WO2020121979A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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崇 仲井
貴裕 須賀
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display element is composed by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes.
  • an organic film made of an organic material is used as a liquid crystal alignment film so that the liquid crystal has a desired alignment state between the substrates. That is, the liquid crystal alignment film is a component of a liquid crystal display element, is formed on a surface of a substrate holding the liquid crystal in contact with the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates. Further, the pretilt angle of the liquid crystal can be controlled by the liquid crystal alignment film.
  • a method of reducing the pretilt angle by mainly selecting a structure of polyimide see Patent Documents 1 and 2) and the like are known.
  • liquid crystal display devices in addition to applications such as large-screen and high-definition LCD TVs, in-vehicle use, for example, car navigation systems and meter panels, monitoring cameras and medical camera monitors.
  • Liquid crystal display elements are used in such applications, and due to the demand for viewing angle characteristics, a rubbing alignment film is required to have a lower pretilt angle than before.
  • liquid crystal aligning agent having the following constitution is most suitable for achieving the above-mentioned object, and completed the present invention.
  • a liquid crystal aligning agent containing a polyimide which is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride derivative component consisting of at least one selected from aliphatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component.
  • the diamine component contains at least one selected from diamines having the structure of the following formula [A], and the imidization ratio of the polyimide is 70% or more.
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom
  • R is represented by [-((CH 2 ) 2 O) p (CH 2 ) 2 -] and p is an integer from 1 to 3. Is.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal aligning film which satisfies various characteristics required for a liquid crystal aligning film and gives a low pretilt angle of 1 degree or less.
  • the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a tetracarboxylic dianhydride derivative component and a specific diamine consisting of at least one selected from aliphatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride. It is obtained by imidizing a polyimide precursor obtained from a diamine component containing (hereinafter, also referred to as a specific polymer).
  • a specific polymer containing
  • the tetracarboxylic acid derivative used in the production of the polyimide precursor is not only tetracarboxylic acid dianhydride, but its derivative, tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid dialkyl ester, tetracarboxylic acid dialkyl Ester dihalide may be mentioned.
  • aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride or its derivative those represented by the following formula (4) are preferable.
  • X 1 preferred structures include the following formulas (X1-1) to (X1-24).
  • R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group.
  • R 3 to R 23 are preferably hydrogen atom, halogen atom, methyl group or ethyl group, and more preferably hydrogen atom or methyl group.
  • (X1-1) examples include the following formulas (X1-1-1) to (X1-1-6). From the viewpoint of enhancing the liquid crystal alignment, (X1-1-1) is particularly preferable. ..
  • X 1 is the above formula (X1-1-1), (X1-1-2), (X1-9), (X1-10), (X1-21), X1-24) is more preferable.
  • the compound represented by the formula (4) may be two or more, and wherein X 1 is the formula (X1-1) (4), X 1 is the formula (Xl-2) ⁇ ( Formula (4) which is any of X1-24).
  • the diamine component used for producing the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one selected from diamines having a structure of the following formula [A].
  • X 1 and X 2 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom
  • R is represented by [-((CH 2 ) 2 O) p (CH 2 ) 2 -] and p is an integer from 1 to 3. Is.
  • [A] include diamines of the following formulas [A-1] to [A-4]. These may be used alone or in combination.
  • the preferable content of the diamine having the structure of the above formula [A] is preferably 40% to 80% of the total diamine component, more preferably 40% to 70%, and further preferably 40% to 60%.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. is there.
  • Y 1 is not particularly limited. Preferred structures include (Y-1) to (Y-182) below.
  • Me represents a methyl group
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • any Y 1 contains a structure represented by the following formula (6).
  • D is a thermolabile group that is eliminated at 150° C. to 230° C., more preferably 180° C. to 230° C., and replaces a hydrogen atom.
  • Y containing the structure represented by the above formula (6) include (Y-124), (Y-131), and (Y-158) to (Y-163).
  • the polyimide precursor polyamic acid used in the present invention is specified as a tetracarboxylic dianhydride derivative component consisting of at least one selected from aliphatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride. It is a polyimide precursor obtained from a diamine component containing a diamine, and can be produced by the method described below.
  • a tetracarboxylic dianhydride derivative component consisting of at least one selected from an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing a specific diamine are organic. It can be synthesized by reacting in the presence of a solvent at ⁇ 20° C. to 150° C., preferably 0° C. to 50° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 12 hours. ..
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and the polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use.
  • the concentration of the polymer is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass, from the viewpoint that the precipitation of the polymer is less likely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by injecting it into a poor solvent while stirring the reaction solution well.
  • the powder of purified polyamic acid can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polyamic acid ester which is one of the polyimide precursors used in the present invention can be produced by the method (I), (II) or (III) shown below.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20° C. to 150° C., preferably 0° C. to 50° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20° C. to 150° C., preferably 0° C. to 50° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • esterifying agent those which can be easily removed by purification are preferable, and N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, N,N-dimethylformamide Dineopentylbutyl acetal, N,N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride and the like can be mentioned.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents based on 1 mole of the repeating unit of the polyamic acid.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration of the polymer in the reaction solution is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass, from the viewpoints that the precipitation of the polymer is less likely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the amount of the base used is preferably 2 times to 4 times the mol of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoints of easy removal and easily obtaining a high molecular weight product.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer concentration in the reaction solution is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass, from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent the entry of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • the polyamic acid ester can be produced by polycondensing the tetracarboxylic acid diester and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester and diamine are combined in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0° C. to 150° C., preferably 0° C. to 100° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 hours to It can be produced by reacting for 15 hours.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N,N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazine.
  • Nylmethylmorpholinium O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N , N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl)phosphonate and the like can be used.
  • the amount of the condensing agent added is preferably 2 times to 3 times the mol of the tetracarboxylic acid diester.
  • Tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used as the base.
  • the amount of the base used is preferably 2 times to 4 times the mol of the diamine component from the viewpoints of easy removal and easily obtaining a high molecular weight product.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the Lewis acid is preferably added in an amount of 0 times to 1.0 times the molar amount of the diamine component.
  • the above (I) is particularly preferably the above production method (II).
  • the polymer can be precipitated by injecting the solution of the polyamic acid ester obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation can be performed several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or heat can yield a purified polyamic acid ester powder.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio of the polyimide used in the present invention is preferably 70% to 99% from the viewpoint of electrical characteristics.
  • chemical imidization by adding a basic catalyst to the polyamic acid ester solution or the polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the decrease in the molecular weight of the polymer does not easily occur in the process of imidization.
  • the chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid or polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has a proper basicity for proceeding the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because purification after the reaction is easy.
  • the temperature for the imidization reaction is, for example, ⁇ 20° C. to 120° C., preferably 0° C. to 100° C., and the reaction time can be 1 hour to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 times to 30 times mol, preferably 2 times to 20 times mol of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 time to 50 times mol of the amic acid group, It is preferably 3 times to 30 times mol.
  • the imidation ratio of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • the polymer can be precipitated by injecting the polyimide solution obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation can be performed several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or heat can yield a purified polyamic acid ester powder.
  • the poor solvent is not particularly limited, but examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene and benzene.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a form of a solution in which a polymer containing a specific polymer is dissolved in an organic solvent.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide according to the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and further preferably 10,000 to 100. 1,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and further preferably 5,000 to 50,000.
  • the content of the specific polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 2% by mass to 10% by mass, more preferably 3% by mass to 8% by mass in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polyamic acid which is a reaction product of an arbitrary tetracarboxylic acid derivative component and an arbitrary diamine component.
  • the proportion thereof is preferably 10 parts by mass to 900 parts by mass, more preferably 25 parts by mass to 700 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyimide.
  • Other polymers may be mixed with all the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • examples of other polymers include cellulosic polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrene, polyamides, polysiloxanes and the like.
  • the content of the other polymers is preferably 0.5 parts by mass to 15 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the polyimide and the polyamic acid.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is 1% by weight from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. % Or more, and preferably 10% by weight or less from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the solvent in the liquid crystal alignment agent of the present invention is a solvent that dissolves the polyimide precursor and the polyimide (also referred to as a good solvent), or a solvent that improves the coating property and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment agent is applied. (Also referred to as a poor solvent) is preferably used. Specific examples of other solvents are shown below, but the invention is not limited to these examples.
  • the good solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like can be mentioned. be able to.
  • the poor solvent include 1-butoxy-2-propanol, 2-butoxy-1-propanol, 2-propoxyethanol, 2-(2-propoxyethoxy)ethanol, 1-propoxy-2-propanolethanol, isopropyl alcohol.
  • a solvent represented by the following formula, and diisobutylcarbinol, for example, is also preferably used.
  • R 24 and R 25 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of R 24 and R 25 is an integer greater than 3.
  • solvents represented by the following formulas [D-1] to [D-3] are preferable. ..
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbons
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether are used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and 4-hydroxy-4-methyl -2-Pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether and 2,6-dimethyl-4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol Monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether and 2,6-dimethyl-4-heptanol, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and prop
  • the amount of these poor solvents is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 70% by weight, based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of the solvent are appropriately selected depending on the application device of the liquid crystal aligning agent, the application conditions, the application environment and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It may contain a crosslinkable compound having a group or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.
  • crosslinkable compound various known compounds can be used depending on the purpose.
  • the following compounds are preferably used.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. Among them, 0.1 part by mass to 100 parts by mass is preferable, and 1 part by mass to 50 parts by mass is more preferable, in order to allow the crosslinking reaction to proceed and to exhibit the intended effect.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a compound that improves the film thickness uniformity and the surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied.
  • Compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants and nonion-based surfactants.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 parts by mass to 2 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. It is a department.
  • silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and an imidization accelerator for the purpose of efficiently promoting imidization by heating the polyimide precursor when firing the coating film.
  • the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxy
  • the amount of these silane coupling agents used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, from the viewpoint of enhancing the liquid crystal aligning property.
  • the mass part is more preferable.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the above liquid crystal alignment agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can also be used. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed, from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • a coating method of the liquid crystal aligning agent industrially, a method of performing screen printing, offset printing, flexographic printing or an inkjet method is generally used, and other coating methods include a dip method, a roll coater method and a slit coater. The method, spinner method, spray method and the like are known.
  • the solvent can be evaporated by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven to form a liquid crystal aligning film.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven to form a liquid crystal aligning film.
  • Any temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent.
  • the conditions are such that baking is performed at 50° C. to 120° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baking is performed at 150° C. to 300° C. for 5 minutes to 120 minutes. If the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease, and therefore, the thickness is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film without applying alignment treatment such as rubbing treatment or photo-alignment treatment after being applied on a substrate and baked, and for vertical alignment use.
  • alignment treatment such as rubbing treatment or photo-alignment treatment
  • Known methods and apparatuses can be used for the alignment treatment such as the rubbing treatment and the photo-alignment treatment.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion that constitutes image display may be used.
  • TFT Thin Film Transistor
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be, for example, ITO electrodes and are patterned so that a desired image can be displayed.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrodes and the segment electrodes.
  • the insulating film can be, for example, a SiO 2 —TiO 2 film formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, one substrate is overlaid with the other liquid crystal alignment film surfaces facing each other, and the periphery is bonded with a sealant. It is preferable that a spacer is usually mixed in the sealant in order to control the substrate gap, and spacers for controlling the substrate gap are also scattered on the in-plane portion where the sealant is not provided. An opening that can be filled with liquid crystal from the outside is provided in part of the sealant. Next, a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent, and then the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing a capillary phenomenon in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material may be either a positive type liquid crystal material or a negative type liquid crystal material, but a negative type liquid crystal material is preferable.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • DA-1 a compound represented by the following structural formula.
  • DA-2 a compound represented by the following structural formula.
  • DA-3 a compound represented by the following structural formula.
  • DA-4 a compound represented by the following structural formula.
  • CA-1 a compound represented by the following structural formula.
  • CA-2 a compound represented by the following structural formula.
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • AD-1 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • the imidization ratio of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. 30 mg of polyimide powder was placed in an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, ⁇ 5 (Kusano Scientific Co., Ltd.)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)) was added. (Mixture) (0.53 ml) was added, and ultrasonic waves were applied to completely dissolve. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring device (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the imidization ratio is determined by using a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and the integrated peak value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid that appears near 9.5 ppm to 10.0 ppm. It was calculated by the following formula using the integrated value.
  • Imidization rate (%) (1- ⁇ x/y) ⁇ 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization ratio is 0%). Is the ratio of the number of reference protons to.
  • Example 1 and 2 An NMP solution containing 1% by weight of NMP, GBL, BCS, and AD-1 was added to the polyimide solutions obtained in Synthesis Examples 2 and 3 with stirring so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • the liquid crystal aligning agents of Examples 1 and 2 were obtained by stirring at room temperature for 2 hours.
  • Comparative Examples 1 to 4 An NMP solution containing 1% by weight of NMP, GBL, BCS and AD-1 in the solution of the polyamic acid obtained in Synthesis Examples 2 and 3 and the solution of the polyimide obtained in Synthesis Examples 4 and 5 is shown in the table below.
  • the liquid crystal aligning agents of Comparative Examples 1 to 4 were obtained by adding while stirring to obtain the composition shown in 2 and further stirring at room temperature for 2 hours.
  • the method for producing a liquid crystal cell for evaluating the pretilt angle will be described below.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 1.1 mm.
  • An ITO electrode having a film thickness of 35 nm is formed on the substrate, and the electrode has a stripe pattern of 40 mm in length and 10 mm in width.
  • the liquid crystal aligning agent was filtered with a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied on the prepared substrate with electrodes by spin coating. After drying for 2 minutes on a hot plate at 80° C., baking was performed for 20 minutes in an IR oven at 230° C. to form a coating film with a film thickness of 100 nm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film was rubbed with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm/sec, indentation length: 0.4 mm), and then ultrasonicated in pure water for 1 minute.
  • the substrate was washed with water, and after removing water drops by air blow, it was dried at 80° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Prepare two substrates with this liquid crystal alignment film spray a spacer of 4 ⁇ m on the surface of one liquid crystal alignment film, print a sealant on it, and rub the other substrate in the opposite direction.
  • the sealing agent was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck Ltd.
  • Pretilt angle> The pretilt angle in the liquid crystal cell 1 was evaluated using an AxoScan Muller matrix polarimeter manufactured by Optometrics.
  • Table 3 below shows the results of the pretilt angles performed as described above for the liquid crystal display devices using the liquid crystal aligning agents of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 above.
  • the liquid crystal display device using the liquid crystal aligning agent of the example of the present invention has a low pretilt angle and excellent viewing angle characteristics.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal aligning film which satisfies various characteristics required for a liquid crystal aligning film and gives a low pretilt angle of 1 degree or less.

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Abstract

脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式［Ａ］の構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。式中Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒは［－（（ＣＨ２）２Ｏ）ｐ（ＣＨ２）２－］で表され、ｐは１から３の整数である。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更には、液晶配向膜によって、液晶のプレチルト角を制御することができる。主にポリイミドの構造を選択することでプレチルト角を低くする方法（特許文献１、２参照）などが知られている。
特開平９－１８８７６１号公報 特開平１０－１２３５３２号公報
　一方、近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビなどの用途に加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどに液晶表示素子が用いられており、視野角特性の需要からラビング配向膜でも従来よりも低いプレチルト角が要求されるようになっている。
　また、プレチルト角に由来する色味の視野角依存性、いわゆるカラーシフトが問題として指摘されており、本問題を解決するため具体的に１度以下のプレチルト角を有する配向膜が求められている。
　発明者らは、上記目的達成の為種々検討を重ねた結果、下記構成による液晶配向剤が上記目的達成に最適であることを見出し、本発明を完成させた。
　かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式［Ａ］の構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒは[－（（ＣＨ２）２Ｏ）ｐ（ＣＨ２）２－]で表され、ｐは１から３の整数である。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、液晶配向膜に求められる種々の特性を満足するとともに、１度以下の低いプレチルト角を与える液晶配向膜を得ることが出来る。
　＜脂肪族、脂環式テトラカルボン酸誘導体＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる（以下、特定重合体とも称する）。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　脂肪族、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式（４）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（４）中、Ｘ１の好ましい構造は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－２４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ３～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ３～Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。
　式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－６）が挙げられる。液晶配向性を高める観点から、（Ｘ１－１－１）が特に好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本願発明の効果を得る観点から、Ｘ１は、前記式（Ｘ１－１－１）、（Ｘ１－１－２）、（Ｘ１－９）、（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－２１）、（Ｘ１－２４）が更に好ましい。
　前記式（４）で表される化合物は２種類以上であってもよく、Ｘ１が前記式（Ｘ１－１）である式（４）と、Ｘ１が前記式（Ｘ１－２）～（Ｘ１－２４）のいずれかである式（４）とを含有してもよい。　
　＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの製造に用いられるジアミン成分は、下記式［Ａ］の構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式中Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒは［－（（ＣＨ２）２Ｏ）ｐ（ＣＨ２）２－］で表され、ｐは１から３の整数である。
　［Ａ］の好ましい具体例としては、下記式［Ａ－１］～［Ａ－４］のジアミンが挙げられる。これらは単独であっても良いし、複数の組み合わせでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式［Ａ］の構造を有するジアミンの好ましい含有量は、全ジアミン成分の４０％～８０％であることが好ましく、４０％～７０％がより好ましく、４０％～６０％が更に好ましい。
　＜その他のジアミン＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの製造に用いられるジアミン成分は、上記式[Ａ]の構造を有するジアミンに加え、求められる液晶配向剤の特性に応じ、種々のジアミンを用いることが出来る。
　その他のジアミンは、下記式（５）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（５）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。
　Ｙ１の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の（Ｙ－１）～（Ｙ－１８２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ポリマーの溶解性が向上するという観点で、任意のＹ１の構造中に下記式（６）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　上記式（６）において、Ｄは、好ましくは１５０℃～２３０℃、より好ましくは１８０℃～２３０℃で脱離し、水素原子に置き換わる熱脱離性基である。上記式（６）で表される構造を含むＹの具体例としては、（Ｙ－１２４）、（Ｙ－１３１）、（Ｙ－１５８）～（Ｙ－１６３）が挙げられる。
　＜ポリアミック酸＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体であり、以下に示す方法で製造できる。
　具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分とを有機溶媒の存在下、－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃で、３０分～２４時間、好ましくは１時間～１２時間反応させることによって合成できる。　
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　＜ポリアミック酸エステル＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の方法で製造できる。
　（Ｉ）ポリアミック酸から製造する場合　
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１時間～４時間反応させることによって合成できる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対し２モル～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。
　（ＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１時間～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し、２倍モル～４倍モルが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
　（ＩＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３時間～１５時間反応させることによって製造できる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２倍モル～３倍モルが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２倍モル～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０倍モル～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ｉ）は上記（ＩＩ）の製造法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドのイミド化率は電気特性の観点から７０％～９９％が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、例えば－２０℃～１２０℃であり、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１時間～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５倍モル～３０倍モル、好ましくは２倍モル～２０倍モルであり、酸無水物の量はアミック酸基の１倍モル～５０倍モル、好ましくは３倍モル～３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
　＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明の液晶配向剤における特定重合体の含有量は、液晶配向剤中、２質量％～１０質量％が好ましく、３質量％～８質量％がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤には特定重合体以外に、任意のテトラカルボン酸誘導体成分と任意のジアミン成分との反応物であるポリアミック酸を含んでいてもよい。
　また、液晶配向剤が上記ポリアミック酸を含有する場合、その割合は、ポリイミド１００質量部に対して、１０質量部～９００質量部が好ましく、２５質量部～７００質量部がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤における全ての重合体成分は、他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、ポリイミドやポリアミック酸の合計１００質量部に対して、０．５質量部～１５質量部が好ましく、１質量部～１０質量部がより好ましい。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。
　本発明の液晶配向剤における溶媒は、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）が好ましく用いられる。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　良溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　貧溶媒の具体例としては、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシ－１－プロパノール、２－プロポキシエタノール、２－（２－プロポキシエトキシ）エタノール、１－プロポキシ－２－プロパノールエタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。
　また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒、具体例を挙げるとジイソブチルカルビノールも好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐の、炭素数１～８のアルキル基である。但し、Ｒ２４とＲ２５の炭素数の合計は３より大きい整数である。
　また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　良溶媒と貧溶媒との溶媒の組み合わせとしては、印刷性が良好な点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの組合せなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０重量％が好ましく、１０～８０重量％がより好ましく、２０～７０重量％が特に好ましい。溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　また、本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。
　そのような架橋性化合物は、その目的に応じ種々の公知の化合物を用いることが出来る。好ましく用いられるのは下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１質量部～１００質量部が好ましく、より好ましいのは、１質量部～５０質量部である。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
　また、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤や塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の使用量は、液晶配向性を高める点から、液晶配向剤に含有される重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましい。
　＜液晶配向膜、液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的であり、その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などが知られている。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分焼成し、その後、１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や、光配向処理などで配向処理し、また、垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として使用できる。ラビング処理や光配向処理などの配向処理では、既知の方法や装置が使用できる。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
　次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれでもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
　以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ－１：下記構造式に示す化合物。　（式（１）の化合物）
ＤＡ－２：下記構造式に示す化合物。　（式（２）の化合物）
ＤＡ－３：下記構造式に示す化合物。　
ＤＡ－４：下記構造式に示す化合物。　
ＣＡ－１：下記構造式に示す化合物。
（ＢＤＡ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－２：下記構造式に示す化合物。
（ＣＢＤＡ：１，２，３，４，－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）
ＡＤ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　 ＜粘度＞
　合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
　＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末３０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　（合成例１）
　以下の反応式に従い、化合物［１］、化合物［２］を経て、化合物［ＤＡ－１］を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　化合物［１］の合成
　ジメチルホルムアミド（４００ｇ）中、４－フルオロニトロベンゼン（５０．０ｇ，３５４ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（７８．０ｇ）、炭酸カリウム（７３．４ｇ）、を加え、８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（８００ｇ）中に反応液を流し入れながら撹拌し、結晶を析出させた。結晶を濾過した後、濾物にメタノール（１２００ｇ）を加えて撹拌し、濾過して濾液を濃縮することで粗体（４０ｇ）を得た。粗体に対し、エタノール（３２０ｇ）を加えて８０℃で加熱撹拌した後、純水（４００ｇ）を加えて撹拌し、結晶を析出させた。結晶を濾過、濾物を乾燥させることで、化合物［１］を得た（収量：３４．５ｇ、収率：４２％、黄土色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.60(br, 1H), 8.22(d, 2H, J = 9.6 Hz), 7.04(d, 2H, J = 9.6 Hz), 7.02(d, 2H, J = 9.0 Hz), 6.85(d, 2H, J = 9.0 Hz).
　化合物［２］の合成
　ジメチルホルムアミド（２７６ｇ）中、ジエチレングリコールジトシラート（３０．２ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）、化合物［１］（３４．５ｇ）、炭酸カリウム（３０．２ｇ）を加え、８０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水（５５２ｇ）を加えて撹拌したところ、フラスコ底部に粘性体が生じた。上澄みをデカンテーションで除去した後、メタノール（１００ｇ）を加えて撹拌し、再度上澄みをデカンテーションで除去した。残った粘性体にメタノール（１００ｇ）を加えて撹拌したところ、粘性体が次第に固化した。塊を砕いて撹拌し、濾過、濾物を乾燥させることで粗体（３５．５ｇ）を得た。粗体に対し、ジメチルホルムアミド（７１ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌した後、メタノール（１４２ｇ）を加えて結晶を析出させた。室温まで冷却し、濾過、濾物を乾燥させた。得られた結晶を再度ジメチルホルムアミド－メタノールで再結晶操作し、濾物をメタノール（１００ｇ）でスラリー洗浄した後、濾過、濾物を乾燥させることで化合物［２］を得た（収量：２４．９ｇ、収率：６４％、薄茶色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.23(d, 4H, J = 9.6 Hz), 7.14(d, 4H, J= 9.2 Hz), 7.16-7.04(m, 8H), 4.17-4.14(m, 4H), 3.86-3.83(m, 4H).
　［ＤＡ－１］の合成
　テトラヒドロフラン（２００ｇ）中、化合物［２］（２４．９ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（２．５ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で１８時間した後、４０℃で６時間撹拌した。窒素置換した後、触媒を濾過し、濾液を濃縮することで粗体（２２．３ｇ）を得た。粗体に対し、酢酸エチル（２３ｇ）を加え、７０℃で加熱溶解させた後、ヘキサン（４５ｇ）を加えて室温まで冷却させたところ、オイルアウトした後に固化した。塊を砕いたうえで、撹拌、濾過、濾物を乾燥させることで、化合物［ＤＡ－１］を得た（収量：２１．２ｇ、収率：９６％、白色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：6.88(d, 4H, J = 9.2 Hz), 6.80(d, 4H, J = 9.2 Hz), 6.70(d, 4H, J = 9.2 Hz), 6.55(d, 4H, J = 9.2 Hz), 4.91(br, 4H), 4.06-4.03(m, 4H), 3.79-3.76(m, 4H).
　（合成例２）
　（実施例）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－１を３．９０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を１．７９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．２５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２７．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を１．９３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを７．７ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で６時間撹拌した。さらに、ＣＡ－２を１．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを３．８ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：４４０ｍＰａ・ｓ）ＰＡＡ－Ｂ１を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を２０ｇ分取し、ＮＭＰを１３．３ｇ、無水酢酸を１．８６ｇ、ピリジンを０．４８ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を１２５ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８５％）を得た。
　さらに、撹拌子の入った５０ｍＬナスフラスコに、このポリイミドの粉末を２．４ｇ分取し、ＮＭＰを１７．６ｇ加えて、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ－Ａ１を得た。
　（合成例３）
　（実施例）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－２を５．５５ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を２．９２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５０．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を４．５１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１８．０ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で６時間撹拌した。さらに、ＣＡ－２を２．２６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．８ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１２３０ｍＰａ・ｓ）ＰＡＡ－Ｂ２を得た。
　撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を３０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２０．０ｇ、無水酢酸を３．３１ｇ、ピリジンを０．８６ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を１９０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８４％）を得た。
　さらに、撹拌子の入った５０ｍＬナスフラスコに、このポリイミドの粉末を３．０ｇ分取し、ＮＭＰを２２．０ｇ加えて、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ－Ａ２を得た。
　（合成例４）
　（比較例）
　合成例２で得られたポリアミック酸の溶液ＰＡＡ－Ｂ１を２０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１３．３ｇ、無水酢酸を１．８６ｇ、ピリジンを０．４８ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で１時間３０分反応させた。この反応溶液を１２５ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：５５％）を得た。
　さらに、撹拌子の入った５０ｍＬナスフラスコに、このポリイミドの粉末を２．４ｇ分取し、ＮＭＰを１７．６ｇ加えて、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ－Ｂ１を得た。
　（合成例５）
　（比較例）
　合成例２で得られたポリアミック酸の溶液ＰＡＡ－Ｂ１を３０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２０．０ｇ、無水酢酸を３．３１ｇ、ピリジンを０．８６ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で１時間３０分反応させた。この反応溶液を１９０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：５４％）を得た。
　さらに、撹拌子の入った５０ｍＬナスフラスコに、このポリイミドの粉末を３．０ｇ分取し、ＮＭＰを２２．０ｇ加えて、５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ－Ｂ２を得た。
　（実施例１、２）
　合成例２、３で得られたポリイミドの溶液に、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ＡＤ－１を１重量％含むＮＭＰ溶液を、下記の表１に示す組成になるように、攪拌しながら加え、更に室温で２時間撹拌することにより実施例１、２の液晶配向剤を得た。
　（比較例１～４）
　合成例２、３で得られたポリアミック酸の溶液、及び合成例４、５で得られたポリイミドの溶液に、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ＡＤ－１を１重量％含むＮＭＰ溶液を、下記の表２に示す組成になるように、攪拌しながら加え、更に室温で２時間撹拌することにより比較例１～４の液晶配向剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　以下に、プレチルト角を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
　［液晶セルの作製］
　始めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板である。基板上には膜厚３５ｎｍのＩＴＯ電極が形成されており、電極は縦４０ｍｍ、横１０ｍｍのストライプパターンである。
　次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に用いた。
　＜プレチルト角＞
　オプトメトリクス社製ＡｘｏＳｃａｎミュラーマトリクスポーラリメーターを用い、上記液晶セル１内のプレチルト角を評価した。
　上記実施例１・２、及び比較例１～４の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記の通り実施したプレチルト角の結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　本発明の実施例の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、プレチルト角が低く、視野角特性に優れることが判る。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、液晶配向膜に求められる種々の特性を満足するとともに、１度以下の低いプレチルト角を与える液晶配向膜を得ることが出来る。

Claims (9)

  1. 　脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式［Ａ］の構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒは［－（（ＣＨ２）２Ｏ）ｐ（ＣＨ２）２－］で表され、ｐは１から３の整数である。
  2. 　前記式［Ａ］の構造を有するジアミンが、下記式［Ａ－１］～式［Ａ－４］から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記式［Ａ］の構造を有するジアミンが、全ジアミン成分の４０％～８０％である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記ジアミン成分がさらに、その構造中に下記式（６）の構造を有するジアミンを含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　上記式（６）において、Ｄは、１５０℃～２３０℃で脱離し、水素原子に置き換わる熱脱離性基である。
  5. 　上記式（６）の構造を有するジアミンが、下記のジアミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中ｎは１から１２の整数である。
  6. 　脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式（４）で表される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式中Ｘ１は、下記の構造から選ばれる構造である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  7. 　更に、テトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミンとの反応物であるポリアミック酸を含有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  9. 　請求項８の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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