 1 3と、 第 3拡散律速部 3 0とは いずれも、 2本の横長の （図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する） ス リッ トとして設けられる。 なお、 ガス導入口 1 0から第 2内部空所 4 0まで の空間を被測定ガス流通部 9と称する。 被測定ガス流通部 9は、 略直方体形 状に形成されている。 被測定ガス流通部 9の長手方向は前後方向と平行であ る。
[0023] また、 被測定ガス流通部 9よりも先端側から遠い位置には、 第 3基板層 3 の上面と、 スぺーサ層 5の下面との間であって、 側部を第 1固体電解質層 4 の側面で区画される位置に基準ガス導入空間 4 3が設けられている。 基準ガ ス導入空間 4 3には、 1\1〇父濃度の測定を行う際の基準ガスとして、 例えば 大気が導入される。
[0024] 大気導入層 4 8は、 多孔質セラミックスからなる層であって、 大気導入層 4 8には基準ガス導入空間 4 3を通じて基準ガスが導入されるようになって いる。 また、 大気導入層 4 8は、 基準電極 4 2を被覆するように形成されて いる。
[0025] 基準電極 4 2は、 第 3基板層 3の上面と第 1固体電解質層 4とに挟まれる 態様にて形成される電極であり、 上述のように、 その周囲には、 基準ガス導 入空間 4 3につながる大気導入層 4 8が設けられている。 また、 後述するよ うに、 基準電極 4 2を用いて第 1内部空所 2 0内や第 2内部空所 4 0内の酸 素濃度 （酸素分圧） を測定することが可能となっている。
[0026] 被測定ガス流通部 9において、 ガス導入口 1 0は、 外部空間に対して開口 してなる部位であり、 該ガス導入口 1 0を通じて外部空間からセンサ素子 1 〇 1内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。 第 1拡散律速部 1 1 は、 ガス導入口 1 0から取り込まれた被測定ガスに対して、 所定の拡散抵抗 を付与する部位である。 緩衝空間 1 2は、 第 1拡散律速部 1 1 より導入され た被測定ガスを第 2拡散律速部 1 3へと導くために設けられた空間である。 第 2拡散律速部 1 3は、 緩衝空間 1 2から第 1内部空所 2 0に導入される被 \¥02020/174860 8 卩（：171?2019/050677
測定ガスに対して、 所定の拡散抵抗を付与する部位である。 被測定ガスが、 センサ素子 1 0 1外部から第 1内部空所 2 0内まで導入されるにあたって、 外部空間における被測定ガスの圧力変動 （被測定ガスが自動車の排気ガスの 場合であれば排気圧の脈動） によってガス導入口 1 0からセンサ素子 1 0 1 内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、 直接第 1内部空所 2 0へ導入され るのではなく、 第 1拡散律速部 1 1、 緩衝空間 1 2、 第 2拡散律速部 1 3を 通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、 第 1内部空所 2 0へ導入さ れるようになっている。 これによって、 第 1内部空所 2 0へ導入される被測 定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。 第 1内部空所 2 0は、 第 2拡散律速部 1 3を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調 整するための空間として設けられている。 係る酸素分圧は、 主ポンプセル 2 1が作動することによって調整される。
[0027] 主ポンプセル 2 1は、 第 1内部空所 2 0に面する第 2固体電解質層 6の下 面のほぼ全面に設けられた天井電極部 2 2 3を有する内側ポンプ電極 2 2と 、 第 2固体電解質層 6の上面の天井電極部 2 2 3と対応する領域に設けられ た外側ポンプ電極 2 3と、 これらの電極に挟まれた第 2固体電解質層 6とに よって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
[0028] 内側ポンプ電極 2 2は、 第 1内部空所 2 0を区画する上下の固体電解質層 （第 2固体電解質層 6および第 1固体電解質層 4） 、 および、 側壁を与える スぺーサ層 5にまたがって形成されている。 具体的には、 第 1内部空所 2 0 の天井面を与える第 2固体電解質層 6の下面には天井電極部 2 2 3が形成さ れ、 また、 底面を与える第 1固体電解質層 4の上面には底部電極部 2 2匕が 形成され、 そして、 それら天井電極部 2 2 3と底部電極部 2 2匕とを接続す るように、 側部電極部 （図示省略） が第 1内部空所 2 0の両側壁部を構成す るスぺーサ層 5の側壁面 （内面） に形成されて、 該側部電極部の配設部位に おいてトンネル形態とされた構造において配設されている。
[0029] 内側ボンプ電極 2 2と外側ボンプ電極 2 3とは、 多孔質サーメッ ト電極 （ 例えば、 八リを 1 %含む 1:と 「〇2とのサーメッ ト電極） として形成され \¥02020/174860 9 卩（：171?2019/050677
る。 なお、 被測定ガスに接触する内側ポンプ電極 2 2は、 被測定ガス中の 〇 X成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
[0030] 主ボンプセル 2 1 においては、 内側ボンプ電極 2 2と外側ボンプ電極 2 3 との間に所望のポンプ電圧 V 0を印加して、 内側ポンプ電極 2 2と外側ポ ンプ電極 2 3との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流丨 0を流すこと により、 第 1内部空所 2 0内の酸素を外部空間に汲み出し、 あるいは、 外部 空間の酸素を第 1内部空所 2 0に汲み入れることが可能となっている。
[0031 ] また、 第 1内部空所 2 0における雰囲気中の酸素濃度 （酸素分圧） を検出 するために、 内側ポンプ電極 2 2と、 第 2固体電解質層 6と、 スぺーサ層 5 と、 第 1固体電解質層 4と、 第 3基板層 3と、 基準電極 4 2によって、 電気 化学的なセンサセル、 すなわち、 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル 8 〇が構成されている。
[0032] 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル 8 0における起電力 V 0を測定す ることで第 1内部空所 2 0内の酸素濃度 （酸素分圧） がわかるようになって いる。 さらに、 起電カ 〇が目標値となるように可変電源 2 5のポンプ電圧 V 0をフィードバック制御することでポンプ電流丨 0が制御されている 。 これによって、 第 1内部空所 2 0内の酸素濃度は所定の一定値に保つこと ができる。
[0033] 第 3拡散律速部 3 0は、 第 1内部空所 2 0で主ポンプセル 2 1の動作によ り酸素濃度 （酸素分圧） が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与し て、 該被測定ガスを第 2内部空所 4 0に導く部位である。
[0034] 第 2内部空所 4 0は、 第 3拡散律速部 3 0を通じて導入された被測定ガス 中の窒素酸化物 （1\1〇 ） 濃度の測定に係る処理を行うための空間として設 けられている。 1\1〇父濃度の測定は、 主として、 補助ポンプセル 5 0により 酸素濃度が調整された第 2内部空所 4 0において、 さらに、 測定用ポンプセ ル 4 1の動作により 1\1〇 X濃度が測定される。
[0035] 第 2内部空所 4 0では、 あらかじめ第 1内部空所 2 0において酸素濃度 （ 酸素分圧） が調整された後、 第 3拡散律速部 3 0を通じて導入された被測定 \¥02020/174860 10 卩（：171?2019/050677
ガスに対して、 さらに補助ポンプセル 5 0による酸素分圧の調整が行われる ようになっている。 これにより、 第 2内部空所 4 0内の酸素濃度を高精度に —定に保つことができるため、 係るガスセンサ 1 0 0においては精度の高い N 0 X濃度測定が可能となる。
[0036] 補助ポンプセル 5 0は、 第 2内部空所 4 0に面する第 2固体電解質層 6の 下面の略全体に設けられた天井電極部 5 1 3を有する補助ポンプ電極 5 1 と 、 外側ポンプ電極 2 3 （外側ポンプ電極 2 3に限られるものではなく、 セン サ素子 1 0 1の外側の適当な電極であれば足りる） と、 第 2固体電解質層 6 とによって構成される、 補助的な電気化学的ポンプセルである。
[0037] 係る補助ポンプ電極 5 1は、 先の第 1内部空所 2 0内に設けられた内側ポ ンプ電極 2 2と同様なトンネル形態とされた構造において、 第 2内部空所 4 0内に配設されている。 つまり、 第 2内部空所 4 0の天井面を与える第 2固 体電解質層 6に対して天井電極部 5 1 3が形成され、 また、 第 2内部空所 4 〇の底面を与える第 1固体電解質層 4には、 底部電極部 5 1 匕が形成され、 そして、 それらの天井電極部 5 1 3と底部電極部 5 1 匕とを連結する側部電 極部 （図示省略） が、 第 2内部空所 4 0の側壁を与えるスぺーサ層 5の両壁 面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。 なお、 補助ボン プ電極 5 1 についても、 内側ポンプ電極 2 2と同様に、 被測定ガス中の N 0 X成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
[0038] 補助ボンプセル 5 0においては、 補助ボンプ電極 5 1 と外側ボンプ電極 2
3との間に所望の電圧 V 1 を印加することにより、 第 2内部空所 4 0内の 雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、 あるいは、 外部空間から第 2内部空 所 4 0内に汲み入れることが可能となっている。
[0039] また、 第 2内部空所 4 0内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために 、 補助ポンプ電極 5 1 と、 基準電極 4 2と、 第 2固体電解質層 6と、 スぺ一 サ層 5と、 第 1固体電解質層 4と、 第 3基板層 3とによって電気化学的なセ ンサセル、 すなわち、 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル 8 1が構成 されている。 \¥02020/174860 11 卩（：171?2019/050677
[0040] なお、 この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル 8 1 にて検出される 起電力 V 1 に基づいて電圧制御される可変電源 5 2にて、 補助ポンプセル 5 0がボンビングを行う。 これにより第 2内部空所 4 0内の雰囲気中の酸素分 圧は、 〇 Xの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるように なっている。
[0041 ] また、 これとともに、 そのボンプ電流丨 1が、 主ボンプ制御用酸素分圧 検出センサセル 8 0の起電力の制御に用いられるようになっている。 具体的 には、 ポンプ電流丨 1は、 制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出セ ンサセル 8 0に入力され、 その起電力 V 0の上述した目標値が制御されるこ とにより、 第 3拡散律速部 3 0から第 2内部空所 4 0内に導入される被測定 ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。 1\!〇 Xセ ンサとして使用する際は、 主ポンプセル 2 1 と補助ポンプセル 5 0との働き によって、 第 2内部空所 4 0内での酸素濃度は約〇. 0 0 1 程度の一 定の値に保たれる。
[0042] 測定用ポンプセル 4 1は、 第 2内部空所 4 0内において、 被測定ガス中の
1\]〇父濃度の測定を行う。 測定用ポンプセル 4 1は、 第 2内部空所 4 0に面 する第 1固体電解質層 4の上面であって第 3拡散律速部 3 0から離間した位 置に設けられた測定電極 4 4と、 外側ポンプ電極 2 3と、 第 2固体電解質層 6と、 スぺーサ層 5と、 第 1固体電解質層 4とによって構成された電気化学 的ポンプセルである。
[0043] 測定電極 4 4は、 多孔質サーメッ ト電極である。 測定電極 4 4は、 第 2内 部空所 4 0内の雰囲気中に存在する1\1〇父を還元する1\1〇父還元触媒として も機能する。 さらに、 測定電極 4 4は、 第 4拡散律速部 4 5によって被覆さ れてなる。
[0044] 第 4拡散律速部 4 5は、 セラミックス多孔体にて構成される膜である。 第 4拡散律速部 4 5は、 測定電極 4 4に流入する 〇 Xの量を制限する役割を 担うとともに、 測定電極 4 4の保護膜としても機能する。 測定用ポンプセル 4 1 においては、 測定電極 4 4の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解 \¥02020/174860 12 卩（：171?2019/050677
によって生じた酸素を汲み出して、 その発生量をポンプ電流丨 2として検 出することができる。
[0045] また、 測定電極 4 4の周囲の酸素分圧を検出するために、 第 1固体電解質 層 4と、 第 3基板層 3と、 測定電極 4 4と、 基準電極 4 2とによって電気化 学的なセンサセル、 すなわち、 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル 8 2が構成されている。 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル 8 2に て検出された起電力 V 2に基づいて可変電源 4 6が制御される。
[0046] 第 2内部空所 4 0内に導かれた被測定ガスは、 酸素分圧が制御された状況 下で第 4拡散律速部 4 5を通じて測定電極 4 4に到達することとなる。 測定 電極 4 4の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて （2 1\1〇® 1\12+〇2 ） 酸素を発生する。 そして、 この発生した酸素は測定用ポンプセル 4 1 によ ってボンビングされることとなるが、 その際、 測定用ポンプ制御用酸素分圧 検出センサセル 8 2にて検出された起電力 V 2が一定 （目標値） となるよう に可変電源 4 6の電圧 V 2が制御される。 測定電極 4 4の周囲において発 生する酸素の量は、 被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものである から、 測定用ポンプセル 4 1 におけるポンプ電流丨 2を用いて被測定ガス 中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
[0047] また、 測定電極 4 4と、 第 1固体電解質層 4と、 第 3基板層 3と基準電極 4 2を組み合わせて、 電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成 するようにすれば、 測定電極 4 4の周りの雰囲気中の 1\1〇 X成分の還元によ って発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力 を検出することができ、 これによって被測定ガス中の 1\1〇 X成分の濃度を求 めることも可能である。
[0048] また、 第 2固体電解質層 6と、 スぺーサ層 5と、 第 1固体電解質層 4と、 第 3基板層 3と、 外側ポンプ電極 2 3と、 基準電極 4 2とから電気化学的な センサセル 8 3が構成されており、 このセンサセル 8 3によって得られる起 電力 V 「 6干によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっ ている。 \¥0 2020/174860 13 卩（：171?2019/050677
[0049] このような構成を有するガスセンサ 1 0 0においては、 主ポンプセル 2 1 と補助ポンプセル 5 0とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低 い値 （1\1〇 の測定に実質的に影響がない値） に保たれた被測定ガスが測定 用ポンプセル 4 1 に与えられる。 したがって、 被測定ガス中の 1\1〇 Xの濃度 に略比例して、 1\1〇 Xの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル 4 1 より汲み出されることによって流れるポンプ電流丨 2に基づいて、 被測定 ガス中の 1\1〇 X濃度を知ることができるようになっている。
[0050] さらに、 センサ素子 1 0 1は、 固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるた めに、 センサ素子 1 0 1 を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部 7 0を備えている。 ヒータ部 7 0は、 ヒータコネクタ電極 7 1 と、 ヒータ 7 2と、 スルーホール 7 3と、 ヒータ絶縁層 7 4と、 圧力放散孔 7 5と、 を備 えている。
[0051 ] ヒータコネクタ電極 7 1は、 第 1基板層 1の下面に接する態様にて形成さ れてなる電極である。 ヒータコネクタ電極 7 1 を外部電源と接続することに よって、 外部からヒータ部 7 0へ給電することができるようになっている。
[0052] ヒータ 7 2は、 第 2基板層 2と第 3基板層 3とに上下から挟まれた態様に て形成される電気抵抗体である。 ヒータ 7 2は、 スルーホール 7 3を介して ヒータコネクタ電極 7 1 と接続されており、 該ヒータコネクタ電極 7 1 を通 して外部より給電されることにより発熱し、 センサ素子 1 0 1 を形成する固 体電解質の加熱と保温を行う。
[0053] また、 ヒータ 7 2は、 第 1内部空所 2 0から第 2内部空所 4 0の全域に渡 って埋設されており、 センサ素子 1 0 1全体を上記固体電解質が活性化する 温度に調整することが可能となっている。
[0054] ヒータ絶縁層 7 4は、 ヒータ 7 2の上下面に、 アルミナ等の絶縁体によっ て形成されてなる絶縁層である。 ヒータ絶縁層 7 4は、 第 2基板層 2とヒー 夕 7 2との間の電気的絶縁性、 および、 第 3基板層 3とヒータ 7 2との間の 電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
[0055] 圧力放散孔 7 5は、 第 3基板層 3を貫通し、 基準ガス導入空間 4 3に連通 \¥02020/174860 14 卩（：171?2019/050677
するように設けられてなる部位であり、 ヒータ絶縁層 74内の温度上昇に伴 う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
[0056] 素子本体 1 02は、 図 1〜 4に示すように、 一部が多孔質の保護層 84に より被覆されている。 ここで、 センサ素子 1 〇 1は直方体形状であるため、 図 1〜図 4に示すように、 素子本体 1 02 （より具体的には各層 1〜 6） の 外表面として、 第 1面 1 023 （上面） ， 第 2面 1 02匕 （下面） ， 第 3面 1 02〇 （左側面） ， 第 4面 1 02 （右側面） ， 第 5面 1 026 （前端面 ） , 第 6面 1 02干 （後端面） 、 の 6面を有している。 保護層 84は、 素子 本体 1 02の 6個の表面 （第 1〜第 6面 1 023~ 1 021=） のうち 5面 （ 第 1〜第 5面 1 023~ 1 026） にそれぞれ形成された第 1〜第 5保護層 843〜846を備えている。 第 5保護層 846 （導入口保護層の一例） は 、 素子本体 1 02の長手方向 （ここでは前後方向） の一端面である第 5面 1 026と、 第 5面 1 026に開口しているガス導入口 1 0とを覆っている （ 図 3参照） 。 第 1〜第 4保護層 843〜84 （隣接面保護層の一例） は、 第 5面 1 026の辺で第 5面 1 026と接する 4個の面 （第 1〜第 4面 1 0
Figure imgf000016_0001
隣接面の一例） を覆っている （図 3, 4参照） 。 第 1〜第
5保護層 843〜 846を保護層 84と総称する。 保護層 84は、 素子本体 1 02の一部を被覆して、 その部分を保護する。 保護層 84は、 例えば被測 定ガス中の水分等が付着して素子本体 1 02にクラックが生じるのを抑制す る役割を果たす。
[0057] 第 1保護層 843は、 図 3, 4に示すように、 第 1内部空間 903と、 第
1内部空間 903よりも外側に位置する第 1外側保護層 853と、 第 1内部 空間 903よりも内側に位置する第 1内側保護層 863と、 を有している。 第 1内側保護層 863は第 1面 1 023に接触している。 第 1内側保護層 8 63は、 外側ボンプ電極 23を被覆している。 同様に、 第 2保護層 84匕は 、 第 2内部空間 90匕と、 第 2外側保護層 85匕と、 第 2内側保護層 86匕 と、 を有している。 第 2内側保護層 86匕は、 第 2面 1 02匕に接触してい る。 第 3保護層 84〇は、 第 3内部空間 90〇と、 第 3内部空間 90〇より \¥02020/174860 15 卩（：171?2019/050677 も外側に位置する第 3外側保護層 85〇と、 を有している。 第 3保護層 84 〇は、 第 3内部空間 90〇よりも内側には保護層を備えない。 そのため、 第 3内部空間 90〇には第 3面 1 02〇が露出している （図 4参照） 。 同様に 、 第 4, 第 5保護層 84 ， 846は、 第 4, 第 5内部空間 90 ， 90 ø と、 第 4, 第 5外側保護層 85 ， 856と、 を有している。 第 4, 第 5内 部空間 90 ， 906には、 それぞれ、 第 4, 第 5面 1 02 ， 1 026が 露出している （図 3, 4参照） 。 第 5内部空間 906には、 ガス導入口 1 0 が露出している。 第 1〜第 5外側保護層 853〜 856を外側保護層 85と 総称し、 第 1 ,
Figure imgf000017_0001
86匕を内側保護層 86と総称し、 第 1〜第 5内部空間 903~906を内部空間 90と総称する。 また、 第 1 〜第 5内部空間 908~90㊀の各々の内周面を第 1〜第 5内周面
Figure imgf000017_0002
946とし、 これらを内周面 94と総称する。
[0058] 第 1〜第 5外側保護層 853〜856は、 互いに隣接する層同士が接続さ れており、 外側保護層 85全体で素子本体 1 02の先端部分を覆っている。 第 1 , 第 2内側保護層 863, 86匕は、 それぞれ、 第 1 , 第 2面 1 023 , 1 02匕のうち第 1 ,
Figure imgf000017_0003
85匕で覆われる部分を直 接覆っている。 そのため、 第 1 ,
Figure imgf000017_0004
90匕には第 1 , 第
Figure imgf000017_0005
1 02匕は露出していない。 第 1〜第 5内部空間 903〜9
〇 6は、 互いに隣接する空間同士が直接的に連通しており、 内部空間 90全 体で一つの空間を形成している。 「直接的に連通する」 は、 保護層 84 （こ こでは外側保護層 85及び内側保護層 86） 中の気孔を介さずに連通するこ とを意味する。 そして、 外側保護層 85と内側保護層 86とは保護層 84の 後端部でのみ接触している （図 3参照） 。 より具体的には、 第 1外側保護層 853と第 1内側保護層 863とが後端部で接触し、 同様に第 2外側保護層 85匕と第 2内側保護層 86匕とが後端部で接触している。 外側保護層 85 のうち第 3, 第 4外側保護層
Figure imgf000017_0006
85 は、 後端部でのみ第 3, 第 4面
1 02〇, 1 02 と接触している。 第 5外側保護層 856は、 素子本体 1 02とは接触していない。 \¥02020/174860 16 卩（：171?2019/050677
[0059] 第 1保護層 8 4 3は、 第 1面 1 0 2 3に垂直な方向から見たときに、 第 1 面 1 0 2 3のうち素子本体 1 0 2の前端から後方に向かって距離 !_ （図 3参 照） までの領域全体と重複している。 第 2〜第 4保護層 8 4匕~ 8 4 につ いても同様である。 また、 第 1〜第 4外側保護層 8 5 3〜8 5 及び第 1 ,
Figure imgf000018_0001
8 6匕の各々についても同様である。 第 5保護層 8
4 6は、 第 5面 1 0 2 6に垂直な方向から見たときに （ここでは前から後に 向かう方向に沿って見たときに） 、 第 5面 1 0 2 6全体と重複している。 す なわち、 第 5保護層 8 4 6は、 ガス導入口 1 0を含む第 5面 1 0 2 6全体を 覆っている。 保護層 8 4は多孔質体であるため、 被測定ガスは保護層 8 4の 内部を流通してガス導入口 1 〇及び被測定ガス流通部 9の内部に到達可能で ある。
[0060] 図 3に示した距離！-は、 ガスセンサ 1 0 0において素子本体 1 0 2が被測 定ガスに晒される範囲や、 被測定ガス流通部 9の位置などに基づいて、 （0 ＜距離 !_＜素子本体 1 0 2の長手方向の長さ） の範囲で定められている。 ま た、 距離！-は、 素子本体 1 0 2の内部に設けられた被測定ガス流通部 9の前 後方向の長さよりも長くなるように定められていることが好ましい。 被測定 ガス流通部 9は、 図 2〜 4に示すように長手方向が素子本体 1 0 2の長手方 向 （ここでは前後方向） に沿っており、 距離！-は被測定ガス流通部 9の長手 方向の長さよりも長いことになる。 また、 本実施形態では、 図 1 に示すよう に、 素子本体 1 0 2は前後方向の長さと、 左右方向の幅と、 上下方向の厚さ とがそれぞれ異なっており、 長さ＞幅＞厚さとなっている。 また、 距離!-は 素子本体 1 0 2の幅及び厚さよりも大きい値である。
[0061 ] 保護層 8 4は、 例えばアルミナ多孔質体、 ジルコニア多孔質体、 スピネル 多孔質体、 コージェライ ト多孔質体， チタニア多孔質体、 マグネシア多孔質 体などの多孔質体からなるものである。 本実施形態では、 保護層 8 4はアル ミナ多孔質体からなるものとした。 特に限定するものではないが、 保護層 8 4の膜厚は例えば 1 0 0 ~ 1 〇〇〇 であり、 保護層 8 4の気孔率は 例えば 5 %〜 8 5 %である。 外側保護層 8 5の厚さは、 例えば 5 0 ~ 8 \¥02020/174860 17 卩（：171?2019/050677
0 0 01としてもよい。 内側保護層 8 6の厚さは、 例えば 5 〇!〜 5 0 〇! としてもよい。 内部空間 9 0の厚さ （高さ） は、 例えば 5 〜 8 0 0 としてもよい。 外側保護層 8 5と内側保護層 8 6とは気孔率や材質などが異 なっていてもよい。 外側保護層 8 5及び内側保護層 8 6の少なくとも一方が 、 複数の層を有していてもよい。
[0062]
Figure imgf000019_0001
比較的 大きい値になっている。 具体的には、 算術平均粗さ
Figure imgf000019_0002
3 は、 8 以上で あるか又は保護層 8 4のうち素子本体 1 0 2との接着面 9 7の算術平均粗さ 3〇より大きいかの少なくとも一方の条件を満たしている。 詳細は後述す るが、 これにより、 第 5内部空間 9 0 6内に乱流が生じて、 センサ素子 1 0 1が検出する 1\1〇 X濃度のばらつきを抑制できる。 本実施形態では、 第 5内 周面 9 4 6は、 第 5外側保護層 8 5 6の内側 （素子本体 1 0 2側） の面であ る第 5外側内周面 9 5 6のみを有している （図 3参照） 。 そのため、 この第 5外側内周面
Figure imgf000019_0003
の値を、 算術平均粗さ
Figure imgf000019_0004
とする 。 また、 本実施形態では、 接着面 9 7は、 第 1内側保護層 8 6 3と第 1面 1 0 2 3との接着面である第 1接着面 9 7 3と、 第 2内側保護層 8 6匕と第 2 面 1 0 2 との接着面である第 2接着面 9 7
Figure imgf000019_0005
と、 を有している。 このため 、
Figure imgf000019_0006
の算術平均粗さ
Figure imgf000019_0007
、 3 0とする。 本実施形態では、 算術平均
Figure imgf000019_0008
上述した 2つの条件をいずれも満たしているものとした。
[0063] 算術平均粗
Figure imgf000019_0009
1 0 0!以上であることが好ましい。 算術平均粗
Figure imgf000019_0010
では、 センサ素子 1 〇 1が検出する 1\1〇 X濃度のば らつきを抑制する効果がより高まる。 算術平均粗さ
Figure imgf000019_0011
は、 2 0 以上 としてもよいし、 3 0 以上としてもよい。 算術平均粗さ
Figure imgf000019_0012
3 は、 1 0 〇 以下としてもよい。 算術平均粗さ
Figure imgf000019_0013
〇は、 〇. 1 以上 1 . 〇
Figure imgf000019_0014
1 以上では、 素子本 体 1 0 2と保護層 8 4との密着強度が確保できる。 算術平均粗さ
Figure imgf000019_0015
. 〇 以下では、 保護層 8 4の強度を確保できる。 \¥02020/174860 18 卩（：171?2019/050677
[0064] ここで、 算術平均粗さ は、 保護層 84を切断して測定対象となる内 周面 （ここでは第 5外側内周面 956） を露出させ、 」 丨 3 巳 0601 ： 201 3に準じた方法で光干渉計を用いて測定した値とする。 また、 算術 平均粗さ
Figure imgf000020_0001
30は、 以下のように測定した値とする。 まず、 接着面 97に垂 直な断面を観察面とするようにセンサ素子 1 01 を切断し、 切断面の樹脂埋 め及び研磨を行って観察用試料とする。 次に、 走査型電子顕微鏡 （3巳1\/〇 の倍率を 300倍に設定し、 視野をおよそ 350 01X250 の範囲と して用意した観察用試料の観察面を撮影する。 次に得られた画像の各画素の 輝度データに基づき、 全ての画素について輝度のヒストグラムを作成する。 そして、 ヒストグラムに現れる 3つの山の間 （谷） の部分の輝度値を閾値に 設定し、 各画素の輝度と閾値とを比較することで、 各画素の輝度を 3値化す る。 これにより、 各画素が保護層 84の構成粒子， 保護層 84の気孔， 素子 本体 1 02のいずれであるかを区別する。 そして、 保護層 84の構成粒子と 素子本体 1 02との境界線を作図して、 この境界線を、 」 丨 3 巳 060 1 : 201 3で定義される接着面 97の 「実表面の断面曲線」 とする。 そし て、 この実表面の断面曲線に基づいて、 」 丨 3 巳 0601 = 201 3に 準じた方法で画像処理を行って測定した算術平均粗さ 3を、 算術平均粗さ 〇とする。
[0065] また、 第 5内部空間 906に直接的に連通している第 1〜第 4内部空間 9
03〜 90 は、 内周面の算術平均粗さが比較的大きい値であることが好ま しい。 具体的には、 第 1〜第 4内部空間 903~90 の第 1〜第 4内周面 943 ~ 94 の算術平均粗さ
Figure imgf000020_0002
8 以上であるか又は算術平均 粗さ 3〇より大きいかの少なくとも一方の条件を満たしていることが好ま しい。 ここで、 第 1〜第 4内周面 943~94 の算術平均粗さ
Figure imgf000020_0003
とする。 この場合、 算術平均粗さ
Figure imgf000020_0004
述した 2つの条件の少なくとも一方 を満たしていることが好ましい。
[0066] 算術平均粗さ
Figure imgf000020_0005
3 1 3について説明する。 本実施形態では、 第 1内周面 9 \¥02020/174860 19 卩（：171?2019/050677
4 3は、 第 1外側保護層 8 5 3の内側 （素子本体 1 0 2側） の面である第 1 外側内周面 9 5 3と、 第 1内側保護層 8 6 3の外側 （第 1内部空間 9 0 3側 ） の面である第 1内側内周面 9 6 3と、 を有している （図 3参照） 。 この場 合、 第 1外側内周面 9 5 3と第 1内側内周面 9 6 3との少なくとも一方の算 術平均粗さ
Figure imgf000021_0002
3としたときに、 この算術平均粗さ
Figure imgf000021_0001
3 1 3が上述した 2つの条件の少なくとも一方を満たしていることが好まし い。 言い換えると、 第 1外側内周面 9 5 3と第 1内側内周面 9 6 3との少な くとも一方の算術平均粗さ 3が、 上述した 2つの条件の少なくとも一方を 満たしていることが好ましい。 本実施形態では、 第 1外側内周面 9 5 3の算 術平均粗さ 8 3
Figure imgf000021_0003
3） が、 上述した 2つの条件をいずれも満たして いるものとした。
[0067] 算術平均粗さ
Figure imgf000021_0004
3 2 3について説明する。 本実施形態では、 第 2内周面 9 4匕は、 第 2外側保護層 8 5匕の内側 （素子本体 1 0 2側） の面である第 2 外側内周面 9 5匕と、 第 2内側保護層 8 6匕の外側 （第 2内部空間 9 0匕側 ） の面である第 2内側内周面 9 6 と、 を有している （図 3参照） 。 この場 合、 算術平均粗さ
Figure imgf000021_0005
3と同様に、 第 2外側内周面 9 5匕と第 2内側内周 面 9 6匕との少なくとも一方の算術平均粗さ 3を算術平均粗さ
Figure imgf000021_0006
3 2 3と したときに、 この算術平均粗さ
Figure imgf000021_0007
3 2 3が上述した 2つの条件の少なくとも 一方を満たしていることが好ましい。 本実施形態では、 第 2外側内周面 9 5 匕の算術平均粗さ
Figure imgf000021_0008
（= [¾ 3 2 3） が、 上述した 2つの条件をいずれも満 たしているものとした。
[0068] 算術平均粗さ
Figure imgf000021_0009
3 3 3について説明する。 本実施形態では、 第 3内周面 9 第 3外側保護層 8 5〇の内側 （素子本体 1 0 2側） の面である第 3 外側内周面 9 5〇のみを有している （図 4参照） 。 そのため、 この第 3外側 内周面 9 5〇の算術平均粗さ
Figure imgf000021_0010
3の値を、 算術平均粗さ
Figure imgf000021_0011
とする。 同 様に、 第 4内周面 9 4 は、 第 4外側保護層 8 5 の内側 （素子本体 1 0 2 側） の面である第 4外側内周面 9 5 ¢1のみを有している （図 4参照） 。 その ため、 この第 4外側内周面 9 5 の算術平均粗さ
Figure imgf000021_0012
3の値を、 算術平均粗さ \¥02020/174860 20 卩（：171?2019/050677
Figure imgf000022_0001
の各々 が、 上述した 2つの条件をいずれも満たしているものとした。
[0069] 算術平均粗
Figure imgf000022_0002
算術平均粗さ
Figure imgf000022_0003
と同様に、 保護 層 8 4を切断して測定対象となる内周面 （ここでは第 1〜第 4外側内周面 9 5 〜9 4〇〇 を露出させ、 」 1 3 巳 0 6 0 1 = 2 0 1 3に準じた方法 で光干渉計を用いて測定した値とする。
[0070] また、 図 3 , 4からわかるように、 第 1〜第 5内周面 9 4 3 ~ 9 4 6は、 いずれも外側保護層 8 5の内側 （素子本体 1 0 2側） の内周面である。 その ため、 本実施形態では、 算術平均粗さ
Figure imgf000022_0004
は同じ値とし、 且 つこれらと算術平均粗さ
Figure imgf000022_0005
も同じ値とした。 ただし、 算術平均粗さ
Figure imgf000022_0006
3 ~
Figure imgf000022_0007
8 4 3の各々が異なる値であってもよい。 また、 算術平均
Figure imgf000022_0008
（より具体的には算術平均粗さ
Figure imgf000022_0009
のうち 1以上 ） は、 1 0 以上としてもよいし、 2 0 01以上としてもよいし、 3 0 01以上としてもよい。 算術平均粗さ
Figure imgf000022_0010
1 0 0 以下としてもよい
[0071 ] こうして構成されたガスセンサ 1 0 0の製造方法を以下に説明する。 ガス センサ 1 0 0の製造方法では、 まず素子本体 1 0 2を製造し、 次に素子本体 1 0 2に保護層 8 4を形成してセンサ素子 1 0 1 を製造する。
[0072] 素子本体 1 0 2を製造する方法について説明する。 まず、 6枚の未焼成の セラミックスグリーンシートを用意する。 そして、 各層 1〜 6のそれぞれに 対応して、 各グリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート 穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。 また、 スぺーサ層 5と なるグリーンシートには被測定ガス流通部 9となる空間を予め打ち抜き処理 などによって設けておく。 次に、 各セラミックスグリーンシートに各電極や ヒータ等のバターンを印刷する。 このように各種のバターンを形成したあと 、 グリーンシートを乾燥する。 その後、 それらを積層して積層体とする。 な お、 積層体のうち被測定ガス流通部 9などの空間となる部分には、 焼成時に 消失する消失体 （例えば力ーボン， テオブロミンなどの有機材料） を充填し \¥0 2020/174860 21 卩（：171?2019/050677
ておいてもよい。 こうして得られた積層体は、 複数個の素子本体 1 0 2を包 含したものである。 その積層体を切断して素子本体 1 0 2の大きさに切り分 け、 所定の焼成温度で焼成して、 素子本体 1 0 2を得る。
［0073］ 次に、 素子本体 1 0 2に保護層 8 4を形成する方法について説明する。 ま ず、 素子本体 1 0 2の表面に、 内側保護層 8 6を形成する。 内側保護層 8 6 の形成は、 モールドキャスト法， スクリーン印刷， デイッビング， プラズマ 溶射などの種々の方法により行うことができる。 スクリーン印刷又はプラズ マ溶射によって内側保護層 8 6を形成する場合、 第 1〜第 5内側保護層 8 6 3〜8 6 6を 1つずつ形成してもよい。 次に、 内側保護層 8 6上に消失体を 塗布及び乾燥することで、 内部空間 9 0の形状の消失体を形成する。 消失体 の塗布は、 例えばスクリーン印刷， グラビア印刷， インクジェッ ト印刷など によって行うことができる。 また、 塗布及び乾燥を複数回繰り返して消失体 を形成しても良い。 消失体の材料としては、 上述した力ーボン， テオブロミ ンなどの有機材料の他、 ビニル系樹脂などの熱分解製のポリマーが挙げられ る。 続いて、 内側保護層 8 6及び消失体の外側に外側保護層 8 5を形成する 。 外側保護層 8 5は、 内側保護層 8 6と同様の手法により形成することがで きる。 これにより、 内部空間 9 0の形状の消失体を備えた保護層 8 4が形成 される。 その後、 消失体を燃焼により消失させる。 これにより、 消失体の部 分が内部空間 9 0となり、 内部空間 9 0を有する保護層 8 4が形成される。 このようにして素子本体 1 0 2に保護層 8 4を形成し、 センサ素子 1 0 1 を 得る。 なお、 モールドキャスト法， スクリーン印刷又はデイッビングにより 保護層 8 4を形成する際には、 外側保護層 8 5及び内側保護層 8 6となるス ラリーを固化や乾燥させた後に、 スラリーを焼成して保護層 8 4とする。 こ の場合、 保護層 8 4の焼成と消失体の燃焼とを同時に行ってもよい。 また、 プラズマ溶射により外側保護層 8 5及び内側保護層 8 6を形成する場合には 、 両者の形成後に消失体を燃焼により消失させればよい。
［0074］ 算術平均粗さ［¾ 3 ， 3 3を比較的大きくするための方法としては、 例 えば以下が挙げられる。 まず、 第 1〜第 5外側内周面 9 5 3〜9 5 6の算術 \¥02020/174860 22 卩（：171?2019/050677
平均粗さ
Figure imgf000024_0001
3を大きくすることで算術平均粗さ
Figure imgf000024_0002
3 3を比較的大き くする場合について説明する。 この場合、 例えば外側保護層 8 5をプラズマ 溶射で形成することとし、 プラズマ溶射に用いるプラズマ発生用ガスの量を 少なく したり， ブラズマガンと素子本体 1 0 2との距離を大きく したりする ことによって、 外側保護層 8 5の構成粒子が消失体に衝突する速度を比較的 弱くする。 これにより、 消失体への衝突時に外側保護層 8 5の構成粒子がつ ぶれて平坦になるのを抑制して、 第 1〜第 5外側内周面 9 5 3〜9 5 6の算 術平均粗さ
Figure imgf000024_0003
を大きくすることができる。 また、 消失体に柔らかい材質を 用いることによっても、 消失体への衝突時に外側保護層 8 5の構成粒子がつ ぶれるのを抑制でき、 同様に第 1〜第 5外側内周面 9 5 3〜9 5 6の算術平 均粗さ
Figure imgf000024_0004
3を大きくすることができる。 あるいは、 プラズマ溶射に用いる粉 末溶射材料 （外側保護層 8 5の構成粒子となる原料粉末） の粒径を大きくす ることによって、 第 1〜第 5外側内周面 9 5 3 ~ 9 5 6の算術平均粗さ
Figure imgf000024_0005
を大きくすることもできる。 第 1 ,
Figure imgf000024_0006
9 6匕の算術平 均粗さ
Figure imgf000024_0007
3を大きくする方法としては、 例えば、 内側保護層 8 6が厚さ方向 に複数の層からなるようにして、 素子本体 1 〇 2に接着される層の形成に用 いる構成粒子よりも内部空間 9 0に露出する層の形成に用いる構成粒子の粒 径を大きくすることが挙げられる。 あるいは、 内側保護層 8 6を形成した後 に、 第 1 , 第 2内側内周面 9 6 3 , 9 6匕を荒らすことで算術平均粗さ
Figure imgf000024_0008
を大きく してもよい。
[0075] また、 保護層 8 4が厚さ方向に複数の層 （ここでは外側保護層 8 5及び内 側保護層 8 6） を有する場合、 最も内側の層 （ここでは内側保護層 8 6） は 、 例えばモールドキャスト法， スクリーン印刷又はデイ ツビングを用いてス ラリーを素子本体 1 0 2の表面上に形成し、 素子本体 1 0 2と一体的にスラ リーを焼成して内側保護層 8 6を形成することが好ましい。 素子本体 1 0 2 の表面は比較的算術平均粗さ
Figure imgf000024_0009
3が小さい場合が多く、 素子本体 1 0 2に直 接接着する内側保護層 8 6は素子本体 1 0 2との密着力が低くなりやすいが 、 一体的に焼成することで素子本体 1 0 2と内側保護層 8 6との密着力を高 \¥02020/174860 23 卩（：171?2019/050677
めることができる。 また、 内側保護層 8 6のうち外側保護層 8 5と接触する 面 （ここでは内側保護層 8 6の表面のうち後端部分） は、 素子本体 1 0 2の 表面と比べて算術平均粗さ 3の値が大きいことが好ましい。 こうすること で、 内側保護層 8 6と外側保護層 8 5との密着力を高めることができる。 内 側保護層
Figure imgf000025_0001
1 以上 1 0 以下としてもよいし、 1 01以上 5 01以下としてもよい 。 内側保護層 8 6のうち外側保護層 8 5と接触する面だけでなく、 内部空間
Figure imgf000025_0002
であってもよい。
[0076] また、 外側保護層 8 5を作製する場合には、 外側保護層 8 5 （第 1〜第 5 外側保護層 8 5 3〜 8 5 6） 全体を一体的にキャップ状 （有底筒状、 1面が 開口した箱状、 とも称する） の保護層として作製してもよい。 例えば、 モー ルドキャスト法を用いて外側保護層 8 5の形状をしたキャップ状の未焼成体 を作製し、 そのキャップ状の未焼成体の内側に素子本体 1 〇 2 （内側保護層 8 6を備える場合は素子本体 1 0 2及び内側保護層 8 6） の先端側を挿入し てから未焼成体を焼成することで、 外側保護層 8 5を作製してもよい。 この 場合、 未焼成体の形状を内側に柱状部又は段差部などの空間支持部を有する 形状としておくことで （したがって焼成後の未焼成体である外側保護層 8 5 も空間支持部を有することになる） 、 内部空間 9 0の形状の消失体を用いず に空間支持部によって外側保護層 8 5と素子本体 1 0 2との間に内部空間 9 〇を形成することもできる。 また、 キャップ状の未焼成体に素子本体 1 〇 2 を挿入する方法で外側保護層 8 5を作製する場合、 外側保護層 8 5と素子本 体 1 0 2との間の内部空間 9 0が素子本体 1 0 2の後端側に向けた開口を有 する場合がある。 この場合、 例えばプラズマ溶射などによりこの開口を塞ぐ ように目封止部を形成してもよい。 目封止部は、 外側保護層 8 5と主成分が 同じ多孔質体であることが好ましい。 また、 外側保護層 8 5となる未焼成体 を作製する際の成形型の表面の凹凸の形状 （表面の粗さ） によって、 算術平 \¥02020/174860 24 卩（：171?2019/050677
均粗さ [¾ 3 ，
Figure imgf000026_0001
を調整することもできる。
[0077] このようにしてセンサ素子 1 0 1 を得ると、 所定のハウジングに収容して ガスセンサ 1 0 0の本体 （図示せず） に組み込み、 各電源等を接続すること で、 ガスセンサ 1 0 0が得られる。
[0078] こうして構成されたガスセンサ 1 0 0の使用時には、 配管内の被測定ガス がセンサ素子 1 0 1 に到達し、 保護層 8 4を通過してガス導入口 1 0内に流 入する。 そして、 センサ素子 1 0 1は、 ガス導入口 1 0から被測定ガス流通 部 9内に流入した被測定ガス中の 1\1〇 X濃度を、 測定電極 4 4と基準電極 4 2との間の電圧 （ここでは起電力 V 2） に基づいて検出する。 例えば、 起電 力 V 2の値、 又は起電力 V 2が一定となるように電圧 V 2を制御すること で流れるポンプ電流丨 2の値をセンサ素子 1 0 1から出力させる （測定す る） ことで、 特定ガス濃度を表す値が得られる。
[0079] そして、 本実施形態のセンサ素子 1 0 1は、 導入口保護層 （ここでは第 5 保護層
Figure imgf000026_0002
の第 5内周面 9 4 6 （ここでは第 5外側内周面 9 5 6） の算 か又は保護層 8 4のうち素子本体 1
Figure imgf000026_0003
〇より大きいかの少なくとも一方の 条件を満たしている。 すなわち、
Figure imgf000026_0004
が比較的大きくなっており、 第 5外側内周面 9 5 6の凹凸が比較的大きく なっている。 これにより、 被測定ガスが保護層 8 4の外側から第 5内部空間 9 0 6を通過してガス導入口 1 0に到達する際に、 第 5外側内周面 9 5 6の 凹凸によって第 5内部空間 9 0 6内の被測定ガスに乱流が生じる。 そして、 乱流によって被測定ガスが攪拌されて、 被測定ガス中の 1\1〇 X濃度が均一化 される。 したがって、 被測定ガス流通部 9内に導入される被測定ガス中の 〇 X濃度のばらつきが抑制されるため、 1\1〇 X濃度のばらつきに起因する測 定電極 4 4と基準電極 4 2との間の起電力 V 2の変動が抑制される。 これに より、 センサ素子 1 0 1が検出する1\1〇父濃度のばらつきを抑制できる。
[0080] 以上詳述した本実施形態のガスセンサ 1 0 0によれば、 センサ素子 1 0 1 は、 被測定ガス流通部 9の内周面上に配設された測定電極 4 4と、 特定ガス \¥02020/174860 25 卩（：171?2019/050677
濃度 （ここでは 1\1〇 濃度） の検出の基準となる基準ガス （ここでは大気） に晒される基準電極 42と、 を備えている。 センサ素子 1 01は、 素子本体 1 02の表面のうち被測定ガス流通部 9の入口であるガス導入口 1 0とその ガス導入口 1 0が開口している第 5面 1 026の少なくとも一部とを覆う導 入口保護層 （ここでは第 5保護層 84
Figure imgf000027_0001
を備えている。 そして、 第 5保護 層 846が有する第 5内部空間 906の第 5内周面 946 （ここでは第 5外 側内周面 956） の算術平均粗さ
Figure imgf000027_0002
8 以上であるか又は保護層 84のうち素子本体 1 02との接着面 97の算術平均粗さ
Figure imgf000027_0003
3〇より大きい かの少なくとも一方の条件を満たしている。 すなわち、 第 5外側内周面 95 6の算術平均粗さ 3 が比較的大きくなっている。 これにより、 センサ素 子 1 01が検出する 1\1〇父濃度のばらつきを抑制できる。
[0081] また、 算術平均粗さ
Figure imgf000027_0004
（ここ では第
Figure imgf000027_0005
が有する第 5内部空間 906の第 5内周面 946 （ ここでは第 5外側内周面 956） の凹凸によって被測定ガスが流れにくくな り、 ガス導入口 1 0に被測定ガスが到達しにくくなってセンサ素子 1 01の 応答性が低下する場合がある。 算術平均粗さ 3 が 1 00 以下では、 そのような応答性の低下を抑制できる。
[0082] また、 算術平均粗さ
Figure imgf000027_0006
センサ素子 1 〇
1が検出する1\1〇 濃度のばらつきを抑制する効果がより高まる。 算術平均
Figure imgf000027_0007
1 以上であることで、 素子本体 1 02と保護層 84と の密着強度が確保できる。 算術平均粗さ
Figure imgf000027_0008
0 以下であること で、 保護層 84の強度を確保できる。
[0083] さらに、 素子本体 1 02の表面は、 ガス導入口 1 0が開口している第 5面
1 026と、 第 5面 1 026の辺で第 5面 1 026に接する複数の隣接面 （ ここでは第 1〜第 4面 1 023〜 1 02 ） と、 を有している。 保護層 84 は、 第 1〜第 4面 1 023~ 1 02 を覆う隣接面保護層 （ここでは第 1〜 第 4保護層 843~84 ） を有しており、 第 1〜第 4保護層 843~84 は、 第 5保護層 846の第 5内部空間 906と直接的に連通し、 且つ、 内 \¥02020/174860 26 卩（：171?2019/050677
周面 （ここでは第 1〜第 4内周面 943~94 ） の算術平均粗さ
Figure imgf000028_0001
（ ここでは
Figure imgf000028_0002
の各々） が 8 以上であるか又は算術平均粗 さ 3〇より大きいかの少なくとも一方の条件を満たす第 1〜第 4内部空間 903~90〇1を有している。 ここで、 センサ素子 1 01の使用時には、 被 測定ガスに含まれる水分がセンサ素子 1 01の表面に付着する場合がある。 素子本体 1 02は、 上述したようにヒータ 72により固体電解質が活性化す る温度 （例えば 800°〇など） に調整されており、 付着した水分により素子 本体 1 02の温度が急激に低下すると、 熱衝撃で素子本体 1 02にクラック が生じる場合がある。 本実施形態のセンサ素子 1 〇 1では、 第 1〜第 4保護 層 843 ~84 が存在することによって、 素子本体 1 02の温度の急激な 低下を抑制できるため、 素子本体 1 〇 2の耐被水性が向上する。 しかも、 第 1〜第 4保護層 843~84 は第 1〜第 4内部空間 903~90 を有す るため、 第 1〜第 4保護層 843〜84 の外側から素子本体 1 02へ向か う第 1〜第 4保護層 843~84 の各々の厚さ方向の熱伝導を、 第 1〜第 4内部空間 9〇 3〜90 によって抑制でき、 素子本体 1 02の耐被水性が より向上する。 また、 第 1〜第 4内部空間 903〜90 と第 5内部空間 9 06とが直接的に連通していることで、 第 1〜第 4内部空間 903~90 ¢1 が比較的広くなっており、 素子本体 1 02の耐被水性がさらに向上する。 さ らに、 第 1〜第 4内部空間 903~90 の第 1〜第 4内周面 943~94 の算術平均粗さ
Figure imgf000028_0003
り大きいかの少なくとも一方の条件を満たしている。 すなわち、 第 1〜第 4 保護層 843~84 は、 第 1〜第 4内周面 943~94 の算術平均粗さ が比較的大きい第 1〜第 4内部空間 903~90 を有している。 こ れにより、 第 1〜第 4内部空間 903~90 の凹凸によって第 1〜第 4内 部空間 903〜 90 内の被測定ガスに乱流が生じ、 第 5内部空間 906か ら第 1〜第 4内部空間 903〜90 に被測定ガスが流入しにくくなる。 し たがって、 第 5内部空間 906内の被測定ガスがガス導入口 1 0から被測定 ガス流通部 9に流入しやすくなり、 センサ素子 1 〇 1の応答性が向上する。 \¥02020/174860 27 卩（：171?2019/050677
すなわち、 第 1〜第 4内部空間 903〜90 と第 5内部空間 906とが直 接的に連通していることで素子本体 1 〇 2の耐被水性を向上させつつ、 算術 平均粗さ
Figure imgf000029_0001
33を比較的大きくすることで両空間が直接的に連通しているこ とによる応答性の低下を抑制できる。
[0084] さらにまた、 素子本体 1 02は、 長手方向に垂直な積層方向 （上下方向） に固体電解質体を複数積層した積層体である。 また、 素子本体 1 02の表面 は、 長手方向の端面である第 5面 1 026と、 第 5面 1 026の辺で第 5面 1 026に接する複数の隣接面 （ここでは第
Figure imgf000029_0002
） と、 を有している。 そして、 保護層 84は、 第 1〜第 4面 1 023~ 1 0 2 を覆う隣接面保護層 （ここでは第 1〜第 4保護層 843〜84 ¢0 を有 している。 第 1〜第 4保護層 843〜84 は、 第 1〜第 4面 1 023〜 1 02 のうち積層方向の両端に位置する上面 （ここでは第 1面 1 023） 及 び下面 （ここでは第 2面 1 02匕） を覆う部分 （ここでは第 1 , 第 2保護層 843, 8413） に、 それぞれ、 第 1 ,
Figure imgf000029_0003
90匕と、 第
1 ,
Figure imgf000029_0004
90匕よりも外側に位置する第 1 , 第 2外側保護 層 853, 85匕と、 第 1 ,
Figure imgf000029_0005
90匕よりも内側に位置 し素子本体 1 02の表面に接着している第 1 ,
Figure imgf000029_0006
86 匕と、 を有している。 このように第 1面 1 023及び第 2面 1 02匕に接す る第 1 , 第 2内側保護層 863, 86匕が存在することで、 素子本体 1 02 （正確には素子本体 1 02及び第 1 ,
Figure imgf000029_0007
86匕） の熱 容量が大きくなる。 したがって、 外部から素子本体 1 〇 2側に熱衝撃が到達 したとしても、 素子本体 1 〇 2の急激な温度変化が抑制される。 その結果、 素子本体 1 〇 2の耐被水性が向上する。
[0085] なお、 本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、 本発明の 技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
[0086] 例えば、 上述した実施形態では、 保護層 84は内側保護層 86を備えてい たが、 保護層 84は内側保護層 86を備えなくてもよい。 図 5はこの場合の 変形例である保護層 1 84の断面図である。 保護層 1 84は、 外側保護層 8 \¥02020/174860 28 卩（：171?2019/050677
5と内部空間 9 0とを備えており、 素子本体 1 0 2の表面である第 1〜第 5
Figure imgf000030_0001
は内部空間 9 0に露出している。 この場合、 保護層 1
8 4の接着面 9 7は、 外側保護層 8 5と素子本体 1 0 2との接着面 （例えば 図 5に示す第 1 ,
Figure imgf000030_0002
9 7 13） となるため、 この接着面 9 7 に基づいて算術平均粗さ
Figure imgf000030_0003
〇が定まる。
[0087] 上述した実施形態では、 内側保護層 8 6は第 1 , 第 2内側保護層 8 6 3 ,
8 6匕を有していたが、 これに限られない。 内側保護層 8 6は、 第 1〜第 5
Figure imgf000030_0004
のうち 1以上を覆っていればよい。 例えば、 図 6 , 7 に示す変形例の保護層 2 8 4のように、 内側保護層 8 6が第 1〜第 5面 1 0 2 3 ~ 1 0 2 6の各々を覆う第 1〜第 5内側保護層 8 6 3 ~ 8 6 6を備えて いてもよい。 保護層 2 8 4では、 第 3〜第 5内周面 9 4〇~ 9 4 6は、 第 3 〜第 5外側内周面 9 5〇〜 9 5 ㊀及び第 3〜第 5内側内周面 9 6〇〜 9 6 ㊀ を有している。 また、 この場合、 保護層 2 8 4の接着面 9 7は、 内側保護層 8 6と素子本体 1 0 2との接着面 （図 6 , 7に示す第 1〜第 5接着面 9 7 3 〜 9 7 6） となるため、 この接着面
Figure imgf000030_0005
〇が定 まる。 具体的には、 図 6 , 7の例では、 第 1〜第 5接着面 9 7 3 ~ 9 7 6の 各々の算術平均粗さ
Figure imgf000030_0006
3の平均値を、 算術平均粗さ
Figure imgf000030_0007
3 0とする。 図 6 , 7 の例では、 第 5面 1 0 2 6は第 5内側保護層 8 6 6で覆われているため、 第 5面 1 0 2 6及びガス導入口 1 0はいずれも第 5内部空間 9 0 6に露出して いない。
[0088] 上述した実施形態では、 第 1〜第 5内部空間 9 0 3〜9 0 6が互いに直接 的に連通していたが、 これに限られない。 例えば、 第 5内部空間 9 0 6は、 第 1〜第 4内部空間 9 0 3 ~ 9 0 ¢1の少なくとも 1つと直接的に連通してい てもよいし、 第 1〜第 4内部空間 9 0 3 ~ 9 0 ¢1のいずれとも直接的には連 通していなくてもよい。
[0089] 上述した実施形態では、 第 1〜第 5保護層 8 4 3 ~ 8 4 6はそれぞれ 1つ の内部空間を有していたが、 これに限らず 2以上の内部空間を有していても よい。 なお、 第 5内部空間 9 0 6が複数存在する場合、 複数の第 5内部空間 \¥02020/174860 29 卩（：171?2019/050677
9 0 6のうち最もガス導入口
Figure imgf000031_0001
3の値を、 算術平均粗さ とする。
[0090] 上述した実施形態では、 保護層 8 4は第 1〜第 5保護層 8 4 3〜8 4 6を 有していたが、 保護層 8 4は少なくとも導入口保護層 （上述した実施形態で
Figure imgf000031_0002
を備えていればよい。 保護層 8 4は、 隣接面保護層 （ 上述した実施形態では第 1〜第 4保護層 8 4 3 ~ 8 4 ¢0 を有さなくてもよ いし、 少なくとも 1つの隣接面保護層を有していてもよい。
[0091 ] 上述した実施形態では、 被測定ガス流通部 9は長手方向が素子本体 1 0 2 の長手方向と平行であったが、 これに限られない。 また、 被測定ガス流通部 9のガス導入口 1 0は第 5面 1 0 2 6に開口していたが、 第 1面 1 0 2 3に 開口しているなど、 他の面に開口していてもよい。 換言すると、 導入口保護 層は第 5保護層 8 4 6に限られない。
[0092] 上述した実施形態では、 素子本体 1 0 2は直方体形状としたが、 これに限 らず、 例えば長手方向を有する長尺な形状であってもよい。 例えば、 素子本 体 1 0 2は、 多角柱や円柱の形状をしていてもよい。
[0093] 上述した実施形態では特に説明しなかったが、 保護層 8 4が備える第 1〜 第 5内部空間 9 0 3〜 9 0 6の各々は、 保護層 8 4の構成材 （例えば外側保 護層 8 5及び内側保護層 8 6） 中の気孔と区別できる大きさである。 すなわ ち、 外側保護層 8 5及び内側保護層 8 6中の気孔は、 内部空間 9 0には含め ない。 内部空間 9 0 （第1〜第5内部空間9〇 3〜9〇 6の各々） は、 保護 層 8 4内の気孔とは異なる気孔より大きい空間である。 例えば、 第 1内部空 間 9 0 3のうち第 1面 1 0 2 3の真上の領域に存在する部分の容積は、 〇.
0 3 〇13以上としてもよいし、 〇. 0 4〇!〇13以上としてもよいし、 0 . 0 7
01〇13以上としてもよいし、 〇. 5 01〇13以上としてもよいし、 1 . 5〇1 1113以上 としてもよい。 第 2内部空間 9 0匕のうち第 2面 1 0 2匕の真下の領域に存 在する部分の容積は、 〇.
Figure imgf000031_0003
としてもよいし、 〇.
Figure imgf000031_0004
としてもよいし、 〇. 0 7 01〇13以上としてもよいし、 〇. 5〇1 1113以上として もよいし、 1 .
Figure imgf000031_0005
としてもよい。 第 3内部空間 9 0〇のうち第 3面 \¥02020/174860 30 卩（：171?2019/050677
1 0 2〇の左方の領域に存在する部分の容積は、 〇. 0 1 5〇1〇13以上として もよいし、 〇. 2〇!〇13以上としてもよいし、 〇. 4〇!〇13以上としてもよい。 第 4内部空間 9 0 のうち第 4面 1 0 2 の右方の領域に存在する部分の容 積は、 〇. 0 1 5〇1 3以上としてもよいし、 〇. 2 3以上としてもよいし 、 〇. 4〇1 3以上としてもよい。 第 5内部空間 9 0 6のうち第 5面 1 0 2 6 の前方の領域に存在する部分の容積は、 〇. 0 1
Figure imgf000032_0001
としてもよいし 、 〇. 1 01〇!3以上としてもよいし、 〇. 2〇!〇13以上としてもよいし、 0 . 3 3以上としてもよい。 ここで、 「第 1面 1 0 2 3の真上の領域」 は、 第 1 面 1 0 2 3に対して第 1面 1 0 2 3に垂直な方向に存在する領域を意味し、 第 1面 1 0 2 3の左上， 右上などは含まない。 「第 2面 1 0 2匕の真下の領 域」 ， 「第 3面 1 0 2〇の左方の領域」 ， 「第 4面 1 0 2 ¢1の右方の領域」
, 及び 「第 5面 1 0 2 6の前方の領域」 についても同様である。 また、 第 1 内部空間 9 0 3が複数の空間を有する場合は、 複数の空間のうち少なくとも 1つについて、 第 1面 1 0 2 3の真上の領域に存在する部分の容積が 0 . 0 3 〇13以上、 〇.
Figure imgf000032_0002
以上、 〇. 0 7〇1〇13以上、 〇. 5〇1 1113以上、 又 は 1 .
Figure imgf000032_0003
複数の空間の合計として、 第 1面 1 0
2 8の真上の領域に存在する部分の容積が〇. 0 3〇1 1113以上、 〇. 0 4〇1 1113 以上、 〇. 0 7〇1 1113以上、 〇. 5 01〇13以上、 又は·! . 5 〇!3以上であっても よい。 第 2〜第 5内部空間 9 0匕~ 9 0 6についても同様に、 各々が複数の 空間を有する場合は、 複数の空間のうち少なくとも 1つについて上記の容積 の数値範囲を満たしていてもよいし、 複数の空間の合計について上記の容積 の数値範囲を満たしていてもよい。 第 1内部空間 9 0 3の高さは、 第 1面 1 0 2 3から第 1外側保護層 8 5 3の上面までの高さの 4 0 %以上 7 0 %以下 としてもよい。 同様に、 第 2内部空間 9 0匕の高さは、 第 2面 1 0 2匕から 第 2外側保護層 8 5 13の下面までの高さの 4 0 %以上 7 0 %以下としてもよ い。 第 3内部空間 9 0〇の高さは、 第 3面 1 0 2〇から第 3外側保護層 8 5 〇の左面までの高さの 4 0 %以上 7 0 %以下としてもよい。 第 4内部空間 9 0 の高さは、 第 4面 1 0 2 から第 4外側保護層 8 5 の右面までの高さ \¥02020/174860 31 卩（：171?2019/050677
の 4 0 %以上 7 0 %以下としてもよい。 第 5内部空間 9 0 6の高さは、 第 5 面 1 0 2 6から第 5外側保護層 8 5 6の前面までの高さの 4 0 %以上 7 0 % 以下としてもよい。 第 1内部空間 9 0 3の高さは、 保護層 8 4の平均気孔径 （水銀圧入法による） の 5倍以上としてもよいし、 1 0倍以上としてもよい 。 第 2〜第 5内部空間 9 0 1〇~ 9 0 6の各々の高さについても、 同様に、 保 護層 8 4の平均気孔径の 5倍以上としてもよいし、 1 0倍以上としてもよい
[0094] 上述した実施形態では、 素子本体 1 0 2は複数の固体電解質層 （層 1〜 6 ） を有する積層体としたが、 これに限られない。 素子本体 1 0 2は、 酸素イ オン伝導性の固体電解質層を少なくとも 1つ含んでいればよい。 例えば、 図 2において第 2固体電解質層 6以外の層 1〜 5は固体電解質以外の材質から なる構造層 （例えばアルミナからなる層） としてもよい。 この場合、 素子本 体 1 0 2が有する各電極は第 2固体電解質層 6に配設されるようにすればよ い。 例えば、 図 2の測定電極 4 4は第 2固体電解質層 6の下面に配設すれば よい。 また、 基準ガス導入空間 4 3を第 1固体電解質層 4の代わりにスぺ一 サ層 5に設け、 大気導入層 4 8を第 1固体電解質層 4と第 3基板層 3との間 に設ける代わりに第 2固体電解質層 6とスぺーサ層 5との間に設け、 基準電 極 4 2を第 2内部空所 4 0よりも後方且つ第 2固体電解質層 6の下面に設け ればよい。
[0095] 上述した実施形態では、 1\1〇父濃度を検出するガスセンサ 1 0 0を例示し たが、 酸素濃度を検出するガスセンサやアンモニア濃度を検出するガスセン サに本発明を適用してもよい。
実施例
[0096] 以下には、 センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。 実 験例 2〜 1 1が本発明の実施例に相当し、 実験例 1が比較例に相当する。 な お、 本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[0097] [実験例 1 ]
図 1〜 4に示した構造のセンサ素子 1 0 1 を以下のように作成して、 実験 \¥02020/174860 32 卩（：171?2019/050677
幅が 4 . 2 5〇1 111、 厚さが 1 . 4
Figure imgf000034_0001
2を作製した。 素子本体 1 0 2を作 製するにあたり、 各層 1〜 6に対応するセラミックスグリーンシートは、 安 定化剤のイッ トリアを 4〇1〇 丨％添加したジルコニア粒子と有機バインダー と有機溶剤とを混合し、 テープ成形により成形した。 そして、 6枚のグリー ンシートの各々に各電極等のバターンを印刷した。 6枚のグリーンシートの うち、 第 2固体電解質層 6となるグリーンシートの表面 （第 1面 1 0 2 3と なる面） 及び第 1基板層 1 となるグリーンシートの表面 （第 2面 1 0 2匕と なる面） には、 焼成後に内側保護層 8 6 （第 1 ,
Figure imgf000034_0002
8
6匕） となるスラリーをスクリーン印刷にて形成した。 内側保護層 8 6を形 成するためのスラリーは、 以下のように調整した。 原料粉末 （アルミナ粉末 ） の粒径を口 5 0 = 5 ， 体積割合を 1 0 V〇 丨％とし、 バインダー溶液 （ポリビニルアセタールとプチルカルビトール） を 4 0 〇 丨％とし、 助溶 剤 （アセトン） を 4 5 〇 丨％とし、 分散剤 （ポリオキシエチレンスチレン 化フエニルエーテル） を 5 V〇 丨％としてこれらを調合し、 ポッ トミル混合 機の回転数を 2 0 0 「 として 3時間混合して、 ペーストの調整を行った 。 各電極等のバターン及び内側保護層 8 6となるスラリーの印刷を行ったあ と、 6枚のグリーンシートを積層及び焼成して、 内側保護層 8 6を備えた素 子本体 1 0 2を作製した。
[0098] 次に、 内側保護層 8 6を備えた素子本体 1 0 2に、 内部空間 9 0及び外側 保護層 8 5を形成した。 具体的には、 まず、 第 1内側保護層 8 6 3上， 第 2 内側保護層 8 6匕上， 素子本体 1 0 2の第 3〜第 5面 1 0 2〇~ 1 0 2 6上 の各々にビニル系樹脂からなる消失体をスクリーン印刷により形成した。 消 失体は、 内部空間 9 0 （第 1〜第 5内部空間 9 0 3〜9 0 6） の形状になる ように形成した。 次に、 プラズマ溶射ガン （エリコンメテコ社製の 3 丨
Figure imgf000034_0003
丨 「〇_ 9 0） を用いて、 消失体の表面上にプラズマ溶射により外側 保護層 8 5 （第 1〜第 5外側保護層 8 5 3〜 8 5 6） を形成した。 第 1外側 保護層 8 5 3を形成するプラズマ溶射の条件は、 以下のようにした。 プラズ \¥02020/174860 33 卩（：171?2019/050677
マ発生用ガスとして、 アルゴンガス （流量 5 0 1_ / 丨 n） と水素 （流量 2 L / m I n） とを混合したものを用いた。 プラズマ発生用の印加電圧は、 1 0 0 Vの直流電圧とし、 電流は 2 0 0八とした。 第 1外側保護層 8 5 3とな る原料粒子 （粉末溶射材料） としては、 平均粒径が 3〇 であるアルミナ 粉末を用いた。 原料粒子の供給に用いるキャリアガスは、 アルゴンガス （流 量 5 1_ /〇1 丨 n） とした。 プラズマガンの溶射の向きは、 第 1面 1 0 2 3に 対して垂直とし、 プラズマガンと第 1面 1 0 2 3との距離は、
Figure imgf000035_0001
した。 また、 プラズマ溶射は大気及び常温の雰囲気にて行った。 第 2〜第 5 外側保護層 8 5匕〜8 5 6についても、 第1外側保護層 8 5 3と同様にブラ ズマ溶射を行って形成した。 プラズマ溶射の条件はいずれも同じとした。 こ のようにして第 1〜第 5外側保護層 8 5 3〜 8 5 6を形成した後、 消失体を 燃焼により消失させて、 内部空間 9 0を形成した。 以上により、 実験例 1の センサ素子 1 0 1 を得た。
[0099] 実験例 1のセンサ素子 1 0 1 において、
Figure imgf000035_0002
8 6匕は
、 厚さが 5 0 であり、 気孔率が 5 0 %であった。 第 1内側保護層 8 6 3 , 第 2内側保護層 8 6 の接着面
Figure imgf000035_0003
〇を上述した方法 で測定したところ、 1 であった。 第 1〜第 5外側保護層 8 5 3 ~ 8 5 6 は、 厚さが 2 0 0 であり、 気孔率が 2 0 %であった。 第 1〜第 4外側内 周面 9 5 3 ~ 9 5 の算術平均粗さ
Figure imgf000035_0004
を光干 渉計 （光学計測機器 7 9〇） を用いて上述した方法で測定したところ、 い ずれも 1 であった。 第 5外側内周面 9 5 6の算術平均粗さ
Figure imgf000035_0005
につい ても同様に上述した方法で測定したところ、 1 であった。 算術平均粗さ
Figure imgf000035_0006
の測定値は、 第 1〜第 4外側内周面 9 5 3 〜 9 5 ¢1の各々の面内の中央の一点と、 そこからセンサ素子 1 0 1の長手方 向 （前後方向）
Figure imgf000035_0007
離れた 2点と、 の合計 3点の平均値として算出した 。 算術平均粗さ
Figure imgf000035_0008
の測定値は、 第 5外側内周面 9 5 6内の中央の 1点と 、 そこから
Figure imgf000035_0009
離れた 2点と、 の合計 3点の平均値として算出した。 第 1 ,
Figure imgf000035_0010
9 0匕の厚さ （外側保護層 8 5と内側保護層 8 6と \¥02020/174860 34 卩（：171?2019/050677
の厚さ方向の距離） は、 2 0 0仰 であった。
Figure imgf000036_0001
9〇 6の厚さは、 2 0 0仰 であった。
[0100] [実験例 2〜 7 ]
外側保護層 8 5を形成する際のプラズマ溶射の条件を変更して、 算術平均 粗さ [¾ 3 ，
Figure imgf000036_0002
が実験例 1 よりも大きくなるように変更した点以外は、 実験例 1 と同様の方法で実験例 2〜 7のセンサ素子 1 0 1 を作製した。 ブラ ズマ溶射の条件は、 実験例 2では上述した距離を 1 5 0 とし、 実験例 3 では距離を
Figure imgf000036_0004
実験例
Figure imgf000036_0003
実験例 5 では距離を 2 0 0
Figure imgf000036_0005
アルミナ粉末の平均粒径を 3 5 とし、 実験例 6 では距離を 2 0 0
Figure imgf000036_0006
アルミナ粉末の平均粒径を 4 0 とし、 実験例 7 では距離を 2 0 0
Figure imgf000036_0007
アルミナ粉末の平均粒径を 5 0 とした。 実験例
2〜 7の各々において、 算術平均粗さ
Figure imgf000036_0009
と算術平均粗さ
Figure imgf000036_0008
とは同じ 値であった。
[0101 ] [検出値のばらつきの評価試験]
実験例 1のセンサ素子 1 0 1 を備えたガスセンサを自動車の排ガス管の配 管に取り付けた。 そして、 ヒータ 7 2に通電して温度を 8 0 0 °〇とし、 セン サ素子 1 0 1 を加熱した。 次に、 自動車のガソリンエンジン （ 1 . 8 !_） を 所定の運転条件 （エンジンの回転数が 4 5 0 0 「 、 空燃費 / が値 1 1 . 0、 負荷トルクが 1 3 0 1\1 01、 排ガスのゲージ圧力が 6 0 1＜ 3、 排 ガスの温度が 8 0 0 °〇） で運転した。 そして、 上述した各ポンプセル 2 1， 4 1 , 5 0を動作させて、 センサ素子 1 〇 1 による 1\1〇父濃度の測定を開始 した。 各ポンプセルの動作開始後から 1 0秒経過後に、 ポンプ電流丨 2の 値 （排ガス中の !\1〇父濃度に相当する値） の測定を開始して、 1 0秒間測定 を継続した。 そして、 測定期間中のポンプ電流丨 2の最大値と最小値との 差を、 センサ素子 1 0 1が検出する1\1〇父濃度 （センサ素子 1 〇 1の検出値 ） のばらつき具合を表す値として導出した。 実験例 2〜 7についても同様の 値を導出した。 そして、 実験例 1で導出された値を 1 0 0 %として、 実験例 2〜 7の各々で導出された値を百分率で表した値を、 センサ素子 1 〇 1の検 \¥02020/174860 35 卩（：171?2019/050677
出値のばらつき割合とした。
[0102] 実験例 1〜 7の各々の算術平均粗さ
Figure imgf000037_0001
及びセンサ 素子 1 0 1の検出値のばらつき割合を、 表 1 に示す。 また、 図 8は、 実験例
Figure imgf000037_0002
とセンサ素子 1 0 1の検出値のばらつき割合と の関係を示すグラフである。
[0103] [表 1 ]
Figure imgf000037_0012
[0104] 表 1及び図 8からわかるように、 算術平均粗さ
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0004
〇である実験例 2〜 7はいずれもセンサ素子 1 0 1の検出値のばらつき割合が小さかった。 また、 実験例 1〜 7では、 算術平均粗さ
Figure imgf000037_0005
3〇が大きいほどセンサ素子 1 0 1の検出値のばらつき割合が小さくなる傾向が見られた。 また、 算術平均粗
Figure imgf000037_0006
が大きいほどセンサ素子 1 0 1の検出値のばらつき割合が急激に減少してい く傾向が見られ、 算術平均粗さ
Figure imgf000037_0007
3 が 8 以上である場合 （実験例 5〜 7） は、 算術平均粗さ
Figure imgf000037_0008
3 が大きくなっても検出値のばらつき割合は同程 度であった。 そのため、 算術平均粗さ
Figure imgf000037_0009
3 が 8 以上であれば、 センサ 素子 1 0 1が検出する 1\1〇父濃度のばらつきを十分抑制できると考えられる
[0105] [実験例 8〜 1 1 ]
算術平均粗さ
Figure imgf000037_0010
3 と算術平均粗さ
Figure imgf000037_0011
3 3とが異なる値になるように第 1 〜第 4外側保護層 8 5 3〜8 5 と第 5外側保護層 8 5 6とでブラズマ溶射 の条件を変更したセンサ素子 1 〇 1 を作製して、 実験例 8〜 1 1 とした。 実 験例 8〜 1 1では、 第 1〜第 4外側保護層 8 5 3〜 8 5 を形成する際のプ \¥02020/174860 36 卩（：171?2019/050677
ラズマ溶射の条件以外は、 いずれも実験例 5と同じとした。 第 1〜第 4外側 保護層 8 5 3〜8 5 を形成する際のプラズマ溶射の条件に関して、 実験例 8では実験例 2と同じ条件とし、 実験例 9では実験例 4と同じ条件とし、 実 験例 1 0では実験例 5と同じ条件とし、 実験例 1 1では実験例 6と同じ条件 とした。 したがって、 実験例 1 0は、 第 1〜第 4外側保護層 8 5 3 ~ 8 5 を形成する際のプラズマ溶射の条件も含めて、 実験例 5と同一の製造条件で センサ素子 1 0 1 を作製した。
［0106］ ［応答性の評価試験］
実験例 8のセンサ素子 1 0 1 を備えたガスセンサを自動車の排ガス管の配 管に取り付けた。 そして、 ヒータ 7 2に通電して温度を 8 0 0 °〇とし、 セン サ素子 1 0 1 を加熱した。 次に、 ベースガスを窒素とし、 所定濃度の酸素及
Figure imgf000038_0001
この被測定 ガスを配管内に流速 9
Figure imgf000038_0002
で流した。 また、 上述した各ボンプセル 2 1 ,
4 1 , 5 0を動作させて、 センサ素子 1 〇 1 による 1\1〇父濃度の測定を開始 した。 そして、 ポンプ電流丨 2の値 （被測定ガス中の 1\!〇 X濃度に相当す る値） が安定した後に、 配管内に流す被測定ガスの 1\1〇濃度を 7 0 か ら 5 0 0 に変化させた場合における、 ポンプ電流丨 2の値の時間変 化を調べた。 1\1〇濃度を変化させる直前のポンプ電流丨 2の値を0 %、 〇濃度の変化後にボンプ電流丨 2が変化して安定したときの値を 1 0 0 % として、 ボンプ電流丨 2の値が 1 0 %を越えたときから 9 0 %を越えるま での経過時間を 1\］〇 X濃度検出の応答時間 （3 6 0） とした。 この応答時間 が短いほどセンサ素子 1 0 1の応答性が高いことを意味する。 実験例 8〜 1 1 についても、 同様に応答時間の測定を行った。 応答時間の測定は、 各実験 例について複数回行い、 各々の平均値を各実験例についての応答時間とした
［0107］ 実験例 8〜 1
Figure imgf000038_0003
R a c , R a 3 , 及びセン サ素子 1 0 1の応答時間を、 表 2に示す。
[0108] \¥02020/174860 37 卩（：171?2019/050677
[表 2]
Figure imgf000039_0005
[0109] 表 2からわかるように、 算術平均粗さ
Figure imgf000039_0001
3 = [¾ 8〇である実験例 8と比べて、
Figure imgf000039_0002
1 はいずれもセンサ素子 1 01の応答時間が短かった。 また、 実験例 8〜 1 1 では、 算術平均粗さ
Figure imgf000039_0003
33が大きいほどセンサ素子 1 01の応答時間が短く なる傾向が見られた。 また、 実験例 8〜 1 1の比較から、 算術平均粗さ 3 3が 8 未満である実験例 8 , 9と比べて、 算術平均粗さ
Figure imgf000039_0004
以上である実験例 1 0, 1 1はセンサ素子 1 01の応答時間が急激に短くな る傾向が見られた。 そのため、 算術平均粗さ 33が 8 以上であれば、 センサ素子 1 01の応答性が十分高くなると考えられる。
[0110] 本出願は、 201 9年2月 26日に出願された日本国特許出願第 201 9
-03335 1号及び 201 9年 1 1月 22日に出願された日本国特許出願 第 201 9-2 1 1 703号を優先権主張の基礎としており、 引用によりそ の内容の全てが本明細書に含まれる。
産業上の利用可能性
[0111] 本発明は、 自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおける 1\]〇父などの特定 ガスの濃度を検出するためのセンサ素子を備えたガスセンサの製造産業に利 用可能である。
符号の説明
[0112] 1 第 1基板層、 2 第 2基板層、 3 第 3基板層、 4 第 1固体電解質層 、 5 スぺーサ層、 6 第 2固体電解質層、 9 被測定ガス流通部、 1 0 ガス導入口、 1 1 第 1拡散律速部、 1 2 緩衝空間、 1 3 第 2拡散律速 部、 20 第 1内部空所、 2 1 主ポンプセル、 22 内側ポンプ電極、 2 23 天井電極部、 22匕 底部電極部、 23 外側ポンプ電極、 25 可 \¥02020/174860 38 卩（：171?2019/050677 変電源、 30 第 3拡散律速部、 40 第 2内部空所、 4 1 測定用ポンプ セル、 42 基準電極、 43 基準ガス導入空間、 44 測定電極、 45 第 4拡散律速部、 46 可変電源、 48 大気導入層、 50 補助ポンプセ ル、 5 1 補助ポンプ電極、 5 1 3 天井電極部、 5 1 匕 底部電極部、 5 2 可変電源、 70 ヒータ部、 7 1 ヒータコネクタ電極、 72 ヒータ 、 73 スルーホール、 74 ヒータ絶縁層、 75 圧力放散孔、 80 主 ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、 81 補助ポンプ制御用酸素分圧検 出センサセル、 82 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、 83 センサセル、 84 保護層、 843~846 第 1〜第 5保護層、 85 外 側保護層、 853〜 856 第 1〜第 5外側保護層、 86 内側保護層、 8 63~866 第 1〜第 5内側保護層、 90 内部空間、 9〇 3~9〇 6 第 1〜第 5内部空間、 94 内周面、 943~946 第 1〜第 5内周面、
953~956 第 1〜第 5外側内周面、 963~966 第 1〜第 5内側 内周面、 97 接着面、 973~976 第 1〜第 5接着面、 1 00 ガス センサ、 1 01 センサ素子、 1 02 素子本体、
Figure imgf000040_0001
第
1面〜第 6面、 1 84, 284 保護層。

Claims

\¥02020/174860 39 卩（：171?2019/050677 請求の範囲
[請求項 1 ] 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子であって、 酸素イオン伝導性の固体電解質体を有し、 被測定ガスを導入して流 通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、 前記素子本体に配設され、 前記特定ガス濃度の検出の基準となる基 準ガスに晒される基準電極と、
前記素子本体の表面の一部を覆う多孔質の保護層と、
を備え、
前記保護層は、 前記素子本体の表面のうち前記被測定ガス流通部の 入口であるガス導入口と該ガス導入口が開口している面の少なくとも 一部とを覆う導入口保護層を有し、
前記導入口保護層は、 内部空間を有し、
前記導入口保護層の内部空間の内周面の算術平均粗さ
Figure imgf000041_0001
3 が、 8 1·^以上であるか又は前記保護層のうち前記素子本体との接着面の算 術平均粗さ
Figure imgf000041_0002
3〇より大きいかの少なくとも一方の条件を満たす、 センサ素子。
[請求項 2] 前記算術平均粗
Figure imgf000041_0003
1 0 以上である、
請求項 1 に記載のセンサ素子。
[請求項3] 前記算術平均粗
Figure imgf000041_0004
〇は、 〇. 1 以上 1 . 0 以下である 請求項 1又は 2に記載のセンサ素子。
[請求項4] 前記素子本体の表面は、 前記ガス導入口が開口している面と、 該面 の辺で該面に接する 1以上の隣接面と、 を有しており、
前記保護層は、 前記 1以上の隣接面の少なくとも一部を覆う隣接面 保護層を有しており、
前記隣接面保護層は、 前記導入口保護層の内部空間と直接的に連通 し、 且つ、 内周面の算術平均粗さ
Figure imgf000041_0005
\¥02020/174860 40 卩（：171?2019/050677
記算術平均粗さ 3〇より大きいかの少なくとも一方の条件を満たす 内部空間を有している、
請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のセンサ素子。
[請求項 5] 前記素子本体は、 長手方向を有する長尺な形状をしており、
前記ガス導入口が開口している面は、 前記長手方向の端面である、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のセンサ素子。
[請求項 6] 前記素子本体は、 前記長手方向に垂直な積層方向に前記固体電解質 体を複数積層した積層体であり、
前記素子本体の表面は、 前記端面と、 該端面の辺で該端面に接する 複数の隣接面と、 を有しており、
前記保護層は、 前記複数の隣接面を覆う隣接面保護層を有しており 前記隣接面保護層は、 前記隣接面のうち前記積層方向の両端に位置 する上面及び下面を覆う部分に、 それぞれ、 内部空間と、 該内部空間 よりも外側に位置する外側保護層と、 該内部空間よりも内側に位置し 前記素子本体の表面に接着している内側保護層と、 を有している、 請求項 5に記載のセンサ素子。
[請求項 7] 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のセンサ素子を備えたガスセン サ〇
PCT/JP2019/050677 2019-02-26 2019-12-24 センサ素子及びガスセンサ Ceased WO2020174860A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980090924.6A CN113439208B (zh) 2019-02-26 2019-12-24 传感器元件及气体传感器
DE112019006924.1T DE112019006924T5 (de) 2019-02-26 2019-12-24 Sensorelement und Gassensor
US17/411,081 US11921078B2 (en) 2019-02-26 2021-08-25 Sensor element and gas sensor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-033351 2019-02-26
JP2019033351A JP7181811B2 (ja) 2019-02-26 2019-02-26 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2019211703A JP7333248B2 (ja) 2019-11-22 2019-11-22 センサ素子及びガスセンサ
JP2019-211703 2019-11-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/411,081 Continuation US11921078B2 (en) 2019-02-26 2021-08-25 Sensor element and gas sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020174860A1 true WO2020174860A1 (ja) 2020-09-03

Family

ID=72239463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/050677 Ceased WO2020174860A1 (ja) 2019-02-26 2019-12-24 センサ素子及びガスセンサ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11921078B2 (ja)
CN (1) CN113439208B (ja)
DE (1) DE112019006924T5 (ja)
WO (1) WO2020174860A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0743339A (ja) * 1993-07-29 1995-02-14 Fujikura Ltd セラミック酸素センサの製造方法
JP2012168030A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Nippon Soken Inc ガスセンサ素子とガスセンサ
JP2015034782A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 日本特殊陶業株式会社 センサ素子およびセンサ
US20150338371A1 (en) * 2012-06-25 2015-11-26 Robert Bosch Gmbh Sensor element for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas space, containing a ground, impregnated slip layer
JP2016109685A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2016188856A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3793563B2 (ja) * 2001-10-29 2006-07-05 京セラ株式会社 酸素センサの製造方法
JP6600143B2 (ja) * 2014-03-28 2019-10-30 日本碍子株式会社 ガスセンサ及びその製造方法
US10228346B2 (en) * 2014-12-04 2019-03-12 Ngk Insulators, Ltd. Gas sensor element and gas sensor
US10866206B2 (en) * 2015-03-27 2020-12-15 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element and gas sensor
JP6639966B2 (ja) 2015-03-27 2020-02-05 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
US10267762B2 (en) * 2015-03-27 2019-04-23 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element and gas sensor
JP6761774B2 (ja) * 2017-03-30 2020-09-30 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
JP6804369B2 (ja) * 2017-03-31 2020-12-23 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP2019033351A (ja) 2017-08-07 2019-02-28 日本電信電話株式会社 パケット処理装置及びパケット処理方法
JP7171017B2 (ja) 2018-06-07 2022-11-15 株式会社シグマ 結像光学系
JP7181811B2 (ja) * 2019-02-26 2022-12-01 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0743339A (ja) * 1993-07-29 1995-02-14 Fujikura Ltd セラミック酸素センサの製造方法
JP2012168030A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Nippon Soken Inc ガスセンサ素子とガスセンサ
US20150338371A1 (en) * 2012-06-25 2015-11-26 Robert Bosch Gmbh Sensor element for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas space, containing a ground, impregnated slip layer
JP2015034782A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 日本特殊陶業株式会社 センサ素子およびセンサ
JP2016109685A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 日本碍子株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2016188856A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
US11921078B2 (en) 2024-03-05
DE112019006924T5 (de) 2021-11-04
CN113439208B (zh) 2024-06-21
CN113439208A (zh) 2021-09-24
US20210389267A1 (en) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7002610B2 (ja) ガスセンサ素子
US10228346B2 (en) Gas sensor element and gas sensor
JP6885760B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP6600143B2 (ja) ガスセンサ及びその製造方法
US11204336B2 (en) Sensor element and gas sensor
JP6386404B2 (ja) ガスセンサの製造方法
JP7181811B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
US10564139B2 (en) Sensor element
JP6626378B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
US12216075B2 (en) Gas sensor element and gas sensor
US12105047B2 (en) Sensor element and gas sensor with enhanced waterproofing
JP6639967B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP2021148612A (ja) センサ素子及びガスセンサ
US11921078B2 (en) Sensor element and gas sensor
JP7333248B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
WO2021100569A1 (ja) センサ素子の製造方法
US20240003841A1 (en) Gas sensor element and gas sensor
JP7324127B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP7716955B2 (ja) センサ素子
WO2021100571A1 (ja) センサ素子及びガスセンサ
WO2021100570A1 (ja) センサ素子及びガスセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19916877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19916877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1