WO2020171002A1 - 化粧料用ポリウレタン及び化粧料用ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

化粧料用ポリウレタン及び化粧料用ポリウレタンの製造方法 Download PDF

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diisocyanate
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cosmetics
hydroxyl groups
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圭大郎 宮園
範佳 松倉
津島　康宏
白井　博明
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株式会社Adeka
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane for cosmetics that can be preferably used in cosmetics, and a method for producing a polyurethane for cosmetics that can be preferably used in cosmetics.
  • Patent Document 1 proposes an organic microsphere-shaped powder-containing cosmetic composition containing a specific spherical polyurethane fine powder, which is excellent in slipperiness and feel to the skin.
  • Patent Document 2 proposes an aerosol composition which is useful as an aerosol-type glow cosmetic composition and is composed of an aqueous stock solution containing a urethane resin and a liquefied gas.
  • Patent Document 3 proposes to use a polyurethane salt composed of a polylactic acid polyol, a diol, and a diisocyanate as an auxiliary agent in the preparation of cosmetics and drugs.
  • Patent Document 4 by using chitosans and a polyurethane resin as a material utilizing the feel of the polyurethane and the characteristics of the coating, the thin and soft hair that is damaged is firm and elastic, and the fingers can be easily passed.
  • a hair cosmetic composition that makes the hair supple and supple, suppresses stickiness and stiffness, and allows easy hair styling and imparts a good hair feel.
  • Patent Document 5 for a hair containing a cationic surfactant, an aliphatic alcohol, a polyurethane resin, a nonionic surfactant, etc., the quality of which changes with age, the natural hair on the crown is obtained.
  • Hair cosmetics have been proposed which are excellent in volume feeling, softness of hair, and non-stiffness of hair, easily spread on the hair when applied, and easy to prepare hairstyle.
  • conventional polyurethanes do not have a sufficient balance of flexibility, strength, stability, etc. of the coating film, and there has been a demand for a polyurethane that simultaneously satisfies various properties required for application to cosmetics.
  • the present invention provides a polyurethane for cosmetics which is excellent in various properties such as flexibility, strength and stability when used in cosmetics, and a method for producing a polyurethane for cosmetics which can be suitably used for cosmetics.
  • the purpose is to
  • the inventors of the present invention conducted extensive studies and found a polyurethane for cosmetics which has excellent properties when used in cosmetics, and arrived at the present invention. That is, the present invention relates to a polyester polyol (A) having two or more hydroxyl groups per molecule, an aliphatic diol (B) consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms and two hydroxyl groups, and a molecule.
  • the polyurethane for cosmetics of the present invention is excellent in various properties such as flexibility, strength and stability when used in cosmetics.
  • the polyester polyol (A) having two or more hydroxyl groups per molecule used in the present invention a known polyester polyol can be used, and for example, it can be obtained by esterifying a polycarboxylic acid and a low molecular weight polyol.
  • Compounds, compounds obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and the like can be used.
  • the weight average molecular weight of the polyester polyol (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of various properties of the obtained polyurethane for cosmetics, it is preferably 200 to 10,000, for example, 400 to 5,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of styrene.
  • the upper limit of the number of hydroxyl groups per molecule of the polyester polyol (A) is not particularly limited, but is preferably 4, more preferably 3, and most preferably 2. In particular, it is preferable that one hydroxyl group exists at each end of the molecule of the polyester polyol (A).
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, and other fats.
  • Cyclic polycarboxylic acids phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid And the like, and their anhydrides or ester derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol.
  • Aliphatic polyols such as 5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane and pentaerythritol;
  • Aliphatic cyclic structure-containing polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polyol (A) is one or more aliphatic polycarboxylic acids selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid.
  • the aliphatic diol (B) composed of an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms and two hydroxyl groups used in the present invention is, for example, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, Examples thereof include 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and the like.
  • aliphatic diol (B) a fat having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms and two hydroxyl groups. It is preferable to use a group diol, and specifically, it is selected from butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • At least one kind more preferably to use at least one kind selected from hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol and neopentyl glycol, and even more preferably to use neopentyl glycol.
  • the carboxyl group-containing diol (C) having a carboxyl group and two hydroxyl groups in the molecule used in the present invention and having a molecular weight of 100 to 300 is not particularly limited, and examples thereof include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. Examples thereof include dimethylol butyric acid and dimethylol valeric acid. Among these, dimethylolpropionic acid is preferably used as the carboxyl group-containing diol (C) from the viewpoint of the balance of various properties of the polyurethane for cosmetics of the present invention.
  • the diisocyanate (D) used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • the polyurethane for cosmetics of the present invention can exhibit excellent flexibility, strength and stability of the film.
  • diisocyanate compounds may be used within a range that does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate and octane.
  • the diisocyanate (D) the total amount of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and other diisocyanate compounds are used. It is preferable that the molar ratio of 1 to 0.5:0 to 0.5 (the total of the molar ratios is 1) is 1 to 0.8:0 to 0.2 (molar ratio). Is more preferably 1), and it is even more preferable not to use any other diisocyanate compound.
  • the chain extender (E) used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of water, ethylenediamine and propylenediamine, and preferably the chain extender (E) is a group consisting of water, ethylenediamine and propylenediamine. At least one selected from By using at least such a compound as the chain extender, the polyurethane for cosmetics of the present invention can exhibit excellent flexibility, strength and stability of the film.
  • the chain extender functions as a chain extender by adding and reacting with another material in the presence of an isocyanate group capable of reacting with the chain extender.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane for cosmetics of the present invention is 50,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is within this range, the polyurethane for cosmetics of the present invention can exhibit excellent flexibility, strength and stability of the coating. From the viewpoint of the balance of various properties of the polyurethane for cosmetics, the weight average molecular weight is preferably 60,000 to 250,000, more preferably 80,000 to 200,000, and more preferably 100,000 to 160. Even more preferably, it is 1,000. In the present invention, the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of styrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyurethane for cosmetics of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned components (A) to (E). Preferably, it can be obtained by reacting only the above-mentioned components (A) to (E), that is, the material comprising the above-mentioned components (A) to (E). As another aspect, the polyurethane for cosmetics of the present invention can be obtained by reacting a material comprising the above-mentioned components (A) to (E) and a neutralizing agent described later. First, a urethane bond is formed by a reaction between each hydroxyl group contained in the above components (A) to (C) and an isocyanate group contained in the component (D) to form a prepolymer.
  • the diisocyanate (D) and the component having a hydroxyl group react arbitrarily, it is impossible to uniquely describe the structure of the prepolymer, and as a result, the structure of the polyurethane for cosmetics of the present invention is not possible. Cannot be uniquely described by the general formula. Further, there is no need to consider the ester reaction between the carboxyl group in the carboxyl group-containing diol (C) having a molecular weight of 100 to 300 and the hydroxyl group because the reaction rate of the hydroxyl group with the isocyanate group is high, and such an ester reaction is not necessary. Does not affect the structure of the cosmetic polyurethane of the present invention.
  • the polyurethane for cosmetics of the present invention can be used for widely known cosmetics, and examples of the cosmetics include lotion, lotion, emulsion, cream, face-wash foam, cleansing milk, cleansing lotion. , Hair nourishing agent, hair liquid, set lotion, hair bleach, color rinse, permanent wave liquid, lipstick, pack, foundation, cologne, shampoo, rinse, treatment, sunscreen, deodorant, perfume, cleansing oil and cosmetic oil. ..
  • the amount of the polyurethane for cosmetics of the present invention to be added to the cosmetics is not particularly limited and can be adjusted according to the situation such as the type of the cosmetics to be mixed. It may be from 01 to 50% by mass.
  • the method for adding the cosmetic polyurethane of the present invention to the cosmetic is not particularly limited, and a known method can be used, for example, in a formulation obtained by mixing a part or all of other components of the cosmetic. On the other hand, there may be mentioned a method of adding at room temperature or under temperature control, and stirring and the like if necessary. Since the polyurethane for cosmetics of the present invention has the structure described above, various properties can be simultaneously improved when added to cosmetics.
  • the present invention also includes cosmetics containing the above-mentioned polyurethane for cosmetics.
  • the cosmetics include lotion, lotion, milky lotion, cream, facial cleansing foam, cleansing milk, cleansing lotion, skin mist, hair nourishing agent, hair liquid, set lotion, hair bleach, color rinse, permanent wave liquid, lipstick,
  • Examples include packs, foundations, colognes, shampoos, rinses, treatments, sunscreens, deodorants, perfumes, cleansing oils and cosmetic oils.
  • the properties of the cosmetic of the present invention may be appropriately adjusted depending on the purpose and application, and may be, for example, liquid, emulsion, gel, cream, solid powder, foam, or mist.
  • the content of the above-mentioned polyurethane for cosmetics in the cosmetic of the present invention is not particularly limited and may be adjusted depending on the purpose and application. For example, it is 0.01 to 50% by mass based on the total amount of the cosmetic. May be.
  • the cosmetic of the present invention has various properties (solubility, dispersibility, stability, feeling of use, applicability, during storage, during use, and after use, depending on the intended purpose and application.
  • Ingredients generally used in cosmetic compositions can be used to improve and improve permeability, moisture retention, safety, designability, optical characteristics, aromaticity, whitening properties, etc.).
  • Such components include powder components, liquid fats and oils, solid fats and oils, waxes, higher alcohols, higher fatty acids, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, humectants, Polymer compounds, sequestering agents, lower alcohols, polyhydric alcohols, sugars, amino acids and their derivatives, organic amines, pH adjusters, antioxidants, preservatives, blood circulation promoters, anti-inflammatory agents, activators, whitening agents, Antiseborrheic agents, anti-inflammatory agents, various extracts, plant seaweed extracts and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds thereof can be arbitrarily blended.
  • the cosmetic containing the polyurethane for cosmetics of the present invention is preferably a cosmetic for hair treatment from the viewpoint of flexibility, strength and stability of the film.
  • the hair treatment cosmetics are not particularly limited, but include hair care, eyebrows, and eyelash cosmetics.
  • the cosmetic of the present invention may be a hair cosmetic for adjusting the hairstyle.
  • the properties of the cosmetic composition for hair treatment may also be appropriately selected depending on the situation such as the type of the cosmetic composition, and examples thereof include liquid, emulsion, gel, cream, solid powder, foam, and mist. Can be mentioned.
  • the content of the above-mentioned polyurethane for cosmetics is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of various properties, for example, the total amount of the cosmetic for hair treatment is On the other hand, it is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.2% by mass to 20% by mass, and most preferably 0.5% by mass to 15% by mass.
  • the cosmetic for hair treatment containing the polyurethane for cosmetics of the present invention may use other components generally used in cosmetics for hair treatment.
  • Other components include, for example, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, hydrocarbon oils, silicone oils, ester oils, higher alcohols, polyhydric alcohols, sugars and Examples thereof include derivatives thereof, pH adjusters, dyes/pigments, fragrances, ultraviolet absorbers, solvents, and components generally used in the above-mentioned cosmetic composition. Use one or more of these. You can
  • cationic surfactant examples include lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium saccharin, cetyltrimethylammonium saccharin, and behenyltrimethylmethylsulfate.
  • the concentration of the cationic surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the cosmetic composition for treating hair. ..
  • anionic surfactant examples include alkyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkenyl sulfate, olefin sulfonate, alkane sulfonate, saturated or unsaturated fatty acid salt. , Alkyl or alkenyl ether carboxylic acid salts, ⁇ -sulfone fatty acid salts, N-acyl amino acid type surfactants, phosphoric acid mono- or diester type surfactants, sulfosuccinic acid esters, N-alkyloylmethyl taurine salts, derivatives thereof, etc.
  • the counterion of the anionic group include sodium ion, potassium ion, triethanolamine, and the like, and one or more of these can be used.
  • the concentration of the anionic surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the cosmetic composition for treating hair. ..
  • amphoteric surfactant examples include coconut oil fatty acid amide propyl dimethyl acetic acid betaine, lauryl dimethyl amino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethyl imidazolinium betaine, lauryl hydroxysulfobetaine, lauroyl amide ethyl hydroxy.
  • Betaine type amphoteric surfactants such as metal salts of ethylcarboxymethyl betaine and hydroxypropyl phosphate, amino acid type amphoteric surfactants such as metal salts of ⁇ -laurylaminopropionic acid, sulfate ester type amphoteric surfactants and sulfonic acid type Examples thereof include amphoteric surfactants, and one or more of these can be used.
  • the concentration of the amphoteric surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the cosmetic composition for treating hair.
  • nonionic surfactant examples include POE cetyl ether (cetes), POE stearyl ether (steareth), POE behenyl ether, POE oleyl ether (oleth), POE lauryl ether (laureth), POE octyldodecyl ether, POE hexyldecyl.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, squalane, pristane, ozokerite, paraffin, ceresin, vaseline, polyisobutene, polyisoprene, isodecane, isododecane, isohexadecane, normal pentane, isopentane, normal hexane, isohexane, kerosene, decalin, tetralin. , Microcrystalline wax, and the like, and one or more of these may be used.
  • the concentration of the hydrocarbon oil is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the cosmetic composition for treating hair.
  • silicone oil examples include chain silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, diphenylsiloxyphenyltrimethicone and octamethyltrisiloxane, decamethylcyclotetrasiloxane, dodecamethylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, Cyclic silicone oils such as cyclopentasiloxane, dodecamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclopentasiloxane, decamethylcyclohexasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, octamethylcyclohexasiloxane, alkyl-modified dimethylpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane Examples thereof include modified silicone oils such as siloxane, fatty acid-modified polysiloxane,
  • ester oil for example, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, decyl acetate, butyl propionate, cetyl octanoate, hexyl decyl octanoate, isononyl isononanoate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, ethyl laurate, Hexyl laurate, myristyl myristate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-heptylundecyl palmitate, decyl oleate, oleyl oleate, octyldodecyl oleate, Isocetyl stearate, glycerin stearate, butyl prop
  • Ester oil etc. are mentioned and these 1 type(s) or 2 or more types can be used.
  • concentration of the ester oil is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the cosmetic composition for treating hair.
  • higher alcohols examples include cetyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, hexadecyl alcohol, octyldodecanol and the like, and one or more of these can be used.
  • the concentration of the higher alcohol is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, based on the total amount of the cosmetic composition for treating hair.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, highly polymerized polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, diglycerin, Examples thereof include polyglycerin, and one or more of these can be used.
  • concentration of the polyhydric alcohol is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, based on the total amount of the cosmetic composition for treating hair.
  • saccharides and their derivatives include xylose, D-glucose, sucrose, trehalose, fructose, maltose, mannose, cyclodextrin, ⁇ -glucan, chitin, chitosan, pectin, arabinogalactan, dextrin, dextran, glucosyl methacrylate.
  • Examples thereof include an ethyl polymer and a copolymer, and one or more of these can be used.
  • the concentration of the saccharide and its derivative is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the cosmetic for hair treatment.
  • Examples of the pH adjuster include citric acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, levulinic acid, acetic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, mandelic acid, phosphoric acid, and pyrroline. Acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the pH adjuster is preferably added so that the cosmetic for hair treatment of the present invention has a pH of 3.0 to 13.0.
  • dyes/pigments include various legal dyes, acid dyes, basic dyes, oxidation dye intermediates, couplers, autoxidation dyes, nitro dyes, disperse dyes, inorganic pigments, metal powder pigments, and surface-treated products thereof. And the like, and one or more of these can be used.
  • concentration of the dye/pigment is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the cosmetic for hair treatment.
  • fragrance examples include acetyl cedrene, allyl amyl glycolate, ⁇ -ionone, isobutylquinoline, iris oil, iron, indole, undecanal, undecenal, ⁇ -undecalactone, estragal, eugenol, oakmoss, oponax.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 5,5′-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-( 2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert- Butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-tert-octyl-6-benzotriazolyl Polyethylene glycol ester of 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-acryloyloxyethyl)-5-methylphenyl ] Benzotriazole
  • the solvent examples include ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, water and the like, and one or more of these can be used.
  • the concentration of the solvent is preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 20% by mass to 95% by mass, based on the total amount of the cosmetic composition for treating hair.
  • the method for producing a polyurethane for cosmetics of the present invention comprises a polyester polyol (A) having two or more hydroxyl groups per molecule, and an aliphatic diol having an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms and two hydroxyl groups.
  • D diisocyanate
  • E chain extender
  • the method for producing the polyurethane prepolymer is not particularly limited, and it can be produced by a known method.
  • a polyester polyol (A), an aliphatic diol (B), a carboxyl group-containing diol (C) and a diisocyanate (D) are reacted with each other and, if necessary, added to a solvent containing a neutralizing agent and an emulsifier for dispersion.
  • Polymer mixing methods can be used.
  • the amount of each material used for the production of the polyurethane prepolymer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the resulting polyurethane for cosmetics and balancing the various properties, the polyester polyol (A)
  • the ratio (A):(B):(C) of the number of moles of hydroxyl groups, the number of moles of hydroxyl groups of the aliphatic diol (B), and the number of moles of hydroxyl groups of the carboxyl group-containing diol (C) is the polyester polyol (
  • the amount is preferably 1:0.5 to 2.0:0.5 to 6.0, and 1:0.6 to 1.8. : 0.8 to 5.0 is more preferable, and 1:0.7 to 1.5: 1.0 to 4.5 is even more preferable.
  • the amount of each material used is such that the hydroxyl groups of the polyester polyol (A), the hydroxyl groups and the carboxyl of the aliphatic diol (B) in the materials used are
  • the total number of hydroxyl groups in the group-containing diol (C) is 1 mol
  • the number of mols of isocyanate groups contained in the diisocyanate (D) is preferably 1.05 mol to 2.00 mol
  • the amount is preferably from mol to 1.60 mol, more preferably from 1.15 mol to 1.40 mol.
  • the amount of each material used is such that the number of moles of the hydroxyl groups of the polyester polyol (A) and the hydroxyl groups of the aliphatic diol (B) are used.
  • the ratio (A):(B):(C):(D) of the number of moles, the number of moles of hydroxyl groups of the carboxyl group-containing diol (C), and the number of isocyanate groups of the diisocyanate (D) is the polyester polyol
  • the amount is preferably 1:0.5 to 2.0:0.5 to 6.0:2.5 to 10.0, and 1 : 0.6 to 1.8: 0.8 to 5.0: 3.5 to 9.0, and more preferably 1: 0.7 to 1.5: 1.0 to 4. It is more preferable that the amount is 5:4.5 to 8.0, and the amount is 1:0.8 to 1.4:2.0 to 4.0:5.0 to 7.5. Are even more preferred.
  • the amount of the polyurethane prepolymer and the chain extender (E) containing at least one selected from the group consisting of water, ethylenediamine and propylenediamine to be used is the isocyanate group remaining in the polyurethane prepolymer.
  • the total number of moles of water molecules and amino groups of the chain extender (E) is 1.0 times or more.
  • the molecular weight of the resulting polyurethane for cosmetics can be easily adjusted to a desired range.
  • water can be used as the chain extender (E)
  • water can be used as a solvent for the obtained polyurethane for cosmetics. Therefore, by adjusting the amount of water used, an aqueous solution of polyurethane for cosmetics having various concentrations can be obtained. Alternatively, a dispersion can be obtained.
  • Each reaction described above is not particularly limited as long as it is a condition that each raw material reacts, and even if all the raw materials are added all at once and reacted, the reaction is performed by dividing into several times. Good. Specifically, for example, the raw materials of the respective components are put into the reaction system at once or divided into several times, respectively, and the temperature is set to 30 to 160° C., preferably 40 to 160° C., pressurized or reduced pressure or normal pressure environment. The method of mixing below and maintaining for 30 minutes to 10 hours until the reaction is completed can be mentioned.
  • a neutralizing agent in the method for producing a polyurethane for cosmetics of the present invention, a neutralizing agent, an emulsifier, and a solvent may be used as needed.
  • the neutralizing agent include monofunctional organic amines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine and triethanolamine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. , These can be used in an amount sufficient to neutralize the carboxyl groups.
  • the neutralizing agent may be added to the polyurethane prepolymer before the reaction with the chain extender, or the neutralizing agent may be added simultaneously when the polyurethane prepolymer and the chain extender are reacted. May be added, or the neutralizing agent may be added after the polyurethane prepolymer is reacted with the chain extender. From the viewpoint of adjusting the molecular weight of the polyurethane for cosmetics and balancing the various properties, it is preferable to add a neutralizing agent to the polyurethane prepolymer before or at the same time as reacting with the chain extender. At this time, an inorganic base is added as a neutralizing agent. It is more preferable to use.
  • Examples of the emulsifier include known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and mixtures of these surfactants.
  • Examples of the solvent include ethanol, propanol, butanol, hexane, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, water and the like.
  • catalysts are strong acids such as sulfuric acid and toluenesulfonic acid; metal halides such as titanium tetrachloride, hafnium chloride, zirconium chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride, iron chloride, tin chloride, boron fluoride; water.
  • Organometallic compounds such as tetraisopropyl titanate, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin bis(2-ethylhexyl thioglycolate); sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium octylate, octyl Examples include soaps such as potassium acid salt, sodium laurate, and potassium laurate.
  • the blending amount of these catalysts is not particularly limited, but is about 0.01 to 1 mass% with respect to the total mass of each raw material.
  • the ratio of the amounts of the materials (A) to (D) to be used is adjusted as described above to produce a polyurethane prepolymer, which is reacted with the chain extender (E) to determine the molecular weight. It is possible to obtain a polyurethane for cosmetics which is excellent in various properties.
  • the polyurethane for cosmetics of the present invention other raw materials (excluding the neutralizing agent) capable of reacting with the materials (A) to (E) described above may be used. From the viewpoint, it is preferable to react only the polyester polyol (A), the aliphatic diol (B), the carboxyl group-containing diol (C), the diisocyanate (D), and the chain extender (E). More specifically, it is possible to produce a polyurethane prepolymer from a material consisting of only the above (A) to (D), and react only this (E) with the above to produce the cosmetic polyurethane of the present invention. Preable.
  • a neutralizing agent may be added to the polyurethane prepolymer to neutralize the carboxyl groups present in the polyurethane prepolymer.
  • Example 1 Production of polyurethane 1 for cosmetics> The number of hydroxyl groups in one molecule obtained by reacting isophthalic acid, adipic acid and hexanediol as the polyester polyol (A) in a glass reaction container having a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe is 2 341.9 g of a polyester polyol having a molecular weight of 1000 (Adeka New Ace YG-108, manufactured by ADEKA Corporation), neopentyl glycol 37.4 g as an aliphatic diol (B), and dimethylolpropionic acid as a carboxyl group-containing diol (C).
  • a polyester polyol having a molecular weight of 1000 Adeka New Ace YG-108, manufactured by ADEKA Corporation
  • neopentyl glycol 37.4 g as an aliphatic diol (B)
  • dimethylolpropionic acid as a carboxyl group-
  • ⁇ Comparative Example 1 Production of polyurethane 2 for cosmetics>
  • the amount of each raw material used is changed, and the hydroxyl group of the polyester polyol (A), the hydroxyl group of the aliphatic diol (B), the hydroxyl group of the carboxyl group-containing diol (C) and the diisocyanate (D) are changed.
  • Polyurethane 2 for cosmetics was produced by the same method except that the ratio of the number of moles of the isocyanate groups was 1:2:3:6 and the chain extender (E) was not used.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyurethane for cosmetics 2 determined by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of styrene was 30,000.
  • ⁇ Comparative Example 2 Production of polyurethane 3 for cosmetics> A commercially available polyurethane (manufactured by BASF, trade name: Rubyset PUR, 30% aqueous solution) was used as the polyurethane 3 for cosmetics.
  • This polyurethane is a copolymer consisting of isophthalic acid, adipic acid, hexylene glycol, neopentyl glycol, dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate, and is a weight average determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of styrene. The molecular weight was 16,000.
  • hair treatment agents 1 to 6 having the formulations shown in Table 1 below (% represents mass%) were produced.
  • the blending amount of the cosmetic polyurethane in each hair treatment agent represents the amount of each cosmetic polyurethane excluding a solvent such as water.
  • shape memory evaluation was performed on each of the hair bundles treated with the hair treatment agents 1 and 3. Specifically, 1 g of each of the hair treatment agents 1 and 3 was applied to 3 g of a hair bundle (length 35 cm), dried at 50° C. for 1 hour, and then curled using a curler with a curl diameter of 2 cm, The length (L 3 ) of the hair bundle after hanging on a graduated board and drying at 50° C. for 1 hour was measured. Next, the length (L 4 ) of the hair bundle after suspending 100 g of weight on the lower end of the hair bundle after curling for 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, and 20 minutes, respectively, was calculated according to the following formula: The shape memory value at the load time was calculated.
  • the polyurethane for cosmetics of the present invention has excellent hot water resistance, smoothness when used as a hair treatment agent, and excellent set holding power.
  • the conventional polyurethanes produced in Comparative Examples were able to increase the set retention by containing a hair treatment agent at a high concentration, but were not smooth and were not suitable for use as cosmetics. .. Therefore, the polyurethane for cosmetics of the present invention is a polyurethane for cosmetics which is excellent in flexibility, strength, stability and the like of the coating film and is excellent in various properties when used in cosmetics.

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Abstract

本発明は、１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素数３～８の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオール（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基及び２個の水酸基を有し、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）と、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジイソシアネート（Ｄ）と、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鎖延長剤（Ｅ）と、を反応させて得られ、重量平均分子量が５０，０００～３００，０００である、化粧料用ポリウレタン、製造方法、これを含む化粧料を提供する。

Description

化粧料用ポリウレタン及び化粧料用ポリウレタンの製造方法
　本発明は、化粧料において好適に用いることができる化粧料用ポリウレタン、及び化粧料に好適に用いることができる化粧料用ポリウレタンの製造方法に関する。
　ポリウレタンは、その粒子や被膜の柔軟性、弾力性、強度、安定性、安全性等を活かして、従来からさまざまな構造のポリウレタンが開発され、化粧料に用いられている。例えば、特許文献１では、特定の球状ポリウレタン微粉末を含有する、皮膚に対する滑り性、感触性に優れた有機系微小球状粉末含有化粧料が提案されている。また、特許文献２では、ウレタン樹脂を含有する水性原液と液化ガスとからなる、エアゾール型ゴマージュ化粧料として有用なエアゾール組成物が提案されている。さらに、特許文献３では、ポリ乳酸ポリオールとジオールとジイソシアネートからなるポリウレタンの塩を化粧品及び薬剤の調合に助剤として使用することが提案されている。
　また、特にポリウレタンの感触や被膜の特性を利用したものとして、特許文献４では、キトサン類とポリウレタン樹脂とを含有することで、損傷した細く柔らかい髪にハリ・コシを与えると共に、指通りよく、きしみがなくしなやかな髪にし、べたつき・ごわつきを抑制し、整髪が容易で良好な毛髪感触を付与できる毛髪化粧料が提案されている。特許文献５では、カチオン性界面活性剤、脂肪族アルコール、ポリウレタン樹脂、ノニオン性界面活性剤等を含有する、加齢に伴い髪質が変化した髪に対して、頭頂部への髪の自然なボリューム感、髪の柔らかさ、髪のごわつきのなさに優れ、塗布時に髪へ伸びやすく、髪型を整えやすい毛髪化粧料が提案されている。しかし、従来のポリウレタンは被膜の柔軟性や強度、安定性等のバランスが十分でなく、化粧料に適用する際に求められる諸特性を同時に満たすポリウレタンが求められていた。
特開平５－２６２６２２号公報 特開２００３－１３７７３０号公報 特表平７－５０９７４１号公報 再公表ＷＯ２００８／０３５５６３号公報 特開２０１６－１１７７１５号公報
　従って、本発明は、化粧料に用いたときに柔軟性や強度、安定性等の諸特性に優れる化粧料用ポリウレタン、及び化粧料に好適に用いることができる化粧料用ポリウレタンの製造方法を提供することを目的とする。
　そこで本発明者らは鋭意検討し、化粧料に用いたときに諸特性に優れる化粧料用ポリウレタンを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素数３～８の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオール（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基及び２個の水酸基を有し、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）と、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジイソシアネート（Ｄ）と、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鎖延長剤（Ｅ）と、を反応させて得られ、重量平均分子量が５０，０００～３００，０００である、化粧料用ポリウレタンである。
　本発明の化粧料用ポリウレタンは、化粧料に用いたときに柔軟性や強度、安定性等の諸特性に優れる。
　本発明に用いる１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）は、公知のポリエステルポリオールを用いることができ、例えば、ポリカルボン酸と低分子量のポリオールとをエステル化反応して得られる化合物、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物等を使用することができる。また、ポリエステルポリオール（Ａ）の重量平均分子量も特に限定されないが、得られる化粧料用ポリウレタンの諸特性のバランスの観点から、例えば２００～１０，０００であることが好ましく、４００～５，０００であることがより好ましく、６００～３，０００であることがさらにより好ましい。なお本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しスチレン換算で求めることができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の１分子当たりの水酸基の数の上限は特に限定されないが、好ましくは４個であり、より好ましくは３個であり、最も好ましくは２個である。特に、ポリエステルポリオール（Ａ）の分子の両末端に水酸基が１つずつ存在することが好ましい。
　ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、１種又は２種以上併用して用いることができる。
　低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオールを、１種又は２種以上併用して用いることができる。
　本発明の化粧料用ポリウレタンの諸特性のバランスの観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上の脂肪族ポリカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール及びヘキシレングリコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の脂肪族ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールであることが好ましく、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれる少なくとも１種と、アジピン酸と、ヘキサンジオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールであることが特に好ましい。
　本発明に用いる炭素数３～８の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオール（Ｂ）は、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等が挙げられる。このような化合物のうち、本発明の化粧料用ポリウレタンの諸特性のバランスの観点から、脂肪族ジオール（Ｂ）として、炭素数４～６の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオールを用いることが好ましく、具体的には、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、ネオペンチルグリコールを用いることがさらにより好ましい。
　本発明に用いる分子内にカルボキシル基及び２個の水酸基を有し、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）は特に限定されないが、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも、本発明の化粧料用ポリウレタンの諸特性のバランスの観点から、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を用いることが好ましい。
　本発明に用いるジイソシアネート（Ｄ）は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ジイソシアネートとしてこのような化合物を少なくとも用いることで、本発明の化粧料用ポリウレタンは優れた被膜の柔軟性や強度、安定性を発揮することができる。本発明の化粧料用ポリウレタンの諸特性のバランスの観点から、ジイソシアネート（Ｄ）としてイソホロンジイソシアネートを含むことが好ましい。
　なお本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲でその他のジイソシアネート化合物を用いてもよく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタンジイソシアネート、３－メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－ブトキシヘキサンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、２，７－ナフタレンジイソシアネート等を用いてもよい。
　本発明の化粧料用ポリウレタンの諸特性のバランスの観点から、ジイソシアネート（Ｄ）としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートの合計量と、その他のジイソシアネート化合物との量の比が、モル比で、１～０．５：０～０．５（モル比の合計は１）であることが好ましく、１～０．８：０～０．２（モル比の合計は１）であることがより好ましく、その他のジイソシアネート化合物を用いないことが更により好ましい。
　本発明に用いる鎖延長剤（Ｅ）は、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、好ましくは、鎖延長剤（Ｅ）は、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。鎖延長剤としてこのような化合物を少なくとも用いることで、本発明の化粧料用ポリウレタンは優れた被膜の柔軟性や強度、安定性を発揮することができる。なお本発明において、鎖延長剤は、鎖延長剤と反応し得るイソシアネート基が存在する状態で他の材料に添加・反応させることで鎖延長剤として機能する。
　本発明の化粧料用ポリウレタンの重量平均分子量は、５０，０００～３００，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることで、本発明の化粧料用ポリウレタンは優れた被膜の柔軟性や強度、安定性を発揮することができる。化粧料用ポリウレタンの諸特性のバランスの観点から、重量平均分子量は、６０，０００～２５０，０００であることが好ましく、８０，０００～２００，０００であることがより好ましく、１００，０００～１６０，０００であることがさらにより好ましい。本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しスチレン換算で求めることができる。
　本発明の化粧料用ポリウレタンは、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分を反応させることによって得ることができる。好ましくは、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分のみ、つまり、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分からなる材料を反応させることによって得ることができる。また、別の態様として、本発明の化粧料用ポリウレタンは、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分及び後で説明する中和剤からなる材料を反応させることによって得ることもできる。まず、上記（Ａ）～（Ｃ）成分に含有される各水酸基と、（Ｄ）成分に含有されるイソシアネート基との反応でウレタン結合を形成してプレポリマーを形成する。一方でジイソシアネート（Ｄ）と水酸基を有する成分が任意に反応するため、プレポリマーの構造を一般式により一義的に記載することは不可能であり、その結果として本発明の化粧料用ポリウレタンの構造を一般式により一義的に記載することは不可能である。また、上記水酸基とイソシアネート基の反応速度が速く、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）中のカルボキシル基と上記水酸基とのエステル反応は考慮する必要はなく、このようなエステル反応は本発明の化粧料用ポリウレタンの構造に影響を及ぼさない。
　本発明の化粧料用ポリウレタンは、広く一般的に知られている化粧料に利用することができ、化粧料として、例えば、化粧水、化粧液、乳液、クリーム、洗顔フォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、養毛剤、ヘアリキッド、セットローション、ヘアブリーチ、カラーリンス、パーマネントウェーブ液、口紅、パック、ファンデーション、オーデコロン、シャンプー、リンス、トリートメント、サンスクリーン、防臭剤、香水、クレンジングオイル及び化粧オイル等が挙げられる。
　本発明の化粧料用ポリウレタンの化粧料への配合量は特に限定されず、配合される化粧料の種類などの状況に応じて調整することができるが、例えば、化粧料全量に対して０．０１～５０質量％であってもよい。
　また、化粧料に本発明の化粧料用ポリウレタンを添加する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、化粧料の他の成分の一部又はすべてを混合した配合物に対して、常温又は温度制御下にて添加し、必要に応じ撹拌等を行う方法が挙げられる。本発明の化粧料用ポリウレタンは上述した構造を有するため、化粧料に添加した際に諸特性を同時に改善することができる。
　本発明は上記化粧料用ポリウレタンを含有する化粧料も包含する。前記化粧料としては、例えば、化粧水、化粧液、乳液、クリーム、洗顔フォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、スキンミスト、養毛剤、ヘアリキッド、セットローション、ヘアブリーチ、カラーリンス、パーマネントウェーブ液、口紅、パック、ファンデーション、オーデコロン、シャンプー、リンス、トリートメント、サンスクリーン、防臭剤、香水、クレンジングオイル及び化粧オイル等が挙げられる。本発明の化粧料の性状も、目的や用途によって適宜調整すればよく、例えば、液状、乳液状、ジェル状、クリーム状、固形粉末、泡状、霧状等であってもよい。
　本発明の化粧料における、前述の化粧料用ポリウレタンの含有量は特に限定されず、目的や用途によって調整することができるが、例えば、化粧料全量に対して０．０１～５０質量％であってもよい。
　本発明の化粧料は、前述の化粧料用ポリウレタン以外に、使用目的や用途に応じて保存時、使用時、使用後における各種特性（溶解性、分散性、安定性、使用感、塗布性、浸透性、保湿性、安全性、意匠性、光学特性、芳香性、美白性等）を向上改質させるために化粧料組成物で一般に使用される成分を使用することができる。このような成分としては、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級アルコール、高級脂肪酸、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、高分子化合物、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸及びその誘導体、有機アミン、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、血行促進剤、消炎剤、賦活剤、美白剤、抗脂漏剤、抗炎症剤、各種抽出物及び植物海藻エキス等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を任意に配合することができる。
　本発明の化粧料用ポリウレタンを含む化粧料は、被膜の柔軟性や強度、安定性の観点からは、毛髪処理用の化粧料であることが好ましい。毛髪処理用の化粧料としては特に限定されないが、ヘアケア用、まゆげ用、まつげ用の化粧料が挙げられ、具体的には、染毛剤やパーマ剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアクリーム、ヘアジェル、ヘアローション、ヘアムース、ヘアオイル、スタイリング剤、カーリング剤、縮毛矯正剤、頭髪用カールジェル、育毛剤、アイブロウペンシル、アイブロウマスカラ、アイブロウパウダー、マスカラ、アイライナー等が挙げられる。また、本発明の化粧料は髪型を整える毛髪化粧料でありうる。また毛髪処理用の化粧料の性状も、化粧料の種類などの状況に応じて適宜選択すればよく、例えば、液状、乳液状、ジェル状、クリーム状、固形粉末、泡状、霧状等が挙げられる。
　本発明の化粧料用ポリウレタンを含む毛髪処理用の化粧料における、前述の化粧料用ポリウレタンの含有量は特に限定されないが、諸特性のバランスの観点から、例えば、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．２質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～１５質量％であることが最も好ましい。
　本発明の化粧料用ポリウレタンを含む毛髪処理用の化粧料は、毛髪処理用の化粧料で一般に使用されるその他の成分を使用することができる。その他の成分としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、炭化水素油、シリコーン油、エステル油、高級アルコール、多価アルコール、糖類及びその誘導体類、ｐＨ調整剤、染料・顔料、香料、紫外線吸収剤、溶剤や、前述した化粧料組成物で一般に使用される成分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、メチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム、ベヘニルジメチルアミン、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリルジメチルアミン、パルミトキシプロピルジメチルアミン、ステアロキシプロピルジメチルアミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記カチオン性界面活性剤の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α－スルホン脂肪酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル、Ｎ－アルキロイルメチルタウリン塩、それらの誘導体等が挙げられ、またアニオン基の対イオンの具体例としては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記アニオン性界面活性剤の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β－ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記両性界面活性剤の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥセチルエーテル（セテス）、ＰＯＥステアリルエーテル（ステアレス）、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル（オレス）、ＰＯＥラウリルエーテル（ラウレス）、ＰＯＥオクチルドデシルエーテル、ＰＯＥヘキシルデシルエーテル、ＰＯＥイソステアリルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンセチルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥソルビタン、モノラウリン酸ＰＯＥソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥグリセリン、モノミリスチン酸ＰＯＥグリセリン、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビット、ヘキサステアリン酸ＰＯＥソルビット、モノラウリン酸ＰＯＥソルビット、ＰＯＥソルビットミツロウ、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、親油型モノオレイン酸グリセリン、親油型モノステアリン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、ショ糖脂肪酸エステル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、アルキルグルコシド、ＰＯＥメチルグルコシド、ＰＯＥジオレイン酸メチルグルコシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記ノニオン性界面活性剤の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、ポリイソブテン、ポリイソプレン、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ケロシン、デカリン、テトラリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記炭化水素油の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、オクタメチルトリシロキサン等の鎖状シリコーン油、デカメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン油、アルキル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性シリコーン油等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記シリコーン油の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　エステル油としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸へキシル、酢酸デシル、プロピオン酸ブチル、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸グリセリン、ステアリン酸ブチル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、ステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、コハク酸２－エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、セチルエチルヘキサノエート、トリエチルヘキサノイン、ポリグリセリル－２トリイソステアレート、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリチルテトライソステアレート等の合成エステル油；ラノリン、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の動植物エステル油等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記エステル油の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記高級アルコールの濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがより好ましい。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、高重合ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記多価アルコールの濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．５質量％～２０質量％であることがより好ましい。
　糖類及びその誘導体類としては、例えば、キシロース、Ｄ－グルコース、スクロース、トレハロース、フルクトース、マルトース、マンノース、シクロデキストリン、β－グルカン、キチン、キトサン、ペクチン、アラビノガラクタン、デキストリン、デキストラン、メタクリル酸グルコシルエチル重合物若しくは共重合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記糖類及びその誘導体の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、レブリン酸、酢酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マンデル酸、リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記ｐＨ調整剤は、本発明の毛髪処理用の化粧料のｐＨが３．０～１３．０となるように添加することが好ましい。
　染料・顔料としては、例えば、各種の法定色素、酸性染料、塩基染料、酸化染料中間体、カップラー、自動酸化型染料、ニトロ染料、分散染料、無機系顔料、金属粉末顔料及びこれらの表面処理物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記染料・顔料の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　香料としては、例えば、アセチルセドレン、アリルアミルグリコレート、β－イオノン、イソブチルキノリン、イリス油、イロン、インドール、ウンデカナール、ウンデセナール、γ－ウンデカラクトン、エストラゴール、オイゲノール、オークモス、オポポナックスレジノイド、オレンジ油、オイゲノール、オーランチオール、ガラクソリッド、カルバクロール、カンファー、キャロットシード油、クローブ油、ケイヒ酸メチル、ゲラニオール、ゲラニルニトリル、酢酸イソボルニル、酢酸ゲラニル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸スチラリル、酢酸セドリル、酢酸テレピネル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸ベンジル、サンダルウッド油、サンタロール、シクラメンアルデヒド、シクロペンタデカノリド、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジヒドロミルセノール、ジャスミンアブソリュート、ジャスミンラクトン、シトラール、シトロネノール、シトロネラール、シナモンバーク油、スチラックスレジノイド、セダーウッド油、セドレン、セドロール、セロリシード油、タイム油、ダマスコン、ダマセノン、チモール、チュベローズアブソリュート、テルピネオール、γ－テルピネン、トリプラール、バニラアブソリュート、バニリン、バジル油、パチョリ油、ヒドロキシシトロネラール、α－ピネン、ピペリトン、ペルーバルサム、ベチバー油、ベチベロール、ペパーミント油、ペパー油、ヘリオトロピン、ベルガモット油、ベンジルベンゾエート、ボルネオール、ミルレジノイド、ムスクケトン、メチルノニルアセトアルデヒド、γ－メチルヨノン、メントール、Ｌ－メントール、Ｌ－メントン、ユーカリ油、β－ヨノン、ライム油、ラベンダー油、Ｄ－リモネン、リナロール、リラール、リリアール、レモン油、ローズアブソリュート、ローズオキシド、ローズ油、ローズマリー油等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記香料の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～３質量％であることがより好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド、エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、各種の金属塩又は金属キレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記紫外線吸収剤の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、水等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。前記溶剤の濃度は、毛髪処理用の化粧料全量に対して１０質量％～９９質量％であることが好ましく、２０質量％～９５質量％であることがより好ましい。
　本発明の化粧料用ポリウレタンの製造方法は、１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素数３～８の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオール（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を有し、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）と、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジイソシアネート（Ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを作成した後に、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鎖延長剤（Ｅ）と反応させる方法である。なおポリウレタンプレポリマーを製造する方法としては特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリエステルポリオール（Ａ）、脂肪族ジオール（Ｂ）、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）及びジイソシアネート（Ｄ）を反応させ、必要に応じて中和剤、乳化剤を含む溶媒中に加えて分散させるプレポリマーミキシング法を用いることができる。
　本発明のポリウレタンプレポリマーの製造に用いる各材料の使用量は特に限定されないが、得られる化粧料用ポリウレタンの分子量の調整及び諸特性のバランスの観点から、用いる材料中のポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数と、脂肪族ジオール（Ｂ）の水酸基のモル数と、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）の水酸基のモル数との比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数を１モルとしたときに、１：０．５～２．０：０．５～６．０となる量であることが好ましく、１：０．６～１．８：０．８～５．０となる量であることがより好ましく、１：０．７～１．５：１．０～４．５となる量であることがさらにより好ましい。
　また、得られる化粧料用ポリウレタンの分子量の調整及び諸特性のバランスの観点から、各材料の使用量は、用いる材料中のポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基、脂肪族ジオール（Ｂ）の水酸基及びカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）の水酸基の合計数を１モルとしたときに、ジイソシアネート（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数を１．０５モル～２．００モルとすることが好ましく、１．１０モル～１．６０モルとすることが好ましく、１．１５モル～１．４０モルとすることが好ましい。
　また、得られる化粧料用ポリウレタンの分子量の調整及び諸特性のバランスの観点から、各材料の使用量は、用いるポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数と、脂肪族ジオール（Ｂ）の水酸基のモル数と、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）の水酸基のモル数と、ジイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数との（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）比が、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数を１モルとしたときに、１：０．５～２．０：０．５～６．０：２．５～１０．０となる量であることが好ましく、１：０．６～１．８：０．８～５．０：３．５～９．０となる量であることがより好ましく、１：０．７～１．５：１．０～４．５：４．５～８．０となる量であることがさらに好ましく、１：０．８～１．４：２．０～４．０：５．０～７．５となる量であることがさらにより好ましい。
　また、ポリウレタンプレポリマーと、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鎖延長剤（Ｅ）とを反応させる際の使用量は、ポリウレタンプレポリマーに残存しているイソシアネート基のモル数（用いたジイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基のモル数からポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基、脂肪族ジオール（Ｂ）の水酸基、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）の水酸基のモル数を引いた数）に対して、鎖延長剤（Ｅ）の水分子のモル数及びアミノ基のモル数の合計モル数が、１．０倍以上であることが好ましい。本発明においては、鎖延長剤によりポリウレタンプレポリマーの分子鎖を延長することで、得られる化粧料用ポリウレタンの分子量を所望の範囲に容易に調整することができる。なお、鎖延長剤（Ｅ）として水を用いる場合、水は得られる化粧料用ポリウレタンの溶媒として用いることができるため、水の使用量を調整することにより、各種濃度の化粧料用ポリウレタンの水溶液又は分散液を得ることができる。
　上記の各反応は、各原料が反応するような条件であれば特に限定されず、また、各原料の全量を一括で投入して反応させても数回に分割して投入して反応させてもよい。具体的には、例えば、各成分の原料をそれぞれ一度に又は数回に分割して反応系内に入れて３０～１６０℃、好ましくは４０～１６０℃の温度、加圧又は減圧もしくは常圧環境下で混合し、反応が完了するまで３０分～１０時間維持する方法が挙げられる。
　本発明の化粧料用ポリウレタンの製造方法においては、必要に応じて中和剤、乳化剤、溶媒をそれぞれ用いてもよい。中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の単官能有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられ、これらはカルボキシル基を中和するのに十分な量を用いることができる。なお、中和剤を使用する場合は、鎖延長剤と反応させる前にポリウレタンプレポリマーに中和剤を添加してもよいし、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤を反応させる際に同時に中和剤を添加してもよいし、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤と反応させた後に中和剤を添加してもよい。化粧料用ポリウレタンの分子量の調整及び諸特性のバランスの観点からは、鎖延長剤と反応させる前又は同時にポリウレタンプレポリマーに中和剤を添加することが好ましく、この時中和剤として無機塩基を用いることがより好ましい。
　乳化剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びこれらの界面活性剤の混合物が挙げられる。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等が挙げられる。
　また、上記の各反応において、反応を促進させるために触媒を使用することも可能である。触媒の例としては、硫酸やトルエンスルフォン酸等の強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）等の有機金属化合物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸が挙げられる。これらの触媒の配合量は、特に限定されないが、各原料の合計質量に対して０．０１～１質量％程度である。なお、触媒を使用しなくても反応は進むが、触媒を使用すると反応速度が上がるので、反応時間を短縮する効果が得られる。
　本発明においては、用いる（Ａ）～（Ｄ）の材料の使用量の比率を上述の通りに調整してポリウレタンプレポリマーを製造し、鎖延長剤（Ｅ）と反応させることで、分子量を特定の範囲に調整し、よって諸特性に優れる化粧料用ポリウレタンを得ることができる。
　本発明の化粧料用ポリウレタンの製造方法においては、上述の（Ａ）～（Ｅ）の材料と反応し得るその他の原料（中和剤を除く）を用いてもよいが、本発明の効果の観点からは、前述のポリエステルポリオール（Ａ）と、脂肪族ジオール（Ｂ）と、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）と、ジイソシアネート（Ｄ）と、鎖延長剤（Ｅ）のみを反応させることが好ましい。より具体的には、上述の（Ａ）～（Ｄ）のみからなる材料からポリウレタンプレポリマーを製造し、これに上述の（Ｅ）のみを反応させて本発明の化粧料ポリウレタンを製造することが好ましい。任意に、前記ポリウレタンプレポリマーに中和剤を添加して、前記ポリウレタンプレポリマーに存在するカルボキシル基を中和してもよい。
　以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、以下の実施例等において、％は特に記載がない限り質量基準である。
＜実施例１：化粧料用ポリウレタン１の製造＞
　撹拌機、冷却管、窒素導入管を有するガラス製反応容器に、ポリエステルポリオール（Ａ）として、イソフタル酸、アジピン酸及びヘキサンジオールを反応させて得られた、１分子中の水酸基の数は２個である分子量１０００のポリエステルポリオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカニューエースＹＧ－１０８）３４１．９ｇ、脂肪族ジオール（Ｂ）としてネオペンチルグリコール３７．４ｇ、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸１４３．３ｇ、ジイソシアネート（Ｄ）としてイソホロンジイソシアネート４７７．３ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造した。このときのポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基、脂肪族ジオール（Ｂ）の水酸基、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）の水酸基及びジイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基のモル数の比は、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数を１モルとしたときに、１：１：３：６であった。反応後、さらに鎖延長剤（Ｅ）及び溶媒として水を１６１１．０ｇ、中和剤として水酸化カリウムを４１．０ｇ加え、４０℃で２時間反応させ、赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの吸収がないことを確認して反応を終了することで、化粧料用ポリウレタン１を製造した。得られた化粧料用ポリウレタン１のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しスチレン換算で求めた重量平均分子量は１３７，０００であった。
＜比較例１：化粧料用ポリウレタン２の製造＞
　化粧料用ポリウレタン１の製造方法において、各原料の使用量を変更し、ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基、脂肪族ジオール（Ｂ）の水酸基、カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）の水酸基及びジイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基のモル数の比を１：２：３：６とし、鎖延長剤（Ｅ）を用いなかったこと以外は同様の方法により、化粧料用ポリウレタン２を製造した。得られた化粧料用ポリウレタン２のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しスチレン換算で求めた重量平均分子量は３０，０００であった。
＜比較例２：化粧料用ポリウレタン３の製造＞
　市販のポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ、３０％水溶液）を化粧料用ポリウレタン３として用いた。このポリウレタンは、イソフタル酸、アジピン酸、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸及びイソホロンジイソシアネートからなる共重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しスチレン換算で求めた重量平均分子量は１６，０００であった。
＜耐温水性の評価＞
　製造した化粧料用ポリウレタン１～３それぞれをガラス板へ塗布し、乾燥させることで、ガラス板上に厚さ１００μｍの化粧料用ポリウレタンの膜を形成した。次に、膜を形成したガラス板を４０℃の温水に３０秒浸漬した後に取り出し、さらに室温で１２時間乾燥後の膜の状態を観察した。その結果、化粧料用ポリウレタン１を用いて形成した膜は膜の状態を保持していたが、化粧料用ポリウレタン２及び化粧料用ポリウレタン３をそれぞれ用いて形成した膜は、いずれも温水に対して完全に溶解してしまい、膜が残っていなかった。よって本発明の化粧料用ポリウレタンは、耐温水性に優れることがわかった。
＜毛髪処理剤の製造＞
　製造した化粧料用ポリウレタン１～３を用いて、下記表１に記載の配合（％は質量％を表す）の毛髪処理剤１～６を製造した。なお、各毛髪処理剤における化粧料用ポリウレタンの配合量は、水等の溶媒を除いた各化粧料用ポリウレタンの量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜滑らかさ、セット保持率の評価＞
　毛髪束（長さ３５ｃｍ）３ｇに対して毛髪処理剤１～６をそれぞれ１ｇ塗布し、５０℃で１時間乾燥後の毛髪束の滑らかさを下記の評価基準に従い評価した。また、各毛髪束について下記の評価方法によりセット保持率（Curl Retention ratio）の評価を行った。評価結果をそれぞれ表１に示す。
（滑らかさの評価基準）
　○： 柔軟性がある滑らかな感触
　×： 柔軟性がなく滑らかさが感じられない
（セット保持率の評価方法）
　乾燥後の毛髪束それぞれについて、カール径が２ｃｍのカーラーを用いてカールを形成し、目盛りの付いたボードに吊り下げ、５０℃で１時間乾燥後の毛髪束の長さ（Ｌ1）を測定した。次に、目盛りの付いたボードに吊り下げた状態でカール形成後の毛髪束を温度３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温器に入れ、１時間静置した。そして、１時間静置後の毛髪束の長さ（Ｌ2）を測定し、下記式に従いセット保持率（％）を求めた。なおセット保持率が１００％に近いほどカールの保持力が強く、毛髪処理剤がセット保持力及び耐湿性に優れることを示し、セット保持率が３０％以上であれば実用性を有することを示す。
　セット保持率（％）＝｛（３５－Ｌ2）／（３５－Ｌ1）｝×１００
＜シェイプメモリー評価＞
　また、毛髪処理剤１、３により処理した毛髪束それぞれについて、シェイプメモリー評価を行った。具体的には、毛髪束（長さ３５ｃｍ）３ｇに対して毛髪処理剤１、３をそれぞれ１ｇ塗布し、５０℃で１時間乾燥後、カール径が２ｃｍのカーラーを用いてカールを形成し、目盛りの付いたボードに吊り下げ、５０℃で１時間乾燥後の毛髪束の長さ（Ｌ3）を測定した。次に、カール形成後の毛髪束の下端にそれぞれ１００ｇの重りを１分、３分、５分、２０分吊るした後の毛髪束の長さ（Ｌ4）をそれぞれ測定し、下記式に従い各荷重負荷時間におけるシェイプメモリー値を算出した。結果を表２にそれぞれ示す。なおシェイプメモリー値が１００％に近いほど荷重に対するカールの保持力が強く、毛髪処理剤がセット保持力に優れることを示す。また、荷重負荷時間０分とは、重りを吊るす前の毛髪束の長さに該当する。
　シェイプメモリー値（％）＝｛（３５－Ｌ4）／（３５－Ｌ3）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の結果からわかるように、本発明の化粧料用ポリウレタンは、耐温水性に優れ、毛髪処理剤として用いたときの滑らかさ及びセット保持力に優れることがわかった。なお比較例で製造した従来のポリウレタンは、毛髪処理剤に高濃度で含有させることでセット保持率を高めることはできたものの、滑らかさがなく、化粧料としての使用に適さないものであった。よって、本発明の化粧料用ポリウレタンは、被膜の柔軟性や強度、安定性等に優れており、化粧料に用いたときに諸特性に優れる化粧料用ポリウレタンである。

Claims (14)

  1. 　１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素数３～８の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオール（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基及び２個の水酸基を有し、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）と、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジイソシアネート（Ｄ）と、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鎖延長剤（Ｅ）と、を反応させて得られ、重量平均分子量が５０，０００～３００，０００である、化粧料用ポリウレタン。
  2. 　ポリエステルポリオール（Ａ）が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール及びヘキシレングリコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上の脂肪族ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールである、請求項１に記載の化粧料用ポリウレタン。
  3. 　前記化粧料用ポリウレタンが前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記脂肪族ジオール（Ｂ）、前記カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）、前記ジイソシアネート（Ｄ）及び前記鎖延長剤（Ｅ）からなる材料を反応させて得られ、
    　前記ジイソシアネート（Ｄ）がイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ前記鎖延長剤（Ｅ）が、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１又は２に記載の化粧料用ポリウレタン。
  4. 　前記化粧料用ポリウレタン中のカルボキシル基が中和されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の化粧料用ポリウレタン。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の化粧料用ポリウレタンを含む化粧料。
  6. 　毛髪処理用である、請求項５に記載の化粧料。
  7. 　１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素数３～８の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオール（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を有し、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）と、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジイソシアネート（Ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを調製する工程、及び該ポリウレタンプレポリマーと、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鎖延長剤（Ｅ）と反応させる工程を含む、化粧料用ポリウレタンの製造方法。
  8. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記脂肪族ジオール（Ｂ）及び前記カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）に含まれる水酸基の合計モル数を１モルとしたときに、前記ジイソシアネート（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数を１．０５～２．００とする、請求項７に記載の化粧料用ポリウレタンの製造方法。
  9. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数と、前記脂肪族ジオール（Ｂ）の水酸基のモル数と、前記カルボキシル基含有ジオール（Ｃ）の水酸基のモル数との比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数を１モルとしたときに、１：０．５～２．０：０．５～６．０である、請求項７又は８に記載の化粧料用ポリウレタンの製造方法。
  10. 　前記ポリウレタンプレポリマーを調製した後で、中和剤を添加する工程を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の化粧料用ポリウレタンの製造方法。
  11. 　１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素数３～８の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオール（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を有し、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）と、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジイソシアネート（Ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを調製する工程、及び該ポリウレタンプレポリマーと、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鎖延長剤（Ｅ）と反応させる工程からなる、請求項７～９のいずれか１項に記載の化粧料用ポリウレタンの製造方法。
  12. 　１分子当たり２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、炭素数３～８の脂肪族炭化水素基及び２個の水酸基からなる脂肪族ジオール（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を有し、分子量が１００～３００であるカルボキシル基含有ジオール（Ｃ）と、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジイソシアネート（Ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを調製する工程、該ポリウレタンプレポリマーと、水、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鎖延長剤（Ｅ）と反応させる工程、及び中和剤を添加する工程からなる、請求項７～９のいずれか１項に記載の化粧料用ポリウレタンの製造方法。
  13. 　化粧料の製造における、請求項１～４のいずれか１項に記載の化粧料用ポリウレタンの使用。
  14. 　請求項６に記載の化粧料を毛髪に塗布することを含む、整髪方法。
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