WO2020116459A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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liquid crystal
group
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organic group
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達哉 名木
一平 福田
石川　和典
翔一朗 中原
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Nissan Chemical Corp
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Nissan Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display device using the same.
  • liquid crystal devices have been widely used as display units for personal computers, smartphones, mobile phones, televisions, and the like.
  • the liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and a pixel.
  • a thin film transistor (TFT) for switching an electric signal supplied to the electrode is provided.
  • Known driving methods of liquid crystal molecules include a vertical electric field method such as a TN method and a VA method, and a lateral electric field method such as an IPS method and a fringe field switching (hereinafter, FFS) method.
  • the most widely used liquid crystal alignment film in the industry is to coat the surface of a film made of polyamic acid and/or polyimide imidized on an electrode substrate with a cloth such as cotton, nylon or polyester. It is manufactured by rubbing in one direction, that is, a so-called rubbing treatment.
  • the rubbing treatment is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • scratches on the surface of the alignment film generated by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity Various problems such as non-uniformity have become clear.
  • a photoalignment method As a liquid crystal alignment treatment method that replaces the rubbing treatment, a photoalignment method is known, which imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation.
  • a method utilizing a photoisomerization reaction, a method utilizing a photocrosslinking reaction, a method utilizing a photodecomposition reaction, etc. have been proposed (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). ..
  • the liquid crystal alignment film which is a component of the liquid crystal display element, is a film for uniformly aligning the liquid crystals, but various characteristics are required in addition to the alignment uniformity of the liquid crystals. For example, charges are accumulated in the liquid crystal alignment film due to the voltage for driving the liquid crystal, and the display is affected as an afterimage or image sticking (hereinafter referred to as an afterimage due to residual DC), which significantly deteriorates the display quality of the liquid crystal display element. Therefore, a liquid crystal aligning agent that overcomes these problems has been proposed (see Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a specific liquid crystal aligning agent.
  • Patent Document 4 discloses a liquid crystal aligning agent having good adhesiveness with the sealant while maintaining the liquid crystal alignment. There is.
  • the twist angle slightly varies within the surface of the liquid crystal display element due to manufacturing variations and the like. Then, due to such in-plane variation, the brightness at the time of black display in the liquid crystal display element varies in the plane. Further, the demand for higher definition for liquid crystal display elements is further increasing, and it is becoming more important than ever to exhibit good display quality.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and exhibits good resistance to an afterimage of AC or an afterimage of residual DC and exhibits good adhesion with a sealant, and a liquid crystal alignment film and black display.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal display device having excellent contrast characteristics, in which variation in brightness within the plane is suppressed.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the following component (A) and component (B).
  • Component (A) A polymer (A) having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Component (B) A polymer (B) containing a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 4 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 1 is represented by the following formula (H): It represents a divalent organic group having a partial structure represented.)
  • Q 3 is a structure represented by —(CH 2 ) n — (provided that n is an integer of 2 to 20 and arbitrary —CH 2 — may be replaced with —O—. (Oxygen atoms are not directly bonded to each other.) Any hydrogen atom on the two benzene rings may be replaced with a monovalent organic group.
  • R 30 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Z 31 and Z 32 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, Represents.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal aligning film having good adhesion to the sealant. Further, it is possible to obtain a liquid crystal display element which is less likely to cause an afterimage due to residual DC and an AC afterimage, and has excellent contrast in which variation in brightness in a plane during black display is suppressed.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (A) having a repeating unit represented by the above formula (1). With such a structure, a liquid crystal alignment film with less generation of AC afterimage can be obtained, and a liquid crystal display device with excellent contrast can be obtained.
  • X 2 , Y 1 , Y 2 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above.
  • the tetravalent organic group represented by X 2 in the formula (1) is preferably a tetravalent organic group having a 5- to 8-membered alicyclic structure, and a 4-valent alicyclic structure having a 5- to 7-membered alicyclic structure. More preferably, it is a valent organic group.
  • the alicyclic structure to which the imide group is bonded is a polycyclic structure
  • the alicyclic structure having five or more membered rings means the number of atoms constituting the ring in each ring included in the polycyclic structure. Indicates that all are 5 or more.
  • the alicyclic structure may be bonded to at least one of the two imide groups, and may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure together with the alicyclic structure.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, Examples thereof include t-butyl group and n-pentyl group.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include a vinyl group, a propenyl group, a butynyl group and the like, which may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group and the like.
  • halogen atom in R 1 to R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • monovalent organic group containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms include a fluoromethyl group and a trifluoromethyl group.
  • R 1 to R 4 are each a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 1 to R 4 is preferably a methyl group, and more preferably at least one of R 1 to R 4 .
  • Two is preferably a methyl group. More preferred is when R 1 and R 3 are methyl groups and R 2 and R 4 are hydrogen atoms.
  • the monovalent organic group in the formula (H) include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a fluorine atom.
  • Examples thereof include monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include the structures exemplified for R 1 to R 4 .
  • a partial structure represented by any of the following formulas (H-1) to (H-6) can be mentioned from the viewpoint of less generation of AC afterimage.
  • a divalent organic group represented by any of the following formulas (h-1) to (h-7) is preferable from the viewpoint of less generation of an AC afterimage. Can be mentioned.
  • the polymer (A) preferably further has a repeating unit represented by the following formula (2).
  • X 2 is a tetravalent organic group having a 5- or more-membered alicyclic structure.
  • Y 2 is a divalent organic group having a partial structure represented by the above formula (H).
  • the tetravalent organic group represented by X 2 in the formula (2) is preferably a tetravalent organic group having a 5- to 8-membered alicyclic structure and 4 having a 5- to 7-membered alicyclic structure. More preferably, it is a valent organic group.
  • the alicyclic structure to which the imide group is bonded is a polycyclic structure
  • the alicyclic structure having five or more membered rings means the number of atoms constituting the ring in each ring included in the polycyclic structure. Indicates that all are 5 or more.
  • the alicyclic structure may be bonded to at least one of the two imide groups, and may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure together with the alicyclic structure.
  • X 2 include tetravalent organic groups represented by any of the following formulas (X2-1) to (X2-12). (X2-1) to (X2-4) are more preferable from the viewpoint of less occurrence of AC afterimage and enhancing the contrast of the liquid crystal display element.
  • the polymer (A) is at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (4) and a repeating unit represented by the following formula (5), from the viewpoint of enhancing the contrast of a liquid crystal display device. It may further have a repeating unit of.
  • R 41 to R 44 in the formulas (4) and (5) have the same meanings as R 1 to R 4 in the formula (1), including preferred specific examples.
  • X 5 in formula (5) has the same meaning as X 2 in formula (2).
  • Y 4 and Y 5 represent a divalent organic group represented by the following formula (I).
  • Q represents a single bond or an oxygen atom
  • n represents 0 to 2.
  • Any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a monovalent organic group, and as such a monovalent organic group, the structures exemplified in the specific examples of the monovalent organic group in the above formula (H) can be used. Is mentioned.
  • the polymer (A) is at least 1 selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (6) and a repeating unit represented by the following formula (7), from the viewpoint of enhancing the adhesiveness with a sealant. You may further have a repeating unit of a kind.
  • R 61 to R 64 have the same meanings as R 1 to R 4 in the formula (1) including preferable specific examples, and Y 6 and Y 7 are independently the following formula (J-1).
  • X 7 in. equation (7) represents a divalent organic group represented by X 2 in the formula (2) Is synonymous with.
  • Q 5 is a single bond, —(CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 20) or —(CH 2 ) n —. , - - -O under conditions which are not adjacent each - -CH 2 of COO -, - OCO -, - NQ 9 -, - NQ 9 CO -, - CONQ 9 -, - NQ 9 CONQ 10 -, - NQ 9 COO- and -OCOO- are substituted groups, and Q 9 and Q 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group; Q 6 and Q 7 each independently represent a group having —H, —NHD, —N(D) 2 , —NHD, or a group having —N(D) 2 .
  • Q 8 represents a group having —NHD, —N(D) 2 , and —NHD, and a group having —N(D) 2 .
  • D represents a carbamate-based protecting group, and examples of the carbamate-based protecting group include a tert-butoxycarbonyl group and a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • at least one of Q 5 , Q 6 and Q 7 has a carbamate-based protecting group in the group.
  • *1 represents a bond.
  • Preferred specific examples of Y 6 and Y 7 are represented by any of the following formulas (J-1-a) to (J-1-d) and (J-2-1) from the viewpoint of less AC afterimage. And a divalent organic group.
  • “Boc” represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • the polymer (A) is represented by the repeating unit represented by the above formula (1), the repeating unit represented by the above formula (2), the repeating unit represented by the above formula (4), and the above formula (5).
  • the repeating unit represented by the formula (PI-A-1) and (PA) may have at least a repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by -1).
  • X I1 represents a tetravalent organic group
  • Y I1 represents a divalent organic group
  • X I1 has the same meaning as a tetravalent organic group represented by the following formula (g) or X 2 in the above formula (2)
  • Y I1 represents a partial structure represented by the above formula (H).
  • a divalent organic group having, a divalent organic group represented by the formula (I), a divalent organic group having a partial structure represented by the formula (J-1), the formula (J-2) Represents a structure other than the divalent organic group represented by.
  • Examples of X I1 include a tetravalent organic group represented by the following formula (g), a tetravalent organic group exemplified as X 2 in the above formula (2), and the following formulas (X I1 ⁇ 1) to (X And a tetravalent organic group represented by any one of I1-13) and a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • R 1, R 2, R 3 , R 4 have the same meaning as R 1, R 2, R 3 , R 4 in the formula (1).
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of a carboxyl group bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Specific examples include a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (X3-1) to (X3-2) and a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (Xr-1) to (Xr-7).
  • the tetravalent organic group can be mentioned.
  • X and y are each independently a single bond, ether (-O-), carbonyl (-CO-), ester (-COO-), alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1,4-phenylene, A sulfonyl group or an amide group, j and k each independently represent an integer of 0 or 1. * represents a bond.
  • divalent organic group represented by Y I1 examples include a divalent organic group having a partial structure represented by formula (H), and a divalent organic group represented by formula (I).
  • divalent organic group represented by the formula (J-1) the divalent organic group having a partial structure represented by the formula (J-1)
  • divalent organic group represented by the formula (J-2) Divalent organic groups represented by (o-1) to (o-23), groups represented by any of the formulas (Y-1) to (Y-167) described in International Publication No. 2018/117239. Etc.
  • X A1 represents a tetravalent organic group
  • Y A1 represents a divalent organic group.
  • Specific examples of X A1 include the structures exemplified by X I1 of the above formula (PI-A-1), and specific examples of Y A1 include Y I1 of the above formula (PI-A-1). The structure can be mentioned.
  • R A1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Z A11 and Z A12 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 to C 1 which may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R A1 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group. Group, n-pentyl group and the like. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Z A11 and Z A12 include, in addition to the specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms exemplified for R 1 , a hexyl group, a heptyl group, an octyl group. , Nonyl group, decyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z A11 and Z A12 include a vinyl group, a propenyl group, a butynyl group and the like, and these may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z A11 and Z A12 include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group and the like.
  • Z A11 and Z A12 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group and the like. Be done.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • a hydroxyl group a cyano group, an alkoxy group and the like. Be done.
  • the polymer (A) has a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (2) in an amount of 1 to 95 mol% of all repeating units. It is preferable to include.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (B) having a repeating unit represented by the above formula (3).
  • the heat resistance of the obtained liquid crystal alignment film can be enhanced, so that a liquid crystal alignment film with less AC afterimage can be obtained and variation in twist angle in the plane that occurs during manufacturing can be suppressed.
  • a liquid crystal display device having excellent contrast can be obtained.
  • X 3 , Y 3 , R 30 , Z 31 , and Z 32 are as defined above.
  • each R 30 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include Z A1 of the above formula (PA-1), The structure etc. which were illustrated by ZA2 are mentioned.
  • Z 31 and Z 32 may have a substituent, and examples of the substituent include the structures exemplified as Z A1 and Z A2 in the above formula (PA-1).
  • Z 31 and Z 32 are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • a divalent organic group selected from the following formulas (Y3-1) to (Y3-2) may be used from the viewpoint of less AC afterimage.
  • X 3 is preferably a tetravalent organic group represented by the above formula (X3-1) or (X3-2), from the viewpoint of less AC afterimage.
  • X3-1) or (X3-2) more preferable specific examples are the structures represented by any of the following formulas (X3-3) to (X3-19). Is mentioned.
  • the polymer (B) is represented by the repeating unit represented by the following formula (8) and the following formula (9) from the viewpoint of enhancing the seal adhesion of the liquid crystal alignment film and reducing the residual image derived from residual DC. It may have at least one type of repeating unit selected from the group consisting of repeating units.
  • X 8 is a tetravalent organic group having an alicyclic structure having 5 or more membered rings, and has the same meaning as X 2 in the above formula (2) including a preferred embodiment.
  • X 9 is a 5 or more membered ring. Which is a tetravalent organic group having an alicyclic structure or a tetravalent organic group derived from an aromatic acid dianhydride, and is a preferred embodiment with X 2 of the formula (2) or X 3 of the formula (3).
  • Y 8 has the same meaning as Y 3 in the above formula (3), and Y 9 represents a divalent organic compound having a partial structure represented by the following formula (n-1) or (n-2).
  • Z 81 , Z 82 , Z 91 , and Z 92 have the same meanings as Z 31 and Z 32 of the formula (3), respectively, and R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • divalent organic group having the partial structure represented by the above formula (n-1) or (n-2) include, for example, the following formulas (ND-1-2) and (ND-2-1).
  • the structure represented by any one of to (ND-2-3) and (ND-5) is mentioned.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Q 22 independently represents a single bond, or *1-R 23 -Ph-*2, R 23 represents a single bond, -O Represents a divalent organic group selected from —, —COO—, —OCO—, —(CH 2 ) l —, —O(CH 2 ) m O—, —CONH—, and —NHCO— (l, m Represents an integer of 1 to 5), *1 represents a site bonded to a benzene ring in formula (ND-1-2), and *2 bonds to an amino group in formula (ND-1-2). Represents a moiety, Ph represents a phenylene group, and n represents an integer of 1 to 3.)
  • R 21 and R 22 are each a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 24's each independently represent a single bond or the structure of formula (Ar) below, and n represents an integer of 1 to 3. * Represents a bond.
  • any hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group such as a methyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.).
  • R 25 is selected from a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —(CH 2 ) l —, —O(CH 2 ) m O—, —CONR—, and —NRCO—.
  • k represents an integer of 1 to 5.
  • *1 and *2 represent a bond, and *1 bonds to the benzene ring in formulas (ND-2-1) to (ND-2-3).
  • R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 5 is a single bond or a divalent group such as —O—, —(CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 4). Represents the organic group of.)
  • formula (ND-1-2) include structures represented by any of the following formulas (n1-9) to (n1-14).
  • Preferred specific examples of the formulas (ND-2-1) to (ND-2-3) include structures represented by any of the following formulas (n2-1) to (n2-6).
  • Preferred specific examples of the formula (ND-5) include structures represented by any of the following formulas (n5-1) to (n5-8).
  • the polymer (B) has the following formula (PA-) in addition to the repeating unit represented by the above formula (3), the repeating unit represented by the above formula (8), and the repeating unit represented by the above formula (9). It may have a repeating unit represented by 2).
  • X A2 represents a tetravalent organic group
  • Y A2 represents a divalent organic group.
  • X A2 is the same meaning as X 9 in formula (9)
  • Y A2 is the bivalent organic group or the above formula having a partial structure represented by formula (m) (n-1) or It represents a structure other than the divalent organic group having the partial structure represented by (n-2).
  • R A2 has the same meaning as R 3 of the formula (3) including preferred embodiments
  • Z A21 and Z A22 have the same meaning as Z 31 and Z 32 of the formula (3) including preferred embodiments.
  • X A2 examples include an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, in addition to the aromatic tetracarboxylic dianhydride exemplified as X 3 in the above formula (3). And a tetravalent organic group.
  • Y A2 include a divalent organic group having a partial structure represented by the formula (m) or a divalent organic group having a partial structure represented by the formula (n-1) or (n-2).
  • the pyrrole structure described in WO2017/126627 is added to a divalent organic group, preferably a divalent organic group represented by the following formula (pr), in International Publication WO2018/092759.
  • a divalent organic group having a thiophene or furan structure 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol , 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid, and a carboxyl group such as a diamine compound represented by the following formula [3b-1] to [3b-4]
  • a divalent organic group obtained by removing two amino groups from a diamine a divalent organic group having —NH—CO—NH— in the molecule of the following formulas (U-1) to (U-9), etc. Examples thereof include the divalent organic groups described in paragraphs [0013] to [0030] of Published Publication WO2018-181566.
  • R 81 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 82 each independently represents a single bond or a group “*1-R 83 —Ph-*2”
  • R 83 represents a single bond
  • l , M represents an integer of 1 to 5
  • *1 represents a site bonded to the benzene ring in the formula (pr)
  • *2 represents a site bonded to the nitrogen atom in the formula (PA-2).
  • Ph represents a phenylene group.
  • n represents 1 to 3.
  • a 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C(CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, — O -, - CO -, - NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3 )- or N(CH 3 )CO—, m 1 and m 2 each independently represents an integer of 0 to 4, and m 1 +m 2 represents an integer of 1 to 4 and is represented by the formula [3b -2], m 3 and m 4 each independently represent an integer of 1 to 5, and in the formula [3b-3], A 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, m 5 represents an integer of 1 to
  • the polymer (B) of the present invention preferably contains the repeating unit represented by the above formula (3) in an amount of 30 to 100 mol% based on all repeating units of the polymer (B). Alternatively, it is preferably 40 to 100 mol %, or preferably 50 to 100 mol %.
  • the orientation ratio between the polymer (A) and the polymer (B) is 5/95 in terms of the polymer (A)/polymer (B) mass ratio. It is preferably from 95/5.
  • the alignment ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is 10/in the mass ratio of polymer (A)/polymer (B). 90 to 90/10 is more preferable, and 20/80 to 80/20 is still more preferable.
  • the polyimide precursor polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide used in the present invention can be synthesized by a known method as described in, for example, International Publication WO 2013/157586.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (A) and a polymer (B).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymer in addition to the polymer (A) and the polymer (B).
  • Other types of polymers include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or its derivative, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, poly(meth) ) Acrylate etc. can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent is used for producing a liquid crystal aligning film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and an organic solvent is preferable.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable.
  • a particularly preferable polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved therein.
  • Specific examples thereof include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone and 1,3-dimethyl.
  • good solvent 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • good solvent 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone can be used.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Is.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent a solvent (also referred to as a poor solvent) is used in addition to the solvent as described above, which improves the coating properties when applying the liquid crystal aligning agent and the surface smoothness of the coating film. It is preferable to use the mixed solvent described above. Specific examples of the organic solvent used in combination are shown below, but the invention is not limited to these examples.
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone is preferred.
  • Preferred solvent combinations of a good solvent and a poor solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-.
  • the amount of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of such a solvent are appropriately selected depending on the application device of the liquid crystal alignment agent, the application conditions, the application environment, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, and a compound (crosslinking compound) for increasing the strength of the liquid crystal alignment film.
  • a dielectric or a conductive substance for adjusting the dielectric constant or electric resistance of the liquid crystal alignment film.
  • the crosslinkable compound includes an oxiranyl group, an oxetanyl group, a protected isocyanate group, a protected isothiocyanate group, a group containing an oxazoline ring structure, and a Meldrum's acid structure, from the viewpoint of less generation of an AC afterimage and a high effect of improving film strength.
  • a compound having a group, a cyclocarbonate group, a group represented by the following formula (d), or a compound represented by the following formula (e) (these are generically referred to as compound (C)) is preferable.
  • R 71 , R 72, and R 73 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or *—CH 2 —OH. * Indicates a bond.
  • A represents a (m+n)-valent organic group having an aromatic ring.
  • m represents an integer of 1 to 6
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • the compound having an oxiranyl group include, for example, the compound described in paragraph [0037] of JP-A-10-338880 and the compound having a triazine ring in the skeleton described in WO2017/170483. And a compound having two or more oxiranyl groups.
  • the compound having an oxetanyl group include, for example, the compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of International Publication WO2011/132571.
  • the compound having a protected isocyanate group include, for example, compounds having two or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0046] to [0047] of JP-A-2014-224978, International Publication WO 2015/ Examples thereof include the compounds having three or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0119] to [0120] of No. 141598. Of these, compounds represented by any of the following formulas (bi-1) to (bi-3) are preferable.
  • Specific examples of the compound having a protected isothiocyanate group include compounds having two or more protected isothiocyanate groups described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-200798.
  • Specific examples of the compound having a group containing an oxazoline ring structure include the compounds containing two or more oxazoline structures described in paragraph [0115] of JP-A-2007-2866597.
  • Specific examples of the compound having a group containing Meldrum's acid structure include compounds having two or more Meldrum's acid structures described in International Publication WO2012/091088.
  • Specific examples of the compound having a cyclocarbonate group include the compounds described in International Publication WO2011/155557.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which is R 71 , R 72 and R 73 in the formula (d) include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • the compound having a group represented by the formula (d) include, for example, the formula (B) described in International Publication WO2015/072554 and paragraph [0058] of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-118753.
  • Examples thereof include compounds having two or more groups represented by d), compounds described in JP-A-2016-200798, and the like.
  • compounds represented by any of the following formulas (hd-1) to (hd-8) are preferable.
  • Examples of the (m+n)-valent organic group having an aromatic ring in A of the formula (e) include (m+n)-valent aromatic hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms and aromatic hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a (m+n)-valent organic group in which is bonded directly or via a linking group, and a (m+n)-valent group having an aromatic heterocycle. Examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene and naphthalene.
  • Examples of the aromatic heterocycle include pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, pyridazine ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, indole ring, quinoxaline. Ring, acridine ring and the like.
  • Examples of the linking group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group obtained by removing one hydrogen atom from the alkylene group, a divalent or trivalent cyclohexane ring, and the like.
  • any hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom or an organic group such as a trifluoromethyl group.
  • Specific examples include the compounds described in International Publication WO2010/074269.
  • Preferred specific examples include any of the following formulas (e-1) to (e-9).
  • crosslinkable compound examples are not limited to these.
  • components other than those disclosed in [0105] to [0116] of WO 2015/060357 may be mentioned.
  • the crosslinkable compounds may be used in combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and the desired effect is exhibited.
  • the amount is more preferably 1 to 15 parts by mass from the viewpoint of less generation of AC afterimage.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N -(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N -Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine,
  • the amount used is 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, from the viewpoint of less generation of AC afterimage.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the method for producing a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the present invention comprises a step of applying the above liquid crystal alignment agent (step (A)), heating the coating film of the liquid crystal alignment agent obtained in the step (A).
  • step (B) a step of irradiating the film obtained in step (B) with polarized ultraviolet light (step (C)), and more preferably a film obtained in step (C) Is baked at a temperature of 100° C. or higher and a temperature higher than that of the step (B) (the step (D) is included.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate or a silicon nitride substrate. .. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed, from the viewpoint of simplifying the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method such as screen printing, offset printing, flexo printing, or inkjet method is generally used. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the step (B) is a step of baking the liquid crystal aligning agent applied on the substrate to form a film.
  • the solvent is evaporated or the amic acid or amic acid ester in the polymer is heated by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven. It can be imidized.
  • the drying and firing steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention can be performed at any temperature and time and may be performed a plurality of times.
  • the temperature for removing the organic solvent of the liquid crystal aligning agent can be, for example, in the temperature range of 40 to 150°C.
  • the firing time is not particularly limited, but examples thereof include 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a step of baking at a temperature range of 190 to 250° C. or 200 to 240° C. can be performed after the step of removing the organic solvent. ..
  • the firing time is not particularly limited, but may be 5 to 40 minutes, or 5 to 30 minutes.
  • Step (C) is a step of irradiating the film obtained in step (B) with polarized ultraviolet light.
  • the ultraviolet rays ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are preferably used, and among them, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 300 nm are more preferable.
  • the substrate coated with the liquid crystal alignment film may be irradiated with ultraviolet rays while being heated at 50 to 250°C.
  • the irradiation dose of the radiation is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 . Among them, 100 to 5,000 mJ/cm 2 is preferable.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10:1 or more, more preferably 20:1 or more.
  • Step (D) is a step of firing the film obtained in step (C) at a temperature of 100° C. or higher and a temperature higher than that of step (B).
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is 100° C. or higher and higher than the firing temperature in the step (B), but is preferably 150 to 300° C., more preferably 150 to 250° C., further preferably 200 to 250° C. ..
  • the firing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and further preferably 5 to 30 minutes. If the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease, so that the thickness is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the obtained liquid crystal alignment film may be subjected to contact treatment with water or a solvent.
  • the solvent used in the above contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with ultraviolet rays.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate. You may use a solvent in combination of 2 or more types.
  • immersion treatment or spray treatment also referred to as spray treatment
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by ultraviolet rays. Above all, it is preferable to perform the immersion treatment for 1 to 30 minutes.
  • the solvent used in the contact treatment may be at room temperature or may be heated, but is preferably 10 to 80°C. Above all, 20 to 50° C. is preferable.
  • ultrasonic treatment may be performed as necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone or methyl ethyl ketone
  • baking either one of rinsing and baking may be performed, or both may be performed.
  • the firing temperature is preferably 150 to 300°C. Of these, 180 to 250° C. is preferable. More preferably, it is 200 to 230°C.
  • the firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes. Of these, 1 to 10 minutes is preferable.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display device such as an IPS system or an FFS system, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film of an FFS system liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device is obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention, producing a liquid crystal cell by a known method, and using the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion that constitutes image display may be used.
  • TFT Thin Film Transistor
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be, for example, ITO electrodes and are patterned so that a desired image can be displayed.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrodes and the segment electrodes.
  • the insulating film can be, for example, a SiO 2 —TiO 2 film formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, one substrate is overlaid with the other substrate so that their liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealant in order to control the substrate gap, and spacers for controlling the substrate gap are also scattered on the in-plane portion where the sealant is not provided.
  • An opening that can be filled with liquid crystal from the outside is provided in part of the sealant.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent, and then the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing a capillary phenomenon in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive type liquid crystal material or a negative type liquid crystal material may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the manufacturing method of the present invention as described above, it is possible to suppress the afterimage caused by long-term AC driving that occurs in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method.
  • the organic solvent is removed in the temperature range of 40 to 150° C., and then the step (C) is carried out, so that the liquid crystal alignment film can be obtained in a smaller number of steps than in the past.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly preferably used in the method for producing a liquid crystal aligning film, which includes the step of carrying out step (C) after removing the organic solvent in the temperature range of 40 to 150° C. in step (B). You can
  • liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above, it is possible to obtain a liquid crystal aligning film having a high seal adhesiveness with less generation of afterimages due to residual DC and AC afterimages. Further, it is possible to obtain a liquid crystal display element having excellent contrast in which variation in brightness in a plane during black display is suppressed, and a liquid crystal display element having good display quality can be obtained.
  • This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring device (JNW-ECA500, manufactured by JEOL Datum).
  • JNW-ECA500 JNW-ECA500, manufactured by JEOL Datum
  • Imidization rate (%) (1- ⁇ x/y) ⁇ 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization ratio is 0%). Is the ratio of the number of reference protons to.
  • A represents component (A)
  • B represents component (B)
  • PI represents polyimide
  • B-1 viscosity: 895 mPa ⁇ s
  • a polyimide resin powder was obtained.
  • the imidation ratio of this polyimide resin powder was 71%.
  • 3.60 g of the obtained polyimide resin powder was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 26.4 g of NMP was added so that the solid content concentration was 12%, and the mixture was stirred and stirred at 70° C. for 24 hours to dissolve the polyimide solution (A-1- PI) was obtained.
  • Table 1 below shows the main points of the polyamic acid solution and the polyimide solution obtained in Synthesis Examples 1 to 5.
  • the values in parentheses in Table 1 represent, for the tetracarboxylic acid component, the compounding ratio (mol part) of each compound to 100 mol parts of the total amount of the tetracarboxylic acid derivative used in the synthesis, and for the diamine acid component, The compounding ratio (mol part) of each compound to 100 mol parts of the total amount of diamines used in the synthesis is shown.
  • the organic solvent the compounding ratio (parts by mass) of each organic solvent to the total amount of 100 parts by mass of the organic solvent used in the synthesis is shown.
  • Example 1 3.67 g of the polyimide solution (A-1-PI) and 5.50 g of the polyamic acid solution (B-2) were weighed and put in a 20 ml sample tube containing a stirrer, and 0.50 g of NMP and 4. 90 g, 4.00 g of BCS, 1.10 g of GBL solution containing 1% by weight of S-1 and 0.33 g of NMP solution containing 10% by weight of C-1 were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes for liquid crystal alignment. The agent (1) was obtained.
  • Example 2 Into a 20 ml sample tube containing a stirrer, 3.00 g of the polyimide solution (A-1-PI) and 3.60 g of the polyamic acid solution (B-3) were weighed, and 0.63 g of NMP and 3. 60 g, 3.0 g of BCS, 0.90 g of GBL solution containing 1% by weight of S-1 and 0.27 g of NMP solution containing 10% by weight of C-1 were added, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer for liquid crystal alignment. The agent (2) was obtained.
  • A-1-PI polyimide solution
  • B-3 polyamic acid solution
  • Example 3 Into a 20 ml sample tube containing a stirrer, 3.00 g of the polyimide solution (A-1-PI) and 3.60 g of the polyamic acid solution (B-3) were weighed, and 0.63 g of NMP and 3. 60 g, 3.0 g of BCS, 0.90 g of GBL solution containing 1% by weight of S-1, 0.027 g of C-2, and 0.27 g of NMP solution containing 10% by weight of C-1 are magnetically added. The mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (3).
  • a 20 ml sample tube containing a stirrer weighs 3.00 g of the polyimide solution (A-1-PI) and 3.60 g of the polyamic acid solution (B-3), 0.45 g of NMP, and 3. 60 g, 3.0 g of BCS, 0.90 g of GBL solution containing 1% by weight of S-1, 0.027 g of C-2, and 0.45 g of NMP solution containing 10% by weight of C-1 are magnetically added.
  • the liquid crystal aligning agent (4) was obtained by stirring with a stirrer for 30 minutes.
  • the numerical value in the parentheses in Table 2 is the blending ratio (parts by mass) of each polymer component or additive with respect to 100 parts by mass in total of the polymer components used in the preparation of the liquid crystal aligning agent for the polymer and the additive.
  • Represent Regarding the organic solvent the compounding ratio (parts by mass) of each organic solvent to 100 parts by mass of the total amount of the organic solvent used for preparing the liquid crystal aligning agent is shown.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an IZO electrode having a solid pattern, which constitutes a counter electrode as a first layer is formed on the substrate.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as a second layer on the counter electrode of the first layer.
  • the film thickness of the second-layer SiN film is 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-teeth-shaped pixel electrode formed by patterning the IZO film is arranged as the third layer on the second-layer SiN film to form two pixels of the first pixel and the second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of “doglegged” electrode elements whose central portion is bent at an internal angle of 160°.
  • the width of each electrode element in the lateral direction is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m.
  • the pixel electrode that forms each pixel is configured by arranging a plurality of curved "dogleg"-shaped electrode elements in the central portion, so the shape of each pixel is not rectangular, but is similar to that of the electrode element. It has a shape that resembles a bold "dogleg" bent at a part.
  • Each pixel is divided into upper and lower parts with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side and a second region on the lower side of the bent portion.
  • an ITO film for preventing electrification is formed on the back surface having a columnar spacer with a height of 3.5 ⁇ m on the front surface. Then, a second glass substrate was prepared and a set of liquid crystal cells was prepared.
  • a liquid crystal aligning agent filtered with a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m was applied to the surface of each of the above-mentioned glass substrates by spin coating, and dried on a hot plate at 80° C. for 2 minutes. After that, a predetermined amount of linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 26:1 is applied to the coating film surface through a polarizing plate, and then baked in a hot air circulation oven at 230° C. for 30 minutes to form a liquid crystal having a film thickness of 100 nm. A substrate with an alignment film was obtained.
  • the liquid crystal alignment film formed on the first glass substrate is subjected to an alignment treatment so that the direction that evenly divides the interior angle of the bent portion of the pixel and the alignment direction of the liquid crystal are orthogonal to each other, and the liquid crystal alignment film formed on the second glass substrate.
  • the film was subjected to an alignment treatment so that the alignment direction of the liquid crystal on the first substrate and the alignment direction of the liquid crystal on the second substrate were the same when the liquid crystal cell was manufactured.
  • a sealant was printed on one of the pair of glass substrates with a liquid crystal alignment film, the other substrate was attached so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other, and the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS driven liquid crystal cell. Then, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour, left overnight, and then used for evaluation.
  • the rotation angle when the liquid crystal display element was rotated from the angle where the second region of the first pixel was darkest to the angle where the first region was darkest was calculated as an angle ⁇ .
  • the second region and the first region were compared, and the same angle ⁇ was calculated.
  • the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal display element.
  • the afterimage evaluation an AC voltage having a frequency of 30 Hz at which the relative transmittance is 23% was applied to drive the liquid crystal display element, and at the same time, a DC voltage of 1 V was applied for 40 minutes. After that, the applied DC voltage value was set to 0 V, only the application of the DC voltage was stopped, and the device was further driven for 15 minutes in that state.
  • the evaluation was “good” when the relative transmittance decreased to 27% or less by the time 45 minutes passed after the start of the application of the DC voltage. When it took 45 minutes or more before the relative transmittance decreased to 27% or less, it was evaluated as "poor". Then, the afterimage evaluation according to the above-described method was performed under the temperature condition in which the temperature of the liquid crystal display element was 23° C.
  • Example preparation The liquid crystal aligning agent prepared above was applied onto a 30 mm ⁇ 40 mm ITO substrate by spin coating. After drying on a hot plate at 80°C for 2 minutes, the coating film surface is irradiated with ultraviolet rays of 254 nm through a polarizing plate, and then baked at 230°C for 20 minutes in a hot air circulation type oven to obtain a coating film having a thickness of 100 nm. A film was formed.
  • the sample substrate produced above is fixed on the top and bottom substrates using a tabletop precision universal testing machine (AGS-X 500N, manufactured by Shimadzu Corp.), and then pressed from the top of the center of the substrate for peeling.
  • the strength (N) at that time was measured.
  • a value obtained by standardizing the peeling strength (N) by the adhesion area (mm 2 ) was defined as the seal adhesion (N/mm 2 ) in each sample, and was evaluated as “good” when it was larger than 5 N/mm 2 . .. When it was less than 5 N/mm 2 , it was evaluated as “poor”.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal aligning film in a wide variety of liquid crystal display devices such as an IPS driving system and an FFS driving system.
  • liquid crystal display devices such as an IPS driving system and an FFS driving system.

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Abstract

ＡＣ残像又は残留ＤＣ由来の残像に対して良好な耐性を発現し、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜、及び黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラスト特性に優れた液晶表示素子が得られる液晶配向剤を提供する。　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。 （Ｂ）成分：下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）。　（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基等であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基である。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基である。式（３）中、Ｘ３は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基、Ｙ３は式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｒ３０は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｚ３１、Ｚ３２は水素原子等である。）　（Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－であり（ｎは２～２０である。）、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。但し、酸素原子同士が直接結合することはない。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式が知られている。
　現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる液晶配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。
　液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に並べるための膜であるが、液晶の配向均一性だけでなく種々の特性が必要とされる。例えば、液晶を駆動させる電圧によって液晶配向膜に電荷が蓄積し、残像や焼き付き（以下、残留ＤＣ由来の残像と称する。）として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があるため、これらの課題を克服する液晶配向剤が提案されている（特許文献２参照）。
　また、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となる。上記の課題を解決する手法として、特許文献３には特定の液晶配向剤が開示されている。
　更に、タブレットやスマートフォンの普及に伴い、表示領域をできるだけ広く確保した、狭額縁の液晶表示素子の開発が進められている。この狭額縁化により、液晶配向膜上にシール剤を塗布する必要が出てきたため、液晶配向性を維持しつつ、シール剤との密着性が良好な液晶配向剤が特許文献４に開示されている。
日本特開平９－２９７３１３号公報 国際公開第２００５／０８３５０４号パンフレット 国際公開第２０１５／０５０１３５号パンフレット 国際公開第２０１５／０６０３６０号パンフレット
「液晶光配向膜」木戸脇、市村、機能材料、１９９７年１１月号、Ｖｏｌ.１７、　Ｎｏ.１１　１３～２２頁
　しかしながら、実際の液晶表示素子では、製造上のバラツキなどによって液晶表示素子面内でツイスト角度がわずかにばらついてしまう。すると、このような面内バラツキに起因して、液晶表示素子では黒表示時の明るさが面内でばらついてしまう。また、液晶表示素子に対する高精細化の要求は更に高まりつつあり、良好な表示品位を示すことが、以前にも増して重要になってきている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡＣ残像又は残留ＤＣ由来の残像に対して良好な耐性を発現し、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜並びに黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラスト特性に優れた液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記を要旨とするものである。
　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（但し、ｎは２～２０の整数であり、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。但し、酸素原子同士が直接結合することはない。）、２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｘ３は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基を表す、Ｙ３は下記式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基であり、＊は結合手である。Ｒ３０は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり；Ｚ３１、Ｚ３２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明の液晶配向剤によれば、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像が発生しにくく、且つ黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制したコントラストに優れた液晶表示素子が得られる。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。このような構成とすることで、ＡＣ残像の発生が少ない液晶配向膜が得られ、またコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。上記式（１）において、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記に定義したとおりである。
　式（１）のＸ２の４価の有機基としては、５～８員環の脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましく、５～７員環の脂環構造を有する４価の有機基であることがより好ましい。なお、５員環以上の脂環構造とは、イミド基が結合する脂環構造が多環式構造の場合には、その多環式構造に含まれるそれぞれの環において、環を構成する原子数がいずれも５以上であることを示す。また、前記脂環構造は２つのイミド基の少なくとも一つに結合していればよく、脂環構造とともに鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。光反応性が高い観点から、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つがメチル基であることが好ましく、より好ましくはＲ１からＲ４の少なくとも２つがメチル基であることが好ましい。更に好ましいのは、Ｒ１及びＲ３がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４が水素原子である場合である。
　前記式（Ｈ）における１価の有機基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基が挙げられ、上記Ｒ１～Ｒ４で例示した構造が挙げられる。前記式（Ｈ）で表される部分構造としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－６）のいずれかで表される部分構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、下記式（ｈ－１）～（ｈ－７）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　重合体（Ａ）は、耐熱性を高めるという観点から、下記式（２）で表される繰り返し単位を更に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｘ２は、５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基である。Ｙ２は上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
　式（２）のＸ２の４価の有機基としては、５～８員環の脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましく、５～７員環の脂環構造を有する４価の有機基であることがより好ましい。なお、５員環以上の脂環構造とは、イミド基が結合する脂環構造が多環式構造の場合には、その多環式構造に含まれるそれぞれの環において、環を構成する原子数がいずれも５以上であることを示す。また、前記脂環構造は２つのイミド基の少なくとも一つに結合していればよく、脂環構造とともに鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　Ｘ２の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－１２）のいずれかで表される４価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　ＡＣ残像の発生が少なく、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、（Ｘ２－１）～（Ｘ２－４）がより好ましい。
　前記式（２）におけるＹ２の好ましい具体例としては、前記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例と同じである。
　前記重合体（Ａ）は、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を更に有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記式（４）、（５）におけるＲ４１からＲ４４は、それぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と好ましい具体例も含めて同義である。式（５）におけるＸ５は前記式（２）のＸ２と同義である。Ｙ４、Ｙ５は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記式（Ｉ）において、Ｑは単結合又は酸素原子を表し、ｎは０～２を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよく、このような１価の有機基としては、前記式（Ｈ）における１価の有機基の具体例で例示した構造が挙げられる。
　前記式（４）のＹ４及び前記式（５）のＹ５は、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）のいずれかで表される２価の有機基であることが好ましい。下記式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記重合体（Ａ）は、シール剤との密着性を高める観点から、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を更に有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ６１からＲ６４はそれぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と好ましい具体例も含めて同義であり、Ｙ６、Ｙ７はそれぞれ独立して下記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基を表す。式（７）におけるＸ７は前記式（２）のＸ２と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記式（Ｊ－１）、（Ｊ－２）中、Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である）、又は－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－がそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯ－、－ＣＯＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯＮＱ１０－、－ＮＱ９ＣＯＯ－、－ＯＣＯＯ－に置き換えられる基であり、Ｑ９及びＱ１０はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し；
Ｑ６、Ｑ７はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。Ｙ６、Ｙ７の好ましい具体例としては、ＡＣ残像が少ない観点から、下記式（Ｊ－１－ａ）～（Ｊ－１－ｄ）、（Ｊ－２－１）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　前記重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位、上記式（５）で表される繰り返し単位、上記式（６）で表される繰り返し単位及び上記式（７）で表される繰り返し単位以外に、下記式（ＰＩ－Ａ－１）で表される繰り返し単位及び（ＰＡ－１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくともの繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＰＩ－Ａ－１）中、ＸＩ１は４価の有機基を表し、ＹＩ１は２価の有機基を表す。但し、ＸＩ１が下記式（ｇ）で表される４価の有機基又は上記式（２）のＸ２と同義である場合は、ＹＩ１は前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基、前記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基以外の構造を表す。ＸＩ１としては、下記式（ｇ）で表される４価の有機基、上記式（２）のＸ２で例示した４価の有機基の他、下記式（ＸＩ１－１）～（ＸＩ１－１３）のいずれかで表される４価の有機基、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。具体例を挙げると、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２）のいずれかで表される４価の有機基、下記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）のいずれかで表される４価の有機基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－ＣＯ－）、エステル（－ＣＯＯ－）、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＰＩ－Ａ－１）中、ＹＩ１の２価の有機基の具体例としては、前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基、前記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基の他、下記式（ｏ－１）～（ｏ－２３）で表される２価の有機基、国際公開公報２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかであらわされる基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ＰＡ－１）中、ＸＡ１は４価の有機基を表し、ＹＡ１は２価の有機基を表す。ＸＡ１の具体例としては、前記式（ＰＩ－Ａ－１）のＸＩ１で例示した構造が挙げられ、ＹＡ１の具体例としては、前記式（ＰＩ－Ａ－１）のＹＩ１で例示した構造が挙げられる。
　式（ＰＡ－１）中、ＲＡ１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり；ＺＡ１１、ＺＡ１２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
　上記ＲＡ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　ＺＡ１１、ＺＡ１２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
　ＡＣ残像が少ない観点から、重合体（Ａ）は前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位の１～９５モル％含むことが好ましい。
＜重合体（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）を含有する。このような構成とすることで、得られる液晶配向膜の耐熱性を高めることができるため、ＡＣ残像が少ない液晶配向膜が得られると共に、製造時に発生する面内でのツイスト角度のバラツキが抑えられ、コントラストに優れた液晶表示素子が得られる。上記式（３）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ３０、Ｚ３１、Ｚ３２は、上記に定義したとおりである。
　上記Ｒ３０の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、上記式（ＰＡ－１）のＲＡ１で例示した構造が挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記Ｚ３１、Ｚ３２の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、上記式（ＰＡ－１）のＺＡ１、ＺＡ２で例示した構造等が挙げられる。
　Ｚ３１、Ｚ３２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば上記式（ＰＡ－１）のＺＡ１、ＺＡ２で例示した構造等が挙げられる。
　ＡＣ残像が少ない観点において、Ｚ３１、Ｚ３２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記式（３）のＹ３として、ＡＣ残像が少ない観点から、下記式（Ｙ３－１）～（Ｙ３－２）から選ばれる２価の有機基を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　前記式（３）のＸ３における芳香族酸二無水物の具体例としては、上記ＸＩ１で例示した構造が挙げられる。Ｘ３は、ＡＣ残像が少ない観点から、前記式（Ｘ３－１）又は（Ｘ３－２）で表される４価の有機基であることが好ましい。前記式（Ｘ３－１）又は（Ｘ３－２）で表される４価の有機基として、より好ましい具体例は下記式（Ｘ３－３）～（Ｘ３－１９）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　前記重合体（Ｂ）は、液晶配向膜のシール密着性を高め、残留ＤＣ由来の残像を少なくする観点から、下記式（８）で表される繰り返し単位及び下記式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　（式中、Ｘ８は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基であり、前記式（２）のＸ２と好ましい態様を含めて同義である。Ｘ９は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基又は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基であり、前記式（２）のＸ２又は前記式（３）のＸ３と好ましい態様を含めて同義である。Ｙ８は前記式（３）のＹ３と同義であり、Ｙ９は下記式（ｎ－１）又は（ｎ－２）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｚ８１、Ｚ８２、Ｚ９１、Ｚ９２はそれぞれ前記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と同義である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式（ｎ－１）又は（ｎ－２）で表される部分構造を有する２価の有機基の具体例としては、例えば下記式（ＮＤ－１－２）、（ＮＤ－２－１）～（ＮＤ－２－３）、（ＮＤ－５）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｑ２２は独立して単結合、又は＊１－Ｒ２３－Ｐｈ－＊２を表し、Ｒ２３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ＮＤ－１－２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ＮＤ－１－２）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ、水素原子又はメチル基である。Ｒ２４はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（Ａｒ）の構造を表し、ｎは１から３の整数を表す。＊は結合手を表す。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、メチル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などの一価の有機基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　式中、Ｒ２５は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＲ－、及び－ＮＲＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１～５の整数を表す。なお、Ｒは水素もしくは炭素数１～３のアルキル基などの一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１は式（ＮＤ－２－１）～式（ＮＤ－２－３）中のベンゼン環と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａ５は単結合又は－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～４の整数）などの２価の有機基を表す。）
　前記式（ＮＤ－１－２）の好ましい具体例としては、下記式（ｎ１－９）～（ｎ１－１４）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　前記式（ＮＤ－２－１）～（ＮＤ－２－３）の好ましい具体例としては、下記式（ｎ２－１）～（ｎ２－６）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　前記式（ＮＤ－５）の好ましい具体例としては、下記式（ｎ５－１）～（ｎ５－８）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　重合体（Ｂ）は、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（８）で表される繰り返し単位、上記式（９）で表される繰り返し単位以外に、下記式（ＰＡ－２）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（ＰＡ－２）中、ＸＡ２は４価の有機基を表し、及びＹＡ２は２価の有機基を表す。但し、ＸＡ２が前記式（９）のＸ９と同義である場合は、ＹＡ２は前記式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基又は前記式（ｎ－１）又は（ｎ－２）で表される部分構造を有する２価の有機基以外の構造を表す。ＲＡ２は前記式（３）のＲ３と好ましい態様を含めて同義であり、ＺＡ２１、ＺＡ２２は前記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と好ましい態様を含めて同義である。
　ＸＡ２の具体例としては、上記式（３）のＸ３で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物以外に、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。
　ＹＡ２の具体例としては、前記式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基又は前記式（ｎ－１）若しくは（ｎ－２）で表される部分構造を有する２価の有機基の他、国際公開公報ＷＯ２０１７／１２６６２７に記載のピロール構造を有２価の有機基、好ましくは下式（ｐｒ）で表される２価の有機基，国際公開公報ＷＯ２０１８／０９２７５９号に記載のチオフェン又はフラン構造を有する２価の有機基、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸、下記の式［３ｂ－１］～式［３ｂ－４］で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基、下記式（Ｕ－１）～（Ｕ－９）などの分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基、国際公開公報ＷＯ２０１８－１８１５６６号の段落［００１３］～［００３０］に記載の２価の有機基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　式（ｐｒ）中、Ｒ８１は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ８２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ８３－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ８３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は上記式（ＰＡ－２）中の窒素原子と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　式［３ｂ－１］中、Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示し、式［３ｂ－２］中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示し、式［３ｂ－３］中、Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍ５は１～５の整数を示し、式［３ｂ－４］中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　本発明の重合体（Ｂ）は、コントラストを高める観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位を重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して３０～１００モル％含むことが好ましく、又は４０～１００モル％含むことが好ましく、又は５０～１００モル％含むことが好ましい。
　ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との配向割合が、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の質量比で５／９５～９５／５であることが好ましい。再現性の高い液晶配向膜が得られる観点から、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との配向割合は、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の質量比で、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０が更に好ましい。
＜ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　前記架橋性化合物として、ＡＣ残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、下記式（ｄ）で表される基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物（これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　式（ｄ）、（ｅ）中、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は＊－ＣＨ２－ＯＨである。＊は結合手を示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。
　オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開公報ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）のいずれかで表される化合物などの窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
　保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
　メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば国際公開公報ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
　前記式（ｄ）中のＲ７１、Ｒ７２、Ｒ７３である炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
　前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　前記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数５～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。前記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は前記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、前記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、国際公開公報ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、下記式（ｅ－１）～（ｅ－９）のいずれかが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　上記架橋性化合物の例は、これらに限定されるものではない。例えば、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の［０１０５］～［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、目的の効果を発現し、かつＡＣ残像の発生が少ない観点から、より好ましくは１～１５質量部である。
　前記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は、上記の液晶配向剤を塗布する工程（工程（Ａ））、工程（Ａ）で得られた液晶配向剤の塗膜を加熱して膜を得る工程（工程（Ｂ））、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（Ｃ））、更に、好ましくは工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程（工程（Ｄ）を有することを特徴とする。
＜工程（Ａ）＞
　本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の有機溶媒を除去する温度としては、例えば４０～１５０℃の温度範囲で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１２０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分の焼成時間が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記有機溶媒を除去する工程の後、例えば１９０～２５０℃、又は２００～２４０℃の温度範囲で焼成する工程ができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線としては、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線を用いることが好ましく、なかでも、好ましくは２００～３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
＜工程（Ｄ）＞
　工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　更に、前記工程（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　上記の接触処理、即ち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１分～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃である。なかでも、２０～５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
　前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０～２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましい。なかでも、１～１０分が好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
　次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
　上記のようにして、本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来る。また、工程（Ｂ）において、４０～１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（Ｃ）を実施することで、従来よりも少ない工程数で液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤は、工程（Ｂ）において、４０～１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（Ｃ）を実施する工程を含む液晶配向膜の製造方法において特に好ましく用いることができる。
　上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、シール密着性の高い液晶配向膜を得ることができる。また黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制したコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができ、良好な表示品位を有する液晶表示素子が得られる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
（ジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－８：下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－８）で表される化合物、
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＡ－１～ＣＡ－４：下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－４）で表される化合物
（添加剤）
　Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
　Ｃ－２：２,２’－ビス（４－ヒドロキシ－３,５-ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン
　Ｓ－１：下記式（Ｓ－１）で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜粘度＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体の合成例］
　以下、ポリアミック酸及びポリイミドの合成例を示す。なお、それらの命名において、Ａは（Ａ）成分であること、Ｂは（Ｂ）成分であること、及びＰＩはポリイミドであることを表す。
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．８９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．５９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を４．６１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－５を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１９７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１４．２ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２を３．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－１、）（粘度：４２５ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡ－７を５２．６ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、及びＤＡ－８を１３．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４８１．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を４１．３ｇ（０．１６５ｍｏｌ）とＮＭＰを１２４．５ｇ添加し、５０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ－４を４５．１ｇ（０．１５３ｍｏｌ）とＮＭＰを２５５．８ｇ添加し、７０℃で２４時間撹拌して１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液（Ｂ－１）（粘度：８９５ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を３．４２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ－４を３．６２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ＮＭＰを２０．０ｇ添加し、５０℃で１２時間撹拌して１２ｗｔ％のポリアミック酸溶液（Ｂ－２）（粘度：１２９ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＤＡ－６を１６．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、及びＤＡ－１を２２．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２８３．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を６．５１ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とＮＭＰを４７．７ｇ添加し、５０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ－４を２８．８ｇ（０．０９８ｍｏｌ）とＮＭＰを８７．９ｇ添加し、引き続き１２時間撹拌して１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液（Ｂ－３）（粘度：７９１ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－１）を１００ｇ量り取り、ＮＭＰを５０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１６．７８ｇ、ピリジンを５．２０ｇ加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６００ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を得た。
　上記合成例１～５で得られたポリアミック酸溶液及びポリイミド溶液の要点を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表１中の括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
［液晶配向剤の調製］
＜比較例１＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を３．００ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ－１）を３．６０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．６３ｇ、ＧＢＬを３．６０ｇ、ＢＣＳを３．０ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｒ１）を得た。
＜実施例１＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を３．６７ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ－２）を５．５０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．５０ｇ、ＧＢＬを４．９０ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を１．１０ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．３３ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（１）を得た。
＜実施例２＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を３．００ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ－３）を３．６０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．６３ｇ、ＧＢＬを３．６０ｇ、ＢＣＳを３．０ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（２）を得た。
＜実施例３＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を３．００ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ－３）を３．６０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．６３ｇ、ＧＢＬを３．６０ｇ、ＢＣＳを３．０ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、Ｃ－２を０．０２７ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（３）を得た。
＜実施例４＞
　撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ－１－ＰＩ）を３．００ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ－３）を３．６０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．４５ｇ、ＧＢＬを３．６０ｇ、ＢＣＳを３．０ｇ、Ｓ－１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、Ｃ－２を０．０２７ｇ、及びＣ－１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．４５ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（４）を得た。
　上実施例１～４及び比較例１で得られた液晶配向剤の要点を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表２中の括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
＜液晶表示素子の作製＞
　電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　また、上記電極付きのガラス基板（以下、第１のガラス基板ともいう。）とは別に、表面に高さ３．５μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを準備し、一組の液晶セルを作製した。
　上記一組のガラス基板それぞれの表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を所定量照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。
　次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。
［評価］
＜コントラストの面内均一性＞
　シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ－ｍｉｃｒｏを用いて液晶表示素子のツイスト角の評価を行った。作製した液晶表示素子を測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、第１画素面内を２０点測定して標準偏差を算出した。評価は、ツイスト角標準偏差が０．４以上の場合に「不良」とし、０．４未満の場合に「良好」とした。
＜液晶配向の安定性評価＞
　上記評価に使用した液晶表示素子を用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶表示素子の画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶表示素子を偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶表示素子の配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶表示素子を回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶表示素子の角度Δとして算出した。この液晶表示素子の角度Δの値が０．１度を越える場合には、「不良」と評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．１度を越えない場合には、「良好」と評価した。
＜蓄積電荷の緩和特性の評価＞
　以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。作製した液晶表示素子を偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶表示素子の配置角度を調整した。
　次に、この液晶表示素子に周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶表示素子を駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、４０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態で更に１５分駆動した。
　評価は、直流電圧の印加を開始した時点から４５分間が経過するまでに、相対透過率が２７％以下に低下した場合に、「良好」とした。相対透過率が２７％以下に低下するまでに４５分間以上を要した場合には、「不良」と評価した。
　そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶表示素子の温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。
＜シール密着性の評価＞
［サンプル作製］
　３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、上記で作製した液晶配向剤をスピンコートにて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径が４μｍのビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
［密着性の測定］
　上記で作製したサンプル基板を卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎ）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の強度（Ｎ）を測定した。この剥離強度（Ｎ）を接着面積(ｍｍ２)で規格した値を各サンプルにおけるシール密着性（Ｎ／ｍｍ２）とし、５Ｎ／ｍｍ２よりも大きい場合に、「良好」と評価を行った。５Ｎ／ｍｍ２未満の場合には、「不良」と評価した。
　上実施例１～４及び比較例１の各液晶表示素子についての評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
　なお、２０１８年１２月４日に出願された日本特許出願２０１８－２２７３７６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (19)

  1. 　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
    （Ｂ）成分：下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｑ３は－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造であり（ｎは２～２０の整数である。）、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置き換えられてもよい。但し、酸素原子同士が直接結合することはない。）、２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ３は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基を表す。Ｙ３は下記式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基であり、＊は結合手である。Ｒ３０は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚ３１、Ｚ３２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  2. 　（Ａ）成分が下記式（２）で表される繰り返し単位を更に有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘ２は、５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基を表す。Ｙ２は前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
  3. 　前記式（１）のＸ１、式（２）のＸ２が、それぞれ独立して、下記式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－１２）のいずれかで表される４価の有機基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  4. 　前記式（１）、（２）のＹ１、Ｙ２が、それぞれ独立して下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－６）のいずれかで表される部分構造を有する２価の有機基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  5. 　前記式（１）、（２）のＹ１、Ｙ２が、それぞれ独立して、下記式（ｈ－１）～（ｈ－７）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  6. 　前記重合体（Ａ）が、更に、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ４１～Ｒ４４はそれぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と同義であり、Ｙ４、Ｙ５は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。Ｘ５は前記式（２）のＸ２と同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｑは単結合又は酸素原子を表し、ｎは０～２を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
  7. 　前記式（４）のＹ４及び前記式（５）のＹ５が、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項６に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （＊は結合手を表す。）
  8. 　前記重合体（Ａ）が、更に下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｒ６１からＲ６４はそれぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と同義であり、Ｙ６、Ｙ７はそれぞれ独立して下記式（Ｊ－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（Ｊ－２）で表される２価の有機基を表す。Ｘ７は前記式（２）のＸ２と同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である）、又は－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－がそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯ－、－ＣＯＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯＮＱ１０－、－ＮＱ９ＣＯＯ－、－ＯＣＯＯ－に置き換えられる基であり、Ｑ９及びＱ１０はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し； 
    　Ｑ６、Ｑ７はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表す。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。）、
  9. 　前記式（Ｊ－１）で表される部分構造が、下記式（Ｊ－１－ａ）～（Ｊ－１－ｄ）のいずれかで表される部分構造である、請求項８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  10. 　前記式（３）のＸ３が、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２）から選ばれる、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル、カルボニル、エステル、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１である。＊は結合手を表す。）
  11. 　前記式（３）のＹ３が、（Ｙ３－１）又は（Ｙ３－２）で表される２価の有機基である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  12. 　前記重合体（Ｂ）が、下記式（８）で表される繰り返し単位及び下記式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （Ｘ８は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基であり、Ｘ９は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基又は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基を表す。Ｙ８は前記式（３）のＹ３と同義である。Ｙ９は下記式（ｎ－１）又は（ｎ－２）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｚ８１、Ｚ８２、Ｚ９１、Ｚ９２は、前記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と同義である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｑ１、Ｑ２は水素原子又はメチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  13. 　前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との含有割合が、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比で５／９５～９５／５である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  15. 　請求項１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  16. 　下記の工程（Ａ）～（Ｃ）を有する液晶配向膜の製造方法。
    　工程（Ａ）：請求項１～１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程。
    　工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた液晶配向剤の塗膜を加熱して膜を得る工程。
    　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程。
  17. 　下記の工程（Ｄ）を更に含む、請求項１６に記載の液晶配向膜の製造方法。
    　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程。
  18. 　前記工程（Ｂ）において塗膜を４０～１８０℃の温度範囲で加熱する、請求項１６～１７のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  19. 　請求項１６～１８のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法により得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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