WO2020111476A1 - 분체도료 조성물 - Google Patents

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WO2020111476A1
WO2020111476A1 PCT/KR2019/012158 KR2019012158W WO2020111476A1 WO 2020111476 A1 WO2020111476 A1 WO 2020111476A1 KR 2019012158 W KR2019012158 W KR 2019012158W WO 2020111476 A1 WO2020111476 A1 WO 2020111476A1
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WO
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epoxy resin
fluorene
powder coating
coating composition
rubber
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PCT/KR2019/012158
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English (en)
French (fr)
Inventor
왕현웅
이진석
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KCC Corp
Original Assignee
KCC Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin powder coating composition having improved heat resistance, adhesion and cathodic peelability.
  • Epoxy coatings with epoxy resins have been used as coating coatings for preventing corrosion and securing heat resistance and durability of steel pipes or pipelines buried underground or undersea.
  • crude oil drilling and transportation is actively performed under severe environmental conditions, and improvement of the thermal, chemical, and physical properties of the epoxy coating film to protect the pipe from corrosion under more severe environments. Is required.
  • the fluid is heated to a high temperature of 120° C. or higher for smooth transportation of crude oil, and there is an increasing demand for paints satisfying sufficient heat resistance and chemical resistance in such a high temperature environment.
  • U.S. Patent No. 9,315,664 discloses a composition related to a coating composition having a high glass transition temperature using a cycloaliphatic epoxy resin and a cycloaliphatic anhydride curing agent.
  • the coating material has a problem in that mechanical properties such as flexibility and storage are insufficient.
  • the present invention provides a powder coating composition having excellent heat resistance, adhesion, and cathode peeling property.
  • the present invention provides a powder coating composition comprising a fluorene-containing epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and a curing agent.
  • the present invention provides a powder coating composition having excellent heat resistance, adhesion, and cathode peeling property. Since the coating film to which the powder coating composition according to the present invention is applied can secure a glass transition temperature of 180° C. or higher, and has excellent heat resistance, adhesion, and cathode peeling property, the powder coating composition of the present invention is used for transporting high temperature gases and fluids. It can be used for interior or exterior coating of steel pipes.
  • the powder coating composition according to the present invention includes a fluorene-containing epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and a curing agent. If necessary, the powder coating composition of the present invention may further include pigments, extender pigments, catalysts, and additives commonly used in the field of powder coatings. Hereinafter, the composition of the powder coating composition of the present invention will be described.
  • the powder coating composition according to the present invention includes a fluorene-containing epoxy resin.
  • a fluorene-containing epoxy resin By including the fluorene-containing epoxy resin as the main resin, a high glass transition temperature and excellent heat resistance of the paint can be secured.
  • the method for producing a fluorene-containing epoxy resin is not particularly limited, and may be produced by, for example, reacting an epoxy resin with a fluorene-containing compound.
  • the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and can be carried out in a suitable solvent.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a conventional epoxy resin known in the art.
  • Non-limiting examples of the epoxy resins that can be used include bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol S novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol phenol coaxial furnace Bolac type epoxy resin, naphthol cresol coaxial novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenyl ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dicyclo Pentadiene phenol addition reaction type epoxy
  • the type of the fluorene-containing compound is not particularly limited, but may be, for example, a compound having the structure of Formula 1 below.
  • R 1 is each independently a cyano group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms,
  • R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • l are each independently an integer from 0 to 4,
  • n are each independently an integer from 0 to 4,
  • n are each independently an integer from 0 to 5
  • o are each independently an integer from 1 to 3
  • n+o is an integer of 5 or less.
  • the fluorene-containing compound is, for example, 9,9-bis[4-(2-hydroxypropoxy)-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxypropoxy)- 3-ethylphenyl)fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxypropoxy)-3-propylphenyl)fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxypropoxy)- 3-butylphenyl)fluorene, 9,9-bis(2-hydroxypropoxy-3-phenylphenyl)fluorene, 9,9-bis(2-hydroxypropoxy-benzylphenyl)fluorene, 9, 9-bis(2-hydroxypropoxy-tolylphenyl)fluorene, 9,9-bis(2-hydroxypropoxy-silylphenyl)fluorene, 9,9-bis[4- ⁇ 2-(2- Hydroxypropoxy)propoxy ⁇ -3-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4- ⁇ 2-(2-hydroxypropoxy
  • the type of the solvent used for the reaction of the epoxy resin and the fluorene-containing compound is not particularly limited, and for example, ether-based solvents such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; Halogen-based solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, and xylene; And lower alcohols such as methanol and ethanol.
  • ether-based solvents such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran
  • Halogen-based solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride
  • Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • lower alcohols such as methanol and ethanol.
  • the catalyst used in the reaction of the epoxy resin and the fluorene-containing compound may be, for example, one selected from metal hydroxides, metal carbonates, amines, and metal salts of carboxylic acids or mixtures thereof.
  • the epoxy equivalent (EEW) and viscosity of the fluorene-containing epoxy resin are not particularly limited, but the epoxy equivalent is 200 to 1,000 g/eq, for example, 200 to 600 g/eq, and the viscosity is 300 to 5,000 mPa ⁇ s( 150°C melting standard, ICI viscometer). If the epoxy equivalent and viscosity of the fluorene-containing epoxy resin is less than the above range, there is a problem that the dispersibility and mechanical properties are deteriorated, and if it exceeds the above range, the boiling water resistance of the paint, the cathode resistance, the chemical resistance, etc. It can get bad.
  • the glass transition temperature of the fluorene-containing epoxy resin is not particularly limited, it may be 50 to 100 °C.
  • the glass transition temperature of the fluorene-containing epoxy resin is less than 50°C, the boiling water resistance, cathode resistance, chemical resistance, and dispersibility of the coating may decrease, and when it exceeds 100°C, dispersibility and reactivity It may degrade.
  • the fluorene content of the fluorene-containing epoxy resin is not particularly limited, but may be 10 to 50% by weight, for example, 10 to 25% by weight, based on the total amount of the fluorene-containing epoxy resin.
  • the fluorene content of the fluorene-containing epoxy resin is outside the above range, the heat resistance of the coating film may be poor.
  • the fluorene-containing epoxy resin may be used in an amount of 40 to 70% by weight, for example 40 to 60% by weight, based on the total amount of the powder coating composition.
  • the content of the fluorene-containing epoxy resin is less than 40% by weight, a heat resistance problem may occur due to a decrease in the glass transition temperature of the coating film, and when the content is more than 70% by weight, mechanical properties may be poor.
  • the powder coating composition according to the present invention includes a rubber-modified epoxy resin.
  • the rubber-modified epoxy resin is a composite of an epoxy resin and a rubber-modified polymer.
  • a resin synthesized by mixing an epoxy resin and a rubber-modified polymer in a weight ratio of 95:5 to 40:60 may be used.
  • the mechanical properties of the powder coating composition can be improved by using the rubber-modified epoxy resin as a main resin.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a conventional epoxy resin known in the art.
  • bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin can be used.
  • the epoxy resin may have a weight average molecular weight of 350 to 400 g/mol, and an epoxy equivalent of 170 to 200 g/eq.
  • the rubber-modified polymer may be a butadiene polymer or a butadiene-acrylonitrile copolymer, and the butadiene polymer or butadiene-acrylonitrile may have a terminal functional group.
  • it may be a carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile (CTBN), an amine-terminated butadiene acrylonitrile (ATBN), or a rubber modified polymer having methacrylate and epoxy functional groups.
  • CTBN carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile
  • ATBN amine-terminated butadiene acrylonitrile
  • the rubber-modified polymer may include about 20 to 40% by weight of the rubber raw material.
  • the rubber-modified polymer may be, for example, carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile (CTBN) or amine-terminated butadiene acrylonitrile (ATBN), represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 Can be.
  • CBN carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile
  • ATBN amine-terminated butadiene acrylonitrile
  • the rubber-modified epoxy resin not only maintains excellent mechanical properties (adhesion strength, oxidative stability, chemical stability, etc.) of the epoxy resin itself, but is also modified with an epoxy resin having rubber properties to perform excellent curing and elasticity. In addition, it can exhibit more flexible properties at low temperatures.
  • the epoxy equivalent of the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited, but may be 800 to 1,500 g/eq, for example, 925 to 1,375 g/eq.
  • the epoxy equivalent of the rubber-modified epoxy resin is less than 800 g/eq, mechanical properties may be deteriorated, and when the epoxy equivalent is more than 1,500 g/eq, dispersibility (coating corrosion resistance), boiling water resistance, and cathodic peel resistance , Chemical resistance, etc. may be lowered.
  • the softening point of the rubber-modified epoxy resin may be 50 to 100 °C, for example, 60 to 90 °C.
  • the softening point of the rubber-modified epoxy resin is less than 50°C, storage properties may be lowered, and when the softening point is greater than 100°C, dispersibility may be poor.
  • the rubber-modified epoxy resin may be used in an amount of 15 to 45% by weight, for example, 20 to 35% by weight based on the total amount of the powder coating composition.
  • the content of the rubber-modified epoxy resin is less than 15% by weight, the flexibility may be lowered, and when the content is more than 45% by weight, the glass transition temperature of the coating film may be lowered and boiling water resistance may be poor.
  • the rubber-modified epoxy resin is used in the above-described physical property range and content range, it is possible to effectively improve the abrasion resistance, flexibility, boiling water resistance, cathode peeling resistance, and chemical resistance of the paint.
  • the compounding ratio (weight ratio) of the fluorene-containing epoxy resin and the rubber-modified epoxy resin may be 1: 0.22 to 1, for example, 1: 0.25 to 1.
  • the blending ratio of the fluorene-containing epoxy resin and the rubber-modified epoxy resin is out of the above-described range, heat resistance, flexibility and boiling water resistance may be poor.
  • the powder coating composition of the present invention includes at least one of an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent as a curing agent.
  • the amine-based curing agent can be cured with an epoxy resin to improve the degree of curing of the coating film, thereby improving the flexibility of the coating film compared to other curing agents.
  • the amine-based curing agent is not particularly limited as long as it is an amine-based curing agent capable of curing reaction with a fluorene-containing epoxy resin and a rubber-modified epoxy resin.
  • the amine value of the amine curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 15 to 30 mgKOH/g.
  • Non-limiting examples of amine-based curing agents that can be used include 4,4'-diamino diphenyl sulfone, 4,4'-diamino diphenyl methane, dicyandiamide, and the like.
  • the amine-based curing agent may be dicyandiamide.
  • the phenolic curing agent may be a polyfunctional phenolic resin having two or more functional groups.
  • the polyfunctional phenolic resin has an advantage of exerting low hygroscopicity because of its high heat resistance and high concentration of hydrophobic groups in the molecule, and thus has excellent solder crack resistance.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenolic curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 200 to 300 g/eq.
  • Non-limiting examples of phenolic curing agents that can be used include resol type phenolic resins, novolac type phenolic resins, and polyhydroxystyrene resins.
  • examples of the resol type phenolic resin include aniline-modified resol resin, melamine-modified resol resin, and the like.
  • examples of the novolak-type phenolic resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, naphthol novolak resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, terpene modified phenol System resins, triphenol-methane resins, and naphthol aralkyl resins.
  • examples of the polyhydroxystyrene resin include poly(p-hydroxystyrene) and the like.
  • the content of the curing agent is not particularly limited, for example, based on the total amount of the powder coating composition may be 0.1 to 20% by weight, other examples may be 0.5 to 10% by weight.
  • the content of the curing agent is within the above-described range, the degree of curing of the coating film is increased, and thus the physical properties of the coating film can be improved.
  • the sum of the fluorene-containing epoxy resin and the rubber-modified epoxy resin and the blending ratio (weight ratio) of the curing agent may be 100:1 to 10, for example, 100:2 to 6.
  • the blending ratio of the resin and the curing agent is outside the above-described range, flexibility, curability and heat resistance may be poor.
  • the powder coating composition of the present invention may additionally further include extender pigments commonly used in the powder coating field within a range that does not impair the inherent properties of the composition.
  • Non-limiting examples of extender pigments that can be used include calcium carbonate, feldspar, barium sulfate, silica, alumina hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium carbonate, alumina, mica, montmoronite, olestonite, talc, aluminum nitride, Silicon nitride, boron nitride, aluminum oxide, barium sulfate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the extender pigment may be barium sulfate.
  • the average particle diameter of the extender pigment is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the shape of the extender pigment may be spherical or amorphous, and is not particularly limited thereto.
  • the content of the extender pigment may be 5 to 30% by weight, for example, 5 to 15% by weight, based on the total amount of the powder coating composition.
  • the content of the extender pigment is within the above-described range, mechanical properties, impact resistance, and adhesion of the coating film may be improved.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a pigment commonly used in the powder coating field, within a range that does not impair the inherent properties of the composition.
  • the pigment can be used to express the desired color (colour) in the powder coating by mixing with an epoxy resin or to increase the strength or gloss of the coating film.
  • a pigment organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments, aluminum-paste, pearl, etc., which are commonly used in powder coating, can be used without limitation, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting examples of pigments that can be used include azo-based, phthalocyanine-based, iron oxide-based, cobalt-based, carbonate-based, sulfate-based, silicate-based, and chromate-based pigments, such as titanium dioxide, zinc oxide, and bismuth vanadate. , Cyanine green, carbon black, iron oxide, iron oxide, navy blue, cyanine blue, and mixtures of two or more thereof.
  • the pigment may be an iron oxide-based pigment.
  • the content of the pigment is not particularly limited, for example, 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the powder coating composition, may be 1 to 5% by weight as another example.
  • the content of the pigment is in the above-described range, the color expression of the coating film to which the powder coating composition of the present invention is applied is excellent, and the hiding property and mechanical properties of the coating film can be improved.
  • the powder coating composition of the present invention may additionally further include a catalyst commonly used in the powder coating field within a range that does not impair the inherent properties of the composition.
  • the catalyst is a material that promotes the reaction between the main resin, the epoxy resin and the curing agent.
  • the catalyst is a material that promotes the reaction between the main resin, the epoxy resin and the curing agent.
  • Non-limiting examples of the imidazole catalyst include imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl imidazole, 2-decyl imidazole, 2-hexyl imidazole, 2-isopropyl imidazole, 2-unde Sil imidazole, 2-heptandecyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 1- Benzyl-2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-methyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazole, 1 -Cyanoethyl-2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2
  • Non-limiting examples of the phosphonium-based catalyst include benzyltriphenyl phosphonium chloride, butyltriphenyl phosphonium chloride, butyltriphenyl phosphonium bromide, ethyltriphenyl phosphonium acetate, ethyltriphenyl phosphonium bromide, ethyltriphenyl phos And phonium iodide, tetraphenyl phosphonium bromide, tetraphenyl phosphonium chloride or tetraphenyl phosphonium iodide.
  • Non-limiting examples of the amine-based catalyst include triethylamine, triethylenediamine, tetramethyl-1,3-butanediamine, ethyl morpholine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, and the like.
  • the metal-based catalyst examples include organic metal complexes or organic metal salts such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.
  • organometallic complex examples include organic cobalt complexes such as cobalt(II) acetylacetonate, cobalt(III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper(II) acetylacetonate, and zinc(II) acetylacetonate.
  • Organic zinc complexes such as organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. It is not limited.
  • organometallic salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, and the like.
  • the content of the catalyst can be appropriately adjusted according to the reactivity of the main resin and the curing agent.
  • the content of the catalyst may be 0.01 to 1% by weight based on the total amount of the powder coating composition, and 0.1 to 1% by weight as another example.
  • the content of the catalyst is out of the above-described range, mechanical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the powder coating composition of the present invention may further include additives commonly used in the powder coating field, within a range that does not impair the inherent properties of the composition.
  • Non-limiting examples of additives usable in the present invention include leveling agents, pinhole inhibitors, dispersants, adhesion promoters, flow additives, flow improvers, low stress agents, anti-cratering agents, coupling agents, gloss control agents, flame retardants, matting agents , Light absorbers, etc., these may be used alone or in combination of two or more.
  • the leveling agent is intended to improve the appearance properties of the coating film while enhancing the adhesion in the composition by leveling the coating composition so that it is coated flat and smooth.
  • Examples include acrylic, silicone, polyester, and amine leveling agents, but are not particularly limited thereto.
  • the pinhole preventing agent may release volatile substances from the coating film during the curing process, thereby preventing pinhole generation in the coating film and improving appearance characteristics.
  • pinhole inhibitors include amide-based (eg, ceraflour 960 (BYK)), polypropylene-based, and stearic acid-based pinhole inhibitors.
  • the pinhole inhibitor may be benzoin or a mixture of benzoin and an amide pinhole inhibitor.
  • the dispersing agent a conventional one known in the art can be used without limitation, and for example, a polyacrylic dispersing agent adsorbed on the colored pigment surface to maximize the degassing effect.
  • Adhesion promoter is a material for enhancing the adhesion of the coating film, and a silane-based adhesion promoter may be used.
  • the adhesion promoter include mercaptoalkylakoxysilane (mercaptoalkylakoxysilane), gamma glycidoxypropyl trimethoxysilane, and the like, for example, adhesion promoter has a molecular weight of 150 to 300 g/mol mercaptoalkylalkoxysilane Can be
  • the fluidity additive is used to maximize the fluidity effect, and it is possible to secure long-term fluidity while improving adhesion of the paint.
  • Wax, silica, or the like may be used as the fluid additive.
  • Non-limiting examples of fluid additives that can be used include paraffin wax, natural wax (eg, carnauba wax, etc.), synthetic wax (eg, polyethylene wax, etc.), silica, etc., which are used alone or in combination of two or more. Can be used. In addition, waxes can be used in combination with silica.
  • the flowable additive may be used as an additive component after the chip is added.
  • the flow improver is used to lower the surface tension of the coating film and to realize a flexible appearance, and a conventional one known in the art can be used.
  • Non-limiting examples include acrylic or silicone flow improvers.
  • Such additives may be appropriately added within a content range known in the art, for example, 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the powder coating composition, and 0.1 to 1.0% by weight as another example.
  • a content range known in the art, for example, 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the powder coating composition, and 0.1 to 1.0% by weight as another example.
  • the content of the additive is within the aforementioned range, the appearance and hardness of the coating film may be improved.
  • the powder coating composition according to the present invention may be prepared by a method known in the art, and for example, may be prepared through processes such as raw material quantification, dry pre-mixing, dispersion and co-grinding, grinding and classification.
  • a raw material mixture containing a fluorene-containing epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin and a curing agent and optionally a extender pigment, a pigment, a catalyst, and other additives is introduced into a container mixer to uniformly mix and mix the mixed composition. It can be prepared by melt mixing and then grinding it.
  • the raw material mixture is melt-dispersed at 70 to 130°C by a melt-kneading device such as a kneader or an extruder to prepare chips with a predetermined thickness (eg, 1 to 5 mm). Thereafter, the produced chips may be pulverized into a range of 40 to 80 ⁇ m using a pulverizing device such as a high-speed mixer, and then classified to prepare a powder coating composition.
  • a melt-kneading device such as a kneader or an extruder to prepare chips with a predetermined thickness (eg, 1 to 5 mm).
  • the produced chips may be pulverized into a range of 40 to 80 ⁇ m using a pulverizing device such as a high-speed mixer, and then classified to prepare a powder coating composition.
  • the classification process is not particularly limited, and may be filtered by, for example, 80 to 120 mesh. Accordingly, a powder coating having an average particle size in the range of 40 to 80 ⁇ m can be obtained.
  • the average particle diameter of the powder is not particularly limited, but when the above-described range is satisfied, the coating workability and the appearance characteristics of the coating film may be enhanced.
  • the surface of the powder coating particles according to the present invention with fine powder such as silica.
  • a pulverization mixing method in which fine powder is added during pulverization and mixing, or a dry mixing method using a Henschel mixer can be used.
  • the powder coating composition of the present invention realizes a high glass transition temperature and can form a coating film showing excellent heat resistance, adhesion, and cathode peeling property even in an environment of high temperature and high pressure. Therefore, the powder coating composition of the present invention can be utilized as a powder coating for coating inside or outside of a steel pipe required for transferring high-temperature fluid.
  • each component was added to a mixing tank according to the composition shown in Table 1, premixed, melt-dispersed at 100° C. in a disperser, and then cooled to prepare a chip.
  • the prepared chips were pulverized with a high-speed mixer to prepare powder coating compositions of Examples 1-8 having an average particle size of 40 to 80 ⁇ m.
  • the unit of use of each composition is parts by weight.
  • Powder coating compositions of Comparative Examples 1-4 were prepared in the same manner as in Example 1-8, except that each component was used according to the composition shown in Table 2 below.
  • Fluorene-containing epoxy resin 1 bisphenol A-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 595 g/eq using a diethylene glycol solvent and a sodium hydroxide catalyst and 9,9-bis[4-(2-hydroxypropoxy)-3- Methylphenyl) fluorene-added polymer (epoxy equivalent: 310 g/eq, viscosity (based on 150°C Melting, ICI viscometer): 3,200 mPa ⁇ s, fluorene content: 21 wt%)
  • Fluorene-containing epoxy resin 2 a bisphenol A-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 g/eq using a diethylene glycol solvent and a sodium hydroxide catalyst and 9,9-bis[4-(2-hydroxypropoxy)-3- Methylphenyl) fluorene-added polymer (epoxy equivalent: 260 g/eq, viscosity (150°C Melting standard, ICI viscometer): 350 mPa ⁇ s, fluorene content: 17% by weight)
  • Fluorene-containing epoxy resin 3 bisphenol A-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 780 g/eq using a diethylene glycol solvent and a sodium hydroxide catalyst and 9,9-bis[4-(2-hydroxypropoxy)-3- Ethylphenyl) fluorene-added polymer (epoxy equivalent: 560 g/eq, viscosity (based on 150°C Melting, ICI viscometer): 4,250 mPa ⁇ s, fluorene content: 12% by weight)
  • Epoxy resin KD-214C (Kukdo Chemical, epoxy equivalent: 900 to 1,000 g/eq)
  • Extender pigment barium sulfate
  • Color pigment iron oxide
  • the specimen was preheated at a temperature of 230° C. for at least 40 minutes, and then each powder coating composition was coated on the preheated specimen using a coating gun. After that, the temperature of the specimen was set to room temperature and -5°C, and the bending property (2 ⁇ Bending) was measured using a bending tester.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • the specimen for the cathode peeling test was prepared in the same way as the bending resistance test, but the steel was prepared to be 100 mm (width) x 100 mm (length) x 6 mm (thickness). Subsequently, after drilling a hole of 3 mm in diameter in the center of the specimen, a salt solution of 3% concentration was applied to the surface of the coating film to make contact, and evaporation was prevented using a container, and 1.5V voltage was applied to the substrate at 65°C and 180°C, respectively. Was added for 28 days to measure the peeling distance from the hole. It can be interpreted that the larger the peeling distance, the lower the adhesion of the powder coating composition to the substrate.
  • the specimen preparation and property evaluation method were performed according to CSA Z245.20, which is a Canadian standard for pipes.
  • test specimen for boiling water resistance test
  • steel of 100 mm (width) x 100 mm (length) x 6 mm (thickness) was prepared and grit blasting surface treatment was performed.
  • the surface-treated steel was preheated to 230° C., and then the powder coating composition according to Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 was coated on the steel surface so that the coating thickness was 350 ⁇ m by electrostatic spraying to prepare a specimen. Did. Thereafter, the specimen was immersed in a water bath at 95°C, and taken out after 28 days to evaluate adhesion.
  • the adhesion is cooled to room temperature for 1 hour, and then the rectangular shape with a width of 15 mm and a length of 30 mm is scratched until the base is exposed with a knife, and the knife is pushed between the coating film and the base, centering on the exposed area of the base. After measuring adhesion in principle, rating was determined according to the peeling area.
  • rating 1 is when the peeling of the coating film is not at all
  • rating 2 is when the peeling of the coating film is within 50%
  • rating 3 is when the peeling of the coating film is 50% or more.
  • Rating 4 is when the coating film is easily peeled off into large pieces
  • rating 5 is when the coating film is easily peeled off one piece at a time.
  • a test specimen for heat resistance 100 mm (horizontal) ⁇ 100 mm (vertical) ⁇ 6 mm (thickness) steel was prepared, and grit blasting was performed.
  • the surface-treated steel was preheated to 230° C., and then the powder coating composition according to Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 was coated on the steel surface so that the coating thickness was 350 ⁇ m by electrostatic spraying to prepare a specimen. Did. Subsequently, the specimen was put into an oven at 180° C., and taken out after 28 days to evaluate adhesion.
  • the adhesion is cooled to room temperature for 1 hour, and then the rectangular shape with a width of 15 mm and a length of 30 mm is scratched until the base is exposed with a knife, and the knife is pushed between the coating film and the base, centering on the exposed area of the base. After measuring adhesion in principle, rating was determined according to the peeling area.
  • rating 1 is when the peeling of the coating film is not at all
  • rating 2 is when the peeling of the coating film is within 50%
  • rating 3 is when the peeling of the coating film is 50% or more.
  • Rating 4 is when the coating film is easily peeled off into large pieces
  • rating 5 is when the coating film is easily peeled off one piece at a time.
  • the coated specimen was immersed in water for 95 days at 28C, and then measured using EIS (Electro Impedance Spectroscopy).
  • the coating film formed of the powder coating composition of Example 1-8 according to the present invention incorporating a fluorene-containing epoxy resin and a rubber-modified epoxy resin as a resin component exhibits a glass transition temperature of 180° C. or higher.
  • all of the measured physical properties such as flexural resistance, cathodic peel resistance, boiling resistance, adhesion, and chemical resistance, were excellent.
  • the present invention provides a powder coating composition having excellent heat resistance, adhesion, and cathode peeling property. Since the coating film to which the powder coating composition according to the present invention is applied can secure a glass transition temperature of 180° C. or higher, and has excellent heat resistance, adhesion, and cathode peeling property, the powder coating composition of the present invention is used for transporting high temperature gases and fluids. It can be used for interior or exterior coating of steel pipes.

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Abstract

본 발명은 플루오렌 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물
본 발명은 내열성, 부착성 및 음극박리성이 향상된 에폭시 수지 분체도료 조성물에 관한 것이다.
지하 또는 해저에 매설되는 강관 또는 파이프 라인의 부식 방지와 내열성 및 내구력 확보를 위한 코팅 도료로서 에폭시 수지가 적용된 에폭시 도료가 사용되어 왔다. 그러나 최근 유전의 점차적인 고갈 및 기술개발로 인해 가혹한 환경조건에서의 원유 시추 및 이송이 활발히 이루어지고 있으며, 보다 가혹한 환경 하에서 파이프를 부식으로부터 보호하기 위한 에폭시 도막의 열적, 화학적, 물리적 특성의 개선이 요구되고 있다. 특히, 원유의 원활한 이송을 위해 120℃ 이상의 고온으로 유체를 가열하게 되는데, 이러한 고온의 환경에서 충분한 내열성 및 내화학성을 만족하는 도료에 대한 수요가 증가하고 있다.
미국특허 제9,315,664호에는 시클로알리파틱 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 무수물 경화제를 사용하여 높은 유리전이온도를 구현한 도료 조성물에 관한 구성이 개시되어 있다. 그러나 상기 도료는 굴곡성 등의 기계적 물성 및 저장성이 충분하지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 내열성, 부착성 및 음극박리성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 플루오렌 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 내열성, 부착성 및 음극박리성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물을 적용한 도막은 180℃ 이상의 유리전이온도를 확보할 수 있고, 내열성, 부착성, 음극박리성 등이 우수하므로, 본 발명의 분체도료 조성물은 고온의 기체 및 유체 이송용 강관의 내부 또는 외부 코팅에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 플루오렌 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 본 발명의 분체도료 조성물은 필요에 따라, 안료, 체질 안료, 촉매 및 분체도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 분체도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.
플루오렌 함유 에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 플루오렌 함유 에폭시 수지를 포함한다. 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지를 주(主) 수지로 포함함으로써, 도료의 높은 유리전이온도 및 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
플루오렌 함유 에폭시 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 에폭시 수지와 플루오렌 함유 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 촉매 존재 하에서 수행될 수 있고, 적절한 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀성 에폭시수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 중 1종 이상을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오렌 함유 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 일례로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012158-appb-I000001
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기이고,
R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
o는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
n+o는 5 이하의 정수이다.
상기 플루오렌 함유 화합물은 예를 들어 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-히드록시프로폭시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-히드록시프로폭시-벤질페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-히드록시프로폭시-톨릴페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-히드록시프로폭시-실릴페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-{2-(2-히드록시프로폭시)프로폭시}-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-{2-(2-히드록시프로폭시)프로폭시}-3-에틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-{2-(2-히드록시프로폭시)프로폭시}-3-프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-{2-(2-히드록시프로폭시)프로폭시}-3-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-히드록시프로폭시)프로폭시-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-히드록시프로폭시)프로폭시-3-벤질페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-히드록시프로폭시)프로폭시-3-톨릴페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-히드록시프로폭시)프로폭시-3-실릴페닐]플루오렌, 9,9-비스-(3',4'-디하이드록시페닐)-플루오렌, 9,9-비스-(2',4'-디하이드록시페닐)-플루오렌, 9,9-비스-(3',5'-디하이드록시페닐)-플루오렌, 9,9-비스-(2',3'-디하이드록시페닐)-플루오렌, 9,9-비스-(2',6'-디하이드록시페닐)-플루오렌, 9,9-비스-(2',5'-디하이드록시페닐)-플루오렌, 4-4'-(9-플루오레닐리덴)다이페놀 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에폭시 수지 및 플루오렌 함유 화합물의 반응에 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 및 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지 및 플루오렌 함유 화합물의 반응에 사용되는 촉매는 예를 들어 금속 수산화물, 금속 탄산염, 아민류, 카르복실산 금속염 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 플루오렌 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW) 및 점도는 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 당량은 200 내지 1,000 g/eq, 예를 들어 200 내지 600 g/eq이고, 점도는 300 내지 5,000 mPa·s(150℃ melting 기준, I.C.I 점도계)일 수 있다. 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도가 상기 범위 미만인 경우에는 분산성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 도료의 내비등수성, 내음극박리성, 내화학성 등이 불량해질 수 있다.
상기 플루오렌 함유 에폭시 수지의 유리전이온도는 특별히 한정되지 않으나, 50 내지 100℃일 수 있다. 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지의 유리전이온도가 50℃ 미만인 경우에는 도료의 내비등수성, 내음극박리성, 내화학성 및 분산성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과하는 경우에는 분산성 및 반응성이 저하될 수 있다.
상기 플루오렌 함유 에폭시 수지의 플루오렌 함유량은 특별히 한정되지는 않으나, 플루오렌 함유 에폭시 수지의 총량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지의 플루오렌 함유량이 상기 범위를 벗어나는 경우 도막의 내열성이 불량해질 수 있다.
상기 플루오렌 함유 에폭시 수지는 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 40 내지 70 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 도막의 유리전이온도의 저하에 따른 내열성 문제가 발생할 수 있고, 함량이 70 중량% 초과인 경우에는 기계적 물성이 불량해질 수 있다.
상기 플루오렌 함유 에폭시 수지가 전술한 물성 범위 및 함량 범위로 사용될 때, 내열성이 확보되는 동시에, 도막의 외관 특성, 굴곡성, 내비등수성, 내음극박리성, 내화학성이 향상될 수 있다.
고무 변성 에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 고무 변성 에폭시 수지를 포함한다.
상기 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지와 고무 변성 중합체를 합성한 것이다. 예를 들어, 에폭시 수지와 고무 변성 중합체를 95:5 내지 40:60의 중량비로 혼합하여 합성한 수지를 사용할 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지를 주(主) 수지로 사용함으로써, 분체도료 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 350 내지 400 g/mol일 수 있고, 에폭시 당량은 170 내지 200 g/eq일 수 있다.
상기 고무 변성 중합체는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며, 상기 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-아크릴로니트릴은 말단의 작용기를 가질 수 있다. 예를 들면, 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN: Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile), 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile), 이 외에도 메타크릴레이트, 에폭시 작용기를 가지는 고무 변성 중합체일 수 있다. 이 때, 상기 고무 변성 중합체에는 고무원료가 20 내지 40 중량% 가량 포함될 수 있다.
상기 고무 변성 중합체는 예를 들면 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN: Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 또는 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile)일 수 있고, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012158-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019012158-appb-I000003
상기 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지 자체의 우수한 기계적 물성(부착강도, 산화 안정성, 화학적 안정성 등)을 유지할 뿐만 아니라, 고무 성질을 가지는 에폭시 수지로 개질되어, 경화 단계를 수행한 후 탄성이 우수할 뿐만 아니라 저온에서 더욱 유연한 물성을 나타낼 수 있다.
상기 고무 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않으나, 800 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 925 내지 1,375 g/eq일 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량이 800 g/eq 미만인 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있고, 에폭시 당량이 1,500 g/eq 초과인 경우에는 분산성(도료 내식성), 내비등수성, 내음극박리성, 내화학성 등이 저하될 수 있다.
상기 고무 변성 에폭시 수지의 연화점은 50 내지 100℃, 예를 들어 60 내지 90℃일 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지의 연화점이 50℃ 미만인 경우에는 저장성이 저하될 수 있고, 연화점이 100℃ 초과인 경우에는 분산성이 불량해질 수 있다.
상기 고무 변성 에폭시 수지는 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 15 내지 45 중량%, 예를 들어 20 내지 35 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지의 함량이 15 중량% 미만인 경우에는 굴곡성이 저하될 수 있고, 함량이 45 중량% 초과인 경우에는 도막의 유리전이온도가 저하되고 내비등수성이 불량해질 수 있다.
고무 변성 에폭시 수지를 전술한 물성 범위 및 함량 범위로 사용할 때, 도료의 내마모성, 굴곡성, 내비등수성, 내음극박리성, 내화학성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
일례로, 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지의 배합비(중량비)는 1 : 0.22 내지 1, 예를 들어 1 : 0.25 내지 1일 수 있다. 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지의 배합비가 전술한 범위를 벗어나는 경우 내열성, 굴곡성 및 내비등수성이 불량할 수 있다.
경화제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화제로서 아민계 경화제 및 페놀계 경화제 중 1종 이상을 포함한다.
아민계 경화제는 에폭시 수지와 경화 반응하여 도막의 경화도를 향상시킬 수 있고, 이로 인해 다른 경화제에 비해 도막의 굴곡성을 향상시킬 수 있다. 상기 아민계 경화제는 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 아민계 경화제라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 아민계 경화제의 아민가는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 15 내지 30 mgKOH/g일 수 있다.
사용 가능한 아민계 경화제의 비제한적인 예로는 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 디시안디아미드 등이 있다. 일례로, 아민계 경화제는 디시안디아미드일 수 있다.
페놀계 경화제로는 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로 상기 페놀계 경화제는 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능 페놀계 수지일 수 있다. 상기 다관능 페놀계 수지는 내열성이 높으면서 분자 중에 소수성기의 농도가 높기 때문에 저흡습성을 발휘할 수 있는 장점이 있어 내솔더(Solder) 크랙성이 우수한 특성을 갖는다. 상기 페놀계 경화제의 수산기 당량은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 200 내지 300 g/eq일 수 있다.
사용 가능한 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 레졸형 페놀계 수지, 노볼락형 페놀계 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등이 있다. 상기 레졸형 페놀계 수지의 예에는 아닐린 변성 레졸 수지, 멜라민 변성 레졸 수지 등이 있다. 상기 노볼락형 페놀계 수지의 예에는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀계 수지, 트리페놀-메탄형 수지, 나프톨 아르알킬 수지 등이 있다. 상기 폴리히드록시스티렌 수지의 예에는 폴리(p-히드록시스티렌) 등이 있다.
본 발명에서, 상기 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 다른 예로 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 경화도가 높아져 도막의 물성이 향상될 수 있다.
일례로, 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지와 고무 변성 에폭시 수지의 총합 및 경화제의 배합비(중량비)는 100 : 1 내지 10, 예를 들어 100 : 2 내지 6일 수 있다. 상기 수지 및 경화제의 배합비가 전술한 범위를 벗어나는 경우 굴곡성, 경화성 및 내열성이 불량할 수 있다.
체질 안료
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 체질 안료를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 체질 안료의 비제한적인 예로는, 탄산칼슘, 장석, 바륨설페이트, 실리카, 수산화알루미나, 수산화마그네슘, 티타늄다이옥사이드, 탄산마그네슘, 알루미나, 운모, 몬모롤로나이트, 올라스토나이트, 탈크, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산화알루미늄, 바륨설페이트 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례로 체질 안료는 바륨설페이트일 수 있다.
상기 체질 안료의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 체질 안료의 형상은 구형 또는 무정형일 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서, 상기 체질 안료의 함량은 예컨대 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 다른 예로 5 내지 15 중량%일 수 있다. 체질 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 기계적 물성, 내충격성, 부착성 등이 향상될 수 있다.
안료
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 안료를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
안료는 에폭시 수지와 혼합하여 분체도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 안료로는 분체도료에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 사용 가능한 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 일례로, 안료는 산화철계 안료일 수 있다.
본 발명에서, 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 다른 예로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 본 발명의 분체도료 조성물을 적용한 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 은폐성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
촉매
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 촉매를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 주(主) 수지인 에폭시 수지와 경화제 간의 반응을 촉진하는 물질로서, 예컨대 이미다졸계 촉매, 포스포늄계 촉매, 아민계 촉매, 금속계 촉매 등이 있는데, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 촉매의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-데실 이미다졸, 2-헥틸 이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸 이미다졸-1')-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸 이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸 이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸 이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸 이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드 등이 있다.
상기 포스포늄계 촉매의 비제한적인 예로는 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드 또는 테트라페닐 포스포늄 아이오다이드 등이 있다.
상기 아민계 촉매의 비제한적인 예로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 에틸모르폴린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등이 있다.
상기 금속계 촉매로는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 상기 유기 금속 착체의 예로는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 상기 유기 금속염의 예로는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서, 상기 촉매의 함량은 주(主) 수지와 경화제의 반응성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매의 함량은 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 다른 예로 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 레벨링제, 핀홀 방지제, 분산제, 부착 증진제, 유동성 첨가제, 흐름성 향상제, 저응력화제, 크래터링 방지제, 커플링제, 광택조절제, 난연제, 소광제, 광 흡수제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
레벨링제는 도료 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 예를 들면, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.
핀홀 방지제는 경화 공정 시 도막으로부터 휘발성 물질이 방출되도록 하여, 도막 내 핀홀 발생을 방지하고 외관 특성을 높여줄 수 있다. 핀홀 방지제의 비제한적인 예로는 아마이드계[예, ceraflour 960(BYK社)], 폴리프로필렌계, 스테아릭산계 핀홀방지제 등이 있다. 일례로, 핀홀 방지제는 벤조인(benzoin) 또는 벤조인과 아마이드계 핀홀 방지제의 혼합물일 수 있다.
상기 분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 유색안료 표면에 흡착되어 탈기(degassing) 효과를 극대화시키는 폴리아크릴계 분산제를 사용할 수 있다.
부착 증진제는 도막의 부착성을 증진시키기 위한 물질로서, 실란계 부착 증진제 등을 사용할 수 있다. 상기 부착 증진제의 비제한적인 예로는 머캅토알킬알콕시실란(mercaptoalkylakoxysilane), 감마글리독시프로필트리메톡시실란 등이 있고, 일례로, 부착 증진제는 분자량이 150 내지 300 g/mol인 머캅토알킬알콕시실란일 수 있다.
유동성 첨가제는 유동성 효과를 극대화하기 위해 사용되는 것으로, 도료의 부착성 향상과 함께 장기 유동성을 확보할 수 있다. 상기 유동성 첨가제로는 왁스류, 실리카 등을 사용할 수 있다. 사용 가능한 유동성 첨가제의 비제한적인 예로는 파라핀 왁스, 천연 왁스(예, 카르나우바 왁스 등), 합성 왁스(예, 폴리에틸렌 왁스 등), 실리카 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 왁스류는 실리카와 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 유동성 첨가제는 칩을 만든 후 첨가하는 후(後) 첨가 성분으로 사용될 수 있다.
흐름성 향상제는 도막의 표면장력을 낮추고 유연한 외관을 구현하기 위해 사용하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 아크릴계 또는 실리콘계 흐름성 향상제 등이 있다.
이와 같은 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 다른 예로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 외관 및 경도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 원료 정량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 플루오렌 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제와 선택적으로 체질 안료, 안료, 촉매, 기타 첨가제 등을 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 70 내지 130℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속믹서 등의 분쇄장치를 이용하여 40 내지 80 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.
상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80 내지 120 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균입자의 크기가 40 내지 80 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.
분체도료의 유동성 향상을 위해 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 높은 유리전이온도를 구현하고, 고온 고압의 환경에서도 우수한 내열성, 부착성 및 음극박리성을 나타내는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분체도료 조성물은 고온의 유체의 이송하는데 필요한 강관 내부 또는 외부 코팅용 분체도료로 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-8]
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하여 프리믹싱한 후, 분산기에서 100℃로 용융분산한 후 냉각하여 칩(chip)을 제조하였다. 제조된 칩을 고속 믹서로 분쇄하여 평균입도가 40 내지 80 ㎛인 실시예 1-8의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
[비교예 1-4]
하기 표 2에 기재된 조성에 따라 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-8와 동일한 방법으로 비교예 1-4의 분체도료 조성물을 각각 제조하였다.
Figure PCTKR2019012158-appb-T000001
Figure PCTKR2019012158-appb-T000002
플루오렌 함유 에폭시 수지 1: 디에틸렌 글리콜 용매 및 수산화 나트륨 촉매를 이용하여 에폭시 당량 595 g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌을 부가 반응 시킨 중합체(에폭시 당량: 310 g/eq, 점도(150℃ Melting 기준, I.C.I 점도계): 3,200 mPa·s, 플루오렌 함유량: 21 중량%)
플루오렌 함유 에폭시 수지 2: 디에틸렌 글리콜 용매 및 수산화 나트륨 촉매를 이용하여 에폭시 당량 400 g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌을 부가 반응 시킨 중합체(에폭시 당량: 260 g/eq, 점도(150℃ Melting 기준, I.C.I 점도계): 350 mPa·s, 플루오렌 함유량: 17 중량%)
플루오렌 함유 에폭시 수지 3: 디에틸렌 글리콜 용매 및 수산화 나트륨 촉매를 이용하여 에폭시 당량 780 g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 9,9-비스[4-(2-히드록시프로폭시)-3-에틸페닐)플루오렌을 부가 반응 시킨 중합체(에폭시 당량: 560 g/eq, 점도(150℃ Melting 기준, I.C.I 점도계): 4,250 mPa·s, 플루오렌 함유량: 12 중량%)
에폭시 수지: KD-214C(국도화학社, 에폭시 당량: 900 내지 1,000 g/eq)
고무 변성 에폭시 수지 1: 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지(에폭시 당량: 1,050 g/eq, 연화점: 75℃)
고무 변성 에폭시 수지 2: 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지(에폭시 당량: 850 g/eq, 연화점 60℃)
고무 변성 에폭시 수지 3: 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지(에폭시 당량: 1,400 g/eq, 연화점 80℃)
경화제: 디시안디아미드(Amine value: 21 mgKOH/g)
체질 안료: 바륨설페이트
색상 안료: 산화철
촉매: 2-Methyl Imidazole
표면조정제: Acrilic polymer
[실험예 - 물성 평가]
실시예 1-8 및 비교예 1-4에서 각각 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
굴곡성
쇼트 시편(크기: 200 mm×25 mm×6 mm)을 준비한 후, 230℃의 온도에서 40분 이상 시편을 예열한 다음, 도장 건을 이용하여 각 분체도료 조성물을 예열된 시편 상에 도장하였다. 이후 시편의 온도는 상온 및 -5℃가 되도록 하고, 굴곡 시험기(Bending Tester)를 이용하여 굴곡성(2˚ Bending)을 측정하였다.
유리전이온도(Tg)
시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여, 도료가 경화되기 이전의 고분자의 유리전이온도(Tg1) 및 도료가 경화된 후 도막의 유리전이온도(Tg2)를 각각 측정하였다.
내음극박리성
음극박리 시험용 시편은 상기 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 제작하였으며, 다만, 스틸은 100 ㎜(가로)×100 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)인 것으로 준비하였다. 이후, 상기 시편 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3% 농도의 소금물을 도막표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5V 전압을 각각 65℃ 및 180℃에서 28일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리거리를 측정하였다. 박리 거리가 클수록 소지에 대한 분체도료 조성물의 부착력이 떨어지는 것으로 해석할 수 있다. 상기 시편제작과 물성 평가방법은 파이프용 캐나다 규격인 CSA Z245.20에 따라 수행하였다.
내비등수성
내비등수성 시험용 시편을 제작하기 위하여, 100 ㎜(가로)×100 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면처리 하였다. 상기 표면처리된 스틸을 230℃로 예열한 다음, 실시예 1-8 및 비교예 1-4에 따른 분체도료 조성물을 상기 스틸 표면에 정전 스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 시편을 95℃의 워터베쓰에 침적하고 28일 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 부착력은 꺼내어진 시편을 1시간 동안 상온으로 식힌 후 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지노출 부위를 중심으로 칼을 도막과 소지 사이에 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후 박리면적 등에 따른 레이팅(Rating)을 구하였다.
레이팅 1, 2, 3, 4, 5로 구분되며, 레이팅 1은 도막의 박리가 전혀 되지 않을 경우, 레이팅 2는 도막의 박리가 50% 이내일 경우, 레이팅 3은 도막의 박리가 50% 이상일 경우, 레이팅 4는 도막이 큰 조각으로 쉽게 박리될 경우, 레이팅 5는 도막이 한번에 쉽게 한 조각으로 박리될 경우를 말한다.
내열성
내열성 시험용 시편을 제작하기 위하여, 100 ㎜(가로)×100 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면처리 하였다. 상기 표면처리된 스틸을 230℃로 예열한 다음, 실시예 1-8 및 비교예 1-4에 따른 분체도료 조성물을 상기 스틸 표면에 정전 스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 시편을 180℃의 오븐에 투입하고, 28일 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 부착력은 꺼내어진 시편을 1시간 동안 상온으로 식힌 후 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지노출 부위를 중심으로 칼을 도막과 소지 사이에 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후 박리면적 등에 따른 레이팅(Rating)을 구하였다.
레이팅 1, 2, 3, 4, 5로 구분되며, 레이팅 1은 도막의 박리가 전혀 되지 않을 경우, 레이팅 2는 도막의 박리가 50% 이내일 경우, 레이팅 3은 도막의 박리가 50% 이상일 경우, 레이팅 4는 도막이 큰 조각으로 쉽게 박리될 경우, 레이팅 5는 도막이 한번에 쉽게 한 조각으로 박리될 경우를 말한다.
부착성(Pull-off test)
도장된 시편에 열을 가하여 180℃로 유지한 상태에서 부착성 테스트를 진행하였다. ASTM D4541 규격에 준하여, 시편에 Dolly를 접착시킨 후 압력을 가해 도막이 떨어질 때의 압력을 측정하였다.
내화학성 평가(EIS)
도장된 시편을 95℃, 28일 동안 물에 침적시킨 후, EIS(Electro Impedance Spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.
Figure PCTKR2019012158-appb-T000003
Figure PCTKR2019012158-appb-T000004
상기 표 3 및 4의 결과로부터, 수지 성분으로 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지를 도입한 본 발명에 따른 실시예 1-8의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 180℃ 이상의 유리전이온도를 나타내는 동시에, 굴곡성, 내음극박리성, 내비등수성, 부착성, 내화학성 등 측정한 물성이 모두 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 플루오렌 함유 에폭시 수지만을 포함하는 비교예 1-2의 분체도료 조성물, 플루오렌 함유 에폭시 수지 대신 에폭시 수지를 포함하는 비교예 3의 분체도료 조성물 및 고무 변성 에폭시 수지만을 포함하는 비교예 4의 분체도료 조성물의 경우, 하나 이상의 물성이 열악한 것으로 나타났다.
본 발명은 내열성, 부착성 및 음극박리성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물을 적용한 도막은 180℃ 이상의 유리전이온도를 확보할 수 있고, 내열성, 부착성, 음극박리성 등이 우수하므로, 본 발명의 분체도료 조성물은 고온의 기체 및 유체 이송용 강관의 내부 또는 외부 코팅에 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 플루오렌 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 분체도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지는 에폭시 수지와 플루오렌 함유 화합물을 반응시켜 제조한 것이고, 상기 플루오렌 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 분체도료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012158-appb-I000004
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬기이고,
    R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    o는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    n+o는 5 이하의 정수임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200 내지 1,000 g/eq이고, 플루오렌 함유량이 플루오렌 함유 에폭시 수지의 총량을 기준으로 10 내지 50 중량%인 분체도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무 변성 에폭시 수지는 800 내지 1,500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 분체도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고무 변성 에폭시 수지는 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지, 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물인 분체도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 분체도료 조성물의 총량을 기준으로, 플루오렌 함유 에폭시 수지 40 내지 70 중량%, 고무 변성 에폭시 수지 15 내지 45 중량% 및 경화제 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 고무 변성 에폭시 수지의 배합비(중량비)는 1 : 0.22 내지 1인 분체도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플루오렌 함유 에폭시 수지와 고무 변성 에폭시 수지의 총합 및 경화제의 배합비(중량비)는 100 : 1 내지 10인 분체도료 조성물.
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