WO2020158635A1 - ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物 - Google Patents

ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物 Download PDF

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    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a polyvinylidene fluoride film.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the ⁇ -type crystallization rate ( ⁇ crystallization rate) of PVDF is improved by forming a PVDF film on a substrate using a PVDF solution containing aluminum nitrate nonahydrate and magnesium nitrate hexahydrate.
  • the improvement of the ferroelectric property and the piezoelectric property is expected due to the improvement of the ⁇ crystallization rate, and therefore further improvement is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a PVDF film-forming composition that gives a PVDF film having a high ⁇ crystallization rate, and a PVDF film obtained from the composition.
  • the present inventors have found that a composition containing PVDF, a predetermined surfactant and a solvent gives a PVDF film having a high ⁇ crystallization rate. Then, the present invention was completed.
  • the present invention provides the following composition for forming a polyvinylidene fluoride film and a polyvinylidene fluoride film.
  • Composition for forming polyvinylidene fluoride film comprising polyvinylidene fluoride, at least one surfactant selected from a sulfuric acid type surfactant, a sulfonic acid type surfactant and a quaternary ammonium salt type surfactant, and a solvent .. 2.
  • the polyvinylidene fluoride film of 4 wherein the polyvinylidene fluoride film contains a ⁇ -type crystal structure. 6.
  • the polyvinylidene fluoride film of 5 wherein the ⁇ -type crystallization rate of the polyvinylidene fluoride is 70% by mass or more.
  • 7. A method for producing a polyvinylidene fluoride film, which comprises heat treating at 55 to 105° C. when the polyvinylidene fluoride film is formed using the composition for forming a polyvinylidene fluoride film according to any one of 1 to 3.
  • the PVDF film-forming composition of the present invention provides a PVDF film having a high ⁇ crystallization rate.
  • the PVDF film-forming composition of the present invention comprises PVDF, at least one surfactant selected from a sulfuric acid type surfactant, a sulfonic acid type surfactant and a quaternary ammonium salt type surfactant, and a solvent. Including.
  • the PVDF preferably has a predetermined viscosity, and examples thereof include those having the following viscosities.
  • the intrinsic viscosity measured according to ISO 1060-1 is preferably 0.5 to 4.0 dl/g, more preferably 0.7 to 1.5 dl/g.
  • the surfactant includes at least one selected from a sulfuric acid type surfactant, a sulfonic acid type surfactant and a quaternary ammonium salt type surfactant.
  • the sulfuric acid type surfactant and the sulfonic acid are used. It is preferable to include at least one selected from surface-active agents.
  • sulfuric acid surfactants include alkyl sulfates.
  • the alkyl group contained in these surfactants preferably has 8 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples include sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate, lithium dodecyl sulfate, and the like.
  • sulfonic acid type surfactants examples include alkyl sulfonates and alkylbenzene sulfonates.
  • the alkyl group contained in these surfactants preferably has 8 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples include sodium 1-decane sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium salt type surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt.
  • the alkyl group contained in these surfactants preferably has 8 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms. Specific examples include hexadecyltrimethylammonium bromide and the like.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and even more preferably 1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of PVDF.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve PVDF and a surfactant.
  • a solvent include N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, triethyl phosphate, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3- Methylcyclohexanone, isophorone, menthone, propylene carbonate, ethylene carbonate, trichloroethane, chlorodifluoromethane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, acetonitrile, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, ethyl acetate, acetic acid , Pyridine, butyl acetate, polyethylene glycol methyl
  • DMF, acetone, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and methyl ethyl ketone are preferred, DMF and acetone are more preferred, and a mixed solvent of DMF and acetone is even more preferred.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 400 to 99,900 parts by mass, more preferably 900 to 19,900 parts by mass, and more preferably 900 to 9,900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVDF. More preferable.
  • the crystallinity of the PVDF film obtained by using the PVDF film-forming composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more in the total PVDF. When the crystallinity is 50% by mass or more, better ferroelectricity and piezoelectric properties are expected.
  • the upper limit of the crystallinity is 100% by mass, but it is usually about 60% by mass.
  • the ⁇ crystallization rate of PVDF in the PVDF film is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more in the crystallized PVDF.
  • the upper limit of the ⁇ crystallization rate is 100% by mass, but it is usually about 90% by mass.
  • a known method can be adopted, and solvent casting method, doctor blade method, spin coating method, electrospinning method, slit coater, roll coater, inkjet, dip Examples include coat and screen printing.
  • a heat treatment may be performed to accelerate drying and crystallization, if necessary.
  • the heating temperature at this time is preferably 55 to 105°C, more preferably 60 to 100°C.
  • the heating time is preferably 1 to 240 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. This heat treatment can increase the ⁇ crystallization rate.
  • Examples of the equipment used for heating in the heat treatment include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the PVDF film is usually about 50 nm to 50 ⁇ m, preferably about 100 nm to 20 ⁇ m, more preferably about 1 to 10 ⁇ m.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting the concentration of the composition, film forming conditions and the like.
  • the film thickness can be measured with a micrometer, a step gauge (fine shape measuring instrument), or the like.
  • PVDF1 “Kynar 721” manufactured by Arkema Ltd., measured according to ASTM D3835, melt temperature 232° C., shear rate 100 sec ⁇ 1 melt viscosity 4.0-8.0 Kpoise.
  • PVDF2 “KF polymer 850” manufactured by Kureha Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.85 dl/g measured according to ISO 1060-1.
  • composition A1 100 parts by mass of PVDF1 were added to 450 parts by mass of DMF (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and acetone (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.). was dissolved in a mixed solvent of 450 parts by weight of sodium dodecyl sulfate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., C 12 H 25 SO 4 Na ) was added 10 parts by weight, and stirred to dissolve until uniform .. Then, the obtained solution was filtered with a syringe filter (5 ⁇ m) to obtain a composition A1.
  • composition B1 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of sodium dodecyl sulfate mixed was changed to 7 parts by mass.
  • composition C1 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the compounding amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 5 parts by mass.
  • composition D1 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the compounding amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 3 parts by mass.
  • composition E1 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the compounding amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 1 part by mass.
  • composition F1 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that sodium dodecyl sulfate was not added.
  • composition A2 100 parts by mass of PVDF2 was dissolved in a mixed solvent of 950 parts by mass of DMF and 950 parts by mass of acetone, and then 10 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was added and stirred until uniform. And dissolved. Then, the obtained solution was filtered with a syringe filter (5 ⁇ m) to obtain a composition A2.
  • composition B2 was prepared in the same manner as in Example 1-6, except that the blending amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 7 parts by mass.
  • composition C2 was prepared in the same manner as in Example 1-6, except that the blending amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 5 parts by mass.
  • composition D2 was prepared in the same manner as in Example 1-6, except that the compounding amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 3 parts by mass.
  • composition E2 was prepared in the same manner as in Example 1-6, except that the amount of sodium dodecyl sulfate added was changed to 0.02 g.
  • composition F2 was prepared in the same manner as in Example 1-6 except that sodium dodecyl sulfate was not added.
  • Example 1-11 Preparation of Composition G After dissolving 100 parts by mass of PVDF2 in a mixed solvent of 950 parts by mass of DMF and 950 parts by mass of acetone, sodium tetradecyl sulfate (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., C 14 H 29 SO 4 Na) (10 parts by mass) was added, and the mixture was stirred until it became homogeneous and dissolved. Then, the obtained solution was filtered with a syringe filter (5 ⁇ m) to obtain a composition G.
  • sodium tetradecyl sulfate Fruji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., C 14 H 29 SO 4 Na
  • composition H Example 1-13 except that sodium tetradecyl sulfate was changed to sodium hexadecyl sulfate (F16 Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., C 16 H 33 SO 4 Na).
  • Composition H was prepared in a similar manner.
  • Example 1-13 Composition I Preparation sodium tetradecyl sodium octadecyl sulfate (Fujifilm manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., C 18 H 37 SO 4 Na ) was changed to the Example 1-13 Composition I was prepared in a similar manner.
  • composition J Preparation tetradecyl sulfate sodium lithium dodecyl sulfate (Fujifilm manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., C 12 H 25 SO 4 Li ) was changed to the Example 1-13 Composition J was prepared in a similar manner.
  • composition K Example 1-13 except that sodium tetradecyl sulfate was changed to sodium 1-decanesulfonate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., C 10 H 21 SO 3 Na).
  • Composition K was prepared in the same manner as in.
  • Example 1-16 Preparation of Composition L Except that sodium tetradecyl sulfate was changed to hexadecyltrimethylammonium bromide ([C 16 H 33 N(CH 3 ) 3 ]Br manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A composition L was prepared in the same manner as in Example 1-13.
  • composition M Preparation of composition M In the same manner as in Example 1-13 except that sodium tetradecyl sulfate was changed to sodium laurate (C 11 H 23 COONa manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Composition M was prepared.
  • composition N Sodium tetradecyl sulfate was changed to sodium N-dodecanoylsarcosinate (C 11 H 23 CON(CH 3 )CH 2 COONa manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Composition N was prepared in the same manner as in Example 1-13 except for that.
  • composition O Example 1-13 except that sodium tetradecyl sulfate was changed to sodium monododecyl phosphate (C 12 H 25 PO 4 Na 2 manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • Composition O was prepared in the same manner as in.
  • Composition P Sodium tetradecyl sulfate was changed to dodecyldimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide inner salt (C 17 H 37 NO 3 S manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Composition P was prepared in the same manner as in Example 1-13 except for the above.
  • Example 2-1 Production of PVDF membrane
  • 300 ⁇ L of the composition A1 obtained in Example 1-1 was dropped on a Petri dish ( ⁇ 35 mm) to spread the solution uniformly.
  • the petri dish was heat-treated for 5 minutes on a hot plate heated to 80° C. to dry and crystallize, thereby obtaining a self-supporting film a1 made of PVDF and having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 2- Example 2-Except that compositions C1, D1 and E1 obtained in Examples 1-3 to 1-5 and F1 obtained in Comparative Example 1-1 were respectively used instead of the composition A1 In the same manner as in No. 1, self-supporting films c1, d1, e1 and f1 made of PVDF and having a film thickness of about 10 ⁇ m were obtained.
  • Example 3-1 The composition A2 obtained in Example 1-6 was dropped on a glass substrate (100 mm square), and a coating film was formed using a doctor blade (liquid thickness 100 ⁇ m). Next, the obtained coating film was heat-treated on a hot plate heated at 80° C. for 10 minutes to be dried and crystallized to obtain a self-supporting film a2 made of PVDF and having a film thickness of about 3 ⁇ m.
  • Example 3- Example 3-Except that compositions B2, C2 and D2 obtained in Examples 1-7 to 1-9 and F2 obtained in Comparative Example 1-2 were used instead of the composition A2, respectively.
  • free-standing films b2, c2, d2 and f2 made of PVDF and having a film thickness of about 3 ⁇ m were obtained.
  • Example 4-1 The composition A2 obtained in Example 1-6 was dropped on a silicon substrate to form a coating film by spin coating (990 rpm, 20 sec). Next, the obtained coating film was heat-treated on a hot plate heated to 80° C. for 10 minutes to be dried and crystallized to obtain a film a3 made of PVDF and having a film thickness of 500 nm.
  • Example 4 Example 4-Except that compositions B2, C2 and D2 obtained in Examples 1-7 to 1-9 and F2 obtained in Comparative Example 1-2 were used instead of the composition A2, respectively. Films b3, c3, d3 and f3 made of PVDF and having a thickness of 500 nm were obtained in the same manner as in 1.
  • Example 5-1 The composition G obtained in Example 1-11 was dropped onto a Petri dish ( ⁇ 35 mm) in an amount of 300 ⁇ L to spread the solution uniformly.
  • the petri dish was heat-treated on a hot plate heated to 80° C. for 5 minutes to be dried and crystallized to obtain a self-supporting film g made of PVDF and having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Examples 5-2 to 5-6, Comparative Examples 5-1 to 5-4 instead of the composition G, the compositions H, I, J, K and L obtained in Examples 1-12 to 1-16 and the composition M obtained in Comparative Examples 1-3 to 1-6, respectively. , N, O and P were used, a self-supporting film h, i, j, k, l, m, n, o of PVDF having a film thickness of about 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 5-1. got p.
  • Example 6-1 The composition A2 obtained in Example 1-6 was dropped onto a Petri dish ( ⁇ 35 mm) in an amount of 300 ⁇ L to uniformly spread the solution.
  • the petri dish was heat-treated on a hot plate heated to 60° C. for 5 minutes to be dried and crystallized to obtain a self-supporting film a4 made of PVDF and having a film thickness of about 10 ⁇ m.
  • Examples 6-2 to 6-5, Comparative Examples 6-1 to 6-4 A film thickness made of PVDF in the same manner as in Example 6-1 except that the heat treatment temperatures were changed to 70° C., 80° C., 90° C., 100° C., 110° C., 120° C., 140° C. Approximately 10 ⁇ m self-supporting films a5 to a12 were obtained.
  • a alpha absorbance at 761cm -1
  • a ⁇ absorbance at 840 cm -1
  • K alpha extinction coefficient at 761cm -1 (6.1 ⁇ 10 4 cm 2 mol -1)
  • K beta extinction coefficient at 840cm -1 (7.7 ⁇ 10 4 cm 2 mol -1)
  • a Fourier transform infrared spectrophotometer 2 (“Nicolet iS5" manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used without peeling the film from the silicon substrate, and the measurement range was: The absorbance in the thickness direction of the object to be measured was measured under the conditions of 700-4000 cm ⁇ 1 , the number of scans: 32 times, and the resolution: 8 cm ⁇ 1 .
  • the above formula was used as the calculation formula.

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Abstract

ポリフッ化ビニリデンと、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、溶媒とを含むポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を提供する。

Description

ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物
　本発明は、ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物に関する。
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）には、α型、β型及びγ型の３種類の結晶構造が存在する。これらのＰＶＤＦの結晶多形の中でも、β型の結晶（β晶）は、単位格子当たり最大の自発分極を有し、高い強誘電性及び圧電特性を示すことが知られている（特許文献１）。
　硝酸アルミニウム９水和物や硝酸マグネシウム６水和物を含むＰＶＤＦ溶液を用いて基板上にＰＶＤＦ膜を形成することで、ＰＶＤＦのβ型結晶化率（β晶化率）が向上することが示されている（特許文献１）が、β晶化率の向上により強誘電性及び圧電特性の向上が期待されるため、さらなる改善が求められている。
特開２０１０－４５０５９号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜を与えるＰＶＤＦ膜形成用組成物及び該組成物から得られるＰＶＤＦ膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＤＦと、所定の界面活性剤と、溶媒とを含む組成物が、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物及びポリフッ化ビニリデン膜を提供する。
１．　ポリフッ化ビニリデンと、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、溶媒とを含むポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
２．　前記界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である１のフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
３．　前記界面活性剤の配合量が、ポリフッ化ビニリデン１００質量部に対し０．００１～２０質量部である１又は２のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
４．　１～３のいずれかのポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物から得られるポリフッ化ビニリデン膜。
５．　前記ポリフッ化ビニリデン膜が、β型結晶構造を含むものである４のポリフッ化ビニリデン膜。
６．　前記ポリフッ化ビニリデンのβ型結晶化率が、７０質量％以上である５のポリフッ化ビニリデン膜。
７．　１～３のいずれかのポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を用いてポリフッ化ビニリデン膜を成膜する際に、５５～１０５℃で熱処理することを含むポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
　本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物は、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜を与えるものである。
　本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物は、ＰＶＤＦと、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、溶媒とを含むものである。
　本発明において、前記ＰＶＤＦとしては、所定の粘度を有していることが好ましく、例えば、以下の粘度を有するものが挙げられる。
（１）ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５に準拠して測定される、溶融温度２３２℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が、好ましくは２．０～６０．０Ｋｐｏｉｓｅ、より好ましくは４．０～５５Ｋｐｏｉｓｅであるもの
（２）ＩＳＯ　１０６０－１に準拠して測定される固有粘度が、好ましくは０．５～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７～１．５ｄｌ／ｇであるもの
　前記界面活性剤としては、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を含むが、本発明では、硫酸系界面活性剤及びスルホン酸系界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　硫酸系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤に含まれるアルキル基の炭素数は、８～２０が好ましく、１０～１８がより好ましい。具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム等が挙げられる。
　スルホン酸系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤に含まれるアルキル基の炭素数は、８～２０が好ましく、１０～１８がより好ましい。具体例としては、１－デカンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤に含まれるアルキル基の炭素数は、８～２０が好ましく、１０～１８がより好ましい。具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
　前記界面活性剤の配合量は、ＰＶＤＦ１００質量部に対し０．００１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部より一層好ましい。界面活性剤の配合量を前記範囲とすることで、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られる。
　前記溶媒としては、ＰＶＤＦ及び界面活性剤を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メントン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリクロロエタン、クロロジフルオロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、スルホラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。これらのうち、ＤＭＦ、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトンが好ましく、ＤＭＦ及びアセトンがより好ましく、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒がより一層好ましい。前記溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　前記溶媒の使用量は、成膜性および溶解度の観点から、ＰＶＤＦ１００質量部に対し４００～９９，９００質量部が好ましく、９００～１９，９００質量部がより好ましく、９００～９，９００質量部より一層好ましい。
　本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物を用いて得られるＰＶＤＦ膜の結晶化度は、全ＰＶＤＦ中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより一層好ましい。結晶化度が５０質量％以上であれば、より優れた強誘電性及び圧電特性が期待される。なお、結晶化度の上限は１００質量％であるが、通常６０質量％程度である。
　前記ＰＶＤＦ膜におけるＰＶＤＦのβ晶化率は、結晶化したＰＶＤＦ中、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより一層好ましい。β晶化率が７５質量％以上であれば、より優れた強誘電性及び圧電特性が期待される。なお、β晶化率の上限は１００質量％であるが、通常９０質量％程度である。
　本発明の組成物を用いてＰＶＤＦ膜を形成する場合、公知の方法を採用することができ、溶媒キャスト法、ドクターブレード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スリットコーター、ロールコーター、インクジェット、ディップコート及びスクリーン印刷等が挙げられる。
　ＰＶＤＦ膜を成膜する際には、必要に応じて乾燥及び結晶化を促進するために熱処理を施してもよい。このときの加熱温度は、５５～１０５℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。また、加熱時間は、１～２４０分間が好ましく、５～３０分間がより好ましい。この加熱処理によって、β晶化率を高めることができる。
　前記熱処理で加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　ＰＶＤＦ膜の厚さは、通常５０ｎｍ～５０μｍ程度、好ましくは１００ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１～１０μｍ程度である。膜厚は、組成物の濃度や成膜条件などを調整することにより、調整することができる。
　なお、前記膜厚は、マイクロメーターや段差計（微細形状測定機）等により測定することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及びＰＶＤＦは、以下のとおりである。
［装置］
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：パーキンエルマー社製、「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ」
（２）フーリエ変換赤外分光光度計１：（株）島津製作所製、「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１」、試料室一体型１回反射型全反射測定装置：ＭＩＲａｃｌｅ　１０
（３）フーリエ変換赤外分光光度計２：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、「Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５」
［ＰＶＤＦ］
（１）ＰＶＤＦ１：アルケマ社製、「ｋｙｎａｒ７２１」、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５に準拠して測定される、溶融温度２３２℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度４．０～８．０Ｋｐｏｉｓｅ
（２）ＰＶＤＦ２：クレハ（株）製、「ＫＦポリマー８５０」、ＩＳＯ　１０６０－１に準拠して測定される固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ
［１］ＰＶＤＦ膜形成用組成物の調製
［実施例１－１］組成物Ａ１の調製
　ＰＶＤＦ１　１００質量部をＤＭＦ（純正化学（株）製）４５０質量部とアセトン（純正化学（株）製）４５０質量部との混合溶媒に溶解させた後、ドデシル硫酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａ）１０質量部を添加し、均一になるまで撹拌して溶解させた。次いで、得られた溶液をシリンジフィルター（５μｍ）によりろ過して組成物Ａ１を得た。
［実施例１－２］組成物Ｂ１の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を７質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で組成物Ｂ１を調製した。
［実施例１－３］組成物Ｃ１の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を５質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で組成物Ｃ１を調製した。
［実施例１－４］組成物Ｄ１の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を３質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で組成物Ｄ１を調製した。
［実施例１－５］組成物Ｅ１の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を１質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で組成物Ｅ１を調製した。
［比較例１－１］組成物Ｆ１の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムを無配合とした以外は、実施例１－１と同様の方法で組成物Ｆ１を調製した。
［実施例１－６］組成物Ａ２の調製
　ＰＶＤＦ２　１００質量部をＤＭＦ９５０質量部とアセトン９５０質量部との混合溶媒に溶解させた後、ドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を添加し、均一になるまで撹拌して溶解させた。次いで、得られた溶液をシリンジフィルター（５μｍ）によりろ過して組成物Ａ２を得た。
［実施例１－７］組成物Ｂ２の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を７質量部に変更した以外は、実施例１－６と同様の方法で組成物Ｂ２を調製した。
［実施例１－８］組成物Ｃ２の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を５質量部に変更した以外は、実施例１－６と同様の方法で組成物Ｃ２を調製した。
［実施例１－９］組成物Ｄ２の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を３質量部に変更した以外は、実施例１－６と同様の方法で組成物Ｄ２を調製した。
［実施例１－１０］組成物Ｅ２の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１－６と同様の方法で組成物Ｅ２を調製した。
［比較例１－２］組成物Ｆ２の調製
　ドデシル硫酸ナトリウムを無配合とした以外は、実施例１－６と同様の方法で組成物Ｆ２を調製した。
［実施例１－１１］組成物Ｇの調製
　ＰＶＤＦ２　１００質量部をＤＭＦ９５０質量部とアセトン９５０質量部との混合溶媒に溶解させた後、テトラデシル硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ14Ｈ29ＳＯ4Ｎａ）１０質量部を添加し、均一になるまで撹拌して溶解させた。次いで、得られた溶液をシリンジフィルター（５μｍ）によりろ過して組成物Ｇを得た。
［実施例１－１２］組成物Ｈの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムをヘキサデシル硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ16Ｈ33ＳＯ4Ｎａ）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｈを調製した。
［実施例１－１３］組成物Ｉの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムをオクタデシル硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ18Ｈ37ＳＯ4Ｎａ）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｉを調製した。
［実施例１－１４］組成物Ｊの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムをドデシル硫酸リチウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｌｉ）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｊを調製した。
［実施例１－１５］組成物Ｋの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムを１－デカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ10Ｈ21ＳＯ3Ｎａ）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｋを調製した。
［実施例１－１６］組成物Ｌの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムをヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬（株）製、［Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3）3］Ｂｒ）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｌを調製した。
［比較例１－３］組成物Ｍの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムをラウリン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＮａ）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｍを調製した。
［比較例１－４］組成物Ｎの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムをＮ－ドデカノイルサルコシン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ11Ｈ23ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａ）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｎを調製した。
［比較例１－５］組成物Ｏの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムをリン酸モノドデシルナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ12Ｈ25ＰＯ4Ｎａ2）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｏを調製した。
［比較例１－６］組成物Ｐの調製
　テトラデシル硫酸ナトリウムをドデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩（東京化成工業（株）製、Ｃ17Ｈ37ＮＯ3Ｓ）に変更した以外は、実施例１－１３と同様の方法で組成物Ｐを調製した。
［２］ＰＶＤＦ膜の製造
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られた組成物Ａ１をシャーレ（φ３５ｍｍ）上に３００μＬ滴下して、溶液を均一に広げた。次に、シャーレを８０℃に加熱したホットプレート上で５分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ａ１を得た。
［実施例２－２～２－４、比較例２－１］
　組成物Ａ１の代わりに、それぞれ実施例１－３～１－５で得られた組成物Ｃ１、Ｄ１及びＥ１、ならびに比較例１－１で得られたＦ１を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１を得た。
［実施例３－１］
　実施例１－６で得られた組成物Ａ２をガラス基板（１００ｍｍ角）上に滴下して、ドクターブレード（液厚１００μｍ）を用いて塗膜を形成した。次に、得られた塗膜を８０℃に加熱したホットプレート上で１０分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚およそ３μｍの自立可能な膜ａ２を得た。
［実施例３－２～３－４、比較例３－１］
　組成物Ａ２の代わりに、それぞれ実施例１－７～１－９で得られた組成物Ｂ２、Ｃ２及びＤ２、ならびに比較例１－２で得られたＦ２を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚およそ３μｍの自立可能な膜ｂ２、ｃ２、ｄ２及びｆ２を得た。
［実施例４－１］
　実施例１－６で得られた組成物Ａ２をシリコン基板上に滴下して、スピンコート法（９９０ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）により塗膜を形成した。次に、得られた塗膜を８０℃に加熱したホットプレート上で１０分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚５００ｎｍの膜ａ３を得た。
［実施例４－２～４－４、比較例４－１］
　組成物Ａ２の代わりに、それぞれ実施例１－７～１－９で得られた組成物Ｂ２、Ｃ２及びＤ２、ならびに比較例１－２で得られたＦ２を用いた以外は、実施例４－１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚５００ｎｍの膜ｂ３、ｃ３、ｄ３及びｆ３を得た。
［実施例５－１］
　実施例１－１１で得られた組成物Ｇをシャーレ（φ３５ｍｍ）上に３００μＬ滴下して、溶液を均一に広げた。シャーレを８０℃に加熱したホットプレート上で５分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ｇを得た。
［実施例５－２～５－６、比較例５－１～５－４］
　組成物Ｇの代わりに、それぞれ実施例１－１２～１－１６で得られた組成物Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬ、ならびに比較例１－３～１－６で得られた組成物Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰを用いた以外は、実施例５－１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐを得た。
［実施例６－１］
　実施例１－６で得られた組成物Ａ２をシャーレ（φ３５ｍｍ）上に３００μＬ滴下して、溶液を均一に広げた。シャーレを６０℃に加熱したホットプレート上で５分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ａ４を得た。
［実施例６－２～６－５、比較例６－１～６－４］
　熱処理の温度を、それぞれ７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃及び１４０℃に変更した以外は、実施例６－１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ａ５～ａ１２を得た。
［３］ＰＶＤＦ膜の評価
（１）ＰＶＤＦの結晶化度の評価
　ＰＶＤＦの結晶化度は、膜を約５ｍｇになるように切り出し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ」）を用い、温度範囲：３０～２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下で行った。測定結果の吸熱ピークより測定対象物のエンタルピー変化ΔＨを算出し、次の式を用い結晶化度を求めた。ここで、純粋なＰＶＤＦ結晶の融解エンタルピー：ΔＨ＊＝１０４．７Ｊ／ｇを用いた。
　　結晶化度＝ΔＨ／ΔＨ＊×１００［％］
（２）ＰＶＤＦのβ晶化率の評価
　ＰＶＤＦのβ晶化率は、キャスト法及びドクターブレード法により得られた膜については、フーリエ変換赤外分光光度計１（（株）島津製作所製、「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１」）を用い、測定範囲：７００－９５０ｃｍ-1、スキャン回数：１６回、分解能：１ｃｍ-1の条件下で測定対象物の厚み方向の吸光度を測定し、次の式を用いてβ晶化率（Ｆ（β））を求めた。ここで、
　　Ａα：７６１ｃｍ-1での吸光度
　　Ａβ：８４０ｃｍ-1での吸光度
　　Ｋα：７６１ｃｍ-1での吸光係数（６．１×１０4ｃｍ2 ｍｏｌ-1）
　　Ｋβ：８４０ｃｍ-1での吸光係数（７．７×１０4ｃｍ2 ｍｏｌ-1）
を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　スピンコート法により得られた膜については、膜をシリコン基板から剥がすことなく、フーリエ変換赤外分光光度計２（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、「Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５」）を用い、測定範囲：７００－４０００ｃｍ-1、スキャン回数：３２回、分解能：８ｃｍ-1の条件下で測定対象物の厚み方向の吸光度を測定した。計算式は上式を用いた。
　結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、ドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより、ドデシル硫酸ナトリウムが無添加の場合に比較して高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果より、ドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより、ドデシル硫酸ナトリウムが無添加の場合に比較して高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果より、ドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより、ドデシル硫酸ナトリウムが無添加の場合に比較して高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４の結果より、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる界面活性剤を添加することにより、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５の結果より、熱処理の温度を本発明で規定する範囲とすることにより、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。

Claims (7)

  1. 　ポリフッ化ビニリデンと、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、溶媒とを含むポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
  2. 　前記界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
  3. 　前記界面活性剤の配合量が、ポリフッ化ビニリデン１００質量部に対し０．００１～２０質量部である請求項１又は２記載のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物から得られるポリフッ化ビニリデン膜。
  5. 　前記ポリフッ化ビニリデン膜が、β型結晶構造を含むものである請求項４記載のポリフッ化ビニリデン膜。
  6. 　前記ポリフッ化ビニリデンのβ型結晶化率が、７０質量％以上である請求項５記載のポリフッ化ビニリデン膜。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を用いてポリフッ化ビニリデン膜を成膜する際に、５５～１０５℃で熱処理することを含むポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021165358A (ja) * 2020-04-08 2021-10-14 日産化学株式会社 ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112768600B (zh) * 2020-12-30 2024-05-03 成都京东方显示科技有限公司 金属氧化物半导体传感器及其制备方法
JP2024514928A (ja) * 2021-04-20 2024-04-03 アーケマ・インコーポレイテッド ワイヤー及びケーブル用封止コーティング

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323052A (ja) * 1998-03-12 1999-11-26 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物
JP2005350621A (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Kureha Corp 半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、半導電性樹脂成形物、及び該成形物の製造方法
JP2010013595A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Daikin Ind Ltd 加硫接着性に優れたフッ素ゴム組成物とその成型品
WO2012172876A1 (ja) * 2011-06-15 2012-12-20 株式会社クレハ ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム、多層フィルム、及び太陽電池モジュール用バックシート、並びに、フィルムの製造方法
JP2019172787A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 三菱ケミカル株式会社 延伸フィルム、及び、圧電フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6172061A (ja) * 1984-09-17 1986-04-14 Mitsubishi Electric Corp 樹脂組成物
CA2267369C (en) * 1996-10-23 2007-01-23 Clark A. Higginbotham Vinylidene difluoride-based coating compositions
US6610766B1 (en) 1998-03-12 2003-08-26 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Polyvinylidene fluoride resin composition
PT103318B (pt) * 2005-07-19 2009-01-22 Univ Do Minho Filmes não porosos na fase beta de poli(fluoreto de vinilideno) (pvdf) e método para o seu processamento
US20090263671A1 (en) 2008-04-21 2009-10-22 Kui Yao Ferroelectric Poly (Vinylidene Fluoride) Film on a Substrate and Method for its Formation
WO2015064325A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 ダイキン工業株式会社 フィルム及びその製造方法
CN104226124B (zh) * 2014-08-12 2016-08-31 江苏鸿典投资股份有限公司 一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323052A (ja) * 1998-03-12 1999-11-26 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物
JP2005350621A (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Kureha Corp 半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、半導電性樹脂成形物、及び該成形物の製造方法
JP2010013595A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Daikin Ind Ltd 加硫接着性に優れたフッ素ゴム組成物とその成型品
WO2012172876A1 (ja) * 2011-06-15 2012-12-20 株式会社クレハ ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム、多層フィルム、及び太陽電池モジュール用バックシート、並びに、フィルムの製造方法
JP2019172787A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 三菱ケミカル株式会社 延伸フィルム、及び、圧電フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHINYA, IPSITA ET AL.: "Improved dielectric and touch sensing performance of surface modified zinc ferrite (ZF)/Polyvinylidene fluoride (PVDF) composite", SENSORS AND ACTUATORS A, vol. 267, 2017, pages 301 - 309, XP085248061, DOI: 10.1016/j.sna.2017.10.031 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021165358A (ja) * 2020-04-08 2021-10-14 日産化学株式会社 ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物
JP7547763B2 (ja) 2020-04-08 2024-09-10 日産化学株式会社 ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物の製造方法

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