WO2020105491A1

WO2020105491A1 - 弾性ローラ

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Publication number: WO2020105491A1
Application number: PCT/JP2019/044128
Authority: WO
Inventors: 雄作森; 沙織宇都宮; 寛之 ▲高▼梨; 朋晴竹内
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2020-05-28
Anticipated expiration: 2021-05-20
Also published as: JP7156756B2; JP2020086039A; CN112740112A; CN112740112B

Abstract

軸体と、軸体の外周面上に設けられる弾性層と、弾性層より外側に設けられる表層と、を備え、表層が、下記（Ａ）成分から（Ｄ）成分の混合物を塗布して硬化したものである、弾性ローラ；（Ａ）両末端変性シリコーンオイル及びイソシアネート化合物を含む組成物を重合したバインダー主剤、（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）粒子径が０．２μｍ以上１０μｍ以下である、シリコーンゴム粒子及び／又はアクリル粒子、（Ｄ）希釈溶剤。

Description

弾性ローラ

　本発明は、弾性ローラに関する。

　電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置に用いられる現像ローラは、静電潜像が形成された像担持体に現像剤を搬送する機能を持つ。現像ローラが有する現像剤搬送性は、画像形成装置の品質、特に印字濃度に影響する。したがって、現像ローラの表面に凹凸を形成するとともに、現像ローラを構成する各種材料の電気的特性を調整し、これにより、現像ローラの現像剤搬送性を向上させることが検討されている。

　ここで、現像ローラは、長期間使用された場合、その表面に現像剤が固着することがある（「フィルミング」という）。このようなフィルミングは、例えば、現像剤を帯電又は付着させる際に弾性ローラと圧接するブレード等の摺動ストレスによって現像剤が変形し、又は破壊され、さらに、ブレード等との摩擦熱による現像剤の溶融等に起因して生じるものと考えられている。従来、現像ローラの製造にあたっては、フィルミングの発生を極力抑制し、これにより、耐久印字性能が安定化された弾性ローラを提供することが求められていた。

　従来公知の現像ローラとして、例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリオール、イソシアネート化合物、及び反応性シリコーンオイルを含む液状バインダーと、（Ｂ）シリコーンゴム粒子と、（Ｃ）希釈溶剤と、を含む混合物を塗布して硬化してなる表層を備えた、弾性ローラが開示されている。

特許第５８７８２６８号公報

　ここで、特許文献１のように、反応性シリコーンオイル及びイソシアネート化合物を含有する液状バインダーを使用した場合、液状バインダー調製からの時間の経過に伴って、架橋反応が進行して、液状バインダーの粘度が向上し、弾性ローラ製造の作業性が低下する問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルミングの発生が良好に抑制されるとともに、製造にあたっての作業性に優れ、良好な生産性を有する弾性ローラを提供することを目的とする。

　本発明の発明者らは、鋭意研究を行った結果、両末端変性シリコーンオイル及びイソシアネート化合物からなる組成物を重合したバインダー主剤と、ブロックイソシアネート化合物と、を少なくとも含む混合物を塗布及び硬化することにより、表層を形成した弾性ローラが、フィルミングの発生が良好に抑制され、生産性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

　（１）軸体と、前記軸体の外周面上に設けられる弾性層と、弾性層より外側に設けられる表層と、を備え、前記表層が、下記（Ａ）成分から（Ｄ）成分の混合物を塗布して硬化したものである、弾性ローラ；
　（Ａ）両末端変性シリコーンオイル及びイソシアネート化合物を含む組成物を重合したバインダー主剤、（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｃ）粒子径が０．２μｍ以上１０μｍ以下である、シリコーンゴム粒子及び／又はアクリル粒子、（Ｄ）希釈溶剤。

　（２）（Ａ）成分が、両末端変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイル、及びイソシアネート化合物を含む組成物を重合したバインダー主剤である、（１）に記載の弾性ローラ。

　（３）（Ａ）成分が、両末端変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイル、イソシアネート化合物、並びにカーボネートポリオール及び／又は水添ブタジエンポリオールを含む組成物を重合させたバインダー主剤である、（１）に記載の弾性ローラ。

　（４）（Ｂ）成分が、メチルエチルケトンオキシムで末端封止されたイソシアヌレート型ブロックイソシアネート、又はメチルエチルケトンオキシムで末端封止されたアダクト型ブロックイソシアネートである、（１）から（３）のいずれかに記載の弾性ローラ。

　（５）さらに、弾性層及び表層の間に接着層を有し、接着層が、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物を含有する、（１）から（４）のいずれかに記載の弾性ローラ。

　本発明の弾性ローラは、表層を形成する際に、両末端変性シリコーンオイル及びイソシアネート化合物からなる組成物を重合したバインダー主剤と、ブロックイソシアネート化合物と、を少なくとも含む混合物を塗布及び硬化する。このため、混合物の調製後の、イソシアネート化合物と水酸基を有するバインダー主剤との反応が容易に制御可能であるため、混合物の粘度が向上せず、作業性に優れる。さらに、この混合物から形成される弾性ローラの表層は、比誘電率が低いものとなるため、長期間使用したとしても、フィルミングの発生が良好に抑制されたものとなる。

本発明の弾性ローラを示す図面である。

　以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。

　＜弾性ローラ＞
　本発明の弾性ローラ１は、軸体２と、軸体２の外表面に設けられる弾性層３と、弾性層３より外側に設けられる表層４と、を備える。本発明の弾性ローラ１は、好ましくは、現像ローラとして用いられるものであるが、そのような用途に限定されるものではない。

　［軸体］
　軸体２は、好ましくは、導電特性を有する、従来公知の弾性ローラに用いられる軸体を用いることができる。軸体２は、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、及び真鍮からなる群より選択される少なくとも１種の金属で構成されていることが好ましい。なお、このような軸体２は、一般に、「芯金」の名称でも知られている。

　軸体２は、絶縁性樹脂を含むものであってもよい。絶縁性樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。軸体２は、例えば、絶縁性樹脂からなる芯体と、この芯体上に設けられたメッキ層と、を備えるものであってよい。このような軸体２は、例えば、絶縁性樹脂からなる芯体にメッキを施して導電化することにより得ることができる。

　軸体２は、良好な導電特性を得るために、芯金であることが好ましい。

　軸体２の形状は、例えば、棒状、管状等であることが好ましい。軸体２の断面形状は、例えば、円形、楕円形であってもよく、多角形等の非円形であってもよい。軸体２の外周面には、洗浄処理、脱脂処理、プライマー処理等の処理が施されていてもよい。

　軸体２の軸方向の長さは特に限定されず、設置される画像形成装置の形態に応じて適宜調整してもよい。また、軸体２の直径（外接円の直径）も特に限定されず、設置される画像形成装置の形態に応じて適宜調整すればよい。

　［弾性層］
　弾性層３は、シリコーンゴムを含むゴム材料から構成される。弾性層３がシリコーンゴムを含むことで、圧縮永久歪みを低減することができるとともに、低温環境下における柔軟性に優れるという効果が得られる。

　シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンの架橋物が挙げられる。また、シリコーンゴムは、これらの変性物であってもよい。

　弾性層３は、主としてシリコーンゴムを含んでいることが好ましい。具体的には、弾性層３におけるシリコーンゴムの含有量が、弾性層３の全質量を基準として、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。

　弾性層３は、ゴム材料以外の成分を含んでいてもよい。例えば、弾性層３は、導電性付与剤を更に含んでいてもよい。導電性付与剤は、弾性層３に導電性を付与するための成分であればよく、特に限定されるものではない。導電性付与剤としては、例えば、導電性カーボン、ゴム用カーボン類、金属、導電性ポリマー等を含む導電性粉末等を挙げることができる。導電性粉末としては、カーボンブラックを用いることが好ましく、カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）等のファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。

　弾性ローラ１においては、軸体２の軸方向の両端で軸体２の外周面が露出するように弾性層３が形成されている。すなわち、軸体２の外周面上には、弾性層３が設けられていない領域が存在している。しかしながら、本発明における、弾性層３の態様はこのような態様に限定されるものではなく、弾性層３が、軸体２の外周面の全面を覆うように設けられていてもよい。

　弾性層３は、中実な層であってよく、層の内部に中空を有していないことが好ましい。本明細書において「中実」とは、層の内部に０．１ｍｍ^２／個以上の中空を有しないことを意味する。

　弾性層３のＪＩＳ　Ａ硬度は、２０以上５５以下であることが好ましい。弾性層のＪＩＳ　Ａ硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１）が上記範囲内であることにより、弾性ローラと被当接体（例えば、感光体等の像担持体）との接触面積（ニップ幅）が大きくなるため、転写効率、帯電効率、及び現像効率等の性能が一層向上する傾向にある。また、被当接体に機械的ダメージを与える可能性が低減される。

　弾性層３の厚さは、被当接体との当接状態において被当接体との均一なニップ幅を確保することができる等の観点から、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「厚さ」とは、弾性ローラ１の軸方向に垂直な方向の厚さを意味する。弾性層３の外径は、特に限定されない。外径は、例えば、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、「外径」とは、弾性ローラ１の軸方向に垂直な断面における外径を意味する。弾性層３の厚さ及び外径は、弾性層３を形成する際に用いるゴム組成物の量を調整する、弾性層３の形成後に弾性層３の外周面を研磨又は研削する、等の方法により調整することができる。

　弾性層３の外周面には、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理、イトロ処理、フレーム処理等の表面処理が施されていてもよい。

　弾性層３は、以下に示すゴム組成物の硬化物であってもよい。

　（ゴム組成物）
　上記のゴム組成物は、架橋によりシリコーンゴムを構成するゴム成分を含有することが好ましい。このようなゴム成分としては、例えば、オルガノポリシロキサン等のシリコーン生ゴムが挙げられる。

　オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
　ＲｎＳｉＯ_{（４－ｎ）／２}
［Ｒは、置換されていてもよい一価の炭化水素基を示す。炭化水素基の炭素数は、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましい。複数のＲは同一でも異なっていてもよい。ｎは１．９５以上２．０５以下の数を示す。］

　上記式中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、上記の基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換された有機基を挙げることができる。

　オルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。例えば、上記式中、少なくとも２個のＲが上記アルケニル基を有することが好ましい。オルガノポリシロキサンは、ビニル基を有することが更に好ましい。

　オルガノポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されていることが好ましい。

　ゴム組成物は、各種の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、導電性付与剤、鎖延長剤、及び架橋剤等の助剤、付加反応触媒等の触媒、反応制御剤、分散剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料、着色剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、乳化剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導性向上剤、離型剤、溶剤などを挙げることができる。

　ゴム組成物は、液状のゴム組成物であってよく、ミラブル型のゴム組成物であってよい。

　［表層］
　表層４は、弾性ローラ１の最表面に設けられるものである。弾性ローラ１におけるフィルミングの発生を防止するためには、少なくとも、表層４の特性を調整する必要がある。本発明においては、表層４は、下記（Ａ）成分から（Ｄ）成分の混合物を塗布して硬化したものである。
　（Ａ）両末端変性シリコーンオイル及びイソシアネート化合物からなる組成物を重合したバインダー主剤、
　（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、
　（Ｃ）粒子径が０．２μｍ以上１０μｍである、シリコーンゴム粒子及び／又はアクリル粒子、
　（Ｄ）希釈溶剤。

　なお、上記の混合物は、加熱硬化される前には液状の状態のものである。

　（（Ａ）バインダー主剤）
　バインダー主剤は、両末端変性シリコーンオイル及びイソシアネート化合物からなる組成物を重合させたものである。この組成物は、必要に応じて、更に、片末端ジオール変性シリコーンオイル、並びにカーボネートポリオール及び／又は水添ブタジエンポリオールを含んでいてもよいが、カーボネートポリオール及び水添ブタジエンポリオール以外のポリオールを含有していない必要がある。この組成物にカーボネートポリオール及び水添ブタジエンポリオール以外のポリオールが含有される場合、後述する（Ｂ）成分のブロックイソシアネート化合物との相溶性が低下し、上記の混合物の硬化不良を起こすこととなる。

　（両末端変性シリコーンオイル）
　両末端変性シリコーンオイルは、いわゆる、反応性シリコーンオイルの１種であり、イソシアネート化合物、及び後述する（Ｂ）成分のブロックイソシアネート化合物と重合する特性を有する。よって、両末端変性シリコーンオイルは、アミノ基（１級又は２級アミノ基）、メルカプト基、又はヒドロキシル基により、シリコーン鎖の両末端が変性されていることが好ましい。これらの両末端変性シリコーンオイルは、両末端アミノ変性シリコーンオイル、両末端メルカプト変性シリコーンオイル、両末端カルボキシル変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性シリコーンオイルとして市販されている。

　ここで、本発明で用いられる好ましい両末端変性シリコーンオイルとしては、以下の一般式（１）で示される両末端変性シリコーンオイルを挙げることができる。

　一般式（１）において、Ｒは、－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、又は－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃ_２Ｈ_５を示し、ｎは、２０以下の整数を表す。

　一般式（１）で示される両末端変性シリコーンオイルの中でも、特に、両末端のＲが、－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨであり、ｎが約１０であるシリコーンオイルを用いることが好ましい。このようなシリコーンオイルについては、市販のものを適宜入手することができる。

　なお、一般式（１）においては、ケイ素原子に結合する官能基は、メチル基となっているが、このメチル基が水素原子で置換された両末端変性シリコーンオイルであってもよい。

　表層４を形成するための混合物に両末端変性シリコーンオイルを含有することにより、表層に適度な弾性を付与することができるとともに、表層４の電気的特性を調整して、表層の比誘電率を低下させることができ、フィルミングの発生を有効に抑制することができる。

　（片末端ジオール変性シリコーンオイル）
　片末端ジオール変性シリコーンオイルは、両末端変性シリコーンオイルと同様に、反応性シリコーンオイルであるが、シリコーン鎖の一方の末端に、２つのヒドロキシル基が結合しているものである。通常、両末端変性シリコーンオイルとイソシアネート化合物とを重合させた場合、直鎖状のポリウレタンが生成するが、片末端ジオール変性シリコーンオイルを併用することにより、ポリウレタンに分岐鎖が導入され、弾性ローラ１のナノレベルの微細な粗さを向上させることができる。

　片末端ジオール変性シリコーンオイルとしては、以下の一般式（２）で示される片末端変性シリコーンオイルを挙げることができる。

　一般式（２）において、Ｒ’は、－Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃ_２Ｈ_５を示し、ｎは、２０以下の整数を表す。

　一般式（２）で示される片末端ジオール変性シリコーンオイルの中でも、特に、ｎが約１０であるシリコーンオイルを用いることが好ましい。なお、一般式（２）においては、ケイ素原子に結合する官能基は、メチル基となっているが、このメチル基が水素原子で置換されたシリコーンオイルであってもよい。

　本発明において、バインダー主剤の調製のために使用する片末端ジオール変性シリコーンオイルは、両末端変性シリコーンオイル１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上６質量部以下であることがより好ましい。両末端変性シリコーンオイルに対する片末端ジオール変性シリコーンオイルの使用量を上記の範囲内のものとすることにより、表層４の表面粗さを調整することにより、現像性能を良好に維持ししつつ、フィルミングを効果的に防止することができる。

　（イソシアネート化合物）
　本発明において、バインダー主剤の調製のために用いるイソシアネート化合物としては、シリコーンオイルに導入された反応性基との反応性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート、及びそれらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体等を挙げることができる。これらのイソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びそのビュレット変性体、イソシアヌレー卜変性体、ウレタン変性体等を使用することが好ましい。イソシアネート化合物は、その分子鎖が長いほど、より高い柔軟性を有するポリウレタンを生成することができる。

　本発明において、バインダー主剤の調製のために使用するイソシアネート化合物は、両末端変性シリコーンオイル１００質量部に対して、５質量部以上８５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。両末端変性シリコーンオイルに対するイソシアネート化合物の使用量を上記の範囲内のものとすることにより、表層４を形成するための混合物の粘度を好適なものとして、作業性を向上させることができる。

　（カーボネートポリオール、水添ブタジエンポリオール）
　カーボネートポリオール及び水添ブタジエンポリオールは、上述のイソシアネート化合物や後述するブロックイソシアネート化合物と反応して、ポリウレタンを形成するものであるが、他のポリオールとは異なり、ブロックイソシアネート化合物との相溶性に優れている。本発明の発明者らは、他のポリオールを使用した場合、ブロックイソシアネートとの間で層分離を起こし、硬化不良につながるため、カーボネートポリオール及び水添ブタジエンポリオール以外のポリオールは、バインダー主剤を形成するための組成物には使用できないことを見出したが、カーボネートポリオール及び水添ブタジエンポリオールについては、ブロックイソシアネート化合物との相溶性が良好で、このような問題を引き起こさないことが判明した。よって、これらのポリオールを使用することにより、良好な特性を有する表層４を形成することができる。

　カーボネートポリオール及び／又は水添ブタジエンポリオールは、両末端変性シリコーンオイル１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。これらのポリオールとしては、市販のものを使用することができる。

　（（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物）
　ブロックイソシアネート化合物は、ポリウレタンの調製に通常使用される各種イソシアネート化合物（例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物）を、アダクト型又はイソシアヌレート型に誘導したものであって、メチルエチルケトンオキシムにより末端封止されたイソシアヌレート型ブロックイソシアネート又はアダクト型ブロックイソシアネートを使用することができる。

　これらのイソシアネート化合物として、芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。さらに、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。

　本発明においては、ポリウレタンの調製にブロックイソシアネート化合物を使用しているため、表層４を形成するための混合液の調製後、時間が経過しても、この混合液の粘度が上昇せず、表層４の形成の際の作業性が良好に維持される。この際、バインダー主剤の調製にあたって、カーボネートポリオール及び水添ブタジエンポリオール以外のポリオールを使用していないので、ブロックイソシアネート化合物と、他の成分との相溶性が良好に維持され、硬化不良を生じることがない。

　本発明において、表層４を形成するために使用する混合液におけるブロックイソシアネート化合物の使用量は、バインダー主剤１００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。ブロックイソシアネート化合物の使用量を上記範囲内のものとすることにより、形成される表層４の硬度を好適な範囲に維持することができる。

　（（Ｃ）シリコーンゴム粒子、アクリル粒子）
　表層４を形成するための混合液は、シリコーンゴム粒子及び／又はアクリル粒子を含有する。このシリコーンゴム粒子及びアクリル粒子の粒子径は、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。シリコーンゴム粒子及びアクリル粒子の粒子径を上記の範囲内のものとすることにより、弾性ローラ１の表面粗さが適切に維持され、現像剤搬送性が良好に保たれる一方で、解像度を高い水準に維持して、画質の悪化を防止することができる。シリコーンゴム粒子及びアクリル粒子の粒径は、弾性ローラ１を切断処理した後に、顕微鏡により断面を観察することにより測定することができる。

　本発明において使用するシリコーンゴム粒子、及びアクリル粒子は、１００℃以上の温度でも変形又は溶融等しない耐熱性を有することが好ましく、１３０℃から１８０℃での耐熱性を有することがより好ましい。これにより、表層４の架橋温度においても、これらのシリコーンゴム粒子、及びアクリル粒子が、変形することを防止することができる。シリコーンゴム粒子、及びアクリル粒子の耐熱性は、メルトフローインデクサーにおいて、圧力と熱を与えてもシリコーンゴム粒子やアクリル粒子が溶けて流れ出すことがないことを確認することにより、評価することができる。

　シリコーンゴム粒子及びアクリル粒子の硬度は、デュロメータＡ（瞬時）（ＪＩＳ　Ｋ　６２５３：１９９７）により測定して２０度以上８０度以下であることが好ましく、５０℃以上７５度以下であることがより好ましい。シリコーンゴム粒子及びアクリル粒子の硬度が、上記の範囲内のものであることにより、シリコーンゴム粒子及びアクリル粒子の破壊や変形による、表層４の摩擦係数の上昇や粘着の発生を効果的に防止できるとともに、表層４の硬度が上がりすぎることによる、表層４におけるクラックや割れの発生を防止することもでき、トナーに過剰なストレスを与えることも防止できる。

　シリコーンゴム粒子、及びアクリル粒子は、表層４中に存在（埋没）していてもよく、その一部が表層４の表面に突出していてもよい。また、表層４において不均一に分散していてもよく、表層４の表面側に偏在していてもよい。

　シリコーンゴム粒子、及びアクリル粒子のうち、シリコーンゴム粒子については、ジメチルポリシロキサン等、オルガノポリシロキサン、ポリオルガノシルセスオキサンを架橋した構造が好ましく、アクリル粒子としては、市販のアクリル粒子を使用することができる。

　なお、シリコーンゴム粒子については、有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；β－フェニルエチル基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の１価ハロゲン化炭化水素基；エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の反応性基含有有機基から選択される１種又は２種以上の炭素数１以上２０以下の１価の有機基から選択される基を有するオルガノポリシロキサン又はオルガノポリシルセスキオキサンから調製することが好ましく、これら、オルガノポリシロキサン又はオルガノポリシルセスキオキサンから調製される粒子を、オルガノアルコキシシランで表面処理した粒子であってもよい。このようなシリコーンゴム粒子としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＭＰ－５９７」や、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＥＰ－５５００」、「ＥＰ－２６００」、「ＥＰ－２６０１」、「Ｅ－２７２０」、「ＤＹ　３３－４３０Ｍ」、「ＥＰ－２７２０」、「ＥＰ－９２１５Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｐｏｗｄｅｒ」、「９７０１Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｐｏｗｄｅｒ」等を使用することができる。

　シリコーンゴム粒子及び／又はアクリル粒子の使用量は、バインダー主剤１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。シリコーンゴム粒子及び／又はアクリル粒子の使用量を、上記使用量の範囲内のものとすることにより、弾性ローラ１の表面粗さが適切に維持され、現像剤搬送性が良好に保たれる一方で、解像度を高い水準に維持して、画質の悪化を防止することができる。

　（（Ｄ）希釈溶剤）
　希釈溶剤としては、水系溶剤、及び有機系溶剤を使用することができ、求められる乾燥速度に応じて、低沸点溶剤、高沸点溶剤を組み合わせて使用することができる。

　本発明において、表層４を形成するための混合物においては、固形分濃度が２０質量％以上６０質量％以下の範囲内であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が低いと、塗布時に液ダレが起こり易く、乾燥に時間がかかる。固形分濃度が高いと、塗布表面のザラツキを生じる、又は、厚み制御が難しくなる。

　本発明において、希釈溶剤としては、上述のシリコーンゴム粒子やアクリル粒子を膨潤させる希釈溶剤を使うことが好ましい。これにより、混合液中でシリコーンゴム粒子やアクリル粒子が膨潤し、表層４を、はじきや凹みのないものとすることができるとともに、混合液中でのシリコーンゴム粒子やアクリル粒子の沈降を抑制することができる。

　このような希釈溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサノン、イソホロン等の有機溶剤を用いることが好ましい。

　［接着層］
　本発明の弾性ローラ１は、軸体２と弾性層３との間、及び弾性層３と表層４との間に、接着層を備えていてもよい接着層はその電気的特性を調整することにより、弾性ローラ１としての電気的特性を調整することができ、これにより、現像ローラとしての弾性ローラ１の現像性能を良好に調整することができる。

　接着層は、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物を含有していることが好ましく、これらの有機金属化合物と、シランカップリング剤とを含有していることがより好ましい。有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物と、シランカップリング剤とを併用することにより、弾性層３の誘電率を上昇させて、現像性能を良好に維持するとともに、弾性層３と表層４との接着性を良好なものとすることができる。有機チタン化合物としては、アルコキシ基を含有するチタン化合物、チタンキレート化合物等が挙げることができ、有機ジルコニウム化合物としては、アルコキシ基を含有するジルコニウム化合物、ジルコニウムキレート化合物等を挙げることができる。これらの、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物は、市販されているものを適宜使用することができる。

　以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

　＜バインダー主剤の調製＞
　以下に示す材料を混合して、バインダー主剤を調製するための組成物を調製し、これを、１００℃から１２０℃で、４時間から６時間保持して、バインダー主剤を調製した。バインダー主剤を調製するための組成物を調製する際の詳細な配合については、表１に示した。

　［（Ａ）バインダー主剤を調製するための組成物］
　（Ａ１）両末端ヒドロキシル基変性ジメチルシリコーンオイル
　（Ａ２）片末端ジオール変性シリコーンオイル
　（Ａ３）カーボネートジオール
　（Ａ４）水添ブタジエンジオール
　（Ａ５）イソシアネート化合物（アダクト型イソシアネート）
　（Ａ６）イソシアネート化合物（ヌレート型イソシアネート）

　＜表層を形成するための混合液の調製＞
　バインダー主剤と、下記に示す各材料を混合して、表層を形成するための混合液を調製した。混合液調整の際の詳細な配合については、表２に示した。

　［（Ｂ）イソシアネート化合物］
　（Ｂ１）メチルエチルケトンオキシムで封止されたヌレート型イソシアネート
　（Ｂ２）メチルエチルケトンオキシムで封止されたアダクト型イソシアネート

　［（Ｃ）シリコーンゴム粒子、アクリル粒子］
　（Ｃ１）シリコーンゴムビーズ（平均粒子径２μｍ）
　（Ｃ２）高復元性アクリル微粒子（平均粒子径３μｍ）
　（Ｃ３）高復元性アクリル微粒子（平均粒子径１０μｍ）

　［（Ｄ）希釈溶剤］
　（Ｄ１）酢酸ブチル

　＜接着層＞
　（Ｆ１）シランカップリング剤
　（Ｆ２）有機チタン化合物（チタンオリゴマー）
　（Ｆ３）有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート）

　＜実施例及び比較例；現像ローラの作製＞
　快削鋼ＳＵＭ２３で構成されている軸体（直径７．５ｍｍ、長さ２７４．１ｍｍ）の表面にシリコーン系プライマーを塗布した後、ギヤオーブン中で１５０℃乾燥させた。この操作により、軸体の外周面をプライマー処理した。

　シリコーンゴムから形成されたゴム組成物を用いた押出成形により、軸体の外周面上にゴム材料からなる弾性体を成形した。なお、押出成形では、シリコーンゴムから形成されたゴム組成物を、赤外線加熱炉（ＩＲ炉）を用いて３６０℃で５分間加熱し、さらに、ギヤオーブンを用いて２００℃で４時間加熱して硬化させた。これにより、プライマー処理された軸体の外周面上にゴム組成物の硬化物からなる弾性層を形成した。弾性層は中実な層であり、弾性層の厚さは３．５０ｍｍであった。また、弾性層の抵抗値を、電気抵抗値測定装置Ｒ８３４０　ＵＬＴＲＡ　ＨＩＧＨ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ株式会社製）を使用して測定したところ、１．０×１０^５Ωであった。

　実施例及び比較例の各区分に応じて、表２に示す接着層を構成する接着剤を塗布し、次いで、表２に示す（Ａ）～（Ｄ）の混合液をスプレー法によって塗布した。塗布された混合液を１５０℃から１７０℃で３０分間加熱することにより、弾性層上に表層を形成した。表層の厚さは１０μｍであった。

　＜評価＞
　（印字濃度及びフィルミング量の測定）
　製造した各現像ローラについて、以下のようにして、印字濃度及びフィルミング量を測定した。用いた画像形成装置は、型番：ＨＬ－Ｌ２３６０ＤＮ（ブラザー工業株式会社製）であった。この画像形成装置の現像ローラとして、製造した各現像ローラを現像装置内に装着した。次いで、温度２３℃湿度５５％の条件で、ベタ画像を形成し、印字評価を確認した。４０００枚印刷後のフィルミング状況と、４０００枚印刷後の印字濃度（ベタ印字の初期印字形成部分と終期印字形成部分との濃度段差率）を評価した。濃度測定にはＸ－Ｒｉｔｅ社製のＸ－Ｒｉｔｅ５００分光濃度計を使用した。

　印字濃度は、下記評価基準により評価した。本試験において、印字濃度は、評価がＡ又はＢであると合格である。
　Ａ：濃度段差率が９６～１００％であり、かつ印字ドットがきれいであった場合
　Ｂ：濃度段差率が９２～９５％であり、かつその他の不具合（印字ドットが粗い）があった場合
　Ｃ：濃度段差率が９１％以下であり、かつその他の不具合があった場合

　トナー付着（フィルミング）は、現像剤の付着量により評価した。具体的には、４０００枚印字した後の現像ローラの表面に付着している現像剤を吸引後、フィルミング重量測定ジグに転写した質量を測定した。フィルミング評価については、転写した現像剤の質量で下記基準により評価した。本試験において、フィルミング量は、評価がＡ又はＢであると合格である。
　Ａ：０ｍｇ以上０．００３ｍｇ以下
　Ｂ：０．００３ｍｇより多く０．００６ｍｇ以下
　Ｃ：０．００６ｍｇより多い

　（表層を形成するための混合液の相溶性）
　相溶性の評価については、アズワン株式会社製の分光光度計ASV11Dにより測定した透過率を用いた。透過率６０％未満をＣ、６０％以上をＢ、７０％以上をＡ、８０％以上をＳとした。Ｂ以上であれば合格とした。

　（表層を形成するための混合液の安定性）
　表層を形成するための混合液を、室温で、０時間から１２時間放置し、１時間ごとに粘度を測定して、その安定性を評価した。８時間以内に粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上となったものをＣ、０時間から８時間の間に粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ未満となったものをＢ、１２２４時間放置しても粘度が２０５０ｍＰａ・ｓ未満以下に抑えられたものをＡとした。本発明ではＡ以上を合格とした。

　（比誘電率の測定）
　作製した現像ローラにおける表層、接着層について、ＬＣＲメーター（株式会社ＮＦ回路設計ブロック製）を使用して、０．０１Ｈｚ及び１００ｋＨｚにおける比誘電率を測定した。

　以上の結果を表２に示す。

　１　　弾性ローラ
　２　　軸体
　３　　弾性層
　４　　表層

Claims

　軸体と、前記軸体の外周面上に設けられる弾性層と、弾性層より外側に設けられる表層と、を備え、
　前記表層が、下記（Ａ）成分から（Ｄ）成分の混合物を塗布して硬化したものである、弾性ローラ；
　（Ａ）両末端変性シリコーンオイル及びイソシアネート化合物を含む組成物を重合したバインダー主剤、
　（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物、
　（Ｃ）粒子径が０．２μｍ以上１０μｍ以下である、シリコーンゴム粒子及び／又はアクリル粒子、
　（Ｄ）希釈溶剤。
　（Ａ）成分が、両末端変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイル、及びイソシアネート化合物を含む組成物を重合したバインダー主剤である、請求項１に記載の弾性ローラ。
　（Ａ）成分が、両末端変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイル、イソシアネート化合物、並びにカーボネートポリオール及び／又は水添ブタジエンポリオールを含む組成物を重合させたバインダー主剤である、請求項１に記載の弾性ローラ。
　（Ｂ）成分が、メチルエチルケトンオキシムで末端封止されたイソシアヌレート型ブロックイソシアネート、又はメチルエチルケトンオキシムで末端封止されたアダクト型ブロックイソシアネートである、請求項１から３のいずれかに記載の弾性ローラ。
　さらに、弾性層及び表層の間に接着層を有し、
　接着層が、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の弾性ローラ。