WO2020129151A1 - セル構造体及びその製造方法並びに燃料電池及び二次電池 - Google Patents

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cell
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隆司 當間
中垣　隆雄
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Waseda University
Mutoh Industries Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a cell structure, a manufacturing method thereof, a fuel cell and a secondary battery.
  • a solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) is known as a system for generating electricity by oxidizing natural gas, hydrogen, or other fuel (see, for example, Patent Document 1).
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the electrode that is joined to the electrolyte is formed by coating, for example, by the aerosol deposition method.
  • Patent Document 1 since the conventional solid oxide fuel cell disclosed in Patent Document 1 is manufactured by coating and forming an electrode material on an electrolyte, the cost ratio of raw materials used remains high, and the production amount increases. However, it is difficult to reduce the cost. Further, in the current solid oxide fuel cell, it is desired to realize a cell structure having a higher power density by further expanding the three-phase interface between the electrolyte and the electrode in contact with the fuel and oxygen in the reaction field. ..
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a cell structure capable of expanding a three-phase interface of a reaction field, a manufacturing method thereof, a fuel cell, and a secondary battery.
  • the cell structure according to the present invention is an electrolyte having ionic conductivity, and a cell structure having a pair of electrodes arranged on both sides of the electrolyte and having electronic conductivity, wherein the electrolyte is the pair of electrodes.
  • the first member to be separated is joined to at least one side of the first member to form at least a part of the double girder structure layer, and the first layer and the second layer are sequentially formed from the first member.
  • a plurality of second members wherein the second members extend in a first direction in the first layer and are arranged in a second direction intersecting the first direction, and in the second layer,
  • the second member belonging to the first layer and the second member belonging to the second layer extend in a third direction intersecting with the first direction and are arranged in a fourth direction intersecting with the third direction. , Joined to each other.
  • the method for producing a cell structure according to the present invention is an electrolyte having ionic conductivity, and a pair of electrodes having electron conductivity arranged on both sides of the electrolyte, a method for producing a cell structure, a flat plate Forming a first member extending in a circular shape, a plurality of first resin members decomposed by a first decomposition process on at least one surface of the first member, in the first layer, extending in a first direction, A fourth direction which is arranged in the second direction intersecting the first direction with a predetermined interval, extends in the third direction intersecting the first direction, and intersects the third direction in the second layer.
  • the first resin member is decomposed by and the second member is fired to form the electrolyte by the first member and the second member.
  • a cell structure applicable to a solid oxide fuel cell or the like can have a structure capable of improving the material efficiency of raw materials and expanding the three-phase interface of the reaction field.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing the same cell structure according to the first embodiment of the present invention. It is a flowchart which shows the manufacturing method of the same cell structure. It is a perspective view which shows the modification 1 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows the modification 2 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows the modification 3 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows the modification 4 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows schematically the cell structure which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. It is a flowchart which shows the manufacturing method of the same cell structure.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing the same cell structure according to the first embodiment of the present invention. It is a flowchart which shows the manufacturing method of the same cell structure. It is a perspective view which shows the modification 1 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows the modification 2 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows the modification 3 of the
  • 6D is a process diagram illustrating the manufacturing method of the cell structure. It is a perspective view which shows the modification 1 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows the modification 2 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows the modification 3 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows the modification 4 of the same cell structure roughly. It is a perspective view which shows roughly the cell structure which concerns on the 3rd Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • the fuel cell 10 has a cell structure 1 inside.
  • the cell structure 1 has an electrolyte 2 having ion conductivity, and a pair of electrodes 3a, 3b having electron conductivity arranged on both sides of the electrolyte 2.
  • the electrolyte 2 forms a barrier layer capable of blocking gas, and forms air passages 4a, 4b through which air containing oxygen O 2 passes on one side and fuel (for example, hydrogen H 2 or the like) passes on the other side.
  • oxygen O 2 in the air introduced into the flow path 4a receives the electrons from the electrode 3a at the three-phase interface between the electrolyte 2 and the electrode 3a and is ionized.
  • the oxygen ions pass through the electrolyte 2 and move to the electrode 3b side.
  • the hydrogen H 2 introduced into the flow path 4b reacts with the oxide ions transmitted through the electrolyte 2 to generate water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ), and the electrons are emitted to the electrode 3b. give.
  • the electrons flowing from the electrode 3a to the electrode 3b generate a current flowing through the load. To increase the power density, it is effective to expand the three-phase interface between the electrolyte 2, the electrodes 3a and 3b, and the gas.
  • FIG. 2 is only the configuration of one side of the electrolyte 21 of the cell structure 11.
  • the structure on the other side of the electrolyte 21 and the structure of the electrode 3a or 3b are arbitrary.
  • the electrolyte 21 that constitutes the cell structure 11 includes a first member M1 that forms a blocking layer GB formed in a flat plate shape that can shield and block gas, and one surface of the first member M1 (the upper surface in the illustrated example). ) Side, the plurality of second members M2 forming the double girder structure layer CS are provided. In FIG. 2 and the subsequent drawings, the scale and dimensions of each component may be exaggerated or some components may be omitted.
  • the double girder structure layer CS has a repeating structure in which the first layer L1 and the second layer L2 are repeated in order from the blocking layer GB side.
  • the second member M2 extends continuously with the first direction (for example, the X direction in the drawing) as the longitudinal direction, and at the same time, intersects with the first direction in the second direction (for example, the Y direction in the drawing). ) Is arranged with a predetermined gap.
  • the second member M2 continuously extends with the third direction intersecting the first direction (for example, the Y direction in the drawing) as the longitudinal direction and the fourth member intersecting the third direction. It is arranged with a predetermined gap in the direction (for example, the X direction in the drawing). More specifically, the second members M2 in the first layer L1 and the second layer L2 are arranged in parallel in their respective layers so that they intersect at the intersections thereof. Note that the second members M2 in the first layer L1 and the second layer L2 may be arranged so as not to intersect at their intersecting portions.
  • the second member M2 of the first layer L1 and the second member M2 of the second layer L2 are in a fifth direction (for example, a figure) intersecting the first direction, the second direction, the third direction, and the fourth direction. They are joined to each other in the middle Z direction).
  • the second member M2 of the first layer L1 is joined to the first member M1 in the fifth direction.
  • the double girder structure layer CS and the blocking layer GB are joined in the fifth direction, and the solid electrolyte 21 is configured as one body.
  • the first member M1 and the second member M2 are made of the same first material.
  • the first material a material having an airtight dense structure and ion conductivity can be used.
  • the first material is a dielectric such as an inorganic material, ceramic particles such as aluminum oxide, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride, silicon dioxide, boron oxide, diphosphorus pentoxide, sodium carbonate, calcium carbonate, titanium oxide.
  • a substance that is a raw material of glass such as
  • oxide-ion conductive ceramics such as yttria-stabilized zirconia (YSZ), ceria-based oxides, or composite oxides thereof can also be used as the first material.
  • the structure of the electrode 3a or 3b facing the electrolyte 21 is not shown, but any structure can be used as long as it is inserted into the gap of the second member M2 and a gap serving as a gas flow passage is secured. Such a structure may be used. Further, if the electrodes 3a and 3b are porous bodies, gas passages are formed in the electrodes 3a and 3b themselves, so that the electrodes 3a and 3b can be formed so as to fill all the gaps.
  • the second member M2 can be manufactured using a 3D printer. If the 3D printer can handle the slurry containing the first material, by forming the first member M1 with the 3D printer, shaping the second member M2 in a cross beam shape, and finally firing it.
  • the electrolyte 21 of FIG. 2 can be formed.
  • the 3D printer cannot handle the slurry of the first material, for example, by using an FDM (heat melting lamination method) 3D printer to form the cross beam structure layer with the thermoplastic resin, the cell structure is formed. 11 can also be manufactured. Hereinafter, this manufacturing method will be described.
  • FIG. 3 is a flowchart showing this manufacturing method.
  • the blocking layer GB is formed by the first member M1 extending in a flat plate shape (S1).
  • the first member M1 can be formed in a semi-cured state by applying a slurry composed of the first material and a binder on a flat surface by using a coating device (not shown) and then drying the slurry.
  • the double girder structure layer of the first resin member R1 is formed on one surface of the first member M1 by a 3D printer (S2). That is, in the first layer L1, the first resin member R1 extends in the first direction (X direction) and is arranged at a predetermined interval in the second direction (Y direction) intersecting the first direction, In the second layer L2, the second layer L2 extends in a third direction (Y direction) intersecting the first direction and is arranged at a predetermined interval in a fourth direction (X direction) intersecting the third direction. By repeating this process a predetermined number of times, the double girder structure layer of the first resin member R1 is formed.
  • this double girder structure layer is referred to as a first double girder structure layer A1 (not shown).
  • thermoplastic resin such as polyethylene, polystyrene, ABS resin, polypropylene resin, nylon resin, or polycarbonate can be used.
  • the slurry of the first material is filled in the gaps of the first double girder structure layer A1 (S3).
  • filling methods There are various conceivable filling methods. For example, a method of immersing the first double girder structure layer A1 in a slurry container storing a slurry of the first material may be used.
  • the first cross beam structure layer A1 filled with the first material is dried to semi-cure the second member M2 (S4).
  • the composite of the first resin member R1 and the first material generated by this is hereinafter referred to as a second double girder structure layer A2 (not shown).
  • first member M1 and the second double girder structure layer A2 are fired in a firing furnace (S5).
  • the first resin member R1 is decomposed and disappears, and the electrolyte 21 of the present embodiment can be obtained.
  • the layer thickness and shape of the blocking layer GB in the electrolyte 2 the number of layers of the double girder structure layer CS, the shapes and sizes of the first member M1 and the second member M2, and the like are shown as examples, and the illustrated structure is shown. It is not limited to.
  • the electrolyte 21 constitutes the double-girder structure, so that the three-phase interface between the electrode 3a or 3b and the gas can be significantly improved, and the power density of the battery is improved. To do. Further, since the electrolyte 21 can be manufactured using a 3D printer, it is possible to improve the material efficiency of the raw material as compared with the conventional coating or the like.
  • the electrolyte 21A of the first modification forms a first cross girder structure layer A1 by the first resin member R1 on both sides of the first member M1 using a 3D printer, and then forms a first material in the gaps of the first cross girder structure layer A1. It can be formed by filling.
  • the second member M2 forming the double girder structure layer CS is a material different from the first member M1 used for the blocking layer GB.
  • the point is different from the first embodiment.
  • the first member M1 is made of the first material and the second member M2 is made of the second material.
  • Appropriate materials can be selected for the first material and the second material in consideration of respective characteristics and manufacturing processes.
  • the first material M1 and the second material M2 are preferably materials that can be bonded to each other in order to ensure ionic conductivity.
  • the double beam structure layer CS may be formed on both surface sides of the blocking layer GB.
  • the first material and the second material are appropriately selected and the blocking layer GB and the double beam structures on both sides are formed.
  • the layer CS can be formed. It goes without saying that it is also possible to form the blocking layer GB with the second material and form the double girder structure layer CS with the first material. According to this structure, the above-described effects can be achieved, and the range of selection of materials for the blocking layer GB and the double girder structure layer CS that are the electrolyte 21B can be widened.
  • the second member M2 since the second member M2 has gas permeability, the gas permeability of the electrolyte 21C as a whole is good. Therefore, in some cases, it is not necessary to form a gap for the gas flow path between the electrolyte 21C and the electrode 3a or 3b, and the space efficiency is good and the manufacturing process is facilitated. ..
  • the double girder structure layer CS having the second member M2 of the porous body may be formed on both surface sides of the blocking layer GB. According to this structure, it is possible to obtain the above-described effects and further improve the gas permeability in the double girder structure layer CS.
  • the electrolyte 21D of the cell structure 11D of Modification 4 is the above modification in that the second member M2 forming the double girder structure layer CS is formed of a porous body having gas permeability.
  • the first member M1 and the second member M2 are made of different materials.
  • the first member M1 is made of the first material
  • the second member M2 is made of the second material.
  • Appropriate materials can be selected for the first material and the second material in consideration of respective characteristics and manufacturing processes.
  • the first material M1 and the second material M2 are preferably materials that can be bonded to each other in order to ensure ionic conductivity.
  • the double girder structure layer CS having the porous second member M2 may be formed on both surface sides of the blocking layer GB.
  • the first material and the second material are appropriately selected.
  • the blocking layer GB and the double-sided structure layers CS on both sides can be formed.
  • FIG. 8 is a perspective view showing the cell structure 12 according to the second embodiment.
  • the cell structure 12 according to this embodiment has an electrolyte 22 and an electrode 31a.
  • the electrolyte 22 includes a first member M1 that constitutes the barrier layer GB, and a second member M2 that constitutes a part of the double girder structure layer CS joined to one surface side of the barrier layer GB.
  • the double girder structure layer CS is composed of a composite of a second member M2 forming the electrolyte 22 and a third member M3 forming the electrode 31a.
  • the blocking layer GB is configured by the first member M1 formed in a plate shape as in the first embodiment, but the double girder structure layer CS is the second member in the first embodiment.
  • the third embodiment is different from the first embodiment in that it includes a member M2 and a third member M3 that is arranged adjacent to the second member M2 and that is made of an electron transport material that serves as the electrode 31a.
  • the double girder structure layer CS has a repeating structure of a first layer L1 and a second layer L2.
  • the second member M2 and the third member M3 continuously extend with the first direction (X direction) as the longitudinal direction, and in the second direction (Y direction) intersecting the first direction, One side is adjacent to the other side, and the other side is arranged with a predetermined gap (for example, a gap corresponding to one of the second member M2 or the third member M3).
  • the second member M2 and the third member M3 continuously extend with the third direction (Y direction) intersecting the first direction as the longitudinal direction and intersect the third direction.
  • the fourth direction (X direction) they are adjacent to each other on one side and arranged with a predetermined gap on the other side.
  • the gap between the first layer L1 and the second layer L2 forms a gas flow path.
  • the second member M2 of the first layer L1 and the second member M2 of the second layer L2 are joined to each other in the fifth direction (Z direction).
  • the third member M3 of the first layer L1 and the third member M3 of the second layer L2 are also joined to each other in the fifth direction (Z direction). Further, the second member M2 contacting the blocking layer GB is joined to the blocking layer GB in the fifth direction.
  • FIG. 8 is only the configuration of one side of the electrolyte 22 and the electrode 31a of the cell structure 12.
  • the structure on the other side of the electrolyte 21 and the structure of the electrode 31b (not shown) are arbitrary.
  • the electrode 31a air electrode: cathode
  • the electrode 31b fuel electrode: anode
  • Conductive ceramics such as (La,Sr)MnO 3 , La,Sr(Co,Fe)O 3 , and (La,Sr)NiO 4 can be used as the third material.
  • Ni-YSZ cermet or the like can be used as the fourth material.
  • the second member M2 forming the electrolyte 22 a thread-shaped member extending in a predetermined direction is used, so that the second member M2 can be manufactured using a 3D printer. If the 3D printer can handle the slurry containing the first material and the third material, after forming the first member M1 with the 3D printer, the second member M2 and the third member M3 are shaped in a cross pattern. Then, by finally firing, the electrolyte 22 of FIG. 8 can be formed.
  • the 3D printer cannot handle the slurries or powders of the first material to the third material, as in the first embodiment, for example, a 3D printer of FDM (Fusion Melt Laminating Method) is used.
  • FDM Fusion Melt Laminating Method
  • the cell structure 12 can also be manufactured by forming the double-girder structure layer with a thermoplastic resin. Hereinafter, this manufacturing method will be described.
  • FIG. 9 is a flowchart showing this manufacturing method.
  • the blocking layer GB is formed by the first member M1 extending in a flat plate shape (S11).
  • the first member M1 can be formed in a semi-cured state by applying a slurry composed of the first material and a binder on a flat surface by using a coating device (not shown) and then drying the slurry.
  • a 3D girder structure layer A3 of the first resin member R1 and the second resin member R2 is formed on one surface of the first member M1 by a 3D printer (S12). That is, in the first layer L1, one of the first resin member R1 and the second resin member R2 extends in the first direction (X direction), and one of the first resin member R1 and the second resin member R2 extends in the second direction (Y direction) intersecting the first direction.
  • the side surfaces are in close contact with each other, and the other side surface is arranged at a predetermined interval, and in the second layer L2, a fourth direction intersects the third direction (Y direction) and crosses the third direction.
  • the third cross beam structure layer A3 of the first resin member R1 and the second resin member R2 is formed.
  • the first resin member R1 and the second resin member R2 are decomposed by different first decomposition process and second decomposition process, respectively.
  • first resin member R1 polyethylene resin (PE)
  • water-soluble PVA can be used as the second resin member R2.
  • the slurry containing the first material is filled in the gaps of the third double girder structure layer A3 (S13).
  • various filling methods can be considered, for example, a method of immersing the third double girder structure layer A3 in a slurry container in which a slurry of the first material is stored may be used.
  • the third cross girder structure layer A3 filled with the first material is dried to anti-cure the second member M2 (S14).
  • the fourth double girder structure layer A4 as shown in FIG. 10B is formed.
  • the fourth girder structure layer A4 is immersed in hot water of a predetermined temperature for a predetermined time to decompose and remove the second resin material R2 (S15).
  • a fifth double girder structure layer A5 in which the second resin material R2 is removed from the fourth double girder structure layer A4 is obtained.
  • the sixth double girder structure layer A6 is obtained (S16).
  • the first member M1 and the sixth double girder structure A6 are fired in a firing furnace (S17).
  • the first resin material R1 decomposes and disappears, and the cell structure 12 of the present embodiment is obtained.
  • the number, the thickness, and the shape of the blocking layer GB in the cell structure 12, or the shapes, sizes, and arrangements of the second member and the third member in the number of the stacked double-layer structure layers CS are shown as examples. Therefore, the structure is not limited to the illustrated structure.
  • the cell structure 12 having such a structure can be used as a cell of a solid oxide fuel cell, for example.
  • the gas beam structure layer CS of the cell structure 12 allows, for example, gas to pass in any of the X, Y, and Z directions, and at the same time, the electrolyte 22 (first member M1 and second member M2) in contact with the gas.
  • the three-phase interface of the electrode 31a (third member M3) which is the electron transport material, can be widened per unit volume.
  • the material efficiency of the raw material can be improved as compared with a manufacturing method such as coating.
  • the blocking layer GB that constitutes the electrolyte 22 is formed by the flat plate-shaped first member M1, but in the cell structure 12A of the modified example 1, as shown in FIG.
  • the blocking layer GB forming the electrolyte 22A is formed by arranging the thread-shaped first member M1 supplied by a 3D printer or the like without any gap.
  • the blocking layer GB is formed by aligning the thread-shaped first material members M1 in parallel and closely adhering to each other, and rotating the longitudinal direction of the first member M1 up and down by 90 degrees so as to be stacked vertically to form a plate shape. It is the one.
  • the blocking layer GB is formed by heating the slurry containing the first material to a predetermined temperature by, for example, a 3D printer or the like so as to prevent electrolyte contraction, and extending the first layer with the X direction as the longitudinal direction and without gaps in the Y direction.
  • the second layer is formed by forming it into a raft shape having a dense structure capable of blocking gas by arranging the second layer in the X direction with no gaps while extending in the Y direction as the longitudinal direction.
  • FIG. 12A is a perspective view showing a cell structure 12B of Modification 2
  • FIG. 12B is a perspective view of only the electrodes 31a and 31b
  • FIG. 12C is a perspective view of only the electrolyte 22B. It is a perspective view.
  • the double girder structure layer CS is bonded to one surface side of the blocking layer GB, but as shown in FIG.
  • the body 12B is different from the modified example 1 of the second embodiment in that the double girder structure layers CS are joined to both surface sides of the blocking layer GB.
  • Air containing oxygen (O 2 ) is introduced into the gas passage on one side (upper side) of the barrier layer GB, and hydrogen (H 2 ) is contained in the gas passage on the other side (lower side).
  • Fuel gas is introduced.
  • Water (H 2 O) generated after the reaction is discharged to the outside from the gas passage on the lower side.
  • the electrodes 31a and 31b forming the double-sided structure layer CS are connected to the solid oxide fuel cell. It becomes possible to make it act as an air electrode and a fuel electrode, respectively.
  • FIG. 12B when the electrodes 31a and 31b of the double beam structure layer CS are viewed from the viewpoint of the electron transport material, all the third members M3 forming the electrodes 31a and 31b are all formed. Because of the connected structure, the electrodes 31a and 31b have no isolated points, and electrons can be transported with good impedance.
  • the electrolyte 22B of the double girder structure layer CS when the electrolyte 22B of the double girder structure layer CS is viewed from the viewpoint of an ionic conductor, all of the first member M1 and the second member M2 forming the electrolyte 22B are connected. Because of the structure, it is possible to transport oxide ions without any particular resistance. If the cell structure 12B configured as described above is used as a solid oxide fuel cell, not only the material efficiency of the raw material can be improved but also the three-phase interface of the reaction field can be expanded, so that the power density can be increased. It becomes possible to improve.
  • the cell structure 12C according to Modification 3 is different from the cell structure according to Modification 1 in the second embodiment in that the double-sided structure layer CS is bonded to one surface side of the blocking layer GB. Same as 12A.
  • the second point is that the third member M3 forming the electrode 32Ca of the double-sided structure portion CS is formed of an electron transporting material made of a gas-permeable porous body. This is different from the cell structure 12A of the modified example 1 of the embodiment.
  • the double girder structure layer CS similar to that in FIG. 13 may be formed on both sides of the blocking layer GB, for example.
  • the second member M2 forming the double girder structure layer CS may be formed of a porous body. According to this structure, it is possible to obtain the above-described effects and further improve the gas permeability in the double girder structure layer CS.
  • Modification Example 4 of the cell structure 12 according to the second embodiment will be described.
  • the cell structure 12D of the modified example 4 is similar to the cell structure 12B of the modified example 2 in that the double-sided structure layers CS are respectively bonded to both surface sides of the blocking layer GB.
  • the layout of the second member M2 and the third member M3 forming the double girder structure layer CS is different from that of the cell structure 12B of Modification 2.
  • the second member M2 and the third member M3 of the double girder structure layer CS are arranged in a so-called vertically stacked layout in the fifth direction (Z direction).
  • this modification 4 as shown in FIG. 14B, since the third members M3 forming the electrodes 32Da and 32Db are all connected in the fifth direction, electrons are transported with a good impedance without an isolated point. it can.
  • FIG. 14C since the second member M2 forming the electrolyte 22D is all connected in the fifth direction, the oxide ions can be transported without any particular resistance.
  • the cell structure 12D including the double-girder structure layer CS having the layout structure of Modification 4 can also achieve the above-described effects.
  • the cell structure 13 according to the third embodiment will be described.
  • the second member M2 and the third member M3 of the double girder structure layer CS on the barrier layer GB are arranged adjacent to each other without a gap in each layer.
  • the difference is that the cell structure 12 of the second embodiment is different.
  • the third member M3 is a porous body and can form a gas flow path inside.
  • the second member M2 is made porous, or both the second member M2 and the third member M3 are made porous, and the second member M2 and the third member are provided on both surface sides of the blocking layer GB.
  • a cell structure including the double girder structure layer CS in which M3 are arranged adjacent to each other without a gap may be formed. According to such a configuration, the gas can reach the reaction field through the third member M3 or the second member M2, so that it is possible to further widen the three-phase interface per unit volume.
  • the cell structure 13 can also achieve the above-described effects.
  • the cell structures 11 to 13 described above can be used as the electrode structure of the secondary battery, or the cell structures 12 or 13 described above can be used as the electrode structure of the fuel cell. ..
  • the storage efficiency is improved and a compact design is possible.
  • the three-phase interface per unit volume can be widened to improve the output density and improve the material efficiency of the raw material.
  • the resin material when used as the frame structure of the negative element for forming the double-girder structure layer CS, it is possible to form the electrolyte and the electrode into the double-girder structure, which was conventionally difficult to form. It is possible to use the cell structure having the double beam structure of these materials in a fuel cell or a secondary battery.

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Abstract

セル構造体は、イオン伝導性を有する電解質と、前記電解質の両側に配置され電子伝導性を有する一対の電極と、を有するセル構造体において、前記電解質が、前記一対の電極を分離する第１部材と、前記第１部材の少なくとも一方の側に接合され、井桁構造層の少なくとも一部を構成すると共に、前記第１部材から順に第１の層及び第２の層を形成する複数の第２部材とを備え、前記第２部材が、前記第１の層において、第１方向に延び、前記第１方向と交差する第２方向に配列され、前記第２の層において、前記第１方向と交差する第３方向に延び、前記第３方向と交差する第４方向に配列され、前記第１の層に属する前記第２部材と前記第２の層に属する第２部材とは、互いに接合されている。

Description

セル構造体及びその製造方法並びに燃料電池及び二次電池
　本発明は、セル構造体及びその製造方法並びに燃料電池及び二次電池に関する。
　天然ガスや水素、又はその他の燃料の酸化によって電気を発生させるシステムとして、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）が知られている（例えば、特許文献１参照）。この固体酸化物形燃料電池においては、電解質と接合する電極を、例えばエアロゾルデポジション法により塗布形成している。
特開２０１７－１９５１９３号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示された従来の固体酸化物形燃料電池は、電極材料を電解質に塗布形成して製造されるため、使用する原材料のコスト比率が高いままであり、生産量が増えてもコストを低減させることが難しいという問題がある。また、現状の固体酸化物形燃料電池においては、反応場における燃料や酸素と接する電解質と電極の三相界面をより拡げることで、より出力密度が高くなるセル構造体の実現も望まれている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、反応場の三相界面を拡げ得るセル構造体及びその製造方法並びに燃料電池及び二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係るセル構造体は、イオン伝導性を有する電解質と、前記電解質の両側に配置され電子伝導性を有する一対の電極と、を有するセル構造体において、前記電解質が、前記一対の電極を分離する第１部材と、前記第１部材の少なくとも一方の側に接合され、井桁構造層の少なくとも一部を構成すると共に、前記第１部材から順に第１の層及び第２の層を形成する複数の第２部材とを備え、前記第２部材が、前記第１の層において、第１方向に延び、前記第１方向と交差する第２方向に配列され、前記第２の層において、前記第１方向と交差する第３方向に延び、前記第３方向と交差する第４方向に配列され、前記第１の層に属する前記第２部材と前記第２の層に属する第２部材とは、互いに接合されている。
　また、本発明に係るセル構造体の製造方法は、イオン伝導性を有する電解質と、前記電解質の両側に配置され電子伝導性を有する一対の電極と、を有するセル構造体の製造方法において、平板状に延びる第１部材を形成し、前記第１部材の少なくとも一方の面上に第１の分解プロセスにより分解する複数の第１樹脂部材を、第１の層においては、第１方向に延び、前記第１方向と交差する第２方向に所定の間隔を空けて配列させ、第２の層においては、前記第１方向と交差する第３方向に延び、前記第３方向と交差する第４方向に間隔をかけて配列させることにより、前記第１樹脂部材の井桁構造層を形成し、前記第１樹脂部材の井桁構造層の隙間に第２部材のスラリーを充填し、前記第１の分解プロセスにより前記第１樹脂部材を分解すると共に、前記第２部材を焼成することにより前記第１部材及び第２部材で前記電解質を形成する。
　本発明によれば、固体酸化物形燃料電池等に適用可能なセル構造体によって、原材料の材料効率を改善させて反応場の三相界面を拡げ得る構造を有することができる。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の概略的な構成を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る同セル構造体を概略的に示す斜視図である。 同セル構造体の製造方法を示すフローチャートである。 同セル構造体の変形例１を概略的に示す斜視図である。 同セル構造体の変形例２を概略的に示す斜視図である。 同セル構造体の変形例３を概略的に示す斜視図である。 同セル構造体の変形例４を概略的に示す斜視図である。 本発明の第２の実施形態に係るセル構造体を概略的に示す斜視図である。 同セル構造体の製造方法を示すフローチャートである。 同セル構造体の製造方法を説明する工程図である。 同セル構造体の変形例１を概略的に示す斜視図である。 同セル構造体の変形例２を概略的に示す斜視図である。 同セル構造体の変形例３を概略的に示す斜視図である。 同セル構造体の変形例４を概略的に示す斜視図である。 本発明の第３の実施形態に係るセル構造体を概略的に示す斜視図である。
　以下、添付の図面を参照して、本発明の実施形態に係るセル構造体を詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、各請求項に係る発明を限定するものではなく、また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　まず、本実施形態を説明する前に、一般的な燃料電池の構造について説明する。
　図１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の概略的な構成を示す図である。
　図示のように、燃料電池１０は、内部にセル構造体１を有する。セル構造体１は、イオン伝導性を有する電解質２と、この電解質２の両側に配置された電子伝導性を有する一対の電極３ａ，３ｂとを有する。電解質２はガスを遮断可能な遮断層を形成し、一方に酸素Ｏ２を含む空気、他方に燃料（例えば水素Ｈ２など）が通る流路４ａ，４ｂを形成している。
　このように構成された燃料電池１０では、流路４ａに導入された空気中の酸素Ｏ２が、電解質２と電極３ａとの三相界面で電極３ａから電子を受け取ってイオン化される。酸素イオンは、電解質２を通り、電極３ｂ側に移動する。一方、流路４ｂに導入された水素Ｈ２は、電解質２を介して伝送された酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）を生成し、電極３ｂに電子を渡す。電極３ａから電極３ｂへと流れる電子が、負荷に流れる電流を生成する。出力密度を高めるには、電解質２と電極３ａ，３ｂとガスとの三相界面を拡大することが有効である。
［第１の実施形態］
　次に、三相界面拡大を図った本実施形態に係るセル構造体１１を、図２に基づいて説明する。なお、図２に示したものは、このセル構造体１１のうちの電解質２１の一方の側の構成のみである。電解質２１の他方の側の構造及び電極３ａ又は３ｂの構造については任意である。
　セル構造体１１を構成する電解質２１は、ガスをシールドして遮断可能な平板状に形成された遮断層ＧＢを形成する第１部材Ｍ１と、この第１部材Ｍ１の片面（図示の例では上面）側に接合された井桁構造層ＣＳを形成する複数の第２部材Ｍ２とを備えて構成されている。なお、図２及びそれ以降の図面においては、各構成要素の縮尺や寸法が誇張されて示されている場合や、一部の構成要素が省略されている場合がある。
　井桁構造層ＣＳは、遮断層ＧＢ側から順に第１の層Ｌ１及び第２の層Ｌ２が繰り返される繰返し構造を有する。第２部材Ｍ２は、第１の層Ｌ１では、第１方向（例えば、図中Ｘ方向）を長手方向として連続的に延びると共に、第１方向と交差する第２方向（例えば、図中Ｙ方向）に所定の隙間を空けて配列されている。
　一方、第２部材Ｍ２は、第２の層Ｌ２では、第１方向と交差する第３方向（例えば、図中Ｙ方向）を長手方向として連続的に延びると共に、第３方向と交差する第４方向（例えば、図中Ｘ方向）に所定の隙間を空けて配列されている。より具体的には、第１の層Ｌ１及び第２の層Ｌ２における第２部材Ｍ２は、その交差部において直交するように、それぞれの層で平行に配置されている。なお、第１の層Ｌ１及び第２の層Ｌ２における第２部材Ｍ２は、その交差部において直交しないように配列するようにしても良い。
　これら第１の層Ｌ１の第２部材Ｍ２と第２の層Ｌ２の第２部材Ｍ２とは、第１方向、第２方向、第３方向及び第４方向と交差する第５方向（例えば、図中Ｚ方向）で互いに接合されている。また、第１の層Ｌ１の第２部材Ｍ２は、第５方向で第１部材Ｍ１と接合されている。これにより、井桁構造層ＣＳと遮断層ＧＢとは、第５方向で接合され、固体電解質２１は一体として構成される。
　本実施形態では、第１部材Ｍ１と第２部材Ｍ２とが同一の第１材料にて形成されている。第１材料としては、気密性を有する緻密構造を有し、イオン伝導性を有するものを用いることができる。例えば、第１材料として、無機物等の誘電体で、酸化アルミニウム、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミックの粒子や、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、五酸化二リン、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等のガラスの原料となる物質を用いることができる。また、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やセリア系酸化物やそれらの複合酸化物などの酸化物イオン導電性セラミックスも第１材料として用いることができる。
　なお、この電解質２１に対向する電極３ａ又は３ｂの構造は、図示していないが、第２部材Ｍ２の隙間に挿入され、且つガスの流路となる隙間が確保される構造であれば、どのような構造でも良い。また、電極３ａ，３ｂがポーラス体であれば、電極３ａ，３ｂ自体にガスの流路が形成されるので、電極３ａ，３ｂを全ての隙間に充填されるように形成することもできる。
［セル構造体１１の製造方法］
　次に、上記のセル構造体１１の製造方法について説明する。
　電解質２１を構成する第２部材Ｍ２として、所定方向に延びる糸状の部材を使用しているので、３Ｄプリンタを利用して製造することができる。３Ｄプリンタが第１材料を含むスラリーを取り扱うことができるものであれば、３Ｄプリンタで第１部材Ｍ１を形成したのちに、第２部材Ｍ２を井桁状に造形して、最後に焼成することにより、図２の電解質２１を形成することができる。
　一方、３Ｄプリンタが第１材料のスラリーを取り扱うことができない場合には、例えばＦＤＭ（熱溶解積層方式）の３Ｄプリンタを利用して熱可塑性樹脂で井桁構造層を造形することにより、セル構造体１１を製造することもできる。以下、この製造方法について説明する。
　図３は、この製造方法を示すフローチャートである。
　まず、平板状に延びる第１部材Ｍ１による遮断層ＧＢを形成する（Ｓ１）。第１部材Ｍ１は、第１材料とバインダからなるスラリーを図示しない塗布装置を使用して平面上に塗布したのち、乾燥させることにより、半硬化状態で形成することができる。
　次に、第１部材Ｍ１の一方の面上に、３Ｄプリンタによって、第１樹脂部材Ｒ１の井桁構造層を造形する（Ｓ２）。すなわち、第１樹脂部材Ｒ１を、第１の層Ｌ１においては、第１方向（Ｘ方向）に延び、第１方向と交差する第２方向（Ｙ方向）に所定の間隔を空けて配列させ、第２の層Ｌ２においては、第１方向と交差する第３方向（Ｙ方向）に延び、第３方向と交差する第４方向（Ｘ方向）に所定の間隔を空けて配列させる。この工程を所定回数繰り返すことにより、第１樹脂部材Ｒ１の井桁構造層を形成する。以下、この井桁構造層を第１井桁構造層Ａ１（図示せず）と称する。
　第１樹脂部材Ｒ１としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。
　次に、第１井桁構造層Ａ１の隙間に第１材料のスラリーを充填する（Ｓ３）。充填方法としては、種々考えられるが、例えば第１材料のスラリーを貯留したスラリー容器内に第１井桁構造層Ａ１を浸漬させる方法によっても良い。
　次に、第１材料が充填された第１井桁構造層Ａ１を乾燥させて第２部材Ｍ２を半硬化させる（Ｓ４）。これにより生成される第１樹脂部材Ｒ１と第１材料との複合体を、以下、第２井桁構造層Ａ２（図示せず）と称する。
　最後に、第１部材Ｍ１と第２井桁構造層Ａ２を焼成炉で焼成する（Ｓ５）。これにより、第１樹脂部材Ｒ１が分解消失して本実施形態の電解質２１を得ることができる。
　なお、電解質２における遮断層ＧＢの層厚や形状、或いは井桁構造層ＣＳの積層数や第１部材Ｍ１及び第２部材Ｍ２の形状、大きさ等は例として図示したものであり、図示の構造に限定されるものではない。
　本実施形態に係るセル構造体１１によれば、電解質２１が井桁構造体を構成するので、電極３ａ又は３ｂ及びガスとの三相界面を格段に向上させることができ、電池の出力密度が向上する。また、上記の電解質２１は、３Ｄプリンタを用いて製造することが可能であるので、従来の塗布等と比較して、原材料の材料効率を改善させることが可能となる。
［第１の実施形態の変形例１］
　次に、第１の実施形態に係るセル構造体１１の変形例１について説明する。
　第１の実施形態のセル構造体１１の電解質２１では、遮断層ＧＢの片面側に井桁構造層ＣＳが接合されていたが、図４に示すように、変形例１のセル構造体１１Ａの電解質２１Ａは、遮断層ＧＢの両面側にそれぞれ井桁構造層ＣＳが接合されている点が、第１の実施形態とは相違している。
　この変形例１の電解質２１Ａは、第１部材Ｍ１の両側に３Ｄプリンタにより第１樹脂部材Ｒ１による第１井桁構造層Ａ１を造形し、その後、第１井桁構造層Ａ１の隙間に第１材料を充填することで形成することができる。
　このように、遮断層ＧＢの両面側に井桁構造層ＣＳが形成された変形例１のセル構造体１Ａによれば、出力密度を更に向上させることが可能となる。
［第１の実施形態の変形例２］
　次に、第１の実施形態に係るセル構造体１１の変形例２について説明する。
　図５に示すように、変形例２のセル構造体１１Ｂの電解質２１Ｂは、井桁構造層ＣＳを構成する第２部材Ｍ２が、遮断層ＧＢに用いられた第１部材Ｍ１とは異なる材料である点が、第１の実施形態と相違している。変形例２では、第１部材Ｍ１が第１材料、第２部材Ｍ２が第２材料で形成されている。第１材料及び第２材料は、それぞれの特性や製造工程を考慮して、適切な材料を選択することができる。第１材料Ｍ１と第２材料Ｍ２とは、イオン伝導性を確保するために、互いに結合可能な材料であることが望ましい。
　なお、図示は省略するが、例えば遮断層ＧＢの両面側に井桁構造層ＣＳを形成しても良く、この場合は第１材料及び第２材料を適宜選択して遮断層ＧＢ及び両側の井桁構造層ＣＳを形成することができる。また、遮断層ＧＢを第２材料により形成し、井桁構造層ＣＳを第１材料により形成することも可能であることは言うまでもない。このように構成すれば、上記の作用効果を奏することができると共に、電解質２１Ｂである遮断層ＧＢ及び井桁構造層ＣＳの材料選択の幅を広げることができる。
［第１の実施形態の変形例３］
　次に、第１の実施形態に係るセル構造体１１の変形例３について説明する。
　図６に示すように、変形例３のセル構造体１１Ｃの電解質２１Ｃは、遮断層ＧＢを構成する第１部材Ｍ１がガス遮断性を有する緻密構造であるのに対し、井桁構造層ＣＳを構成する第２部材Ｍ２がガス透過性を有するポーラス体により構成されている点が、第１の実施形態のセル構造体１１とは相違している。また、この変形例３では、第１部材Ｍ１と第２部材Ｍ２とが、同一の第１材料にて形成されている。
　この変形例３によれば、第２部材Ｍ２がガス透過性を有しているので、電解質２１Ｃ全体としてのガス透過性が良好である。このため、場合によっては、電解質２１Ｃと電極３ａ又は３ｂとの間にガスの流路のための隙間を形成しなくても良く、その分空間効率が良好であり、且つ製造工程も容易になる。
　なお、図示は省略するが、例えば遮断層ＧＢの両面側にポーラス体の第２部材Ｍ２を有する井桁構造層ＣＳを形成しても良いことは言うまでもない。このように構成すれば、上記の作用効果を奏することができると共に、井桁構造層ＣＳにおけるガス透過性を更に向上させることが可能となる。
［第１の実施形態の変形例４］
　次に、第１の実施形態に係るセル構造体１の変形例４について説明する。
　図７に示すように、変形例４のセル構造体１１Ｄの電解質２１Ｄは、井桁構造層ＣＳを構成する第２部材Ｍ２が、ガス透過性を有するポーラス体により構成されている点で、上記変形例３と同様であるが、第１部材Ｍ１と第２部材Ｍ２とが異なる材料にて形成されている点が上記変形例３と異なる。変形例４では、例えば第１部材Ｍ１が第１材料、第２部材Ｍ２が第２材料で形成されている。第１材料及び第２材料は、それぞれの特性や製造工程を考慮して、適切な材料を選択することができる。第１材料Ｍ１と第２材料Ｍ２とは、イオン伝導性を確保するために、互いに結合可能な材料であることが望ましい。
　なお、図示は省略するが、例えば遮断層ＧＢの両面側にポーラス体の第２部材Ｍ２を有する井桁構造層ＣＳを形成しても良く、この場合は第１材料及び第２材料を適宜選択して遮断層ＧＢ及び両側の井桁構造層ＣＳを形成することができる。また、遮断層ＧＢを第２材料により形成し、井桁構造層ＣＳを第１材料により形成することも可能である。このように構成すれば、上記の作用効果を奏することができると共に、電解質２１Ｄである遮断層ＧＢ及び井桁構造層ＣＳの材料選択の幅を広げながら、井桁構造層ＣＳにおけるガス透過性を更に向上させることができる。
［第２の実施形態］
　次に、第２の実施形態に係るセル構造体１２について説明する。なお、第２の実施形態以降の説明においては、第１の実施形態及びその変形例と同一の構成要素に関しては同一の符号を付しているので、以下では重複する説明は省略する。
　図８は、第２の実施形態に係るセル構造体１２を示す斜視図である。図８に示すように、本実施形態に係るセル構造体１２は、電解質２２と電極３１ａとを有する。電解質２２は、遮断層ＧＢを構成する第１部材Ｍ１と、この遮断層ＧＢの片面側に接合された井桁構造層ＣＳの一部を構成する第２部材Ｍ２とを備えている。井桁構造層ＣＳは、電解質２２を構成する第２部材Ｍ２と、電極３１ａを構成する第３部材Ｍ３との複合体により構成されている。
　本実施形態においては、遮断層ＧＢは、第１の実施形態と同様、板状に形成された第１部材Ｍ１により構成されているが、井桁構造層ＣＳが、第１の実施形態における第２部材Ｍ２と、この第２部材Ｍ２に隣接して配置された、電極３１ａとなる電子輸送材料からなる第３部材Ｍ３とを備えている点で、第１の実施形態と相違している。
　具体的には、図８に示すように、井桁構造層ＣＳは、第１の層Ｌ１及び第２の層Ｌ２の繰返し構造を有する。第１の層Ｌ１では、第２部材Ｍ２及び第３部材Ｍ３は、第１方向（Ｘ方向）を長手方向として連続的に延びると共に、第１方向と交差する第２方向（Ｙ方向）において、一方の側では隣接し、他方の側では所定の隙間（例えば、第２部材Ｍ２又は第３部材Ｍ３の１本分の隙間）を空けて配列されている。
　一方、第２の層Ｌ２では、第２部材Ｍ２及び第３部材Ｍ３は、第１方向とは交差する第３方向（Ｙ方向）を長手方向として連続的に延びると共に、第３方向と交差する第４方向（Ｘ方向）において、一方の側では隣接し、他方の側では所定の隙間を空けて配列されている。第１の層Ｌ１及び第２の層Ｌ２の隙間は、ガスの流路を形成する。
　これら第１の層Ｌ１の第２部材Ｍ２と第２の層Ｌ２の第２部材Ｍ２とは、第５方向（Ｚ方向）で互いに接合されている。また、第１の層Ｌ１の第３部材Ｍ３と第２の層Ｌ２の第３部材Ｍ３も、第５方向（Ｚ方向）で互いに接合されている。更に、遮断層ＧＢに接する第２部材Ｍ２は、第５方向で遮断層ＧＢと接合されている。
　なお、図８に示したものは、このセル構造体１２のうちの電解質２２の一方の側及び電極３１ａの構成のみである。電解質２１の他方の側の構造及び電極３１ｂ（不図示）の構造については任意である。
　電極３１ａ（空気極：カソード）は第３材料にて形成され、電極３１ｂ（燃料極：アノード）は第４材料にて形成される。第３材料としては、(La,Sr)MnO3, La,Sr(Co,Fe)O3, (La,Sr)NiO４等の導電性セラミックスを用いることができる。第４材料としては、Ni-YSZサーメット等を用いることができる。
［セル構造体１２の製造方法］
　次に、第２の実施形態に係るセル構造体１２を製造する方法について説明する。
　電解質２２を構成する第２部材Ｍ２として、所定方向に延びる糸状の部材を使用しているので、３Ｄプリンタを利用して製造することができる。３Ｄプリンタが第１材料及び第３材料を含むスラリーを取り扱うことができるものであれば、３Ｄプリンタで第１部材Ｍ１を形成したのちに、第２部材Ｍ２及び第３部材Ｍ３を井桁状に造形して、最後に焼成することにより、図８の電解質２２を形成することができる。
　一方、３Ｄプリンタが第１材料～第３材料のスラリー又は粉体を取り扱うことができない場合には、第１の実施形態と同様に、例えばＦＤＭ（熱溶解積層方式）の３Ｄプリンタを利用して熱可塑性樹脂で井桁構造層を造形することにより、セル構造体１２を製造することもできる。以下、この製造方法について説明する。
　図９は、この製造方法を示すフローチャートである。
　まず、平板状に延びる第１部材Ｍ１による遮断層ＧＢを形成する（Ｓ１１）。第１部材Ｍ１は、第１材料とバインダからなるスラリーを図示しない塗布装置を使用して平面上に塗布したのち、乾燥させることにより、半硬化状態で形成することができる。
　次に、図１０に示すように、第１部材Ｍ１の一方の面上に、３Ｄプリンタによって第１樹脂部材Ｒ１と第２樹脂部材Ｒ２の第３井桁構造層Ａ３を造形する（Ｓ１２）。すなわち、第１樹脂部材Ｒ１と第２樹脂部材Ｒ２とを、第１の層Ｌ１においては、第１方向（Ｘ方向）に延び、第１方向と交差する第２方向（Ｙ方向）に一方の側面は密着させ、他方の側面は所定の間隔を空けて配列させ、第２の層Ｌ２においては、第１方向と交差する第３方向（Ｙ方向）に延び、第３方向と交差する第４方向（Ｘ方向）に一方の側面は密着させ、他方の側面は間隔をかけて配列させる。この工程を所定回数繰り返すことにより、第１樹脂部材Ｒ１及び第２樹脂部材Ｒ２の第３井桁構造層Ａ３を形成する。
　第１樹脂部材Ｒ１と第２樹脂部材Ｒ２とは、それぞれ異なる第１の分解プロセスと第２の分解プロセスにより分解するものである。具体的には、第１樹脂部材Ｒ１として、例えばポリエチレン樹脂（ＰＥ）、第２樹脂部材Ｒ２として例えば水溶性ＰＶＡを用いることができる。
　続いて、第３井桁構造層Ａ３の隙間に第１材料を含むスラリーを充填する（Ｓ１３）。充填方法としては、種々考えられるが、例えば第１材料のスラリーを貯留したスラリー容器内に第３井桁構造層Ａ３を浸漬させる方法によっても良い。
　次に、第１材料が充填された第３井桁構造層Ａ３を乾燥させて第２部材Ｍ２を反硬化させる（Ｓ１４）。これにより、図１０（ｂ）に示すような第４井桁構造層Ａ４が形成される。
　次に、第４井桁構造層Ａ４を、所定の温度の湯に所定時間浸漬して第２樹脂材料Ｒ２を分解除去する（Ｓ１５）。これにより、図１０（ｃ）に示すように、第４井桁構造層Ａ４から第２樹脂材料Ｒ２が除去された第５井桁構造層Ａ５を得る。
　続いて、第５井桁構造層Ａ５の隙間に、第３材料の粉体又はスラリーを充填して、図１０（ｄ）に示すように、第５井桁構造層Ａ５と第３材料との複合体である第６井桁構造層Ａ６を得る（Ｓ１６）。
　最後に、第１部材Ｍ１と第６井桁構造部Ａ６を焼成炉で焼成する（Ｓ１７）。これにより、図１０（ｅ）に示すように、第１樹脂材料Ｒ１が分解消失し、本実施形態のセル構造体１２が得られる。
　なお、セル構造体１２における遮断層ＧＢの積層数、層厚や形状、或いは井桁構造層ＣＳの積層数における第２部材及び第３部材の形状、大きさ、配列態様等は例として図示したものであるので、図示の構造に限定されるものではない。このような構造を有するセル構造体１２は、例えば固体酸化物形燃料電池のセルとして利用することが可能である。
　すなわち、セル構造体１２の井桁構造層ＣＳは、例えばガスがＸ，Ｙ，Ｚのいずれの方向にも通過可能であると共に、このガスと接する電解質２２（第１部材Ｍ１及び第２部材Ｍ２）及び電子輸送材料である電極３１ａ（第３部材Ｍ３）の三相界面を、単位体積当たり広くすることが可能となる。これにより、固体酸化物形燃料電池の電極として用いた場合、反応場の三相界面を拡げることが可能となる。また、３Ｄプリンタを用いて製造することができるので、塗布等の製造方法によるものと比較して、原材料の材料効率を改善させることができる。
［第２の実施形態の変形例１］
　次に、第２の実施形態に係るセル構造体１２の変形例１について説明する。
　第２の実施形態のセル構造体１２では、電解質２２を構成する遮断層ＧＢを平板状の第１部材Ｍ１によって形成していたが、変形例１のセル構造体１２Ａでは、図１１に示すように、電解質２２Ａを構成する遮断層ＧＢが３Ｄプリンタ等で供給される糸状の第１部材Ｍ１を隙間無く配置することによって形成されている。
　より具体的には、遮断層ＧＢは、糸状の第１材料部材Ｍ１を平行に整列させて密着配置すると共に、第１部材Ｍ１の長手方向を上下で９０度回転させて上下に重ねて板状にしたものである。この遮断層ＧＢは、第１材料を含んだスラリーを、例えば３Ｄプリンタ等によって、電解質収縮を防ぐように所定温度に加熱しながら１層目はＸ方向を長手方向として延ばしつつＹ方向に隙間なく配列し、２層目はＹ方向を長手方向として延ばしつつＸ方向に隙間なく配列することにより、ガスを遮断可能な気密性を有する緻密構造の筏形状に成形することにより造形される。
　この変形例１によれば、全ての工程を３Ｄプリンタで行えるので、より製造コストを抑えることができる。
［第２の実施形態の変形例２］
　次に、第２の実施形態に係るセル構造体１２の変形例２について説明する。
　図１２（ａ）は、変形例２のセル構造体１２Ｂを示す斜視図であり、同図（ｂ）はそのうち電極３１ａ，３１ｂのみの斜視図であり、同図（ｃ）は電解質２２Ｂのみの斜視図である。
　第２の実施形態の変形例１のセル構造体１２Ａでは、遮断層ＧＢの片面側に井桁構造層ＣＳが接合されていたが、図１２（ａ）に示すように、変形例２のセル構造体１２Ｂは、遮断層ＧＢの両面側にそれぞれ井桁構造層ＣＳが接合されている点が、第２の実施形態の変形例１と相違している。遮断層ＧＢの一方の側（上部側）のガス流路には酸素（Ｏ２）を含む空気が導入され、他方の側（下方側）のガス流路には、水素（Ｈ２）を含む燃料ガスが導入される。反応後に生成される水（Ｈ２Ｏ）は、下方側のガス流路から外部に排出される。
　このように、遮断層ＧＢの両面側に井桁構造層ＣＳが形成された変形例１のセル構造体１２Ｂによれば、井桁構造層ＣＳを構成する電極３１ａ，３１ｂを、固体酸化物形燃料電池の空気極及び燃料極として、それぞれ作用させることが可能となる。具体的には、図１２（ｂ）に示すように、井桁構造層ＣＳの電極３１ａ，３１ｂを、電子輸送材料の観点から見た場合、電極３１ａ，３１ｂをそれぞれ構成する第３部材Ｍ３が全て繋がった構造となっているため、電極３１ａ，３１ｂに孤立点はなく、良好なインピーダンスで電子を輸送可能となっている。
　また、図１２（ｃ）に示すように、井桁構造層ＣＳの電解質２２Ｂを、イオン伝導体の観点から見た場合、電解質２２Ｂを構成する第１部材Ｍ１及び第２部材Ｍ２は、全て繋がった構造となっているため、酸化物イオンを特段の抵抗なく輸送することが可能になっている。そして、このように構成されたセル構造体１２Ｂを、固体酸化物形燃料電池として用いれば、原材料の材料効率を改善させるのみならず、反応場の三相界面を拡げることができるので、出力密度を向上させることが可能となる。
［第２の実施形態の変形例３］
　次に、第２の実施形態に係るセル構造体１２の変形例３について説明する。
　図１３に示すように、変形例３のセル構造体１２Ｃは、遮断層ＧＢの片面側に井桁構造層ＣＳが接合されている点では、第２の実施形態の変形例１に係るセル構造体１２Ａと同様である。しかし、変形例３のセル構造体１２Ｃは、井桁構造部ＣＳの電極３２Ｃａを構成する第３部材Ｍ３が、ガス透過性を有するポーラス体からなる電子輸送材料により構成されている点が、第２の実施形態の変形例１のセル構造体１２Ａとは相違している。
　なお、図示は省略するが、例えば遮断層ＧＢの両面側に、図１３と同様の井桁構造層ＣＳを形成しても良いことは言うまでもない。また、井桁構造層ＣＳを構成する第２部材Ｍ２をポーラス体により構成するようにすることもできる。このように構成すれば、上記の作用効果を奏することができると共に、井桁構造層ＣＳにおけるガス透過性を更に向上させることが可能となる。
［第２の実施形態の変形例４］
　次に、第２の実施形態に係るセル構造体１２の変形例４について説明する。
　図１４（ａ）に示すように、変形例４のセル構造体１２Ｄは、遮断層ＧＢの両面側にそれぞれ井桁構造層ＣＳが接合されている点が、変形例２のセル構造体１２Ｂと同様であるが、井桁構造層ＣＳを構成する第２部材Ｍ２及び第３部材Ｍ３のレイアウトが変形例２のセル構造体１２Ｂとは相違している。
　すなわち、変形例４のセル構造体１２Ｄは、井桁構造層ＣＳの第２部材Ｍ２と第３部材Ｍ３とを、第５方向（Ｚ方向）にいわゆる縦積みのレイアウトで配置されている。この変形例４でも、図１４（ｂ）に示すように、電極３２Ｄａ，３２Ｄｂを構成する第３部材Ｍ３は、それぞれ第５方向に全て繋がっているため、孤立点なく良好なインピーダンスで電子を輸送できる。また、図１４（ｃ）に示すように、電解質２２Ｄを構成する第２部材Ｍ２は、第５方向に全て繋がっているため、酸化物イオンを特段の抵抗なく輸送することができる。このように、変形例４のレイアウト構造の井桁構造層ＣＳを有するセル構造体１２Ｄによっても、上記の作用効果を奏することができる。
［第３の実施形態］
　次に、第３の実施形態に係るセル構造体１３について説明する。
　図１５に示すように、本実施形態に係るセル構造体１３は、遮断層ＧＢ上の井桁構造層ＣＳの第２部材Ｍ２と第３部材Ｍ３とが、各層において隙間なく隣接して配置されている点が、第２の実施形態のセル構造体１２とは相違している。ここで、第３部材Ｍ３は、ポーラス体であり、内部にガス流路を形成することができる。
　なお、図示は省略するが、例えば第２部材Ｍ２をポーラスにする、又は第２部材Ｍ２と第３部材Ｍ３の両方をポーラスにし、遮断層ＧＢの両面側に、第２部材Ｍ２及び第３部材Ｍ３を隙間なく隣接させて配置した井桁構造層ＣＳを含むセル構造体を形成しても良い。このような構成によれば、ガスは第３部材Ｍ３又は第２部材Ｍ２を通過して反応場に到達することができるので、単位体積当たりの三相界面をより広げることが可能となる。また、このセル構造体１３によっても、上記の作用効果を奏することができる。
［その他の実施形態］
　その他、図示は省略するが、上述したセル構造体１１～１３を二次電池の電極構造として採用したり、上述したセル構造体１２又は１３を燃料電池の電極構造として採用することが可能である。このような電極構造を備えた二次電池では、蓄電効率が向上したり、コンパクト設計が可能になったりする。また、このような電極構造を備えた燃料電池では、単位体積当たりの三相界面を広げて出力密度を向上させ、原材料の材料効率を改善させることができる。
　また、前述したように、例えば樹脂材料を、井桁構造層ＣＳを形成するためのネガ要素のフレーム構造として利用するようにすると、従来造形が困難であった電解質及び電極を井桁構造に造形することができ、これらの材料の井桁構造を有するセル構造体を、燃料電池や二次電池で使用することが可能となる。
　以上、本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１，１１～１３　セル構造体
　２，２１～２３　電解質
　３ａ，３ｂ，３１～３３　電極
　４ａ，４ｂ　流路
　Ａ１～Ａ６　井桁構造層
　ＧＢ　　　　遮断層
　ＣＳ　　　　井桁構造層
　Ｍ１　　　　第１部材
　Ｍ２　　　　第２部材
　Ｍ３　　　　第３部材
　Ｒ１　　　　第１樹脂部材
　Ｒ２　　　　第２樹脂部材

Claims (12)

  1. 　イオン伝導性を有する電解質と、
    　前記電解質の両側に配置され電子伝導性を有する一対の電極と、
    を有するセル構造体において、
    　前記電解質は、
    　前記一対の電極を分離する第１部材と、
    　前記第１部材の少なくとも一方の側に接合され、井桁構造層の少なくとも一部を構成すると共に、前記第１部材から順に第１の層及び第２の層を形成する複数の第２部材と
    　を備え、
    　前記第２部材は、前記第１の層において、第１方向に延び、前記第１方向と交差する第２方向に配列され、前記第２の層において、前記第１方向と交差する第３方向に延び、前記第３方向と交差する第４方向に配列され、
    　前記第１の層に属する前記第２部材と前記第２の層に属する第２部材とは、互いに接合されている
    　セル構造体。
  2. 　前記第１部材と前記第２部材とは、同一材料にて形成されている
    　請求項１記載のセル構造体。
  3. 　前記第１部材と前記第２部材とは、異なる材料にて形成されている
    　請求項１記載のセル構造体。
  4. 　前記第１部材は、ガスを遮断可能な緻密構造体からなり、前記第２部材は、ガス透過性を有するポーラス体からなる
    　請求項２又は３記載のセル構造体。
  5. 　前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極は、前記第２部材と共に前記井桁構造層を形成する複数の第３部材によって構成され、
    　前記第３部材は、前記第１の層において、前記第１方向に延び、前記第２方向に前記第２部材と隣接して配列され、前記第２の層において、前記第３方向に延び、前記第４方向に前記第２部材と隣接して配列され、
    　前記第１の層に属する前記第３部材と前記第２の層に属する前記第３部材とは、互いに接合されている
    　請求項１～４のいずれか１項記載のセル構造体。
  6. 　前記第３部材は、ガス透過性を有するポーラス体からなる
    　請求項５記載のセル構造体。
  7. 　前記第１の層及び前記第２の層の各層において、前記第２部材と、その両側に配置された２つの前記第３部材のうちの一方とは密着し、他方との間には所定の間隔を有する
    　請求項５記載のセル構造体。
  8. 　前記第１の層及び前記第２の層の各層において、前記第２部材と前記第３部材とは、隙間無く配列されている
    　請求項６記載のセル構造体。
  9. 　イオン伝導性を有する電解質と、
    　前記電解質の両側に配置され電子伝導性を有する一対の電極と、
    を有するセル構造体の製造方法において、
    　平板状に延びる第１部材を形成し、
    　前記第１部材の少なくとも一方の面上に第１の分解プロセスにより分解する複数の第１樹脂部材を、第１の層においては、第１方向に延び、前記第１方向と交差する第２方向に所定の間隔を空けて配列させ、第２の層においては、前記第１方向と交差する第３方向に延び、前記第３方向と交差する第４方向に所定の間隔を空けて配列させることにより、前記第１樹脂部材の井桁構造層を形成し、
    　前記第１樹脂部材の井桁構造層の隙間に第２部材のスラリーを充填し、
    　前記第１の分解プロセスにより前記第１樹脂部材を分解すると共に、前記第２部材を焼成する
    　ことにより前記第１部材及び第２部材で前記電解質を形成する
    　セル構造体の製造方法。
  10. 　イオン伝導性を有する電解質と、
    　前記電解質の両側に配置され電子伝導性を有する一対の電極と、
    を有するセル構造体の製造方法において、
    　平板状に延びる第１部材を形成し、
    　前記第１部材の少なくとも一方の面上に第１の分解プロセスにより分解する複数の第１樹脂部材と第２の分解プロセスにより分解する複数の第２樹脂部材とを、第１の層においては、第１方向に延び、前記第１方向と交差する第２方向に所定の間隔を空けて配列させ、第２の層においては、前記第１方向と交差する第３方向に延び、前記第３方向と交差する第４方向に所定の間隔を空けて配列させることにより、前記第１樹脂部材及び第２樹脂部材の井桁構造層を形成し、
    　前記第１樹脂部材及び第２樹脂部材の井桁構造層の隙間に第２部材のスラリーを充填し、
    　前記第１の分解プロセスにより前記第１樹脂部材を分解し、
    　前記第１樹脂部材が分解してできた隙間に第３部材の粉体を充填し、
    　前記第２部材及び第３部材を焼成する
    　ことにより前記第１部材及び第２部材で前記電解質を形成し、前記第３部材で前記一対の電極のうちの少なくとも一方を形成する
    　セル構造体の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項記載のセル構造体を内部に有する燃料電池。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項記載のセル構造体を内部に有する二次電池。
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