WO2020111650A1 - 페로브스카이트 발광 소자 - Google Patents

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perovskite light
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hole transport
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우한영
장기석
송명훈
문정민
최수석
응웬탄루안
이승진
장충현
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LG Display Co Ltd
Korea University Research and Business Foundation
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Definitions

  • the present invention relates to a perovskite light emitting device.
  • the display industry is changing from an inorganic light emitting device to an organic light emitting device.
  • the organic light emitting device has attracted attention as a next generation flexible electronic device due to its flexible structure, relatively simple structure, and light characteristics.
  • the inorganic quantum dot material is attracting attention following the organic light emitting device as an advantage of high color purity.
  • the organic light emitting device has a disadvantage in that the color purity is poor due to a wide half-width of the emission spectrum even when the efficiency is high, and the inorganic quantum dots whose color is controlled by the size of the quantum dots have good color purity, but it is very difficult to adjust the size of the quantum dots during the synthesis process. It has the disadvantage of being difficult.
  • the organic light emitting device and the inorganic quantum dot material has a high unit price, which limits the production of low-priced products. Accordingly, there is a growing trend in interest in perovskite light emitting devices having a high color purity, a simple manufacturing process, and a low manufacturing cost.
  • the metal halide perovskite material has advantages of low cost, very simple synthesis method, and solution process.
  • it has photoluminescence and electroluminescence characteristics, so it is possible to apply light emitting devices.
  • point defects and line-shaped grain boundaries act as traps, allowing electrons and holes to undergo nonradiative recombination in the form of heat, resulting in solar cells and light emission. All of them degrade efficiency in the device. That is, because the energy level of these defects is between the energy level of the conduction band and the valence band, electrons or holes are trapped at the energy level of the defect, limiting the movement of charges and inducing unwanted non-radiative recombination. .
  • a passivation layer is formed before forming a perovskite light emitting layer.
  • conventional materials used to form a passivation layer have a problem in that they are not conductive and are disadvantageous for hole or charge transport.
  • the perovskite light emitting layer is generally located on the top of the hole transport layer. Since PEDOT:PSS used as a material for the hole transport layer exhibits strong acidity, there is a problem that adversely affects the lifespan, performance and stability of the light emitting device. have. In addition, PEDOT:PSS has also been reported as a result of fluorescence quenching (quenching) of excitons at the interface with the active layer.
  • An object of the present invention is a perovskite capable of preventing defects of the perovskite light emitting layer when growing the perovskite light emitting layer on the hole transport layer without introducing a separate passivation layer between the hole transport layer and the perovskite light emitting layer. It is to provide a sky-light emitting device.
  • the object of the present invention is to replace the PEDOT:PSS contained in the conventional hole transport layer with a conjugated polymer having a specific counter ion, to prevent the degradation of the characteristics of the light emitting device caused by PEDOT:PSS perovskite light emission It is to provide a device.
  • the perovskite light emitting device includes a first electrode, a hole transport layer positioned on the first electrode, a perovskite light emitting layer positioned on the hole transport layer, and electrons positioned on the perovskite light emitting layer It includes a transport layer and a second electrode positioned on the electron transport layer.
  • the hole transport layer may include a compound represented by the following Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2.
  • Ar 1 is represented by the following formula (3),
  • R 1 and R 2 are each independently -C n H 2n -X - Y + (n is an integer between 1 and 20) and -Ar 3 -(OC n H 2n -X - Y + ) m is selected from (n is from 1 to an integer between 20, m is an integer from 1 to 3),
  • Ar 3 is phenyl, fatigue reel, furanyl, thiophenyl, and phenyl, or seleno-phenyl, X - is SO 3 -, CO 2 - or PO 3 2-
  • Y + is H + , Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + or NR 3 R 4 R 5 R 6 + , R 3 to R 6 is each independently selected from alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, Ar 2 is substituted or unsubstituted aryl, and m is an integer between 1 and 1,000,000.
  • the present invention by replacing the PEDOT:PSS contained in the conventional hole transport layer with a conductive conjugated polymer having an ionic functional group, while maintaining the properties as a hole transport layer, the lifetime of the light emitting device caused by the acidic PEDOT:PSS, There is an advantage that it is possible to prevent degradation of properties such as performance and stability.
  • the conjugated polymer contained in the hole transport layer has a specific counter ion, so it is possible to impart a passivation effect to the interface between the hole transport layer and the perovskite light emitting layer. It is possible to prevent defects in the lobsky emitting layer. Accordingly, there is an advantage that there is no need to interpose a separate passivation layer on the hole transport layer to prevent defects in the perovskite light emitting layer.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross-section of a perovskite light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows an energy diagram of a perovskite light emitting device to which PEDOT:PSS and a compound represented by Formula 1 or Formula 2 (FPS-K, FPS-TMA, MPS-TMA) are applied.
  • Figure 3 shows the measurement results of the HOMO level UPS for the hole transport layer of the perovskite light emitting device manufactured according to Comparative Example 1.
  • Example 17 shows XPS analysis results of the perovskite light emitting layer of the perovskite light emitting device manufactured according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, except that a 10 nm thick perovskite light emitting layer was formed. It shows.
  • Example 19 shows the results of XPS analysis of the perovskite light-emitting layer having a thickness of 150 nm of the perovskite light-emitting device manufactured in the same manner as in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • Example 20 shows XRD analysis results for a 150 nm thick perovskite light emitting layer of a perovskite light emitting device manufactured according to the same method as Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 21 shows the results of measuring changes in external quantum efficiency according to electrical stress (current density) applied to the perovskite light emitting devices manufactured according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • Example 22 shows the results of measuring changes in external quantum efficiency before and after application of electrical stress to the perovskite light emitting devices manufactured according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • the arrangement of any component in the "upper (or lower)” or “upper (or lower)” of the component means that the arbitrary component is disposed in contact with the upper surface (or lower surface) of the component.
  • each component when a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, the components may be directly connected to or connected to each other, but other components may be “interposed” between each component. It should be understood that “or, each component may be “connected”, “coupled” or “connected” through other components.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross-section of a perovskite light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • a perovskite light emitting device includes a first electrode 200 positioned on the substrate 100 and a hole transport layer 300 positioned on the first electrode 200 ), a perovskite light emitting layer 400 positioned on the hole transport layer 300, an electron transport layer 500 positioned on the perovskite light emitting layer 400 and a second electrode positioned on the electron transport layer 500 600.
  • the perovskite light emitting device when a voltage is applied between the first electrode 200 and the second electrode 600, holes injected from the first electrode 200 pass through the hole transport layer 300 and perovskite. The electrons injected from the second electrode 600 move to the light emitting layer 400, and then move to the perovskite light emitting layer 400 via the electron transport layer 500. Carriers, such as holes and electrons, recombine in the perovskite light emitting layer 400 to generate excitons, and light is generated as the excitons change from an excited state to a ground state.
  • the substrate 100 may be a substrate used in a conventional semiconductor process.
  • the substrate 100 includes silicon, silicon oxide, metal foil (eg, copper foil, aluminum foil, stainless steel, etc.), metal oxide, polymer substrate, and these It can include a combination of two or more.
  • the metal foil may be made of a material having a high melting point and not acting as a catalyst capable of forming graphene.
  • the metal oxides include aluminum oxide, molybdenum oxide, and indium tin oxide
  • the polymer substrate include Shenton foil, polyethersulphone (PES), polyacrylate (PAR), and polyether.
  • the first electrode 200 may be a conductive polymer or a conductive metal oxide such as Indium Tin Oxide (ITO) or Fluorine-doped Tin Oxide (FTO), but is not limited thereto.
  • the first electrode 200 may be graphene, carbon nanotubes, reduced graphene oxide, metal nanowires, or metal grids.
  • the first electrode 200 includes physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, pulsed laser deposition (PLD), and thermal evaporation ), electron beam evaporation (electron beam evaporation), atomic layer deposition (atomic layer deposition, ALD) or molecular beam epitaxy deposition (molecular beam epitaxy, MBE).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • thermal evaporation thermal evaporation
  • electron beam evaporation electron beam evaporation
  • atomic layer deposition atomic layer deposition
  • MBE molecular beam epitaxy deposition
  • the first electrode 200 may have a structure including a conductive layer (not shown) and a surface energy-tuning layer (not shown). Specifically, a surface energy control layer may be located on the conductive layer.
  • the conductive layer may include a conductive polymer and a first fluorine-based material.
  • the surface energy control layer may include a second fluorine-based material, but may not include a conductive polymer included in the conductive layer.
  • the first fluorine-based material and the second fluorine-based material may be the same or different from each other.
  • conductive polymers include polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polystyrene, polyethylenedioxythiophene, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylvinylene, polycarbazole, and copolymers containing two or more different repeating units among them. , Derivatives thereof, or blends of two or more of these.
  • the surface energy control Hole transport from the layer to the perovskite light emitting layer 400 may be smoothly performed. Accordingly, since exciton generation efficiency in the perovskite light emitting layer 400 can be increased, characteristics such as efficiency, low driving voltage, and long life of the perovskite light emitting device can be improved.
  • the hole transport layer 300 positioned on the first electrode 200 may include a material having a hole mobility under the same electric field greater than an electron mobility.
  • the hole transport layer 300 may include a compound represented by Formula 1 or Formula 2 below, or a compound represented by Formula 1 and Formula 2 at the same time.
  • Ar 1 is represented by Formula 3 below,
  • R 1 and R 2 are each independently -C n H 2n -X - Y + (n is an integer between 1 and 20) and -Ar 3 -(OC n H 2n -X - Y + ) m is selected from (n is from 1 to an integer between 20, m is an integer from 1 to 3),
  • Ar 3 is phenyl, fatigue reel, furanyl, thiophenyl, and phenyl, or seleno-phenyl, X - is SO 3 -, CO 2 - or PO 3 2-
  • Y + is H + , Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + or NR 3 R 4 R 5 R 6 + , R 3 to R 6 is each independently selected from alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, Ar 2 is substituted or unsubstituted aryl, and m is an integer between 1 and 1,000,000.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms means a saturated aliphatic group including straight chain alkyl and pulverized alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • the straight chain or pulverized alkyl has 10 or fewer carbon atoms in its main chain (eg, C 1 -C 10 straight chain, C 3 -C 10 pulverized), preferably 4 or less, more preferably 3 or less carbon atoms
  • the alkyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pent-1-yl group, pent-2-yl group , Pent-3-yl group, 3-methylbut-1-yl group, 3-methylbut-2-yl group, 2-methylbut-2-yl group, 2,2,2-trimethyleth-1-yl group, n-hex
  • Actual groups include, but are not limited to, n-heptyl and n-octyl groups.
  • Aryl herein refers to an unsaturated aromatic ring comprising a single ring or multiple rings (preferably 1 to 4 rings) joined or covalently bonded to each other, unless otherwise defined.
  • aryl include phenyl, biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2- Antryl, 9-anthryl, 1-phenanthrenyl, 2-phenanthrenyl, 3--phenanthrenyl, 4--phenanthrenyl, 9-phenanthrenyl, 1-pyrenyl, 2- Pyrenyl and 4-pyrrenyl.
  • Ar 2 may be substituted or unsubstituted aryl, and when Ar 2 is substituted aryl, hydrogen bonded to any carbon in aryl is deuterium, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl, at least one hetero Substituted or unsubstituted C 2 -C 10 heteroalkyl containing an atom, substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkenyl, substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkynyl, substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkoxy, substituted or unsubstituted aryloxy, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 haloalkyl, halogen, cyano, hydroxy, substituted or unsubstituted amino, substituted or unsubstituted amide, carbamate , Nitro, carboxyl, carboxylate, substituted or unsubstituted aryl, substituted
  • Ar 3 is phenyl having 1 to 3 alkoxy substituents, pyrrolyl, furanyl, thiophenyl or selenophenyl, and may include the following formula group.
  • M is oxygen, nitrogen, sulfur or selenium.
  • Halogen herein means fluoro (-F), chloro (-Cl), bromo (-Br) or iodo (-I), haloalkyl means alkyl substituted with the aforementioned halogen.
  • halomethyl means methyl (-CH 2 X, -CHX 2 or -CX 3 ) in which at least one of the hydrogens of methyl is replaced by halogen.
  • alkoxy refers to both -O-(alkyl) and -O-(unsubstituted cycloalkyl) groups, wherein the alkyl group and unsubstituted cycloalkyl group are straight chain or pulverized having 1 to 10 carbon atoms. It is hydrocarbon.
  • alkenyl of sp 2 - mixed-carbon, or alkynyl of sp- mixed carbon is directly bonded or alkenyl of sp 2 - mixed-carbon, or alkynyl of hybrid sp- It may be in the form of indirectly bound by sp 3 -mixed carbon of the alkyl bound to carbon.
  • Heteroaryl herein refers to functional groups in which one or more carbon atoms in the aryl as defined above are substituted with non-carbon atoms such as nitrogen, oxygen or sulfur.
  • heteroaryl examples include furyl, tetrahydrofuryl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, thienyl, tetrahydrothienyl, oxazolyl , Isoxazolyl, triazolyl, thiazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, pyrazolidinyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl (thiadiazolyl), imidazolyl, imidazolinyl, pyridyl, pyridaziyl, triazinyl, piperidinyl, morpholinyl ), thiomorpholinyl, pyrazinyl, piperainyl, pyrimidinyl, naphthyridinyl, benzofuranyl, benzothienyl, indolyl , Indolinyl, indolizinyl, indazolyl, quinoliny
  • Aralkyl is a functional group in the form of aryl in which aryl is substituted with carbon, and is a general term for -(CH 2 ) n Ar.
  • aralkyl examples include benzyl (-CH 2 C 6 H 5 ) or phenethyl (-CH 2 CH 2 C 6 H 5 ).
  • Cycloalkyl including a cycloalkyl or a hetero atom herein may be understood as a cyclic structure of alkyl or heteroalkyl, respectively, unless defined otherwise.
  • Non-limiting examples of cycloalkyl include cyclopentyl, cyclohexyl, 1-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl and cycloheptyl.
  • Non-limiting examples of cycloalkyl containing heteroatoms include 1-(1,2,5,6-tetrahydropyridyl), 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4- Morpholinyl, 3-morpholinyl, tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrofuran-3-yl, tetrahydrothien-2-yl, tetrahydrothien-3-yl, 1-piperazinyl and 2 -Piperazinyl and others.
  • cycloalkyl containing a cycloalkyl or a hetero atom may have a form in which a cycloalkyl, a cycloalkyl containing a hetero atom, an aryl or a hetero aryl is bonded or covalently linked.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 may include the following compounds, but is not limited thereto.
  • Compound semiconductors represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2, including FPS-K, FPS-TMA and MPS-TMA, have electrical conductivity, so that the layer containing the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 is used as the hole transport layer. Can serve.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 has a neutral pH unlike PEDOT:PSS included in the conventional hole transport layer, so that the life, performance and stability of the light emitting device caused by acidic PEDOT:PSS, etc. It is possible to prevent deterioration of properties and to prevent deterioration of properties.
  • Conventional passivation materials used to improve the crystallinity of the perovskite growing on the hole transport layer 300 are generally conductive and therefore have limitations in transporting holes.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 has an ionic functional group (for example, K + , N + (CH 3 ) 4 ), so it is easy to control ionic properties. 400) It is possible to impart a passivation effect to the interface between the hole transport layer 300 and the perovskite light emitting layer 400 by including the ions contained therein. Accordingly, when the perovskite light emitting layer 400 is grown on the hole transport layer 300, the defect 400 of the perovskite light emitting layer can be prevented.
  • the hydrophobicity of the compound can be further improved by including a benzene ring in the main chain as well as in the grinding.
  • the surface water contact angle of the hole transport layer 300 including MPS-TMA may be 15° or more so that it is greater than 10°, preferably greater than 13.8°, which is the surface water contact angle of PEDOT:PSS.
  • the hole transport layer 300 including MPS-TMA improves the hydrophobicity of the top surface of the hole transport layer 300 on which the perovskite light emitting layer 400 is formed, and thus the perovskite layer on the hole transport layer 300 When coating the precursor for forming the light emitting layer 400, damage to the hole transport layer 300 may be reduced.
  • FIG. 2 shows an energy diagram of a perovskite light emitting device to which PEDOT:PSS and compounds represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 (FPS-K, FPS-TMA, MPS-TMA) are applied.
  • PEDOT:PSS and compounds represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 FPS-K, FPS-TMA, MPS-TMA
  • the HOMO level of the hole transport layer 300 including the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 may be 5.0 to 6.0 eV, and includes the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2
  • the difference between the HOMO levels of the hole transport layer 300 and the perovskite emission layer 400 may be 0.26 eV or less.
  • the difference between the LUMO levels of the hole transport layer 300 and the perovskite emission layer 400 including the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 may be 0.3 eV or more.
  • the HOMO level of the hole transport layer containing PEDOT:PSS used as a conventional hole transport material is about 5.01 eV, and the difference in HOMO level from the perovskite light emitting layer 400 is about 0.70 eV or more, and a large hole injection barrier (hole injection barrier) exists.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 has a deep HOMO level unlike PEDOT:PSS, and thus has the advantage that there is almost no hole injection barrier.
  • the hole transport layer 300 including the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 has a low LUMO level of 2.70 to 3.0 eV, and thus the perovskite light emitting layer 400 and the conduction band ( It can be seen that the difference in conduction band) is large. Through this conduction band difference, electrons can be efficiently blocked to improve the recombination efficiency of holes and electrons in the perovskite light emitting layer 400.
  • the hole transport layer 300 may be a post-treatment layer by application of electrical stress.
  • the electrical stress is a perovskite light emitting layer 400 containing ions included in the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 by forming an arbitrary electric field between the first electrode 200 and the second electrode 600 It means a post-treatment that promotes to be effectively passivated to the surface of the hole transport layer 300 is formed.
  • the post-treatment in the present application may further include an aging treatment that maintains the perovskite light-emitting device subjected to an encapsulation after post-treatment by application of electrical stress at room temperature for 24 hours or more.
  • the perovskite light emitting layer 400 may include a metal halide perovskite material.
  • the metal halide perovskite material has a composition of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n- 1 Pb n I 3n +1 (n is an integer between 2 and 6), and A is a monovalent organic It may be a cation or a monovalent metal cation, B may be a divalent metal ion, and X may be a monovalent halide ion.
  • A is an amidinium-based organic ion, an organic ammonium cation, or a monovalent alkali metal cation
  • B is Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu , Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, or a combination thereof
  • X may be Cl, Br, I, or a combination thereof.
  • the crystal structure of the metal halide perovskite material is the center metal (M) in the center, and the face centered cubic (FCC) has six halogen elements (X) on all surfaces of the cube, and the body centered cubic
  • organic ammonium (RNH 3 ) is a structure in which eight are located at all vertices of a cube.
  • all faces of the hexahedron form 90°, and include a cubic structure having the same width, height and height, as well as a tetragonal structure having the same width and length but different heights. do.
  • the metal halide perovskite material of the perovskite light emitting layer 400 may have a perovskite crystal structure by mixing organic and inorganic materials.
  • the organic and inorganic materials of the metal halide perovskite material may be composed of CH 3 NH 3 , Pb and X (Cl, Br or I), respectively, but are not limited thereto. Does not.
  • the metal halide perovskite material may be CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 - x I x , CH 3 NH 3 PbBr 3-x Cl x .
  • the metal halide perovskite material is A 2 BX 4 , ABX 4 or A n- 1 Pb n I having a lamella-like two-dimensional structure. (n is an integer between 2 and 6).
  • A is an organic ammonium material
  • B is a metal material
  • X is a halogen element.
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CH 3 NH 3 ) n , (RNH 3 ) 2 , (C n H 2n + 1 NH3 )2, (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x + 1 ) n NH 3 ) 2 or (C n F 2n + 1 NH 3 ) 2 (n is an integer greater than or equal to 1)
  • B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof.
  • the rare earth metal may be Ge, Sn, Pb, Eu or Yb
  • the alkaline earth metal may be Ca or Sr.
  • the thickness of the perovskite light emitting layer 400 of the perovskite light emitting device according to an embodiment of the present invention may be 500 nm or less, preferably less than 150 nm.
  • a perovskite emitting layer having a low crystallinity is formed or a perovskite emitting layer is formed by various causes described above. May be defective. Accordingly, for example, even if the perovskite light emitting layer is formed to a thickness of 150 nm or more, perovskite crystals are formed, but due to many defects at the interface, many leakage currents and non-radioactive recombination are induced to emit light. It decreases the efficiency of the device.
  • the hole transport layer 300 includes a compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2, and a compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 has a neutral pH characteristic and counter compared to PEDOT:PSS Because of the ions, the crystallinity of the perovskite light emitting layer 400 growing on the hole transport layer 300 can be improved and interface defects can be reduced.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 passivates defects in the crystal of the perovskite light emitting layer 400 located at the interface of the hole transport layer 300 to further stabilize the perovskite phase. To grow.
  • the perovskite light emitting device has sufficient light emission even when the perovskite light emitting layer 400 of a thinner thickness (for example, 10 nm) is used than when using PEODT:PSS. It can show characteristics.
  • the electron transport layer 500 located on the perovskite emission layer 400 is Alq 3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), TAZ (3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl) )-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), BAlq (Bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum), BeBq 2 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato) )-beryllium), BCP (Bathocuproine), Bphen (Bathophenanthroline), TBPI (2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), TmPyPB (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene), 3TPYMB (Tris(2,4,6-triMethyl-3
  • metals having a relatively low work function include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), and magnesium-silver (Mg-Ag). Can be lifted.
  • PbBr 2 Lead bromide
  • FABr Formamidine hydrobromide
  • PMABr Phenylmethylamine hydrobromide
  • a 50 nm thick TPBi electron transport layer, a 1 nm thick LiF electron injection layer, and a 100 nm thick second electrode (Al) were sequentially thermally deposited on the perovskite light emitting layer to manufacture a perovskite light emitting device.
  • a 50 nm thick TPBi electron transport layer, a 1 nm thick LiF electron injection layer, and a 100 nm thick second electrode (Al) were sequentially thermally deposited on the perovskite light emitting layer to manufacture a perovskite light emitting device.
  • a perovskite light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound [FPS-TMA] was used instead of Compound [FPS-K].
  • a perovskite light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound [MPS-TMA] was used instead of Compound [FPS-K].
  • a perovskite light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that PEDOT:PSS was used instead of the compound [FPS-K].
  • HOMO levels for the hole transport layer of the perovskite light emitting devices prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured by ultraviolet electron spectroscopy (UPS). Measurement results are shown in FIGS. 3 to 6.
  • the HOMO level of PEDOT:PSS is 5.01 eV
  • the HOMO level of FPS-K is 5.98 eV
  • the HOMO level of FPS-TMA is 5.80 eV
  • the HOMO level of MPS-TMA is 5.70 eV. Became.
  • the HOMO level of the hole transport layer including the compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 is between 5.60 and 6.0 eV, and represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 It can be seen that the difference in HOMO level between the hole transport layer containing the compound and the perovskite emission layer is 0.26 eV or less.
  • the HOMO level of the hole transport layer containing PEDOT:PSS is about 5.01 eV
  • the difference in the HOMO level from the perovskite emission layer is about 0.70 eV or more
  • the hole containing the compound represented by Formula 1 or Formula 2 Unlike the transport layer it can be seen that a large hole injection barrier exists.
  • the hydrophilicity of the hole transport layer is high, there is an advantage that the crystallinity of the perovskite grown on the hole transport layer can be improved due to good compatibility with the perovskite.
  • the perovskite precursor is coated on the hole transport layer, the possibility of damage to the surface of the hole transport layer by the perovskite precursor may also be increased.
  • the hole transport layer containing MPS-TMA exhibits a hydrophobic surface, and thus, even if a portion of the hole transport layer is dissolved during spin coating of the perovskite precursor, the hole transport layer is suppressed by inhibiting aggregation between the hole transport materials. To prevent damage.
  • the PL lifetime according to the irradiation time of the excitation light was measured while irradiating the excitation light to the perovskite light emitting devices manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Example 1 5.42 1.2516
  • Example 2 9.99 1.1731
  • Example 3 10.47 1.2315 Comparative Example 1 1.70 1.1150
  • Example 1 5.79 1.1792
  • Example 2 (aging) 17.53 1.1801
  • Example 3 (aging) 19.96 1.1557 Comparative Example 1 (aging) 0.62 1.1564
  • the PL lifespan of the perovskite light emitting devices manufactured according to Examples 1 to 3 is longer than that of Comparative Example 1. This is because in the perovskite light emitting device manufactured according to Comparative Example 1, PL quenching occurs due to defects of the perovskite light emitting layer caused by the PEDOT:PSS hole transport layer, and the PL lifetime is reduced.
  • the perovskite light emitting device manufactured according to Examples 2 and 3 includes a perovskite located at the interface between the hole transport layer and the perovskite light emitting layer by including the ions contained in the perovskite light emitting layer in the counter ion of the hole transport material. It can be seen that the PL life is relatively long compared to Example 1 as the passivation effect is applied to the defects of the Sky crystals.
  • Example 3 it can be confirmed that the PL life is relatively long compared to Example 1 and Example 2 due to less damage of the hole transport layer due to the hydrophobic property by MPS-TMA.
  • FIG. 13 shows the results of measuring the luminance of the perovskite light emitting device manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
  • FIG. 14 shows Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
  • the results of measuring the luminous efficiency of the manufactured perovskite light emitting device are shown
  • FIG. 15 shows the external quantum efficiency of the perovskite light emitting devices manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the measured results are shown
  • FIG. 16 shows changes in external quantum efficiency before and after aging treatment for 24 hours under a nitrogen atmosphere at room temperature of the perovskite light emitting devices manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. It shows the result of measuring.
  • Table 2 describes the measurement result values of FIGS. 13 to 16.
  • the perovskite light-emitting device manufactured according to Comparative Example 1 has a lower performance value of the overall light-emitting device after aging, whereas the perovskite light-emitting device manufactured according to Examples 1 to 3 has overall light emission after aging. It can be seen that the performance figure of the device is improved.
  • FIG. 17 shows the results of XPS analysis of the perovskite light emitting device manufactured according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1
  • FIG. 18 shows Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 The results of XRD analysis of the perovskite light emitting device are shown.
  • the perovskite light emitting device according to Comparative Example 1 has the highest binding energy of pb 4f, in the order of Examples 1 and 2 It can be seen that it has a low binding energy.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and/or Chemical Formula 2 can form a perovskite light emitting layer having a smaller proportion of PbBr 2 and less halide pore defects compared to PEDOT:PSS.
  • the thickness of the perovskite light emitting layer is thicker, the effect of defects due to the hole transport material included in the hole transport layer is reduced, but even if the perovskite light emitting layer is formed to a thickness of 150 nm or more, perovskite Crystals are formed, but due to many defects at the interface, many leakage currents and non-radioactive recombination are induced, thereby reducing the efficiency of the perovskite light emitting device.
  • FIG. 21 shows electrical stress (current density 0.5 mA/cm 2 , electrical stress application time 30) applied in the driving direction of the light emitting device to the perovskite light emitting device manufactured according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 Second) shows the result of measuring the change in external quantum efficiency.
  • the perovskite light emitting device manufactured according to Comparative Example 1 has reduced external quantum efficiency after application of electrical stress, while the perovskite light emitting manufactured according to Examples 1 and 2 It can be seen that the external quantum efficiency of the light emitting device increased after the electrical stress was applied to the device.

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 정공 수송층에 포함된 PEDOT:PSS를 암모늄 계열 카운터 이온을 가지는 음이온성 공액 고분자로 대체함으로써 PEDOT:PSS에 의해 야기되는 발광 소자의 특성 저하를 방지하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 공액 고분자를 포함하는 정공 수송층에 의한 페로브스카이트 발광층의 결함을 패시베이션하고 결정성장을 증대시키으로써 발광특성을 크게 향상시키는 것이 가능하다.

Description

페로브스카이트 발광 소자
본 발명은 페로브스카이트 발광 소자에 관한 것이다.
현재 디스플레이 산업은 무기물 발광 소자에서 유기 발광 소자로 변화하고 있다. 유기 발광 소자는 유연한 특징과 함께 구조와 공정이 비교적 간단하고 가벼운 특징이 있어 차세대 플렉서블 전자소자로서 주목을 받고 있다. 한편, 무기물 양자점 재료는 높은 색순도의 장점으로 유기 발광 소자의 뒤를 이어 주목받고 있다.
그러나, 유기 발광 소자는 효율이 높아도 발광 스펙트럼의 반가폭이 넓어 색순도가 떨어지는 단점이 있고, 양자점의 크기에 의해 색이 조절되는 무기 양자점은, 색순도는 좋지만 합성 과정 중에 양자점의 크기를 조절하는 것이 매우 어렵다는 단점이 있다.
또한, 유기 발광 소자와 무기 양자점 재료는 단가가 높아 낮은 가격의 제품 생산에 한계가 있다. 따라서, 색순도가 높으면서 제조 공정이 간단하고, 제조 단가도 저렴한 페로브스카이트 발광 소자에 대한 관심이 증가하고 있는 추세이다.
특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 단가가 낮고, 합성 방법이 매우 간단하며 용액 공정이 가능하다는 장점을 갖고 있다. 또한, 광발광(photoluminescence) 및 전계발광(electroluminescence) 특성을 가지고 있어 발광 소자의 응용이 가능하다.
그러나, 이러한 금속 할라이드 페로브스카이트가 발광 소자로써의 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 발광 소자 응용에 제한이 되는 문제점이 있다.
첫째로, 페로브스카이트 계면 또는 내부에 존재하는 다양한 종류의 결함(defect) 때문에 발광 소자 효율이 저하되는 문제점이 있다.
예를 들어, 점 결함(point defect) 및 선 형태의 입계(grain boundary)는 트랩(trap)으로 작용하여 전자와 정공이 열과 같은 형태의 비 방사성 재결합(nonradiative recombination)을 하도록 만들기 때문에 태양전지와 발광 소자에서 모두 효율을 떨어뜨린다. 즉, 이러한 결함의 에너지 레벨은 전도대와 가전자대의 에너지 레벨 사이에 존재하기 때문에 전자 또는 정공이 결함의 에너지 레벨에 트랩되어 전하의 이동을 제한하며 원치 않는 비 방사성(non-radiative) 재결합을 유도한다.
이러한 결함을 줄이기 위해 페로브스카이트 발광층을 형성하기 전 패시베이션 층을 형성하기도 하나, 패시베이션 층을 형성하기 위해 사용되는 종래의 소재들은 일반적으로 전도성이 없어 정공 또는 전하 수송에 불리하다는 문제가 있다.
둘째로, 페로브스카이트 발광층은 일반적으로 정공 수송층의 상부에 위치하는데, 정공 수송층의 소재로서 사용되는 PEDOT:PSS는 강한 산성을 나타내기 때문에 발광 소자의 수명, 성능 및 안정성에 악영향을 주는 문제가 있다. 또한, PEDOT:PSS는 활성층과의 계면에서 여기자의 형광 퀜칭(quenching)이 심하게 일어난다는 연구 결과도 보고된 바 있다.
본 발명의 목적은 정공 수송층과 페로브스카이트 발광층 사이에 별도의 패시베이션 층을 도입하지 않아도 정공 수송층 상에 페로브스카이트 발광층을 성장시킬 때 페로브스카이트 발광층의 결함을 방지하는 것이 가능한 페로브스카이트 발광 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 종래의 정공 수송층에 포함된 PEDOT:PSS를 특정 카운터 이온을 가지는 공액 고분자로 대체함으로써 PEDOT:PSS에 의해 야기되는 발광 소자의 특성 저하를 방지하는 것이 가능한 페로브스카이트 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하는 정공 수송층, 상기 정공 수송층 상에 위치하는 페로브스카이트 발광층, 상기 페로브스카이트 발광층 상에 위치하는 전자 수송층 및 상기 전자 수송층 상에 위치하는 제2 전극을 포함한다.
여기서, 상기 정공 수송층은 하기의 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015967-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015967-appb-I000002
여기서,
Ar1은 하기의 화학식 3으로 표시되며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015967-appb-I000003
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CnH2n-X-Y+ (n은 1 내지 20 사이의 정수) 및 -Ar3-(O-CnH2n-X-Y+)m (n은 1 내지 20 사이의 정수, m은 1 내지 3 사이의 정수)로부터 선택되며, Ar3은 페닐, 피로릴, 퓨라닐, 싸이오페닐 또는 셀레노페닐이며, X-는 SO3 -, CO2 - 또는 PO3 2-이며, Y+는 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 또는 NR3R4R5R6 +이며, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로부터 선택되며, Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴이며, m은 1 내지 1,000,000 사이의 정수이다.
본 발명에 따르면, 종래의 정공 수송층에 포함된 PEDOT:PSS를 이온성 작용기를 가지는 전도성의 공액 고분자로 대체함으로써 정공 수송층으로서의 특성을 유지함과 동시에 산성인 PEDOT:PSS에 의해 야기되는 발광 소자의 수명, 성능 및 안정성 등의 저하를 방지 특성 저하를 방지하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
또한, 정공 수송층에 포함된 공액 고분자는 특정 카운터 이온을 가짐으로써 정공 수송층과 페로브스카이트 발광층의 계면에 패시베이션 효과를 부여하는 것이 가능함에 따라 정공 수송층 상에 페로브스카이트 발광층을 성장시킬 때 페로브스카이트 발광층의 결함을 방지하는 것이 가능하다. 이에 따라, 페로브스카이트 발광층의 결함을 방지하기 위해 정공 수송층 상에 별개의 패시베이션 층을 개재시킬 필요가 없다는 이점이 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 PEDOT:PSS 및 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물(FPS-K, FPS-TMA, MPS-TMA)이 적용된 페로브스카이트 발광 소자의 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 정공 수송층에 대한 HOMO 준위의 UPS 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 6은 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 정공 수송층에 대한 HOMO 준위의 UPS 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 정공 수송층에 대한 표면 수접촉각의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8 내지 도 10은 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 정공 수송층에 대한 표면 수접촉각의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대한 PL 수명의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 휘도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대한 발광 효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대한 외부양자효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 에이징 전/후 외부양자효율의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 10 nm 두께의 페로브스카이트 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 페로브스카이트 발광층에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 10 nm 두께의 페로브스카이트 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 페로브스카이트 발광층에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 19은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1과 동일한 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 150 nm 두께의 페로브스카이트 발광층에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 20은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1과 동일한 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 150 nm 두께의 페로브스카이트 발광층에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 21은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대해 가해지는 전기적 스트레스(전류 밀도)에 따른 외부양자효율의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 22는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대한 전기적 스트레스 인가 전/후 외부양자효율의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자를 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 기판(100) 상에 위치하는 제1 전극(200), 제1 전극(200) 상에 위치하는 정공 수송층(300), 정공 수송층(300) 상에 위치하는 페로브스카이트 발광층(400), 페로브스카이트 발광층(400) 상에 위치하는 전자 수송층(500) 및 전자 수송층(500) 상에 위치하는 제2 전극(600)을 포함한다.
페로브스카이트 발광 소자는 제1 전극(200)과 제2 전극(600) 사이에 전압을 인가하면, 제1 전극(200)으로부터 주입된 정공이 정공 수송층(300)을 경유하여 페로브스카이트 발광층(400)으로 이동하고, 제2 전극(600)으로부터 주입된 전자가 전자 수송층(500)을 경유하여 페로브스카이트 발광층(400)으로 이동한다. 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 페로브스카이트 발광층(400)에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변하면서 광이 생성된다.
기판(100)은 통상적인 반도체 공정에서 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판(100)은 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일, 알루미늄 호일, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
금속 호일은 녹는점(melting point)이 높으면서 그래핀을 형성시킬 수 있는 촉매로는 작용하지 않는 물질로 이루어질 수 있다. 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 틴 옥사이드 등을 들 수 있고, 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(polyethersulphone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethyelenen napthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate, PET), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate, CAP) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 전극(200)은 전도성 고분자 또는 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO) 또는 불소산화주석(Fluorine-doped Tin Oxide, FTO)와 같은 전도성 금속산화물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 전극(200)은 그래핀, 탄소나노튜브, 환원된 산화그래핀, 금속 나노와이어 또는 금속 그리드일 수 있다.
제1 전극(200)은 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition, PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 또는 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy, MBE) 등과 같은 증착 공정을 통해 형성될 수 있다.
한편, 제1 전극(200)은 도전층(미도시) 및 표면 에너지 제어층(surface energy-tuning layer)(미도시)을 포함하는 구조일 수도 있다. 구체적으로, 도전층 상에 표면 에너지 제어층이 위치할 수 있다.
도전층은 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질을 포함할 수 있다. 표면 에너지 제어층은 제2 불소계 물질을 포함하되, 도전층에 포함되어 있는 전도성 고분자는 비포함할 수 있다. 여기서, 제1 불소계 물질 과 제2 불소계 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리카바졸, 이들 중 2 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2 이상의 블렌드를 포함할 수 있다.
여기서, 표면 에너지 제어층의 이온화 에너지(ionization potential) 레벨의 절대값은 페로브스카이트 발광층(400)의 이온화 에너지(또는 HOMO 에너지: Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨의 절대값보다 크므로, 표면 에너지 제어층에서 페로브스카이트 발광층(400)으로의 정공 전달이 원활하게 이루어질 수 있다. 이에 따라, 페로브스카이트 발광층(400)에서의 엑시톤 생성 효율이 증가될 수 있으므로, 페로브스카이트 발광 소자의 효율, 저구동 전압, 장수명 등과 같은 특성을 향상시킬 수 있다.
제1 전극(200) 상에 위치하는 정공 수송층(300)은 동일 전계 하의 정공 이동도가 전자 이동도보다 큰 물질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 정공 수송층(300)은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하거나 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015967-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015967-appb-I000005
여기서, Ar1은 하기의 화학식 3으로 표시되며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015967-appb-I000006
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CnH2n-X-Y+ (n은 1 내지 20 사이의 정수) 및 -Ar3-(O-CnH2n-X-Y+)m (n은 1 내지 20 사이의 정수, m은 1 내지 3 사이의 정수)로부터 선택되며, Ar3은 페닐, 피로릴, 퓨라닐, 싸이오페닐 또는 셀레노페닐이며, X-는 SO3 -, CO2 - 또는 PO3 2-이며, Y+는 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 또는 NR3R4R5R6 +이며, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로부터 선택되며, Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴이며, m은 1 내지 1,000,000 사이의 정수이다.
여기서, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다.
구체적으로, 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜트-1-일기, 펜트-2-일기, 펜트-3-일기, 3-메틸뷰트-1-일기, 3-메틸뷰트-2-일기, 2-메틸뷰트-2-일기, 2,2,2-트리메틸에트-1-일기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기를 포함하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴일 수 있으며, Ar2가 치환된 아릴일 경우, 아릴 내 임의의 탄소에 결합된 수소는 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-C10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알키닐, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C1-C10 할로알킬, 할로겐, 사이아노, 하이드록시, 치환 또는 비치환된 아미노, 치환 또는 비치환된 아마이드, 카바메이트, 나이트로, 카복실, 카복실산염, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 아르알킬 및 4차 암모늄으로부터 선택되는 작용기로 치환될 수 있다. 단, Ar2에 치환되는 작용기의 종류는 본원에서 의도한 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 정공 수송층 재료의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 결정될 것이다.
Ar3은 1 내지 3개의 알콕시 치환기를 가지는 페닐, 피로릴, 퓨라닐, 싸이오페닐 또는 셀레노페닐로서, 하기의 화학식 군을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019015967-appb-I000007
여기서, M은 산소, 질소, 황 또는 셀레늄이다.
본원에서 할로겐은 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)을 의미하며, 할로알킬은 상술한 할로겐으로 치환된 알킬을 의미한다. 예를 들어, 할로메틸은 메틸의 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 대체된 메틸(-CH2X, -CHX2 또는 -CX3)을 의미한다.
또한, 본원에서 알콕시는 -O-(알킬)기와 -O-(비치환된 사이클로알킬)기 둘 다를 의미하는 것으로, 여기서 알킬기 및 비치환된 사이클로알킬기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄 탄화 수소이다.
구체적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, sec-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-다이메틸뷰톡시, 사이클로프로필옥시, 사이클로뷰틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.　
Ar2에 치환된 작용기가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
본원에서 헤테로 아릴은 상기에서 정의된 아릴 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 비-탄소 원자로 치환된 작용기를 의미한다.
헤테로 아릴의 비제한적인 예로는, 퓨릴(furyl), 테트라하이드로퓨릴, 피로릴(pyrrolyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 티에닐(thienyl), 테트라하이드로티에닐(tetrahydrothienyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 아이소옥사졸릴(isoxazolyl), 트리아졸릴(triazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 아이소티아졸릴(isothiazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피라졸리디닐(pyrazolidinyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 피리딜(pyridyl), 피리다지일(pyridaziyl), 트리아지닐(triazinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 모르포리닐(morpholinyl), 티오모르포리닐(thiomorpholinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피페라이닐(piperainyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 벤조퓨라닐, 벤조티에닐, 인돌릴(indolyl), 인도리닐, 인돌리지닐, 인다졸릴(indazolyl), 퀴놀리지닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 시놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 퀴나졸리닐, 퀴녹사리닐, 프테리디닐(pteridinyl), 퀴누클리디닐(quinuclidinyl), 카바조일, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티지닐(phenothizinyl), 페녹사지닐, 퓨리닐, 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl) 및 벤조티아졸릴 등과 이들이 접합된 유사체들이 있다.
본원에서 아르알킬은 아릴이 알킬의 탄소에 치환된 형태의 작용기로서, -(CH2)nAr의 총칭이다. 아르알킬의 예로서, 벤질(-CH2C6H5) 또는 페네틸(-CH2CH2C6H5) 등이 있다.
본원에서 사이클로알킬(cycloalkyl) 또는 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬(heterocycloalkyl)은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로 알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
사이클로알킬의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로 아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 다음과 같은 화합물을 포함할 수 있으나, 이는 대표적인 화합물의 예시로서 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019015967-appb-I000008
[FPS-K]
Figure PCTKR2019015967-appb-I000009
[FPS-TMA]
Figure PCTKR2019015967-appb-I000010
[MPS-TMA]
FPS-K, FPS-TMA 및 MPS-TMA를 포함한 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물 반도체는 전기전도성을 가짐으로써 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함된 층이 정공 수송층으로서 역할할 수 있다.
또한, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 종래의 정공 수송층에 포함된 PEDOT:PSS과 달리 중성의 pH를 가짐으로써 산성인 PEDOT:PSS에 의해 야기되는 발광 소자의 수명, 성능 및 안정성 등의 저하를 방지 특성 저하를 방지하는 것이 가능하다.
정공 수송층(300) 상에 성장하는 페로브스카이트의 결정성을 향상시키기 위해 사용되는 종래의 패시베이션 물질들은 일반적으로 전도성이 없기 때문에 정공을 수송하는데 한계를 가질 수 밖에 없다. 다만, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 이온성 작용기(예를 들어, K+, N+(CH3)4)를 가짐으로써 이온 특성 조절이 용이한 바, 페로브스카이트 발광층(400) 내 포함된 이온을 포함하도록 함으로써 정공 수송층(300)과 페로브스카이트 발광층(400)의 계면에 패시베이션 효과를 부여하는 것이 가능하다. 이에 따라 정공 수송층(300) 상에 페로브스카이트 발광층(400)을 성장시킬 때 페로브스카이트 발광층의 결함(400)을 방지할 수 있다.
특히, MPS-TMA의 경우, 주쇄뿐만 아니라 분쇄에도 벤젠 고리를 포함함으로써 화합물의 소수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 경우, MPS-TMA를 포함하는 정공 수송층(300)의 표면 수접촉각은 10° 이상, 바람직하게는 PEDOT:PSS의 표면 수접촉각인 13.8° 보다 크도록 15°이상일 수 있다. 이와 같이, MPS-TMA를 포함하는 정공 수송층(300)은 페로브스카이트 발광층(400)이 형성되는 정공 수송층(300)의 상부면의 소수성을 향상시켜, 정공 수송층(300) 상에 페로브스카이트 발광층(400) 형성을 위한 전구체 코팅시 정공 수송층(300)에 가해지는 손상을 줄일 수 있다.
도 2는 PEDOT:PSS 및 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물(FPS-K, FPS-TMA, MPS-TMA)이 적용된 페로브스카이트 발광 소자의 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층(300)의 HOMO 준위는 5.0 내지 6.0 eV일 수 있으며, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층(300)과 페로브스카이트 발광층(400)의 HOMO 준위의 차이는 0.26 eV 이하일 수 있다. 또한, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층(300)과 페로브스카이트 발광층(400)의 LUMO 준위의 차이는 0.3 eV 이상일 수 있다.
종래의 정공 수송 재료로 사용되는 PEDOT:PSS를 포함하는 정공 수송층의 HOMO 준위는 약 5.01 eV이며, 페로브스카이트 발광층(400)과의 HOMO 준위의 차이가 약 0.70 eV 이상으로서, 큰 홀 주입 배리어(hole injection barrier)가 존재한다. 반면에, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 PEDOT:PSS와 달리 깊은 HOMO 준위를 가져 홀 주입 배리어가 거의 존재하지 않는 이점이 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층(300)은 2.70 내지 3.0 eV의 낮은 LUMO 준위를 가짐으로써 페로브스카이트 발광층(400)과 전도대(conduction band)의 차이가 큰 것을 확인할 수 있다. 이러한 전도대 차이를 통해 전자를 효율적으로 차단하여 페로브스카이트 발광층(400) 내에서의 정공 및 전자의 재결합 효율을 향상시킬 수 있다.
추가적으로, 정공 수송층(300)은 전기적 스트레스의 인가에 의해 후처리(post-treatment)된 층일 수 있다.
여기서, 전기적 스트레스란 제1 전극(200)과 제2 전극(600) 사이에 임의의 전기장을 형성하여 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물에 포함된 이온이 페로브스카이트 발광층(400)이 형성되는 정공 수송층(300)의 표면에 효과적으로 패시베이션될 수 있도록 촉진하는 후처리를 의미한다.
또한, 본원에서 후처리는 전기적 스트레스의 인가에 의한 후처리 후 봉지 공정(encapsulation)을 거친 페로브스카이트 발광 소자를 상온에서 24 시간 이상 유지하는 에이징 처리를 더 포함할 수 있다.
이러한 에이징 처리를 통해 정공 수송층(300)과 페로브스카이트 발광층(400) 사이의 계면에서 이온들의 유동에 의해 페로브스카이트 결정 계면의 결함을 더욱 효과적으로 패시베이션 할 수 있다.
페로브스카이트 발광층(400)은 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다.
여기서, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1 (n은 2 내지 6사이의 정수)의 조성을 가지며, A는 1가의 유기 양이온 또는 1가의 금속 양이온이고, B는 2가의 금속 이온이고, X는 1가의 할라이드 이온일 수 있다.
예를 들어, A는 아미디니움계 유기 이온, 유기 암모니움 양이온 또는 1가의 알칼리 금속 양이온이고, B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 결정 구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조이다.
이 때, 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로 길이와 세로 길이 및 높이길이가 같은 정육면체(cubic) 구조뿐만 아니라 가로 길이와 세로 길이는 동일하나 높이 길이가 다른 정방정계(tetragonal) 구조를 포함한다.
또한, 페로브스카이트 발광층(400)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 유기물과 무기물이 혼합되어 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 유기물과 무기물은 각각 CH3NH3, Pb 및 X (Cl, Br 또는 I)로 이루어질 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 않는다.
예를 들어, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbBr3 - xIx, CH3NH3PbBr3-xClx 일 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 라멜라 형태의 2차원적 구조를 갖는 A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI (n은 2 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다. 여기서, A는 유기 암모늄 물질이고, B는 금속 물질이고, X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고(n은 1이상인 정수), B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 희토류 금속은 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있으며, 알칼리 토금속은 Ca 또는 Sr일 수 있다. X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 중 페로브스카이트 발광층(400)의 두께는 500 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 미만일 수 있다.
일반적으로, 정공 수송 재료로서 PEDOT:PSS를 사용한 정공 수송층 상에 페로브스카이트를 성장시킬 때, 상술한 다양한 원인들에 의해 낮은 결정성을 가지는 페로브스카이트 발광층이 형성되거나 페로브스카이트 발광층에 결함이 생길 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 페로브스카이트 발광층을 150 nm 이상의 두께로 형성하더라도 페로브스카이트 결정이 형성되지만 계면에서의 많은 결함으로 인해 많은 누설전류 (leakage current)와 비 방사성 재결합을 유도하여 발광소자의 효율을 떨어뜨린다.
한편, 본 발명에 따르면, 정공 수송층(300)은 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 PEDOT:PSS 대비 중성의 pH특성 및 카운터 이온 때문에 정공 수송층(300) 상에 성장하는 페로브스카이트 발광층(400)의 결정성을 향상시킬 수 있고 계면 결함을 줄일 수 있다.
즉, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 정공 수송층(300)의 계면에 위치하는 페로브스카이트 발광층(400) 결정의 결함을 패시베이션하여 더 안정화된 상(phase)의 페로브스카이트가 성장할 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광 소자는 PEODT:PSS를 사용한 경우에 비해 더 얇은 두께(예를 들어, 10 nm)의 페로브스카이트 발광층(400)을 적용하더라도 충분한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
페로브스카이트 발광층(400) 상에 위치하는 전자 수송층(500)은 Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), TAZ (3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), BAlq (Bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum), BeBq2 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium), BCP (Bathocuproine), Bphen (Bathophenanthroline), TBPI (2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), TmPyPB (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene), 3TPYMB (Tris(2,4,6-triMethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane) 또는 TpPyPB (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene Basic information) 등과 같은 공지의 전자 수송 재료를 포함할 수 있다. 또한, 별도로 도시하지는 않았으나, 전자 수송층(500)의 상부에는 전자 주입층이 위치할 수 있다.
전자 주입층 상에 위치하는 제2 전극(600)으로는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 이들의 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
유리 기판 상에 제1 전극으로서 ITO를 코팅한 후, 제1 전극 상에 하기의 화합물 [FPS-K]을 포함하는 용액(3mg/ml in co-solvent (methanol + D.I water))을 스핀 코팅(5000rpm, 45초)한 후 100℃에서 10분 동안 열처리하여 5 nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
Figure PCTKR2019015967-appb-I000011
[FPS-K]
Lead bromide (PbBr2), Formamidine hydrobromide (FABr) 및 Phenylmethylamine hydrobromide (PMABr)을 PbBr2:FABr:PMABr=1:0.67:0.67의 비율로 DFM:DMSO=7:3의 비율의 용매에 0.3M 농도(Pb 기준)로 용해시켜 PMA2FA2Pb3Br10 용액을 제조하였다.
정공 수송층 상에 PMA2FA2Pb3Br10 용액을 스핀 코팅(3000rpm, 30초)한 후 반용매 (anti-solvent)로서 클로로벤젠을 떨어뜨려 150 nm 두께의 페로브스카이트 발광층을 형성하였다.
이어서, 페로브스카이트 발광층 상에 50 nm 두께의 TPBi 전자 수송층, 1 nm 두께의 LiF 전자주입층 및 100 nm 두께의 제2 전극(Al)을 순차적으로 열증착하여 페로브스카이트 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2
화합물 [FPS-K] 대신 화합물 [FPS-TMA]를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 페로브스카이트 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2019015967-appb-I000012
[FPS-TMA]
실시예 3
화합물 [FPS-K] 대신 화합물 [MPS-TMA]를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 페로브스카이트 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2019015967-appb-I000013
[MPS-TMA]
비교예 1
화합물 [FPS-K] 대신 PEDOT:PSS를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 페로브스카이트 발광 소자를 제조하였다.
실험예 1. 정공 수송층이 HOMO 준위 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 정공 수송층에 대한 HOMO 준위를 자외선 전자 분광법(UPS)을 통해 측정하였다. 측정 결과는 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, PEDOT:PSS의 HOMO 준위는 5.01 eV, FPS-K의 HOMO 준위는 5.98 eV, FPS-TMA의 HOMO 준위는 5.80 eV, MPS-TMA의 HOMO 준위는 5.70 eV으로 측정되었다.
페로브스카이트 발광 소자의 에너지 다이어그램을 나타낸 도 2를 참조하면, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층의 HOMO 준위는 5.60 내지 6.0 eV 사이이며, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층과 페로브스카이트 발광층의 HOMO 준위의 차이는 0.26 eV 이하인 것을 확인할 수 있다.
반면, PEDOT:PSS를 포함하는 정공 수송층의 HOMO 준위는 약 5.01 eV이며, 페로브스카이트 발광층과의 HOMO 준위의 차이가 약 0.70 eV 이상으로서, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층과 달리 큰 홀 주입 배리어(hole injection barrier)가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 정공 수송층의 표면 수접촉각 측정
정공 수송층의 친수성이 높을 경우, 페로브스카이트와의 호환성이 좋아 정공 수송층 상에 성장하는 페로브스카이트의 결정성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 다만, 정공 수송층 상에 페로브스카이트 전구 물질을 코팅할 때 페로브스카이트 전구 물질에 의해 정공 수송층의 표면에 손상이 가해질 가능성 역시 높아질 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 정공 수송층에 대한 친수성 정도를 측정하기 위해 정공 수송층을 형성한 후 표면에 물(H2O)을 떨어뜨려 표면 접촉각을 측정하였다. 측정 결과는 7 내지 도 10에 나타내었다.
도 7 내지 도 10을 참조하면, PEDOT:PSS뿐만 아니라 FPS-K 및 FPS-TMA를 포함하는 정공 수송층의 경우 약 15° 이하의 표면 수접촉각을 나타내어 친수성 표면을 나타내는 반면, MPS-TMA를 포함하는 정공 수송층의 경우, 다른 정공 수송층 대비 상대적으로 소수성이 증대된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, MPS-TMA를 포함하는 정공 수송층은 소수성 표면을 나타냄에 따라 페로브스카이트 전구 물질을 스핀 코팅하는 도중 정공 수송층의 일부가 용해되더라도 정공 수송 재료끼리의 응집(aggregation)을 억제함으로써 정공 수송층의 손상을 방지할 수 있다.
실험예 3. 페로브스카이트 발광 소자에 대한 PL 수명 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 여기 광을 조사하면서 여기 광의 조사 시간에 따른 PL 수명을 측정하였다.
도 11 및 표 1은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대한 PL 수명의 측정 결과를 나타낸 것이다.
구분 τavr (ns) χ2
실시예 1 5.42 1.2516
실시예 2 9.99 1.1731
실시예 3 10.47 1.2315
비교예 1 1.70 1.1150
실시예 1 (에이징) 5.79 1.1792
실시예 2 (에이징) 17.53 1.1801
실시예 3 (에이징) 19.96 1.1557
비교예 1 (에이징) 0.62 1.1564
PL 수명 측정 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 PL 수명은 비교예 1 대비 긴 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 있어서 PEDOT:PSS 정공 수송층에 의해 야기된 페로브스카이트 발광층의 결함에 의해 PL quenching이 생기며 PL 수명이 감소했기 때문이다.
실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자는 정공 수송 재료의 카운터이온이 페로브스카이트 발광층 내 포함된 이온을 포함함으로써 정공 수송층과 페로브스카이트 발광층 계면에 위치한 페로브스카이트 결정 결함에 대한 패시베이션 효과를 부여함에 따라 실시예 1 대비 PL 수명이 상대적으로 긴 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3의 경우, MPS-TMA에 의한 소수성 특성에 의해 정공 수송층의 손상이 적어 실시예 1 및 실시예 2 대비 PL 수명이 상대적으로 긴 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 페로브스카이트 발광 소자를 제조한 후 봉지 공정을 거쳐 상온의 질소 분위기 하에서 24시간 동안 에이징 처리한 후 동일하게 PL 수명을 측정한 결과, 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자는 오히려 PL 수명이 줄어든 반면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자는 PL 수명이 길어진 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 페로브스카이트 발광 소자에 대한 성능 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 전류 밀도(current density), 휘도(luminance), 발광 효율, 전력 효율, 외부양자효율(EQE) 등을 측정하였다.
도 12는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면, 비교예 1의 경우, 낮은 전압 영역(0 ~ 2 V)에서 누설 전류가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 측정 결과는 PEDOT:PSS를 포함하는 정공 수송층을 사용함에 따라 발생한 페로브스카이트 발광층 내 결함에 의해 야기된 것으로 확인된다.
도 13은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 휘도를 측정한 결과를 나타낸 것이며, 도 14는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대한 발광 효율을 측정한 결과를 나타낸 것이며, 도 15는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대한 외부양자효율을 측정한 결과를 나타낸 것이며, 도 16은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 상온의 질소 분위기 하에서 24시간 동안 에이징 처리 전/후 외부양자효율의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 표 2는 도 13 내지 도 16의 측정 결과값을 기재한 것이다.
구분 Lmax (cd/m2)@bias LEmax (cd/A)@bias PEmax (Im/W)@bias EQEmax (%)@bias Turn-onVoltage (V)(0.1 cd/m2)
실시예 1 15,400 @5.0V 20.7 @4.2V 16.0 @4.0V 4.8 @4.2V 3.0
실시예 2 13,500 @5.0V 22.2 @4.2V 16.8 @4.0V 5.4 @4.2V 3.0
실시예 3 25,600 @5.0V 26.8 @4.4V 19.8 @4.2V 6.2 @4.4V 3.0
비교예 1 9,200 @5.8V 9.3 @4.6V 6.6 @4.4V 2.3 @4.6V 3.0
실시예 1 (에이징) 12,500 @5.0V 24.1 @4.0V 18.9 @4.0V 5.6 @4.0V 3.0
실시예 2 (에이징) 14,800 @5.0V 43.6 @3.8V 36.0 @3.8V 10.2 @3.8V 3.0
실시예 3 (에이징) 25,600 @5.0V 51.4 @3.8V 42.5 @3.8V 11.9 @3.8V 3.0
비교예 1 (에이징) 8,600 @5.4V 7.7 @4.6V 5.5 @4.4V 1.9 @4.6V 3.0
도 13 내지 도 16 및 표 2의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 성능은 비교예 1 대비 향상된 것을 확인할 수 있으며, 실시예 중에서 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 성능이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 페로브스카이트 발광 소자의 성능의 차이는 실험예 3의 페로브스카이트 발광 소자에 대한 PL 수명 차이의 원인과 동일한 원인에 의한 것임을 예상할 수 있다.
또한, 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자는 에이징 후 전반적인 발광 소자의 성능 수치가 떨어진 반면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자는 에이징 후 전반적인 발광 소자의 성능 수치가 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 5. 페로브스카이트 발광 소자에 대한 계면 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 정공 수송층과 페로브스카이트 발광층 사이의 계면에 대한 평가, 즉 정공 수송층과 맞닿는 면에서의 페로브스카이트 결정성을 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 및 XRD (X-ray diffraction) 분석으로 평가하였다.
도 17은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 18은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 17을 참조하면, 10 nm 두께의 페로브스카이트 발광층을 성장시킬 경우, 비교예 1에 따른 페로브스카이트 발광 소자가 가장 높은 pb 4f의 결합 에너지를 가지며, 실시예 1 및 실시예 2 순으로 낮은 결합 에너지를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 PEDOT:PSS 대비 더 적은 비율의 PbBr2 의 형성 및 할라이드 공공 결함이 적은 페로브스카이트 발광층을 형성할 수 있음을 의미한다.
도 18을 참조하면, 정공 수송층 상에 10 nm 두께의 페로브스카이트 발광층을 성장시킬 경우, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에서는 페로브스카이트의 XRD 피크를 확인할 수 있으나, 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에서는 페로브스카이트의 XRD 피크를 확인할 수 없다.
한편, 도 19 및 도 20에 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 발광층의 두께를 150 nm로 형성한 경우 페로브스카이트 발광층의 두께가 10 nm인 경우와 달리 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에서 모두 페로브스카이트 결정의 XRD 피크를 확인할 수 있다.
즉, 페로브스카이트 발광층의 두께가 두꺼울수록 정공 수송층에 포함된 정공 수송 재료에 따른 결함의 영향이 줄어드는 경향을 나타내나, 하지만 페로브스카이트 발광층을 150 nm 이상의 두께로 형성하더라도 페로브스카이트 결정이 형성되지만 여전히 계면에서의 많은 결함으로 인해 많은 누설전류 (leakage current)와 비 방사성 재결합을 유도하여 페로브스카이트 발광 소자의 효율을 떨어뜨린다.
실험예 6. 전기적 스트레스 인가에 따른 페로브스카이트 발광 소자의 성능 변화 평가
전기적 스트레스 인가에 따른 페로브스카이트 발광 소자의 성능 변화를 평가하기 위해, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 가해지는 전류 밀도를 증가시키면서 외부양자효율(EQE)의 변화를 측정하였다.
도 21은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대해 발광 소자의 구동 방향으로 가해지는 전기적 스트레스(전류 밀도 0.5 mA/cm2, 전기적 스트레스 인가 시간 30초)에 따른 외부양자효율의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 22는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자에 대해 발광 소자의 구동 방향으로 가해지는 전기적 스트레스(전류 밀도 0.5 mA/cm2, 전기적 스트레스 인가 시간 30초) 인가 전/후 외부양자효율의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 21 및 도 22를 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자는 전기적 스트레스 인가 후 외부양자효율이 감소한 반면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 소자는 전기적 스트레스 인가 후 발광 소자의 외부양자효율이 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본원에 첨부된 도면에 도시된 실시예를 중심으로 설명하였지만, 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 정공 수송층;
    상기 정공 수송층 상에 위치하는 페로브스카이트 발광층;
    상기 페로브스카이트 발광층 상에 위치하는 전자 수송층; 및
    상기 전자 수송층 상에 위치하는 제2 전극;
    을 포함하며,
    상기 정공 수송층은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    페로브스카이트 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015967-appb-I000014
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019015967-appb-I000015
    여기서,
    Ar1은 하기의 화학식 3으로 표시되며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019015967-appb-I000016
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CnH2n-X-Y+ (n은 1 내지 20 사이의 정수) 및 -Ar3-(O-CnH2n-X-Y+)m (n은 1 내지 20 사이의 정수, m은 1 내지 3 사이의 정수)로부터 선택되며,
    Ar3은 페닐, 피로릴, 퓨라닐, 싸이오페닐 또는 셀레노페닐이며,
    X-는 SO3 -, CO2 - 또는 PO3 2-이며, Y+는 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 또는 NR3R4R5R6 +이며,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로부터 선택되며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴이며,
    m은 1 내지 1,000,000 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정공 수송층의 HOMO 준위는 5.0 내지 6.0 eV인, 페로브스카이트 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정공 수송층의 LUOMO 준위와 상기 페로브스카이트 발광층의 LUMO 준위의 차이는 0.3 eV 이상인,
    페로브스카이트 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정공 수송층의 표면 수접촉각은 10° 이상인,
    페로브스카이트 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 발광층의 두께는 500 nm 이하인,
    페로브스카이트 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정공 수송층은 상기 페로브스카이트 발광 소자의 구동 방향으로 인가되는 전기적 스트레스에 의해 후처리(post-treatment)된 층인,
    페로브스카이트 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 발광 소자는 봉지 후 상온의 질소 분위기 하에서 적어도 12시간 이상 에이징된,
    페로브스카이트 발광 소자.
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