WO2020158233A1 - 多層シート及び多層シートの製造方法 - Google Patents

多層シート及び多層シートの製造方法 Download PDF

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WO2020158233A1
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弘文 小林
小林　秀樹
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日信工業株式会社
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    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer sheet containing carbon fibers and a method for manufacturing the multilayer sheet.
  • CFRP carbon fiber reinforced resin
  • CFRP carbon fiber reinforced resin
  • the carbon fiber reinforced resin has a high strength and a high elastic modulus while being lightweight, and thus is used in various technical fields such as aircraft and automobiles.
  • thermosetting resins are inferior in productivity to thermoplastic resins
  • carbon fiber reinforced resins using thermoplastic resins are desired.
  • Patent Document 1 a carbon fiber reinforced resin using a thermoplastic resin has been proposed (Patent Document 1). It has been proposed that this carbon fiber reinforced resin be molded by an injection molding machine, an extrusion molding machine or the like using short carbon fibers having an average fiber length of 0.05 to 3 mm.
  • Patent Document 1 only a polyamide resin is actually implemented as a thermoplastic resin, and a carbon fiber reinforced resin using a polyolefin resin, which is a low-priced general-purpose resin, has not yet been put to practical use. Further, in Patent Document 1, since short fibers are used, the bending elastic modulus of the carbon fiber reinforced resin is low.
  • the present invention provides a multilayer sheet having a high flexural modulus while using a polyolefin resin having excellent price competitiveness, and a method for producing the same.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above problems, and can be realized as the following aspects.
  • One aspect of the multilayer sheet according to the present invention is A carbon fiber layer including a carbon fiber woven cloth, A polyolefin resin layer contacting both sides of the carbon fiber layer, Including The porosity of the carbon fiber layer is 10.0% or less.
  • the carbon fiber layer may have a portion filled with a polyolefin resin between adjacent carbon fibers.
  • the polyolefin resin layer may be made of high density polyethylene.
  • the polyolefin resin layer may be made of polypropylene.
  • the carbon fiber in the carbon fiber layer has a fiber diameter of 7 ⁇ m to 10 ⁇ m,
  • the fiber volume content of the carbon fibers of the carbon fiber layer in the multilayer sheet is 50% or more,
  • the flexural modulus of the multilayer sheet measured according to JIS K7074 may be 50 GPa or more.
  • the carbon fiber in the carbon fiber layer has a fiber diameter of 7 ⁇ m to 10 ⁇ m,
  • the fiber volume content of the carbon fibers of the carbon fiber layer in the multilayer sheet is 18% or more,
  • the multilayer sheet is cut into 50 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm (thickness), the obtained test piece is subjected to a three-point bending test at a temperature of 23° C., and a bending elastic modulus measured by a tangent method is 20 GPa or more.
  • One aspect of the method for producing a multilayer sheet according to the present invention is Apply surface treatment agent on both sides of carbon fiber woven fabric, Laminating a polyolefin resin sheet on both sides of the woven fabric coated with the surface treatment agent, It is characterized in that a laminated body obtained by laminating the polyolefin resin sheet and the woven fabric is pressurized while being heated to melt the polyolefin resin and then cooled to obtain a multilayer sheet.
  • the polyolefin resin sheet may be made of high density polyethylene.
  • the polyolefin resin sheet may be made of polypropylene.
  • the present invention it is possible to provide a multi-layer sheet of carbon fiber reinforced resin having high price competitiveness by using a low-priced general-purpose resin, which is a general-purpose resin, and having excellent flexural modulus due to low porosity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a multi-layer sheet of a carbon fiber reinforced resin, which has high price competitiveness and excellent flexural modulus.
  • FIG. 1 is a side view of a multilayer sheet according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method of measuring porosity.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a multilayer sheet according to an embodiment.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the multilayer sheet of Example 1.
  • FIG. 1 is a side view of a multilayer sheet 100 according to an embodiment.
  • the multilayer sheet 100 includes a carbon fiber layer 20 including a carbon fiber woven cloth, and a polyolefin resin layer 10 that contacts both surfaces of the carbon fiber layer 20.
  • the multilayer sheet 100 is configured by alternately stacking the carbon fiber layers 20 and the polyolefin resin layers 10 in the stacking direction.
  • the carbon fiber layer 20 is one less than the polyolefin-based resin layer 10.
  • the carbon fiber layer 20 and the polyolefin resin layer 10 are nine layers in total, but the number of layers is not limited to this.
  • the number of layers of the polyolefin resin layer 10 and the carbon fiber layer 20 can be set according to the required strength and flexural modulus of the product. Both surface layers of the multilayer sheet 100 are composed of the polyolefin resin layer 10.
  • the multilayer sheet 100 is a carbon fiber reinforced resin having high price competitiveness by using a polyolefin resin which is a low-priced general-purpose resin.
  • the carbon fiber layer 20 includes a woven carbon fiber cloth.
  • the carbon fiber layer 20 may have a portion filled with a polyolefin resin between adjacent carbon fibers. This portion exists near the boundary between the carbon fiber layer 20 and the polyolefin resin layer 10. When there are many such portions, the porosity of the carbon fiber layer 20 becomes low.
  • the fiber diameter of the carbon fibers in the carbon fiber layer 20 can be 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a polyacrylonitrile (PAN) type, a pitch type, or the like can be used, but a PAN type that can easily obtain a high strength yarn is preferable.
  • the carbon fibers are contained in the carbon fiber layer 20 in a woven state.
  • the carbon fibers can be a plain woven fabric or a twill woven fabric, preferably a twill woven fabric.
  • the carbon fiber layer 20 may have a thickness of 0.11 mm to 0.61 mm.
  • the polyolefin resin layer 10 is arranged so as to sandwich the carbon fiber layer 20.
  • the two polyolefin resin layers 10 contact both surfaces of the carbon fiber layer 20.
  • the polyolefin-based resin penetrates into the woven cloth of carbon fibers and fills the spaces between the adjacent carbon fibers. .. Therefore, the boundary between the polyolefin-based resin layer 10 and the carbon fiber layer 20 becomes clear by defining the region composed of only the polyolefin-based resin as the polyolefin-based resin layer 10. That is, the polyolefin resin filled in the carbon fiber woven cloth is not included in the polyolefin resin layer 10.
  • the polyolefin resin layer 10 may be made of high density polyethylene.
  • High-density polyethylene is a low-cost general-purpose resin and has excellent chemical resistance.
  • the high density polyethylene may be a commercially available general high density polyethylene.
  • the density of polyethylene is a value measured according to the method defined in the method A of JIS K7112-1980 after performing the annealing described in JIS K6760-1995.
  • the polyolefin resin layer may be made of polypropylene.
  • Polypropylene is a low cost general-purpose resin and has excellent heat resistance.
  • the porosity of the carbon fiber layer is 10.0% or less. It has been found from the study by the present inventors that the flexural modulus increases as the porosity decreases.
  • the porosity of the carbon fiber layer is more preferably 8.0% or less, and further preferably 5.0% or less. If the porosity is 10.0% or less, a high flexural modulus can be obtained even with a multilayer sheet using a polyolefin resin.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method of measuring porosity.
  • FIG. 2 shows a multi-layer sheet having a porosity of 16% in order to explain the porosity in an easy-to-understand manner.
  • FIG. 2 is a cross section obtained by cutting the multilayer sheet in the stacking direction, and has the polyolefin resin layers 10 above and below the carbon fiber layer 20. On the cut surface of the carbon fiber layer 20, many circular cut surfaces obtained by cutting the carbon fibers orthogonal to the cut surface can be seen.
  • the porosity is the percentage of the sum of the areas of all the pores 30 in the region 40 with respect to the area of the region 40 where the carbon fiber is seen as a circular cut surface in the image captured by the electron microscope.
  • the region 40 is a range formed by the carbon fibers orthogonal to the cut surface, and the portion of the carbon fibers substantially parallel to the cut surface is not included in the region 40. Although the polyolefin resin layer 10 is included in a part of the region 40, this area is excluded from the area of the region 40.
  • the multilayer sheet 100 is manufactured according to JIS.
  • the flexural modulus measured according to K7074 can be 50 GPa or more.
  • the fiber volume content (Vf) of carbon fibers is calculated as the volume ratio of the carbon fiber fiber cloth to the charged volume (the total volume of the high-density polyethylene sheet and the carbon fiber fiber cloth volume).
  • the fiber volume content (Vf) of carbon fibers in the multilayer sheet 100 is further preferably 63% or more.
  • the flexural modulus of the multilayer sheet 100 can be 50 GPa or more and 70 GPa or less, and further can be 54 GPa or more and 70 GPa or less.
  • the multilayer sheet 100 has a thickness of 50 mm. It can be cut into a size of ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm (thickness), and the obtained test piece is subjected to a three-point bending test at a temperature of 23° C., and the bending elastic modulus measured by the tangent method can be 20 GPa or more.
  • the fiber volume content (Vf) of the carbon fibers in the multilayer sheet 100 can be 18% or more and 32% or less.
  • the bending elastic modulus of the multilayer sheet 100 can be 20 GPa or more and 40 GPa or less.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a multilayer sheet according to an embodiment.
  • a method for manufacturing a multilayer sheet includes a coating step of applying a surface treatment agent to both surfaces of a carbon fiber woven fabric 22, and a double-sided surface of the woven fabric 22 coated with the surface treatment agent.
  • a carbon fiber reinforced resin having high price competitiveness can be produced by using a polyolefin resin which is a low-priced general-purpose resin.
  • the carbon fiber woven fabric 22 used in the coating step may be a plain woven fabric or a twill woven fabric of a plurality of carbon fibers, and is preferably a twill woven fabric.
  • the carbon fibers in the woven cloth 22 may have a fiber diameter of 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the woven cloth 22 may be 0.11 mm to 0.61 mm.
  • the surface treatment agent is applied to the surface of the woven cloth 22.
  • the surface treatment agent can be applied, for example, by spraying.
  • the surface treatment agent one having a high affinity for carbon fiber and polyolefin resin can be used.
  • the surface treatment agent can include compounds such as surfactants, silicones, silane coupling agents, and metal-based coupling agents.
  • the surface treatment agents may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • an anionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant and the like can be used.
  • anionic surfactant include sodium laurate, sodium stearate, sodium 1-decanesulfonate, sodium 1-dodecanesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl phosphate and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include tetramethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride and the like.
  • Examples of the nonionic surfactant include glycerin laurate, glyceryl monostearate, pentaethylene glycol monododecyl ether, octaethylene glycol monododecyl ether, lauric acid diethanolamide, and oleic acid diethanolamide stearic acid diethanolamide.
  • amphoteric surfactant examples include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, sodium lauroylglutamate, and lauryldimethylamine N-oxide.
  • the polymer surfactant examples include (meth)acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, carboxymethyl cellulose (CMC), carboxystarch (CMS), (meth)acrylic acid graft starch, sodium alginate, pectinic acid.
  • Anionic polymer surfactants such as sodium and xanthan gum, vinylpyridine copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, cationic starch, cationic polymer surfactants such as chitosan, polyoxyethylene-polyoxypropylene, polyvinyl alcohol (PVA)
  • Nonionic polymer surfactants such as polyvinyl ether, polyacrylamide, ethylene oxide adduct of alkylphenol formaldehyde condensate, methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), corn starch, and various starches. ..
  • the polymer surfactant is a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more.
  • silicones low-viscosity dimethylpolysiloxane, high-viscosity dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylsiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, cation-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, poly Examples thereof include glycerin-modified polysiloxane, sugar-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fatty acid-modified polysiloxane, and fluorine-modified polysiloxane.
  • silane coupling agent 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane , N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include various compounds such as silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide.
  • metal-based coupling agent examples include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate.
  • Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropylditanate Titanate couplings such as methacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacrylic titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tri(N-amidoethylaminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.
  • Agents, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and the like.
  • the woven cloth 22 coated with the surface treatment agent and the polyolefin-based resin sheet 12 are alternately laminated, and the polyolefin-based resin sheet 12 is laminated on both surfaces of the woven cloth 22 to form a laminated body.
  • the polyolefin resin sheet 12 is arranged on the upper and lower surfaces of the laminated body 60. It is preferable that the carbon fiber woven fabrics 22 that are vertically adjacent to each other with the polyolefin-based resin sheet 12 sandwiched therebetween are arranged such that the warp extending directions are orthogonal to each other. This is to prevent the flexural modulus from decreasing depending on the orientation of the multilayer sheet.
  • the polyolefin-based resin sheet 12 can have a thickness of, for example, 0.04 mm to 1.00 mm, preferably 0.05 mm to 0.25 mm. If the thickness of the polyolefin resin sheet 12 is less than 0.04 mm, the woven fabrics 22 cannot be joined to each other in the molding process.
  • the polyolefin resin sheet 12 may be made of high density polyethylene or polypropylene.
  • a laminated body 60 in which the polyolefin resin sheet 12 and the woven fabric 22 are laminated is installed between the upper die 50 and the lower die 52, and the laminated body 60 is sandwiched between the upper die 50 and the lower die 52. Apply pressure while heating.
  • the heated polyolefin resin sheet 12 of the laminated body 60 is melted, and a part of the melted polyolefin resin penetrates into the inside of the woven cloth 22 and is filled in the gaps of the carbon fibers.
  • the upper mold 50 and the lower mold 52 are cooled to, for example, room temperature to obtain a multilayer sheet.
  • the heating temperature in the molding step is equal to or higher than the melting temperature of the polyolefin resin sheet 12.
  • the compressibility in the laminating direction can be 50% to 75%.
  • the compressibility is the percentage of the thickness of the multilayer sheet obtained in the molding process with respect to the thickness of the laminate 60 used in the molding process.
  • the multi-layered sheet produced in this way has an excellent flexural modulus due to the low porosity of the carbon fiber layer.
  • Porosity The porosity was described above by using an image obtained by cutting the obtained multilayer sheet sample in a direction orthogonal to the carbon fibers of the warp or the weft in the woven fabric, and taking a cut surface of the cut surface with an electron microscope. The porosity was measured according to the method for measuring the porosity. Specifically, the percentage of the area of the resin-free gap in the region relative to the area of the region in which many cut surfaces of the carbon fiber are visible in the image was determined as the porosity.
  • Method A is a test piece cut out into 50 mm x 10 mm x 1 mm (thickness) from the obtained multilayer sheet sample of 50 mm x 50 mm x 1 mm (thickness) at a temperature of 23°C by Shimadzu Corporation Autograph A three-point bending test was conducted using the above and the bending elastic modulus was measured by the tangent method.
  • the distance between fulcrums was 30 mm, the bending speed was 5 mm/min, the radius of the tip of the indenter was 5 mm, and the radius of the tip of the support was 2 mm.
  • the obtained multilayer sheet sample was cut into 100 mm ⁇ 15 mm ⁇ 2 mm (thickness), and the obtained test piece was used at a temperature of 23° C. according to JIS K7074 using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. Then, a three-point bending test was performed and the bending elastic modulus was measured by the tangent method.
  • the distance between fulcrums was 80 mm
  • the bending speed was 5 mm/min
  • the radius of the tip of the indenter was 5 mm
  • the radius of the tip of the support was 2 mm.
  • Example 1 A surfactant was applied as a surface treatment agent to both surfaces of a carbon fiber woven fabric (hereinafter referred to as “CF cloth”).
  • CF cloth a carbon fiber woven fabric
  • PE films high-density polyethylene sheets
  • a multilayer sheet sample was obtained.
  • the fiber volume content (Vf) of the carbon fiber in the multilayer sheet was 31%.
  • the size of the sample was 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 1 mm (thickness).
  • the flexural modulus was measured by method A.
  • the mold temperature of the press molding was 250° C. to 270° C.
  • the pressing pressure was 70 kgf/cm 2 to 80 kgf/cm 2
  • the pressing time was 1 minute.
  • the CF cloth was a trading card C06347B manufactured by Toray Industries Co., Ltd. manufactured by Toray Industries Co., Ltd. with a thickness of 0.22 mm.
  • the PE film was a commercially available 0.2 mm thick HDPE film.
  • the porosity of the sample of Example 1 was 4.1%.
  • the flexural modulus of the sample of Example 1 was 30.4 GPa.
  • Example 1 A multilayer sheet sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was not applied to the CF cloth.
  • the porosity of the sample of Comparative Example 1 was 16.0%.
  • the flexural modulus of the sample of Comparative Example 1 was 17.1 GPa.
  • Example 2 A surfactant as a surface treatment agent was applied to both sides of the CF cloth.
  • a laminate obtained by alternately laminating 11 CF cloths and 12 PE films was placed in a die of a press machine and press-molded at a compression rate of 64% to obtain a sample of the multilayer sheet of Example 2.
  • the fiber volume content (Vf) of the carbon fiber in the multilayer sheet was 63%.
  • the size of the sample was 310 mm ⁇ 310 mm ⁇ 2 mm (thickness).
  • the mold temperature of the press molding was 250°C to 270°C, the pressing pressure was 45 kgf/cm 2 to 65 kgf/cm 2 , and the pressing time was 10 minutes.
  • the CF cloth was a trading card C06347B manufactured by Toray Industries Co., Ltd. manufactured by Toray Industries Co., Ltd. with a thickness of 0.22 mm.
  • the PE film was a commercial 0.06 mm thick HDPE film.
  • the porosity of the sample of Example 2 was 4.0%.
  • the flexural modulus of the sample of Example 2 was 54.1 GPa to 54.4 GPa as measured by the B method.
  • Example 2 Assuming that the relationship between the porosity and the bending elastic modulus in Example 1 and Comparative Example 1 is linear, and applying the inclination to Example 2, the porosity of the multilayer sheet is about 8.0%. Therefore, it can be estimated that the flexural modulus becomes 50 GPa.
  • the flexural modulus is 50 GPa at a fiber volume content (Vf) of about 57%. It can be estimated that

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Abstract

本発明は、価格競争力に優れるポリオレフィン系樹脂と炭素繊維を含む多層シート及びその製造方法を提供する。　多層シート（１００）は、炭素繊維の織布を含む炭素繊維層（２０）と、炭素繊維層（２０）の両面に接触するポリオレフィン系樹脂層（１０）と、を含む。炭素繊維層（２０）の空孔率が１０．０％以下である。多層シート（１００）の製造方法は、炭素繊維の織布の両面に表面処理剤を塗布し、表面処理剤が塗布された織布の両面にポリオレフィン系樹脂シートを積層し、ポリオレフィン系樹脂シートと織布とを積層した積層体を、加熱しながら加圧してポリオレフィン系樹脂を溶融させた後に冷却して多層シートを得る。

Description

多層シート及び多層シートの製造方法
　本発明は、炭素繊維を含む多層シート及び多層シートの製造方法に関する。
　一般に、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）としては、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂に炭素繊維を含侵させた熱硬化性プリプレグが流通している。炭素繊維強化樹脂は、軽量でありながら高強度、高弾性率を有するため、例えば航空機や自動車などの様々な技術分野で採用されている。
　熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて生産性に劣るため、熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維強化樹脂が望まれる。近年、熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維強化樹脂が提案されている（特許文献１）。この炭素繊維強化樹脂は、平均繊維長が０．０５～３ｍｍの短繊維の炭素繊維を用いて射出成形機や押出成形機などで成形することを提案している。
国際公開第２０１８／０８８４７１号
　しかしながら、特許文献１では熱可塑性樹脂としてポリアミド系樹脂しか実際に実施されておらず、低価格な汎用樹脂であるポリオレフィン系樹脂を用いた炭素繊維強化樹脂は未だに実用化されていない。また、特許文献１では短繊維を用いるため炭素繊維強化樹脂の曲げ弾性率が低い。
　そこで、本発明は、価格競争力に優れるポリオレフィン系樹脂を用いていながら高い曲げ弾性率を有する多層シート及びその製造方法を提供する。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様として実現することができる。
　［１］　本発明に係る多層シートの一態様は、
　炭素繊維の織布を含む炭素繊維層と、
　前記炭素繊維層の両面に接触するポリオレフィン系樹脂層と、
を含み、
　前記炭素繊維層の空孔率が１０．０％以下であることを特徴とする。
　［２］　上記多層シートの一態様において、
　前記炭素繊維層は、隣り合う炭素繊維の間がポリオレフィン系樹脂で満たされる部分を有することができる。
　［３］　上記多層シートの一態様において、
　前記ポリオレフィン系樹脂層は、高密度ポリエチレンで構成されてもよい。
　［４］　上記多層シートの一態様において、
　前記ポリオレフィン系樹脂層は、ポリプロピレンで構成されてもよい。
　［５］　上記多層シートの一態様において、
　前記炭素繊維層における炭素繊維の繊維径は７μｍ～１０μｍであり、
　前記多層シートにおける前記炭素繊維層の炭素繊維の繊維体積含有率は、５０％以上であり、
　前記多層シートをＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した曲げ弾性率が５０ＧＰａ以上であることができる。
　［６］　上記多層シートの一態様において、
　前記炭素繊維層における炭素繊維の繊維径は７μｍ～１０μｍであり、
　前記多層シートにおける前記炭素繊維層の炭素繊維の繊維体積含有率は、１８％以上であり、
　前記多層シートを５０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）に切り出して、得られた試験片について２３℃の温度下で３点曲げ試験を行って接線法により測定した曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上であることができる。
　［７］　本発明に係る多層シートの製造方法の一態様は、
　炭素繊維の織布の両面に表面処理剤を塗布し、
　前記表面処理剤が塗布された前記織布の両面にポリオレフィン系樹脂シートを積層し、
　前記ポリオレフィン系樹脂シートと前記織布とを積層した積層体を、加熱しながら加圧してポリオレフィン系樹脂を溶融させた後に冷却して多層シートを得ることを特徴とする。
　［８］　上記多層シートの製造方法の一態様において、
　前記ポリオレフィン系樹脂シートは、高密度ポリエチレンで構成されてもよい。
　［９］　上記多層シートの製造方法の一態様において、
　前記ポリオレフィン系樹脂シートは、ポリプロピレンで構成されてもよい。
　本発明によれば、低価格な汎用樹脂であるポリオレフィン系樹脂を用いることで価格競争力が高く、低空孔率により曲げ弾性率に優れる炭素繊維強化樹脂の多層シートを提供することができる。また、本発明によれば、価格競争力の高く曲げ弾性率に優れる炭素繊維強化樹脂の多層シートの製造方法を提供することができる。
図１は、一実施形態に係る多層シートの側面図である。 図２は、空孔率の測定方法を説明する図である。 図３は、一実施形態に係る多層シートの製造方法を説明する模式図である。 図４は、実施例１の多層シートの電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
　１．多層シート
　図１を用いて、一実施形態に係る多層シート１００について説明する。図１は、一実施形態に係る多層シート１００の側面図である。
　図１に示すように、多層シート１００は、炭素繊維の織布を含む炭素繊維層２０と、炭素繊維層２０の両面に接触するポリオレフィン系樹脂層１０と、を含む。多層シート１００は、炭素繊維層２０とポリオレフィン系樹脂層１０とが積層方向に交互に積層されて構成される。多層シート１００において、ポリオレフィン系樹脂層１０は複数枚あり、炭素繊維層２０はポリオレフィン系樹脂層１０より１枚少ない。なお、図１においては、炭素繊維層２０とポリオレフィン系樹脂層１０とが合わせて９層になっているが、層の数はこれに限定されるものではない。ポリオレフィン系樹脂層１０と炭素繊維層２０の層数は、要求される製品の強度や曲げ弾性率に応じて設定することができる。多層シート１００の両表面層は、ポリオレフィン系樹脂層１０で構成される。多層シート１００は、低価格な汎用樹脂であるポリオレフィン系樹脂を用いることで価格競争力の高い炭素繊維強化樹脂である。
　炭素繊維層２０は、炭素繊維の織布を含む。炭素繊維層２０は、隣り合う炭素繊維の間がポリオレフィン系樹脂で満たされる部分を有することができる。当該部分は、炭素繊維層２０におけるポリオレフィン系樹脂層１０との境界付近に存在する。当該部分が多いと、炭素繊維層２０の空孔率が低くなる。
　炭素繊維層２０における炭素繊維の繊維径は７μｍ～１０μｍであることができる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系などを用いることができるが、高強度糸が得られやすいＰＡＮ系が好ましい。炭素繊維は、織布の状態で炭素繊維層２０に含まれる。炭素繊維は、平織布または綾織布であることができ、綾織布であることが好ましい。炭素繊維層２０の厚さは、０．１１ｍｍ～０．６１ｍｍであることができる。
　ポリオレフィン系樹脂層１０は、炭素繊維層２０を挟み込むように配置される。２つのポリオレフィン系樹脂層１０が炭素繊維層２０の両面に接触する。後述する製造方法で明らかになるが、ポリオレフィン系樹脂層１０を構成するポリオレフィン系樹脂の一部が溶融することで炭素繊維の織布の中へ侵入して隣接する炭素繊維の隙間に充填される。そのため、ポリオレフィン系樹脂層１０と炭素繊維層２０との境界は、ポリオレフィン系樹脂だけで構成される領域をポリオレフィン系樹脂層１０とすることで明確になる。すなわち、炭素繊維の織布の中に充填されたポリオレフィン系樹脂はポリオレフィン系樹脂層１０に含まれない。
　ポリオレフィン系樹脂層１０は、高密度ポリエチレンで構成されてもよい。高密度ポリエチレンは、低価格な汎用樹脂であると共に耐薬品性に優れる。高密度ポリエチレンは、市販されている一般的な高密度ポリエチレンであってもよい。高密度ポリエチレンとは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．９４２ｇ／ｃｍ3以上、０．９６５ｇ／ｃｍ3未満であり、低圧重合法（チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法）によりエチレンを重合して得られるものを意味する。なお、ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ　Ｋ７１１２－１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。
　ポリオレフィン系樹脂層は、ポリプロピレンで構成されてもよい。ポリプロピレンは、低価格な汎用樹脂であると共に耐熱性に優れる。
　多層シート１００は、炭素繊維層の空孔率が１０．０％以下である。空孔率が低ければ曲げ弾性率が高くなることが本発明者らの研究により判明している。多層シート１００は、炭素繊維層の空孔率が８．０％以下であることがより好ましく、空孔率が５．０％以下であることがさらに好ましい。空孔率が１０．０％以下であれば、ポリオレフィン系樹脂を用いた多層シートであっても高い曲げ弾性率を得ることができる。
　図２を用いて空孔率の測定方法について説明する。図２は、空孔率の測定方法を説明する図である。図２では空孔率を分かりやすく説明するために、空孔率が１６％の多層シートを示す。図２は、多層シートを積層方向に切断した断面であり、炭素繊維層２０の上下にポリオレフィン系樹脂層１０を有する。炭素繊維層２０の切断面には、切断面に直交する炭素繊維が切断された円形の切断面を多数見ることができる。電子顕微鏡で撮像した画像における円形の切断面として見える炭素繊維がある領域４０の面積に対する、領域４０内のすべての空孔３０の面積の和の割合を百分率で示したものが空孔率である。領域４０は、切断面に直交した炭素繊維で形成される範囲であって、切断面に略平行な炭素繊維の部分は、領域４０には含まれない。なお、領域４０の一部にポリオレフィン系樹脂層１０が入っているが、この面積は領域４０の面積からは除かれる。
　多層シート１００は、炭素繊維層２０の炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）が５０％以上であり、炭素繊維層２０における炭素繊維の繊維径が７μｍ～１０μｍであるとき、多層シート１００をＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した曲げ弾性率が５０ＧＰａ以上であることができる。炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、仕込み体積（高密度ポリエチレンシートの体積と炭素繊維の繊布の体積の合計）に対する炭素繊維の繊布の体積割合として計算する。多層シート１００における炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、さらに６３％以上であることが好ましい。多層シート１００の曲げ弾性率は、５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であることができ、さらに５４ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であることができる。
　多層シート１００は、炭素繊維層２０の炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）が１８％以上であり、炭素繊維層２０における炭素繊維の繊維径が７μｍ～１０μｍであるとき、多層シート１００を５０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）に切り出して、得られた試験片について２３℃の温度下で３点曲げ試験を行って接線法により測定した曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上であることができる。また、多層シート１００における炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、１８％以上３２％以下であることができる。多層シート１００の曲げ弾性率は、２０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下であることができる。
　２．多層シートの製造方法
　図３を用いて、一実施形態に係る多層シートの製造方法について説明する。図３は、一実施形態に係る多層シートの製造方法を説明する模式図である。
　図３に示すように、一実施形態に係る多層シートの製造方法は、炭素繊維の織布２２の両面に表面処理剤を塗布する塗布工程と、表面処理剤が塗布された織布２２の両面にポリオレフィン系樹脂シート１２を積層する積層工程と、ポリオレフィン系樹脂シート１２と織布２２とを積層した積層体６０を、加熱しながら加圧してポリオレフィン系樹脂を溶融させた後に冷却して多層シートを得る成形工程と、を含む。多層シートの製造方法によれば、低価格な汎用樹脂であるポリオレフィン系樹脂を用いることで価格競争力の高い炭素繊維強化樹脂を製造することができる。
　塗布工程に用いる炭素繊維の織布２２は、複数の炭素繊維を平織布または綾織布としたものであることができ、綾織布であることが好ましい。織布２２における炭素繊維は繊維径が７μｍ～１０μｍであることができる。織布２２の厚さは、０．１１ｍｍ～０．６１ｍｍであることができる。
　塗布工程は、織布２２の表面に表面処理剤が塗布される。表面処理剤は、例えばスプレーにより塗布することができる。
　表面処理剤としては、炭素繊維及びポリオレフィン系樹脂に対して親和性の高いものを用いることができる。表面処理剤には、界面活性剤、シリコーン類、シランカップリング剤、金属系カップリング剤等の化合物を含むことができる。表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸ナトリウム、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩等を挙げることができる。ノニオン界面活性剤としては、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドステアリン酸ジエタノールアミド等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド等を挙げることができる。高分子界面活性剤としては、（メタ）アクリル酸共重合物、マレイン酸共重合物、カルボキシメチル・セルロース（ＣＭＣ）、カルボキシデンプン（ＣＭＳ）、（メタ）アクリル酸グラフトデンプン、アルギン酸ナトリウム、ペクチニン酸ナトリウム、キサンタンガム等のアニオン高分子界面活性剤、ビニルピリジン共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、カチオンデンプン、キトサン等のカチオン高分子界面活性剤、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物のエチレンオキシド付加物、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、コーンスターチ、各種デンプンなどの非イオン高分子界面活性剤を挙げることができる。高分子界面活性剤は、重量平均分子量が１，０００以上の高分子であり、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上である。
　シリコーン類としては、低粘度ジメチルポリシロキサン、高粘度ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カチオン変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリグリセリン変性ポリシロキサン、糖変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のシランカップリング剤等の各種化合物を挙げることができる。
　金属系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどのチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミカップリング剤などが挙げられる。
　積層工程は、表面処理剤が塗布された織布２２とポリオレフィン系樹脂シート１２とを交互に重ね合わせ、織布２２の両面に、ポリオレフィン系樹脂シート１２が配置されるように積層して積層体６０とする。積層体６０は、上下の面にポリオレフィン系樹脂シート１２が配置される。ポリオレフィン系樹脂シート１２を挟んで上下に隣り合う炭素繊維の織布２２は、経糸の延びる方向が直交するように配置することが好ましい。これは、曲げ弾性率が多層シートの向きによって低下することを防ぐためである。
　ポリオレフィン系樹脂シート１２は、例えば０．０４ｍｍ～１．００ｍｍの厚さを有することができ、０．０５ｍｍ～０．２５ｍｍであることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂シート１２の厚さが０．０４ｍｍ未満であると、成形工程において織布２２同士を接合することができない。ポリオレフィン系樹脂シート１２は、高密度ポリエチレンで構成されてもよいし、ポリプロピレンで構成されてもよい。
　成形工程は、上型５０と下型５２との間にポリオレフィン系樹脂シート１２と織布２２とを積層した積層体６０を設置し、積層体６０を上型５０と下型５２とで挟み込んだ状態で加熱しながら加圧する。加熱された積層体６０のポリオレフィン系樹脂シート１２が溶融し、溶融した一部のポリオレフィン系樹脂が織布２２の内部へ侵入し、炭素繊維の隙間に充填される。その後、上型５０と下型５２を例えば室温まで冷却して多層シートを得る。成形工程における加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂シート１２の溶融する温度以上である。
　成形工程は、積層方向における圧縮率が５０％～７５％であることができる。圧縮率は、成形工程に用いた積層体６０の厚さに対する、成形工程で得られた多層シートの厚さの百分率である。
　このようにして製造された多層シートは、炭素繊維層の空孔率が低いため、曲げ弾性率に優れる。
　前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
　［評価・測定方法］
　（１）空孔率
　空孔率は、得られた多層シートサンプルを織布における経糸または横糸の炭素繊維に直交する方向に切断し、その切断面を電子顕微鏡で撮像した画像を用いて上述した空孔率の測定方法に準じて空孔率を測定した。具体的には、画像における炭素繊維の切断面が多数見える領域の面積に対する、当該領域における樹脂が入っていない隙間の面積の百分率を空孔率として求めた。
　（２）曲げ弾性率
　曲げ弾性率は、Ａ法とＢ法とで測定した。Ａ法は、得られた５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）の多層シートのサンプルから５０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）に切り出した試験片を２３℃の温度下で株式会社島津製作所製オートグラフを用いて３点曲げ試験を行って接線法により曲げ弾性率を測定した。支点間距離は３０ｍｍ、曲げ速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、圧子の先端の半径は５ｍｍ、支持台の先端の半径は２ｍｍとした。Ｂ法は、得られた多層シートサンプルを１００ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）に切り出して、得られた試験片を２３℃の温度下で株式会社島津製作所製オートグラフを用いてＪＩＳ　Ｋ７０７４に準じて３点曲げ試験を行って接線法により曲げ弾性率を測定した。支点間距離は８０ｍｍ、曲げ速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、圧子の先端の半径は５ｍｍ、支持台の先端の半径は２ｍｍとした。
　[実施例１]
　炭素繊維の織布（以下「ＣＦクロス」）の両面に表面処理剤として界面活性剤を塗布した。そのＣＦクロス４枚と高密度ポリエチレンシート（以下「ＰＥフィルム」）５枚を交互に積層した積層体をプレス機械の金型内に配置し、圧縮率５３％でプレス成形を行って実施例１の多層シートのサンプルを得た。多層シートにおける炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、３１％であった。サンプルの大きさは、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）であった。曲げ弾性率の測定は、Ａ法で行った。
　プレス成形の金型温度は２５０℃～２７０℃、プレス圧力は、７０ｋｇｆ／ｃｍ2～８０ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間は１分間であった。ＣＦクロスは、厚さ０．２２ｍｍ、綾織の東レ社製トレカ（「トレカ」は登録商標）クロスＣ０６３４７Ｂであった。ＰＥフィルムは、市販の厚さ０．２ｍｍのＨＤＰＥフィルムであった。
　実施例１のサンプルの空孔率は、４．１％であった。また、実施例１のサンプルの曲げ弾性率は、３０．４ＧＰａであった。
　[比較例１]
　ＣＦクロスに表面処理剤を塗布せずに、他は実施例１と同様にして多層シートのサンプルを得た。比較例１のサンプルの空孔率は、１６．０％であった。また、比較例１のサンプルの曲げ弾性率は、１７．１ＧＰａであった。
　[実施例２]
　ＣＦクロスの両面に表面処理剤としての界面活性剤を塗布した。そのＣＦクロス１１枚とＰＥフィルム１２枚を交互に積層した積層体をプレス機械の金型内に配置し、圧縮率６４％でプレス成形を行って実施例２の多層シートのサンプルを得た。多層シートにおける炭素繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、６３％であった。サンプルの大きさは、３１０ｍｍ×３１０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）であった。
　プレス成形の金型温度は２５０℃～２７０℃、プレス圧力は、４５ｋｇｆ／ｃｍ2～６５ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間は１０分間であった。ＣＦクロスは、厚さ０．２２ｍｍ、綾織の東レ社製トレカ（「トレカ」は登録商標）クロスＣ０６３４７Ｂであった。ＰＥフィルムは、市販の厚さ０．０６ｍｍのＨＤＰＥフィルムであった。
　実施例２のサンプルの空孔率は、４．０％であった。また、実施例２のサンプルの曲げ弾性率は、Ｂ法で測定し、５４．１ＧＰａ～５４．４ＧＰａであった。
　実施例１及び比較例１における空孔率と曲げ弾性率の関係が線形であると仮定して、その傾きを実施例２に適用すれば、多層シートの空孔率が約８．０％付近で曲げ弾性率が５０ＧＰａとなると推定できる。
　また、実施例１及び実施例２における繊維体積含有率（Ｖｆ）と曲げ弾性率の関係が線形であると仮定すると、繊維体積含有率（Ｖｆ）が約５７％付近で曲げ弾性率が５０ＧＰａとなると推定できる。
　１０…ポリオレフィン系樹脂層、１２…ポリオレフィン系樹脂シート、２０…炭素繊維層、２２…織布、３０…空孔、４０…領域、５０…上型、５２…下型、６０…積層体、１００…多層シート

Claims (9)

  1. 　炭素繊維の織布を含む炭素繊維層と、
    　前記炭素繊維層の両面に接触するポリオレフィン系樹脂層と、
    を含み、
    　前記炭素繊維層の空孔率が１０．０％以下である、多層シート。
  2. 　請求項１において、
    　前記炭素繊維層は、隣り合う炭素繊維の間がポリオレフィン系樹脂で満たされる部分を有する、多層シート。
  3. 　請求項１または請求項２において、
    　前記ポリオレフィン系樹脂層は、高密度ポリエチレンで構成される、多層シート。
  4. 　請求項１または請求項２において、
    　前記ポリオレフィン系樹脂層は、ポリプロピレンで構成される、多層シート。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項において、
    　前記炭素繊維層における炭素繊維の繊維径は７μｍ～１０μｍであり、
    　前記多層シートにおける前記炭素繊維層の炭素繊維の繊維体積含有率は、５０％以上であり、
    　前記多層シートをＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した曲げ弾性率が５０ＧＰａ以上である、多層シート。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれか１項において、
    　前記炭素繊維層における炭素繊維の繊維径は７μｍ～１０μｍであり、
    　前記多層シートにおける前記炭素繊維層の炭素繊維の繊維体積含有率は、１８％以上であり、
    　前記多層シートを５０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）に切り出して、得られた試験片について２３℃の温度下で３点曲げ試験を行って接線法により測定した曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上である、多層シート。
  7. 　炭素繊維の織布の両面に表面処理剤を塗布し、
    　前記表面処理剤が塗布された前記織布の両面にポリオレフィン系樹脂シートを積層し、
    　前記ポリオレフィン系樹脂シートと前記織布とを積層した積層体を、加熱しながら加圧してポリオレフィン系樹脂を溶融させた後に冷却して多層シートを得る、多層シートの製造方法。
  8. 　請求項７において、
    　前記ポリオレフィン系樹脂シートは、高密度ポリエチレンで構成される、多層シートの製造方法。
  9. 　請求項７において、
    　前記ポリオレフィン系樹脂シートは、ポリプロピレンで構成される、多層シートの製造方法。
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