WO2020116589A1 - フルオロビニルアミド化合物の製造方法 - Google Patents

フルオロビニルアミド化合物の製造方法 Download PDF

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元志 松井
洋介 岸川
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorovinylamide compound.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Conventionally, as methods for producing a fluorovinylamide compound, for example, the methods described in Non-Patent Documents 1 and 2 have been known. However, in all of these methods, it is necessary to use a compound having two aromatic rings as a substrate, and as a result, the obtained compounds are also limited to the compounds having two aromatic rings.
  • the present disclosure aims to provide a new method for producing a fluorovinylamide compound and the like.
  • Rf is —F, or fluoroalkyl
  • R a1 is —H, or an organic group
  • R a2 may be —H, or an organic group, or (i) R a1 and R a2 , (ii) R a1 and Rf, or (iii) Rf and R a2 may be linked
  • R b1 is —H, or an organic group
  • R b2 is —H, or an organic group
  • R b1 and R b2 are linked together with their adjacent atoms to form a linking group.
  • it may form a nitrogen-containing ring which may have one or more substituents.
  • a compound represented by or a salt thereof, Step A of reacting A manufacturing method including. Item 2.
  • Rf is -F, or perfluoroalkyl, Item 2.
  • R a1 is -H, An alkyl group which may have one or more substituents, or an aromatic ring group which may have one or more substituents, Item 3.
  • R a2 is -H, An alkyl group which may have one or more substituents, or an aromatic ring group which may have one or more substituents, Item 4.
  • One of R a1 and R a2 is —H, The other is —H, or an aromatic ring group which may have one or more substituents, Item 5.
  • R x is A halo or a sulfonate group, Item 6.
  • R b1 is -L b -R h
  • R h is Aliphatic hydrocarbyl optionally having one or more substituents (wherein one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, and Si are inserted inside the aliphatic hydrocarbyl. Or an aromatic ring group which may have one or more substituents, L b is a single bond, —NR r —, —O—, or —S—, and R r is —H or alkyl.
  • Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6.
  • R b2 is -L b -R h
  • R h is Aliphatic hydrocarbyl optionally having one or more substituents (wherein one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, and Si are inserted inside the aliphatic hydrocarbyl. Or an aromatic ring group which may have one or more substituents, and L b is a single bond, —NR r —, —O—, or —S—, Item 8.
  • R b1 and R b2 are These are linked together with the respective adjacent atoms to form a nitrogen-containing heterocycle which may have one or more substituents.
  • Item 10 The production method according to any one of Items 1 to 9, wherein the transition metal catalyst is one or more selected from the group consisting of a palladium catalyst, a copper catalyst, a nickel catalyst, a platinum catalyst, and an iron catalyst.
  • Item 11. The production method according to Item 10, wherein the transition metal catalyst is one or more selected from the group consisting of a palladium catalyst, a copper catalyst, and a nickel catalyst.
  • Item 12. Item 12. The production method according to Item 11, wherein the transition metal catalyst is a palladium catalyst.
  • Item 13 Item 13. The production method according to any one of Items 1 to 12, wherein the reaction of Step A is carried out in the presence of a coordinating compound.
  • the coordination compound is Formula (4-1): [In the formula, A 4a is a benzene ring, A 4b is a benzene ring, R 4a1 is phosphino substituted with two C 1-20 hydrocarbyl, R 4a2 is alkyl or alkoxy, R 4a3 is the same or different at each occurrence and is a substituent, R 4b is the same or different at each occurrence and is a substituent, n4a is a number from 0 to 3 and n4b is a number from 0 to 5. ] Item 14. The method according to Item 13, which is a biphenyl compound represented by. Item 15.
  • R 4a1 is cyclohexyl, tert- butyl, and phosphino substituted with two substituents selected from the group consisting of adamantyl, and R 4a2 is methyl or methoxy, production according to Item 14 Method.
  • Item 16. The production method according to any one of Items 1 to 15, wherein the reaction of Step A is carried out in the presence of a base.
  • Item 17. Item 17. The method according to Item 16, wherein the base is a base having a pKa within the range of 36 to 3.6.
  • the base is (1) Alkali or alkaline earth metal, acetate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, alkoxide salt, hydroxide salt, hydride salt, ammonium salt, or amide salt, (2) polymer-supported base, (3) alkali metal, and (4) The production method according to Item 16, which is one or more kinds selected from the group consisting of amines. Item 19.
  • Rf is —F, or fluoroalkyl
  • R a1 is —H, or an organic group
  • R a2 may be —H, or an organic group, or (i) R a1 and R a2 , (ii) R a1 and Rf, or (iii) Rf and R a2 may be linked
  • R b1 is —H, or an organic group
  • R b2 is —H, or an organic group, or R b1 and R b2 are linked together with their adjacent atoms. It may also form a nitrogen-containing ring which may have one or more substituents (provided that benzimidazole having a substituent is excluded).
  • R a1 is —H
  • R a2 is —H
  • R b1 is -L b -R h
  • R b2 is -L b -R h
  • R h is independently at each occurrence an aliphatic hydrocarbyl optionally having one or more substituents (within the aliphatic hydrocarbyl selected from the group consisting of O, S and Si) One or more heteroatoms may be inserted), or an aromatic ring group optionally having one or more substituents
  • L b is a single bond, —O—, or — S-, Item 20.
  • the compound according to Item 19 Item 21.
  • One of R a1 and R a2 is —H, and the other is —H, or an aromatic ring group optionally having one or more substituents, Item 21.
  • Item 22. Both R a1 and R a2 are independently organic groups, Item 21.
  • Item 23. R b1 and R b2 are These are linked together with the respective adjacent atoms to form a nitrogen-containing heterocycle which may have one or more substituents.
  • Item 23 The compound according to any one of items 19 to 22.
  • a new method for synthesizing a fluorovinylamide compound from a fluorine-containing vinyl compound is provided.
  • room temperature can mean a temperature within the range of 10 to 40°C.
  • C n ⁇ m (where n and m are each numbers) means that the number of carbon atoms is n or more and m or less, as is commonly understood by those skilled in the art. It means that.
  • each substituent can be applied to the substituent partially containing it. That is, specifically, for example, the description about the alkyl group can be applied to the alkyl moiety in the aralkyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
  • halogeno group or “halo group” includes a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • fluoro means that one or more hydrogen atoms have been replaced with a fluoro group.
  • perfluoro means that all hydrogen atoms have been replaced with fluoro groups.
  • the "organic group” means a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound. As will be appreciated, organic groups have one or more carbon atoms. In the present specification, unless otherwise specified, the “organic group” is (1) a hydrocarbon group, and (2) a hydrocarbon group having one or more hetero atoms (eg, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, halogen).
  • hydrocarbon group means a group consisting of carbon and hydrogen only. Hydrocarbon groups may also be referred to as hydrocarbyl (group).
  • hydrocarbyl examples include (1) An aliphatic hydrocarbyl optionally substituted with one or more aromatic hydrocarbyls (eg, a benzyl group), and (2) an aromatic hydrocarbyl optionally substituted with one or more aliphatic hydrocarbyls are included. To do.
  • aromatic hydrocarbon group may also be referred to as an aryl (group).
  • hydrocarbyl can have a structure that is linear, branched, or cyclic, or a combination thereof.
  • aliphatic hydrocarbyl (group) can be saturated or unsaturated.
  • examples of the “aliphatic hydrocarbyl (group)” include alkyl, alkenyl, alkynyl, and cycloalkyl.
  • (cyclo)alkyl means alkyl, or cycloalkyl, as is commonly understood by one of ordinary skill in the art.
  • alkyl (group) may be a linear or branched alkyl, or an alkyl having a structure of a linear or branched combination.
  • examples of “alkyl (group)” include linear or branched C 1-11 alkyl (group), and specific examples thereof include methyl, Ethyl, propyl (eg n-propyl, isopropyl), butyl (eg n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), pentyl (eg n-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, isopentyl, sec- Pentyl, 3-pentyl), hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl.
  • examples of the “alkenyl (group)” include straight chain or branched chain C 1-10 alkenyl, and specific examples thereof include vinyl, 1- Propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 4 -Methyl-3-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, and 5-hexenyl.
  • alkynyl (group) examples include linear or branched alkynyl (group) having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include , Ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl , 4-hexynyl, and 5-hexynyl.
  • examples of “cycloalkyl (group)” include cycloalkyl (group) having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl. , Cycloheptyl, cyclooctyl, and adamantyl.
  • examples of the “aromatic hydrocarbon group (or aryl)” include a C 6-14 aromatic hydrocarbon group (or aryl), and specific examples thereof include Includes phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and pyrenyl.
  • examples of the “aromatic hydrocarbon ring” include a C 6-14 aromatic hydrocarbon ring, and specific examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, And a phenanthrene ring.
  • alkoxy (group) is RO-[in the formula, R is alkyl (eg, C 1-11 alkyl)]. ] C 1-11 alkoxy (eg: methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy and hexyloxy)].
  • alkylcarbonyloxy (group) can be a group represented by RCO—O— (wherein R is an alkyl group). Specific examples thereof include acetoxy.
  • ester group examples include: (1) Formula: RCO 2 — (wherein R is an alkyl group), and (2) Formula: R a —CO 2 —R b — (where R a is An alkyl group, and R b is an alkylene group).
  • ether group means a group having one or more ether bonds (—O—).
  • ether group examples include a polyether group.
  • polyether groups are of the formula: R a —(O—R b ) n —, where R a is an alkyl group, R b is the same or different at each occurrence and is an alkylene group, and n is an integer of 1 or more.).
  • the alkylene group is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the alkyl group.
  • ether group also include a hydrocarbyl ether group.
  • Hydrocarbyl ether (group) means a hydrocarbyl (group) having one or more ether bonds.
  • the “hydrocarbyl (group) having one or more ether bonds” can be a hydrocarbyl in which one or more ether bonds are inserted inside or at the base of the group. Examples include alkoxy, and benzyloxy.
  • hydrocarbyl having one or more ether bonds examples include alkyl having one or more ether bonds.
  • the “alkyl having one or more ether bonds” can be an alkyl group having one or more ether bonds inserted. Such groups may also be referred to as alkyl ether groups.
  • acyl (group) includes alkanoyl.
  • alkanoyl (group) is, for example, a group represented by RCO— (wherein R is an alkyl group). Specific examples thereof include an acetyl group.
  • cyclic group includes a cyclic aliphatic hydrocarbon group (eg, cycloalkyl), an aromatic hydrocarbon group (aryl), and a heterocyclic group.
  • the “heterocyclic group” includes a non-aromatic heterocyclic group and a heteroaryl group.
  • examples of the “heterocyclic group” are 5 to 18 members, 5 to 16 members, 5 to 12 members, 5 to 11 members, 11 to 18 members, 12 to 18 members, 11 to 17 members, 12 To 17-membered or 5 to 6-membered heterocyclic group.
  • the “heterocyclic group” can be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
  • the “heterocyclic group” is, for example, 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms in addition to carbon atoms as ring-constituting atoms.
  • the "non-aromatic heterocyclic group” may be saturated or unsaturated.
  • non-aromatic heterocyclic group examples include tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (eg, 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (eg: 1).
  • azetidinyl eg 1-azetidinyl, 2-azetidinyl
  • pyrrolidinyl eg 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl
  • piperidinyl eg 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl
  • azepanyl eg 1-azepanyl, 2-azepanyl, 3-azepanyl, 4-azepanyl
  • azocanyl eg 1-azocanyl, 2-azocanyl, 3-azocanyl, 4-azocanyl
  • piperazinyl eg : 1,4-piperazin-1-yl, 1,4-piperazin-2-yl
  • diazepinyl eg, 1,4-diazepin-1-yl, 1,4-diazepin-2-yl, 1,4- Diazepin-5-y
  • heteroaryl (group) examples include a monocyclic aromatic heterocyclic group (eg, a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group), and an aromatic group.
  • Group-condensed heterocyclic groups eg, 5- to 18-membered aromatic condensed heterocyclic groups can be included.
  • examples of the “5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group” include pyrrolyl (eg, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (eg, : 2-furyl, 3-furyl), thienyl (eg, 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (eg: 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (eg: 1-imidazolyl, 2- Imidazolyl, 4-imidazolyl), isoxazolyl (eg, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (eg, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl), isothiazolyl (eg, 3-isothiazolyl, 4) -Isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 5-isothiazolyl
  • examples of the “5- to 18-membered fused aromatic heterocyclic group” include isoindolyl (eg, 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 5- Isoindolyl, 6-isoindolyl, 7-isoindolyl), indolyl (eg 1-indolyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl), benzo[b]furanyl ( Examples: 2-benzo[b]furanyl, 3-benzo[b]furanyl, 4-benzo[b]furanyl, 5-benzo[b]furanyl, 6-benzo[b]furanyl, 7-benzo[b]furanyl) , Benzo[c]furanyl ( Examples: 2-benzo[
  • examples of the “aromatic group” include an aryl group and an aromatic heterocyclic group.
  • Rf is —F, or fluoroalkyl
  • R a1 is —H, or an organic group
  • R a2 may be —H, or an organic group, or (i) R a1 and R a2 , (ii) R a1 and Rf, or (iii) Rf and R a2 may be linked
  • R b1 is —H, or an organic group
  • R b2 is —H, or an organic group
  • R b1 and R b2 are linked together with their adjacent atoms to form a linking group.
  • it may form a nitrogen-containing ring which may have one or more substituents.
  • the salt examples include An inorganic acid, and a salt formed with an acid selected from the group consisting of organic acids
  • the salt consisting of an inorganic acid is a salt with an acid containing a nonmetallic element other than carbon as a component
  • Salts of organic acids are carboxylates, sulfonates and phosphates
  • Specific examples of the salt composed of an inorganic acid include hydrochloride, sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, hydrobromic acid.
  • a salt and a hydroiodide salt include acetate, trifluoroacetate, para-toluenesulfonate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, and dimethylphosphate.
  • Particularly suitable examples of such salts include the hydrochloride salt.
  • Rf is preferably -F, or perfluoroalkyl.
  • Rf is more preferably -F, or linear or branched C 1-4 perfluoroalkyl.
  • Rf is more preferably -F, or linear or branched C 1-3 perfluoroalkyl.
  • Rf is even more preferably -F, or straight or branched C 1-2 perfluoroalkyl.
  • R a1 is preferably (1)-H, (1) an alkyl group which may have one or more substituents, or (1) An aromatic ring group which may have one or more substituents.
  • R a1 is more preferably (1)-H, (1)
  • a straight chain which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an ester group, and a halogeno group.
  • branched C 1-10 alkyl group, or (1) C which may each have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an ester group, and a cyano group. It is a 6-20 aryl group or a 3-7 membered heteroaryl.
  • R a1 is more preferably (1)-H, (1) Linear or branched C 1-5 which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • R a1 is even more preferably (1)-H, (1) a linear or branched C 1-4 alkyl which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group and a heteroaryl group, or (1) C 6-12 aryl, which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
  • R a1 is particularly preferably —H or phenyl.
  • R a1 is most preferably —H.
  • R a2 is preferably (1)-H, (1) alkyl optionally having one or more substituents, or (1) An aromatic ring group which may have one or more substituents.
  • R a2 is more preferably (1)-H, (1)
  • a straight chain which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogeno group, an acyl group, and an ester group.
  • branched C 1-10 alkyl, or (1) C which may each have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, a cyano group, and an ester group. 6-20 aryl or 3-7 membered heteroaryl.
  • R a2 is more preferably (1)-H, (1) Linear or branched C 1-6 which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Alkyl or (1) C 6-15 aryl or 4- to 6-membered, each of which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Heteroaryl.
  • R a2 is even more preferably (1)-H, (1) a linear or branched C 1-4 alkyl which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group and a heteroaryl group, or (1) C 6-12 aryl, which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
  • R a2 is particularly preferably —H or phenyl.
  • R a2 is most preferably -H.
  • R a1 and R a2 are —H,
  • the other is —H, or an aromatic ring group which may have one or more substituents.
  • R a1 and R a2 are —H; and the other is (1)-H, (1)
  • a straight chain that may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an ester group, a halogeno group, and an acyl group.
  • branched C 1-10 alkyl, or (1) C which may each have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, a cyano group, an ester group, and an acyl group. 6-20 aryl or 3-7 membered heteroaryl.
  • R a1 and R a2 are —H; and the other is (1)-H, (1) Linear or branched C 1-6 which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • R a1 and R a2 are —H; and the other is (1)-H, (1) a linear or branched C 1-3 alkyl which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, and a heteroaryl group, or (1) C 6-12 aryl, which may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
  • R a1 and R a2 are —H; and the other is -H, or phenyl.
  • R x is preferably It is a halo or sulfonate group.
  • R x is more preferably Hello.
  • R x is more preferably It is chloro.
  • R b1 is —L b —R h
  • R h is Aliphatic hydrocarbyl optionally having one or more substituents (wherein one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, and Si are inserted inside the aliphatic hydrocarbyl.
  • an aromatic ring group which may have one or more substituents
  • L b is a single bond, —NR r —, —O—, or —S—
  • R r is —H or alkyl.
  • R b1 is —L b —R h
  • R h is (1) It may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, a nitro group, an ester group, and a halogeno group.
  • a good C 1-10 aliphatic hydrocarbyl (wherein one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, and Si may be inserted inside the aliphatic hydrocarbyl), or (1) It may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, a cyano group, an ester group, a nitro group, and a halogeno group.
  • a 5- to 7-membered aromatic ring group which may have one or more substituents, L b is a single bond, —NR r —, —O—, or —S—, and R r is —H, or C 1-10 alkyl.
  • R b1 is —L b —R h
  • R h is (1) C 1-5 aliphatic hydrocarbyl optionally having one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group (the aliphatic group).
  • One or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, and Si may be inserted inside the hydrocarbyl)), or (1) an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl group may be substituted respectively, C 6 over 14 aryl or 5-7 membered heteroaryl
  • L b is a single bond, —NR r —, —O—, or —S—, and R r is —H, or C 1-5 alkyl.
  • R b2 is —L b —R h
  • R h is Aliphatic hydrocarbyl optionally having one or more substituents (wherein one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, and Si are inserted inside the aliphatic hydrocarbyl. Or an aromatic ring group which may have one or more substituents, and L b is a single bond, —NR r —, —O—, or —S—.
  • R b2 is -L b -R h
  • R h is (1) It may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, a nitro group, an ester group, and a halogeno group.
  • a good C 1-10 aliphatic hydrocarbyl (wherein one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, and Si may be inserted inside the aliphatic hydrocarbyl), or (1) It may have one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an acyl group, a cyano group, an ester group, a nitro group, and a halogeno group.
  • a 5- to 7-membered aromatic ring group which may have one or more substituents, L b is a single bond, —NR r —, —O—, or —S—, and R r is —H, or C 1-10 alkyl.
  • R b2 is -L b -R h
  • R h is (1) C 1-5 aliphatic hydrocarbyl optionally having one or more substituents selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group (the aliphatic group).
  • One or more heteroatoms selected from the group consisting of O, S, and Si may be inserted inside the hydrocarbyl)), or (1) an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and may have one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups, with C 6 over 14 aryl or 5-6 membered heteroaryl Yes, L b is a single bond, —NR r —, —O—, or —S—, and R r is —H, or C 1-5 alkyl.
  • R b1 and R b2 are These may be linked together with adjacent atoms to form a nitrogen-containing ring which may have one or more substituents.
  • the structure of the nitrogen-containing ring can be understood from the structures of R b1 and R b2 described above.
  • the connection between R b1 and R b2 is The end of R b1 and the end of R b2 , Internal terminal and R b2 and R b2 of R b1, or may occur at any of the internal terminal and R b2 and R b2 of R b1.
  • the linkage may occur at one or more sites. That is, the ring can be, for example, monocyclic, bicyclic, or tricyclic.
  • the ring is, for example, a monocyclic or bicyclic 5- to 10-membered nitrogen-containing group which may further have one or more substituents in addition to the oxo group represented by the formula (1). It can be a heterocycle.
  • the “monocyclic or bicyclic, 5- to 10-membered nitrogen-containing heterocycle” includes, in addition to one nitrogen represented by the formula (1), one or more heteroatoms (eg, nitrogen, (Oxygen, sulfur) may be contained.
  • pyrrole pyrazole, 1,3-oxazole, isoxazole, 1,3-thiazole, isothiazole, pyrrolidine, pyrazolidine, imidazolidine, pyridine, pyridazine, pyrimidine, 1,2-oxazine, 1,4- Includes oxazine, 1,2-thiazine, 1,4-thiazine, piperidine, piperazine, and morpholine.
  • Examples of the substituent which the “monocyclic or bicyclic 5- to 10-membered nitrogen-containing heterocycle” may have are an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an ester group, A cyano group, an amino group, and a formyl group are included.
  • Transition metal catalyst Suitable examples of the transition metal in the transition metal catalyst used in the step A include palladium, copper, silver, gold, nickel, platinum, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, manganese, chromium and zirconium. Include. That is, preferred examples of the transition metal catalyst include palladium catalyst, copper catalyst, silver catalyst, gold catalyst, nickel catalyst, platinum catalyst, cobalt catalyst, rhodium catalyst, iridium catalyst, iron catalyst, ruthenium catalyst, manganese catalyst, chromium catalyst. , And zirconium catalysts.
  • the transition metal catalyst is one or more selected from the group consisting of a palladium catalyst, a copper catalyst, and a nickel catalyst.
  • the palladium catalyst examples include (1) 0-valent palladium complex; (2) 0-valent palladium complex generated during the reaction from I-valent or II-valent palladium complex; or (3) at least one selected from the group consisting of ketone, diketone, phosphine, diamine, bipyridine, and phenanthroline.
  • the complex obtained by mixing with a compound (ligand) of a kind is included.
  • 0-valent palladium complex examples include Pd 2 (dba) 3 (dba is dibenzylideneacetone), Pd 2 (dba) 3 -CHCl 3 , Pd(dba) 2 , Pd(cod) 2 (cod is cycloocta-1,5-diene), Pd(dppe) 2 (dppe is 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane), Pd(PCy 3 ) 2 (Cy is a cyclohexyl group), Pd(Pt-Bu 3 ) 2 (t-Bu is a t-butyl group), Pd(PPh 3 ) 4 (Ph is a phenyl group), and tris ⁇ tris[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine ⁇ palladium(0) are included.
  • examples of the I-valent palladium complex include The following chemical formula: [In the formula, X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, R is the same or different in each occurrence and represents a C 1-20 alkyl group, a C 2-20 alkenyl group, a C 2-20 alkynyl group, or an aryl group. ]
  • II-valent palladium complex examples include (1) Palladium chloride, palladium bromide, palladium acetate, bis(acetylacetonato)palladium(II), dichloro( ⁇ 4 -1,5-cyclooctadiene)palladium(II), dibromo( ⁇ 4 -1,5) -Cyclooctadiene)palladium(II), bis(acetonitrile)dichloropalladium(II), bis(benzonitrile)dichloropalladium(II), and di- ⁇ -chlorobis ⁇ ( ⁇ -allyl)palladium ⁇ (II); and (2) These include complexes in which a phosphine ligand such as triphenylphosphine is coordinated.
  • the II-valent palladium complex can be reduced by, for example, a reducing species (eg, phosphine, a reducing agent, an organometallic reagent, etc.) coexisting during the reaction, whereby a 0-valent palladium complex can be produced.
  • a reducing species eg, phosphine, a reducing agent, an organometallic reagent, etc.
  • the 0-valent palladium complex or the 0-valent palladium complex produced by reduction from the I-valent or II-valent palladium complex is a ketone, diketone, phosphine, diamine, bipyridine, or phenanthroline which is added as necessary during the reaction. Can be converted to a zero-valent palladium complex that participates in the reaction by reacting with the compound (ligand). Note that it is not always clear how many of these ligands are coordinated with the 0-valent palladium complex during the reaction.
  • nickel catalyst examples include 0-valent nickel complex; 0-valent nickel complex generated during the reaction from II-valent nickel complex; or at least one selected from the group consisting of ketone, diketone, phosphine, diamine, bipyridine, and phenanthroline.
  • the complex obtained by mixing with a compound (ligand) of a kind is included.
  • Examples of the zero-valent nickel complex include Ni(cod) 2 , Ni(cdd) 2 (cdd is cyclodeca-1,5-diene), Ni(cdt) 2 (cdt is cyclodeca-1,5,9-triene), Ni(vch) 2 (vch is 4-vinylcyclohexene), Ni(CO) 4 , (PCy 3 ) 2 Ni—N ⁇ N—Ni(PCy 3 ) 2 , Ni(PPh 3 ) 4 and the like are included.
  • II-valent nickel complex examples include nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, bis(acetylacetonato)nickel(II), nickel(II) trifluoromethanesulfonate, or phosphine ligands such as triphenylphosphine. And a nickel carbene complex.
  • II-valent nickel complexes are reduced by, for example, reducing species (phosphine, zinc, organometallic reagents, etc.) coexisting during the reaction to produce 0-valent nickel complexes.
  • the 0-valent nickel complex generated by reduction from the 0-valent nickel complex or the II-valent nickel complex acts on a ligand that is added as necessary during the reaction to form a 0-valent nickel complex involved in the reaction. It can also be converted. Note that it is not always clear how many of these ligands are coordinated with the zero-valent nickel complex during the reaction.
  • Examples of the above-mentioned copper catalyst include a copper salt or a copper complex (copper complex salt).
  • copper complex salt examples thereof include halogen salts, carboxylic acid (eg acetic acid) salts, acetylacetone complexes, alkoxide salts (eg phenol salts), carbonates, hydrogen carbonates, sulfonates (eg copper sulfate), nitrates (eg nitric acid). Copper), cyanide, copper oxide, copper hydroxide, thiosulfate complex, copper phosphate, copper thiophenecarboxylate, and 1,10-phenanthroline copper complex.
  • the transition metal catalyst is particularly preferably a palladium catalyst.
  • the complex for the transition metal catalyst is often used for the reaction by forming a uniform solution with the reaction substrate by using the ligand as described above, but in addition to this, polystyrene, polyethylene, etc. It can also be used as a heterogeneous catalyst dispersed or supported in the polymer. Such a heterogeneous catalyst has process advantages such as recovery of the catalyst.
  • the specific catalyst structure is not limited to this, for example, the following chemical formula:
  • a phosphine unit is introduced into a polymer chain of crosslinked polystyrene (PS), a polymer phosphine or the like having a metal atom (an example in the chemical formula is palladium) fixed, and the like. Be done.
  • PS polymer chain of crosslinked polystyrene
  • metal atom an example in the chemical formula is palladium
  • the transition metal catalyst used in the step A may be supported on a carrier.
  • a supported catalyst is advantageous in terms of cost because the catalyst can be easily reused.
  • the carrier include carbon, alumina, silica gel-alumina, silica gel, barium carbonate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide, calcium fluoride, and zeolite.
  • JP-A 06-32763 JP 2005-2005
  • the polymer phosphine described in JP-A-2009-527352 can also be used.
  • ketones as the ligand include dibenzylideneacetone.
  • diketone as the ligand examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3-diphenylpropanedione, and hexafluoroacetylacetone.
  • phosphine as the ligand include di(cyclo)alkyl monoarylphosphine, diarylmono(cyclo)alkylphosphine, tri(cyclo)alkylphosphine, and triarylphosphine, and bidentate diphosphine. Includes.
  • di(cyclo)alkyl monoarylphosphine examples include diisopropylphenylphosphine, diisopropyl(o-tolyl)phosphine, diisopropyl(2,6-dimethylphenyl)phosphine, diisopropylpentafluorophenylphosphine, di-n-butylphenylphosphine, Di-n-butyl(o-tolyl)phosphine, di-n-butyl(2,6-dimethylphenyl)phosphine, di-n-butylpentafluorophenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, di-tert-butyl (O-tolyl)phosphine, di-tert-butyl(2,6-dimethylphenyl)phosphine, di-tert-butylpentafluorophenylphosphine, dicycl
  • diarylmono(cyclo)alkylphosphine examples include diphenylmethylphosphine, diphenylisopropylphosphine, n-butyldiphenylphosphine, tert-butyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, (1-adamantyl)diphenylphosphine, di(o-tolyl).
  • Methylphosphine di(o-tolyl)isopropylphosphine, n-butyldi(o-tolyl)phosphine, tert-butyldi(o-tolyl)phosphine, cyclohexyldi(o-tolyl)phosphine, (1-adamantyl)di(o- Tolyl)phosphine, bis(2,6-dimethylphenyl)methylphosphine, bis(2,6-dimethylphenyl)isopropylphosphine, bis(2,6-dimethylphenyl)-n-butylphosphine, bis(2,6-dimethyl) Phenyl)-tert-butylphosphine, bis(2,6-dimethylphenyl)cyclohexylphosphine, (1-adamantyl)bis(2,6-dimethylphenyl)phosphine, bis(pentafluor
  • tri(cyclo)alkylphosphine examples include tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tritexylphosphine, tri(1-adamantyl)phosphine, tricyclopentylphosphine, di-tert-butylmethylphosphine, Cyclohexyldi-tert-butylphosphine, di-tert-butylneopentylphosphine, di-tert-butylisopropylphosphine, di-tert-butyl(2-butenyl)phosphine, di-tert-butyl(3-methyl-2-butenyl) ) Phosphine, 1-adamantyl-di-tert-butylphosphine, tert-butyldi(1-adamantyl)phosphine, di(1-adamant
  • triarylphosphine examples include triphenylphosphine, trimesitylphosphine, tri(o-tolyl)phosphine, tris ⁇ (4-trifluoromethyl)phenyl ⁇ phosphine, tris(pentafluorophenyl)phosphine, tris[3,5 -Tris(monocyclic aryl)phosphines such as -bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine.
  • bidentate diphosphine examples include 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,2-bis(diphenylphosphino)butane, 5-bis(diphenylphosphino)pentane, 1,3-bis(diisopropylphosphino)propane, 1,4-bis(diisopropylphosphino)butane, 1,3-bis(dicyclohexylphosphino)propane, 1,4- Bis(dicyclohexylphosphino)butane, bis(diphenylphosphinophenyl)ether, bis(dicyclohexylphosphinophenyl)ether, 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene, 1,1′-bis(dicyclohexylphosphino)fer
  • the transition metal catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphine may be a tetrafluoroborate salt (eg, tri(cyclo)alkylphosphonium tetrafluoroborate such as trihexylphosphonium tetrafluoroborate and tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate).
  • a tetrafluoroborate salt eg, tri(cyclo)alkylphosphonium tetrafluoroborate such as trihexylphosphonium tetrafluoroborate and tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate.
  • the salt can be reacted with a base described in detail below to give a free form of phosphine (eg, tri(cyclo)alkylphosphine such as tricyclohexylphosphine and tri-tert-butylphosphine).
  • phosphine eg, tri(cyclo)alkylphosphine such as tricyclohexylphosphine and tri-tert-butylphosphine.
  • the phosphine may be in an oxide form.
  • oxide form include di(cyclo)alkylphosphine oxide (eg, di-tert-butylphosphine oxide, di(1-adamantyl)phosphine oxide).
  • An arylphosphine for a heterogeneous catalyst which is one in which a phosphine unit is introduced into a polymer chain, can be preferably used.
  • a specific example is the following chemical formula: ##STR00003## including a triarylphosphine in which one phenyl group of triphenylphosphine is attached to a polymer chain.
  • diamine examples include tetramethylethylenediamine and 1,2-diphenylethylenediamine.
  • bipyridine examples include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 6,6'-dimethyl-2, 2'-bipyridyl, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridyl, 2,2'-biquinoline, and ⁇ , ⁇ ', Includes ⁇ ′′-tripyridyl.
  • phenanthroline examples include 1,10-phenanthroline, 2-methyl-1,10-phenanthroline, 3-methyl-1,10-phenanthroline, 5-methyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1, 10-phenanthroline, 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,10- It includes phenanthroline, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, and 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline.
  • Suitable examples of such ligands include phosphines, diamines, bipyridines, and phenanthrolines. More preferable examples of the ligand include triarylphosphine, and tri(cyclo)alkylphosphine. Suitable examples of triarylphosphines include triphenylphosphine, and tris[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. Suitable examples of tri(cyclo)alkylphosphines include tricyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triisopropylphosphine, and tri(1-adamantyl)phosphine.
  • Suitable examples thereof also include triarylphosphines in which one phenyl group of triphenylphosphine is bonded to a polymer chain as described above.
  • a preferred specific example of the palladium catalyst is Includes tris(benzylideneacetone)dipalladium and bis(benzylideneacetone)palladium.
  • the reaction of the coordinating compound step A can be suitably carried out in the presence of the coordinating compound. That is, the reaction of step A can be suitably carried out in the presence of the transition metal catalyst and the coordinating compound.
  • the coordinating compound used in step A is a compound having a property capable of coordinating with the transition metal catalyst (eg, palladium). Examples of the coordinating compound include examples of the ligand.
  • the coordination compound is particularly preferably Formula (4-1): [In the formula, A 4a is a benzene ring, A 4b is a benzene ring, R 4a1 is a phosphino group substituted with two C 1-20 hydrocarbon groups, R 4a2 is an alkyl group or an alkoxy group, R 4a3 is the same or different at each occurrence and is a substituent, R 4b is the same or different at each occurrence and is a substituent, n4a is a number from 0 to 3 and n4b is a number from 0 to 5. ] It is a biphenyl compound represented by.
  • R 4a1 is Preferably, secondary C 1-6 alkyl group, tertiary C 1-6 alkyl group, and C 3-12 2 substituents (which are selected from the group consisting of cycloalkyl groups are the same or different A phosphino group substituted with More preferably, a phosphino group substituted with two substituents (which can be the same or different) selected from the group consisting of an isopropyl group, a cyclohexyl group, a tert-butyl group, and an adamantyl group.
  • it is a phosphino group substituted with two substituents (which may be the same or different) selected from the group consisting of a cyclohexyl group, a tert-butyl group, and an adamantyl group, And even more preferably, a phosphino group substituted with two substituents selected from the group consisting of a tert-butyl group and an adamantyl group, which can be the same or different.
  • R 4a2 is Preferably, it is a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, More preferably, it is an isopropyl group, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, More preferred is a methyl group, ethyl group, methoxy group or ethoxy group, and even more preferred is a methyl group or methoxy group.
  • R 4a1 is a phosphino group substituted with two substituents selected from the group consisting of a cyclohexyl group, a tert-butyl group, and an adamantyl group
  • R 4a2 is a methyl group or a methoxy group.
  • R 4a3 is the same or different at each occurrence, It is preferably a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, or di(C 1-6 alkyl)amino, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, tert-butyl. A group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or a dimethylamino group.
  • R 4b is the same or different at each occurrence and is a substituent, It is preferably a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, or di(C 1-6 alkyl)amino, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, tert-butyl. A group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or a dimethylamino group.
  • n4a is It is preferably 0 to 3, More preferably, it is 1 to 2, and even more preferably 1.
  • n4b is It is preferably 0 to 5, It is more preferably 1 to 4, and even more preferably 2 to 3.
  • a 4a is a benzene ring
  • a 4b is a benzene ring
  • R 4a1 is a phosphino group substituted with two identical or different C 1-10 hydrocarbon groups
  • R 4a2 is a methyl group or a methoxy group
  • R 4a3 is the same or different at each occurrence and is a methyl group or a methoxy group
  • R 4b is the same or different at each occurrence and is an isopropyl group
  • n4a is a number from 1 to 3 and n4b is a number from 2 to 3.
  • a 4a is a benzene ring
  • a 4b is a benzene ring
  • R 4a1 is secondary C 1-6 alkyl group, tertiary C 1-6 alkyl group, and C 3-12 2 substituents (which are selected from the group consisting of cycloalkyl groups are the same or
  • a phosphino group substituted with R 4a2 is a methyl group or a methoxy group
  • R 4a3 is the same or different at each occurrence and is a methyl group or a methoxy group
  • R 4b is the same or different at each occurrence and is an isopropyl group
  • n4a is a number from 1 to 3 and n4b is a number from 2 to 3.
  • a 4a is a benzene ring
  • a 4b is a benzene ring
  • R 4a1 is a phosphino group substituted with two substituents selected from the group consisting of a cyclohexyl group, a tert-butyl group, and an adamantyl group
  • R 4a2 is a methoxy group
  • R 4a3 is the same or different at each occurrence and is a methyl group or a methoxy group
  • R 4b is the same or different at each occurrence and is an isopropyl group
  • n4a is 1 and n4b is 3.
  • the coordinating compound include 2-(dicyclohexylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-triisopropyl-1,1'-biphenyl, 2-(di-tert-butylphosphino)-2',4',6'-triisopropyl-3,6-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2'-di-tert-butylphosphino)-3-methoxy-6-methyl-(2',4',6'-triisopropyl-1,1'-biphenyl, and (3R,5R)-adamantan-1- And yl((3S,5-adamantan-1-yl)(2′,4′,6′-triisopropyl-3,6-dimethoxy-(1,1′-biphenyl)-2-yl)phosphine.
  • the reaction of base step A may suitably be carried out in the presence of a base. That is, the reaction of step A can be suitably carried out in the presence of the transition metal catalyst and a base. The reaction of step A may be suitably carried out in the presence of the transition metal catalyst, the coordinating compound and a base.
  • the base is Preferably within the range of 36 to 3.6, More preferably, it can be a base with a pKa within the range of 20-5, and even more preferably within the range of 12-9.
  • pKa means a numerical value obtained by performing acid-base titration at 25° C. in water. For a basic compound having a plurality of pKa values, the maximum value is the pKa value of the basic compound.
  • the base is preferably (1) Alkali or alkaline earth metal, acetate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, alkoxide salt, hydroxide salt, hydride salt, ammonium salt, or amide salt, or Combination of two or more of these (2) polymer-supported base, (3) alkali metal, and (4) One or more selected from the group consisting of amines.
  • alkoxide salt include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, lithium methoxide, and lithium ethoxide.
  • hydroxide salts examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • hydride salts include sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, and calcium hydride.
  • polymer-supported base examples include Amberlite (trade name) resin.
  • alkali metal examples include sodium, potassium, and lithium.
  • amines include aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines. The amine may suitably be a tertiary amine.
  • the base is preferably Sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, trimethylamine, triethylamine, pyridine, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium hexamethyl It is at least one selected from the group consisting of disilazide and lithium diisopropylamide.
  • the base is particularly preferably cesium carbonate.
  • the amount of the palladium catalyst used in step A is 1 mol of the compound (2), Preferably in the range of 0.001 to 0.3 mol, It can be more preferably in the range of 0.002 to 0.1 mol, and even more preferably in the range of 0.003 to 0.05 mol. By carrying out the reaction in the amount, the desired product can be efficiently obtained.
  • the amount of the coordinating compound used in step A is 1 mol of the compound (2), Preferably in the range of 0.002 to 0.6 mol, It can be more preferably in the range of 0.004 to 0.2 mol, and still more preferably in the range of 0.006 to 0.1 mol. By carrying out the reaction in the amount, the desired product can be efficiently obtained.
  • the amount of the weak base used in step A is 1 mol of the compound (2), Preferably within the range of 0.5 to 5 moles, It can be more preferably in the range of 1 to 3 moles, and even more preferably in the range of 1.2 to 2 moles. By carrying out the reaction in the amount, the desired product can be efficiently obtained.
  • the amount of the compound (3) used in step A is 1 mol of the compound (2), Preferably in the range of 0.05 to 10 moles, It can be more preferably in the range of 0.08 to 5 moles, and even more preferably in the range of 0.1 to 2 moles. By carrying out the reaction in the amount, the desired product can be efficiently obtained.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg nitrogen gas).
  • an inert gas eg nitrogen gas
  • the reaction of Step A can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent include aprotic solvents.
  • aprotic solvent are Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, triethylene glycol dimethyl ether, and 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane; Lactams such as N-methylpyrrolidone; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and isobutyl methyl ketone; Dialkyl sulfoxide such as dimethyl sulfoxide; Tetraalkylureas such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylpropyleneurea, and
  • the upper limit of the reaction temperature in step A is Preferably 200° C., More preferably 150°C, and even more preferably 120°C Can be
  • the lower limit of the reaction temperature in step A is Preferably 25°C, More preferably 50°C, and even more preferably 90°C Can be
  • the reaction temperature in step A is Preferably within the range of 25 to 200° C., It can be more preferably in the range of 50 to 150°C, and even more preferably in the range of 90 to 120°C.
  • a lower upper limit of the reaction temperature in step A tends to suppress side reactions. If the lower limit of the reaction temperature in step A is higher, the progress of the desired reaction tends to be promoted.
  • the upper limit of the reaction time of the step A is Preferably 48 hours, It can be more preferably 24 hours, and even more preferably 12 hours.
  • the lower limit of the reaction time of the step A is It can be preferably 0.5 hours, more preferably 2 hours, and even more preferably 6 hours.
  • the reaction time of the step A is Preferably within the range of 0.5 to 48 hours, It can be more preferably within the range of 2 hours to 24 hours, and even more preferably within the range of 6 hours to 12 hours.
  • step A The shorter the upper limit of the reaction time in step A, the more likely the side reaction can be suppressed. If the lower limit of the reaction time in step A is higher, the progress of the desired reaction tends to be promoted.
  • step A can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg nitrogen gas).
  • the reaction of Step A can be suitably carried out in the presence of an inert gas (eg nitrogen gas).
  • Step A can be performed under reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure.
  • the molar yield of the compound (1) with respect to the compound (2) can be preferably 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the compound (1) obtained in step A is isolated, if desired, by a conventional method such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, or chromatography, or a combination thereof. Or it can be purified.
  • the compound can be usefully used, for example, as a monomer for polymer production, a pharmaceutical intermediate, or an agricultural chemical intermediate. Suitable examples of the substituents and moieties in the compound can be understood with reference to the description of the production method.
  • Rf is —F, or fluoroalkyl
  • R a1 is —H, or an organic group
  • R a2 may be —H, or an organic group, or (i) R a1 and R a2 , (ii) R a1 and Rf, or (iii) Rf and R a2 may be linked
  • R b1 is —H, or an organic group
  • R b2 is —H, or an organic group, or R b1 and R b2 are linked together with their adjacent atoms. It may also form a nitrogen-containing ring which may have one or more substituents (provided that benzimidazole having a substituent is excluded).
  • R b2 is not a mono- or di-substituted amino group.
  • Suitable examples of the compound can be understood from the above description of the production method, but the preferable compound will be further described below.
  • R a1 is —H
  • R a2 is —H
  • R b1 is -L b -R h
  • R b2 is -L b -R h
  • R h is independently at each occurrence an aliphatic hydrocarbyl optionally having one or more substituents (within the aliphatic hydrocarbyl selected from the group consisting of O, S and Si) One or more heteroatoms may be inserted), or an aromatic ring group optionally having one or more substituents
  • L b is a single bond, —O—, or — S-.
  • R a1 and R a2 are —H, and the other is —H or an aromatic ring group which may have one or more substituents.
  • Both R a1 and R a2 are independently organic groups.
  • R b1 and R b2 are These are linked together with the respective adjacent atoms to form a nitrogen-containing heterocycle which may have one or more substituents.
  • Example 1 Synthesis of 1-(1-fluorovinyl)pyrrolidin-2-one
  • tris(benzylideneacetone)dipalladium 11.0 mg
  • 2-pyrrolidone 85.1 mg and cesium carbonate 489 mg were added, the container was sealed, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
  • 2 mL of dimethoxyethane was added to the container under a nitrogen atmosphere.
  • Example 3 Synthesis of 1-(1-fluorovinyl)piperidin-2-one
  • a 10 mL pressure vessel 11.0 mg of tris(benzylideneacetone)dipalladium, 2-(di-tert-butylphosphino)-2',4'1,6'-Triisopropyl-3,6-dimethoxy-1,1'-biphenyl 14.5 mg, 2-piperidone 99.1 mg, and cesium carbonate 489 mg were added, the container was sealed, and the atmosphere was replaced with nitrogen. 2 mL of dimethoxyethane was added to the container under a nitrogen atmosphere. After cooling the container to ⁇ 78° C., 400 mg of 1-chloro-1-fluoroethylene was placed in the container.
  • the vessel was heated at 110° C. for 18 hours. After cooling the container to room temperature, the contents of the pressure-resistant container were filtered through Celite using dichloromethane and analyzed by 19 F NMR. As a result, the desired title vinylamide had a molar yield of 48% with respect to 2-piperidone. Rate (NMR).
  • Example 4 Synthesis of 2-(1-fluorovinyl)isoindoline-1-one
  • a 10 mL pressure vessel 11.0 mg of tris(benzylideneacetone)dipalladium, 2-(di-tert-butylphosphino)-2',4 14.5 mg of',6'-triisopropyl-3,6-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 133 mg of isoindoline-1-one and 489 mg of cesium carbonate were added, and the container was sealed and purged with nitrogen. 2 mL of dimethoxyethane was added to the container under a nitrogen atmosphere.
  • Example 5 Synthesis of 3-(1-fluorovinyl)oxazolidin-2-one
  • a 10 mL pressure vessel 11.0 mg of tris(benzylideneacetone)dipalladium, 2-(di-tert-butylphosphino)-2',4'1,6'-Triisopropyl-3,6-dimethoxy-1,1'-biphenyl 14.5 mg, oxazolidin-2-one 87.1 mg, and cesium carbonate 489 mg were added, and the container was sealed and purged with nitrogen. 2 mL of dimethoxyethane was added to the container under a nitrogen atmosphere.
  • Example 6 Synthesis of N-(1-fluorovinyl)-N-methylbenzamide
  • a 10 mL pressure vessel 11.0 mg of tris(benzylideneacetone)dipalladium, 2-(di-tert-butylphosphino)-2',4'
  • 6'-triisopropyl-3,6-dimethoxy-1,1'-biphenyl 14.5 mg
  • N-methylbenzamide 135 mg and cesium carbonate 489 mg were added, and the container was sealed and purged with nitrogen.
  • 2 mL of dimethoxyethane was added to the container under a nitrogen atmosphere.
  • Example 7 Synthesis of 1-(3,3,3-trifluoro-1-propen-2-yl)pyrrolidin-2-one
  • a 10 mL pressure vessel 11.0 mg of tris(benzylideneacetone)dipalladium, 2-(di- tert-Butylphosphino)-2',4',6'-triisopropyl-3,6-dimethoxy-1,1'-biphenyl 14.5 mg, 2-pyrrolidone 85.1 mg, and cesium carbonate 489 mg were added,
  • the vessel was sealed and flushed with nitrogen. 2 mL of dimethoxyethane was added to the container under a nitrogen atmosphere.
  • Example 8 Synthesis of 1-[2-(1,1'-biphenyl-4-yl)-1-fluorovinyl]pyrrolidin-2-one
  • tris(benzylideneacetone)dipalladium 4.9 mg 2-(dicyclohexylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-triisopropyl-1,1'-biphenyl 6.4 mg, 4-(2-bromo2-fluorovinyl)-1, 150 mg of 1'-biphenyl and 264 mg of cesium carbonate were added, the vessel was sealed and purged with nitrogen.
  • Toluene 1 mL and 2-pyrrolidone 55.3 mg were added to the container under a nitrogen atmosphere.
  • the vessel was heated at 110° C. for 6 hours.
  • the contents of the container were filtered through Celite with dichloromethane and purified by silica gel column chromatography to find that the objective vinylamide was 4-(2-bromo2-fluorovinyl). It was produced in a molar yield of 91% with respect to -1,1'-biphenyl.

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Abstract

本開示は、フルオロビニルアミド化合物の新たな製造方法等を提供することを目的とする。 前記目的は、式（１）：［式中、 Ｒｆは、－Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び Ｒａ１は、－Ｈ、又は有機基であり、 Ｒａ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは （ｉ）Ｒａ１及びＲａ２、（ｉｉ）Ｒａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、 Ｒｂ１は、－Ｈ、又は有機基であり、及び Ｒｂ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは Ｒｂ１、及びＲｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。］ で表される化合物の製造方法であって、 式（２）：［式中、 Ｒｘは、脱離基であり、及び その他の記号は、前記と同意義である。］ で表される化合物を、 遷移金属触媒の存在下で、 式（３）：［式中の記号は、前記と同意義である。］ で表される化合物又はその塩と、 反応させる工程Ａ を含む製造方法 によって達成される。

Description

フルオロビニルアミド化合物の製造方法
　本開示はフルオロビニルアミド化合物の製造方法に関する。
　従来、フルオロビニルアミド化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１、及び２にそれぞれ記載の方法が知られていた。
　しかし、これらの方法では、いずれも、２個の芳香環を有する化合物を基質として使用する必要があり、その結果、得られる化合物もまた、２個の芳香環を有する化合物に限られていた。
Gaoら, Tetrahedron Letters, Volume 56, Issue 28, Pages 4180-4183 (2015) Xiら, Org. Biomol. Chem., 2017, 15, Pages 7218-7226
　本開示は、フルオロビニルアミド化合物の新たな製造方法等を提供すること目的とする。
　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、
Ｒｆは、－Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒａ１は、－Ｈ、又は有機基であり、
Ｒａ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
（ｉ）Ｒａ１及びＲａ２、（ｉｉ）Ｒａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
Ｒｂ１は、－Ｈ、又は有機基であり、及び
Ｒｂ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
Ｒｂ１、及びＲｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、
Ｒｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物又はその塩と、
反応させる工程Ａ
を含む製造方法。
項２．
Ｒｆは、
－F、又はペルフルオロアルキルである、
項１に記載の製造方法。
項３．
Ｒａ１は、
－Ｈ、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
である、
項１又は２に記載の製造方法。
項４．
Ｒａ２は、
－Ｈ、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
である、
項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり、
その他方は、－Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である、
項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
Ｒｘは、
ハロ、又はスルホン酸エステル基である、
項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
Ｒｂ１は、
－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、
Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、及び
Ｒｒは、－Ｈ、又はアルキルである、
項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
Ｒｂ２は、
－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－である、
項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
Ｒｂ１及びＲｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している、
項８に記載の製造方法。
項１０．
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒、白金触媒、及び鉄触媒からなる群より選択される一種以上である、項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される一種以上である、項１０に記載の製造方法。
項１２．
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒である、項１１に記載の製造方法。
項１３．
工程Ａの反応が、配位性化合物の存在下で実施される、項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
項１４．
前記配位性化合物が、
式（４－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、２個のＣ１－２０ヒドロカルビルで置換されたホスフィノであり、
Ｒ４ａ２は、アルキル、又はアルコキシであり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
ｎ４ａは、０～３の数であり、及び
ｎ４ｂは、０～５の数である。］
で表されるビフェニル化合物である、項１３に記載の製造方法。
項１５．
Ｒ４ａ１は、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びアダマンチルからなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノであり、及び
Ｒ４ａ２は、メチル、又はメトキシである、項１４に記載の製造方法。
項１６．
工程Ａの反応が、塩基の存在下で実施される、項１～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
項１７．
前記塩基が、３６～３．６の範囲内のｐＫａを有する塩基である、項１６に記載の製造方法。
項１８．
前記塩基が、
(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、
(2)ポリマー担持塩基、
(3)アルカリ金属、及び
(4)アミン
からなる群より選択される１種類以上である、項１６に記載の製造方法。
項１９．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、
Ｒｆは、－Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒａ１は、－Ｈ、又は有機基であり、
Ｒａ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
（ｉ）Ｒａ１及びＲａ２、（ｉｉ）Ｒａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
Ｒｂ１は、－Ｈ、又は有機基であり、及び
Ｒｂ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
Ｒｂ１及びＲｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環（但し、置換基を有するベンゾイミダゾールを除く。）を形成していてもよい。
但し、Ｒａ１及びＲａ２の一方又は両方が水素であるとき、
Ｒｂ２は、モノー又はジー置換のアミノ基ではない。］
で表される化合物。
項２０．
Ｒａ１は、－Ｈであり、
Ｒａ２は、－Ｈであり、
Ｒｂ１は、
－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｂ２は、
－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、各出現において独立して、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌｂは、単結合、－Ｏ－、又は－Ｓ－である、
項１９に記載の化合物。
項２１．
Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり、及び
その他方は、－Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である、
項２０に記載の化合物。
項２２．
Ｒａ１及びＲａ２の両方が、独立して有機基である、
項２１に記載の化合物。
項２３．
Ｒｂ１及びＲｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している、
項１９～２２のいずれか一項に記載の化合物。
　本開示によれば、含フッ素ビニル化合物からフルオロビニルアミド化合物を合成する新たな方法等が提供される。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含む」（comprise）は、語句「から本質的になる」(consist essentially of)の意味、及び語句「からなる」(consist)の意味を包含することを意図して用いられる。
　特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
　本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
　念のために記載するに過ぎないが、各置換基についての説明は、これを部分的に含有する置換基についても適用され得る。すなわち、具体的には、例えば、アルキル基についての説明は、アラルキル基中のアルキル部分についても適用され得る。
　本明細書中、特に限定のない限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、及び臭素原子を包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「ハロゲノ基」又は「ハロ基」は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基を包含する。
　当業者が通常理解する通り、接尾語「フルオロ」は１個以上の水素原子がフルオロ基に置き換えられていることを意味する。
　当業者が通常理解する通り、接尾語「ペルフルオロ」は全ての水素原子がフルオロ基に置き換えられていることを意味する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。これから理解される通り、有機基は１個以上の炭素原子を有する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、
（１）炭化水素基、及び
（２）１個以上のヘテロ原子（例：窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン）を有する炭化水素基
を包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」は、炭素及び水素のみからなる基を意味する。
　炭化水素基は、ヒドロカルビル（基）とも称され得る。
　本明細書中、特に限定のない限り、「ヒドロカルビル」の例は、
（１）１個以上の芳香族ヒドロカルビルで置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル（例：ベンジル基）、及び
（２）１個以上の脂肪族ヒドロカルビルで置換されていてもよい芳香族ヒドロカルビル
を包含する。
　芳香族炭化水素基は、アリール（基）とも称され得る。
　本明細書中、特に限定のない限り、当該「ヒドロカルビル」は、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、又はそれらの組み合わせである構造を有することができる。
　本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族ヒドロカルビル（基）」は、飽和又は不飽和であることができる。
　本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族ヒドロカルビル（基）」の例は、アルキル、アルケニル、アルキニル、及びシクロアルキルを包含する。本明細書、用語「（シクロ）アルキル」は、当業者が通常理解する通り、アルキル、又はシクロアルキルを意味する。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル（基）」は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル、或いは直鎖状又は分岐鎖状の組み合わせである構造を有するアルキルであることができる。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル（基）」の例は、直鎖状又は分岐鎖状の、Ｃ１－１１アルキル（基）を包含し、及び
その具体例は、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例：ｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルを包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル（基）」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、Ｃ１－１０アルケニルを包含し、及び
その具体例は、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－エチル－１－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、及び５－ヘキセニルを包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル（基）」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、炭素数２～６のアルキニル（基）を包含し、及び
その具体例は、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、３－ヘキシニル、４－ヘキシニル、及び５－ヘキシニルを包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル（基）」の例は、炭素数３～１０のシクロアルキル（基）を包含し、及び
その具体例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びアダマンチルを包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基（又はアリール）」の例は、Ｃ６－１４の芳香族炭化水素基（又はアリール）を包含し、及び
その具体例は、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、及びピレニルを包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素環」の例は、Ｃ６－１４芳香族炭化水素環を包含し、及び
その具体例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環を包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ（基）」は、ＲＯ－［当該式中、Ｒはアルキル（例：Ｃ１－１１アルキル）である。］で表される基［例：Ｃ１－１１アルコキシ（例：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ）］であることができる。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アルキルカルボニルオキシ（基）」は、ＲＣＯ－Ｏ－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基であることができる。
　その具体例は、アセトキシを包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、１個以上のエステル結合（すなわち、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機基を意味する。
　当該「エステル基」の例は、
（１）式：ＲＣＯ２－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び
（２）式：Ｒａ－ＣＯ２－Ｒｂ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基
を包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、１個以上のエーテル結合（－Ｏ－）を有する基を意味する。
　当該「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。
　ポリエーテル基の例は、式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。
　アルキレン基は、前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
　当該「エーテル基」の例は、また、ヒドロカルビルエーテル基を包含する。
　「ヒドロカルビルエーテル（基）」は、１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル（基）を意味する。
　当該「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル（基）」は、１個以上のエーテル結合が基の内部又は付け根に挿入されているヒドロカルビルであることができる。
　その例は、アルコキシ、及びベンジルオキシを包含する。
　当該「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキルを包含する。
　当該「１個以上のエーテル結合を有するアルキル」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。
　このような基は、アルキルエーテル基とも称され得る。
　本明細書中、特に限定のない限り、「アシル（基）」は、アルカノイルを包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、当該「アルカノイル（基）」は、例えば、ＲＣＯ－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
　その具体例は、アセチル基を包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「環状基」は、環状の脂肪族炭化水素基（例：シクロアルキル）、芳香族炭化水素基（アリール）、及び複素環基を包含する。
　本明細書中、特に限定のない限り、「複素環基」は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含する。
　本明細書中、「複素環基」の例は、５～１８員、５～１６員、５～１２員、５～１１員、１１～１８員、１２～１８員、１１～１７員、１２～１７員、又は５～６員の、複素環基、を包含する。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される１～４個のヘテロ原子を含有する複素環基であることができる。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和又は不飽和であることができる。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、アゼチジニル（例：１－アゼチジニル、２－アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール（基）」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
　本明細書中、特に限定の無い限り、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等を包含できる。
　本明細書中、「芳香族基」（又は「芳香環基」）の例は、アリール基、及び芳香族複素環基を包含する。
１．製造方法
　本開示の製造方法は、
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、
Ｒｆは、－Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒａ１は、－Ｈ、又は有機基であり、
Ｒａ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
（ｉ）Ｒａ１及びＲａ２、（ｉｉ）Ｒａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
Ｒｂ１は、－Ｈ、又は有機基であり、及び
Ｒｂ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
Ｒｂ１、及びＲｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、
Ｒｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物又はその塩と、
反応させる工程Ａ
を含む。
　当該塩の例は、
無機酸、及び有機酸からなる群より選択される酸と形成される塩であり、無機酸からなる塩は、炭素を除く非金属元素を成分とする酸との塩であり、
有機酸からなる塩は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、及びリン酸塩であり、
無機酸からなる塩の具体的な例は、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭化水素酸塩、及びヨウ化水素酸塩であり、
有機酸からなる塩の具体的な例は、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、パラートルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びジメチルリン酸塩を包含する。
　当該塩の特に好適な例は、塩酸塩を包含する。
　Ｒｆは、好ましくは、
－F、又はペルフルオロアルキルである。
　Ｒｆは、より好ましくは、
－F、又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー４ペルフルオロアルキルである。
　Ｒｆは、更に好ましくは、
－F、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１ー３ペルフルオロアルキルである。
　Ｒｆは、より更に好ましくは、
－F、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１ー２ペルフルオロアルキルである。
　Ｒａ１は、好ましくは、
(1)－Ｈ、
(1)１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
(1)１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
である。
　Ｒａ１は、より好ましくは、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシキ、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、エステル基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー１０アルキル基、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、エステル基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ６ー２０アリール基若しくは３～７員ヘテロアリール
である。
　Ｒａ１は、更に好ましくは、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー５アルキル、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ６ー１５アリール若しくは４～６員ヘテロアリール
である。
　Ｒａ１は、より更に好ましくは、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー４アルキル、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ６ー１２アリール
である。
　Ｒａ１は、特に好ましくは、－Ｈ、又はフェニルである。
　Ｒａ１は、最も好ましくは－Ｈである。
　Ｒａ２は、好ましくは、
(1)－Ｈ、
(1)１個以上の置換基を有していてもよいアルキル、又は
(1)１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
である。
　Ｒａ２は、より好ましくは、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、アシル基、及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー１０アルキル、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、シアノ基、及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ６ー２０アリール若しくは３～７員ヘテロアリール
である。
　Ｒａ２は、更に好ましくは、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー６アルキル、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ６ー１５アリール若しくは４～６員ヘテロアリール
である。
　Ｒａ２は、より更に好ましくは、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー４アルキル、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ６ー１２アリール
である。
　Ｒａ２は、特に好ましくは、－Ｈ、又はフェニルである。
　Ｒａ２は、最も好ましくは－Ｈである。
　好ましくは、
Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり、
その他方は、－Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である。
　より好ましくは、
Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり；及び
その他方は、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、ハロゲノ基、及びアシル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー１０アルキル、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基、シアノ基、エステル基、及びアシル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ６ー２０アリール若しくは３～７員ヘテロアリール
である。
　更に好ましくは、
Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり；及び
その他方は、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー６アルキル、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ６ー１５アリール若しくは４～６員ヘテロアリール
である。
　より更に好ましくは、
Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり；及び
その他方は、
(1)－Ｈ、
(1)アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１ー３アルキル、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ６ー１２アリール
である。
　特に好ましくは、
Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり；及び
その他方は、
－Ｈ、又はフェニルである。
　Ｒｘは、好ましくは、
ハロ、又はスルホン酸エステル基である。
　Ｒｘは、より好ましくは、
ハロである。
　Ｒｘは、更に好ましくは、
クロロである。
　好ましくは、
Ｒｂ１は、－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、
Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、及び
Ｒｒは、－Ｈ、又はアルキルである。
　より好ましくは、
Ｒｂ１は、－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいＣ１ー１０脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１個以上の置換基を有していてもよい５～７員芳香環基
であり、
Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、及び
Ｒｒは、－Ｈ、又はＣ１ー１０アルキルである。
　更に好ましくは、
Ｒｂ１は、－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいＣ１ー５脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ６ー１４アリール若しくは５～７員ヘテロアリール
であり、
Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、及び
Ｒｒは、－Ｈ、又はＣ１ー５アルキルである。
　好ましくは、Ｒｂ２は、－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－である。
　より好ましくは、Ｒｂ２は、－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいＣ１ー１０脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１個以上の置換基を有していてもよい５～７員芳香環基
であり、
Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、及び
Ｒｒは、－Ｈ、又はＣ１ー１０アルキルである。
　更に好ましくは、Ｒｂ２は、－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいＣ１ー５脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
(1)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ６ー１４アリール若しくは５～６員ヘテロアリール
であり、
Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、及び
Ｒｒは、－Ｈ、又はＣ１ー５アルキルである。
　Ｒｂ１及びＲｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。
　当該含窒素環の構造は、前記で説明した、Ｒｂ１及びＲｂ２の構造から理解され得る。
　Ｒｂ１とＲｂ２との連結は、
Ｒｂ１の末端とＲｂ２の末端、
Ｒｂ１の末端とＲｂ２及びＲｂ２の内部、又は
Ｒｂ１の末端とＲｂ２及びＲｂ２の内部
のいずれで生じてもよい。
　当該連結は一ヶ所又はそれ以上の部位で生じていてもよい。すなわち、当該環は、例えば、単環式、二環式、又は三環式であることができる。
　当該環は、例えば、式（１）に表されているオキソ基に加えて更に１個以上の置換基を有していてもよい、単環式又は二環式の、５～１０員含窒素複素環であることができる。
　当該「単環式又は二環式の、５～１０員含窒素複素環」は、式（１）に表されている１個の窒素に加えて、１個以上のヘテロ原子（例：窒素、酸素、硫黄）を含有していてもよい。
　その具体例は、ピロール、ピラゾール、１，３－オキサゾール、イソオキサゾール、１，３－チアゾール、イソチアゾール、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、１，２－オキサジン、１，４－オキサジン、１，２－チアジン、１，４－チアジン、ピペリジン、ピペラジン、及びモルホリンを包含する。
　当該「単環式又は二環式の、５～１０員含窒素複素環」が有してもよい置換基の例は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、及びホルミル基を包含する。
　遷移金属触媒
　前記工程Ａで用いられる遷移金属触媒における遷移金属の好適な例は、パラジウム、銅、銀、金、ニッケル、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、マンガン、クロム、及びジルコニウムを包含する。
　すなわち、前記遷移金属触媒の好適な例は、パラジウム触媒、銅触媒、銀触媒、金触媒、ニッケル触媒、白金触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、マンガン触媒、クロム触媒、及びジルコニウム触媒を包含する。
　前記遷移金属触媒は、更に好適には、パラジウム触媒、銅触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される一種以上である。
　前記パラジウム触媒の例は、
（１）０価パラジウム錯体；
（２）Ｉ価、又はＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又は
（３）これらと、ケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体
を包含する。
　本明細書中、０価パラジウム錯体の具体例は、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３－ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、
Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ－１，５－ジエン）、
Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２（ｄｐｐｅは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、
Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、
Ｐｄ（Ｐｔ－Ｂｕ３）２（ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、及び
トリス｛トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン｝パラジウム（０）を包含する。
　本明細書中、Ｉ価パラジウム錯体の例は、
次の化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［当該式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、Ｃ１－２０アルキル基、Ｃ２－２０アルケニル基、Ｃ２－２０アルキニル基、又はアリール基を表す。］
で表されるパラジウム錯体
を包含する。
　中でも、その好適な具体例は、
ジ－μ－クロロビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ－μ－ブロモビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ－μ－ヨードビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ－μ－クロロビス｛トリ（１－アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、ジ－μ－ブロモビス｛トリ（１－アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、及びジ－μ－ヨードビス｛トリ（１－アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）
等を包含する。
　本明細書中、ＩＩ価パラジウム錯体の具体例は、
（１）塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４－１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモ（η４－１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及びジ－μ－クロロビス｛（η－アリル）パラジウム｝（ＩＩ）；並びに
（２）これらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体
を包含する。
　これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（例：ホスフィン、還元剤、有機金属試薬等）により還元されて、これにより、０価パラジウム錯体が生成され得る。
　前記の０価パラジウム錯体、又はＩ価若しくはＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じて添加されるケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリン等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換され得る。
　なお、反応中において、０価パラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。
　前記ニッケル触媒の例は、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体を包含する。
　０価ニッケル錯体の例は、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、Ｎｉ（ｃｄｄ）２（ｃｄｄはシクロデカ－１，５－ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）２（ｃｄｔはシクロデカ－１，５，９－トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）２（ｖｃｈは４－ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ－Ｎ≡Ｎ－Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４等を包含する。
　ＩＩ価ニッケル錯体の例は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体、及びニッケルカルベン錯体を包含する。
　これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。
　前記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
　前記の銅触媒の例は、銅塩又は銅錯体（銅錯塩）を包含する。
　その例は、ハロゲン塩、カルボン酸（例：酢酸）塩、アセチルアセトン錯体、アルコキシド塩（例：フェノール塩）、炭酸塩、炭酸水素塩、スルホン酸塩（例：硫酸銅）、硝酸塩（例：硝酸銅）、シアン化物、酸化銅、水酸化銅、チオ硫酸錯体、リン酸銅、チオフェンカルボン酸銅、及び１，１０―フェナントロリン銅錯体等を包含する。
　前記遷移金属触媒は、特に好適には、パラジウム触媒である。
　前記遷移金属触媒についての前記錯体は、前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、又はポリエチレン等のポリマー中に、分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。
　このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。
　その具体的な触媒構造としては、これに限定されるものではないが、例えば、以下の化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）のポリマー鎖にホスフィン単位を導入したものである、ポリマーホスフィン等で金属原子（当該化学式中の例は、パラジウムである。）を固定したもの等が挙げられる。
　また、前記工程Ａで用いられる遷移金属触媒は、担体に担持されていてもよい。
　このような担持触媒は、触媒を容易に再利用できるので、コストの点で有利である。
　当該担体としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカゲル－アルミナ、シリカゲル、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化カルシウム、及びゼオライト等が挙げられる。
　また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６－３２７６３号公報
４）特開２００５－２８１４５４号公報
５）特開２００９－５２７３５２号公報
に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
　前記配位子としてのケトンの例は、ジベンジリデンアセトンを包含する。
　前記配位子としてのジケトンの例は、アセチルアセトン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニルプロパンジオン、及びヘキサフルオロアセチルアセトン等のβジケトンを包含する。
　前記配位子としてのホスフィンの好適な例は、ジ（シクロ）アルキルモノアリールホスフィン、ジアリールモノ（シクロ）アルキルホスフィン、トリ（シクロ）アルキルホスフィン、及びトリアリールホスフィン、並びに二座配位型のジホスフィンを包含する。
　ジ（シクロ）アルキルモノアリールホスフィンの具体例は、ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジイソプロピル（ｏ－トリル）ホスフィン、ジイソプロピル（２,６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ジイソプロピルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ－ｎ－ブチルフェニルホスフィン、ジ－ｎ－ブチル（ｏ－トリル）ホスフィン、ジ－ｎ－ブチル（２,６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ－ｎ－ブチルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｏ－トリル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２,６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ－トリル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２,６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ（１－アダマンチル）フェニルホスフィン、ジ（１－アダマンチル）（ｏ－トリル）ホスフィン、ジ（１－アダマンチル）（２,６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ（１－アダマンチル）ペンタフルオロフェニルホスフィン、２－ジシクロへキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２’－ジシクロヘキシルホスフィノ－２，４，６－トリメトキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１'－ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－３，６－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、（２－ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（２－ビフェニル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、（３Ｒ，５Ｒ）－アダマンタン－１－イル（（３Ｓ，５－アダマンタン－１－イル）（２’，４’，６’－トリイソプロピル－３，６－ジメトキシ－（１，１’－ビフェニル）－２－イル）ホスフィン、２’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフォスフィノ）－３－メトキシ-６－メチルー（２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、
を包含する。
　ジアリールモノ（シクロ）アルキルホスフィンの具体例は、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ｎ－ブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、（１－アダマンチル）ジフェニルホスフィン、ジ（ｏ－トリル）メチルホスフィン、ジ（ｏ－トリル）イソプロピルホスフィン、ｎ－ブチルジ（ｏ－トリル）ホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジ（ｏ－トリル）ホスフィン、シクロヘキシルジ（ｏ－トリル）ホスフィン、（１－アダマンチル）ジ（ｏ－トリル）ホスフィン、ビス（２，６－ジメチルフェニル）メチルホスフィン、ビス（２，６－ジメチルフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（２，６－ジメチルフェニル）－ｎ－ブチルホスフィン、ビス（２，６－ジメチルフェニル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ビス（２，６－ジメチルフェニル）シクロヘキシルホスフィン、（１－アダマンチル）ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）－ｎ－ブチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィン、（１－アダマンチル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、等を包含する。
　トリ（シクロ）アルキルホスフィンの具体例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリ（１－アダマンチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルネオペンチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、１－アダマンチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジ（１－アダマンチル）ホスフィン、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン、シクロヘキシルジ（１－アダマンチル）ホスフィン、ｎ－ブチルジ（１－アダマンチル）ホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３－２０（シクロ）アルキル）ホスフィンを包含する。
　トリアリールホスフィンの具体例は、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス｛（４－トリフルオロメチル）フェニル｝ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンを包含する。
　二座配位型のジホスフィンの具体例は、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９’－ジメチルキサンテン、４，５－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－９，９’－ジメチルキサンテン、２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルを包含する。
　前記遷移金属触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　前記ホスフィンは、テトラフルオロほう酸塩（例：トリヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート等の、トリ（シクロ）アルキルホスホニウムテトラフルオロボラート）であってよい。
　当該塩は、以下に詳細に記載する塩基と反応して、ホスフィンのフリー体（例：トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン等のトリ（シクロ）アルキルホスフィン）を与えることができる。
　前記ホスフィンは、オキサイド体であってもよい。
　当該オキサイド体の例は、ジ（シクロ）アルキルホスフィンオキサイド（例：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンオキサイド、ジ（１－アダマンチル）ホスフィンオキサイド）を包含する。
　ポリマー鎖にホスフィン単位を導入したものである、不均一系触媒用のアリールホスフィンもまた、好ましく用いることができる。
　その具体例は、以下の化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたものであるトリアリールホスフィンを包含する。
　前記ジアミンの例は、テトラメチルエチレンジアミン、及び１，２－ジフェニルエチレンジアミンを包含する。
　前記ビピリジンの例は、２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、６，６’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジル、２，２’－ビキノリン、及びα，α’，α’’－トリピリジルを包含する。
　前記フェナントロリンの例は、１，１０－フェナントロリン、２－メチル－１，１０－フェナントロリン、３－メチル－１，１０－フェナントロリン、５－メチル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、及び３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリンを包含する。
　当該配位子の好適な例は、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンを包含する。
　当該配位子のより好適な例は、トリアリールホスフィン、及びトリ（シクロ）アルキルホスフィンを包含する。
　トリアリールホスフィンの好適な例は、トリフェニルホスフィン、及びトリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンを包含する。
　トリ（シクロ）アルキルホスフィンの好適な例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、及びトリ（１－アダマンチル）ホスフィンを包含する。
　その好適な例は、また、前述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたものである、トリアリールホスフィン類も包含する。
　前記パラジウム触媒の好適な具体例は、
トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、及び
ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム
を包含する。
　配位性化合物
　工程Ａの反応は、好適に、配位性化合物の存在下で実施され得る。
　すなわち、工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、及び配位性化合物の存在下で実施され得る。
　工程Ａで用いられる配位性化合物は、前記遷移金属触（例：パラジウム）に配位可能な性質を有する化合物である。
　当該配位性化合物の例は、前記配位子の例を包含する。
前記配位性化合物は、特に好ましくは、
式（４－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、２個のＣ１－２０炭化水素基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、アルキル基、又はアルコキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
ｎ４ａは、０～３の数であり、及び
ｎ４ｂは、０～５の数である。］
で表されるビフェニル化合物である。
　Ｒ４ａ１は、
好ましくは、第二級Ｃ１－６アルキル基、第三級Ｃ１－６アルキル基、及びＣ３－１２シクロアルキル基からなる群より選択される２個の置換基（これらは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基、
より好ましくは、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、
更に好ましくは、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、及び
より更に好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基である。
　Ｒ４ａ２は、
好ましくは、Ｃ１－６アルキル基、又はＣ１－６アルコキシ基であり、
より好ましくは、イソプロピル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基であり、及び
より更に好ましくは、メチル基、又はメトキシ基である。
　好ましくは、
Ｒ４ａ１は、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノ基であり、及び
Ｒ４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基である。
　Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、
好ましくは、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－６アルコキシ基、又はジ（Ｃ１－６アルキル）アミノであり、及び
より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はジメチルアミノ基である。
　Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
好ましくは、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－６アルコキシ基、又はジ（Ｃ１－６アルキル）アミノであり、及び
より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はジメチルアミノ基である。
　ｎ４ａは、
好ましくは、０～３であり、
より好ましくは、１～２であり、及び
更に好ましくは、１である。
　ｎ４ｂは、
好ましくは、０～５であり、
より好ましくは、１～４であり、及び
更に好ましくは、２～３である。
　好適な一態様において、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、同一又は異なる２個のＣ１－１０炭化水素基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１～３の数であり、及び
ｎ４ｂは、２～３の数である。
　より好適な一態様において、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、第二級Ｃ１－６アルキル基、第三級Ｃ１－６アルキル基、及びＣ３－１２シクロアルキル基からなる群より選択される２個の置換基（これらは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１～３の数であり、及び
ｎ４ｂは、２～３の数である。
　更に好適な一態様において、
Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ４ａ１は、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ４ａ２は、メトキシ基であり、
Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１であり、及び
ｎ４ｂは、３である。
　前記配位性化合物の好適な具体例は、
２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、
２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－３，６－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、
２’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフォスフィノ）－３－メトキシ-６－メチルー（２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、及び
（３Ｒ，５Ｒ）－アダマンタン－１－イル（（３Ｓ，５－アダマンタン－１－イル）（２’，４’，６’－トリイソプロピル－３，６－ジメトキシ－（１，１’－ビフェニル）－２－イル）ホスフィン
を包含する。
　塩基
　工程Ａの反応は、好適に、塩基の存在下で実施され得る。
　すなわち、工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、及び塩基の存在下で実施され得る。
　工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、前記配位性化合物、及び塩基の存在下で実施され得る。
　前記塩基は、
好ましくは３６～３．６の範囲内、
より好ましくは２０～５の範囲内、及び
更に好ましくは１２～９の範囲内
のｐＫａを有する塩基であることができる。
　本明細書中、ｐＫａは、水中、２５℃で、酸塩基滴定を行って求められる数値を意味する。なお、複数のｐＫａ値を有する塩基性化合物については、最大値を、その塩基性化合物のｐＫａ値とする。
　前記塩基は、好ましくは、
(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、或いはこれらの２種以上の組み合わせ
(2)ポリマー担持塩基、
(3)アルカリ金属、及び
(4)アミン
からなる群より選択される１種類以上である。
　前記アルコキシド塩の例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシドを包含する。
　前記水酸化物塩の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムを包含する。
　前記水素化物塩の例は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、及び水素化カルシウムを包含する。
　前記ポリマー担持塩基の例は、アンバーライト（商品名）樹脂を包含する。
　前記アルカリ金属の例は、ナトリウム、カリウム、及びリチウムを包含する。
　前記アミンの例は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及び複素環式アミンを包含する。当該アミンは、好適に、第三級アミンであることができる。
　前記塩基は、好ましくは、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムヘキサメチルジシラジド、及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群より選択される１種以上である。
　前記塩基は、特に好ましくは、炭酸セシウムである。
　工程Ａに用いるパラジウム触媒の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．００１～０．３モルの範囲内、
より好ましくは０．００２～０．１モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．００３～０．０５モルの範囲内
であることができる。
　当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
　工程Ａに用いる配位性化合物の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．００２～０．６モルの範囲内、
より好ましくは０．００４～０．２モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．００６～０．１モルの範囲内
であることができる。
　当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
　工程Ａに用いる弱塩基の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．５～５モルの範囲内、
より好ましくは１～３モルの範囲内、及び
更に好ましくは１．２～２モルの範囲内
であることができる。
　当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
　工程Ａに用いる化合物（３）の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．０５～１０モルの範囲内、
より好ましくは０．０８～５モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．１～２モルの範囲内
であることができる。
　当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。
　当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
　工程Ａの反応は、溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
　当該溶媒の例は、非プロトン性溶媒を包含する。
　当該「非プロトン性溶媒」の例は、
ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；
シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及び１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；
Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム類；
アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類；
アセトン、エチルメチルケトン、及びイソブチルメチルケトン等のケトン類；
ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルプロピレン尿素、及びテトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素；並びに
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びヘキサアルキルリン酸トリアミド［例：ヘキサメチルリン酸アミド］等のアミド類
を包含する。
　当該溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
　溶媒の使用量としては、技術常識に基づき、溶媒として機能し得る量を採用すればよい。
　工程Ａの反応温度の上限は、
好ましくは２００℃、
より好ましくは１５０℃、及び
更に好ましくは１２０℃
であることができる。
　工程Ａの反応温度の下限は、
好ましくは２５℃、
より好ましくは５０℃、及び
更に好ましくは９０℃
であることができる。
　工程Ａの反応温度は、
好ましくは２５～２００℃の範囲内、
より好ましくは５０～１５０℃の範囲内、及び
更に好ましくは９０～１２０℃の範囲内
であることができる。
　工程Ａの反応温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
　工程Ａの反応温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。
　当該工程Ａの反応時間の上限は、
好ましくは４８時間、
より好ましくは２４時間、及び
更に好ましくは１２時間
であることができる。
　当該工程Ａの反応時間の下限は、
好ましくは０．５時間、より好ましくは２時間、及び
更に好ましくは６時間
であることができる。
　当該工程Ａの反応時間は、
好ましくは、０．５時間～４８時間の範囲内、
より好ましくは、２時間～２４時間の範囲内、及び
更に好ましくは、６時間～１２時間の範囲内
であることができる。
　工程Ａの反応時間の上限は、より短い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
　工程Ａの反応時間の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。
　工程Ａの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
　工程Ａの反応は、好適に不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下で実施され得る。
　工程Ａは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施されうる。
　本開示の製造方法によれば、
化合物（１）の、化合物（２）に対するモル収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、及びより更に好ましくは８０％以上であることができる。
　工程Ａで得られた化合物（１）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、あるいはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
２．化合物
　前記製造方法で製造可能な化合物のうち、以下の化合物は、新規化合物である。
　本開示は、当該化合物もまた提供する。
　当該化合物は、例えば、ポリマー製造用のモノマー、医薬中間体、又は農薬中間体等として、有用に使用され得る。
　当該化合物における置換基及び部分の好適な例は、前記製造方法についての記載を参照して理解され得る。
　式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、
Ｒｆは、－Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒａ１は、－Ｈ、又は有機基であり、
Ｒａ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
（ｉ）Ｒａ１及びＲａ２、（ｉｉ）Ｒａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
Ｒｂ１は、－Ｈ、又は有機基であり、及び
Ｒｂ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
Ｒｂ１及びＲｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環（但し、置換基を有するベンゾイミダゾールを除く。）を形成していてもよい。
但し、Ｒａ１及びＲａ２の一方又は両方が水素であるとき、
Ｒｂ２は、モノー又はジー置換のアミノ基ではない。］
で表される化合物。
　当該化合物の好適な例は、前記の製造方法についての説明からも理解され得るが、以下に、好適な当該化合物について、更に述べる。
　当該式（１）において、好ましくは、
　Ｒａ１は、－Ｈであり、
Ｒａ２は、－Ｈであり、
Ｒｂ１は、
－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｂ２は、
－Ｌｂ－Ｒｈであり、
Ｒｈは、各出現において独立して、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌｂは、単結合、－Ｏ－、又は－Ｓ－である。
　当該式（１）において、より好ましくは、
Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり、及び
その他方は、－Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である。
　当該式（１）において、更に好ましくは、
Ｒａ１及びＲａ２の両方が、独立して有機基である。
　当該式（１）において、より好ましくは、
Ｒｂ１及びＲｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　本明細書中に開示した一実施形態の要素、その形態、及びその詳細は、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の実施形態の要素、その形態、及びその詳細として、代替及び／又は追加され得る。
　以下、実施例によって本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
　実施例１
１－（１－フルオロビニル）ピロリジン－２－オンの合成
　１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、２－ピロリドン　８５．１ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
　当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
　当該容器を－７８℃に冷却した後、当該容器へ１－ブロモ－１－フルオロエチレン  ２００ｍｇを入れた。
　当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、２－ピロリドンに対し、６６％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。 
　実施例２
１－（１－フルオロビニル）ピロリジン－２－オンの合成
　１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、２－ピロリドン　８５．１ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
　当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
　当該容器を－７８℃に冷却した後、当該容器へ１－クロロ－１－フルオロエチレン  ７２０ｍｇを入れた。
　当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、２－ピロリドンに対し、９８％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。
　実施例３
１－（１－フルオロビニル）ピペリジン－２－オンの合成
　１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、２－ピペリドン　９９．１ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
　当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
　当該容器を－７８℃に冷却した後、当該容器へ１－クロロ－１－フルオロエチレン  ４００ｍｇを入れた。
　当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、２－ピペリドンに対し、４８％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。
　実施例４
２－（１－フルオロビニル）イソインドリン－１－オンの合成
　１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、イソインドリン－１－オン　１３３ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
　当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
　当該容器を－７８℃に冷却した後、当該容器へ１－クロロ－１－フルオロエチレン  ４００ｍｇを入れた。
　当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、イソインドリン－１－オンに対し、７６％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。
　実施例５
３－（１－フルオロビニル）オキサゾリジン－２－オンの合成
　１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、オキサゾリジン－２－オン　８７．１ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
　当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
　当該容器を－７８℃に冷却した後、当該容器へ１－クロロ－１－フルオロエチレン  ４００ｍｇを入れた。
　当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、オキサゾリジン－２－オンに対し、９１％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。
実施例６
Ｎ－（１－フルオロビニル）－Ｎ－メチルベンズアミドの合成
　１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、Ｎ－メチルベンズアミド　１３５ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
　当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
　当該容器を－７８℃に冷却した後、当該容器へ１－クロロ－１－フルオロエチレン  ３００ｍｇを入れた。
　当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、Ｎ－メチルベンズアミドに対し、２７％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。
実施例７
１－（３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン－２－イル）ピロリジン－２－オンの合成
　１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル  １４．５ｍｇ、２－ピロリドン　８５．１ｍｇ、及び炭酸セシウム  ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
　当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
　当該容器を－７８℃に冷却した後、当該容器へ２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン  ２８０ｍｇを入れた。
　当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、１９Ｆ　ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、２－ピロリドンに対し、２２％のモル収率（ＮＭＲ）（異性体比１：１．３）で生成していた。
実施例８
１－［２－（１，１’－ビフェニル－４－イル）－１－フルオロビニル］ピロリジン－２－オンの合成
　１０ｍＬ容の二口試験管に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．９ｍｇ、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-1,1’-ビフェニル  ６．４ｍｇ、４－（２－ブロモ２－フルオロビニル）－１，１’－ビフェニル　１５０ｍｇ、及び炭酸セシウム  ２６４ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
　当該容器に、トルエン  １ｍＬ、及び２－ピロリドン　５５．３ｍｇを窒素雰囲気下で加えた。
　当該容器を１１０℃で６時間、加熱した。
　当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルアミドが、４－（２－ブロモ２－フルオロビニル）－１，１’－ビフェニルに対し、９１％のモル収率で生成していた。 

Claims (23)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒｆは、－Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
    Ｒａ１は、－Ｈ、又は有機基であり、
    Ｒａ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
    （ｉ）Ｒａ１及びＲａ２、（ｉｉ）Ｒａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
    Ｒｂ１は、－Ｈ、又は有機基であり、及び
    Ｒｂ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
    Ｒｂ１、及びＲｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    Ｒｘは、脱離基であり、及び
    その他の記号は、前記と同意義である。］
    で表される化合物を、
    遷移金属触媒の存在下で、
    式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中の記号は、前記と同意義である。］
    で表される化合物又はその塩と、
    反応させる工程Ａ
    を含む製造方法。
  2. Ｒｆは、
    －F、又はペルフルオロアルキルである、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. Ｒａ１は、
    －Ｈ、
    １個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
    １個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
    である、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. Ｒａ２は、
    －Ｈ、
    １個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
    １個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
    である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり、
    その他方は、－Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. Ｒｘは、
    ハロ、又はスルホン酸エステル基である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. Ｒｂ１は、
    －Ｌｂ－Ｒｈであり、
    Ｒｈは、
    １個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
    １個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
    であり、
    Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、及び
    Ｒｒは、－Ｈ、又はアルキルである、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. Ｒｂ２は、
    －Ｌｂ－Ｒｈであり、
    Ｒｈは、
    １個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
    １個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
    であり、及び
    Ｌｂは、単結合、－ＮＲｒ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－である、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. Ｒｂ１及びＲｂ２は、
    これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している、
    請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒、白金触媒、及び鉄触媒からなる群より選択される一種以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される一種以上である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 工程Ａの反応が、配位性化合物の存在下で実施される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 前記配位性化合物が、
    式（４－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    Ａ４ａは、ベンゼン環であり、
    Ａ４ｂは、ベンゼン環であり、
    Ｒ４ａ１は、２個のＣ１－２０ヒドロカルビルで置換されたホスフィノであり、
    Ｒ４ａ２は、アルキル、又はアルコキシであり、
    Ｒ４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
    Ｒ４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
    ｎ４ａは、０～３の数であり、及び
    ｎ４ｂは、０～５の数である。］
    で表されるビフェニル化合物である、請求項１３に記載の製造方法。
  15. Ｒ４ａ１は、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びアダマンチルからなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノであり、及び
    Ｒ４ａ２は、メチル、又はメトキシである、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 工程Ａの反応が、塩基の存在下で実施される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
  17. 前記塩基が、３６～３．６の範囲内のｐＫａを有する塩基である、請求項１６に記載の製造方法。
  18. 前記塩基が、
    (1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、
    (2)ポリマー担持塩基、
    (3)アルカリ金属、及び
    (4)アミン
    からなる群より選択される１種類以上である、請求項１６に記載の製造方法。
  19. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、
    Ｒｆは、－Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
    Ｒａ１は、－Ｈ、又は有機基であり、
    Ｒａ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
    （ｉ）Ｒａ１及びＲａ２、（ｉｉ）Ｒａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲａ２が、連結していてもよく、
    Ｒｂ１は、－Ｈ、又は有機基であり、及び
    Ｒｂ２は、－Ｈ、又は有機基であるか、或いは
    Ｒｂ１及びＲｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環（但し、置換基を有するベンゾイミダゾールを除く。）を形成していてもよい。
    但し、Ｒａ１及びＲａ２の一方又は両方が水素であるとき、
    Ｒｂ２は、モノー又はジー置換のアミノ基ではない。］
    で表される化合物。
  20. Ｒａ１は、－Ｈであり、
    Ｒａ２は、－Ｈであり、
    Ｒｂ１は、
    －Ｌｂ－Ｒｈであり、
    Ｒｂ２は、
    －Ｌｂ－Ｒｈであり、
    Ｒｈは、各出現において独立して、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
    １個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
    であり、及び
    Ｌｂは、単結合、－Ｏ－、又は－Ｓ－である、
    請求項１９に記載の化合物。
  21. Ｒａ１及びＲａ２の一方は、－Ｈであり、及び
    その他方は、－Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である、
    請求項２０に記載の化合物。
  22. Ｒａ１及びＲａ２の両方が、独立して有機基である、
    請求項２１に記載の化合物。
  23. Ｒｂ１及びＲｂ２は、
    これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している、
    請求項１９～２２のいずれか一項に記載の化合物。
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