WO2020141819A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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박정은
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Definitions

  • thermoplastic resin composition relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Polycarbonate resin is a material widely used in the plastics industry as one of the engineering plastics, and is a material exhibiting high heat resistance, reaching a glass transition temperature (Tg) of about 150°C due to a bulk molecular structure such as bisphenol-A.
  • Tg glass transition temperature
  • the polycarbonate resin has excellent advantages such as impact resistance and compatibility with other resins.
  • Such a polycarbonate/polyester (PC/Polyester) alloy can have high heat resistance as well as excellent appearance characteristics and moldability compared to ABS resin, and thus can meet the demand for strengthening heat resistance in the field of automotive exterior materials.
  • thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and blow moldability and a molded article using the same.
  • the (F) fluorinated polyolefin-based resin is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, ethylene/tetrafluoro Roethylene copolymers, or combinations thereof.
  • the (F) fluorinated polyolefin-based resin may be coated with a carrier resin and encapsulated or dispersed in a carrier resin.
  • the carrier resin may include a styrene-acrylonitrile copolymer resin.
  • the intrinsic viscosity of the (B) polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may be 0.7 to 0.8 dL/g.
  • the (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may include a core formed of a butadiene-based rubbery polymer, and a shell formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene on the core.
  • the (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may include 50 to 70% by weight of the core based on 100% by weight.
  • the (C) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may have an average particle diameter of 200 to 500 nm of the butadiene-based rubbery polymer.
  • the (D) methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer may include a core formed of a butadiene-based rubbery polymer, and a shell formed by graft polymerization of the methyl methacrylate and/or styrene on the core.
  • the (D) methyl methacrylate butadiene-styrene copolymer may include 40 to 60% by weight of the core based on 100% by weight.
  • the reactive oligomer may be one or more monomers including a reactive group selected from an epoxy group and a (meth)acrylic group polymerized.
  • the monomer containing the epoxy group may include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, or a combination thereof.
  • the monomer containing the (meth)acrylic group is acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, ethyl acrylic acid, propyl acrylic acid, butyl acrylic acid, methyl methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, propyl methacrylic acid, butyl methacrylic acid, methacrylic Acrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, or combinations thereof. .
  • the reactive oligomer may be a glycidyl methacrylate-ethylene-methylacrylate copolymer.
  • thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, plasticizers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, pigments, and dyes.
  • thermoplastic resin composition a molded article using a thermoplastic resin composition according to one embodiment may be provided.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment and a molded article using the same can be widely applied to various products manufactured through blow molding as it has excellent heat resistance and blow moldability, and is particularly useful for applications such as automotive exterior materials Can.
  • Example 1 is a graph showing a shear rate at about 260°C of a thermoplastic resin composition according to Example 2 and Comparative Example 9-a complex viscosity graph.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using dynamic light scattering analysis equipment.
  • the branched polycarbonate resin is a branched polyester having a carbonate bond, and any branched polycarbonate resin available in the resin composition field can be used.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment may include a branched polycarbonate resin, thereby improving the draw-down occurring during blow molding compared to the linear polycarbonate resin.
  • the branched polycarbonate resin is a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like, selected from the group consisting of diphenols and phosgene, halogenic acid esters, carbonic acid esters, and combinations thereof. It can be prepared by reacting with the compound.
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl
  • a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxyl group, a halogen acid ester group, a carbonic acid ester group, CO, S and SO 2 is a linking group selected from the group consist
  • the diphenols represented by Chemical Formula 1 may be combined with two or more kinds to form a repeating unit of a branched polycarbonate resin.
  • the branched polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • the branched polycarbonate resin may be included in 65 to 85% by weight of 100% by weight of the base resin, for example, 70 to 85% by weight.
  • the branched polycarbonate resin is less than 65% by weight, there is a fear that the physical properties of the thermoplastic resin composition, such as heat resistance, impact resistance, and mechanical strength, may be deteriorated. Can.
  • the branched polycarbonate resin has a melt flow index measured under a load condition of 300°C and 1.2 kg according to ASTM D1238, for example, 1 to 50 g/10min, for example 1 to 30 g/10min, For example 1 to 20 g/10min, for example 1 to 10 g/10min, for example 1 to 5 g/10min, for example 1 to 3 g/10min, for example 1 to 2.5 g/10min Can.
  • a melt flow index measured under a load condition of 300°C and 1.2 kg according to ASTM D1238, for example, 1 to 50 g/10min, for example 1 to 30 g/10min, For example 1 to 20 g/10min, for example 1 to 10 g/10min, for example 1 to 5 g/10min, for example 1 to 3 g/10min, for example 1 to 2.5 g/10min Can.
  • the branched polycarbonate resin may be used by mixing two or more branched polycarbonate resins having different melt flow indexes. It is easy to control the thermoplastic resin composition to have a desired fluidity by mixing and using branched polycarbonate resins having different flow indices.
  • Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is an aromatic polyester resin, and blends with the above-described branched polycarbonate resin to perform a function of supplementing the heat resistance and moldability of the thermoplastic resin composition.
  • polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin contains an aliphatic ring structure in a polymer main chain, it has a higher melting point than general polyester resins such as polyethylene terephthalate resin.
  • the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin exhibits a melting point exceeding at least 260°C, for example, a melting point of 270 to 300°C, for example 280 to 290°C. Since the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin exhibits a melting point in the above range, it is possible to prevent unexpected drawdown from occurring even when the processing temperature is set to about 260°C during blow molding of the thermoplastic resin composition.
  • the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 35°C using o-chlorophenol of 0.4 to 1.5 dL/g, for example 0.5 to 1.2 dL/g, for example For example, it may be 0.7 to 0.8 dL/g. Within the above range, the thermoplastic resin composition may exhibit excellent heat resistance and moldability.
  • the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may include 10 to 30% by weight of 100% by weight of the base resin, for example, 12 to 28% by weight.
  • the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is less than 10% by weight, the fluidity of the thermoplastic resin composition is lowered and moldability may be deteriorated, and when it exceeds 30% by weight, there is a fear that heat resistance is lowered.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer imparts impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer exhibits excellent compatibility with the branched polycarbonate resin and thus exhibits excellent dispersibility in the continuous branched polycarbonate resin phase. Therefore, the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be present dispersed in the form of particles in a branched polycarbonate resin continuous phase.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is a core formed of a shell by graft polymerization reaction of acrylonitrile and styrene to a core (core, core) made of a butadiene-based rubbery polymer component. It may have a core-shell structure.
  • the rubbery polymer component constituting the core particularly improves impact resistance at low temperatures, and the shell component can lower the interfacial tension to improve adhesion at the interface.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to one embodiment may be prepared by adding styrene and acrylonitrile to a butadiene-based rubbery polymer and graft copolymerizing through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization. .
  • the butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymer, butadiene-styrene rubbery polymer, butadiene-acrylonitrile rubbery polymer, butadiene-acrylate rubbery polymer, and mixtures thereof.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may have an average particle diameter of butadiene-based rubbery polymer, for example, 200 to 500 nm.
  • the butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 50 to 70% by weight.
  • the styrene may be included in 60 to 80% by weight, the acrylonitrile in 20 to 40% by weight.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be included in 1 to 5% by weight of 100% by weight of the base resin, for example, 1 to 4% by weight, for example, 1 to 3% by weight.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is less than 1% by weight, there is a fear that the impact resistance of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds 5% by weight, there is a fear that the heat resistance and the appearance of the molded product are lowered.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer together with the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer described above, imparts impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer exhibits excellent dispersibility in the continuous phase of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin. Therefore, the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer may be present dispersed in the form of particles in the continuous phase of the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer is formed by graft polymerization reaction of methyl methacrylate and/or styrene to a core (core) made of a butadiene-based rubbery polymer component to form a shell. It may have a core-shell structure. That is, the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer according to one embodiment may be a methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer according to one embodiment is prepared by adding methyl methacrylate and/or styrene to a butadiene-based rubbery polymer and graft copolymerizing it through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization. Can.
  • the butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymer, butadiene-styrene rubbery polymer, butadiene-acrylonitrile rubbery polymer, butadiene-acrylate rubbery polymer, and mixtures thereof.
  • the butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 40 to 60% by weight.
  • the methyl methacrylate may be included in 70 to 100% by weight, the styrene is 0 to 30% by weight.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer preferably has an average particle diameter of butadiene-based rubber polymer of 200 to 400 nm, for example, it may be effective that it is 220 to 380 nm.
  • the average particle diameter of the butadiene-based rubbery polymer is less than 200 nm, the impact resistance may decrease, and when it exceeds 400 nm, the appearance of a molded product may deteriorate.
  • the methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer may be included in 7 to 11 parts by weight, for example, 8 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer is less than 7 parts by weight, there is a fear that the impact resistance of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds 11 parts by weight, there is a fear that the heat resistance and the appearance of the molded product are lowered.
  • the reactive oligomer may serve to improve the flowability and impact resistance of the thermoplastic resin composition by reinforcing the compatibility between the branched polycarbonate resin and the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin.
  • the reactive oligomer may be an oligomer having a molecular weight of 500 g/mol or more including at least one reactive group.
  • the molecular weight of the reactive oligomer may be 500 g/mol to 20,000 g/mol.
  • the reactive group may include at least one of an epoxy group and a (meth)acrylic group.
  • examples of the (meth)acrylic group include a methacrylic acid group, an acrylic acid group, a methacrylate group or an acrylate group.
  • the proportion of the reactive group may be 1 to 20 mol%, for example, 3 to 15 mol% with respect to the total reactive oligomer.
  • the proportion of the reactive groups satisfies the above range, a thermoplastic resin composition excellent in fluidity and impact resistance can be obtained.
  • the reactive oligomer may be one in which one or more monomers including a reactive group selected from an epoxy group and a (meth)acrylic group are polymerized.
  • glycidyl methacrylate glycidyl acrylate, and the like may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the reactive oligomer may be a copolymer of two or more monomers having different reactive groups.
  • the reactive oligomer may be a copolymer of one or more monomers having a reactive group as described above and other monomers.
  • the other monomers include, but are not limited to, ethylene, propylene, and the like.
  • the reactive oligomer may be a glycidyl methacrylate-ethylene-methylacrylate copolymer, but is not limited thereto.
  • the reactive oligomer may be prepared by polymerizing the monomers, and the polymerization may be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • the reactive oligomer may be included in 2 to 6 parts by weight, for example, 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the content of the reactive oligomer satisfies the above range, fluidity and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the fluorinated polyolefin-based resin serves to prevent slip of polymer chains in the thermoplastic resin composition in a region where the shear rate is low. Accordingly, the thermoplastic resin composition containing the fluorinated polyolefin-based resin can prevent draw-down during blow molding and exhibit excellent die swell characteristics.
  • the fluorinated polyolefin-based resin is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, ethylene/ Tetrafluoroethylene copolymers, or combinations thereof.
  • the fluorinated polyolefin-based resin may include, for example, a fibril forming fluoropolymer, or a non-fibril forming fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene.
  • the fluorinated polyolefin-based resin may be a non-fibril forming fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene.
  • the fluorinated polyolefin-based resin may be encapsulated by being coated with a carrier resin, or may exist dispersed in the carrier resin.
  • the carrier resin may be a hard copolymer resin.
  • the fluorinated polyolefin-based resin is not encapsulated but may be used alone, but when encapsulated, the carrier resin is greater than 0 and 70% by weight or less, and the fluorinated polyolefin-based resin is 30% by weight or more and 100% by weight based on 100% by weight. %.
  • the carrier resin may include a styrene-acrylonitrile copolymer resin.
  • the fluorinated polyolefin-based resin coated and encapsulated with a carrier resin may be prepared by polymerizing a carrier resin in a state in which, for example, a fluorinated polyolefin-based resin is dispersed in water in the presence of a fluorinated polyolefin-based resin.
  • a fluorinated polyolefin-based resin is dispersed in water in the presence of a fluorinated polyolefin-based resin.
  • the fluorinated polyolefin-based resin may also be used in the form of a master batch pre-blended with a carrier resin in a predetermined method.
  • the fluorinated polyolefin-based resin may be included in an amount of 0.1 to 1 part by weight, for example, 0.1 to 0.8 part by weight, for example, 0.1 to 0.6 part by weight, for example, 0.2 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the base resin .
  • the content of the fluorinated olefin-based resin satisfies the above range, when the blow molding of the thermoplastic resin composition is prevented, the draw-down is prevented and the die swell properties are improved, thereby exhibiting excellent moldability.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (F), in order to balance the respective properties under conditions that maintain excellent heat resistance and moldability, or according to the final use of the thermoplastic resin composition It may further include one or more additives required.
  • additives flame retardants, nucleating agents, coupling agents, plasticizers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, etc.
  • flame retardants nucleating agents
  • coupling agents plasticizers
  • lubricants antibacterial agents
  • mold release agents antioxidants
  • ultraviolet stabilizers antistatic agents
  • pigments, dyes, etc. can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. have.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, specifically, may be included in 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by mixing and kneading the components of the present invention and other additives simultaneously in an extruder.
  • the molded article according to an embodiment of the present invention may be prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded article has excellent heat resistance and moldability due to the aforementioned thermoplastic resin composition.
  • the molded article can be produced by various methods known in the art, such as injection molding, double injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming, but can be particularly produced by blow molding, useful for applications such as automotive exterior materials Can be applied.
  • thermoplastic resin compositions of Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • TRIREX® 3030PJ from Samyang was used.
  • SKYPURA TM 0502 of SK Chemicals which has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of about 0.75 dL/g, measured at 35°C using an o-chlorophenol solution, was used.
  • An acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having a core-shell structure containing 60% by weight of butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of about 250 nm was used.
  • ELVALOY® PTW As a reactive oligomer, ELVALOY® PTW from DuPont, a glycidyl methacrylate-ethylene-methylacrylate copolymer, was used.
  • Pacific Interchem's Poly TS 30A which is 50% by weight of polytetrafluoroethylene and encapsulated by coating with 50% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer resin, was used.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Heat resistance (°C) 110 114 111 111 115 114 112 105 110 108 107 Die swell (mm) 2.80 3.03 2.33 2.34 2.33 2.32 2.35 3.98 2.75 2.78 2.76 Draw down (sec) 12 14 11 9 13 11 15 14 10 13 5
  • Example 1 is a graph showing a shear rate at about 260° C. of a thermoplastic resin composition according to Example 2 and Comparative Example 9-a complex viscosity graph.
  • thermoplastic resin composition according to Example 2 has a high composite viscosity in the low shear rate region of the parison formation step during blow molding compared to Comparative Example 9, and thus it is advantageous to prevent the occurrence of draw down.

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Abstract

(A) 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%; (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 7 내지 11 중량부; (E) 반응성 올리고머 2 내지 6 중량부; 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
자동차 외장재, 예를 들어 자동차 스포일러 등의 부품을 제조하기 위한 성형 방법 중 블로우 성형법(blow molding)이 사용되고 있으며, 주로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지가 블로우 성형용 소재로 사용되고 있다.
최근 자동차 부품의 대형화, 경량화 추세로 인해 자동차 외장재의 내열성이 강화되는 추세이며, 이에 따라 낮은 내열성을 나타내는 ABS 수지 대신 내열성이 비교적 우수한 폴리카보네이트 수지를 이용하는 방안이 고려되고 있다.
폴리카보네이트 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이며, 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르는 높은 내열도를 나타내는 소재이다. 또한, 폴리카보네이트 수지는 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수한 장점이 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지만을 사용할 경우 유동성이 낮아 성형성이 저하될 수 있으므로, 결정화 속도가 빠른 폴리에스테르 수지와의 얼로이(alloy)를 통해 성형성을 보완할 수 있다.
이와 같은 폴리카보네이트/폴리에스테르(PC/Polyester) 얼로이는 ABS 수지 대비 높은 내열성뿐만 아니라 우수한 외관특성과 성형성을 가질 수 있으므로, 자동차 외장재 분야의 내열성 강화 요구에 부합할 수 있다.
단, PC/Polyester 얼로이를 블로우 성형용 소재로 적용할 경우, 폴리에스테르 수지가 융점(melting point) 이상에서 점도가 급격히 감소하는 특성으로 인해 PC/Polyester 얼로이의 블로우 성형시 용융 수지의 자체 중량에 의해 패리슨(parison)이 의도치 않게 늘어지는 현상(draw down, 이하, '드로우 다운'이라 함)이 발생할 우려가 있다. 예를 들어 폴리에스테르 수지로 널리 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 이용하여 PC/Polyester 얼로이를 제조할 경우, 전술한 드로우 다운이 발생할 우려가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존 ABS 수지 대비 우수한 내열성을 만족하는 동시에, 기존에 알려진 PC/Polyester 얼로이 대비 블로우 성형시 드로우 다운이 발생하지 않아 우수한 성형성을 나타내는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
내열성 및 블로우 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, (A) 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%; (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 7 내지 11 중량부; (E) 반응성 올리고머 2 내지 6 중량부; 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지는 캐리어(carrier) 수지로 피복되어 캡슐(capsule)화되어 있거나, 캐리어 수지에 분산되어 있을 수 있다.
상기 캐리어 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
상기 (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.7 내지 0.8 dL/g 일 수 있다.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 500 nm일 수 있다.
상기 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (D) 메틸메타크릴레이트 부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 40 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
(E) 상기 반응성 올리고머는 에폭시기, 및 (메트)아크릴기 중에서 선택되는 반응성기를 포함하는 1종 이상의 단량체가 중합된 것일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴기를 포함하는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반응성 올리고머는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 우수한 내열성 및 블로우 성형성을 가짐에 따라 블로우 성형을 통해 제조되는 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 2와 비교예 9에 따른 열가소성 수지 조성물의 약 260℃에서의 전단속도(shear rate) - 복합 점도(complex viscosity) 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%; (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 7 내지 11 중량부; (E) 반응성 올리고머 2 내지 6 중량부; 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 분지형 폴리카보네이트 수지
분지형 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합을 가진 분지형 폴리에스테르로서, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 분지형 폴리카보네이트 수지를 포함함으로써, 선형 폴리카보네이트 수지 대비 블로우 성형 시 드로우 다운이 발생하는 것을 개선할 수 있다.
예컨대, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류 및 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018647-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 분지형 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 기초 수지 100 중량% 중 65 내지 85 중량% 포함될 수 있으며, 예를 들어 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지가 65 중량% 미만인 경우에는 내열성, 내충격성, 기계적 강도 등 열가소성 수지 조성물의 제반 물성이 저하될 우려가 있고, 85 중량%를 초과하는 경우에는 유동성이 떨어져 성형성이 저하될 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index)가 예를 들어 1 내지 50 g/10min, 예를 들어 1 내지 30 g/10min, 예를 들어 1 내지 20 g/10min, 예를 들어 1 내지 10 g/10min, 예를 들어 1 내지 5 g/10min, 예를 들어 1 내지 3 g/10min, 예를 들어 1 내지 2.5 g/10min일 수 있다. 상기 범위 내의 용융흐름지수를 갖는 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 우수한 내충격성 및 성형성을 얻을 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 용융흐름지수가 서로 다른 2 이상의 분지형 폴리카보네이트 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 서로 다른 유동지수의 분지형 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물이 원하는 유동성을 갖도록 조절하기 용이하다.
(B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 전술한 분지형 폴리카보네이트 수지와 블렌드되어 열가소성 수지 조성물의 내열성과 성형성을 보완하는 기능을 수행한다.
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 고분자 주쇄에 지방족 고리 구조가 포함되어 있으므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등과 같은 일반적인 폴리에스테르 수지 대비 높은 융점을 갖는다.
예를 들어, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 적어도 260℃를 초과하는 융점을 나타내며, 예를 들어 270 내지 300℃, 예를 들어 280 내지 290℃의 융점을 나타낼 수 있다. 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 상기 범위 내의 융점을 나타냄으로써, 열가소성 수지 조성물의 블로우 성형시 가공 온도를 약 260℃ 가량으로 설정하더라도 예기치 못한 드로우 다운이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 o-클로로페놀을 사용하여 35℃에서 측정한 고유점도[η]가 0.4 내지 1.5 dL/g 일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 1.2 dL/g, 예를 들어 0.7 내지 0.8 dL/g 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내열성과 성형성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 기초 수지 100 중량% 중 10 내지 30 중량%, 예를 들어 12 내지 28 중량% 포함될 수 있다. 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 10 중량% 미만인 경우에는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 떨어져 성형성이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 내열성이 저하될 우려가 있다.
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 내충격성을 부여한다. 일 구현예에서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 분지형 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 우수하여 분지형 폴리카보네이트 수지 연속상에서 우수한 분산성을 나타낸다. 따라서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 분지형 폴리카보네이트 수지 연속상에 입자 형태로 분산되어 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
코어를 구성하는 고무질 중합체 성분은 특히 저온에서의 내충격성을 향상시키며, 쉘 성분은 계면 장력을 낮추어 계면에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 200 내지 500 nm 일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%을 기준으로, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘 100 중량%를 기준으로, 상기 스티렌은 60 내지 80 중량%, 상기 아크릴로니트릴은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량% 중 1 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 4 중량%, 예를 들어 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 1 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 5 중량%를 초과하면 내열성 및 성형품 외관이 저하될 우려가 있다.
(D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 전술한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 함께 열가소성 수지 조성물에 내충격성을 부여한다. 일 구현예에서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 연속상에서 우수한 분산성을 나타낸다. 따라서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 연속상에 입자 형태로 분산되어 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)에 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘 100 중량%를 기준으로, 상기 메틸메타크릴레이트는 70 내지 100 중량%, 상기 스티렌은 0 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 400 nm인 것이 바람직하며, 예를 들어 220 내지 380 nm인 것이 효과적일 수 있다. 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 미만일 경우에는 내충격성이 감소할 우려가 있으며, 400 nm를 초과일 경우에는 성형품 외관이 저하될 우려가 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대해 7 내지 11 중량부, 예를 들어 8 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체가 7 중량부 미만이면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 11 중량부를 초과하면 내열성 및 성형품 외관이 저하될 우려가 있다.
(E) 반응성 올리고머
반응성 올리고머는 분지형 폴리카보네이트 수지와 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 간의 상용성을 보강함으로써, 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내충격성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 반응성 올리고머는 적어도 하나 이상의 반응성기를 포함하는 분자량 500 g/mol 이상의 올리고머일 수 있다. 예컨대, 상기 반응성 올리고머의 분자량은 500 g/mol 내지 20,000 g/mol 일 수 있다.
상기 반응성기는 에폭시기 및 (메트)아크릴기 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴기의 예로는 메타크릴산기, 아크릴산기, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기 등을 들 수 있다.
상기 반응성 올리고머에 있어서, 반응성기의 비율은 전체 반응성 올리고머에 대하여 1 내지 20 몰%, 예를 들어 3 내지 15 몰%일 수 있다. 반응성기의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 반응성 올리고머는 에폭시기, 및 (메트)아크릴기 중에서 선택되는 반응성기를 포함하는 1종 이상의 단량체가 중합된 것일 수 있다.
에폭시기를 포함하는 단량체로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(메타)아크릴기를 포함하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 반응성 올리고머는 서로 다른 반응성기를 갖는 2 이상의 단량체가 공중합된 것일 수 있다. 또는, 상기 반응성 올리고머는 상기와 같은 반응성기를 갖는 단량체 1종 이상과, 다른 단량체가 공중합된 것일 수도 있다. 상기 다른 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 반응성 올리고머는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응성 올리고머는 상기 단량체들을 중합하여 제조될 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 반응성 올리고머는 기초 수지 100 중량부에 대해 2 내지 6 중량부, 예를 들어 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 반응성 올리고머의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 내충격성이 더욱 향상될 수 있다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
불소화 폴리올레핀계 수지는 전단율(shear rate)이 낮은 영역에서 열가소성 수지 조성물 내 고분자 사슬의 슬립(slip)을 방지하는 역할을 수행한다. 이에 따라 불소화 폴리올레핀계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 블로우 성형시 드로우 다운을 방지하고 우수한 다이 스웰(die swell) 특성을 나타낼 수 있게 된다.
일 구현예에서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는, 예를 들어 섬유 형성(fibril forming) 플루오로폴리머, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 비섬유형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 비섬유형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 불소화 폴리올레핀계 수지는 캐리어 수지로 피복되어 캡슐화되어 있을 수도 있고, 캐리어 수지에 분산되어 존재할 수도 있다. 상기 캐리어 수지는 경질 공중합체 수지일 수 있다.
한편, 상기 불소화 폴레올레핀계 수지는 캡슐화되어 있지 않고 단독으로 사용할 수도 있으나, 캡슐화될 경우 총 100 중량%를 기준으로 캐리어 수지는 0 초과 70 중량% 이하, 불소화 폴리올레핀계 수지는 30 중량% 이상 100 중량% 미만 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 캐리어 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
이와 같이 캐리어 수지로 피복되어 캡슐화된 불소화 폴리올레핀계 수지는 불소화 폴리올레핀계 수지 존재 하에서 예를 들어, 물에 불소화 폴리올레핀계 수지를 분산시킨 상태에서 캐리어 수지를 중합하여 제조될 수 있다. 이와 같이 캡슐화되어 있는 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용할 경우, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지가 열가소성 수지 조성물 내에 더욱 용이하게 분산될 수 있다.
한편, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 캐리어 수지와 소정의 방법으로 미리 블렌드(blend)된 마스터 배치(master batch) 형태로도 사용될 수 있다.
한편, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.8 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.6 중량부, 예를 들어 0.2 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다. 불소화 올레핀계 수지 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 블로우 성형시 드로우 다운이 방지되고 다이 스웰 특성이 향상됨으로써 우수한 성형성을 나타낼 수 있다.
(G) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (F) 외에도, 내열성 및 성형성을 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 성형품은 전술한 열가소성 수지 조성물에 기인한 우수한 내열성과 성형성을 갖는다. 상기 성형품은 사출 성형, 이중사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있으나, 특히 블로우 성형으로 제조될 수 있으며, 자동차 외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 9
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 9의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (A'), (B), (B'), (C) 는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (D), (E), (F) 는 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때, 이축 압출기의 배럴 온도는 280℃로 설정하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 100℃에서 약 2시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 280℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 사출하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
(A) 73 83 73 73 83 83 83 83 - 73 73
(A') - - - - - - - - 73 -
(B) 25 15 25 25 15 15 15 15 25 25 -
(B') - - - - - - - - - - 25
(C) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(D) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
(E) 4 4 4 0 4 0 8 4 4 8 4
(F) 0.5 1 0 0 0 0 0 5 0.5 0.5 0.5
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 분지형 폴리카보네이트 수지
Idemitsu Kosan社의 TARFLONTM FB2200J를 사용하였다.
(A') 선형 폴리카보네이트 수지
삼양사社의 TRIREX® 3030PJ를 사용하였다.
(B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지
o-클로로페놀 용액을 사용하여 35℃에서 측정한 고유점도[η]가 약 0.75 dL/g인 SK Chemicals社의 SKYPURATM 0502를 사용하였다.
(B') 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지
SK Chemicals社의 SKYGREEN® S2008을 사용하였다.
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
롯데첨단소재社의 평균 입경이 약 250 nm인 부타디엔 고무질 중합체 60 중량%를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체
부타디엔-스티렌 고무질 중합체 코어에 메틸메타크릴레이트를 그라프트 중합하여 쉘을 형성하고 있는 코어-쉘 구조의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체로서, Mitsubishi Chemical Corp.社의 METABLENTM C-223A를 사용하였다.
(E) 반응성 올리고머
반응성 올리고머로 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체인 DuPont社의 ELVALOY® PTW를 사용하였다.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지
불소화 폴리올레핀계 수지로서, 폴리테트라플루오르에틸렌 50 중량%가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 50 중량%로 피복되어 캡슐화되어 있는 Pacific interchem社의 Poly TS 30A를 사용하였다.
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내열성 (℃): ASTM D648에 따라 열변형 온도(HDT)를 측정하였다.
(2) 다이 스웰 (mm): ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 열가소성 수지 조성물 펠렛을 melt flow index tester(Instron社)에 투입하여 압출되어 나오는 스트렌드(strand)의 직경을 측정하였다. 2.095 mm의 오리피스(orifice) 직경 대비 스트렌드 직경이 증가한 정도가 클수록 다이 스웰이 우수한 것으로 판단하였다.
(3) 드로우 다운 (sec): 드로우 다운은 패리슨(parison)이 형태를 유지하지 못하고 드로우 다운 되는 시점의 시간을 측정하는 방법을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 실린더 온도 약 260℃로 설정된 블로우 몰딩 성형기(Placo社, φ=50mm)에 열가소성 수지 조성물 펠렛을 투입한 다음, 다이(die)에서 토출되는 패리슨(parison)의 드로우 다운 발생 시점을 평가하였다. 드로우 다운 발생 시간이 길수록 우수한 것으로 판단하였으며, 10 초 이상 드로우 다운되지 않고 패리슨(parison) 형태를 유지해야 블로우 성형이 가능한 것으로 판단하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
내열성(℃) 110 114 111 111 115 114 112 105 110 108 107
다이 스웰 (mm) 2.80 3.03 2.33 2.34 2.33 2.32 2.35 3.98 2.75 2.78 2.76
드로우 다운(sec) 12 14 11 9 13 11 15 14 10 13 5
도 1은 실시예 2와 비교예 9에 따른 열가소성 수지 조성물의 약 260℃에서의 전단속도(shear rate) - 복합 점도 (complex viscosity) 그래프를 나타낸 것이다.
상기 표 1 내지 표 2 및 도 1을 참조하면, 분지형 폴리카보네이트 수지, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 반응성 올리고머, 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 최적의 함량으로 사용함으로써, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 우수한 내열성과 블로우 성형성을 모두 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 1로부터 실시예 2에 따른 열가소성 수지 조성물이 비교예 9 대비 블로우 성형시 패리슨 형성 단계의 낮은 전단속도 영역에서 복합 점도가 높으므로 드로우 다운 발생을 방지하는데 유리함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (16)

  1. (A) 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 65 내지 85 중량%;
    (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%; 및
    (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 1 내지 5 중량%
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해
    (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 7 내지 11 중량부;
    (E) 반응성 올리고머 2 내지 6 중량부; 및
    (F) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지는 캐리어 수지로 피복되어 캡슐화되어 있거나, 캐리어 수지에 분산되어 있는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 캐리어 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.7 내지 0.8 dL/g 인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 50 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에서,
    상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 500 nm인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 (D) 메틸메타크릴레이트 부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 40 내지 60 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    (E) 상기 반응성 올리고머는 에폭시기, 및 (메트)아크릴기 중에서 선택되는 반응성기를 포함하는 1종 이상의 단량체가 중합된 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에서,
    상기 (메트)아크릴기를 포함하는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에서,
    상기 반응성 올리고머는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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