JP2005066921A

JP2005066921A - 複合シートの製造方法及び複合シート

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Publication number: JP2005066921A
Application number: JP2003297172A
Authority: JP
Inventors: Toru Kurino; 透栗野; Morihiko Sugimoto; 守彦杉本
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2005-03-17

Abstract

【課題】機械的特性、寸法安定性、摩擦磨耗特性、耐熱性および耐薬品性に優れた複合シートを提供すること。
【解決手段】（イ）芳香族ポリアミドパルプ成分とフッ素樹脂粉末成分とを同時に水系分散液から抄造してシート状物を得る工程、（ロ）複数枚の該シート状物の層間に基布を挿入し、これを連続的に加圧することができる装置を用いて加圧する際に、該基布の単位長さあたりの繊度（密度（本／ｃｍ）×構成繊維の繊度（ｄｔｅｘ））の１／１０〜１／１００（ｇ）の張力を基布にかけた状態で加圧し、該シート状物と基布とを一体化させる工程、及び（ハ）前記工程（ロ）で得られた該シート状物と基布との複合体中のフッ素樹脂層を焼成する工程により複合シートを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、摺動材や搬送用ベルト、建築物用膜材、剥離材など幅広い用途に利用可能な複合シートの製造方法およびそれにより得られた複合シートに関するものであり、さらに詳しくは、芳香族ポリアミドパルプ成分とフッ素樹脂粉末成分とを同時に水系分散液から抄造して得たシート状物を複数枚積層した層間に基布を挿入し、これを連続的に加圧することができる装置を用いて加圧する際に、基布に対して一定の張力をかけた状態で加圧一体化させることにより、機械的特性、摩擦特性および耐熱性に優れた複合シートを製造する方法およびそれにより得られた複合シートに関するものである。

フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性および耐薬品性に優れているため、各種のパッキンや軸受け、スラストワッシャなどの摺動材として幅広く用いられている。しかしながらフッ素樹脂単独では機械的強度が低いうえ変形が起こりやすく、また摩耗量も多いという欠点を有しているので、これを改良するために種々の補強用充填材を配合することが行なわれている。

その一手段として、ガラス繊維などの繊維状の充填材や、黒鉛、ブロンズ粉などの粒子状の充填材をフッ素樹脂に添加する方法が挙げられるが、これらを添加することにより硬度や摩耗特性は改善されるものの、フッ素樹脂と充填材との接着性が悪いため、引張強度などの機械的物性は改善できない。

この改善策として、例えば特表平６−５１１０２９号公報には、繊維状材料をフルオロポリマーの水性分散体と接触させ、フルオロポリマーを上記の繊維状材料に沈殿させて複合体を得る方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、複合体としての機械的物性はある程度向上するものの、繊維材料が未だルーズな状態にあるため、その補強効果を最大限に活かしているとは言えない上、フルオロポリマー自体が補強されていないため、摺動時に磨耗量が多くなるという欠点があった。

また、特許第３３８４３９５号公報には、ポリテトラフルオロエチレンのシートと耐熱性織布とが、熱溶融性樹脂層を介して加熱融着により積層されてなる積層体が開示されている。かかる積層体は、製造工程も簡便で、積層体の機械的特性も向上されているので、バッキングシートなどの用途には好適であるが、ポリテトラフルオロエチレン層自体が補強されていないため、摺動時に磨耗量が多くなり摺動性が求められる用途には適用できないという問題があった。

さらに特開２００１−３３４６１４号公報には、あらかじめフッ素樹脂をコーティングしたガラス織布に、フッ素樹脂の熱接着加工および断熱材の接着加工を行うことにより得られる、フッ素樹脂層の表面粗さ（Ｒｚ）が１００μｍ以下の複合膜材が開示されているが、かかる複合膜材は、機械的特性、表面平滑性に優れているため膜材としては有用であるものの、摺動時に磨耗量が多くなり幅広い用途へは展開できない。

このような磨耗特性の問題点を改良すべく、特開平９−１８８７６７号公報には、高度にフィブリル化した芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂粉末との水分散液から同時に抄造してフッ素系樹脂シートを得、これを複数枚積層して加圧、焼成することにより得られるシート状積層複合体の製造方法が開示されている。このシート状積層複合体においては、高度にフィブリル化した芳香族ポリアミドパルプを補強材として用いているため、芳香族ポリアミドパルプ同士の物理的な絡み合いによりフッ素樹脂が補強され、摩擦摩耗特性は大幅に向上するとともに、機械的特性にも優れている。

しかしながら、該シート状積層複合体の機械的特性は、あくまで芳香族ポリアミドパルプ同士の物理的な絡み合いによるものであり、搬送用ベルトなどの用途に求められるような機械的特性を十分満足するものではなかった。

このように、従来の技術では優れた機械的特性と摩擦摩耗特性とを兼ね揃えた複合シートの製造方法は知られておらず、かかる製造方法の開発が強く求められていた。
特表平６−５１１０２９号公報特許第３３８４３９５号公報特開２００１−３３４６１４号公報特開平９−１８８７６７号公報

本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解決し、摺動材や搬送用ベルト、建築物用膜材、剥離材など様々な用途に利用可能な、機械的特性、寸法安定性、摩擦磨耗特性、耐熱性および耐薬品性に優れた複合シートを提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ただ単にフッ素系樹脂シートの積層複合体に基布などの補強材を挿入し、これをプレス機等を用いて一体化させるだけでは、基布がルーズな状態で複合シート中に存在するため、例えば複合シートに引張り応力を加えた場合、フッ素樹脂層にのみ力が作用するのでフッ素樹脂層が優先的に伸びてしまい、十分な補強効果を得ることができなくなることを究明し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、下記の（イ）乃至（ハ）の工程を有することを特徴とする、複合シートの製造方法が提供される。
（イ）芳香族ポリアミドパルプ成分とフッ素樹脂粉末成分とを同時に水系分散液から抄造してシート状物を得る工程、（ロ）複数枚の該シート状物の層間に基布を挿入し、これを連続的に加圧することができる装置を用いて加圧する際に、該基布の単位長さあたりの繊度（密度（本／ｃｍ）×構成繊維の繊度（ｄｔｅｘ））の１／１０〜１／１００（ｇ）の張力を基布にかけた状態で加圧し、該シート状物と基布とを一体化させる工程、及び（ハ）前記工程（ロ）で得られた該シート状物と基布との複合体中のフッ素樹脂層を焼成する工程

本発明によれば、機械的特性、寸法安定性、摩擦磨耗特性、耐熱性および耐薬品性に優れた複合シートが提供されるので、摺動材や搬送用ベルト、建築物用膜材、剥離材など様々な用途に利用することができる。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドパルプ（以下アラミドパルプと称する）の原料となる芳香族ポリアミド樹脂（以下アラミド樹脂と称する）は、アミド結合の少なくとも８５モル％以上が芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸成分より得られるものである。

その具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ポリパラフェニレン−２，６−ナフタリックアミド、コポリパラフェニレン／４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）テレフタルアミド、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等を挙げることができる。

本発明に用いられるアラミドパルプとは、上記のアラミド樹脂の繊維を高度にフィブリル化させたものをいう。フィブリル化の指標としてＢＥＴ比表面積が用いられるが、本発明の方法に適した好ましいアラミドパルプのＢＥＴ比表面積の値は３〜２５ｍ^２／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは９〜１６ｍ^２／ｇである。

パルプのＢＥＴ比表面積の値が小さすぎる場合は、パルプ同士の絡み合いが十分に得られないので高い機械的強度が得られず、またパルプへのフッ素樹脂粉末の沈着が困難となる場合意がある。一方、比表面積の値が大きすぎる場合は結果として濾水性が悪くなるため、抄造に長時間を要するようになり経済性が悪くなることがある。

本発明に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと称する）、パーフルオロ−アルコキシ樹脂（以下ＰＦＡと称する）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（以下ＦＥＰと称する）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（以下ＥＴＦＥと称する）、フッ化ビニリデン樹脂（以下ＰＶＤＦと称する）、三フッ化塩化エチレン（以下ＰＣＴＦＥと称する）などが挙げられるが、中でも耐熱性、摺動特性等の点でＰＴＦＥが特に好ましい。

フッ素樹脂粉末の好ましい平均粒径は０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。粒径が小さすぎると粒子の繊維表面への沈着が困難となりことがあり、逆に大きすぎると安定な分散液を得ることが難しくなり、また成型体中に樹脂を均一に分散させることが困難となることがある。

本発明に用いられる基布としては、融点および分解温度が４００℃以上の繊維、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、全芳香族ポリエステルなどの有機繊維や、炭素繊維、ガラス繊維、スチール繊維などの無機繊維からなる織物、編物などが挙げられるが、中でも織物、さらに好ましくは網目状、つまり織密度が小さい織物である。

網目状の織物であれば、織物を挟んだフッ素樹脂同士が織目を通して結合し、織物が強固に固定される。また基布の補強効果をより高めるために、弾性率の高い繊維を用いた基布で、かつ引張力に対し織（編）構造が変形しにくい基布を用いることが好ましい。

また、該基布にフッ素樹脂粉末を含浸させておくと、芳香族ポリアミドパルプ成分とフッ素樹脂成分とからなるシート状物と一体化させる際、基布とフッ素樹脂層界面の接着性が大幅に向上するので、予めフッ素樹脂粉末を含浸させておくことが好ましい。

アラミドパルプとフッ素樹脂粉末の配合比率は、目的とする最終製品によって適宜選ばれるが、アラミドパルプ／フッ素樹脂比（重量比）として、１０／９０から７０／３０の範囲であることが好ましい。

本発明の複合シートの製造方法における第１の工程では、前記のアラミドパルプおよびフッ素樹脂粉末が水中に分散した分散液を調製する。該分散液の調整方法は特に限定されるものではなく、例えば予めフッ素樹脂粉末が水中に分散した分散液を調製し、該フッ素樹脂粉末の水系分散液とアラミドパルプを水中に分散させる方法、予めフッ素樹脂粉末が水中に分散した分散液を調製し、該フッ素樹脂粉末の水系分散液にアラミドパルプを水中に分散させる方法、あるいはフッ素樹脂粉末とアラミドパルプを水中に分散させる方法等が挙げられるが、もっとも好ましくは、予めフッ素樹脂粉末が水中に分散した分散液を調製し、該フッ素樹脂粉末の水系分散液にアラミドパルプを水中に分散させる方法である。

以下、分散液の好ましい調整方法を具体的に説明する。
アニオン系、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤を含む水中にフッ素樹脂粉末が安定に分散したフッ素樹脂分散液を調製する。この分散液は、１種類以上の前記界面活性剤の存在下でフッ素樹脂の原料のモノマーを水系でラジカル重合させることによって、容易にフッ素樹脂粉末の分散液を調整することができる。

また、市販されているフッ素樹脂粉末の分散液をそのまま用いることもできる。そのようなフッ素樹脂粉末の水分散液として、例えば旭硝子（株）やダイキン工業（株）等から市販されているフッ素樹脂粉末の水系分散液を挙げることができる。

ついで、フッ素樹脂粉末の水分散液にアラミドパルプを分散させる。このときの分散方法は、木質パルプを抄造する際に従来から用いられている方法をそのまま適用することができる。例えば、各種の離解機（パルパー）、ナイアガラビーター等の各種のビーター、あるいはシングルディスクリファイナー等の各種のリファイナー等を用いて分散させることができる。

分散液中のアラミドパルプとフッ素樹脂粉末の濃度は目的に応じて自由に選ぶことができるが、分散液の流動性を損なわない範囲で得きるだけ高い濃度を選ぶ方が経済性の点で好ましい。

分散液中のアラミドパルプ／フッ素樹脂粉末の配合比率は、最終製品のアラミドパルプ／フッ素樹脂粉末の組成比から決められるが、重量比で１０／９０から７０／３０の範囲であることが好ましい。

アラミドパルプの割合が少なすぎると十分な補強効果が得られず、逆に多すぎると十分な機械的強度ならびに摩擦摩耗特性を得ることができない場合がある。さらにシート状物の性能を改良し、その他の特性を付与する目的で、分散液にグラファイト、ブロンズ粉等の充填材、添加剤あるいはその他の成分を分散液の均質性を損なわない範囲で添加することもできる。

ついでこのアラミドパルプ／フッ素樹脂粉末の分散液に、フッ素樹脂の粒子を不安定化させる作用を持つ凝集剤を添加して、フッ素樹脂の粒子をアラミドパルプに沈着させる。適用する凝集剤の種類および添加量は、フッ素樹脂粉末を分散させるのに用いている界面活性剤の種類およびアラミドパルプの比表面積により決められる。

フッ素樹脂粉末がアニオン性の界面活性剤により安定化されている場合には、凝集剤として、強酸または強電解質、あるいはポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸塩等の高分子凝集剤、さらにはこれらの高分子凝集剤と強酸または強電解質とを組み合わせて適用することができる。

フッ素樹脂粉末がカチオン性の界面活性剤により安定化されている場合には、凝集剤として、塩基または強電解質、あるいはポリアクリルアミド系、ポリメタアクリル酸エステル等の高分子凝集剤、さらにはこれらの高分子凝集剤と塩基または強電解質とを組み合わせて適用することができる。

フッ素樹脂粉末がノニオン性の界面活性剤により安定化されている場合には、凝集剤として、強電解質、あるいはポリアクリルアミド系の高分子凝集剤、さらにはこれらの高分子凝集剤と強電解質とを組み合わせて適用することができる。

また凝集剤として、ポリヒドロキシ芳香族カルボン酸とグルコース類との縮合物および多価の金属塩を併用することは、使用する界面活性剤の種類に関わらず、特に有効である。縮合物の例としては、タンニン酸、没食子酸等が挙げられる。金属塩の例として、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム等が挙げられる。この時、系に水酸化カルシウムやアンモニア等のアルカリ成分を加えて系のｐH３．５から６．０の範囲に調製することは、フッ素樹脂粉末の実質上すべてをアラミドパルプに沈着させるので有効である。

本発明においては、以下の点に留意してアラミドパルプ、フッ素樹脂粉末の分散液および凝集剤の最適な組み合わせを選択することが特に重要である。

（１）分散液中のフッ素樹脂粉末をできるだけアラミドパルプに沈着させること、好ましくは実質的にすべてにフッ素樹脂をアラミドパルプに沈着させること。これは高価なフッ素樹脂材料の有効利用という観点からも重要であるが、沈着せずに抄造時の廃液中に流出するフッ素樹脂がある場合にはそれに応じた排水の処理が必要になり経済性が損なわれる。その観点から、ここで実質的にすべてのフッ素樹脂が沈着するとは、抄造時に排水中に流出するフッ素樹脂の量が廃水処理を特に必要としなくなるレベルまで低いことを意味している。

（２）分散不安定化され、アラミドパルプに沈着したフッ素樹脂粉末が、大きなフロックを形成せずアラミドパルプに均一に沈着していること。

（３）フッ素樹脂粉末をアラミドパルプに沈着させた後の分散液が適度の濾水性を有していること。これは公知の分散液の濾水度を測定する方法によって評価することができる。

これらの点から、前述のように、アラミドパルプとしては、そのＢＥＴ比表面積の値が好ましくは３〜２５ｍ^２／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇさらに好ましくは９〜１６ｍ^２／ｇの範囲にあるものが適当であり、フッ素樹脂粉末としては、その平均粒径が好ましくは０．０１から１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。

また、フッ素樹脂粉末の分散液は、ノニオン性の界面活性剤で安定化したものよりもイオン性の界面活性剤で安定化したものの方が不安定化しやすいので、フッ素樹脂粉末の沈着に要する凝集剤の量が少なくて済む傾向にある。しかし、大きなフロックを形成しやすくなり、均一なシートが得られにくくなる傾向にある。

また、フッ素樹脂粉末の分散液は、ノニオン性の界面活性剤で安定化したものは不安定化しにくい傾向にあるが、細かいフッ素樹脂粉末がアラミドパルプ表面に均一に沈着し、均一なシートが得られるので、本発明においてはノニオン性の界面活性剤を用いる方が好ましい。

またフッ素樹脂粉末の分散を不安定化させる方法としては前述の通り、ポリヒドロキシ芳香族カルボン酸とグルコース類との縮合物および多価の金属塩を併用、特にタンニン酸と硫酸アルミニウムを併用する方法が有効である。この組み合わせは、ノニオン性の界面活性剤を用いた分散液にも有効であり、イオン性の界面活性剤についても他の凝集剤を用いるよりも少ない添加量で有効であるので好ましい。

ついで、このような凝集剤によってフッ素樹脂粉末の分散が不安定化されたアラミドパルプおよびフッ素樹脂の分散液を、常法に従って抄造した後、必要に応じて脱水し、ついで乾燥してシート状物を得る。ここで抄造とは、パルプを分散して含む液から紙（シート）状物を抄く公知の工程を広くいう。本発明の方法においては、抄造は一般的に利用されている長網式や丸網式の抄造機をそのまま適用して行うことができる。

本発明に用いられる基布は、融点および分解温度が４００℃以上の繊維からなる織物、編物である。その理由として、本発明の前記工程の（ハ）、すなわち前記工程（ロ）で得られた該シート状物と基布との一体化物のフッ素樹脂層を焼成する工程において、３２５〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃で焼成して目的の複合シートを得るためである。融点および分解温度が４００℃以下の繊維からなる基布を用いた場合、前記焼成の工程で基布が分解し、複合シートを得ることが困難である。

本発明で用いられる基布としては、長繊維から成る織物、編物などが挙げられるが、中でもシート状物と同じ面積の物が得られやすい作業性の点、様々な厚みのものがある点から織物が好ましい。また基布の寸法は、前記工程で抄造したシート状物と同じ大きさであることが望ましい。さらに基布の複合シートへの補強効果の観点から、弾性率が高い繊維で構成され、且つ織り構造が引張り力に対し変形しにくいものが好ましい。織物の好ましい形状は、網目状の織物である。その理由は、網目状の織物であれば、織物を挟んだフッ素樹脂同士が網目を通して結合し、織物が強固に固定されるとともに、繊維／フッ素樹脂界面の接着性が大幅な向上が期待できるためである。

基布へのフッ素樹脂粉末の含浸は、フッ素樹脂粉末が水中に分散した分散液を調製し、該フッ素樹脂粉末の水系分散液に基布を浸す方法で行う。このとき用いるフッ素樹脂粉末の水系分散液は、１種類以上の前記界面活性剤の存在下でフッ素樹脂の原料のモノマーを水系でラジカル重合させることによって、容易に調整することができるが、市販されているフッ素樹脂粉末の分散液をそのまま用いることもできる。

ついで、フッ素樹脂粉末の水系分散液を多量に含んだ基布から水を絞る。このときの方法は、脱水の際に従来から用いられているマングルをそのまま適用することができる。これにより脱水できるとともに、含浸させるフッ素樹脂粉末の量を基布中でほぼ均一にすることができる。

ついで、フッ素樹脂粉末を含浸した基布を乾燥する。乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましい。乾燥温度が低すぎると、十分に水分を除去することができず、前記の抄造工程で得たシート状物を、カレンダーロールでの加圧により基布に貼り付ける、また焼成を行う際、水分が蒸発し複合シートが破裂する恐れがある。逆に高すぎると、基布が劣化する可能性がある。

本発明に従う複合シートの製造方法は、前記の抄造工程で得たシート状物を予め任意の形状に切断し、これを複数枚、例えば２〜４枚積層したものの層間に、フッ素樹脂粉末を含浸しシート状物と同じ大きさに切断した基布を挿入し、連続的に加圧できる装置、例えば公知のカレンダーロールを用いて、基布に一定の張力をかけた状態で加圧することにより基布と該シート状物を一体化させ、これを焼成することにより目的の複合シートを得る。

シート状物と基布を一体化させる際に基布にかける張力は、基布の構造や繊維の繊度、また織密度・編み密度等により異なり特に限定されるものではないが、基布に弛みがなく十分に張った状態で該シート状物と一体化できる張力、つまり、単位長さあたりの繊度（織（編）密度（本／ｃｍ）×構成繊維の繊度（ｄｔｅｘ））の１／１０〜１／１００（ｇ）であれば特に問題はない。ただ張力が強すぎる場合、織り目／編み目の目ズレや糸切れが起こるため注意が必要である。

また基布にかける張力の方向としては、最終的に得られる複合シートにおける基布の補強効果に関して等方性を持たせるために、２軸方向に同等の張力を掛けることが望ましいが、操作の効率性や簡易性から１軸方向にのみ張力をかけても良い。

基布に張力を掛ける方法としては、基布の末端や両端に重りを吊るす方法や、基布を予め紙管等に巻きつけ、これを加圧する際のスピードよりも遅いスピードで送り出す方法、また人為的に基布を引張る方法などが挙げられるが、張力の均一性や操作の効率性等の面から基布を予め紙管等に巻きつけ、これを加圧する際のスピードよりも遅いスピードで送り出す方法が好ましい。

加圧に用いる装置としては、連続的に加圧できる点、汎用性の点から公知のカレンダーロールを用いることが好ましい。カレンダーロールのロールには、金属ロール、ペーパーロール、コットンロールなどがあり、それらの組み合わせにより様々な種類があるが、該シート状物と基布をより強固に一体化できる点、平滑な表面を有する複合シートを得られやすい点などから、金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレンダーロールが好ましい。また加圧可能なシート状物ならびに基布の大きさは、ロールの幅よりも短い幅であれば良く、任意の長さのものを加圧し一体化することができる。カレンダーロールでの加圧時における温度は、室温から２００℃の温度が好ましい。またカレンダーロールでの加圧時における線圧は、２００ｋｇｆ／ｃｍから１０００ｋｇｆ／ｃｍの線圧が好ましい。該線圧が小さいとシート状物を基布に強固に貼り付けることができないことがあり、また線圧が大きいと基布やフッ素樹脂層が破壊し、機械的特性が大幅に低下する恐れがある。

焼成は一般的なフッ素樹脂成型体の場合のように、フッ素樹脂の融点以上の温度で、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。例えば、フッ素樹脂として融点が３２５℃のＰＴＦＥを用いる場合は、３２５〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃で焼成して目的の複合シートを得る。

本発明の方法より、アラミドパルプとフッ素樹脂粉末とを主成分とする層と、基布からなる層を有する複合シートにおいて、基布の補強効果を十分に得ることができる複合シートを、従来の一般的な抄造方法、ならびに加圧方法を利用することにより製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明の構成および効果をさらに詳細に説明する。尚、実施例における各物性は下記の方法により測定した。

（１）引張強度
下記の試験方法、条件で複合シートの引張強度測定を行った。
試験機：ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５型（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）
試験片：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断したものを試験片とした。
温度：室温
引張速度：５０ｍｍ／分

（２）曲げ強度・曲げ弾性率
下記の試験方法、条件で複合シートの曲げ強度測定を行った。
試験機：ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５型（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）
試験片：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断したものを試験片とした。
温度：室温
試験速度：１ｍｍ／分

（３）摩擦摩耗特性
下記の試験方法、条件で複合シートの摩擦摩耗試験を行った。
試験機：リングオンディスク縦型摩擦摩耗試験機（高千穂精機社製）
試験片：縦×横×厚みが３０×３０×０．８ｍｍのディスク状
相手材：Ｓ５５Ｃ，リング状
圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ^２
速度：２４ｍ／分
試験時間：２４時間

［実施例１］
パラ系芳香族ポリアミドパルプであるトワロン１０９４（帝人テクノプロダクツ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１３．５ｍ^２／ｇ、濾水度：１００ｍｌ）およびトワロン１０９７（帝人テクノプロダクツ（株）製、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ^２／ｇ、濾水度：６００ｍｌ）の混合パルプと、ＰＴＦＥのノニオン性水系分散液、フルオンディスパージョンＸＡＤ９１１（旭硝子（株）製、ＰＴＦＥの平均粒径：０．２５μｍ、固形分濃度：６０重量％）とを同時に水系分散液から抄造して成るフッ素樹脂シート（商品名：トワロンＴＰＬシート、帝人テクノプロダクツ（株）製、アラミドパルプ／フッ素樹脂粉末：４０／６０（重量比）、目付け：２５０ｇ／ｍ^２、幅×長さ：６００ｍｍ×１００ｍ）を３００ｍｍ×３ｍに切断し、これをシート状物とした。

基布として、パラ系芳香族ポリアミド繊維のテクノーラ（帝人テクノプロダクツ（株）製）から成る網目状の織物であるＧＴＮ３２１（帝人テクノプロダクツ（株）製、目付け：８０ｇ／ｍ^２、厚み：０．４６ｍｍ、構成繊維繊度：３３０ｄｔｅｘ、織密度：経糸：１５本／ｉｎｃｈ；緯糸：１５本／ｉｎｃｈ）を用いた。これを３００ｍｍ×３ｍに切断し、その後フルオンディスパージョンＸＡＤ９１１（固形分：５００ｇ）中に浸漬した。

ついで、これをマングルで絞った後、１２０℃の乾燥室中で２０分間乾燥し、フッ素樹脂粉末を含浸した織物を得た。この織物には、織物に対し重量比で約１００％のフッ素樹脂粉末が含浸された。

次に前記のシート状物を４枚積層し、その中央の層間に前記のフッ素樹脂粉末を含浸した該織物を挿入した。ついで、この積層物を金属ロール―金属ロールからなるカレンダーロールを用いて、カレンダー方向に対して基布に１００ｇｆ／ｃｍの張力をかけながら、温度：１００℃、線圧：３００ｋｇｆ／ｃｍの条件で加圧し、シート状物と基布を一体化したプレフォームを得た。その後このプレフォームを３００ｍｍ角に切断し、窒素雰囲気下、３８０℃で１時間保持して焼成を行った。これにより、縦×横×厚みの寸法が３００×３００×０．８ｍｍの複合シートを得た。

［比較例１］
実施例１で使用したフッ素樹脂シート（ＴＰＬシート）を３００ｍｍ角に切断して４枚積層し、その層間に、実施例１と同様の処理を行った後、３００ｍｍ角に切断したフッ素樹脂粉末を含浸した基布（ＧＴＮ３２１）を挿入した。この積層体を、基布に張力を掛けることなく、プレス機を用いて、温度：１００℃、面圧：５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１０分間加圧を行い、シート状物と基布を一体化したプレフォームを得た。このプレフォームを実施例１と同様の条件で焼成を行い、縦×横×厚みの寸法が３００×３００×０．８ｍｍの複合シートを得た。

［比較例２］
実施例１で使用したフッ素樹脂シート（ＴＰＬシート）を３００ｍｍ角に切断して５枚積層した。ついで、この積層体の層間に基布を挿入することなく、実施例１と同様の方法、条件で加圧、焼成を行い、縦×横×厚みの寸法が３００×３００×０．８ｍｍのシートを得た。

［比較例３］
実施例１で使用した基布（ＧＴＮ３２1）を３００ｍｍ角に切断し、フルオンディスパージョンＸＡＤ９１１（固形分：５００ｇ）中に浸漬した後、これをマングルで絞り、１２０℃の乾燥室中で２０分間乾燥した。この操作を１０回以上繰り返し、基布に対して重量比で約２０倍のフッ素樹脂を含浸し、ついで、これを実施例１と同様の方法、条件で加圧、焼成を行い、縦×横×厚みの寸法が３００×３００×０．８ｍｍのシートを得た。

［比較例４］
市販のガラス繊維入りＰＴＦＥ、ニトフロン９００Ｆ（日東電工（株）製）をそのまま用い、シートを得た。
得られた各シート状物の物性を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の複合シートは、比較例１〜４と比較して高い引張り強度を示した。これは、基布に張力をかけた状態でシート状物と一体化させることで、基布の補強効果が複合シートの物性に十分に寄与しているためであると考えられる。一方、比較例１、３はともに基布によりフッ素樹脂層が補強されているため、比較例２に比べ高い引張り強度を示したが、複合シート中の基布はルーズな状態で存在するため、基布の補強効果を十分に得ることができなかった。

また、実施例１の複合シートは曲げ特性についても高い物性を示した。これは、基布自体には曲げに対する強度は全くないものの、複合シートに曲げ応力が加わったときにシートの内側には圧縮力、またシートの外側には引張力がかかるので、基布が十分に伸張された状態で複合シート中に存在する場合、基布は引り力に対し抵抗力を示し、その結果、曲げ応力に対し非常に高い強度、弾性率を示すものと思われる。

一方、比較例１では、基布がルーズな状態であるため、基布による補強効果はほとんど得られず、基布を挿入していない比較例２とほぼ同様の値を示すに止まった。比較例３については、フッ素樹脂層が芳香族ポリアミドパルプで補強されていない上、基布がルーズな状態であるため良好な曲げ特性が得られなかった。

Claims

下記の（イ）乃至（ハ）の工程を有することを特徴とする、複合シートの製造方法。
（イ）芳香族ポリアミドパルプ成分とフッ素樹脂粉末成分とを同時に水系分散液から抄造してシート状物を得る工程、（ロ）複数枚の該シート状物の層間に基布を挿入し、これを連続的に加圧することができる装置を用いて加圧する際に、該基布の単位長さあたりの繊度（密度（本／ｃｍ）×構成繊維の繊度（ｄｔｅｘ））の１／１０〜１／１００（ｇ）の張力を基布にかけた状態で加圧し、該シート状物と基布とを一体化させる工程、及び（ハ）前記工程（ロ）で得られた該シート状物と基布との複合体中のフッ素樹脂層を焼成する工程
工程（イ）で用いられる芳香族ポリアミドパルプがＢＥＴ比表面積３〜２５ｍ^２／ｇの芳香族ポリアミドパルプである請求項１記載の複合シートの製造方法。
工程（イ）で用いられるフッ素樹脂粉末の平均粒径が０.０１〜１０μｍである請求項１又は２記載の複合シートの製造方法。
工程（ロ）で用いられる基布の融点及び分解温度が４００℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合シートの製造方法。
工程（ロ）で用いられる、連続的に加圧することができる装置がカレンダーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合シートの製造方法。
工程（ハ）で行う焼成が、フッ素樹脂の融点以上の温度でかつ該基布の融点及び分解温度未満の温度で行う焼成である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合シートの製造方法。
請求項１〜６の方法により製造されることを特徴とする複合シート。