WO2020105529A1 - 繊維状吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸収性物品 - Google Patents

繊維状吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸収性物品

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WO2020105529A1
WO2020105529A1 PCT/JP2019/044617 JP2019044617W WO2020105529A1 WO 2020105529 A1 WO2020105529 A1 WO 2020105529A1 JP 2019044617 W JP2019044617 W JP 2019044617W WO 2020105529 A1 WO2020105529 A1 WO 2020105529A1
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WO
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water
soluble polymer
absorbent resin
fibrous
solution
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Application number
PCT/JP2019/044617
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Inventor
小林 信弘
好啓 正保
知哉 新居
Original Assignee
株式会社日本触媒
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Publication date
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04Dry spinning methods
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/16Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters, e.g. polyacrylic esters, polyvinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to a fibrous water absorbent resin, a method for producing the same, and an absorbent article.
  • Water-absorbent resin is a water-swellable and water-insoluble polymer gelling agent, which is mainly used for sanitary items, disposable paper diapers, adult incontinence pads, pet sheets, medical blood catching agents, etc. It is an absorber of an absorbent article. In conventional absorbent articles for hygiene, a mixture of a particulate water absorbent resin and a fiber material (for example, pulp) is used as an absorber.
  • the particulate water absorbent resin has the following problems derived from its shape. (1) Fine powder of water-absorbent resin scatters during production to deteriorate the working environment, (2) Segregation occurs due to the difference in particle size, (3) The water-absorbent resin particles are likely to fall off from the absorber after being commercialized, (4) Since the water-absorbent resin is in a gel state with high fluidity when absorbing water, the shape stability of the absorber is poor.
  • the particulate water-absorbent resin when using a particulate water-absorbent resin in a hygienic absorbent article such as a paper diaper, the particulate water-absorbent resin is appropriately mixed with a bulky fiber material such as pulp, and absorption of desired performance is achieved.
  • the body needs to be realized. Therefore, high technology and know-how are required.
  • Non-Patent Document 1 describes that fibrous water absorbent resins such as hydrolyzate of polyacrylonitrile fiber, isobutylene-maleic acid copolymer, acrylic acid-methyl acrylate copolymer, etc. are commercially available. ing. Further, Patent Document 1 describes a fibrous polymer (copolymer of a carboxylic acid monomer and a hydroxyalkyl ester monomer) produced by a wet spinning method. Patent Documents 2 and 3 describe fibrous polyacrylate water-absorbent resins produced by electrospinning. Further, Patent Documents 4 and 5 describe a fibrous polyacrylate water-soluble resin produced by a centrifugal spinning method.
  • the above-mentioned commercially available fibrous water absorbent resin is very expensive due to its manufacturing process and raw materials used, but it is inferior in water absorption performance to the particulate water absorbent resin.
  • the wet spinning method performed in Patent Document 1 coagulates a polymer into a fiber in a solvent using a coagulating liquid, it is necessary to select the solvent and the coagulating liquid in consideration of compatibility with the polymer. Further, it is necessary to set various manufacturing conditions such as spinning conditions and winding conditions so that the fibers are not cut during the spinning. Therefore, the manufacturing method is complicated.
  • the electrospinning method performed in Patent Documents 2 and 3 is a method suitable for obtaining a very thin fibrous water absorbent resin having a nano-order fiber diameter, but it is inferior in productivity. ..
  • the centrifugal spinning method performed in Patent Documents 4 and 5 it is necessary to rotate the solution discharge nozzle at a high speed, which easily causes a failure due to shaft shake of the nozzle, and a device for safely performing stable operation. Requires a high degree of coordination. That is, although the methods described in Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1 can solve the above-mentioned problems derived from the shape of the water-absorbent resin, the manufacturing method is complicated and expensive, or the production is difficult. It is inferior in properties and has a problem that it is not practical as an industrial production method of a fibrous water absorbent resin.
  • One aspect of the present invention is a fibrous water absorbent resin that can be produced with a (relatively) simpler method and a relatively high productivity as compared with a wet spinning method or an electrospinning method, and a method for producing the same. Another object is to provide an absorbent article.
  • a high-velocity gas is applied to a continuous flow of a water-soluble polymer solution obtained by discharging a water-soluble polymer solution from a nozzle to stretch the water-soluble polymer.
  • the inventors have found a method for producing a fibrous water-absorbent resin by further performing a cross-linking treatment, and completed the present invention. That is, the present invention includes the following inventions.
  • [1] First step of discharging a water-soluble polymer solution from a nozzle to obtain a continuous flow of the water-soluble polymer solution, and applying a high flow rate gas to the continuous flow of the water-soluble polymer solution obtained in the first step
  • a method for producing a fibrous water-absorbent resin which comprises a processing step of drawing a water-soluble polymer to obtain a water-soluble polymer fiber having a fiber diameter of 500 ⁇ m or less or a fibrous water-absorbent resin.
  • the method for producing the fibrous water absorbent resin according to [1] further including a crosslinking step of crosslinking the water-soluble polymer fiber.
  • [3] The method for producing a fibrous water-absorbent resin according to [1] or [2], wherein a water-soluble polymer containing 70% by weight or more of acrylic acid or a neutralized salt thereof as a constituent unit is used.
  • [4] The method for producing a fibrous water-absorbent resin according to any one of [1] to [3], which uses a water-soluble polymer having a neutralization ratio of acid groups of 10 to 90 mol%.
  • [5] The method for producing a fibrous water absorbent resin according to any one of [1] to [4], wherein the fibrous water absorbent resin obtained has an average fiber diameter of 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the present invention it is possible to solve the above-mentioned problems of the particulate water-absorbent resin, and to manufacture with a simple method and high productivity as compared with the wet spinning method and the electrospinning method. It is possible to provide a fibrous water absorbent resin that can be produced and a method for producing the same.
  • the fibrous water-absorbent resin has a higher water-absorption rate than the particulate water-absorbent resin, the labor of mixing the fibrous water-absorbent resin and the fibrous material such as pulp at the time of manufacturing the hygienic absorbent article is omitted. Can be done (not necessarily mixed with fibrous material). Therefore, it is possible to provide an absorbent article that can be manufactured by a simple method with high productivity.
  • FIG. 1 is a schematic front view of a manufacturing apparatus showing an example of a method for manufacturing a fibrous water absorbent resin according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing the fibrous water absorbent resin according to the present invention and the fibrous water absorbent resin and the absorbent article obtained by the production method will be described in detail.
  • the scope of the present invention is not restricted by these explanations, and other than the following examples, the scope of the present invention can be appropriately modified and implemented within a range not impairing the gist of the present invention.
  • the present invention is not limited to each of the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in each of the different embodiments can be appropriately combined.
  • the obtained embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
  • a to B representing a numerical range means “A or more (including A and greater than A), B or less (including B and less than B)”. To do.
  • the method for producing a fibrous water-absorbent resin according to an embodiment of the present invention is obtained by a first step of discharging a water-soluble polymer solution from a nozzle to obtain a continuous flow of the water-soluble polymer solution, and a first step. And a continuous process of a water-soluble polymer solution, in which a high-velocity gas is applied to draw the water-soluble polymer to obtain a water-soluble polymer fiber having a fiber diameter of 500 ⁇ m or less or a fibrous water absorbent resin. It is characterized by
  • the “water-absorbent resin” is a water-swellable and water-insoluble polymer gelling agent and refers to a water-absorbent resin satisfying the following physical properties. That is, in the present invention, the “water-absorbent resin” means that it has physical properties such that the absorption capacity (CRC) defined by ERT441.2-02 as “water swellability” is 5 g / g or more and that it is “water-insoluble”.
  • CRC absorption capacity
  • ERT441.2-02 as “water swellability” is 5 g / g or more and that it is “water-insoluble”.
  • a polymer gelling agent having a water-soluble content (Ext) specified by ERT470.2-02 of 50% by weight or less is satisfied.
  • the water-absorbent resin can be appropriately designed according to its application and is not particularly limited, but it is preferably a hydrophilic cross-linked polymer obtained by cross-linking and polymerizing an unsaturated monomer having a carboxyl group. Further, the water-absorbent resin is not limited to a form in which the total amount (100% by weight) is a polymer, and a water-absorbent resin composition in a form containing additives etc. within a range satisfying the above physical properties (CRC, Ext). It may be a thing.
  • fibrous refers to a shape in which the fiber diameter (hereinafter referred to as “fiber diameter”) is 1 mm or less and the length is 100 times or more the fiber diameter.
  • the fibrous and uncrosslinked water-soluble polymer after stretching is referred to as “water-soluble polymer fiber”, and the fibrous and crosslinked water-soluble polymer after stretching is referred to as “fibrous water-absorbing polymer”. "Resin”.
  • Examples of the absorbent article using the fibrous water-absorbent resin in one embodiment of the present invention include sanitary articles, disposable paper diapers, adult incontinence pads, pet sheets, hygienic absorbent articles such as medical blood catching agents, etc. , Horticultural soil repair agents, civil engineering materials, construction materials, seedling sheets, food drip sheets, power cable waterproofing agents, futon drying mats, dew condensation prevention sheets for precision and optical equipment, filter materials, etc. Is mentioned.
  • CRC absorption capacity without load
  • CRC absorption capacity without load
  • CRC is prepared by placing 0.2 g of a water absorbent resin in a non-woven bag and then immersing it in a large excess of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution for 30 minutes to free the water absorbent resin.
  • Absorption capacity unit: g / g
  • the absorption capacity that is, the absorption capacity without load (CRC) after 30 minutes of the water absorbent resin is referred to as “CRC 30 minutes”.
  • the absorption capacity with the immersion time of 5 minutes that is, the absorption capacity without load (CRC) after 5 minutes of the water absorbent resin is referred to as “CRC 5 minutes”.
  • the method for producing a fibrous water-absorbent resin in one embodiment of the present invention includes a preparation step of preparing a water-soluble polymer solution before the processing step.
  • the preparation step is a step of preparing a water-soluble polymer solution containing a water-soluble polymer as a main component, a solvent, and, if necessary, a crosslinking agent, an additive and the like as other components.
  • the preparation step as a specific method for preparing the water-soluble polymer solution, for example, a method of polymerizing a monomer in a solvent to prepare a water-soluble polymer solution, and using it as it is, or concentrating or diluting it, water-soluble
  • a method of adding and mixing a solvent and other components to the polymer as needed a method of adding and mixing a water-soluble polymer and other components to the solvent and the like, and the like, a uniform water-soluble polymer solution can be prepared.
  • the method is not particularly limited as long as it can be prepared.
  • water-soluble polymer refers to a polymer having solubility (water solubility) in water, and refers to a state in which the polymers are not crosslinked. It can be roughly classified into natural type, semi-synthetic type, and synthetic type.
  • natural polymers include starch, sugars, agar, seaweed containing alginic acid, etc., plant mucilage containing various gums, microbial mucilage containing dextran and pullulan, proteins such as glue and gelatin, etc. Be done.
  • the semi-synthetic polymer include cellulosic polymers such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose.
  • Examples of synthetic polymers include polyacrylic acid salts, polysulfonic acids, polyacrylamides, polyvinyl alcohols, polyethylene oxides, and the like.
  • a polyacrylic acid salt is more preferable because of its excellent water absorption performance, and a polyacrylic acid salt containing 70% by weight or more of acrylic acid or a neutralized salt thereof as a constituent unit is further preferable.
  • the “acrylic acid salt” refers to acrylic acid and a neutralized salt thereof, and the neutralized salt of acrylic acid is specifically a neutralized product obtained by neutralizing acrylic acid with the following basic composition.
  • polyacrylic acid salt refers to a polymer of acrylic acid and / or its neutralized salt.
  • the “basic composition” refers to a composition containing a basic compound, and corresponds to, for example, a composition such as a commercially available sodium hydroxide aqueous solution.
  • the basic compound include carbonates, hydrogencarbonates and hydroxides of alkali metals; ammonia, organic amines and the like.
  • a strongly basic basic compound is preferable, and a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide can be used. The thing is more preferable, and sodium hydroxide is still more preferable.
  • the neutralization rate of the acid group of the water-soluble polymer in the present invention is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, based on the acid group (100 mol%) of the monomer. It is more preferably 40 to 85 mol%, particularly preferably 50 to 80 mol%, and most preferably 60 to 80 mol%. If the acid group neutralization rate of the water-soluble polymer is less than 10 mol%, the absorption capacity of the resulting fibrous water-absorbent resin tends to be significantly reduced. By using a water-soluble polymer having a neutralization ratio of acid groups of 10 to 90 mol%, a fibrous water absorbent resin having particularly good physical properties can be obtained.
  • Neutralization of the water-soluble polymer may be carried out before the water-soluble polymer is discharged from the nozzle (before or during the preparation step) or after it is discharged from the nozzle (after the processing step). Alternatively, it may be performed before and after discharging from the nozzle.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 3,000,000 g / mol, more preferably 200,000 to 2,500,000 g / mol. It is more preferably 300,000 to 2,000,000 g / mol. If the weight average molecular weight is less than 100,000 g / mol, the spinnability during spinning of the water-soluble polymer solution that is the discharge liquid may decrease. If the weight average molecular weight exceeds 3,000,000 g / mol, the viscosity of the water-soluble polymer solution may become too high, which may make it difficult to handle.
  • solvent examples of the solvent that dissolves the water-soluble polymer include water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. Among them, water and methanol are preferable, and water is more preferable. If necessary, a mixed solvent obtained by mixing an aqueous liquid such as alcohol and water may be used.
  • the solid content concentration of the water-soluble polymer solution (solid content concentration excluding volatile components such as solvents) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, and 5 to 45% by weight. More preferably, it is 10% by weight to 40% by weight. If the solid content concentration is less than 1% by weight, the spinnability of the water-soluble polymer solution that is the discharge liquid during spinning may decrease. When the solid content concentration exceeds 60% by weight, the viscosity of the water-soluble polymer solution becomes too high, which may make it difficult to handle. If various manufacturing conditions such as spinning conditions are the same, a fibrous water absorbent resin having a smaller fiber diameter can be obtained as the solid content concentration is lower.
  • the fibrous water absorbent resin in one embodiment of the present invention is manufactured by being crosslinked.
  • the cross-linking method include, but are not particularly limited to, a radical cross-linking reaction by irradiating an activation energy ray such as a radiation ray, an electron beam, and an ultraviolet ray, a polymerization reaction, and a thermal cross-linking reaction using a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent used in the present invention in the case of cross-linking with a cross-linking agent is not particularly limited, but includes an organic or inorganic cross-linking agent.
  • organic cross-linking agent examples include polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, haloepoxy compounds, polyvalent amine compounds, polyvalent glycidyl compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds, organic peroxides, azo compounds, or polyvalent amines.
  • examples thereof include a condensate of a compound and a haloepoxy compound, an oxazoline compound, an oxazolidinone compound, an alkylene carbonate compound, and a cyclic urea compound.
  • inorganic cross-linking agent examples include polyvalent metal salts, peroxides and persulfates.
  • the organic or inorganic cross-linking agents when a polyacrylic acid salt is used as the water-soluble polymer, it is a cross-linking agent that reacts with a carboxyl group because it has various physical properties of the resulting water-absorbent resin and excellent handleability of the cross-linking agent.
  • a polyacrylic acid salt when used as the water-soluble polymer, it is a cross-linking agent that reacts with a carboxyl group because it has various physical properties of the resulting water-absorbent resin and excellent handleability of the cross-linking agent.
  • the amount of the cross-linking agent used (the total amount used when a plurality of types is used) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer or water-absorbent resin. It is more preferably 5 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent used exceeds 10 parts by weight, the absorption capacity (CRC) of the resulting fibrous water absorbent resin may decrease. If the amount of the cross-linking agent used is less than 0.01 part by weight, the absorption capacity of the resulting fibrous water absorbent resin under pressure may decrease.
  • the cross-linking agent may be added to the water-soluble polymer solution in advance, to the water-soluble polymer fiber after the processing step, or to both. That is, the cross-linking step of cross-linking the water-soluble polymer fiber may be performed after the processing step, simultaneously with the processing step, or both.
  • the crosslinking step will be described in detail later.
  • Examples of the method of adding the crosslinking agent to the water-soluble polymer fiber include a method of immersing the water-soluble polymer fiber in a solution of the crosslinking agent (hereinafter simply referred to as “crosslinking agent solution”).
  • the solvent for dissolving the crosslinking agent may be appropriately selected according to the type of the crosslinking agent and is not particularly limited.
  • additives that add various functions to the fibrous water absorbent resin include chelating agents, surfactants, compounds having a phosphorus atom, oxidizing agents, organic reducing agents, inorganic reducing agents, water-insoluble inorganic substances. Examples include fine particles, deodorants, antibacterial agents, and the like.
  • the amount of the additive used (the total amount used when a plurality of types are used) may be set appropriately according to the function desired to be added to the fibrous water absorbent resin.
  • the additive may be added to the water-soluble polymer solution in advance, to the water-soluble polymer fiber, or to both.
  • Examples of the method of adding the additive to the water-soluble polymer fiber include a method of immersing the water-soluble polymer fiber in a solution containing the additive.
  • the solution containing the additive can be easily prepared, for example, by further mixing the additive with the crosslinking agent solution.
  • the method for producing a fibrous water absorbent resin in one embodiment of the present invention is a first step of obtaining a continuous flow of the water-soluble polymer solution by discharging the water-soluble polymer solution obtained in the preparation step from a nozzle, and From the second step of obtaining a water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin having a fiber diameter of 500 ⁇ m or less by applying a high flow rate gas to the continuous flow of the water-soluble polymer solution obtained in the first step to draw the water-soluble polymer
  • the processing steps include: That is, the processing step includes at least the following first step and second step.
  • the water-soluble polymer solution discharged from the nozzle and hitting the high-velocity gas is referred to as a “continuous flow of the water-soluble polymer solution”. Therefore, the water-soluble polymer solution until it is ejected from the nozzle is simply referred to as "water-soluble polymer solution”.
  • the first step is a step of quantitatively and continuously discharging the water-soluble polymer solution from the nozzle to obtain a continuous flow of the water-soluble polymer solution.
  • the diameter (hole size), shape, number, etc. of the nozzle are determined by the viscosity of the water-soluble polymer solution, the desired diameter of the water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin, the water-soluble polymer fiber or fibrous shape per unit time. Since the optimum value varies depending on various production conditions such as the production amount of water-absorbent resin and spinning conditions, it may be set appropriately according to various production conditions and is not particularly limited.
  • the smaller the nozzle diameter the smaller the fiber diameter of the water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin.
  • the nozzle may be blocked by insoluble impurities or aggregates in the water-soluble polymer solution.
  • the nozzle may be made of a material that does not adversely affect the water-soluble polymer solution, such as a material that is difficult to be charged.
  • the method of supplying the water-soluble polymer solution to the nozzle may be a method of quantitatively and continuously supplying it, and is not particularly limited.
  • the orientation of the nozzle is such that in the second step described below, the water-soluble polymer contained in the continuous flow of the water-soluble polymer solution discharged from the nozzle in the first step is easy to stretch and the fibers are not cut in the middle. It just needs to be oriented.
  • the direction of the nozzle may be vertically downward, obliquely downward, or sideways.
  • the temperature of the water-soluble polymer solution discharged from the nozzle is set so that the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer, the viscosity of the water-soluble polymer solution, and the preparation step are adjusted so that the water-soluble polymer is stretched well.
  • a high flow rate gas is applied to the continuous flow of the water-soluble polymer solution obtained in the first step to draw the water-soluble polymer, and a water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin having a fiber diameter of 500 ⁇ m or less is obtained. It is a process of obtaining.
  • the high flow rate gas may be formed, for example, by quantitatively and continuously discharging the high pressure gas from a high pressure gas discharge nozzle.
  • the diameter (pore size), shape, number, etc. of the high-pressure gas discharge nozzle are determined by the weight average molecular weight of the water-soluble polymer, the viscosity of the water-soluble polymer solution, the discharge amount of the water-soluble polymer solution prepared in the preparation step, and the desired value.
  • Optimum value varies depending on various production conditions such as fiber diameter of water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin, production amount of water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin per unit time, spinning conditions, etc. It may be appropriately set according to the conditions and is not particularly limited.
  • the method of supplying the high-pressure gas to the high-pressure gas discharge nozzle is not particularly limited as long as it is a method of quantitatively and continuously supplying the high-pressure gas.
  • the distance from the tip of the high-pressure gas discharge nozzle to the continuous flow of the water-soluble polymer solution in the part where the high-velocity gas hits is not particularly limited, but the pressure, flow velocity and flow rate of the high-flow gas corresponding to the continuous flow of the water-soluble polymer solution It is preferable that the length is short so that the temperature can be controlled easily.
  • the distance from the tip of the high-pressure gas discharge nozzle to the continuous flow of the water-soluble polymer solution is preferably 0.1 to 1,000 mm, more preferably 0.5 to 400 mm. More preferably, it is 1 to 200 mm.
  • the high-pressure gas refers to a gas pressurized to about 0.1 to 1.0 MPa by compressing an inert gas such as air or nitrogen or argon with a compressor. Therefore, the high flow velocity gas refers to a high flow velocity gas obtained by ejecting the high pressure gas from the high pressure gas ejection nozzle.
  • the flow velocity of the high flow velocity gas is preferably 100 to 1,000 m / s, more preferably 150 to 800 m / s, and further preferably 200 to 500 m / s.
  • the higher the flow velocity of the high-velocity gas the greater the stretching force applied to the water-soluble polymer. Therefore, it is easy to produce a water-soluble polymer fiber having a small fiber diameter or a fibrous water absorbent resin. If the flow velocity of the high-velocity gas is less than 100 m / s, the stretching force applied to the water-soluble polymer tends to be too small, and a water-soluble polymer fiber having a large fiber diameter or a fibrous water-absorbent resin may be produced. ..
  • the optimum flow rate of the high flow rate gas is the weight average molecular weight of the water-soluble polymer, the viscosity of the water-soluble polymer solution, the discharge amount of the water-soluble polymer solution prepared in the preparation step, the desired water-soluble polymer fiber or fibrous water absorption. Diameter of water-soluble resin, production amount of water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin per unit time, since the optimum value varies depending on various manufacturing conditions such as spinning conditions, it may be appropriately set according to various manufacturing conditions. Well, it is not particularly limited.
  • the optimum value of the flow rate of the high-velocity gas depends on various production conditions such as the production amount of water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin per unit time, spinning conditions, etc. It may be appropriately set depending on the situation, and is not particularly limited.
  • the temperature of the high flow rate gas is preferably 0 to 500 ° C, more preferably 10 to 400 ° C, and further preferably 20 to 300 ° C.
  • the temperature of the high-velocity gas varies depending on various manufacturing conditions such as spinning conditions, including whether the cross-linking agent is added to the water-soluble polymer solution during the preparation process. It may be set appropriately according to the requirements and is not particularly limited.
  • the angle at which the high-velocity gas is applied to the continuous flow of the water-soluble polymer solution discharged from the nozzle may be 90 ° (vertical) with the discharge direction of the continuous flow of the water-soluble polymer solution being 0 °. It may have an acute angle with respect to the discharge direction of the continuous flow of the solution.
  • the acute angle with respect to the discharge direction of the continuous flow of the water-soluble polymer solution means that the discharge direction of the continuous flow of the water-soluble polymer solution and the discharge direction of the high flow rate gas intersect at an acute angle.
  • the angle formed by the discharge direction of the continuous flow of the water-soluble polymer solution and the discharge direction of the high-velocity gas is preferably 0 to 90 °, more preferably 10 to 80 °, and more preferably 15 to 60 °. Is more preferable.
  • the angle at which the high-velocity gas is applied to the continuous flow of the water-soluble polymer solution is not particularly limited as long as the water-soluble polymer is satisfactorily stretched and the fiber is not cut in the middle.
  • the discharge direction of the high-flow rate gas is not particularly limited as long as the angle formed by the discharge direction of the continuous flow of the water-soluble polymer solution is within the above range, and is not particularly limited, but it may be a horizontal direction or a substantially horizontal direction. preferable.
  • the direction of applying the high-velocity gas to the continuous flow of the water-soluble polymer solution may be from one direction, may be from two directions or three directions, and may further surround the continuous flow of the water-soluble polymer solution. As may be from multiple directions.
  • the diameter (hole size), shape, discharge direction of the high-velocity gas, etc. of each high-pressure gas discharge nozzle are There is no particular limitation as long as it is appropriately set so that stretching can be performed favorably.
  • FIG. 1 is a schematic front view of a manufacturing apparatus showing an example of a method for manufacturing a fibrous water absorbent resin according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing apparatus includes at least a pump 2, a solution discharge nozzle (nozzle) 3, a high-pressure gas discharge nozzle 5, and a recovery tank 8.
  • the pump 2 is not particularly limited as long as it has a structure capable of quantitatively and continuously discharging the water-soluble polymer solution 1 supplied from a tank (not shown) through the solution discharge nozzle 3.
  • the discharge amount of the water-soluble polymer solution through the solution discharge nozzle 3 is determined by the scale (size) of the manufacturing apparatus, the treatment amount per unit time (the production amount of the water-soluble polymer fiber or the fibrous water absorbent resin), and the high flow rate gas. Since the optimum value varies depending on various manufacturing conditions such as temperature, pressure, flow rate and flow rate, spinning condition, and the like in 6, the number may be appropriately set according to various manufacturing conditions and is not particularly limited. If various production conditions such as spinning conditions are the same, the smaller the discharge amount of the water-soluble polymer solution, the smaller the fiber diameter of the water-soluble polymer fiber or the fibrous water-absorbent resin.
  • the solution discharge nozzle 3 is not particularly limited as long as it has a structure capable of discharging the water-soluble polymer solution 1 supplied from the pump 2 as a continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution having a constant thickness.
  • the high-pressure gas discharge nozzle 5 has a structure capable of continuously discharging the high-pressure gas 4 supplied from a compressor (not shown) as a high-velocity gas 6 at a constant temperature, pressure, flow velocity and flow rate. It is sufficient and not particularly limited.
  • a cover may be provided around the high-pressure gas discharge nozzle 5 as necessary so that the high-velocity gas 6 is not affected by the flow (air flow) of the gas (air) around the manufacturing apparatus. ..
  • the temperature, pressure, flow rate and flow rate of the high flow rate gas 6 defined in this specification are the temperature, pressure, flow rate and flow rate at the time of being discharged from the high pressure gas discharge nozzle 5.
  • the temperature, pressure, flow rate and flow rate at the time when the high flow velocity gas 6 hits the continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution are reduced according to the distance between the tip of the high pressure gas discharge nozzle 5 and the continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution.
  • the distance is preferably 0.1 to 1,000 mm, it can be considered that they are substantially the same.
  • the high-velocity gas 6 is 0.01 in the continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution even if the distance is 1 m (1,000 mm). Reach in seconds. Therefore, the above-mentioned temperature, pressure, flow rate and flow rate can be regarded as substantially the same.
  • the recovery tank 8 may be any size, shape and material that can recover the water-soluble polymer fibers or the fibrous water-absorbent resin 10 obtained by applying the high flow rate gas 6 to the continuous flow 7 of the water-soluble polymer. It is not particularly limited.
  • the recovery tank 8 may be, for example, a mesh container or a non-woven fabric when it is an empty tank, or is filled with a coagulant solution for coagulating the water-soluble polymer fibers or the fibrous water-absorbent resin 10.
  • the tank may be a coagulant solution tank that has been prepared, or the water-soluble polymer solution does not contain a necessary amount of a cross-linking agent (the resulting water-soluble polymer fiber or fibrous water absorbent resin 10 is not sufficiently cross-linked).
  • the tank may be a cross-linking agent solution tank filled with a cross-linking agent solution that cross-links the water-soluble polymer fiber or the fibrous water absorbent resin 10.
  • a water-soluble polymer solution 1 in which a water-soluble polymer, a solvent, and optionally other components such as a cross-linking agent and an additive are mixed is continuously or intermittently supplied from a tank (not shown) to a pump 2.
  • the water-soluble polymer solution 1 supplied to the pump 2 is quantitatively and continuously discharged as a continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution vertically downward, obliquely downward, or laterally through the solution discharge nozzle 3.
  • the high pressure gas 4 pressurized by a compressor (not shown) is continuously supplied to the high pressure gas discharge nozzle 5.
  • the supplied high-pressure gas 4 is discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 so as to be quantitatively and continuously supplied as the high-velocity gas 6 toward the continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution.
  • the high-pressure gas discharge nozzle 5 is positioned with respect to the solution discharge nozzle 3 so that the high-velocity gas 6 hits the continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution at the angle described above.
  • the water-soluble polymer is stretched to continuously produce the water-soluble polymer fiber or the fibrous water absorbent resin 10.
  • the continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution discharged from the solution discharge nozzle 3 falls by gravity and collides with the high flow velocity gas 6 in the discharge direction of the high flow velocity gas 6 (direction of air flow).
  • the water-soluble polymer contained in the continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution is continuously stretched by the high-velocity gas 6 to become the water-soluble polymer fiber or fibrous water absorbent resin 10 having a desired fiber diameter.
  • the water-soluble polymer fiber or the fibrous water-absorbent resin 10 rides on the high-velocity gas 6 for a while and then falls due to gravity.
  • the manufacturing apparatus may be equipped with a suction device for sucking the high flow rate gas 6 containing a volatile component such as a solvent after hitting the continuous flow 7 of the water-soluble polymer solution.
  • the collection tank 8 is arranged at the position where the water-soluble polymer fiber or the fibrous water-absorbent resin 10 falls, and the obtained water-soluble polymer fiber or the fibrous water-absorbent resin 10 is collected.
  • the recovery tank 8 is an empty tank, the recovered water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin 10 (for example, together with the recovery tank 8) is put into a drying device described later to be dried.
  • the recovery tank 8 is a coagulant solution tank filled with a coagulant solution, the water-soluble polymer fiber or the fibrous water absorbent resin 10 is coagulated (precipitated), then taken out from the recovery tank 8 and dried. ..
  • the recovery tank 8 is a cross-linking agent solution tank filled with the cross-linking agent solution
  • the water-soluble polymer fiber or the fibrous water absorbent resin 10 is impregnated with the cross-linking agent, and then taken out from the recovery tank 8 and dried. ..
  • the water-soluble polymer fiber or the fibrous water-absorbent resin 10 is collected in a state where fibers are randomly entangled with each other like a nonwoven fabric, or in a state where fibers are laminated.
  • the water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin obtained in the processing step contains a volatile component such as a solvent, although the volatile component such as a solvent is removed (volatilized) to some extent by colliding with a high-velocity gas. May be. Further, the water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin dipped in the coagulant solution or the crosslinking agent solution may be in a state of containing a volatile component such as a solvent. Therefore, in these cases, the water-soluble polymer fiber or the fibrous water-absorbent resin may be dried, if necessary, until the desired solid content concentration is reached. That is, you may perform a drying process as needed after a process process.
  • Examples of the method for drying the water-soluble polymer fiber or the fibrous water-absorbent resin include, for example, heat drying, hot air drying, reduced pressure drying, fluidized bed drying, infrared drying, microwave drying, drum dryer drying, and high temperature steam utilization. Examples thereof include wet drying, but are not particularly limited. Among these drying methods, hot air drying is more preferable because it has excellent drying efficiency. Therefore, examples of the drying device include, but are not particularly limited to, a drying device that can realize the various drying methods described above.
  • the drying temperature (temperature of hot air) in the hot air drying is preferably 80 to 250 ° C., and 100 to 200 ° C., because the resulting water-soluble polymer fiber or fibrous water absorbent resin is excellent in color tone and drying efficiency. More preferably.
  • the drying conditions such as drying time, the amount of volatile components contained in the water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbent resin to be dried, the water-soluble polymer fiber or It may be appropriately selected according to the total weight of the fibrous water absorbent resin, the desired water-soluble polymer fiber or the fiber diameter of the fibrous water absorbent resin, and is not particularly limited.
  • the above drying step may be performed before the crosslinking step, simultaneously with the crosslinking step, or both. Further, if the water-soluble polymer fiber or the fibrous water-absorbent resin after the processing step has reached a desired solid content concentration, the drying step may be omitted.
  • a fibrous water absorbent resin is produced by crosslinking water-soluble polymer fibers.
  • the cross-linking method for the water-soluble polymer fiber include a radical cross-linking reaction by irradiating active energy rays such as radiation, electron beams, and ultraviolet rays, a polymerization reaction, a cross-linking reaction using a cross-linking agent, and the like. Not done.
  • the cross-linking reaction using the above-mentioned cross-linking agent is more preferable because it is excellent in operability.
  • the cross-linking agent may be added to the water-soluble polymer solution during the preparation step, or may be added to the water-soluble polymer fiber after the processing step. May be added to.
  • the water-soluble polymer fiber undergoes a cross-linking reaction to some extent or a sufficient degree during the processing step, resulting in insufficient cross-linking. Sometimes it is fully crosslinked in the crosslinking step.
  • the cross-linking agent when the cross-linking agent is not added to the water-soluble polymer solution during the preparation step, or the necessary amount of the cross-linking agent is not added to the water-soluble polymer solution (the resulting water-soluble polymer fiber or fibrous water-absorbing property).
  • the resin is not sufficiently crosslinked
  • the crosslinking agent solution tank after immersing the water-soluble polymer fiber or fibrous water absorbent resin in the crosslinking agent solution tank (collection tank) filled with the crosslinking agent solution and impregnating with the crosslinking agent
  • the crosslinking reaction is performed in the crosslinking step. Therefore, the cross-linking step may be performed after the processing step, simultaneously with the processing step, or both.
  • the production process can be further simplified by adding a necessary amount of the crosslinking agent to the water-soluble polymer solution during the preparation process and performing the crosslinking process at the same time as the processing process and / or the drying process.
  • Fibrous water-absorbent resin is manufactured by performing the above-mentioned preparation process, processing process, drying process, and crosslinking process.
  • Fibrous water-absorbent resin The fibrous water-absorbent resin is preferably used as an absorbent body of an absorbent article.
  • the fibrous water absorbent resin produced by the production method according to the embodiment of the present invention preferably has the following physical properties.
  • the average fiber diameter of the fibrous water absorbent resin is preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, further preferably 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 150 ⁇ m. preferable.
  • the average fiber diameter of the fibrous water absorbent resin is less than 0.1 ⁇ m, the productivity of the fibrous water absorbent resin may decrease, and when it exceeds 500 ⁇ m, the water absorption rate of the fibrous water absorbent resin becomes slow. Alternatively, the fibrous water-absorbent resin may be impaired in flexibility and easily broken. The method for measuring the average fiber diameter will be described in detail in Examples.
  • the fibrous water-absorbent resin is obtained in a state in which fibers are irregularly entangled, such as in a non-woven fabric, or in a state in which fibers are laminated. Therefore, the average length of the fibrous water-absorbent resin is preferably longer, but is not particularly limited.
  • Both CRC5 minutes and CRC30 minutes of the fibrous water absorbent resin are preferably 10 g / g or more, more preferably 20 g / g or more, further preferably 22 g / g or more, and 24 g / g. It is particularly preferable that it is g or more.
  • the upper limit of absorption capacity without load (CRC) is preferably as high as possible, but in consideration of the balance with other physical properties, it is preferably 70 g / g or less, more preferably 50 g / g or less, It is more preferably 40 g / g or less.
  • the water absorption rate of the fibrous water absorbent resin is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and further preferably 96% or more (the upper limit is 100%).
  • the fibrous water absorbent resin having a water absorption rate of 90% or more has a higher water absorption rate than the conventional particulate water absorbent resin. The method of calculating the water absorption speed will be described in detail in Examples.
  • the absorbent article using the fibrous water-absorbent resin as an absorber in one embodiment of the present invention is a sanitary article, a disposable paper diaper, an adult incontinence pad, a pet sheet, a medical blood catching agent, or the like.
  • a sanitary article a disposable paper diaper, an adult incontinence pad, a pet sheet, a medical blood catching agent, or the like.
  • Other than hygiene absorbent articles horticultural soil repair agents, civil engineering materials, construction materials, seedling raising sheets, food drip sheets, power cable waterstops, futon drying mats, precision instruments and optical instruments It is preferably used as a dew condensation prevention sheet, a filter material, etc.
  • the average fiber diameter of the fibrous water absorbent resin was measured according to the following procedure. That is, the fibrous water-absorbent resin was photographed with a scanning electron microscope (manufactured by Keyence Corporation; VF-9800) at a magnification of 50 to 500 times. Using image analysis software, 20 points were randomly selected from the photographed images as samples and the fiber diameter was measured. Then, the average value of the fiber diameters of the 20 points of samples was defined as the average fiber diameter ( ⁇ m). The average fiber diameter of the water-soluble polymer fiber was also measured by the same procedure as the above procedure.
  • CRC 5 minutes and CRC 30 minutes Absorption capacity without load after 5 minutes and 30 minutes
  • the CRC was measured according to EDANA method WSP 241.3 (10). Then, in the present invention, two types of absorption ratios were measured: CRC 5 minutes (g / g) with immersion time of 5 minutes and CRC 30 minutes (g / g) with immersion time of 30 minutes.
  • GPC measurement conditions GPC measurement of the above measurement sample was performed using Viscotec TDAmax manufactured by Malvern Instruments.
  • the measuring device was equipped with a size exclusion chromatography, a refractive index detector, a light scattering detector and a capillary viscometer.
  • the measuring device and measuring conditions were as follows.
  • Viscotec GPCmax (Malvern) Guard column: OHpak SB-G (Showa Denko KK) Column: OHpak SB-806MHQ (manufactured by Showa Denko KK) used by connecting two in series Detector: Viscotec TDAmax (manufactured by Malvern) Solvent: aqueous solution containing sodium dihydrogen phosphate dihydrate 60 mM, disodium hydrogen phosphate dodecahydrate 20 mM, sodium azide 400 ppm (pH 6.35 to 6.38) Flow rate: 0.5 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L.
  • the water used for GPC measurement pure water from which impurities were sufficiently removed was used.
  • the GPC measurement was carried out by flowing a sufficient amount of the solvent into the measuring device and in a state where the baseline of the detected value was stable, particularly in the state where there was no noise peak in the light scattering detector.
  • the calibration of the measuring device was performed by polyoxyethylene glycol [weight average molecular weight (Mw): 21966, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.0, differential refractive index (dn / dc): 0.132, solvent refractive index: 1 .33] was used as a standard sample. Then, the measurement was performed with the differential refractive index (dn / dc) of the water-soluble polymer as the measurement target being 0.12 and the solvent refractive index being 1.33. Data collection and analysis of refractive index, light scattering intensity, and viscosity were performed with Viscotek OmniSEC 4.7.0® software.
  • the refractive index (RI) and the light scattering intensity (angle: 7 °) (LALS), and the data obtained from the viscometer (DP) were used to determine the weight average molecular weight (Mw) and number average of the water-soluble polymer.
  • the molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated.
  • ethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd .; Denacol (registered trademark) EX-810 as a cross-linking agent was added to the beaker and sufficiently stirred with a stirrer (preparation step).
  • Example 1 From the polyacrylate aqueous solution (1) obtained in Production Example 1, a fibrous water-absorbent resin was produced using the production apparatus shown in FIG. That is, the polyacrylic acid salt aqueous solution (1) was supplied to a pump 2 (manufactured by Isis Co., Ltd .; pump CX07100) and discharged through a solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at an amount of 0.7 mL / min and an angle of 45 ° with respect to a horizontal plane. was ejected.
  • a pump 2 manufactured by Isis Co., Ltd .; pump CX07100
  • uncrosslinked polyacrylic acid fiber (also referred to as “fibrous polyacrylic acid salt” in the following examples) (1) was obtained.
  • the polyacrylic acid fiber (1) was recovered using a methanol coagulant tank as the recovery tank 8.
  • the recovered polyacrylic acid fiber (1) was dried at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.91 g of the polyacrylic acid fiber (1) was used as a crosslinking agent with ethylene glycol diester. It was immersed for 5 seconds in a cross-linking agent solution consisting of 0.5 g of glycidyl ether (manufactured by Nagase Chemtex Corp .; Denacol (registered trademark) EX-810), 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. After that, the polyacrylic acid fiber (1) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain the fibrous water absorbent resin (1).
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (1) was 110 ⁇ m.
  • Various production conditions such as spinning conditions of this fibrous water-absorbent resin (1) are shown in Table 1, and various physical properties (average fiber diameter, CRC 5 minutes, CRC 30 minutes, water absorption speed) are shown in Table 2.
  • Example 2 A fibrous water absorbent resin was produced in the same manner as in Example 1 from the polyacrylate aqueous solution (2) obtained in Production Example 2. That is, the polyacrylate aqueous solution (2) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 1.0 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 16 L / min (flow rate 340 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (2) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (2) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The said polyacrylic acid fiber (2) was collect
  • the recovered polyacrylic acid fiber (2) was dried at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.79 g of the polyacrylic acid fiber (2) was added to ethylene glycol diglycidyl ether ( It was immersed for 5 seconds in a cross-linking agent solution consisting of 0.5 g of Denacol (registered trademark) EX-810) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. Then, the polyacrylic acid fiber (2) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes by using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain the fibrous water-absorbent resin (2).
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (2) was 73 ⁇ m.
  • Various production conditions such as spinning conditions of this fibrous water absorbent resin (2) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 3 A fibrous water absorbent resin was produced in the same manner as in Example 1 from the polyacrylate aqueous solution (3) obtained in Production Example 3. That is, the polyacrylate aqueous solution (3) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 1.7 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 16 L / min (flow rate 340 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (3) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (3) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The said polyacrylic acid fiber (3) was collect
  • the recovered polyacrylic acid fiber (3) was dried at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.61 g of the polyacrylic acid fiber (3) was added to ethylene glycol diglycidyl ether ( It was immersed for 5 seconds in a cross-linking agent solution consisting of 0.5 g of Denacol (registered trademark) EX-810) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. After that, the polyacrylic acid fiber (3) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain the fibrous water-absorbent resin (3).
  • a cross-linking agent solution consisting of 0.5 g of Denacol (registered trademark) EX-810) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (3) was 54 ⁇ m.
  • Various production conditions such as spinning conditions of this fibrous water absorbent resin (3) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 4 A fibrous water absorbent resin was produced in the same manner as in Example 1 from the polyacrylate aqueous solution (3) obtained in Production Example 3. That is, the polyacrylate aqueous solution (3) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 2.2 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 15 L / min (flow rate 318 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (3) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (4) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The said polyacrylic acid fiber (4) was collect
  • the recovered polyacrylic acid fiber (4) was dried for 5 minutes at 120 ° C. using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.79 g of the polyacrylic acid fiber (4) was added to ethylene glycol diglycidyl ether ( It was immersed for 5 seconds in a cross-linking agent solution consisting of 0.5 g of Denacol (registered trademark) EX-810) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. After that, the polyacrylic acid fiber (4) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain the fibrous water-absorbent resin (4).
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (4) was 112 ⁇ m.
  • Various production conditions such as spinning conditions of this fibrous water-absorbent resin (4) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 5 A fibrous water absorbent resin was produced in the same manner as in Example 1 from the polyacrylate aqueous solution (2) obtained in Production Example 2. That is, the polyacrylate aqueous solution (2) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 1.0 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 16 L / min (flow rate 340 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (2) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (5) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The said polyacrylic acid fiber (5) was collect
  • the recovered polyacrylic acid fiber (5) was dried at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.79 g of the polyacrylic acid fiber (5) was added to ethylene glycol diglycidyl ether ( It was immersed for 5 seconds in a crosslinking agent solution consisting of 0.45 g of Denacol (registered trademark) EX-810, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. After that, the polyacrylic acid fiber (5) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain the fibrous water-absorbent resin (5).
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (5) was 70 ⁇ m.
  • Various production conditions such as spinning conditions of this fibrous water-absorbent resin (5) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 6 A fibrous water absorbent resin was produced in the same manner as in Example 1 from the polyacrylate aqueous solution (2) obtained in Production Example 2. That is, the polyacrylate aqueous solution (2) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 1.0 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 16 L / min (flow rate 340 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (2) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (6) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The said polyacrylic acid fiber (6) was collect
  • the recovered polyacrylic acid fiber (6) was dried at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.79 g of the polyacrylic acid fiber (6) was added to ethylene glycol diglycidyl ether ( It was immersed for 5 seconds in a crosslinking agent solution consisting of 0.33 g of Denacol (registered trademark) EX-810, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. After that, the polyacrylic acid fiber (6) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain the fibrous water-absorbent resin (6).
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (6) was 80 ⁇ m.
  • Various production conditions such as spinning conditions of this fibrous water absorbent resin (6) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 7 A fibrous water absorbent resin was produced in the same manner as in Example 1 from the polyacrylate aqueous solution (4) obtained in Production Example 4. That is, the polyacrylate aqueous solution (4) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 1.7 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 16 L / min (flow rate 340 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (4) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (7) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The said polyacrylic acid fiber (7) was collect
  • the recovered polyacrylic acid fiber (7) was dried at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.79 g of the polyacrylic acid fiber (7) was added to ethylene glycol diglycidyl ether ( It was immersed for 5 seconds in a cross-linking agent solution consisting of 0.5 g of Denacol (registered trademark) EX-810) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. After that, the polyacrylic acid fiber (7) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain a cross-linked fibrous water absorbent resin. (7) was obtained.
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (7) was 94 ⁇ m.
  • Various production conditions such as spinning conditions of this fibrous water absorbent resin (7) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 8 A fibrous water absorbent resin was produced in the same manner as in Example 1 from the polyacrylate aqueous solution (5) obtained in Production Example 5. That is, the polyacrylate aqueous solution (5) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 1.0 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 16 L / min (flow rate 340 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (5) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (8) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The said polyacrylic acid fiber (8) was collect
  • the recovered polyacrylic acid fiber (8) was dried at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.79 g of the polyacrylic acid fiber (8) was added to ethylene glycol diglycidyl ether ( It was immersed for 5 seconds in a crosslinking agent solution consisting of 0.4 g of Denacol (registered trademark) EX-810) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. After that, the polyacrylic acid fiber (8) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain the fibrous water absorbent resin (8).
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (8) was 48 ⁇ m.
  • Various manufacturing conditions such as spinning conditions of this fibrous water absorbent resin (8) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 9 A fibrous water absorbent resin was produced in the same manner as in Example 1 from the polyacrylate aqueous solution (6) obtained in Production Example 6. That is, the polyacrylate aqueous solution (6) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 0.7 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 16 L / min (flow rate 340 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (6) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (9) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The said polyacrylic acid fiber (9) was collect
  • the recovered polyacrylic acid fiber (9) was dried at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air circulation oven (drying step), and then 0.79 g of the polyacrylic acid fiber (9) was added to ethylene glycol diglycidyl ether ( It was immersed for 5 seconds in a crosslinking agent solution consisting of 0.4 g of Denacol (registered trademark) EX-810) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., 80.0 g of deionized water, and 95.02 g of methanol. After that, the polyacrylic acid fiber (9) is taken out from the cross-linking agent solution and heated at 120 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation oven to carry out a cross-linking reaction (cross-linking step) to obtain the fibrous water absorbent resin (9).
  • the average fiber diameter of the obtained fibrous water absorbent resin (9) was 71 ⁇ m.
  • Various production conditions such as spinning conditions of this fibrous water absorbent resin (9) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 10 From the polyacrylate aqueous solution (7) obtained in Production Example 7, a fibrous water absorbent resin was produced using the production apparatus shown in FIG. That is, the polyacrylate aqueous solution (7) was supplied to the pump 2 and discharged through the solution discharge nozzle 3 having an inner diameter of 1 mm at a discharge rate of 1.0 mL / min at an angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At the same time, compressed air was horizontally discharged from the high-pressure gas discharge nozzle 5 at a flow rate of 23 L / min (flow rate 488 m / s) and applied to the polyacrylate aqueous solution (7) discharged from the solution discharge nozzle 3 ( Processing step). As a result, an uncrosslinked polyacrylic acid fiber (10) was obtained as a water-soluble polymer fiber. The polyacrylic acid fiber (10) was recovered using a mesh-shaped recovery tank (not filled with a methanol coagulant).
  • the recovered polyacrylic acid fibers (10) are dried together with a recovery tank in a hot air circulation oven at 120 ° C. for 30 minutes to simultaneously perform a crosslinking reaction (drying step and crosslinking step), and a fibrous water absorbent resin (10).
  • the average fiber diameter of the resulting fibrous water absorbent resin (10) was 24 ⁇ m.
  • Various manufacturing conditions such as spinning conditions of this fibrous water absorbent resin (10) are shown in Table 1, and various physical properties are shown in Table 2.
  • the strip-shaped hydrogel (C1) obtained is continuously cut at equal intervals in a direction perpendicular to the traveling direction of the polymerization belt (width direction of the polymerization belt) so that the length after cutting is 300 mm.
  • a hydrogel (C1) was obtained.
  • the hydrogel (C1) had a CRC of 33.5 (g / g) and a solid content concentration of 49.5% by weight.
  • the obtained hydrous gel (C1) was fed to a screw extruder and crushed into gel (gel crushing step).
  • the screw extruder was equipped with a perforated plate having a diameter of 100 mm, a hole diameter of 9.5 mm, a number of holes of 40, a porosity of 36.1% and a thickness of 10 mm at the tip, and a meat shaft having an outer diameter of 86 mm was 86 mm.
  • I used a chopper.
  • the hydrogel (C1) was simultaneously supplied to the meat chopper at a supply rate of 4640 (g / min) and steam at a supply rate of 83 (g / min). ..
  • the temperature of the hydrous gel (C1) before crushing the gel was 80 ° C., and the temperature of the crushed gel after crushing the gel, that is, the particulate hydrous gel (C1) had risen to 85 ° C.
  • the particulate hydrogel (C1) obtained in the gel crushing step had a solid content concentration of 49.1% by weight and a weight average particle diameter (D50) of 994 ⁇ m.
  • the particulate hydrous gel (C1) was sprayed on the ventilation plate (the temperature of the particulate hydrous gel (C1) at this time was 80 ° C.) within 1 minute from the end of the gel pulverization, and the temperature was changed to 185 ° C. And dried for 30 minutes (drying step). Thereby, a dry polymer (C1) was obtained.
  • the entire amount of the dried polymer (C1) obtained in the above drying step was supplied to a three-stage roll mill and crushed (crushing step). Then, the pulverized product was classified with a JIS standard sieve having openings of 710 ⁇ m and 175 ⁇ m to obtain an irregular crushed particulate water absorbent resin (C1).
  • the weight average particle diameter (D50) of the resulting particulate water absorbent resin (C1) was 348 ⁇ m.
  • the particulate water absorbent resin (C1) As respect to 100 parts by weight of the particulate water absorbent resin (C1), 0.025 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 0.4 parts by weight of 1,4-butanediol, and 0.6 parts by weight of propylene glycol, A surface cross-linking agent solution consisting of 3.0 parts by weight of deionized water was uniformly mixed and heat-treated at 190 ° C. for 30 minutes. After the heat treatment, the particulate water-absorbent resin (C1) is cooled to consist of 1 part by weight of water and 0.01 part by weight of diethylenetriaminepentaacetic acid trisodium acetate with respect to 100 parts by weight of the particulate water-absorbent resin (C1).
  • the aqueous solution was mixed uniformly.
  • the particulate water-absorbent resin (C1) was dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a passing product which passed through a JIS standard sieve having an opening of 710 ⁇ m.
  • silicon dioxide trade name; Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Table 2 shows various physical properties of the obtained comparative particulate water-absorbent resin (C1).
  • Examples 1 to 3 are examples in which production of fibrous water absorbent resins having different average fiber diameters was attempted using the same water-soluble polymer. From Table 1, by adjusting various production conditions such as the solid content concentration of the water-soluble polymer solution, the discharge amount of the water-soluble polymer solution, the flow rate and the flow rate of the high-velocity gas, fibrous water-absorbing resins having different average fiber diameters can be obtained. It turns out that it can be easily manufactured.
  • Examples 2 and 6 uncrosslinked water-soluble polymer fibers were prepared using the same water-soluble polymer solution, and the concentration of the cross-linking agent solution to be dipped was changed to try to produce a fibrous water-absorbent resin.
  • concentration of the cross-linking agent solution to be dipped was changed to try to produce a fibrous water-absorbent resin.
  • Table 2 it is understood that various physical properties (CRC 5 minutes, CRC 30 minutes, water absorption rate) of the fibrous water absorbent resin can be easily adjusted by adjusting the concentration of the crosslinking agent solution to be immersed.
  • Example 7 is an example in which the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer was reduced as compared with Examples 1 to 6.
  • Mw weight average molecular weight
  • the viscosity of the water-soluble polymer solution is lowered, so that the water-soluble polymer solution is easy to handle, but the spinnability of the water-soluble polymer solution during spinning is lowered.
  • the fiber may be cut in the middle.
  • various production conditions such as the solid content concentration of the water-soluble polymer solution, the discharge amount of the water-soluble polymer solution, the flow rate and the flow rate of the high-velocity gas, etc. It is understood that the fibrous water-absorbent resin can be easily produced even if the water-soluble polymer having poor spinnability is adjusted by adjusting
  • Examples 8 and 9 are examples in which production of fibrous water-absorbent resins having different neutralization ratios (mol%) of acid groups compared to Example 2 was attempted. From Tables 1 and 2, also in Examples 8 and 9, the fibrous water absorbent resin can be easily produced under substantially the same conditions as in Example 2, and in the same manner as in Example 2, various physical properties were obtained. It can be seen that an excellent fibrous water absorbent resin can be obtained.
  • Example 10 as compared with Examples 1 to 9, the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer was significantly reduced, and the solid content concentration of the water-soluble polymer solution was increased to obtain a fibrous water absorbent resin.
  • Mw weight average molecular weight
  • Table 2 shows the results (various physical properties) of Examples 1 to 10 of the fibrous water absorbent resin in one embodiment of the present invention and Comparative Example 1 of the conventional particulate water absorbent resin.
  • the water absorption rate of the particulate water absorbent resin of Comparative Example 1 was 81.2%, whereas the water absorption rate of the fibrous water absorbent resins of Examples 1 to 10 exceeded 96%. Therefore, from the comparison between the results of Examples 1 to 10 and the result of Comparative Example 1, the fibrous water-absorbent resin in one embodiment of the present invention has a higher water-absorption rate than the conventional particulate water-absorbent resin. I understand.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention adjusts the fiber diameter by discharging the water-soluble polymer solution from the nozzle, stretching the water-soluble polymer and processing it into a fibrous shape.
  • the adjusting method is a relatively simple manufacturing method.
  • the fibrous water-absorbent resin produced by the production method can solve various problems derived from the shape of the water-absorbent resin and has a higher water-absorption rate than the conventional particulate water-absorbent resin. I understand. Therefore, according to one embodiment of the present invention, it is possible to solve various problems derived from the shape of the water-absorbent resin, a simple method, and a fibrous water-absorbent resin that can be produced with high productivity. It will be appreciated that a resin and a method of making the same can be provided.
  • Absorbent articles using the fibrous water-absorbent resin as an absorber in one embodiment of the present invention are sanitary absorbent articles such as sanitary products, disposable paper diapers, adult incontinence pads, pet sheets, and medical blood catchers. Besides, soil repair agents for horticulture, civil engineering materials, construction materials, seedling raising sheets, food drip sheets, power cable waterproofing agents, futon drying mats, dew condensation prevention sheets for precision and optical equipment, filters It is preferably used as a material and the like.

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Abstract

比較的簡便な方法で、かつ、比較的高い生産性で製造することができる繊維状吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸収性物品を提供する。繊維状吸水性樹脂の製造方法は、水溶性ポリマー溶液(1)を溶液吐出ノズル(3)から吐出して得られる水溶性ポリマー溶液の連続流(7)に高流速気体(6)を当てて水溶性ポリマーを延伸し、さらに架橋処理を行うことによって繊維状吸水性樹脂を製造する方法である。

Description

繊維状吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸収性物品
 本発明は、繊維状吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸収性物品に関する。
 吸水性樹脂(SAP)は、水膨潤性かつ水不溶性の高分子ゲル化剤であり、主な用途は生理用品、使い捨て紙おむつ、大人用失禁パッド、ペットシート、医療用捕血剤等の衛生用吸収性物品の吸収体である。従来の衛生用吸収性物品には、粒子状吸水性樹脂と繊維材料(例えば、パルプ)とを混合した混合物が吸収体として使用されている。
 粒子状吸水性樹脂は、その形状に由来する以下の課題を有している。
(1)製造時に吸水性樹脂の微粉末が飛散して作業環境を悪化させる、
(2)粒子径の違いによって偏析が発生する、
(3)製品化された後の吸収体から、吸水性樹脂粒子が脱落し易い、
(4)吸水時に吸水性樹脂が流動性の高いゲル化状態となるため、吸収体の形状安定性が乏しい。
 また、紙おむつ等の衛生用吸収性物品に粒子状吸水性樹脂を用いる場合には、当該粒子状吸水性樹脂と、パルプ等の嵩高い繊維材料とを適切に混合し、かつ所望の性能の吸収体を実現する必要がある。このため、高度な技術やノウハウを必要とする。
 従来の粒子状吸水性樹脂の形状に由来するこのような課題を解決する手段として、吸水性樹脂を繊維状にすることが提案されている。例えば、非特許文献1には、ポリアクリロニトリル繊維の加水分解物、イソブチレン-マレイン酸共重合体、アクリル酸-アクリル酸メチル共重合体等の繊維状吸水性樹脂が市販されていることが記載されている。また、特許文献1には、湿式紡糸法によって製造される繊維状のポリマー(カルボン酸モノマーとヒドロキシアルキルエステルモノマーとの共重合体)が記載されている。特許文献2,3には、電界紡糸法によって製造された繊維状のポリアクリル酸塩系吸水性樹脂が記載されている。さらに、特許文献4、5には、遠心紡糸法によって製造された繊維状のポリアクリル酸塩系水溶性樹脂が記載されている。
特開昭63-159405号公報 WO 2013/083698 A1 WO 2014/053345 A1 WO 2017/039392 A1 WO 2017/164496 A1
Modern Superabsorbent Polymer Technology (1998) 6章 6.2.1, p.224-231
 しかしながら、上述した市販の繊維状吸水性樹脂は、その製造プロセスや使用される原料に由来して、非常に高価となる一方、粒子状吸水性樹脂と比較して吸水性能が劣っている。また、特許文献1で行われている湿式紡糸法は、ポリマーを溶媒中で凝固液を用いて繊維状に凝固させるため、ポリマーとの相性を考慮して溶媒および凝固液を選択する必要があり、また、紡糸の途中で繊維が切断されないように紡糸条件や巻取条件等の各種製造条件を設定する必要がある。このため、製造方法が複雑である。また、特許文献2,3で行われている電界紡糸法は、ナノオーダーの繊維径を有する非常に細い繊維状の吸水性樹脂を得るのに適した方法であるものの、生産性に劣っている。特許文献4,5で行われている遠心紡糸法は、溶液吐出ノズルを高速回転させる必要があり、当該ノズルの軸ブレによる故障等が起こり易く、また、安定した運転を安全に行うには装置の高度な調整を要する。つまり、特許文献1~5および非特許文献1に記載されている方法は、吸水性樹脂の形状に由来する上記課題を解決することができるものの、製造方法が複雑かつ高価であるか、若しくは生産性に劣っており、繊維状吸水性樹脂の工業的な製造方法として実用性に乏しいという課題がある。
 本発明の一態様は、湿式紡糸法や電界紡糸法と比較して(比較的)簡便な方法で、かつ、比較的高い生産性で製造することができる繊維状吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸収性物品を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、水溶性ポリマー溶液をノズルから吐出して得られる水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てて水溶性ポリマーを延伸し、さらに架橋処理を行うことによって繊維状吸水性樹脂を製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
〔1〕水溶性ポリマー溶液をノズルから吐出して当該水溶性ポリマー溶液の連続流を得る第一工程、および、第一工程で得られた水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てて水溶性ポリマーを延伸し、繊維径が500μm以下の水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂を得る第二工程からなる加工工程を包含する、繊維状吸水性樹脂の製造方法。〔2〕水溶性ポリマー繊維を架橋する架橋工程をさらに包含する、〔1〕に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
〔3〕アクリル酸またはその中和塩を構成単位として70重量%以上含有する水溶性ポリマーを用いる、〔1〕または〔2〕に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
〔4〕酸基の中和率が10~90mol%である水溶性ポリマーを用いる、〔1〕~〔3〕の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
〔5〕得られる繊維状吸水性樹脂の平均繊維径が0.1~500μmである、〔1〕~〔4〕の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
〔6〕重量平均分子量が100,000~3,000,000g/molである水溶性ポリマーを用いる、〔1〕~〔5〕の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
〔7〕固形分濃度が1~60重量%である水溶性ポリマー溶液を用いる、〔1〕~〔6〕の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
〔8〕上記架橋工程を、加工工程の後、若しくは加工工程と同時に行う、〔2〕~〔7〕の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
〔9〕得られる繊維状吸水性樹脂の30分後の無加圧下吸収倍率(CRC)が10g/g以上である、〔1〕~〔8〕の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
〔10〕〔1〕~〔9〕の何れか一項に記載の製造方法で得られる、繊維状吸水性樹脂。〔11〕〔10〕に記載の繊維状吸水性樹脂を含む、吸収性物品。
 本発明の一態様によれば、粒子状吸水性樹脂が有する上述した課題を解決すると共に、湿式紡糸法および電界紡糸法と比較して簡便な方法で、かつ、高い生産性で製造することができる繊維状吸水性樹脂およびその製造方法を提供することができる。
 また、繊維状吸水性樹脂は、粒子状吸水性樹脂と比較して吸水速度が速いため、衛生用吸収性物品の製造時に繊維状吸水性樹脂とパルプ等の繊維材料とを混合する手間を省略することができる(必ずしも繊維材料と混合する必要が無い)。従って、簡便な方法で、かつ、高い生産性で製造することができる吸収性物品を提供することができる。
本発明の実施の形態に係る繊維状吸水性樹脂の製造方法の一例を示す、製造装置の概略の正面図である。
 以下、本発明に係る繊維状吸水性樹脂の製造方法、および当該製造方法により得られる繊維状吸水性樹脂および吸収性物品に関して詳細に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外に関しても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。具体的には、本発明は下記各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲において種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
 尚、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。また、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は「A以上(Aを含み、かつAより大きい)、B以下(Bを含み、かつBより小さい)」を意味する。
 本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂の製造方法は、水溶性ポリマー溶液をノズルから吐出して当該水溶性ポリマー溶液の連続流を得る第一工程、および、第一工程で得られた水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てて水溶性ポリマーを延伸し、繊維径が500μm以下の水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂を得る第二工程からなる加工工程を包含することを特徴とする。
 (1)用語の定義
 [吸水性樹脂]
 本発明において「吸水性樹脂」(SAP)とは、水膨潤性かつ水不溶性の高分子ゲル化剤であって、下記物性を満たす吸水性樹脂を指す。即ち、本発明において「吸水性樹脂」とは、「水膨潤性」としてERT441.2-02で規定される吸収倍率(CRC)が5g/g以上の物性を満たし、かつ、「水不溶性」としてERT470.2-02で規定される水可溶分(Ext)が50重量%以下の物性を満たす、高分子ゲル化剤を指す。
 吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、吸水性樹脂は、全量(100重量%)が重合体である形態に限定されず、上記物性(CRC、Ext)を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ形態の吸水性樹脂組成物であってもよい。
 [繊維状(吸水性樹脂)]
 本発明において「繊維状」とは、繊維の直径(以下、「繊維径」と記す)が1mm以下で、繊維径に対する長さが100倍以上である形状を指す。また、本発明においては、延伸後の、繊維状で未架橋の水溶性ポリマーを「水溶性ポリマー繊維」と称し、延伸後の、繊維状で架橋がなされた水溶性ポリマーを「繊維状吸水性樹脂」と称する。
 尚、上記[吸水性樹脂]で定義した通り、「繊維状吸水性樹脂」であっても、「水膨潤性」としてERT441.2-02で規定される吸収倍率(CRC)が5g/g以上の物性を満たし、かつ、「水不溶性」としてERT470.2-02で規定される水可溶分(Ext)が50重量%以下の物性を満たしている。
 [吸収性物品]
 本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂を用いた吸収性物品としては、生理用品、使い捨て紙おむつ、大人用失禁パッド、ペットシート、医療用捕血剤等の衛生用吸収性物品の他に、園芸用の土補修剤、土木用資材、建築用資材、育苗用シート、食品用ドリップシート、電力ケーブルの止水剤、布団乾燥マット、精密機器・光学機器用結露防止シート、フィルター材料等が挙げられる。
 [CRC]
 無加圧下吸収倍率を意味する「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下における吸収倍率(膨潤倍率)を指す。
 「CRC」は、具体的には、吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して当該吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)を用いて脱水した後の吸収倍率(単位;g/g)を指す。本発明においては、上記吸収倍率、即ち、吸水性樹脂の30分後の無加圧下吸収倍率(CRC)を「CRC30分」と称する。
 尚、本発明においては、浸漬時間を5分間とした吸収倍率、即ち、吸水性樹脂の5分後の無加圧下吸収倍率(CRC)を「CRC5分」と称する。
 (2)繊維状吸水性樹脂の製造方法
 (2-1)水溶性ポリマー溶液の調製(調製工程)
 本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂の製造方法は、加工工程の前に、水溶性ポリマー溶液を調製する調製工程を包含する。当該調製工程は、水溶性ポリマーを主成分とし、溶媒を含むと共に、必要に応じてその他の成分として架橋剤、添加剤等を含む、水溶性ポリマー溶液を調製する工程である。
 調製工程において、水溶性ポリマー溶液を調製する具体的な方法としては、例えば、モノマーを溶媒中で重合させて水溶性ポリマー溶液を作製し、そのまま使用するか、若しくは濃縮或いは希釈する方法、水溶性ポリマーに溶媒および必要に応じてその他の成分を添加、混合する方法、溶媒に水溶性ポリマーおよび必要に応じてその他の成分を添加、混合する方法等が挙げられるものの、均一な水溶性ポリマー溶液を調製することができる方法であればよく、特に限定されない。
 [水溶性ポリマー]
 本発明において「水溶性ポリマー」とは、水に対する溶解性(水溶性)を有するポリマーを指し、当該ポリマー同士が架橋されていない状態を指す。大別すると、天然系、半合成系、合成系に分類することができる。天然系のポリマーとしては、例えば、でんぷん、糖類、寒天、アルギン酸等を含む海藻類、各種ガム類を含む植物粘質物、デキストランやプルラン等を含む微生物粘質物、にかわやゼラチン等のタンパク質等が挙げられる。半合成系のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系のポリマー等が挙げられる。合成系のポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらポリマーの中でも、吸水性能に優れることから、ポリアクリル酸塩がより好ましく、アクリル酸またはその中和塩を構成単位として70重量%以上含有するポリアクリル酸塩がさらに好ましい。
 ここで、「アクリル酸塩」とは、アクリル酸およびその中和塩を指し、アクリル酸の中和塩とは、具体的には、アクリル酸を下記塩基性組成物で中和した中和物を指す。従って、ポリアクリル酸塩とは、アクリル酸および/またはその中和塩の重合体を指す。
 (塩基性組成物)
 本発明において「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を指し、例えば、市販の水酸化ナトリウム水溶液等の組成物が該当する。
 上記塩基性化合物としては、具体的には、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物;アンモニア、有機アミン等が挙げられる。これら塩基性化合物の中でも、得られる吸水性樹脂が良好な物性を示すことから、強塩基性の塩基性化合物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
 (中和率)
 本発明における水溶性ポリマーの酸基の中和率は、単量体の酸基(100mol%)を基準として、10~90mol%であることが好ましく、30~90mol%であることがより好ましく、40~85mol%であることがさらに好ましく、50~80mol%であることが特に好ましく、60~80mol%であることが最も好ましい。水溶性ポリマーの酸基の中和率が10mol%未満である場合には、得られる繊維状吸水性樹脂の吸収倍率が著しく低下する傾向がある。酸基の中和率が10~90mol%である水溶性ポリマーを用いることにより、特に良好な物性を示す繊維状吸水性樹脂が得られる。
 水溶性ポリマーの中和は、水溶性ポリマーをノズルから吐出する前(調製工程を行う前、または調製工程時)に行ってもよく、ノズルから吐出した後(加工工程後)に行ってもよく、ノズルから吐出する前後に行ってもよい。
 (水溶性ポリマーの重量平均分子量)
 水溶性ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、100,000~3,000,000g/molであることが好ましく、200,000~2,500,000g/molであることがより好ましく、300,000~2,000,000g/molであることがさらに好ましい。重量平均分子量が100,000g/mol未満であると、吐出液である水溶性ポリマー溶液の紡糸時の曳糸性が低下するおそれがある。重量平均分子量が3,000,000g/molを超えると、水溶性ポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎて取り扱い難くなるおそれがある。
 (溶媒)
 水溶性ポリマーを溶解する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、およびイソプロピルアルコールが挙げられる。中でも、水、およびメタノールが好ましく、水がより好ましい。必要に応じて、アルコール等の水性液体と水とを混合した混合溶媒を用いてもよい。
 (水溶性ポリマー溶液の固形分濃度)
 水溶性ポリマー溶液の固形分濃度(溶媒等の揮発成分を除いた固形分の濃度)は、1~60重量%であることが好ましく、2~50重量%であることがより好ましく、5~45重量%であることがさらに好ましく、10~40重量%であることが特に好ましい。固形分濃度が1重量%未満であると、吐出液である水溶性ポリマー溶液の紡糸時の曳糸性が低下するおそれがある。固形分濃度が60重量%を超えると、水溶性ポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎて取り扱い難くなるおそれがある。紡糸条件等の各種製造条件が同じであれば、固形分濃度が低いほど、繊維径が細い繊維状吸水性樹脂が得られる。水溶性ポリマー溶液の固形分濃度と粘度との間には相関関係があり、水溶性ポリマーの組成、水溶性ポリマー溶液の温度等の各種条件が同じであれば、固形分濃度を調整することによって水溶性ポリマー溶液の粘度を調整することができる。
 (架橋剤)
 本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂は、架橋されることによって製造される。架橋方法としては、例えば、放射線、電子線、紫外線等の活性化エネルギー線を照射することによるラジカル架橋反応、重合反応、架橋剤を用いた熱架橋反応等が挙げられるが、特に限定されない。架橋剤を用いて架橋する場合における、本発明において使用される架橋剤としては、特に限定されないが、有機または無機架橋剤が挙げられる。
 有機架橋剤としては、具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物、多価グリシジル化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、または多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。
 無機架橋剤としては、具体的には、多価金属塩、過酸化物、過硫酸塩等が挙げられる。
 有機または無機架橋剤の中でも、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸塩を用いる場合には、得られる吸水性樹脂の各種物性および架橋剤の取り扱い性に優れることから、カルボキシル基と反応する架橋剤であることが好ましい。
 架橋剤の使用量(複数種類使用する場合はその合計使用量)は、水溶性ポリマー若しくは吸水性樹脂100重量部に対して、0.01~10重量部であることが好ましく、0.01~5重量部であることがより好ましい。架橋剤の使用量が10重量部を超えると、得られる繊維状吸水性樹脂の吸収倍率(CRC)が低下するおそれがある。架橋剤の使用量が0.01重量部未満では、得られる繊維状吸水性樹脂の加圧下における吸収倍率が低下するおそれがある。
 架橋剤は、水溶性ポリマー溶液に予め添加してもよく、加工工程後の水溶性ポリマー繊維に添加してもよく、両方に添加してもよい。即ち、水溶性ポリマー繊維を架橋する架橋工程は、加工工程の後に行ってもよく、加工工程と同時に行ってもよく、両方行ってもよい。架橋工程は後段にて詳述する。水溶性ポリマー繊維に架橋剤を添加する方法としては、例えば、当該水溶性ポリマー繊維を架橋剤の溶液(以下、単に「架橋剤溶液」と記す)に浸漬する方法が挙げられる。
 尚、架橋剤を溶解する溶媒は、当該架橋剤の種類等に応じて適宜、選択すればよく、特に限定されない。
 (添加剤)
 繊維状吸水性樹脂に種々の機能を付加する添加剤としては、具体的には、キレート剤、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、無機還元剤、水不溶性の無機微粒子、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。添加剤の使用量(複数種類使用する場合はその合計使用量)は、繊維状吸水性樹脂に付加を所望する機能に応じて適宜、設定すればよい。
 添加剤は、水溶性ポリマー溶液に予め添加してもよく、水溶性ポリマー繊維に添加してもよく、両方に添加してもよい。水溶性ポリマー繊維に添加剤を添加する方法としては、例えば、当該水溶性ポリマー繊維を、添加剤を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。尚、添加剤を含む溶液は、例えば、架橋剤溶液にさらに添加剤を混合することによって簡単に調製することができる。
 (2-2)水溶性ポリマー溶液の加工(加工工程)
 本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂の製造方法は、調製工程で得られた水溶性ポリマー溶液をノズルから吐出して当該水溶性ポリマー溶液の連続流を得る第一工程、および、第一工程で得られた水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てて水溶性ポリマーを延伸し、繊維径が500μm以下の水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂を得る第二工程からなる加工工程を包含する。即ち、加工工程は、少なくとも下記第一工程および第二工程からなる。
 尚、本発明においては、ノズルから吐出された後、高流速気体に当たるまでの水溶性ポリマー溶液を「水溶性ポリマー溶液の連続流」と称する。従って、ノズルから吐出されるまでの水溶性ポリマー溶液は単に「水溶性ポリマー溶液」と記す。
 第一工程は、水溶性ポリマー溶液をノズルから定量的かつ連続的に吐出して当該水溶性ポリマー溶液の連続流を得る工程である。ノズルの口径(孔の大きさ)、形状、個数等は、水溶性ポリマー溶液の粘度、所望する水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の繊維径、単位時間当たりの水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の生産量、紡糸条件等の各種製造条件に応じて最適値が異なるため、各種製造条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。紡糸条件等の各種製造条件が同じであれば、ノズルの口径が小さいほど、繊維径が細い水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂が得られる。但し、ノズルの口径が小さ過ぎると、水溶性ポリマー溶液中の不溶性の不純物や凝集物によってノズルが閉塞してしまうおそれがある。ノズルは、帯電し難い材質等、水溶性ポリマー溶液に悪影響を及ぼさない材質で作製されていればよい。また、ノズルに水溶性ポリマー溶液を供給する方法は、定量的かつ連続的に供給する方法であればよく、特に限定されない。
 ノズルの向きは、後述する第二工程において、第一工程でノズルから吐出された水溶性ポリマー溶液の連続流に含まれる水溶性ポリマーを延伸し易い向きであって、かつ繊維が途中で切断されない向きであればよい。ノズルの向きは、具体的には、鉛直下向きであってもよく、斜め下向きであってもよく、横向きであってもよい。
 ノズルから吐出される水溶性ポリマー溶液の温度は、第二工程において、水溶性ポリマーの延伸が良好に行われるように、当該水溶性ポリマーの重量平均分子量、水溶性ポリマー溶液の粘度、調製工程で調製される水溶性ポリマー溶液の吐出量、所望する水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の繊維径、単位時間当たりの水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の生産量、紡糸条件等の各種製造条件に応じて最適値が異なるため、各種製造条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
 第二工程は、第一工程で得られた水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てて水溶性ポリマーを延伸し、繊維径が500μm以下の水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂を得る工程である。高流速気体は、例えば、高圧気体吐出ノズルから高圧気体を定量的かつ連続的に吐出することによって形成すればよい。高圧気体吐出ノズルの口径(孔の大きさ)、形状、個数等は、水溶性ポリマーの重量平均分子量、水溶性ポリマー溶液の粘度、調製工程で調製される水溶性ポリマー溶液の吐出量、所望する水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の繊維径、単位時間当たりの水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の生産量、紡糸条件等の各種製造条件に応じて最適値が異なるため、各種製造条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。高圧気体吐出ノズルに高圧気体を供給する方法は、定量的かつ連続的に供給する方法であればよく、特に限定されない。
 高圧気体吐出ノズルの先端部から、高流速気体が当たる部分における水溶性ポリマー溶液の連続流までの距離は、特に限定されないものの、水溶性ポリマー溶液の連続流に当たる高流速気体の圧力、流速および流量を制御し易いように、短い方が好適である。具体的には、高圧気体吐出ノズルの先端部から水溶性ポリマー溶液の連続流までの上記距離は、0.1~1,000mmであることが好ましく、0.5~400mmであることがより好ましく、1~200mmであることがさらに好ましい。
 ここで、高圧気体とは、空気や窒素、アルゴン等の不活性気体を圧縮機で圧縮することによって、圧力0.1~1.0MPa程度に加圧した気体を指す。従って、高流速気体とは、上記高圧気体を高圧気体吐出ノズルから吐出することで得られる、高流速の気体を指す。高流速気体の流速は、容積流量計、超音波流量計等で測定される体積流量と、高圧気体が通過する高圧気体吐出ノズルの口径の断面積(ノズル面積)とから、以下の式を用いて算出することができる。
流速(m/s) = 体積流量(m/s)/ノズル面積(m)。
 高流速気体の流速は、100~1,000m/sであることが好ましく、150~800m/sであることがより好ましく、200~500m/sであることがさらに好ましい。高流速気体の流速が大きいほど、水溶性ポリマーに掛かる延伸力が大きくなるため、繊維径が細い水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂を作製し易い。高流速気体の流速が100m/s未満であると、水溶性ポリマーに掛かる延伸力が小さくなり過ぎる傾向があり、繊維径が太い水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂が作製されるおそれがある。高流速気体の流速が1,000m/sを超えると、水溶性ポリマーに掛かる延伸力が大きくなり過ぎる傾向があり、繊維が途中で切断されるおそれがある。但し、高流速気体の最適な流速は、水溶性ポリマーの重量平均分子量、水溶性ポリマー溶液の粘度、調製工程で調製される水溶性ポリマー溶液の吐出量、所望する水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の繊維径、単位時間当たりの水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の生産量、紡糸条件等の各種製造条件に応じて最適値が異なるため、各種製造条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
 高流速気体の流量は、単位時間当たりの水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の生産量、紡糸条件等の各種製造条件に応じて最適値が異なるため、流速を始めとする各種製造条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
 高流速気体の温度は、0~500℃であることが好ましく、10~400℃であることがより好ましく、20~300℃であることがさらに好ましい。但し、高流速気体の温度は、調製工程時に架橋剤が水溶性ポリマー溶液に添加されているかどうかも含めて、紡糸条件等の各種製造条件に応じて最適値が異なるため、各種製造条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
 ノズルから吐出された水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てる角度は、当該水溶性ポリマー溶液の連続流の吐出方向を0°として90°(垂直)であってもよく、水溶性ポリマー溶液の連続流の吐出方向に対して鋭角であってもよい。ここで、水溶性ポリマー溶液の連続流の吐出方向に対して鋭角とは、水溶性ポリマー溶液の連続流の吐出方向と、高流速気体の吐出方向とが鋭角に交わることを指す。水溶性ポリマー溶液の連続流の吐出方向と高流速気体の吐出方向とがなす角度は、0~90°であることが好ましく、10~80°であることがより好ましく、15~60°であることがさらに好ましい。但し、水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てる角度は、水溶性ポリマーの延伸が良好に行われると共に、繊維が途中で切断されないように適宜設定すればよく、特に限定されない。また、高流速気体の吐出方向は、水溶性ポリマー溶液の連続流の吐出方向との成す角度が上記範囲内であればよく、特に限定されないが、水平方向若しくは実質的に水平方向であることが好ましい。
 また、水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てる方向は、一方向からであってもよく、二方向或いは三方向からであってもよく、さらには水溶性ポリマー溶液の連続流を取り巻くように多数の方向からであってもよい。多数の方向から水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てる場合における、個々の高圧気体吐出ノズルの口径(孔の大きさ)、形状、高流速気体の吐出方向等は、水溶性ポリマーの延伸が良好に行われるように適宜設定すればよく、特に限定されない。
 上記加工工程を、図1を参照しながらさらに詳細に説明する。図1は、本発明の実施の形態に係る繊維状吸水性樹脂の製造方法の一例を示す、製造装置の概略の正面図である。
 先ず、加工工程を行う上記製造装置の構成を以下に説明する。製造装置は、図1に示すように、ポンプ2、溶液吐出ノズル(ノズル)3、高圧気体吐出ノズル5、および回収槽8を少なくとも備えている。
 ポンプ2は、溶液吐出ノズル3を通して、タンク(図示しない)から供給される水溶性ポリマー溶液1を定量的かつ連続的に吐出することができる構造となっていればよく、特に限定されない。溶液吐出ノズル3を通した水溶性ポリマー溶液の吐出量は、製造装置の規模(大きさ)、単位時間当たりの処理量(水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の生産量)、高流速気体6の温度、圧力、流速および流量、紡糸条件等の各種製造条件に応じて最適値が異なるため、各種製造条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。紡糸条件等の各種製造条件が同じであれば、水溶性ポリマー溶液の吐出量が少ないほど、繊維径が細い水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂が得られる。
 溶液吐出ノズル3は、ポンプ2から供給される水溶性ポリマー溶液1を、一定の太さの水溶性ポリマー溶液の連続流7として吐出することができる構造となっていればよく、特に限定されない。
 高圧気体吐出ノズル5は、圧縮機(図示しない)から供給される高圧気体4を、高流速気体6として一定の温度、圧力、流速および流量で連続的に吐出することができる構造となっていればよく、特に限定されない。また、高圧気体吐出ノズル5の周囲には、製造装置周辺の気体(空気)の流れ(気流)によって高流速気体6が影響を受けないように、必要に応じてカバーが設けられていてもよい。
 尚、本明細書において規定する高流速気体6の温度、圧力、流速および流量は、高圧気体吐出ノズル5から吐出された時点での温度、圧力、流速および流量である。高流速気体6が水溶性ポリマー溶液の連続流7に当たる時点での温度、圧力、流速および流量は、高圧気体吐出ノズル5の先端部と水溶性ポリマー溶液の連続流7との距離に応じて減少するものの、上述した通り、当該距離は好ましくは0.1~1,000mmであるので、実質的に同一であると見なすことができる。具体的には、高流速気体6の流速は最低でも100m/sであるので、当該距離が1m(1,000mm)あっても高流速気体6は水溶性ポリマー溶液の連続流7に0.01秒で到達する。このため、上述した温度、圧力、流速および流量は、実質的に同一であると見なすことができる。
 回収槽8は、水溶性ポリマーの連続流7に高流速気体6を当てることによって得られる水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10を回収することができる大きさ、形状および材質であればよく、特に限定されない。上記回収槽8は、例えば、空の槽である場合にはメッシュ状の容器や不織布等であってもよく、或いは、水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10を凝固させる凝固剤溶液が満たされた凝固剤溶液槽であってもよく、または、水溶性ポリマー溶液に必要量の架橋剤が添加されていない(得られる水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10が十分に架橋されていない)場合には、水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10を架橋する架橋剤溶液が満たされた架橋剤溶液槽であってもよい。
 次に、上記製造装置を用いた加工工程を説明する。
 水溶性ポリマー、溶媒、および必要に応じて架橋剤、添加剤等のその他の成分が混合された水溶性ポリマー溶液1を、タンク(図示しない)からポンプ2に連続的若しくは間欠的に供給する。ポンプ2に供給された水溶性ポリマー溶液1は、溶液吐出ノズル3を通って鉛直下向き、斜め下向き、または横向きに、水溶性ポリマー溶液の連続流7として定量的かつ連続的に吐出される。
 一方、圧縮機(図示しない)で加圧した高圧気体4を、高圧気体吐出ノズル5に連続的に供給する。供給された高圧気体4は、高圧気体吐出ノズル5から吐出されることにより、高流速気体6として水溶性ポリマー溶液の連続流7に向かって定量的かつ連続的に供給される。高圧気体吐出ノズル5は、上述した角度で高流速気体6が水溶性ポリマー溶液の連続流7に当たるように、溶液吐出ノズル3との位置決めがなされている。
 そして、高流速気体6を水溶性ポリマー溶液の連続流7に当てることにより、水溶性ポリマーを延伸して水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10を連続的に製造する。具体的には、溶液吐出ノズル3から吐出された水溶性ポリマー溶液の連続流7は、重力によって落下すると共に、高流速気体6にぶつかって当該高流速気体6の吐出方向(気流の方向)に流される。このとき、水溶性ポリマー溶液の連続流7に含まれる水溶性ポリマーは、高流速気体6によって連続的に延伸され、所望する繊維径の水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10となる。水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10は、高流速気体6に乗って暫く流された後、重力に従って落下する。
 尚、製造装置は、水溶性ポリマー溶液の連続流7に当たった後の、溶媒等の揮発成分を含む高流速気体6を吸引する吸引装置を備えていてもよい。
 次いで、水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10の落下位置に回収槽8を配置し、得られた水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10を回収する。回収槽8が空の槽である場合には、回収した水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10を(例えば回収槽8と共に)、後述する乾燥装置に入れて乾燥させる。回収槽8が、凝固剤溶液が満たされた凝固剤溶液槽である場合には、水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10を凝固(析出)させた後、回収槽8から取り出し、乾燥させる。回収槽8が、架橋剤溶液が満たされた架橋剤溶液槽である場合には、水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10に架橋剤を含浸させた後、回収槽8から取り出し、乾燥させる。水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂10は、不織布のように繊維が不規則に絡み合った状態、若しくは繊維が積層された状態で回収される。
 (2-3)水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の乾燥(乾燥工程)
 加工工程で得られた水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂は、高流速気体とぶつかることによって、溶媒等の揮発成分が或る程度除去(揮発)されるものの、当該揮発成分を含有した状態となっている場合がある。また、凝固剤溶液または架橋剤溶液に浸漬された水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂も、溶媒等の揮発成分を含有した状態となっている場合がある。従って、これらの場合には、水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂を、必要に応じて所望の固形分濃度に達するまで乾燥させてもよい。即ち、加工工程の後に、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。
 上記水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられるが、特に限定されない。これら乾燥方法の中でも、乾燥効率に優れることから、熱風乾燥がより好ましい。従って、乾燥装置としては、上述した各種乾燥方法を実現することができる乾燥装置が挙げられるが、特に限定されない。
 上記熱風乾燥における乾燥温度(熱風の温度)は、得られる水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の色調や乾燥効率に優れることから、80~250℃であることが好ましく、100~200℃であることがより好ましい。尚、上記乾燥温度以外の、熱風の流速および流量、乾燥時間等の乾燥条件に関しては、乾燥させる水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂に含有される揮発成分の量、当該水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の総重量、所望する水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂の繊維径等に応じて適宜、選択すればよく、特に限定されない。
 上記乾燥工程は、架橋工程の前に行ってもよく、架橋工程と同時に行ってもよく、両方行ってもよい。また、加工工程後の水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂が所望の固形分濃度に達していれば、乾燥工程は省略してもよい。
 (2-4)水溶性ポリマー繊維の架橋(架橋工程)
 水溶性ポリマー繊維を架橋することによって、繊維状吸水性樹脂が製造される。水溶性ポリマー繊維の架橋方法としては、例えば、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによるラジカル架橋反応、重合反応、架橋剤を用いた架橋反応等が挙げられるが、特に限定されない。これら架橋方法の中でも、操作性に優れることから、上述した架橋剤を用いた架橋反応がより好ましい。
 架橋剤を用いて水溶性ポリマー繊維を架橋する場合において、当該架橋剤は、調製工程時に水溶性ポリマー溶液に添加してもよく、加工工程後の水溶性ポリマー繊維に添加してもよく、両方に添加してもよい。例えば、調製工程時に、水溶性ポリマー溶液に必要量の架橋剤が添加されている場合には、水溶性ポリマー繊維は加工工程時に或る程度または十分に架橋反応が進行し、架橋が不十分なときには架橋工程で十分に架橋される。また、例えば、調製工程時に、水溶性ポリマー溶液に架橋剤が添加されていない場合、または水溶性ポリマー溶液に必要量の架橋剤が添加されていない(得られる水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂が十分に架橋されていない)場合には、架橋剤溶液が満たされた架橋剤溶液槽(回収槽)に水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂を浸漬させて架橋剤を含浸させた後、架橋工程で架橋反応を行う。従って、上記架橋工程は、加工工程の後に行ってもよく、加工工程と同時に行ってもよく、両方行ってもよい。尚、調製工程時に必要量の架橋剤を水溶性ポリマー溶液に添加し、架橋工程を加工工程および/または乾燥工程と同時に行う方が、製造工程をより簡略化することができる。
 上記調製工程、加工工程、乾燥工程、および架橋工程を行うことにより、繊維状吸水性樹脂が製造される。
 (3)繊維状吸水性樹脂
 繊維状吸水性樹脂は、吸収性物品の吸収体として好適に用いられる。本発明の一実施の形態における製造方法で製造される繊維状吸水性樹脂は、以下の物性を有していることが望ましい。
 [平均繊維径]
 繊維状吸水性樹脂の平均繊維径は、0.1~500μmであることが好ましく、1~300μmであることがより好ましく、5~200μmであることがさらに好ましく、10~150μmであることが特に好ましい。繊維状吸水性樹脂の平均繊維径が0.1μm未満であると、繊維状吸水性樹脂の生産性が低下する場合があり、500μmを超えると、繊維状吸水性樹脂の吸水速度が遅くなる場合や、繊維状吸水性樹脂の柔軟性が損なわれて折れ易くなる場合がある。上記平均繊維径の測定方法は、実施例にて詳述する。
 尚、繊維状吸水性樹脂は、不織布のように繊維が不規則に絡み合った状態、若しくは繊維が積層された状態で得られる。従って、繊維状吸水性樹脂の平均長さは、長い方が好適であるものの、特に限定されない。
 [CRC5分、CRC30分(5分後の無加圧下吸収倍率、30分後の無加圧下吸収倍率)]
 繊維状吸水性樹脂のCRC5分、CRC30分は、両方共に、10g/g以上であることが好ましく、20g/g以上であることがより好ましく、22g/g以上であることがさらに好ましく、24g/g以上であることが特に好ましい。無加圧下吸収倍率(CRC)の上限値は、高いほど好ましいものの、他の物性とのバランスを考慮して、70g/g以下であることが好ましく、50g/g以下であることがより好ましく、40g/g以下であることがさらに好ましい。
 [吸水速度]
 繊維状吸水性樹脂の吸水速度は、90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましく、96%以上であることがさらに好ましい(上限値は100%)。吸水速度が90%以上である繊維状吸水性樹脂は、従来の粒子状吸水性樹脂よりも吸水速度が優れている。上記吸水速度の算出方法は、実施例にて詳述する。
 (4)吸収性物品
 本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂を吸収体として用いた吸収性物品は、生理用品、使い捨て紙おむつ、大人用失禁パッド、ペットシート、医療用捕血剤等の衛生用吸収性物品の他に、園芸用の土補修剤、土木用資材、建築用資材、育苗用シート、食品用ドリップシート、電力ケーブルの止水剤、布団乾燥マット、精密機器・光学機器用結露防止シート、フィルター材料等として好適に用いられる。
 以下、実施例に従って本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されるものではない。
 <吸水性樹脂の物性>
 本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂、並びに、比較用の粒子状吸水性樹脂の各種物性の測定方法に関して説明する。
 (1)平均繊維径
 繊維状吸水性樹脂の平均繊維径は、以下の手順に従って測定した。即ち、繊維状吸水性樹脂を、走査型電子顕微鏡(株式会社キーエンス製;VF-9800)を用いて、拡大倍率50~500倍で撮影した。画像解析ソフトを使用し、撮影された画像の中から20点をサンプルとしてランダムに選択してその繊維径を測定した。そして、その20点のサンプルの繊維径の平均値を平均繊維径(μm)とした。また、水溶性ポリマー繊維の平均繊維径に関しても、上記手順と同様の手順で測定した。
 (2)平均粒子径
 比較用の粒子状吸水性樹脂の平均粒子径(μm)は、米国特許第7,638,570号公報に記載された重量平均粒子径(D50)を用いて求めた。
 (3)5分後および30分後の無加圧下吸収倍率(CRC5分およびCRC30分)
 CRCは、EDANA法 WSP 241.3(10)に準拠して測定した。そして、本発明においては、浸漬時間を5分間としたCRC5分(g/g)、および浸漬時間を30分間としたCRC30分(g/g)の二種類の吸収倍率を測定した。
 (4)吸水速度(CRC5分/CRC30分)
 本発明における吸水速度(%)は、CRC5分およびCRC30分から、以下の式を用いて算出した。
吸水速度(%) = (CRC5分/CRC30分)×100。
 (5)水溶性ポリマーの分子量(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))
 本発明において使用した水溶性ポリマーの分子量は、以下の手順に従って測定した。
 (測定試料の調製)
 水溶性ポリマーのサンプルを下記溶媒に溶解させ、濃度0.1重量%の溶液とした。その後、得られた溶液をフィルター(ジーエルサイエンス社製:GLクロマトディスク、水系25A、孔径0.2μm)に通過させて測定試料とした。
溶媒:リン酸2水素ナトリウム2水和物60mM・リン酸水素2ナトリウム12水和物20mM・アジ化ナトリウム400ppmを含む水溶液(pH6.35~6.38)
 この測定試料を用いて以下の測定条件でGPC測定を行った。
 (GPC測定の測定条件)
 マルバーン社製のビスコテックTDAmaxを用いて上記測定試料のGPC測定を行った。測定装置には、サイズ排除クロマトグラフィー、屈折率検出器、光散乱検出器およびキャピラリー粘度計を搭載した。測定装置および測定条件は、以下の通りとした。
ポンプ・オートサンプラー:ビスコテックGPCmax(マルバーン社製)
ガードカラム:OHpak SB-G(昭和電工株式会社製)
カラム:OHpak SB-806MHQ(昭和電工株式会社製)を直列に2本繋いで使用
検出器:ビスコテックTDAmax(マルバーン社製)
溶媒:リン酸2水素ナトリウム2水和物60mM・リン酸水素2ナトリウム12水和物20mM・アジ化ナトリウム400ppmを含む水溶液(pH6.35~6.38)
流速:0.5mL/分
注入量:100μL。
 GPC測定で使用する水として、十分に不純物を取り除いた純水を使用した。また、GPC測定は、十分な量の溶媒を測定装置に流し、検出値のベースラインが安定した状態、特に、光散乱検出器でのノイズピークが無い状態で行った。
 測定装置の校正は、ポリオキシエチレングリコール〔重量平均分子量(Mw):21966、分子量分布(Mw/Mn):1.0、示差屈折率(dn/dc):0.132、溶媒屈折率:1.33〕を標準サンプルとして用いた。そして、測定対象である水溶性ポリマーの示差屈折率(dn/dc)を0.12、溶媒屈折率を1.33として測定を行った。屈折率、光散乱強度、および粘度のデータ収集および解析は、Viscotek OmniSEC4.7.0(登録商標)ソフトウェアで行った。
 測定後、屈折率(RI)および光散乱強度(角度:7°)(LALS)、並びに粘度計(DP)から得られたデータを用いて、水溶性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
 <水溶性ポリマー溶液の製造>
 [製造例1]
 ビーカーに、ポリアクリル酸の粉末(株式会社日本触媒製;アクアリックAS-58、重量平均分子量(Mw)1,760,000g/mol)10.0g、水48.4g、および48重量%水酸化ナトリウム水溶液8.1gを加え、スターラーで十分に撹拌した(調製工程)。これにより、水溶性ポリマー溶液として、酸基の中和率70mol%、固形分濃度18.2重量%のポリアクリル酸塩水溶液(1)を得た。
 [製造例2]
 ビーカーに、ポリアクリル酸の粉末(株式会社日本触媒製;アクアリックAS-58、重量平均分子量(Mw)1,760,000g/mol)10.0g、水58.5g、および48重量%水酸化ナトリウム水溶液8.1gを加え、スターラーで十分に撹拌した(調製工程)。これにより、水溶性ポリマー溶液として、酸基の中和率70mol%、固形分濃度15.8重量%のポリアクリル酸塩水溶液(2)を得た。
 [製造例3]
 ビーカーに、ポリアクリル酸の粉末(株式会社日本触媒製;アクアリックAS-58、重量平均分子量(Mw)1,760,000g/mol)10.0g、水81.9g、および48重量%水酸化ナトリウム水溶液8.1gを加え、スターラーで十分に撹拌した(調製工程)。これにより、水溶性ポリマー溶液として、酸基の中和率70mol%、固形分濃度12.1重量%のポリアクリル酸塩水溶液(3)を得た。
 [製造例4]
 ビーカーに、ポリアクリル酸の粉末(和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量(Mw)1,490,000g/mol)10.0g、水58.5g、および48重量%水酸化ナトリウム水溶液8.1gを加え、スターラーで十分に撹拌した(調製工程)。これにより、水溶性ポリマー溶液として、酸基の中和率70mol%、固形分濃度15.8重量%のポリアクリル酸塩水溶液(4)を得た。
 [製造例5]
 ビーカーに、ポリアクリル酸の粉末(株式会社日本触媒製;アクアリックAS-58、重量平均分子量(Mw)1,760,000g/mol)10.0g、水57.8g、および48重量%水酸化ナトリウム水溶液6.9gを加え、スターラーで十分に撹拌した(調製工程)。これにより、水溶性ポリマー溶液として、酸基の中和率60mol%、固形分濃度15.8重量%のポリアクリル酸塩水溶液(5)を得た。
 [製造例6]
 ビーカーに、ポリアクリル酸の粉末(株式会社日本触媒製;アクアリックAS-58、重量平均分子量(Mw)1,760,000g/mol)10.0g、水59.2g、および48重量%水酸化ナトリウム水溶液9.3gを加え、スターラーで十分に撹拌した(調製工程)。これにより、水溶性ポリマー溶液として、酸基の中和率80mol%、固形分濃度15.8重量%のポリアクリル酸塩水溶液(6)を得た。
 [製造例7]
 ビーカーに、ポリアクリル酸の30重量%水溶液(株式会社日本触媒製;アクアリックDL-522の未中和物、重量平均分子量(Mw)390,000g/mol)110gを入れ、45重量%水溶液になるように濃縮した後、48重量%水酸化ナトリウム水溶液26.7gを加え、スターラーで十分に撹拌した。その後、当該ビーカーに、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.103gを加え、スターラーで十分に撹拌した(調製工程)。これにより、水溶性ポリマー溶液として、酸基の中和率70mol%、固形分濃度40重量%のポリアクリル酸塩水溶液(7)を得た。
 <繊維状吸水性樹脂の製造>
 [実施例1]
 製造例1で得られたポリアクリル酸塩水溶液(1)から、図1に示す製造装置を用いて繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(1)をポンプ2(株式会社アイシス製;ポンプ CX07100)に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量0.7mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から高流速気体6として圧縮空気を流量19L/分(流速403m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(1)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(以下の実施例でも同様に、「繊維状のポリアクリル酸塩」を指す)(1)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(1)は、回収槽8としてメタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(1)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(1)0.91gを、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.5g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(1)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(1)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(1)の平均繊維径は110μmであった。この繊維状吸水性樹脂(1)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性(平均繊維径、CRC5分、CRC30分、吸水速度)を表2に示した。
 [実施例2]
 製造例2で得られたポリアクリル酸塩水溶液(2)から、実施例1と同様にして繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(2)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量1.0mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量16L/分(流速340m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(2)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(2)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(2)は、メタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(2)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(2)0.79gを、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.5g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(2)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(2)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(2)の平均繊維径は73μmであった。この繊維状吸水性樹脂(2)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 [実施例3]
 製造例3で得られたポリアクリル酸塩水溶液(3)から、実施例1と同様にして繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(3)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量1.7mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量16L/分(流速340m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(3)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(3)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(3)は、メタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(3)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(3)0.61gを、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.5g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(3)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(3)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(3)の平均繊維径は54μmであった。この繊維状吸水性樹脂(3)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 [実施例4]
 製造例3で得られたポリアクリル酸塩水溶液(3)から、実施例1と同様にして繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(3)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量2.2mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量15L/分(流速318m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(3)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(4)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(4)は、メタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(4)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(4)0.79gを、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.5g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(4)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(4)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(4)の平均繊維径は112μmであった。この繊維状吸水性樹脂(4)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 [実施例5]
 製造例2で得られたポリアクリル酸塩水溶液(2)から、実施例1と同様にして繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(2)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量1.0mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量16L/分(流速340m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(2)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(5)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(5)は、メタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(5)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(5)0.79gを、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.45g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(5)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(5)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(5)の平均繊維径は70μmであった。この繊維状吸水性樹脂(5)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 [実施例6]
 製造例2で得られたポリアクリル酸塩水溶液(2)から、実施例1と同様にして繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(2)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量1.0mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量16L/分(流速340m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(2)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(6)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(6)は、メタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(6)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(6)0.79gを、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.33g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(6)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(6)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(6)の平均繊維径は80μmであった。この繊維状吸水性樹脂(6)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 [実施例7]
 製造例4で得られたポリアクリル酸塩水溶液(4)から、実施例1と同様にして繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(4)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量1.7mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量16L/分(流速340m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(4)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(7)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(7)は、メタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(7)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(7)0.79gを、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.5g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(7)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、架橋された繊維状吸水性樹脂(7)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(7)の平均繊維径は94μmであった。この繊維状吸水性樹脂(7)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 [実施例8]
 製造例5で得られたポリアクリル酸塩水溶液(5)から、実施例1と同様にして繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(5)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量1.0mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量16L/分(流速340m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(5)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(8)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(8)は、メタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(8)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(8)0.79gを、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.4g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(8)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(8)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(8)の平均繊維径は48μmであった。この繊維状吸水性樹脂(8)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 [実施例9]
 製造例6で得られたポリアクリル酸塩水溶液(6)から、実施例1と同様にして繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(6)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量0.7mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量16L/分(流速340m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(6)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(9)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(9)は、メタノール凝固剤槽を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(9)を、熱風循環オーブンを用いて120℃で5分間乾燥させた(乾燥工程)後、当該ポリアクリル酸繊維(9)0.79gを、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製;デナコール(登録商標)EX-810)0.4g、脱イオン水80.0g、およびメタノール95.02gからなる架橋剤溶液に5秒間浸漬させた。その後、ポリアクリル酸繊維(9)を上記架橋剤溶液から取り出し、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、架橋反応を行うことで(架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(9)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(9)の平均繊維径は71μmであった。この繊維状吸水性樹脂(9)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 [実施例10]
 製造例7で得られたポリアクリル酸塩水溶液(7)から、図1に示す製造装置を用いて繊維状吸水性樹脂を製造した。即ち、ポリアクリル酸塩水溶液(7)をポンプ2に供給し、内径1mmの溶液吐出ノズル3を通して吐出量1.0mL/分で水平面に対して45°の角度で吐出させた。これと同時に、高圧気体吐出ノズル5から圧縮空気を流量23L/分(流速488m/s)で水平に吐出させて、溶液吐出ノズル3から吐出されたポリアクリル酸塩水溶液(7)に当てた(加工工程)。これにより、水溶性ポリマー繊維として、未架橋のポリアクリル酸繊維(10)を得た。当該ポリアクリル酸繊維(10)は、メッシュ状の回収槽(メタノール凝固剤は満たされていない)を用いて回収した。
 回収したポリアクリル酸繊維(10)を、回収槽と共に、熱風循環オーブンを用いて120℃で30分間乾燥させると同時に架橋反応を行い(乾燥工程および架橋工程)、繊維状吸水性樹脂(10)を得た。
 得られた繊維状吸水性樹脂(10)の平均繊維径は24μmであった。この繊維状吸水性樹脂(10)の紡糸条件等の各種製造条件を表1に示し、各種物性を表2に示した。
 <比較用の粒子状吸水性樹脂の製造>
 [比較例1]
 アクリル酸300重量部、48重量%水酸化ナトリウム水溶液100重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数9)0.94重量部、0.1重量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム水溶液16.4重量部、および脱イオン水314.3重量部からなる単量体水溶液(C1)を作製した。当該単量体水溶液(C1)を38℃に調温した。
 次に、上記単量体水溶液(C1)を、定量ポンプで連続混合機に連続供給しながら、当該単量体水溶液(C1)に、48重量%水酸化ナトリウム水溶液150.6重量部を、定量ポンプで連続的にラインミキシングした。このとき、単量体水溶液(C1)の液温は、中和熱によって80℃まで上昇した。さらに、この単量体水溶液(C1)に、4重量%過硫酸ナトリウム水溶液14.6重量部を、定量ポンプで連続的にラインミキシングして混合物を得た。その後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚さ10mmとなるように上記混合物を連続的に供給した。
 続いて、重合(重合時間3分間)を連続的に行い、帯状の含水ゲル(C1)を得た。得られた帯状の含水ゲル(C1)を、重合ベルトの進行方向に対して垂直方向(重合ベルトの幅方向)に、切断後の長さが300mmとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲル(C1)を得た。含水ゲル(C1)は、CRCが33.5(g/g)、固形分濃度が49.5重量%であった。
 得られた含水ゲル(C1)を、スクリュー押出機に供給してゲル粉砕した(ゲル粉砕工程)。当該スクリュー押出機として、先端部に直径100mm、孔径9.5mm、孔数40個、開孔率36.1%、厚さ10mmの多孔板が備えられた、スクリュー軸の外径が86mmのミートチョッパーを使用した。そして、ミートチョッパーのスクリュー軸回転数を130rpmとした状態で、含水ゲル(C1)を供給速度4640(g/分)、および水蒸気を供給速度83(g/分)で当該ミートチョッパーに同時に供給した。尚、ゲル粉砕前の含水ゲル(C1)の温度は80℃であり、ゲル粉砕後の粉砕ゲル、即ち粒子状含水ゲル(C1)の温度は85℃に上昇していた。
 上記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲル(C1)は、固形分濃度が49.1重量%、重量平均粒子径(D50)が994μmであった。
 次に、上記粒子状含水ゲル(C1)を、ゲル粉砕終了時から1分間以内に、通気板上に散布(このときの粒子状含水ゲル(C1)の温度は80℃)して、185℃で30分間乾燥させた(乾燥工程)。これにより、乾燥重合体(C1)を得た。
 続いて、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体(C1)の全量を、3段ロールミルに供給して粉砕した(粉砕工程)。その後、粉砕物を目開き710μmおよび175μmのJIS標準篩で分級することで、不定形破砕状の粒子状吸水性樹脂(C1)を得た。得られた粒子状吸水性樹脂(C1)の重量平均粒子径(D50)は、348μmであった。
 次に、上記粒子状吸水性樹脂(C1)100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.025重量部、1,4-ブタンジオール0.4重量部、プロピレングリコール0.6重量部、および脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液を均一に混合し、190℃で30分間加熱処理した。加熱処理後、粒子状吸水性樹脂(C1)を冷却し、当該粒子状吸水性樹脂(C1)100重量部に対して、水1重量部、およびジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム0.01重量部からなる水溶液を均一に混合した。その後、粒子状吸水性樹脂(C1)を60℃で1時間乾燥させ、目開き710μmのJIS標準篩を通過する通過物を得た。この通過物100重量部に対して、二酸化ケイ素(商品名;アエロジル200、日本アエロジル製)0.4重量部を均一に添加して、平均粒子径が351μmである比較用の粒子状吸水性樹脂(C1)を得た。得られた比較用の粒子状吸水性樹脂(C1)の各種物性を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1,2の記載内容から、以下のことが分かる。即ち、
 実施例1~3は、同じ水溶性ポリマーを用いて、平均繊維径が異なる繊維状吸水性樹脂の製造を試みた実施例である。表1から、水溶性ポリマー溶液の固形分濃度、水溶性ポリマー溶液の吐出量、高流速気体の流速および流量等の各種製造条件を調整することで、平均繊維径が異なる繊維状吸水性樹脂を容易に製造することができることが分かる。
 実施例2,5,6は、同じ水溶性ポリマー溶液を用いて未架橋の水溶性ポリマー繊維を作製し、浸漬させる架橋剤溶液の濃度を変化させて繊維状吸水性樹脂の製造を試みた実施例である。表2から、浸漬させる架橋剤溶液の濃度を調整することで、繊維状吸水性樹脂の各種物性(CRC5分、CRC30分、吸水速度)を容易に調整することができることが分かる。
 実施例7は、実施例1~6と比較して、水溶性ポリマーの重量平均分子量(Mw)を小さくした実施例である。水溶性ポリマーの重量平均分子量を小さくすると、水溶性ポリマー溶液の粘度が低下するため、当該水溶性ポリマー溶液の取り扱い性は良好になるものの、水溶性ポリマー溶液の紡糸時の曳糸性が低下して繊維が途中で切断されることがある。ところが、本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂の製造方法においては、水溶性ポリマー溶液の固形分濃度、水溶性ポリマー溶液の吐出量、高流速気体の流速および流量等の各種製造条件を調整することで、曳糸性に劣る水溶性ポリマーであっても、繊維状吸水性樹脂を容易に製造することができることが分かる。
 実施例8,9は、実施例2と比較して、酸基の中和率(mol%)が異なる繊維状吸水性樹脂の製造を試みた実施例である。表1,2から、実施例8,9においても、実施例2と実質的に同条件で繊維状吸水性樹脂を容易に製造することができること、また、実施例2と同様に、各種物性に優れた繊維状吸水性樹脂が得られることが分かる。
 実施例10は、実施例1~9と比較して、水溶性ポリマーの重量平均分子量(Mw)を大幅に小さくすると共に、水溶性ポリマー溶液の固形分濃度を大きくして、繊維状吸水性樹脂の製造を試みた実施例である。重量平均分子量を小さくすると水溶性ポリマー溶液の粘度が低下するため、粘度が低下しないように水溶性ポリマー溶液の固形分濃度を上げたところ、水溶性ポリマー溶液の紡糸時の曳糸性が良好となった。また、水溶性ポリマー溶液の固形分濃度を上げたことで、繊維状吸水性樹脂をより効率よく製造することができることが分かる。
 表2には、本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂の実施例1~10、および従来の粒子状吸水性樹脂の比較例1の結果(各種物性)が記載されている。比較例1の粒子状吸水性樹脂の吸水速度が81.2%であるのに対して、実施例1~10の繊維状吸水性樹脂の吸水速度は、何れも96%を超えている。従って、実施例1~10の結果と比較例1の結果との対比から、本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂は、従来の粒子状吸水性樹脂よりも吸水速度が優れていることが分かる。
 そして、以上のことから、本発明の一実施の形態における製造方法は、水溶性ポリマー溶液をノズルから吐出し、水溶性ポリマーを延伸して繊維状に加工する加工方法、および繊維径を調整する調整方法が比較的簡便な製造方法であることが分かる。また、当該製造方法によって製造される繊維状吸水性樹脂は、吸水性樹脂の形状に由来する種々の課題を解決することができると共に、従来の粒子状吸水性樹脂よりも吸水速度が優れていることが分かる。従って、本発明の一態様によれば、吸水性樹脂の形状に由来する種々の課題を解決することができると共に、簡便な方法で、かつ、高い生産性で製造することができる繊維状吸水性樹脂およびその製造方法を提供することができることが分かる。
 本発明の一実施の形態における繊維状吸水性樹脂を吸収体として用いた吸収性物品は、生理用品、使い捨て紙おむつ、大人用失禁パッド、ペットシート、医療用捕血剤等の衛生用吸収性物品の他に、園芸用の土補修剤、土木用資材、建築用資材、育苗用シート、食品用ドリップシート、電力ケーブルの止水剤、布団乾燥マット、精密機器・光学機器用結露防止シート、フィルター材料等として好適に用いられる。
 1 水溶性ポリマー溶液
 2 ポンプ
 3 溶液吐出ノズル(ノズル)
 4 高圧気体
 5 高圧気体吐出ノズル
 6 高流速気体
 7 水溶性ポリマー溶液の連続流
 8 回収槽
10 水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂

Claims (11)

  1.  水溶性ポリマー溶液をノズルから吐出して当該水溶性ポリマー溶液の連続流を得る第一工程、および、第一工程で得られた水溶性ポリマー溶液の連続流に高流速気体を当てて水溶性ポリマーを延伸し、繊維径が500μm以下の水溶性ポリマー繊維または繊維状吸水性樹脂を得る第二工程からなる加工工程を包含する、繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  2.  水溶性ポリマー繊維を架橋する架橋工程をさらに包含する、請求項1に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  3.  アクリル酸またはその中和塩を構成単位として70重量%以上含有する水溶性ポリマーを用いる、請求項1または2に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  4.  酸基の中和率が10~90mol%である水溶性ポリマーを用いる、請求項1~3の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  5.  得られる繊維状吸水性樹脂の平均繊維径が0.1~500μmである、請求項1~4の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  6.  重量平均分子量が100,000~3,000,000g/molである水溶性ポリマーを用いる、請求項1~5の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  7.  固形分濃度が1~60重量%である水溶性ポリマー溶液を用いる、請求項1~6の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  8.  上記架橋工程を、加工工程の後、若しくは加工工程と同時に行う、請求項2~7の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  9.  得られる繊維状吸水性樹脂の30分後の無加圧下吸収倍率(CRC)が10g/g以上である、請求項1~8の何れか一項に記載の繊維状吸水性樹脂の製造方法。
  10.  請求項1~9の何れか一項に記載の製造方法で得られる、繊維状吸水性樹脂。
  11.  請求項10に記載の繊維状吸水性樹脂を含む、吸収性物品。
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