WO2020122622A1 - 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물 - Google Patents

유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물 Download PDF

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WO2020122622A1
WO2020122622A1 PCT/KR2019/017560 KR2019017560W WO2020122622A1 WO 2020122622 A1 WO2020122622 A1 WO 2020122622A1 KR 2019017560 W KR2019017560 W KR 2019017560W WO 2020122622 A1 WO2020122622 A1 WO 2020122622A1
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substituted
group
unsubstituted
formula
same
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PCT/KR2019/017560
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박건유
양승규
김동준
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엘티소재주식회사
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Publication date
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present specification relates to an organic light emitting device, a method for manufacturing the same, and a composition for an organic material layer.
  • the electroluminescent device is a type of self-emissive display device, and has a wide viewing angle, excellent contrast, and high response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined and paired in an organic thin film, and then disappear and shine.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound that can itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, etc. may be used.
  • Patent Document 1 U.S. Patent No. 4,356,429
  • the present application relates to an organic light emitting device, a method for manufacturing the same, and a composition for an organic material layer.
  • An exemplary embodiment of the present application is an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first and second electrodes,
  • At least one layer of the organic material layer is a heterocyclic compound represented by Formula 1 below; And a heterocyclic compound represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • L1 to L3 are direct bonds; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group, a1, m and p are integers from 1 to 3, and when a1, m and p are 2 or more, the substituents in parentheses are the same or different from each other,
  • R 1 to R 6 , R 10 to R 19 and R 21 to R 29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstit
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently O; S; NR a ; Or CR b R c ,
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted heteroaryl group containing at least one N
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, n, q and a2 are integers of 1 or more and 5 or less, and when n, q and a2 are 2 or more, the substituents in parentheses are the same or different from each other,
  • Ar2 is represented by the following formula 1-1 or 1-2,
  • Y1 to Y4 are the same as or different from each other, and each independently an substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring; Or a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle,
  • R 7 is hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And substituted or unsubstituted amine groups.
  • an exemplary embodiment of the present application includes preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming one or more organic material layers on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, and forming the organic material layer includes forming one or more organic material layers using the composition for an organic material layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the organic light emitting device includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1; And the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be used simultaneously as a material for the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • the driving voltage of the device is lowered, light efficiency is improved, and thermal stability of the compound By doing so, the life characteristics of the device can be improved.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 when the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 is simultaneously included in the organic material layer of the organic light emitting device, hole mobility is particularly excellent, and thus the balance between holes and electrons is excellent, and accordingly, the device life is excellent. It has a characteristic.
  • the N-containing ring is substituted in the carbon position 4 of the dibenzothiophene structure, and the N-containing ring in the dibenzothiophene structure is substituted in the 2nd position of the benzene ring.
  • the N-containing ring in the dibenzothiophene structure is substituted in the 2nd position of the benzene ring.
  • 1 to 3 are views schematically showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application, respectively.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • R, R', and R" are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted hetero It may be an aryl group.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight chain or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkenyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited to these.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic group having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected to or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a cycloalkyl group, but may be another kind of cyclic group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may have 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, and more specifically 5 to 20 carbon atoms.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected to or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a heterocycloalkyl group, but may be another kind of cyclic group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes 6 to 60 carbon atoms or a monocyclic ring, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another kind of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, anthryl group, chrysenyl group, phenanthrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, phenenyl group, pyre Neil group, tetrasenyl group, pentasenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, and condensed ring groups thereof And the like, but are not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic group refers to a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be another type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl Group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , Thiazinyl group, deoxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolinyl group, quinozolinyl group, naphthyridyl group
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine groups; Diarylamine group; Diheteroarylamine group; Alkylarylamine groups; Alkyl heteroarylamine groups; And may be selected from the group consisting of an aryl heteroarylamine group, the number of carbon is not particularly limited, it is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, dibiphenylamine group, anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluore
  • an arylene group means one having two bonding positions on the aryl group, that is, a divalent group. These may be applied to the description of the aryl group described above, except that each is a divalent group.
  • the heteroarylene group means a heteroaryl group having two bonding positions, that is, a divalent group. These may be applied to the description of the heteroaryl group described above, except that each is a divalent group.
  • an aryl group may be substituted, and the aryl group may be applied to the above-described examples.
  • the phosphine oxide group includes a diphenylphosphine oxide group, dinaphthyl phosphine oxide, but is not limited thereto.
  • the silyl group includes Si and the Si atom is a substituent directly connected as a radical
  • -SiR 104 R 105 R 106 , R 104 to R 106 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Alkyl groups; Alkenyl group; Alkoxy groups; Cycloalkyl group; Aryl group; And a heterocyclic group.
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent and the other substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as “adjacent” to each other.
  • An exemplary embodiment of the present application is an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer is represented by Formula 1 A heterocyclic compound represented by; And a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • An exemplary embodiment of the present application is an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer is represented by Formula 1 A heterocyclic compound represented by; And it provides an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by the formula (2).
  • An exemplary embodiment of the present application is an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer is represented by Formula 1 A heterocyclic compound represented by; And it provides an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by the formula (3).
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other may combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C1 to C40 alkyl group; C6 to C40 aryl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group.
  • R 1 to R 6 may be hydrogen.
  • L1 and L2 are a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L1 and L2 are a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L1 and L2 are a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L1 and L2 are a direct bond; C6 to C40 arylene group; Or it may be a C2 to C40 heteroarylene group.
  • L1 and L2 are a direct bond; Or it may be a C6 to C40 monocyclic arylene group.
  • L1 and L2 are a direct bond; Or it may be a phenylene group.
  • Ar1 is substituted or unsubstituted, and may be a heteroaryl group including at least one N.
  • Ar1 is substituted or unsubstituted, and may be a C2 to C60 heteroaryl group including at least one N.
  • Ar1 is substituted or unsubstituted, and may be a C2 to C40 heteroaryl group including at least one N.
  • Ar1 is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of C6 to C40 aryl groups, and C2 to C40 heteroaryl groups, and C2 to C40 containing at least one N It may be a heteroaryl group.
  • Ar1 is a C6-C40 aryl group, and a C2-C40 heteroaryl group is substituted or unsubstituted with one or more substituents, a pyridine group; Pyrimidine group; Triazine group; Quinoline group; Quinazoline groups; Phenanthroline groups; Or it may be an imidazole group.
  • Ar1 is a pyridine group unsubstituted or substituted with a phenyl group; A pyrimidine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl group, biphenyl group, dibenzothiophene group and dimethylfluorene group; A triazine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl group, biphenyl group, dibenzothiophene group and dimethylfluorene group; A quinoline group unsubstituted or substituted with a phenyl group; A quinazoline group unsubstituted or substituted with a phenyl group or a biphenyl group; Phenanthroline groups; Or it may be an imidazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
  • Ar1 is -CN; Or -NO 2 .
  • Ar2 may be represented by Chemical Formula 1-1.
  • Ar2 may be represented by Chemical Formula 1-2.
  • Chemical Formula 1-1 may be represented by any one of the following structural formulas.
  • X1 to X6 are the same as or different from each other, and each independently NR 38 , S, O or CR 39 R 40 ,
  • R 31 to R 37 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring,
  • a is an integer from 0 to 8
  • b, c, d, e, f and g are each independently an integer from 0 to 6
  • a, b, c, d, e, f and g are integers of 2 or more, parentheses My substituents are the same or different from each other,
  • R 38 to R 40 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Chemical Formula 1-2 may be represented by any one of the following structural formulas.
  • X7 to X12 are the same as or different from each other, and each independently NR 49 , S, O, or CR 50 R 51 ,
  • R 41 to R 48 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring,
  • h is an integer from 0 to 7, and when h is an integer of 2 or more, the substituents in parentheses are the same or different from each other,
  • R 49 to R 51 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 31 to R 37 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 31 to R 37 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R 31 to R 37 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R 31 to R 37 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group; It may be a dibenzothiophene group or a dibenzofuran group.
  • R 38 to R 40 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R 38 to R 40 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R 38 to R 40 are the same as or different from each other, and each independently, a C1 to C40 alkyl group; Or it may be a C6 to C40 aryl group.
  • R 38 to R 40 are the same as or different from each other, and each independently, a methyl group; Or it may be a phenyl group.
  • R 41 to R 48 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 41 to R 48 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R 41 to R 48 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R 41 to R 48 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or it may be a C6 to C40 aryl group.
  • R 41 to R 48 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or it may be a phenyl group.
  • the R 49 to R 51 are the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R 49 to R 51 are the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R 49 to R 51 are the same as or different from each other, and each independently, a C1 to C40 alkyl group; Or it may be a C6 to C40 aryl group.
  • R 49 to R 51 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group; Or it may be a phenyl group.
  • Chemical Formula 1-1 and Chemical Formula 1-2 Means a position connected to L2 of Chemical Formula 1 above.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 4 or 5.
  • R 1 to R 6 L1, L2, Ar1, p, m and n are the same as those in Formula 1,
  • R 52 to R 54 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring,
  • i is an integer from 0 to 8
  • j is an integer from 0 to 7.
  • R 54 may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 54 may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R 54 may be a C6 to C60 aryl group.
  • R 54 may be a C6 to C40 aryl group.
  • R 54 may be a C6 to C40 monocyclic aryl group.
  • R 54 may be a phenyl group.
  • R 52 and R 53 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R 52 and R 53 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heterocycle. do.
  • R 52 and R 53 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C40 heterocycle. do.
  • R 52 and R 53 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C1 to C40 alkyl group; C6 to C40 aryl group; Or a C2 to C40 heteroaryl group substituted or unsubstituted with a C6 to C40 aryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other, or a C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring or C6 substituted or unsubstituted with a C1 to C40 alkyl group.
  • C4 to C40 substituted or unsubstituted C2 to C40 heterocycle To C40 to C40 substituted or unsubstituted C2 to C40 heterocycle.
  • R 52 and R 53 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzothiophene group; Or a dibenzofuran group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other and substituted or unsubstituted with a methyl group; An indole ring unsubstituted or substituted with a phenyl group; Benzothiophene ring; Or benzofuran ring.
  • Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 2-1.
  • R 10 to R 19 , L3, Ar3, Ar4, and a1 to a4 are the same as those in Formula 2.
  • Chemical Formula 2 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-2 to 2-5.
  • R 10 to R 19 , L3, Ar3, Ar4, and a1 to a4 are the same as those in the formula (2).
  • R 10 to R 19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other may combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring
  • R 10 to R 19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 10 to R 19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R 10 to R 19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C1 to C60 alkyl group; C6 to C60 aryl group; Or it may be a C2 to C60 heteroaryl group.
  • L3 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L3 may be a direct bond.
  • Ar3 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ar3 is hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • Ar3 is hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar3 is hydrogen; A C6 to C40 aryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C1 to C40 alkyl group and a C6 to C40 aryl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with a C1 to C40 alkyl group.
  • Ar3 is a phenyl group; Biphenyl group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dimethylfluorene group; Spirobifluorene group; Or it may be a diphenylfluorene group.
  • Ar3 is a substituted or unsubstituted aryl group, or may be represented by the following formula 2-1-1 or 2-1-2.
  • R 61 to R 68 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring,
  • a 4 is O; S; Or NR 69 ,
  • R 69 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 61 to R 68 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to be substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or substituted or It may form an unsubstituted C2 to C60 heterocycle.
  • R 61 to R 68 are the same or different from each other, and each independently, hydrogen, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to be substituted or unsubstituted C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring or substituted or It may form an unsubstituted C2 to C40 heterocycle.
  • R 61 to R 68 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other and substituted or unsubstituted by an alkyl group of C1 to C40 to C6 to C40 It can form an aromatic hydrocarbon ring or a C2 to C40 heterocycle.
  • R 61 to R 68 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other and substituted or unsubstituted by a methyl group; It may form a benzofuran ring or a benzothiophene ring.
  • R 69 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 69 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R 69 may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R 69 may be a C6 to C40 aryl group.
  • R 69 may be a phenyl group.
  • Ar4 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ar4 may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • Ar4 may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • Ar4 may be a C6 to C40 aryl group unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group.
  • Ar4 is a phenyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group; A biphenyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Naphthyl group; Or it may be a triphenylenyl group.
  • a 1 and A 2 in Chemical Formula 3 are the same as or different from each other, and each independently O; S; NR a ; Or CR b R c .
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C1 to C40 alkyl group; A C6 to C40 aryl group substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C1 to C40 alkyl group, a C6 to C40 aryl group, and a triphenylsilyl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group.
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently a methyl group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and triphenylsilyl groups; A biphenyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Naphthyl group; Triphenylenyl group; Diphenyl fluorenyl group; Dimethylfluorenyl group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzofuran group; Or it may be a dibenzothiophene group.
  • R 21 to R 29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other may combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring
  • R 21 to R 29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 21 to R 29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R 21 to R 19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R 21 to R 29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C6 to C40 aryl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group.
  • R 21 to R 29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Triphenylenyl group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group or a biphenyl group; Dibenzofuran group; Or it may be a dibenzothiophene group.
  • R 25 to R 29 may be hydrogen.
  • R 21 and R 24 may be hydrogen.
  • R 22 and R 23 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Triphenylenyl group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group or a biphenyl group; Dibenzofuran group; Or it may be a dibenzothiophene group.
  • Chemical Formula 3 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-6.
  • R 21 to R 29 , A 1 , A 2 and r are the same as those in Formula 3.
  • Chemical Formula 3 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3-7 to 3-9.
  • a 1 , A 2 , R 21 , and R 24 are the same as those in Formula 3,
  • a 3 is O; S; Or NR g ,
  • R 70 and R 71 are hydrogen; Or a substituted or unsubstituted aryl group, at least one is a substituted or unsubstituted aryl group,
  • R g , R 72 and R 73 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • o is an integer from 0 to 3
  • l is an integer from 0 to 4.
  • R 70 and R 71 are hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 70 and R 71 are hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R 70 and R 71 are hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R 70 and R 71 are hydrogen; Or it may be a C6 to C40 aryl group.
  • R 70 and R 71 are hydrogen; Phenyl group; Or it may be a triphenylenyl group.
  • At least one of R 70 and R 71 may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 72 and R 73 may be hydrogen.
  • R g may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R g may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R g may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R g may be a C6 to C40 aryl group.
  • R g is a phenyl group; Or it may be a biphenyl group.
  • the exciplex phenomenon is a phenomenon in which electron exchange between two molecules releases energy of a HOMO level of donor (p-host) and an LUMO level of acceptor (n-host).
  • RISC reverse intersystem crossing
  • a donor (p-host) with good hole transport ability and an acceptor (n-host) with good electron transport capacity are used as hosts for the light emitting layer, holes are injected into p-host and electrons are injected into n-host, so the driving voltage And lower the lifespan.
  • Formula 1 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • Formula 2 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • Formula 3 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • compounds having intrinsic properties of the introduced substituents can be synthesized by introducing various substituents to the structures of Formulas 1 to 3 above. For example, by introducing a substituent mainly used for a hole injection layer material, a hole transport material, a light emitting layer material, an electron transport layer material, and a charge generating layer material used in manufacturing an organic light emitting device, the conditions required for each organic material layer are satisfied. You can synthesize a substance to let.
  • the heterocyclic compound has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor providing driving stability to the device.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared by a multi-step chemical reaction. Some intermediate compounds are prepared first, and compounds of Formula 1 or 2 may be prepared from those intermediate compounds. More specifically, the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared based on the preparation examples described below.
  • composition for an organic material layer of an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2.
  • composition for an organic material layer of an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 3.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 The details of the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 3 are the same as described above.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 in the composition may be 1: 10 to 10: 1, 1: 8 to 8: 1 , 1: 5 to 5: 1, may be 1: 2 to 2: 1, but is not limited thereto.
  • the weight ratio of the heterocyclic compound represented by Formula 1 in the composition: the heterocyclic compound represented by Formula 2 may be 1: 10 to 10: 1, 1: 8 to 8: 1, and 1: 5 It may be 5 to 1, and may be 1: 2 to 2: 1, but is not limited thereto.
  • the composition may be used when forming an organic material of an organic light emitting device, and particularly preferably when forming a host of a light emitting layer.
  • the composition is a form in which two or more compounds are simply mixed, and a powdery material may be mixed before the organic material layer is formed in the organic light emitting device, or a compound in a liquid state at an appropriate temperature or higher may be mixed.
  • the composition is in a solid state below the melting point of each material, and can be kept in a liquid state by adjusting the temperature.
  • composition may further include materials known in the art, such as solvents and additives.
  • the organic light emitting device is a conventional organic material, except that one or more organic material layers are formed using the heterocyclic compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 2 above. It can be manufactured by a method and a material for manufacturing a light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic light emitting device includes a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, and one or more of the organic material layers A heterocyclic compound represented by Formula 1; And a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, the heterocyclic compound according to Formula 1; And the heterocyclic compound according to Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be used as a material for a blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, a heterocyclic compound according to Formula 1; And the heterocyclic compound according to Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be used as a material for a green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, a heterocyclic compound according to Formula 1; And the heterocyclic compound according to Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be used as a material for a red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention is a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer.
  • the electron injection layer, the electron transport layer, the electron blocking layer and the hole blocking layer may further include one or two or more layers selected from the group consisting of.
  • the organic material layer includes at least one layer of a hole blocking layer, an electron injection layer, and an electron transport layer, and at least one layer of the hole blocking layer, an electron injection layer, and an electron transport layer is represented by Formula 1 Heterocyclic compounds to be displayed; And a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a heterocyclic compound represented by Formula 1; And a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, the light emitting layer includes a host material, and the host material is a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1; And a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application is not intended to be limited by these drawings, and the structure of the organic light emitting device known in the art may be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • the structure is not limited to this, and as illustrated in FIG. 2, an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305 and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a stacked structure, and if necessary, the remaining layers other than the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming one or more organic material layers on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, and forming the organic material layer includes forming one or more organic material layers using the composition for an organic material layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the step of forming the organic material layer is a heterocyclic compound represented by Formula 1; And a pre-mixed heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3, and formed using a thermal vacuum deposition method.
  • the pre-mixed is a heterocyclic compound represented by Formula 1; And before depositing the heterocyclic compound represented by the formula (2) or the formula (3) on the organic material layer, it means that the material is first mixed and mixed in a single park.
  • the pre-mixed material may be referred to as a composition for an organic material layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the anode material materials having a relatively large work function may be used, and a transparent conductive oxide, metal, or conductive polymer may be used.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material materials having a relatively low work function may be used, and a metal, metal oxide, or conductive polymer may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429, or described in Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • Starburst amine derivatives such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), soluble conductive polymer polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), polyaniline/Camphor sulfonic acid or polyaniline/ Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate) can be used.
  • TCTA tris(4-carbazoyl-9-
  • a pyrazoline derivative an arylamine-based derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular weight material may also be used.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like may be used, and low molecular weight materials as well as high molecular weight materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • Red, green, or blue light-emitting materials may be used as the light-emitting material, and if necessary, two or more light-emitting materials may be mixed and used. At this time, two or more light-emitting materials may be used by depositing them as separate sources, or pre-mixed and pre-mixed and then used as one source. Further, a fluorescent material may be used as the light emitting material, but it may also be used as a phosphorescent material. As the light-emitting material, a material that emits light by combining holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, may be used, but materials in which the host material and the dopant material are involved in light emission may also be used.
  • a host of light-emitting materials When a host of light-emitting materials is mixed and used, a host of the same series may be mixed or used, or a host of other series may be mixed and used. For example, two or more types of materials of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may function on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoreceptors, and organic transistors.
  • 2-bromodibenzofuran (2-bromodibenzofuran) (70g, 1.0eq/283.30mmol) was dissolved in 1100ml tetrahydrofuran (THF, Tetrahydrofuran) in a mixture of 2L two neck flask (two neck flask) to -78 °C Cooled. At this time, prior to the reaction, nitrogen (N 2 ) was filled in the flask first. After 30 minutes, lithium diisopropyl amide (2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol) was slowly added dropwise to the mixture while maintaining -78°C.
  • THF tetrahydrofuran
  • iodine (I 2 ) (79.09g, 1.1eq/311.63mmol) was dissolved in THF, and then slowly added dropwise while the inside was raised to room temperature (RT). After washing with sodium thiosulfate pentahydrate aqueous solution, it was extracted with MC. The residual moisture of the mixed solution was removed with MgSO 4, and then a silica filter was performed. After adsorption, packing was performed with hexane (Hexane) to purify the column, and finally dried to obtain 68.88 g of a white solid compound 1. (68.88g, 70%)
  • a compound represented by A-1 in Table 2 was prepared in the same manner as in Preparation 2, except that in Example 2, the compound represented by B-1 in Table 2 was used instead of B-1. Synthesized.
  • 2-bromodibenzofuran (2-bromodibenzofuran) (70g, 1.0eq/283.30mmol) was dissolved in 1100ml THF, the mixture was placed in a 2L two neck flask and cooled to -78°C. At this time, prior to the reaction, nitrogen (N 2 ) was filled in the flask first. After 30 minutes, lithium diisopropyl amide (2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol) was slowly added dropwise to the mixture while maintaining -78°C.
  • iodine (I 2 ) (79.09 g, 1.1 eq/311.63 mmol) was dissolved in THF, and then slowly added dropwise while the inside was raised to room temperature (RT). After washing with sodium thiosulfate pentahydrate aqueous solution, it was extracted with MC. The residual moisture of the mixed solution was removed with MgSO 4, and then a silica filter was performed. After adsorption, packing was performed with hexane (Hexane) to purify the column, and finally dried to obtain 68.88 g of a white solid compound 1. (68.88g, 70%)
  • Example 3 the compound represented by B-2 in Table 3 was used instead of B-2.
  • 2-Bromodibenzofuran (70g, 1.0eq/283.30mmol) was dissolved in 1100ml THF, the mixture was placed in a 2L two neck flask (two neck flask) and cooled to -78°C. At this time, prior to the reaction, nitrogen (N 2 ) was filled in the flask first. After 30 minutes, lithium diisopropyl amide (2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol) was slowly added dropwise to the mixture while maintaining -78°C.
  • iodine (I 2 ) (79.09g, 1.1eq/311.63mmol) was dissolved in THF, and then slowly added dropwise while the inside was raised to room temperature (RT). After washing with sodium thiosulfate pentahydrate aqueous solution, it was extracted with MC. The residual moisture of the mixed solution was removed with MgSO 4, and then a silica filter was performed. After adsorption, packing was performed with hexane (Hexane) to purify the column, and finally dried to obtain 68.88 g of a white solid compound 1. (68.88g, 70%)
  • a compound represented by A-3 in Table 4 prepared in the same manner as in Preparation 4, except that the compound represented by B-3 in Table 4 below was used instead of B-3 in Preparation Example 4 was synthesized.
  • the heterocyclic compound of Formula 1, the heterocyclic compound of Formula 2, and the heterocyclic compound of Formula 3 other than the above Preparation Example were also prepared. Synthesis confirmation data of the compounds prepared above are as described in [Table 10] to [Table 13].
  • a glass substrate coated with a thin film of indium tin oxide (ITO) with a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, followed by drying, followed by UVO (ultravioletozone) treatment for 5 minutes using UV in a UV (ultraviolet) washer.
  • ITO indium tin oxide
  • the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma treated to remove the ITO work function and the residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal vapor deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • a hole injection layer 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) which is a common layer on the ITO transparent electrode (anode) and a hole transport layer NPB(N,N'-Di( 1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine).
  • the emissive layer was thermally vacuum-deposited as follows. As a host, a light emitting layer was pre-mixed with one species of the compound of Formula 1 and one of the compounds of Formula 2 or Formula 3 as a host, and then deposited 400 ⁇ in one park, and the green phosphorescent dopant had Ir(ppy) 3 of 7%. Deposited by doping.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a host and a light emitting layer using a phosphorescent dopant, and the host is composed of a host compound (pn type) in which two or more compounds are mixed, and thus includes a host compound composed of a conventional single compound It has the effect of having a longer life characteristics than the organic light emitting device.
  • the light emission characteristics can be increased by controlling the ratio of the host, which can be achieved by an appropriate combination of a P host having good hole mobility and an n host having good electron mobility. to be.
  • the light-emitting host composed of a plurality of compounds was deposited by pre-mixing the compounds and then forming them as one deposition source. At this time, since multiple depositions are not performed, the uniformity and thin film properties of the thin film can be improved, the process can be simplified, the cost can be reduced, and the device with improved efficiency and lifetime can be formed.
  • Comparative Examples 8 to 22 of Table 14 are used when the compounds corresponding to Formulas 1 to 3 of the present application are used alone in the organic light emitting device, and correspond to Formula 1 and Formula 2 or Formula 1 and Formula 3 herein. It was confirmed that the compound to be used was not at the same time as the organic light-emitting device, and the efficiency was not particularly good.
  • Comparative Examples 1 to 7 of Table 14 two types of heterocycles were used as the light emitting layer of the organic light emitting device, but the compounds not corresponding to the heterocyclic compounds of Formula 1 and the heterocyclic compounds of Formula 2 or 3 herein were used. Comparative examples are shown in the case of using (Comparative Examples 1 to 3) and the heterocyclic compound of Formula 1 and the heterocyclic compound of Formula 2 or 3 herein (Comparative Examples 4 to 7).
  • N-het of Formula 1 of the present application such as the compound used as the light emitting layer of Comparative Examples 1 and 2 in Table 14, electron mobility is lowered, and the balance of holes and electrons in the light emitting layer is broken, and the life is reduced.

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Abstract

본 명세서는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물
본 출원은 2018년 12월 12일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0160177호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
L1 내지 L3은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, a1, m 및 p는 1 내지 3의 정수이며, a1, m 및 p가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R6, R10 내지 R19 및 R21 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며, a3 및 r은 0 내지 2의 정수이고, a4는 0 내지 3의 정수이며, r, a3 및 a4가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar1은 치환 또는 비치환되고, 적어도 하나의 N을 포함하는 헤테로아릴기이며,
Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, n, q 및 a2는 1 이상 5 이하의 정수이고, n, q 및 a2가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
Ar2는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되며,
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000005
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이고,
R7은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 동시에 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 동시에 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 동시에 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우, 정공 이동도가 특히 우수하여, 정공과 전자의 균형이 우수하며, 이에 따라 소자의 수명이 우수한 특징을 갖게 된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 디벤조티오펜 구조의 4번 탄소 위치에 N함유 고리가 치환되고, 상기 디벤조티오펜 구조 중 N 함유 고리가 치환된 벤젠고리의 2번위치에 특정의 치환기가 치환됨으로써 좀 더 전자 안정성의 구조를 가지며, 이로 인하여 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기 구조식이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 직접 결합; C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 직접 결합; 또는 C6 내지 C40의 단환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 직접 결합; 또는 페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환되고, 적어도 하나의 N을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환되고, 적어도 하나의 N을 포함하는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환되고, 적어도 하나의 N을 포함하는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C6 내지 C40의 아릴기, 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 적어도 하나의 N을 포함하는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C6 내지 C40의 아릴기, 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된, 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 퀴놀린기; 퀴나졸린기; 페난트롤린기; 또는 이미다졸기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 비페닐기, 디벤조티오펜기 및 디메틸플루오렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 비페닐기, 디벤조티오펜기 및 디메틸플루오렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페난트롤린기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 이미다졸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 -CN; 또는 -NO2로 다시 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 상기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000007
상기 구조식에서 X1 내지 X6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR38, S, O 또는 CR39R40이고,
R31 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
a는 0 내지 8의 정수이고, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, a, b, c, d, e, f 및 g가 2 이상의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
상기 R38 내지 R40은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-2는 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000008
상기 구조식에서 X7 내지 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR49, S, O 또는 CR50R51이고,
R41 내지 R48은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
h는 0 내지 7의 정수이고, h가 2 이상의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
상기 R49 내지 R51은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조티오펜기 또는 디벤조퓨란기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R38 내지 R40은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R38 내지 R40은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R38 내지 R40은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C40의 알킬기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R38 내지 R40은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R48은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R48은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R48은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R48은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R41 내지 R48은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R49 내지 R51은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R49 내지 R51은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R49 내지 R51은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C40의 알킬기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R49 내지 R51은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2의
Figure PCTKR2019017560-appb-I000009
는 상기 화학식 1의 L2와 연결되는 위치를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000011
상기 화학식 4 및 5에 있어서,
R1 내지 R6, L1, L2, Ar1, p, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
R52 내지 R54는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하고,
i는 0 내지 8의 정수이고,
j는 0 내지 7의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R54는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R54는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R54는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R54는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R54는 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R54는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C1 내지 C40의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조티오펜기; 또는 디벤조퓨란기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 메틸기로 치환 또는 비치환된 인덴고리; 페닐기로 치환 또는 비치환된 인돌고리; 벤조티오펜고리; 또는 벤조퓨란고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000012
상기 화학식 2-1에 있어서,
R10 내지 R19, L3, Ar3, Ar4, a1 내지 a4의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2 내지 2-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000013
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000014
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000015
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000016
상기 화학식 2-2 내지 2-5에 있어서,
R10 내지 R19, L3, Ar3, Ar4, 및 a1 내지 a4의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R10 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R10 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R10 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R10 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R10 내지 R19는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L3은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L3은 직접 결합일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar3은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3은 수소; C1 내지 C40의 알킬기 및 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C1 내지 C40의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3은 페닐기; 비페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 디메틸플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 또는 디페닐플루오렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar3는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 하기 화학식 2-1-1 또는 2-1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1-1]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000017
[화학식 2-1-2]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000018
상기 화학식 2-1-1 및 2-1-2에 있어서,
R61 내지 R68은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하고,
A4은 O; S; 또는 NR69이며,
R69는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R61 내지 R68은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R61 내지 R68은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R61 내지 R68은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C1 내지 C40의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리 또는 C2 내지 C40의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R61 내지 R68은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 메틸기로 치환 또는 비치환된 인덴고리; 벤조퓨란고리 또는 벤조티오펜고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R69는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R69는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R69는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R69는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R69는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar4는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar4는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar4는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; C1 내지 C40의 알킬기; C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 트리페닐실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 메틸기; 페닐기 및 트리페닐실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 트리페닐레닐기; 디페닐플루오레닐기; 디메틸플루오레닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 트리페닐레닐기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R25 내지 R29는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R24는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R22 및 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 트리페닐레닐기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000019
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000020
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000021
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000022
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000023
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000024
상기 화학식 3-1 내지 3-6에 있어서,
R21 내지 R29, A1, A2 및 r의 정의는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-7 내지 3-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000025
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000026
[화학식 3-9]
Figure PCTKR2019017560-appb-I000027
상기 화학식 3-7 내지 3-9에 있어서,
A1, A2, R21, 및 R24의 정의는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하고,
A3은 O; S; 또는 NRg이며,
R70 및 R71은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
Rg, R72 및 R73은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
o는 0 내지 3의 정수이고,
l은 0 내지 4의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R70 및 R71은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R70 및 R71은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R70 및 R71은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R70 및 R71은 수소; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R70 및 R71은 수소; 페닐기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R70 및 R71 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R72 및 R73은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Rg는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 페닐기; 또는 비페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3의 헤테로고리 화합물을 동시에 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000028
Figure PCTKR2019017560-appb-I000029
Figure PCTKR2019017560-appb-I000030
Figure PCTKR2019017560-appb-I000031
Figure PCTKR2019017560-appb-I000032
Figure PCTKR2019017560-appb-I000033
Figure PCTKR2019017560-appb-I000034
Figure PCTKR2019017560-appb-I000035
Figure PCTKR2019017560-appb-I000036
Figure PCTKR2019017560-appb-I000037
Figure PCTKR2019017560-appb-I000038
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000039
Figure PCTKR2019017560-appb-I000040
Figure PCTKR2019017560-appb-I000041
Figure PCTKR2019017560-appb-I000042
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000043
Figure PCTKR2019017560-appb-I000044
Figure PCTKR2019017560-appb-I000045
Figure PCTKR2019017560-appb-I000046
Figure PCTKR2019017560-appb-I000047
Figure PCTKR2019017560-appb-I000048
Figure PCTKR2019017560-appb-I000049
Figure PCTKR2019017560-appb-I000050
또한, 상기 화학식 1 내지 3의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1 또는 2의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 조성물은 둘 이상의 화합물이 단순 혼합되어 있는 형태이며, 유기 발광 소자의 유기물층 형성 전에 파우더 상태의 재료를 혼합할 수도 있고, 적정 온도 이상에서 액상 상태로 되어있는 화합물을 혼합할 수 있다. 상기 조성물은 각 재료의 녹는점 이하에서는 고체 상태이며, 온도를 조정하면 액상으로 유지할 수 있다.
상기 조성물은 추가로 용매, 첨가제 등 당 기술분야에 공지된 재료들이 추가로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3에 따른 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3에 따른 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물, 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 3의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, pre-mixed하여 예비 혼합 후 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 1> 화합물 1-39의 제조
Figure PCTKR2019017560-appb-I000051
1) 화합물 1-39-2의 제조
2-브로모디벤조[b,d]티오펜 5.0g(19.0mM), 2-페닐-9H-카바졸 3.8g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-옥산 100mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(DCM, dichloromethane)을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:3)로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-39-2 5.7g(85%)을 얻었다.
2) 화합물 1-39-1의 제조
화합물 1-39-2 6.1g(14.3mM)과 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran) 100mL를 넣은 혼합 용액을 -78℃에서 2.5M n-BuLi 7.4mL(18.6mM)을 적가하였고 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 트리메틸보레이트(B(OMe)3) 4.8mL(42.9mM)을 적가하였고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼크로마토 그래피(DCM:MeOH=100:3)으로 정제하였고 DCM으로 재결정하여 목적화합물 1-39-1 4.7g(70%)을 얻었다.
3) 화합물 1-39의 제조
1-39-1 8.9g(19.0mM), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 5.1g(19.0mM), Pd(PPh3)4 1.1g(0.95mM), K2CO3 5.2g(38.0mM)를 톨루엔/EtOH/H2O 100/20/20 mL에 녹인 후 12시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hex=1:3)으로 정제하였고 메탄올로 재결정하여 목적화합물 1-39 8.7g(70%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 2-페닐-9H-카바졸 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 하기 표 1의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000052
< 제조예 2> 화합물 A-1의 제조
Figure PCTKR2019017560-appb-I000053
1) 화합물 1의 제조
2-브로모디벤조퓨란(2-bromodibenzofuran)(70g, 1.0eq/283.30mmol)을 1100ml 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran)에 녹인 혼합물을 2L의 이구의 플라스크(two neck flask)에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이때, 반응에 앞서 먼저 플라스크 내부에 질소(N2) 충진을 실시하였다. 30분 뒤, 혼합물에 리튬 디이소프로필 아미드(Lithium diisopropyl amide)(2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol)를 -78℃를 유지한 상태에서 천천히 적가하였다. 1시간 뒤 요오드(I2)(79.09g, 1.1eq/311.63mmol)를 THF에 녹인 다음, 내부를 상온(RT)으로 높인 상태에서 천천히 적가하였다. 소디움 티오설페이트 펜타하이드레이트(Sodium thiosulfate pentahydrate) 수용액으로 washing 후, MC로 추출하였다. 혼합 용액의 잔여 수분을 MgSO4로 제거한 다음 실리카 필터를 진행하였다. 흡착 후 헥산(Hexane)으로 패킹하여 컬럼 정제 후, 최종적으로 건조 후 흰색 고체 화합물 1 68.88g 얻었다. (68.88g, 70%)
2) 화합물 A-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f) 에 2-브로모-4-아이오도디벤조퓨란(2-bromo-4-iododibenzofuran)(1.0eq/20g, 53.62 mmol), B-1 (6.86g, 1.05eq/121.7mmol), Pd(PPh3)4 (3.1g, 0.05eq/2.68mmol), Na2CO3 (17g, 3.0eq/60.86mmol)을 Toluene/EtOH/H2O(5:1:1) 혼합용액 140ml에 넣고 3.5시간 환류하였다. 반응이 완결 된 후 반응물을 필터(filter)하고 H2O로 염기(base)를 씻어준 다음, MC를 넣어 유기층을 분리한 뒤 농축하여 흡착시켰다.
헥산(Hexane)으로 패킹한 후 컬럼 정제 후 농축한 다음, MeOH에 교반한 고체를 filer하여 흰색 결정의 화합물 A-1를 얻었다. (10.4g, 60%)
상기 제조예 2에서 B-1 대신 하기 표 2의 B-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 2의 A-1로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000054
Figure PCTKR2019017560-appb-I000055
< 제조예 3> 화합물 A-2의 제조
Figure PCTKR2019017560-appb-I000056
1) 화합물 1의 제조
2-브로모디벤조퓨란(2-bromodibenzofuran)(70g, 1.0eq/283.30mmol)을 1100ml THF에 녹인 혼합물을 2L의 이구의 플라스크(two neck flask)에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이때, 반응에 앞서 먼저 플라스크 내부에 질소(N2) 충진을 실시하였다. 30분 뒤, 혼합물에 리튬 디이소프로필 아미드(Lithium diisopropyl amide)(2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol)를 -78℃를 유지한 상태에서 천천히 적가하였다. 1시간 뒤 요오드(I2)(79.09g, 1.1eq/311.63mmol)를 THF에 녹인 다음, 내부를 상온(RT)으로 높인 상태에서 천천히 적가하였다. 소디움 티오설페이트 펜타하이드레이트(Sodium thiosulfate pentahydrate) 수용액으로 washing 후, MC로 추출하였다. 혼합 용액의 잔여 수분을 MgSO4로 제거한 다음 실리카 필터를 진행하였다. 흡착 후 헥산(Hexane)으로 패킹하여 컬럼 정제 후, 최종적으로 건조 후 흰색 고체 화합물 1 68.88g 얻었다. (68.88g, 70%)
2) 화합물 A-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-브로모-4-아이오도-디벤조퓨란(2-bromo-4-iodo-dibenzofurnan)(8g, 1.2eq/21.45mmol), 4-보론산-디벤조퓨란(4-bronic acid-dibenzofuran)(3.5g, 1.0eq/16.50mmol), Pd(PPh3)4(0.95g, 0.05eq/0.82mmol), K2CO3(6.84g, 3.0eq/49.50mmol)을 Toluene/EtOH/H2O(5:1:1) 혼합용액 75ml에 넣고 12시간 환류하였다. 반응이 완결 된 후 반응물을 필터(filter)하고 H2O로 염기(base)를 씻어준 다음, MC를 넣어 유기층을 분리한 뒤 농축하여 흡착시켰다. MC:HEX=1:7으로 패킹하여 컬럼정제 후 농축한 다음, MeOH에 교반한 고체를 filer하여 흰색 결정의 화합물 A-2를 얻었다. (3.5g, 55%)
상기 제조예 3에서 상기 B-2 대신 하기 표 3의 B-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 3의 A-2로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000057
< 제조예 4> 화합물 A-3의 제조
Figure PCTKR2019017560-appb-I000058
1) 화합물 1의 제조
2-브로모디벤조퓨란(2-bromodibenzofuran)(70g, 1.0eq/283.30mmol)을 1100ml THF에 녹인 혼합물을 2L의 이구의 플라스크(two neck flask)에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이때, 반응에 앞서 먼저 플라스크 내부에 질소(N2) 충진을 실시하였다. 30분 뒤, 혼합물에 리튬 디이소프로필 아미드(Lithium diisopropyl amide)(2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol)를 -78℃를 유지한 상태에서 천천히 적가하였다. 1시간 뒤 요오드(I2)(79.09g, 1.1eq/311.63mmol)를 THF에 녹인 다음, 내부를 상온(RT)으로 높인 상태에서 천천히 적가하였다. 소디움 티오설페이트 펜타하이드레이트(Sodium thiosulfate pentahydrate) 수용액으로 washing 후, MC로 추출하였다. 혼합 용액의 잔여 수분을 MgSO4로 제거한 다음 실리카 필터를 진행하였다. 흡착 후 헥산(Hexane)으로 패킹하여 컬럼 정제 후, 최종적으로 건조 후 흰색 고체 화합물 1 68.88g 얻었다. (68.88g, 70%)
2) 화합물 A-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-브로모-4-아이오도-디벤조퓨란(2-bromo-4-iodo-dibenzofuran)(10g, 1.2eq/26.81mmol), 7,7-디메틸-5,7-다이하이드로인데노[2,1-b]카바졸(7,7-dimethyl-5,7-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)(3.74g, 1.0eq/22.34mmol), CuI(6.33g, 1.0eq/22.34mmol), 트랜스1,2-시클로헥산 디아민(trans 1,2-cyclohexane diamine)(2.55g, 1.0eq/23.34mmol), NaOH(2.23g, 2.5eq/55.85mmmol)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)75ml에 넣고 12시간 환류하였다. 반응이 완결 된 후 반응물을 filter하고 H2O로 base를 씻어준 다음, MC를 넣어 유기층을 분리한 뒤 농축하여 흡착시켰다. MC:HEX=1:6으로 패킹하여 컬럼정제 후 농축한 다음, MeOH에 교반한 고체를 filer하여 흰색 결정의 화합물 A-3를 얻었다. (7.67g, 65%)
상기 제조예 4에서 상기 B-3 대신 하기 표 4의 B-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 4의 A-3으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000059
< 제조예 5> 화합물 D의 제조
Figure PCTKR2019017560-appb-I000060
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f) 에 2-브로모-4,4'-바이디벤조퓨란(2-bromo-4,4'-bidibenzofuran)[A](3g, 1.0eq/7.26mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) (2.29g, 1.1eq/7.99mmol), Pd(PPh3)4 (0.42g, 0.05eq/0.36mmol), K2CO3(6.84g,3.0eq/49.50mmol)을 1,4-dioxane/H2O(4:1) 혼합용액 40ml에 넣고 4시간 환류하였다. 반응이 완결 된 후 반응물을 필터(filter)하여 고체를 걸러낸 다음, CHCl3에 녹여 실리카 필터 하였다. 농축 후 톨루엔(Toluene)에 가열하여 과포화 시킨 후 천천히 냉각하였다. 이후 생성된 결정을 여과하여 흰색 고체의 목적 화합물 D를 얻었다. (2.72g, 65%)
상기 제조예 5에서 상기 A 대신 상기 표 2 내지 4의 A-1, A-2 및 A-3로의 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 제조예 5에서 상기 C 대신 하기 표 5에서 C-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 5의 D로 표시되는 목적 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000061
Figure PCTKR2019017560-appb-I000062
Figure PCTKR2019017560-appb-I000063
Figure PCTKR2019017560-appb-I000064
Figure PCTKR2019017560-appb-I000065
Figure PCTKR2019017560-appb-I000066
Figure PCTKR2019017560-appb-I000067
Figure PCTKR2019017560-appb-I000068
Figure PCTKR2019017560-appb-I000069
Figure PCTKR2019017560-appb-I000070
Figure PCTKR2019017560-appb-I000071
Figure PCTKR2019017560-appb-I000072
Figure PCTKR2019017560-appb-I000073
Figure PCTKR2019017560-appb-I000074
Figure PCTKR2019017560-appb-I000075
Figure PCTKR2019017560-appb-I000076
Figure PCTKR2019017560-appb-I000077
< 제조예 6> 화합물 3-6 합성
Figure PCTKR2019017560-appb-I000078
1) 화합물 3-6의 제조
5-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.0g(18.05mM), 4-브로모-1,1';4',1"-터페닐 6.7g(21.66mM), Pd2(dba)3 0.824g(0.90mM), Sphos 0.74g(1.80mM), t-BuONa 3.47g(36.10mM), 1,4-옥산 60mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 DCB 100ml에 녹여 실리카겔에 여과하여 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-6 8.6g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 6에서 4-브로모-1,1';4',1"-터페닐 대신 하기 표 6의 중간체 A-1을 사용하고 5-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 6의 중간체 B-1을 사용하여, 제조예 6의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000079
Figure PCTKR2019017560-appb-I000080
< 제조예 7> 화합물 3- 79합성
Figure PCTKR2019017560-appb-I000081
1) 화합물 3-79-2의 제조
2-클로로-7-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 7.0g(19.08mM), 아이오도벤젠 4.28g(20.99mM), Pd2(dba)3 0.873g(0.95mM), (t-Bu)3P 0.58g(2.86mM), t-BuONa 3.67g(38.16mM), 톨루엔 70mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 MC/HEX 컬럼 정제 후 회전 증발기로 용매를 제거하여 목적화합물 3-79-2 6.93g (82%)을 얻었다.
상기 제조예 7의 화합물 3-79-2의 제조에서, 2-클로로-7-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 7의 중간체 C-3을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 7의 화합물 3-79-2의 제조의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C-2를 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000082
2) 화합물 3-79-1의 제조
2-클로로-5,7-다이페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.93g(15.65mM), 비스피나콜라토다이보레인 5.96g(23.47mM), Pd2(dba)3 1.43g(1.56mM), XPhos 1.49g(3.13mM), KOAc 4.61g(46.94mM), 1,4-옥산 70mL에 녹인 후 5시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 MC/HEX 컬럼정제하였고, 여액을 감압농축하여 목적화합물 3-79-1 6.8g(81%)을 얻었다.
상기 제조예 7의 화합물 3-79-1의 제조에서 2-클로로-5,7-다이페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 8의 중간체 C-2을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 7의 화합물 3-79-1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C-1을 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000083
3) 화합물 3-79의 제조
5,7-다이페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레닐)-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.8g(12.72mM), 3-브로모-9-페닐-카바졸 4.51g(14.00mM), Pd(PPh3)4 0.74g(0.64mM), K2CO3 3.52g(25.45mM), 톨루엔 70mL/에탄올 15mL/물 15mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 MC/HEX 컬럼정제하였고, 여액을 감압농축하여 목적화합물 3-79 6.61g(80%)을 얻었다.
상기 제조예 7의 화합물 3-79의 제조에서, 5,7-다이페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레닐)-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 9의 중간체 C-1을, 3-브로모-9-페닐-카바졸 대신 중간체 D-1을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 7의 화합물 3-79의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C를 합성하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000084
상기 제조예 이외의 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물, 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 3의 헤테로고리 화합물도 마찬가지로 제조하였다. 상기에서 제조된 화합물들의 합성 확인자료는 하기 [표 10] 내지 [표 13]에 기재한 바와 같다.
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1-39 δ = 9.35(1H, s), 8.90(4H, d), 8.64(1H, s), 8.30~8.20(3H, m), 8.13(1H, d), 7.71(1H, s), 7.66~7.45(14H, m), 7.38~7.33(3H, m)
1-40 δ = 9.38(1H, s), 9.24(1H, s), 8.87(3H, d), 8.64(1H, s), 8.30~8.21(3H, m), 8.08(1H, d), 7.90(1H, d), 7.80(2H, d), 7.72~7.32(19H, d)
1-41 δ = 9.30(1H, s), 8.90(1H, d), 8.80(4H, d), 8.43(1H, s), 8.26~8.20(3H, m), 8.03(1H, d), 7.93(1H, d), 7.87(1H, s), 7.77(1H, t), 7.72(1H, s), 7.67(1H, d), 7.60~7.47(11H, m), 7.41~7.29(4H, m)
1-46 δ = 8.62(1H, d), 8.45(1H, d), 8.36~8.31(5H, m), 8.22(1H, m), 8.00(1H, s), 7.93~7.91(2H, m), 7.77~7.74(7H, m), 7.50~7.41(14H, m)
1-67 δ = 9.39(1H, s), 8.90(4H, d), 8.68(1H, s), 8.54(1H, s), 8.30(1H, d), 8.25(1H, d), 8.15(1H, d), 7.91(1H, d), 7.64~7.52(10H, m), 7.47~7.35(4H, m), 7.29(1H, t), 1.53~1.50(6H, d)
2-1 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.98-7.87 (4H, m),7.62-7.31 (15H, m), 7.2 (1H, t)
2-2 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13(1H, d), 7.98-7.87 (4H, m), 7.75 (2H, d), 7.62-7.20 (18H, m)
2-5 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 8.09-7.98 (4H, m), 7.93(1H, d), 7.89 (1H, s), 7.87 (1H, s), 7.62-7.50 (11H, m) 7.39-7.31 (3H, m), 7.2 (1H, s)
2-10 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 8.08 (1H, d), 8.02-7.87(5H, m), 7.62-7.50 (10H, m) 7.39 (2H, t), 7.31(2H, t), 7.20 (1H, t)
2-11 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.98 (2H, d), 7.93 (1H, s), 7.89-7.79 (5H, m), 7.62-7.50 (10H, m), 7.39 (2H, t),7.31 (2H, t) 7.20 (1H, t)
2-12 δ= 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.31 (2H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.98-7.88 (4H, m), 7.70 (1H, d), 7.62-7.49 (10H, m), 7.39 (1H, t),7.31 (1H, t), 7.20 (1H, t)
2-13 δ= 8.45 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19-8.12 (4H, m), 7.99-7.87 (6H, m),7.62-7.49 (10H, m) 7.39 (1H, t), 7.31 (1H, m), 7.20 (1H, t)
2-15 δ= 8.45 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 8.12 (2H, d), 7.99-7.87 (6H, m), 7.62-7.49 (10H, m), 7.39 (1H, t), 7.31 (1H, t)
2-17 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 8.09 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.93-7.87 (5H, m), 7.78 (1H, d), 7.62-7.50 (9H, m), 7.39-7.18 (15H, m)
2-18 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.24 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.94 (1H, d), 7.89 (2H, s), 7.79 (1H, s), 7.74 (1H, d),7.65-7.50 (11H, m), 7.39-7.31 (4H, m), 7.20-7.16 (2H, m), 1.69 (6H, s)
2-22 δ= 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d),8.13 (1H, d), 8.05 (1H, d), 7.98-7.89 (4H, m) 7.79 (1H, s),7.65-7.33 (15H, m) 7.20-7.16 (2H, m)
2-23 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 8.09 (1H, d),7.98 (1H, d), 7.93-7.87 (7H, m), 7.78 (1H, d), 7.62-7.20(20H, m)
2-24 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.98 (1H, d),7.93-7.87 (7H, m), 7.75 (2H, d), 7.58-7.31 (13H, m), 7.20(1H, t)
2-30 δ= 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13-7.87 (12H, m),7.75 (2H, d), 7.58-7.31 (12H, m), 7.20 (1H, t)
2-32 δ= 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.32 (2H, d), 8.19 (1H, d),8.13 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.93-7.87 (8H, m), 7.75-7.70 (3H, m),7.58-7.39 (9H, m), 7.31 (1H, t), 7.20 (1H, t)
2-38 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.24 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.94-7.88 (7H, m), 7.79-7.74 (4H, m), 7.65 (1H, s), 7.58-7.31 (12H, m), 7.20 (2H, t), 1.69 (6H, s)
2-42 δ= 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.19 (1H, d), 8.13 (1H, d), 8.05 (1H, d), 7.98-7.91 (8H, m), 7.79-7.75 (3H, m), 7.65 (1H, s),7.58-7.31 (12H, m), (1H, t), 7.20-7.16 (2H, m)
2-44 δ= 8.30 (1H, d), 8.20 (2H, d), 8.13 (1H, d), 7.98 (1H, d),7.93 (1H, s), 7.88 (2H, d), 7.75-7.31 (18H, m), 7.20 (1H, t)
2-50 δ= 8.30 (1H, d), 8.20 (2H, d), 8.13 (1H, d), 8.08-7.87 (7H, m),7.75-7.60 (4H, m), 7.58-7.31 (13H, m), 7.20 (1H, t)
2-52 δ= 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.32 (2H, d), 8.21-8.19 (3H, m),7.98-7.87 (5H, m), 7.70-7.31 (16H, m), 7.20 (1H, t)
2-58 δ= 8.55 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.24-8.19 (3H, m), 8.13 (1H, d),7.98-7.88 (4H, m), 7.75-7.31 (20H, m), 7.20-7.16 (2H, m), 1.69 (6H, s)
2-62 δ= 8.55 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.30 (1H, d), 8.20 (2H, d), 8.13 (1H, d), 8.05 (1H, d), 7.98-7.89 (4H, m), 7.75-7.31 (19H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-71 δ= 8.55 (1H, d), 8.31 (1H, d), 7.98-7.87 (5H, m), 7.74 (1H, s),7.62-7.31 (14H, m), 7,16 (1H, t)
2-76 δ= 8.55 (1H, d), 8.31 (1H, d), 8.08 (1H, d), 8.02-7.87 (7H, m),7.74 (1H, s), 7.62-7.50 (8H, m), 7.39-7.31 (5H, m), 7.16 (1H, t)
2-78 δ= 8.55 (1H, d), 7.98-7.87 (5H, m), 7.68-7.31 (16H, m), 7.16 (1H, t)
2-82 δ= 8.55 (1H, d), 8.08 (1H, d), 8.02-7.87 (7H, m), 7.68-7.50 (10H, m), 7.39-7.31 (5H, m), 7.16 (1H, t)
3-1 δ= 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94 (1H, d), 7.62-7.50 (13H, m), 7.40 (1H, s), 7.35(1H, t), 7.20-7.16 (2H, m)
3-6 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94-7.91 (5H, m), 7.75 (2H, d), 7.62-7.35 (13H, m), 7.25-7.16 (6H, m)
3-19 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94~7.91 (9H, m), 7.75 (4H, d) 7.58-7.35 (11H, m) 7.20-7.16 (2H, m)
3-22 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94~7.91 (11H, m), 7.75-7.73 (6H, m) 7.61-7.35 (15H, m) 7.20-7.16 (2H, m)
3-25 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.98~7.94 (3H, m), 7.74 (2H, d) 7.61-7.50 (7H, m), 7.40-7.31 (8H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
3-30 δ = 8.55 (1H, d), 8.21-8.19 (3H, m), 7.94 (1H, d), 7.75-7.35 (21H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
3-40 δ = 8.55 (3H, d), 8.19 (1H, d), 7.94 (3H, d), 7.72-7.47 (18H, m), 7.38-7.35 (5H, m), 7.20-7.16 (4H, m)
3-70 δ = 9.08-9.06 (4H, d), 8.55 (1H, d), 8.33-8.19 (5H, m), 8.00-7.94 (5H, m), 7.70-7.52 (14H, m), 7.35 (1H, t), 7.20-7.16 (2H, m)
3-77 δ = 8.30 (1H, d), 8.19-8.13 (2H, m), 7.89 (1H, s), 7.75 (2H, m), 7.62-7.40 (17H, m), 7.20 (1H, t)
3-78 δ = 9.27 (1H, s), 8.79 (1H, d), 8.37-8.30 (5H, m), 8.19-8.13 (2H, d), 7.89 (1H, s), 7.70-7.50 (18H, m), 7.40 (1H, s), 7.20 (1H, t)
3-79 δ = 8.30 (2H, d), 8.19-8.13 (4H, m), 7.89 (2H, s), 7.62-7.50 (20H, m), 7.40 (1H, s), 7.20 (2H, t)
3-113 δ = 8.55 (1H, d), 8.39 (2H, d), 8.19-8.12 (4H, m), 7.94 (1H, d), 7.89 (2H, s), 7.62-7.50 (17H, m), 7.35 (1H, t), 7.20-7.16 (3H, m)
3-123 δ = 8.45 (1H, d), 8.30 (2H, d), 8.19-8.13 (3H, m), 7,93-7.89 (4H, m), 7.78 (1H, s), 7.62-7.49 (13H, m), 7.20 (1H, t)
3-142 δ = 8.45 (1H, d), 8.30 (2H, d), 8.19-8.08 (4H, m), 7.93 (1H, d), 7.89 (2H, s), 7.80 (1H, d), 7.62-7.49 (14H, m), 7.20 (1H, t)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-2 m/z= 579.18 (C40H25N3S=579.72) 1-11 m/z= 580.17 (C39H24N4S=580.71)
1-12 m/z= 656.20 (C45H28N4S=656.81) 1-17 m/z= 552.17 (C39H24N2S=552.69)
1-23 m/z= 655.21 (C46H29N3S=655.81) 1-27 m/z= 656.20 (C45H28N4S=656.80)
1-33 m/z= 655.21 (C46H29N3S=655.81) 1-36 m/z= 656.20 (C45H28N4S=656.80)
1-39 m/z= 656.20 (C45H28N4S=656.80) 1-40 m/z= 732.23 (C51H32N4S=732.90)
1-41 m/z= 732.23 (C51H32N4S=732.89) 1-42 m/z= 732.23 (C51H32N4S=732.89)
1-46 m/z= 732.23 (C51H32N4S=732.89) 1-64 m/z= 656.20 (C45H28N4S=656.80)
1-65 m/z= 695.24 (C49H33N3S=695.87) 1-66 m/z= 695.24 (C49H33N3S=695.87)
1-67 m/z= 696.23 (C48H32N4S=696.86) 1-68 m/z= 669.22 (C47H31N3S=669.83)
1-69 m/z= 771.27 (C55H37N3S=771.97) 1-70 m/z= 772.27 (C54H36N4S=772.96)
1-71 m/z= 733.26 (C52H35N3S=733.93) 1-72 m/z= 772.27 (C54H36N4S=772.96)
1-78 m/z= 696.23 (C48H32N4S=696.86) 1-82 m/z= 744.23 (C52H32N4S=744.90)
1-83 m/z= 744.23 (C52H32N4S=744.90) 1-84 m/z= 745.23 (C51H31N5S=745.89)
1-93 m/z= 745.23 (C51H31N5S=745.89) 1-96 m/z= 685.16 (C46H27N3S2=685.86)
1-98 m/z= 686.16 (C45H26N4S2=686.84) 1-99 m/z= 761.20 (C51H31N3S2=761.95)
1-100 m/z= 762.19 (C51H30N4S2=762.94) 1-110 m/z= 686.16 (C45H26N4S2=686.84)
1-117 m/z= 670.18 (C45H26N4OS=670.78) 1-119 m/z= 746.21 (C51H30N4OS=746.88)
1-126 m/z= 670.18 (C45H26N4OS=670.78) 1-163 m/z= 656.80 (C45H28N4S=656.20)
1-170 m/z= 762.19 (C51H30N4S2=762.94) 1-172 m/z= 746.21 (C51H30N4OS=746.88)
1-176 m/z= 643.17 (C44H25N3OS=643.75) 1-177 m/z= 659.15 (C44H25N3S2=659.82)
1-178 m/z= 669.22 (C47H31N3S=669.83) 1-179 m/z= 669.22 (C47H31N3S=669.83)
1-180 m/z= 659.15 (C44H25N3S2=659.82) 1-181 m/z= 643.17 (C44H25N3OS=643.75)
Figure PCTKR2019017560-appb-I000085
Figure PCTKR2019017560-appb-I000086
Figure PCTKR2019017560-appb-I000087
Figure PCTKR2019017560-appb-I000088
Figure PCTKR2019017560-appb-I000089
3-1 m/z= 408.16(C30H20N2=408.50) 3-2 m/z= 484.19(C36H24N2=484.60)
3-3 m/z= 484.19(C36H24N2=484.60) 3-4 m/z= 458.18(C34H22N2=458.56)
3-5 m/z= 458.18(C34H22N2=458.56) 3-6 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
3-7 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 3-8 m/z= 558.21(C42H26N2=558.68)
3-9 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 3-10 m/z= 666.25 (C48H34N2Si=666.90)
3-11 m/z= 524.23 (C39H28N2=524.67) 3-12 m/z= 524.23 (C39H28N2=524.67)
3-13 m/z= 648.26 (C49H32N2=648.26) 3-14 m/z= 498.17 (C36H22N2O=498.58)
3-15 m/z= 498.17 (C36H22N2O=498.58) 3-16 m/z= 514.15 (C36H22N2S=514.65)
3-17 m/z= 514.15 (C36H22N2S=514.65) 3-18 m/z= 573,22 (C4H27N3=573.70)
3-19 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 3-20 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
3-21 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 3-22 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90)
3-23 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86) 3-24 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67)
3-25 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67) 3-26 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79)
3-27 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79) 3-28 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
3-29 m/z= 408.16(C30H20N2=408.50) 3-30 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
3-31 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 3-32 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90)
3-33 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 3-34 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86)
3-35 m/z= 640.29 (C48H36N2=640.83) 3-36 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67)
3-37 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67) 3-38 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79)
3-39 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79) 3-40 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
3-41 m/z= 408.16(C30H20N2=408.50) 3-42 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
3-43 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 3-44 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90)
3-45 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 3-46 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86)
3-47 m/z= 640.29 (C48H36N2=640.83) 3-48 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67)
3-49 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67) 3-50 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79)
3-51 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79) 3-52 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
3-53 m/z= 408.16(C30H20N2=408.50) 3-54 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
3-55 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 3-56 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90)
3-57 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 3-58 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86)
3-59 m/z= 640.29 (C48H36N2=640.83) 3-60 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67)
3-61 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67) 3-62 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79)
3-63 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79) 3-64 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
3-65 m/z= 408.16(C30H20N2=408.50) 3-66 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
3-67 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 3-68 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90)
3-69 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 3-70 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86)
3-71 m/z= 640.29 (C48H36N2=640.83) 3-72 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67)
3-73 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67) 3-74 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79)
3-75 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79) 3-76 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
3-77 m/z= 484.19(C36H24N2=484.60) 3-78 m/z= 634.24 (C48H30N2=634.78)
3-79 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80) 3-80 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89)
3-81 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89) 3-82 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80)
3-83 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80) 3-84 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80)
3-85 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68) 3-86 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68)
3-87 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-88 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-89 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80) 3-90 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89)
3-91 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89) 3-92 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80)
3-93 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68) 3-94 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68)
3-95 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-96 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-97 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80) 3-98 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89)
3-99 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89) 3-100 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80)
3-101 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68) 3-102 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68)
3-103 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-104 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-105 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80) 3-106 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89)
3-107 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89) 3-108 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80)
3-109 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68) 3-110 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68)
3-111 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-112 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-113 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80) 3-114 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89)
3-115 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89) 3-116 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80)
3-117 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68) 3-118 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68)
3-119 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-120 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-121 m/z= 425.12 (C30H19NS=425.55) 3-122 m/z= 575.17 (C42H25NS=515.73)
3-123 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-124 m/z= 515.13 (C36H21NOS=515.63)
3-125 m/z= 531.11 (C36H21NS2=531.69) 3-126 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84)
3-127 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84) 3-128 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84)
3-129 m/z= 742.24 (C54H34N2S=742.94) 3-130 m/z= 740.23 (54H32N2S=740.92)
3-131 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 3-132 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
3-133 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-134 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68)
3-135 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76) 3-136 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-137 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 3-138 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
3-139 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-140 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68)
3-141 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76) 3-142 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-143 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 3-144 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
3-145 m/z= 425.12 (C30H19NS=425.55) 3-146 m/z= 575.17 (C42H25NS=515.73)
3-147 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-148 m/z= 515.13 (C36H21NOS=515.63)
3-149 m/z= 531.11 (C36H21NS2=531.69) 3-150 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84)
3-151 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84) 3-152 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84)
3-153 m/z= 742.24 (C54H34N2S=742.94) 3-154 m/z= 740.23 (54H32N2S=740.92)
3-155 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 3-156 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
3-157 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-158 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68)
3-159 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76) 3-160 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-161 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 3-162 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
3-163 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 3-164 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68)
3-165 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76) 3-166 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
3-167 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 3-168 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
<실험예 1> 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indiumtinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(ultravioletozone) 처리하였다.
이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 14와 같이 화학식 1에 기재된 화합물 한 종과 화학식 2 또는 화학식 3에 기재된 화합물 한 종을 예비 혼합 후 하나의 공원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다.
이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure PCTKR2019017560-appb-I000090
Figure PCTKR2019017560-appb-I000091
Figure PCTKR2019017560-appb-I000092
Figure PCTKR2019017560-appb-I000093
Figure PCTKR2019017560-appb-I000094
본 발명의 유기 발광 소자는 호스트와 인광 도판트를 사용하는 발광층을 포함하고, 상기 호스트는 두 가지 이상의 화합물이 혼합된 호스트 화합물(p-n type)로 구성됨으로써, 종래의 단일 화합물로 이루어진 호스트 화합물을 포함하는 유기 발광 소자보다 우수한 수명 특성을 갖는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 p-n type 호스트 경우 호스트의 비율을 조절하여 발광 특성을 증가시킬 수 있는 장점이 있는데, 이것은 정공 이동도가 좋은 P 호스트와, 전자 이동도가 좋은 n 호스트의 적절한 조합으로 이룰수 있는 결과이다.
또한, 본 발명에서는 복수 종의 화합물로 이루어진 발광 호스트는 화합물을 예비 혼합한 후, 하나의 증착 공급원으로 형성하여 증착하였다. 이 때, 여러 번의 증착을 시행하지 않으므로 박막의 균일함 및 박막 특성을 개선시킬 수 있으며, 공정과정을 간소화시키고 비용을 감소시키며 효율 및 수명이 개선된 소자를 형성할 수 있다.
특히, 상기 표 14의 비교예 8 내지 22는 본원의 화학식 1 내지 3에 해당되는 화합물을 단독으로 유기발광소자에 사용한 경우로, 본원 화학식 1과 본원 화학식 2 또는 본원 화학식 1과 본원 화학식 3에 해당되는 화합물을 동시에 유기발광소자에 사용한 경우보다, 효율이 좋지 못하며 특히, 수명이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
상기 표 14의 비교예 1 내지 7의 경우, 유기 발광 소자의 발광층으로 2 종의 헤테로고리를 사용하였으나, 본원 화학식 1의 헤테로고리 화합물에 해당하지 않는 화합물과 본원 화학식 2 또는 3의 헤테로고리 화합물을 사용한 경우(비교예 1 내지 3) 및 본원 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 본원 화학식 2 또는 3의 헤테로고리 화합물에 해당하지 않는 경우(비교예 4 내지 7)의 비교예를 나타낸 것이다.
구체적으로, 상기 표 14의 비교예 1 및 2의 발광층으로 사용한 화합물과 같이 본원 화학식 1의 N-het의 치환기가 없는 경우에는, 전자이동도가 떨어져 발광층에서 정공과 전자의 균형이 깨져서 수명이 저하됨을 확인할 수 있었다.
상기 표 14의 비교예 3의 발광층으로 사용한 화합물과 같이 본원 화학식 1의 디벤조티오펜의 양쪽의 벤젠고리 각각에 카바졸 구조와 N-het로 구조가 각각 결합된 경우에는, HTU와 ETU간의 거리가 증가하여 charge transfer가 감소되고, 밴드갭(bang gap)이 증가하여 적절치 못한 HOMO, LUMO level을 형성됨을 확인할 수 있었다.
상기 표 14의 비교예 4 내지 7의 발광층으로 사용한 화합물과 같이 본원 화학식 1과 비스카바졸의 헤테로고리 화합물을 함께 유기 발광 소자에 사용하는 경우에는, 본원 화학식 2 또는 3의 화합물을 사용하는 경우에 비하여 정공 이동도가 낮아져 정공과 전자의 균형이 깨지고 수명이 저하됨을 확인할 수 있었다.
본원 화학식 2의 2-1 및 2-12 화합물은 디벤조퓨란의 4번 위치에 벤젠과 디벤조티오펜이 각각 결합되어 있음을 확인할 수 있다. 상기 2-12 화합물은 디벤조퓨란과 디벤조티오펜에 LUMO 오비탈이 비편재화 되어 있으며, 이것은 상기 2-1 화합물보다 전자를 효과적으로 안정화시킴을 확인할 수 있었다.
본원 화학식 3의 3-1, 3-77 및 3-79 화합물은 인돌로카바졸의 2번 위치에 수소, 벤젠, 카바졸이 각각 결합되어 있다. 상기 3-79 화합물은 인돌로카바졸의 2번 위치에 카바졸이 결합되어 HOMO 오비탈이 비편재화되어 정공을 효과적으로 안정화시킴을 확인할 수 있었다. 반면에 상기 3-77 화합물의 벤젠은 카바졸에 비해서 오비탈 비편재화가 작고 상기 3-1 화합물은 인돌로카바졸에만 편재화되어 있다. 또한 3-1, 3-77, 3-79 순서로 분자량이 증가하고 열적 안정성이 증가함을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000095
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000096
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000097
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    L1 내지 L3은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, a1, m 및 p는 1 내지 3의 정수이며, a1, m 및 p가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R6, R10 내지 R19 및 R21 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며, a3 및 r은 0 내지 2의 정수이고, a4는 0 내지 3의 정수이며, r, a3 및 a4가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
    상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    Ar1은 치환 또는 비치환되고, 적어도 하나의 N을 포함하는 헤테로아릴기이며,
    Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, n, q 및 a2는 1 이상 5 이하의 정수이고, n, q 및 a2가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    Ar2는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되며,
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000098
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000099
    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이고,
    R7은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000100
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000101
    상기 화학식 4 및 5에 있어서,
    R1 내지 R6, L1, L2, Ar1, p, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    R52 내지 R54는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하고,
    i는 0 내지 8의 정수이고,
    j는 0 내지 7의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1-1은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000102
    상기 구조식에서 X1 내지 X6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR38, S, O 또는 CR39R40이고,
    R31 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
    a는 0 내지 8의 정수이고, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, a, b, c, d, e, f 및 g가 2 이상의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    상기 R38 내지 R40은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1-2는 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000103
    상기 구조식에서 X7 내지 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR49, S, O 또는 CR50R51이고,
    R41 내지 R48은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
    h는 0 내지 7의 정수이고, h가 2 이상의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    상기 R49 내지 R51은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환되고, 적어도 하나의 N을 포함하는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기인 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000104
    상기 화학식 2-1에 있어서,
    R10 내지 R19, L3, Ar3, Ar4 및 a1 내지 a4의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 하기 화학식 2-1-1 또는 2-1-2로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-1-1]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000105
    [화학식 2-1-2]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000106
    상기 화학식 2-1-1 및 2-1-2에 있어서,
    R61 내지 R68은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하고,
    A4은 O; S; 또는 NR69이며,
    R69는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-7 내지 3-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 3-7]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000107
    [화학식 3-8]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000108
    [화학식 3-9]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000109
    상기 화학식 3-7 내지 3-9에 있어서,
    A1, A2, R21, 및 R24의 정의는 상기 화학식 3에서의 정의와 동일하고,
    A3은 O; S; 또는 NRg이며,
    R70 및 R71은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    Rg, R72 및 R73은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    o는 0 내지 3의 정수이고,
    l은 0 내지 4의 정수이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3의 R21 및 R24 내지 R29는 수소인 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000110
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000111
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000112
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000113
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000114
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000115
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000116
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000117
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000118
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000119
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000120
    .
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000121
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000122
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000123
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000124
    .
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000125
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000126
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000127
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000128
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000129
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000130
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000131
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000132
    .
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000133
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000134
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000135
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    L1 내지 L3은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, a1, m 및 p는 1 내지 3의 정수이며, a1, m 및 p가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R6, R10 내지 R19 및 R21 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며, a3 및 r은 0 내지 2의 정수이고, a4는 0 내지 3의 정수이며, r, a3 및 a4가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
    상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    Ar1은 치환 또는 비치환되고, 적어도 하나의 N을 포함하는 헤테로아릴기이며,
    Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, n, q 및 a2는 1 이상 5 이하의 정수이고, n, q 및 a2가 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    Ar2는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되며,
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000136
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019017560-appb-I000137
    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이고,
    R7은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  19. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 17에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물 또는 상기 화학식 3의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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