WO2020145346A1 - エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム - Google Patents

エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム Download PDF

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誠実 新土
悠太 大當
健太郎 北條
達史 林
悠子 川原
顕紀子 久保
恵理奈 ▲高▼岡
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides

Definitions

  • the present invention relates to an ester compound that can be used in a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing.
  • the present invention also relates to a resin composition containing the ester compound, a cured product of the resin composition, and a build-up film using the resin composition.
  • a curable resin such as an epoxy resin which has a low shrinkage and is excellent in adhesiveness, insulation, and chemical resistance, is used in many industrial products.
  • a resin composition used as an interlayer insulating material for a printed wiring board is required to have dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose resin compositions containing a curable resin and a compound having a specific structure as a curing agent.
  • such a resin composition has a problem that it is difficult to achieve both heat resistance after curing and dielectric properties.
  • An object of the present invention is to provide an ester compound that can be used in a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing. It is another object of the present invention to provide a resin composition containing the ester compound, a cured product of the resin composition, and a build-up film using the resin composition.
  • the present invention is an ester compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and may be an optionally substituted aryl group, and R 3 is an optionally substituted arylene. It is a divalent group having at least one group, X is a divalent group having at least one optionally substituted arylene group, and n is an integer of 0 or more and 10 or less. The present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have found that a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing can be obtained by using an ester compound having a specific structure as a curing agent, and have completed the present invention. ..
  • the ester compound of the present invention is represented by the above formula (1).
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are optionally substituted aryl groups. Since the ester compound of the present invention has an aryl group which may be substituted as R 1 and R 2 , the resin composition obtained when used as a curing agent is excellent in dielectric properties such as low dielectric loss tangent. Will be things.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) are preferably groups represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are groups represented by the following formula (2), the cured product of the resin composition obtained when the ester compound of the present invention is used as a curing agent has a low dielectric loss tangent or the like. It is more excellent in dielectric properties.
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or an aliphatic group, and * is a bonding position.
  • R 3 is a divalent group having at least one optionally substituted arylene group.
  • R 3 is a divalent group having at least one optionally substituted arylene group
  • the cured product of the resin composition obtained when the ester compound of the present invention is used as a curing agent is heat resistant. Will be excellent.
  • n in the above formula (1) is 1 or more, each R 3 may be the same or different.
  • Examples of the arylene group contained in R 3 in the above formula (1) include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • examples of the substituent include an aliphatic group and the like.
  • R 3 in the above formula (1) may be a group represented by the following formula (3-1), (3-2), (3-3) or (3-4). It is more preferably a group represented by the following formula (3-1) or (3-2).
  • R 3 is a group represented by the following formula (3-1), (3-2), (3-3) or (3-4)
  • the ester compound of the present invention can be used as a curing agent. When used, the compatibility with the curable resin is excellent, and the cured product of the obtained resin composition is excellent in heat resistance.
  • R 5 is each independently a hydrogen atom or an aliphatic group
  • R 6 is each independently a hydrogen atom or an aliphatic group
  • R 7's each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group
  • R 8's each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group
  • R 9's each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group, and in formulas (3-1), (3-2), (3-3), and (3-4), * Is a binding position.
  • R 3 in the formula (1) is a group represented by the formula (3-1)
  • the group represented by the formula (3-1) is represented by the following formula (4-1) or
  • the group represented by (4-2) is preferable.
  • the ester compound represented by the above formula (1) is used as a curing agent, a compound in which R 3 is a group represented by the following formula (4-1) and a compound represented by the following formula (4-2) You may use the mixture with the compound which is a group.
  • n is an integer of 0 or more and 10 or less.
  • the ester compound of the present invention provides a cured product of a resin composition obtained when it is used as a curing agent even when multimerized, that is, when n in the formula (1) is 1 or more. It has excellent heat resistance and dielectric properties.
  • the cured product of the obtained resin composition has excellent elongation. From the viewpoint of compatibility with the resin component and the like, the preferable upper limit of n in the above formula (1) is 10.
  • X is a divalent group having at least one optionally substituted arylene group.
  • arylene group contained in X in the above formula (1) include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • substituent include an aliphatic group and the like.
  • n in the above formula (1) is 2 or more, each X may be the same or different.
  • examples of X include groups represented by the following formula (5-1) or (5-2).
  • R 10 is independently a hydrogen atom or an aliphatic group
  • R 11 is independently a hydrogen atom or an aliphatic group.
  • the preferred lower limit of the molecular weight of the ester compound of the present invention is 500, and the preferred upper limit thereof is 10,000.
  • the ester compound of the present invention is excellent in compatibility with the resin component while maintaining excellent heat resistance after curing, and a cured product of the obtained resin composition. Is more excellent due to dielectric properties such as low dielectric loss tangent.
  • the more preferable lower limit of the molecular weight of the ester compound of the present invention is 580, the more preferable upper limit thereof is 8000, and the still more preferable lower limit thereof is 600.
  • the molecular weight of the ester compound is preferably 5500 or less.
  • the molecular weight of the ester compound is 5000, a still more preferable upper limit is 4500, an even more preferable upper limit is 4000, a particularly preferable upper limit is 3500, and a most preferable upper limit is 3000.
  • the molecular weight of the ester compound is preferably 1000 or more. When the molecular weight is 1,000 or more, the cured product of the curable resin composition obtained is more excellent in elongation.
  • a more preferable lower limit of the molecular weight of the above ester compound is 1200 or more, and a still more preferable lower limit thereof is 1500 or more.
  • the above-mentioned “molecular weight” is a molecular weight obtained from the structural formula for a compound having a specified molecular structure (for example, in the case where only n is 0 in the above formula (1)). .. Further, in the present specification, the “molecular weight” refers to a compound having a wide distribution of the degree of polymerization (for example, in the case of a mixture having a plurality of values of n in the above formula (1)) and a compound having an unspecified modification site.
  • the “number average molecular weight” is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column used when measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include JAIGEL-2H-A (manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • examples of the method for producing a compound in which n in the above formula (1) is 0 include the following methods. That is, after reacting trimellitic anhydride with an aromatic diamine represented by the following formula (6), a hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the following formula (7-1) and/or the following formula (7) A compound in which n in the formula (1) is 0 can be produced by a method of reacting a hydroxyl group-containing aromatic compound represented by -2).
  • a compound in which n in the above formula (1) is 0 can also be produced by a method of reacting with an aromatic diamine represented by the following formula (6).
  • ester compound of the present invention when the ester compound of the present invention is to be produced in a large amount, that is, as a method for producing a compound in which n in the above formula (1) is 1 or more, for example, the following method and the like can be mentioned. That is, in the method for producing a compound in which n in the above formula (1) is 0, a hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the above formula (7-1) and/or a hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the above formula (7-2) In addition to the hydroxyl group-containing aromatic compound described above, a compound in which n in the formula (1) is 1 or more can be produced by a method of reacting a hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the following formula (8). ..
  • R 3 is the same group as R 3 in formula (1).
  • R 1 is the same group as R 1 in formula (1) above, and in formula (7-2), R 2 is the same as R 2 in formula (1) above. It is a base.
  • X is the same group as X in formula (1).
  • aromatic diamine represented by the above formula (6) examples include 2-methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylenediamine and 2,4-diethyl-6-methyl-1,3-phenylenediamine. , 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1 ,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) Sulfone, bis(4-(4-(
  • 2-methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylenediamine, 2,4-diethyl-6-methyl-1,3-phenylenediamine from the viewpoints of solubility, heat resistance and availability.
  • 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 4,4′-diaminodiphenylmethane and bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone are preferable
  • 2-methyl-4,6-diethyl-1, More preferable are 3-phenylenediamine, 2,4-diethyl-6-methyl-1,3-phenylenediamine and 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene.
  • hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the formula (7-1) and the hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the formula (7-2) include, for example, phenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1- Hydroxyanthracene, 2-hydroxyanthracene, 9-hydroxyanthracene, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6- Dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 4-tert-butylphenol, 4- ⁇ -cumylphenol, 1-methyl-2-naphthol, 3-methyl-2-naphthol, 6-methyl -2-naphthol, 7-methyl-2-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 3-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 7-bromo-2
  • Examples of the hydroxyl group-containing aromatic compound represented by the above formula (8) include 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 1,3. -Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6- Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxyanthracene, 9,10-dihydroxyanthracene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl-4,4' -Diol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1'-methylenedi
  • a resin composition containing a curable resin and a curing agent, wherein the curing agent contains the ester compound of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the resin composition of the present invention contains the ester compound of the present invention, the cured product has excellent heat resistance and dielectric properties.
  • the resin composition of the present invention may contain other curing agents in addition to the ester compound of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention in order to improve the processability in an uncured state.
  • the other curing agent include phenol-based curing agents, thiol-based curing agents, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, cyanate-based curing agents, and active ester-based curing agents other than the ester compound of the present invention. Agents and the like. Of these, active ester-based curing agents and cyanate-based curing agents other than the ester compound of the present invention are preferable.
  • the content of the ester compound of the present invention is preferably 50 parts by weight and 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. ..
  • the content of the ester compound of the present invention within this range makes the obtained resin composition more excellent in heat resistance and dielectric properties.
  • the more preferable lower limit of the content of the ester compound of the present invention is 70 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 200 parts by weight.
  • the content of the ester compound of the present invention when the ester compound of the present invention and another curing agent are used together as the above curing agent has a preferable lower limit of 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the curable resin.
  • the upper limit is 200 parts by weight.
  • a more preferable lower limit of the content of the ester compound of the present invention is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 150 parts by weight, when the ester compound of the present invention is used in combination with another curing agent as the curing agent.
  • the ester compound of the present invention and another curing agent are used in combination as the curing agent, the total content of the ester compound of the present invention and the other curing agent has a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the curable resin. 20 parts by weight, and the preferred upper limit is 200 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin include epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, imide resin, maleimide resin, benzoxazine resin, silicone resin, acrylic resin, and fluororesin.
  • the curable resin preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, imide resin, maleimide resin, and benzoxazine resin, and contains epoxy resin. Is more preferable.
  • the above curable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, naphthylene ether Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ortho-cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, Examples thereof include rubber-modified epoxy resins and glycidyl ester compounds.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator.
  • a curing accelerator By containing the above curing accelerator, the curing time can be shortened and the productivity can be improved.
  • the curing accelerator examples include imidazole curing accelerators, tertiary amine curing accelerators, phosphine curing accelerators, photobase generators, sulfonium salt curing accelerators, and the like. Among them, imidazole-based curing accelerators and phosphine-based curing accelerators are preferable from the viewpoint of storage stability and curability.
  • the above curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01 parts by weight and 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the curing accelerator is within this range, the resin composition obtained is more excellent in the effect of shortening the curing time without deteriorating the adhesiveness.
  • the more preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 3 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing the above-mentioned inorganic filler, the resin composition of the present invention is more excellent in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and processability while maintaining excellent adhesiveness and long-term heat resistance.
  • the inorganic filler is preferably at least one of silica and barium sulfate.
  • the resin composition of the present invention becomes more excellent in hygroscopic reflow resistance, plating resistance, and processability.
  • Examples of the inorganic filler other than the silica and the barium sulfate include alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, glass frit, glass fiber, carbon fiber, and inorganic ion exchanger.
  • the inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is 50 nm, and the preferable upper limit thereof is 10 ⁇ m. When the average particle size of the inorganic filler is within this range, the resin composition obtained will be more excellent in coatability and processability.
  • the more preferable lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is 100 nm, and the more preferable upper limit thereof is 5 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler is preferably 10 parts by weight and 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the resin composition excluding the solvent.
  • the content of the above-mentioned inorganic filler is in this range, the obtained resin composition is more excellent in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and processability.
  • the more preferable lower limit of the content of the inorganic filler is 20 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a flow regulator for the purpose of improving the wettability and shape retention on the adherend in a short time.
  • a flow regulator for the purpose of improving the wettability and shape retention on the adherend in a short time.
  • the flow modifier include fumed silica such as Aerosil and layered silicate.
  • the above flow regulator may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, as the flow regulator, those having an average particle diameter of less than 100 nm are preferably used.
  • the content of the flow regulator is preferably 0.1 part by weight and 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the flow control agent is within this range, the effect of improving the wettability on the adherend in a short period of time and the shape-retaining property is improved.
  • the more preferable lower limit of the content of the flow regulator is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 50 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain an organic filler for the purpose of stress relaxation, imparting toughness and the like.
  • organic filler include silicone rubber particles, acrylic rubber particles, urethane rubber particles, polyamide particles, polyamideimide particles, polyimide particles, benzoguanamine particles, and core-shell particles thereof. Of these, polyamide particles, polyamideimide particles, and polyimide particles are preferable.
  • the organic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic filler is preferably 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin composition excluding the solvent.
  • the content of the organic filler is within this range, the cured product of the obtained resin composition becomes more excellent in toughness and the like while maintaining excellent adhesiveness and the like.
  • the more preferable upper limit of the content of the organic filler is 200 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include metal hydrates such as boehmite type aluminum hydroxide, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, halogen compounds, phosphorus compounds and nitrogen compounds. Among them, boehmite type aluminum hydroxide is preferable.
  • the above flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the flame retardant is preferably 2 parts by weight and 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the flame retardant is within this range, the resin composition obtained has excellent flame retardancy while maintaining excellent adhesiveness and the like.
  • the more preferable lower limit of the content of the flame retardant is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 250 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resin composition of the present invention is more excellent in flow properties, and it becomes easier to satisfy both the filling property and the leaching prevention property during thermocompression bonding, and the flex resistance after curing. It will be excellent.
  • thermoplastic resin examples include polyimide resin, phenoxy resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyvinyl acetal resin, and the like. Of these, a polyimide resin and a phenoxy resin are preferable from the viewpoint of heat resistance and handleability.
  • the above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred lower limit of the number average molecular weight of the thermoplastic resin is 2000, and the preferred upper limit is 100,000. When the number average molecular weight of the thermoplastic resin is within this range, the resin composition obtained is more excellent in flow properties and flex resistance after curing.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the thermoplastic resin is 5,000, and the more preferable upper limit thereof is 50,000.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 0.5 parts by weight and 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermoplastic resin is 0.5 parts by weight or more, the resin composition obtained is more excellent in the flow characteristics and the flex resistance after curing.
  • the content of the thermoplastic resin is 120 parts by weight or less, the resin composition obtained will be more excellent in adhesiveness and heat resistance.
  • the more preferable lower limit of the content of the thermoplastic resin is 1 part by weight, and the more preferable upper limit thereof is 80 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent from the viewpoint of coatability and the like.
  • a solvent a non-polar solvent having a boiling point of 160° C. or lower or an aprotic polar solvent having a boiling point of 160° C. or lower is preferable from the viewpoint of coating properties and storage stability.
  • the non-polar solvent having a boiling point of 160° C. or lower or the aprotic polar solvent having a boiling point of 160° C. or lower include a ketone solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent, a halogen solvent, an ether solvent, and a nitrogen-containing solvent. Examples include system solvents.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include benzene, toluene, normal hexane, isohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and normal heptane.
  • Examples of the halogen-based solvent include dichloromethane, chloroform, trichloroethylene and the like.
  • ether solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like.
  • nitrogen-containing solvent examples include acetonitrile and the like. Among them, from the viewpoints of handleability, solubility of the above-mentioned curing agent, etc., a ketone solvent having a boiling point of 60°C or higher, an ester solvent having a boiling point of 60°C or higher, and an ether solvent having a boiling point of 60°C or higher are used. At least one selected from the group is preferred.
  • solvents examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, isobutyl acetate, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and the like.
  • boiling point means a value measured under the condition of 101 kPa or a value converted into 101 kPa in a boiling point conversion chart or the like.
  • the preferred lower limit of the content of the solvent in 100 parts by weight of the resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and the preferred upper limit is 80 parts by weight.
  • the content of the solvent is within this range, the resin composition of the present invention is more excellent in coatability and the like.
  • the more preferable lower limit of the content of the solvent is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 70 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the reactive diluent is preferably a reactive diluent having two or more reactive functional groups in one molecule.
  • the resin composition of the present invention may further contain additives such as a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, an anti-bleeding agent, a flux agent and a leveling agent.
  • additives such as a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, an anti-bleeding agent, a flux agent and a leveling agent.
  • Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a method of mixing a curable resin, the ester compound of the present invention, and a solvent and the like added as necessary with a mixer. ..
  • Examples of the mixer include a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, and a kneader.
  • a resin composition film comprising the resin composition of the present invention can be obtained by applying the resin composition of the present invention onto a substrate film and drying it.
  • the resin composition film is cured to obtain a cured product.
  • a cured product of the resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the glass transition temperature of the cured product has a preferred lower limit of 100°C and a preferred upper limit of 250°C.
  • the cured product of the resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength and long-term heat resistance.
  • the more preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 130°C, and the more preferable upper limit thereof is 220°C.
  • the “glass transition temperature of the cured product” is from ⁇ 0° C. to 300° C. at a temperature rising rate of 10° C./min, a frequency of 10 Hz and a chuck distance of 24 mm using a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the cured product for measuring the glass transition temperature can be obtained by heating the resin composition film having a thickness of about 400 ⁇ m at 190° C. for 30 minutes.
  • the resin composition of the present invention has a preferable lower limit of 5 ppm/° C. and a preferable upper limit of 100 ppm of the linear expansion coefficient in the temperature range of 40° C. to 120° C. of the cured product. /°C.
  • the cured product of the resin composition of the present invention is more excellent in heat resistance.
  • the more preferable lower limit of the linear expansion coefficient is 10 ppm/°C, and the more preferable upper limit thereof is 80 ppm/°C.
  • the “linear expansion coefficient” refers to a value measured by the TMA method under the conditions of a temperature rising rate of 10° C./min and a force of 50N.
  • the cured product used for measuring the linear expansion coefficient can be obtained, for example, by heating the resin composition film having a thickness of about 40 ⁇ m at 190° C. for 30 minutes.
  • the resin composition of the present invention has a preferable upper limit of the dielectric loss tangent at 23° C. of the cured product of 15.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for an interlayer insulating material such as a multilayer printed wiring board.
  • the more preferable upper limit of the dielectric loss tangent at 23° C. of the cured product is 10.
  • the “dielectric loss tangent” is a value measured under the condition of 5 GHz using a dielectric constant measuring device and a network analyzer.
  • the cured product whose “dielectric loss tangent” is measured can be obtained by heating the above resin composition film having a thickness of about 40 ⁇ m to about 200 ⁇ m at 190° C. for 90 minutes.
  • the resin composition of the present invention can be used for a wide range of applications, but can be suitably used for electronic material applications where particularly high heat resistance is required.
  • it can be used as a die attach agent for use in electric control units (ECUs) for aviation and vehicles, and for power device applications using SiC and GaN.
  • adhesives for power overlay packages adhesives for printed wiring boards, adhesives for coverlays of flexible printed circuit boards, copper clad laminates, adhesives for semiconductor bonding, interlayer insulating materials, prepregs, LED encapsulation. It can also be used as an adhesive and an adhesive for structural materials.
  • the resin composition of the present invention has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent as a cured product and is excellent in dielectric properties, and therefore can be suitably used for a build-up film.
  • a build-up film using the resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the ester compound which can be used for the resin composition which is excellent in heat resistance and dielectric property after hardening can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing the ester compound, a cured product of the resin composition, and a buildup film using the resin composition.
  • ester compound A was represented by the above formula (1) (R 1 and R 2 are represented by the above formula (2).
  • R 4 are all hydrogen atoms
  • R 3 is a group represented by the above formula (3-2)
  • R 6 are all hydrogen atoms
  • n is 0).
  • ester compound F was represented by the above formula (1) (R 1 and R 2 are the groups represented by the above formula (2) (R 4 Are all hydrogen atoms), R 3 is a group represented by the above formulas (4-1) and (4-2), X is a 1,3-phenylene group, and n is 0 or more and 10 or less).
  • the number average molecular weight of the ester compound F determined from the results of GPC was 1784.
  • the solution obtained by removing toluene from the obtained solution by using an evaporator was appropriately put into 800 parts by weight of pure water, and the precipitate was separated by filtration. Further, 70.3 parts by weight of the obtained precipitate and 20.2 parts by weight of triethylamine were dissolved in 200 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone. 28.1 parts by weight of benzoyl chloride was added to the obtained solution and reacted at 25° C. for 4 hours with stirring. After completion of the reaction, the obtained solution was put in 800 parts by weight of pure water, the precipitate was filtered off, and vacuum dried to obtain an ester compound I. Incidentally, 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the ester compound I was not represented by the above formula (1).
  • Example 1 Methyl ethyl ketone was added as a solvent to each material having the compounding ratio shown in Table 1, and the mixture was stirred at 1200 rpm for 4 hours using a stirrer to obtain a resin composition.
  • the composition of Table 1 describes the solid content excluding the solvent.
  • the obtained resin composition was applied onto the release-treated surface of a PET film having a thickness of 25 ⁇ m using an applicator.
  • XG284 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Each uncured laminated film obtained in each of the examples and comparative examples was heated at 190° C. for 90 minutes, and then the base PET film was peeled off to obtain a cured product.
  • the obtained cured product was cut into a size having a width of 2 mm and a length of 100 mm.
  • the dielectric loss tangent of the cut cured product was measured by a cavity resonance perturbation method permittivity measuring device and a network analyzer under the conditions of a cavity resonance method at 23° C. and a frequency of 5 GHz.
  • CP521 manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.
  • N5224A PNA manufactured by Keysight Technology Inc.
  • Each uncured laminated film obtained in each of the examples and comparative examples was heated at 200° C. for 3 hours, and then the base PET film was peeled off to obtain a cured product.
  • the obtained cured product was cut into a size having a width of 10 mm and a length of 100 mm.
  • the maximum elongation at break of the cut cured product was measured using a tensile tester under conditions of a chuck distance of 60 mm, a tensile speed of 5 mm/min, and an initial tension of 0.35 N.
  • UCT-500 manufactured by ORITEC
  • the ester compound which can be used for the resin composition which is excellent in heat resistance and dielectric property after hardening can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing the ester compound, a cured product of the resin composition, and a buildup film using the resin composition.

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Abstract

本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物に用いることができるエステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該エステル化合物を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することを目的とする。 本発明は、下記式（１）で表されるエステル化合物である。 式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基であり、ｎは、０以上１０以下の整数である。

Description

エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム
本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物に用いることができるエステル化合物に関する。また、本発明は、該エステル化合物を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムに関する。
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、硬化性樹脂と、硬化剤として特定の構造を有する化合物とを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物は、硬化後の耐熱性と誘電特性とを両立することが困難であるという問題があった。
特開２０１７－１８６５５１号公報 国際公開２０１６／１１４２８６号
本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物に用いることができるエステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該エステル化合物を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１）で表されるエステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基であり、ｎは、０以上１０以下の整数である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、特定の構造を有するエステル化合物を硬化剤として用いることにより、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のエステル化合物は、上記式（１）で表される。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基である。上記Ｒ１及び上記Ｒ２として置換されていてもよいアリール基を有することにより、本発明のエステル化合物は、硬化剤として用いた場合に得られる樹脂組成物が低誘電正接等の誘電特性に優れるものとなる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
上記アリール基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ１及び上記Ｒ２が下記式（２）で表される基であることにより、本発明のエステル化合物を硬化剤として用いた場合に得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、＊は、結合位置である。
上記式（１）中、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基である。上記Ｒ３が置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基であることにより、本発明のエステル化合物を硬化剤として用いた場合に得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性に優れるものとなる。なお、上記式（１）中のｎが１以上である場合、各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（１）中のＲ３に含まれるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ３は、下記式（３－１）、（３－２）、（３－３）、又は、（３－４）で表される基であることが好ましく、下記式（３－１）又は（３－２）で表される基であることがより好ましい。上記Ｒ３が下記式（３－１）、（３－２）、（３－３）、又は、（３－４）で表される基であることにより、本発明のエステル化合物を硬化剤として用いた場合に硬化性樹脂との相溶性により優れるものとなり、かつ、得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性により優れるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（３－１）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（３－２）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（３－３）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（３－４）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（３－１）、（３－２）、（３－３）、及び、（３－４）中、＊は、結合位置である。
上記式（１）中の上記Ｒ３が上記式（３－１）で表される基である場合、該式（３－１）で表される基としては、下記式（４－１）又は（４－２）で表される基が好ましい。
また、上記式（１）で表されるエステル化合物を硬化剤として用いる場合、上記Ｒ３が下記式（４－１）で表される基である化合物と、下記式（４－２）で表される基である化合物との混合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（４－１）及び（４－２）中、＊は、結合位置である。
上記式（１）中、ｎは、０以上１０以下の整数である。
上記式（１）中、ｎが０である場合、本発明のエステル化合物を硬化剤として用いた場合に得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性により優れるものとなる。
また、本発明のエステル化合物は、多量体化した場合、即ち、上記式（１）中のｎが１以上である場合においても、硬化剤として用いた場合に得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。また、上記式（１）中のｎが１以上である場合は、得られる樹脂組成物の硬化物が伸びにも優れるものとなる。
樹脂成分との相溶性等の観点から、上記式（１）中のｎの好ましい上限は１０である。
上記式（１）中、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基である。
上記式（１）中のＸに含まれるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。なお、上記式（１）中のｎが２以上である場合、各Ｘは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記アリーレン基を２以上有する場合の上記Ｘとしては、下記式（５－１）又は（５－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（５－１）中、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（５－２）中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（５－１）、（５－２）中、＊は、結合位置である。
本発明のエステル化合物の分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は１万である。上記分子量がこの範囲であることにより、本発明のエステル化合物は、硬化後の優れた耐熱性を維持しつつ、樹脂成分との相溶性により優れるものとなり、かつ、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。本発明のエステル化合物の分子量のより好ましい下限は５８０、より好ましい上限は８０００であり、更に好ましい下限は６００である。また、硬化後により優れた耐熱性が必要とされる場合は、上記エステル化合物の分子量は、５５００以下であることが好ましい。上記分子量が５５００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が耐熱性により優れるものとなる。硬化後の耐熱性の観点からは、上記エステル化合物の分子量のより好ましい上限は５０００、更に好ましい上限は４５００、更により好ましい上限は４０００、特に好ましい上限は３５００、最も好ましい上限は３０００である。加えて、硬化後により優れた伸びが必要とされる場合は、上記エステル化合物の分子量は１０００以上であることが好ましい。上記分子量が１０００以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が伸びにより優れるものとなる。硬化後の伸びの観点からは、上記エステル化合物の分子量のより好ましい下限は１２００以上であり、更に好ましい下限は１５００以上である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物（例えば、上記式（１）において、ｎが０の化合物のみである場合）については、構造式から求められる分子量である。また、本明細書において上記「分子量」は、重合度の分布が広い化合物（例えば、上記式（１）において、ｎが複数の値を有する混合物の場合）及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
本発明のエステル化合物のうち、上記式（１）中のｎが０である化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、無水トリメリット酸と、下記式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させた後、下記式（７－１）で表される水酸基含有芳香族化合物及び／又は下記式（７－２）で表される水酸基含有芳香族化合物を反応させる方法により、上記式（１）中のｎが０である化合物を製造することができる。また、無水トリメリット酸ハライドと、下記式（７－１）で表される水酸基含有芳香族化合物及び／又は下記式（７－２）で表される水酸基含有芳香族化合物を反応させた後、下記式（６）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法によっても、上記式（１）中のｎが０である化合物を製造することができる。
また、本発明のエステル化合物を多量化する場合、即ち、上記式（１）中のｎが１以上である化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、上記式（１）中のｎが０である化合物を製造する方法において、上記式（７－１）で表される水酸基含有芳香族化合物及び／又は上記式（７－２）で表される水酸基含有芳香族化合物に加えて、下記式（８）で表される水酸基含有芳香族化合物を反応させる方法により、上記式（１）中のｎが１以上である化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（６）中、Ｒ３は、上記式（１）中のＲ３と同じ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（７－１）中、Ｒ１は、上記式（１）中のＲ１と同じ基であり、式（７－２）中、Ｒ２は、上記式（１）中のＲ２と同じ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式（８）中、Ｘは、上記式（１）中のＸと同じ基である。
上記式（６）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノベンザミド）－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノベンザミド）－３，３’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性の観点から、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンが好ましく、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。
上記式（７－１）で表される水酸基含有芳香族化合物及び上記式（７－２）で表される水酸基含有芳香族化合物としては、例えば、フェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、１－ヒドロキシアントラセン、２－ヒドロキシアントラセン、９－ヒドロキシアントラセン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－α－クミルフェノール、１－メチル－２－ナフトール、３－メチル－２－ナフトール、６－メチル－２－ナフトール、７－メチル－２－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、３－ブロモ－２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、７－ブロモ－２－ナフトール、１－ニトロ－２－ナフトール、３－ニトロ－２－ナフトール、６－ニトロ－２－ナフトール、７－ニトロ－２－ナフトール、１－ヒドロキシピレン等が挙げられる。なかでも、誘電特性、入手性の観点から、２－ナフトールが好ましい。
上記式（８）で表される水酸基含有芳香族化合物としては、例えば、１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、９，１０－ジヒドロキシアントラセン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル―４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’－メチレンジ－２－ナフトール、１，１’－ビ－２－ナフトール等が挙げられる。
硬化性樹脂と硬化剤とを含有する樹脂組成物であって、上記硬化剤は、本発明のエステル化合物を含む樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
本発明のエステル化合物を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、硬化物が耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。
本発明の樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明のエステル化合物に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、本発明のエステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、本発明のエステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤が好ましい。
上記硬化剤として、本発明のエステル化合物のみを用いる場合の本発明のエステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記硬化剤として本発明のエステル化合物のみを用いる場合、本発明のエステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として本発明のエステル化合物のみを用いる場合の本発明のエステル化合物の含有量のより好ましい下限は７０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。
また、上記硬化剤として、本発明のエステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明のエステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記硬化剤として本発明のエステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合、本発明のエステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として本発明のエステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明のエステル化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。上記硬化剤として本発明のエステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明のエステル化合物とその他の硬化剤との合計の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が２００重量部である。
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物の接着性を悪化させることなく硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
本発明の樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、優れた接着性及び長期耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は５μｍである。
上記無機充填剤の含有量は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１０００重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機充填剤の含有量は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く樹脂組成物の合計１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の樹脂組成物は、流動特性により優れ、熱圧着時の充填性及び浸出防止性を両立することがより容易となり、かつ、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性や取り扱い性の点から、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１２０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が１２０重量部以下であることにより、得られる樹脂組成物が接着性や耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性や上記硬化剤の溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
本発明の樹脂組成物１００重量部中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明のエステル化合物と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物フィルムを得ることができ、該樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が１００℃、好ましい上限が２５０℃である。上記硬化物のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の樹脂組成物は、硬化物が機械的強度及び長期耐熱性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は２２０℃である。
なお、本明細書において上記「硬化物のガラス転移温度」は、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで－０℃から３００℃までの昇温条件で測定した際に得られるｔａｎδカーブのピーク温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ－ＧＰシリーズ（エー・アンド・デイ社製）等が挙げられる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、厚さを約４００μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより得ることができる。
上記硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物は、硬化物の４０℃から１２０℃までの温度範囲における線膨張係数の好ましい下限が５ｐｐｍ／℃、好ましい上限が１００ｐｐｍ／℃である。本発明の樹脂組成物は、硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記線膨張係数のより好ましい下限は１０ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は８０ｐｐｍ／℃である。
なお、本明細書において上記「線膨張係数」は、ＴＭＡ法により昇温速度１０℃／分、力５０Ｎの条件で測定される値を示す。また、上記線膨張係数の測定に用いる硬化物は、例えば、厚さを約４０μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより得ることができる。
上記硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物は、硬化物の２３℃における誘電正接の好ましい上限が１５である。上記硬化物の２３℃における誘電正接が１５以下であることにより、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の２３℃における誘電正接のより好ましい上限は１０である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて５ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを約４０μｍから約２００μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。
なかでも、本発明の樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、ビルドアップフィルムに好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムもまた、本発明の１つである。
本発明によれば、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物に用いることができるエステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該エステル化合物を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（合成例１（エステル化合物Ａの作製））
攪拌器、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、無水トリメリット酸クロリド２１．１重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に２－ナフトール１４．４重量部を添加し、更にトリエチルアミン１０．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン２００重量部を添加した後、１５０℃で水が発生しなくなるまで、４時間還流を行った。反応終了後、得られた溶液から、エバポレーターを用いてトルエンを除去した溶液を純水８００重量部に適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行いエステル化合物Ａを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ａは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（２）で表される基（Ｒ４は全て水素原子）、Ｒ３は上記式（３－２）で表される基（Ｒ６は全て水素原子）、ｎは０）。
（合成例２（エステル化合物Ｂの作製））
２－ナフトール１４．４重量部をフェノール９．４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、エステル化合物Ｂを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ｂは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２はフェニル基、Ｒ３は上記式（３－２）で表される基（Ｒ６は全て水素原子）、ｎは０）。
（合成例３（エステル化合物Ｃの作製））
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６重量部を２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミンと２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミンとの混合物（三井化学ファイン社製、「エタキュア１００」）８．９重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、エステル化合物Ｃを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ｃは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（２）で表される基（Ｒ４は全て水素原子）、Ｒ３は上記式（４－１）、（４－２）で表される基、ｎは０）。
（合成例４（エステル化合物Ｄの作製））
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６重量部を４，４’－ジアミノジフェニルメタン９．９重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、エステル化合物Ｄを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ｄは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（２）で表される基（Ｒ４は全て水素原子）、Ｒ３は上記式（３－３）で表される基（Ｒ７は全て水素原子、Ｒ８は全て水素原子）、ｎは０）。
（合成例５（エステル化合物Ｅの作製））
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６重量部をビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン２１．６重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、エステル化合物Ｅを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ｅは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（２）で表される基（Ｒ４は全て水素原子）、Ｒ３は上記式（３－４）で表される基（Ｒ９は全て水素原子）、ｎは０）。
（合成例６（エステル化合物Ｆの作製））
攪拌器、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、無水トリメリット酸クロリド２１．１重量部、２－ナフトール７．２重量部、及び、１，３－ジヒドロキシベンゼン２．８重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン１３０重量部に溶解させた。得られた溶液にトリエチルアミン１１．１重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミンと２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミンとの混合物（三井化学ファイン社製、「エタキュア１００」）８．９重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン５０重量部を添加した後、１７０℃で水が発生しなくなるまで、一晩還流を行った。反応終了後、メタノール８００重量部に適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行いエステル化合物Ｆを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＧＰＣにより、エステル化合物Ｆは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（２）で表される基（Ｒ４は全て水素原子）、Ｒ３は上記式（４－１）、（４－２）で表される基、Ｘは１，３－フェニレン基、ｎは、０以上１０以下）。また、ＧＰＣの結果より求めたエステル化合物Ｆの数平均分子量は１７８４であった。
（合成例７（エステル化合物Ｇの作製））
１，３－ジヒドロキシベンゼン２．８重量部を４，４’－ジヒドロキシビフェニル４．７重量部に変更したこと以外は合成例６と同様にして、エステル化合物Ｇを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＧＰＣにより、エステル化合物Ｇは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（２）で表される基（Ｒ４は全て水素原子）、Ｒ３は上記式（４－１）、（４－２）で表される基、Ｘは上記式（５－１）で表される基（Ｒ１０は全て水素原子）、ｎは、０以上１０以下）。また、ＧＰＣの結果より求めたエステル化合物Ｇの数平均分子量は２１７５であった。
（合成例８（エステル化合物Ｈの作製））
１，３－ジヒドロキシベンゼン２．８重量部を１，１’－メチレンジ－２－ナフトール７．５重量部に変更したこと以外は合成例６と同様にして、エステル化合物Ｈを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＧＰＣにより、エステル化合物Ｈは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（２）で表される基（Ｒ４は全て水素原子）、Ｒ３は上記式（４－１）、（４－２）で表される基、Ｘは上記式（５－２）で表される基（Ｒ１１は全て水素原子、ｎは、０以上１０以下））。また、ＧＰＣの結果より求めたエステル化合物Ｈの数平均分子量は１６８７であった。
（合成例９（エステル化合物Ｉの作製））
攪拌器、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、３－アミノフェノール２１．８重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン１００重量部に溶解させた。得られた溶液に２，２－ビス（４－（２，３－ジカルボキシルフェノキシ）フェニル）プロパン５２．０重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン１００重量部を添加した後、１５０℃で水が発生しなくなるまで、４時間還流を行った。反応終了後、得られた溶液から、エバポレーターを用いてトルエンを除去した溶液を純水８００重量部に適下し、析出物を濾別した。
更に得られた析出物７０．３重量部とトリエチルアミン２０．２重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に塩化ベンゾイル２８．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。反応終了後、得られた溶液を純水８００重量部に適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行いエステル化合物Ｉを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ｉは、上記式（１）で表されないことを確認した。
（実施例１～８、比較例１、２）
表１に記載された配合比の各材料に溶媒としてメチルエチルケトンを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、樹脂組成物を得た。なお、表１の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた樹脂組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの離型処理面上に塗工した。ＰＥＴフィルムとしては、ＸＧ２８４（東レ社製）を用いた。その後、１００℃のギアオーブン内で５分間乾燥し、溶媒を揮発させることにより、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍの樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（線膨張係数）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物について、ＴＭＡ装置を用い、昇温速度１０℃／分、力５０Ｎの条件で２５℃から１５０℃までの温度範囲における線膨張係数を測定した。ＴＭＡ装置としては、ＴＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。
（誘電正接）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化物について、空洞共振摂動法誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて、空洞共振法で２３℃、周波数５ＧＨｚの条件にて誘電正接を測定した。空洞共振摂動法誘電率測定装置としては、ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）を用い、ネットワークアナライザーとしては、Ｎ５２２４Ａ　ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。
（最大破断点伸度）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを２００℃で３時間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化物について、引張試験機を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、初期張力０．３５Ｎの条件にて最大破断点伸度を測定した。引張試験機としては、ＵＣＴ－５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
本発明によれば、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物に用いることができるエステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該エステル化合物を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することができる。

Claims (8)

  1. 下記式（１）で表されることを特徴とするエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基を少なくとも１つ有する２価の基であり、ｎは、０以上１０以下の整数である。
  2. 前記式（１）中のＲ１及びＲ２は、下記式（２）で表される基である請求項１記載のエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、＊は、結合位置である。
  3. 前記式（１）中のＲ３は、下記式（３－１）、（３－２）、（３－３）、又は、（３－４）のいずれかで表される基である請求項１又は２記載のエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３－１）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（３－２）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（３－３）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（３－４）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（３－１）、（３－２）、（３－３）、及び、（３－４）中、＊は、結合位置である。
  4. 分子量が１万以下である請求項１、２又は３記載のエステル化合物。
  5. 硬化性樹脂と硬化剤とを含有する樹脂組成物であって、
    前記硬化剤は、請求項１、２、３又は４記載のエステル化合物を含む樹脂組成物。
  6. 硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項５記載の樹脂組成物。
  7. 請求項５又は６記載の樹脂組成物の硬化物。
  8. 請求項５又は６記載の樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルム。
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