WO2020101292A1 - 알루미나 재생 방법 - Google Patents

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WO2020101292A1
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regeneration
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methanol
adsorbed
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이윤우
우희석
이휘성
신승목
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    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/30—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with trihydroxylic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating alumina, and more particularly, to a method for regenerating alumina adsorbed with fatty acids.
  • Activated alumina has a wide range of applications. This means that the high surface area and many tunneled pores can be used as a desiccant, fluoride filter or adsorbent. Active alumina absorbs moisture from the air and converts the surface functional groups of the alumina to hydroxyl groups.
  • the carboxylic acid can be esterified by a hydroxyl group on the surface of the alumina, which has a higher affinity for the carboxylic acid than other functional groups.
  • selective adsorption of carboxylic acids with activated alumina can be used in the deoxidation field.
  • FFA free fatty acids
  • Deoxidation with activated alumina as the adsorbent can overcome the drawbacks of conventional processes.
  • Deoxidation of vegetable oils using a chromatography process using activated alumina as a stationary phase at room temperature has been proposed. This process has the advantage of minimizing the loss of neutral oil and preventing emulsion problems.
  • the alumina used must be recycled in a cost effective manner.
  • conventional heat recovery processes which typically require a high operating temperature, consume significant amounts of energy due to the chemical adsorption of fatty acids. For example, a high temperature of 550 ° C. or higher is required to thermally regenerate ⁇ -alumina adsorbed with palmitic acid.
  • the present invention provides a method for regenerating alumina with excellent regeneration efficiency.
  • the method for regenerating alumina according to embodiments of the present invention includes mixing alumina adsorbed with fatty acids, an acid catalyst, and alcohol.
  • the acid catalyst may include sulfuric acid.
  • the alcohol may include methanol.
  • the fatty acid may include carboxylic acid.
  • the fatty acid can be desorbed from the alumina through the transesterification reaction with the acid catalyst and the alcohol.
  • the concentration of the sulfuric acid is 3 to 10 wt% with respect to the mixed solution of the sulfuric acid and the methanol, the weight ratio of the mixed solution to the alumina is 5: 1 to 10: 1, the regeneration temperature is 100 to 150 ° C, and the regeneration time Can be 30-60 minutes.
  • the alumina regeneration method according to embodiments of the present invention has excellent regeneration efficiency.
  • the alumina regeneration method can regenerate alumina while producing usable fuel.
  • the crystal structure of alumina regenerated by the alumina regeneration method does not change.
  • the alumina regeneration method can be performed at a much lower temperature than other conventional regeneration methods, thereby reducing regeneration costs and being environmentally friendly.
  • Figure 3 shows the differential weight loss curves of ⁇ -alumina, palmitic acid adsorption ⁇ -alumina and untreated ⁇ -alumina (raw ⁇ -alumni) treated with methanol solution at temperatures of 60, 80 and 100 ° C.
  • Figure 6 shows the differential weight loss curves of regenerated ⁇ -alumina, untreated ⁇ -alumina, and palmitic acid adsorbed ⁇ -alumina with methanol solutions with regeneration times of 5, 15, 30, 45, 60 minutes.
  • FIG. 8 shows (a) untreated ⁇ -alumina, (b) ⁇ -alumina treated with methanol (100 ° C.), (c) ⁇ -alumina treated with methanol solution (100 ° C., 3 wt% sulfuric acid) (d) arms FT-IR of ⁇ -alumina adsorbed on mitic acid, (e) palmitic acid adsorbed ⁇ -alumina treated with methanol (100 ° C), and (f) ⁇ -alumina regenerated with methanol solution (100 ° C, 3 wt% sulfuric acid) It shows a pattern.
  • FIG. 9 shows XRD patterns of ⁇ -alumina and untreated ⁇ -alumina regenerated with methanol solution (100 ° C., 3 wt% sulfuric acid).
  • FIG. 10 shows a mechanism for regeneration of fatty acid adsorption ⁇ -alumina using a methanol solution according to an embodiment of the present invention.
  • the method for regenerating alumina according to embodiments of the present invention includes mixing alumina adsorbed with fatty acids, an acid catalyst, and alcohol.
  • the acid catalyst may include sulfuric acid.
  • the alcohol may include methanol.
  • the fatty acid may include carboxylic acid.
  • the fatty acid can be desorbed from the alumina through the transesterification reaction with the acid catalyst and the alcohol.
  • the concentration of the sulfuric acid is 3 to 10 wt% with respect to the mixed solution of the sulfuric acid and the methanol, the weight ratio of the mixed solution to the alumina is 5: 1 to 10: 1, the regeneration temperature is 100 to 150 ° C, and the regeneration time Can be 30-60 minutes.
  • fatty acid adsorption ⁇ -alumina is regenerated through a transesterification reaction using methanol together with the catalyst sulfuric acid.
  • Fatty acids adsorbed to ⁇ -alumina are converted to fatty acid methyl esters (FAME) and desorbed from ⁇ -alumina during the regeneration process.
  • FAME fatty acid methyl esters
  • Chemically adsorbed fatty acids have a sulfuric acid content of 3% by weight and a weight ratio of methanol solution (a mixture of methanol and sulfuric acid or methanol containing sulfuric acid) to ⁇ -alumina is higher than 5: 1, and regeneration time is 100 ° C when the regeneration time is 30 minutes or more. It desorbs effectively at the above temperature.
  • fatty acid adsorption ⁇ -alumina is regenerated through a transesterification reaction using catalyst sulfuric acid and methanol, and the regenerated ⁇ -alumina is thermal gravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared ( It was analyzed by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, and the reaction product was qualitatively and quantitatively analyzed using gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) to analyze the regeneration mechanism.
  • TGA thermal gravimetric analysis
  • FT-IR Fourier transform infrared
  • MS gas chromatography / mass spectrometry
  • regeneration of fatty acid adsorption ⁇ -alumina was performed while changing the regeneration temperature, the amount of sulfuric acid (wt%), the weight ratio of methanol solution to alumina, and regeneration time.
  • Several adsorption-desorption cycles were performed to analyze the retention of the adsorbed ⁇ -alumina adsorption capacity.
  • the crystal structure and surface area of ⁇ -alumina regenerated by the regeneration method according to the embodiments of the present invention are analyzed using XRD (X-ray diffraction) and BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis methods (heat regeneration method, Supercritical methanol regeneration method).
  • the extruded ⁇ -alumina (AL-3992 1/8, Engelhard) was pulverized into particles having a diameter of 45 ⁇ m and 150 ⁇ m to obtain an adsorbent.
  • the adsorption process was done in a sealed glass bottle containing 400 mL of dichloromethane, 1 g of palmitic acid and 2 g of ⁇ -alumina.
  • the palmitic acid solution was stirred with ⁇ -alumina for 24 hours at room temperature using a magnetic stirrer.
  • ⁇ -alumina was separated from the palmitic acid solution and washed with clean dichloromethane using a centrifuge.
  • the washed ⁇ -alumina was dried in a vacuum oven at 40 ° C. and a pressure of 600 mm Hg for 2 hours to remove residual dichloromethane.
  • the amount of palmitic acid adsorbed on ⁇ -alumina was calculated by titration of the separated solution.
  • a 23 mL batch reactor made of stainless steel (SUS316) was used to regenerate ⁇ -alumina adsorbed with palmitic acid ( ⁇ -alumina adsorbed with palmitic acid).
  • the reactor was heated in an oil bath (COB-22, Chosun Instruments) and equipped with an electric shaker. Palmitic acid adsorption ⁇ -alumina and methanol were loaded into the reactor under selected experimental conditions while changing the concentration of sulfuric acid.
  • FIG. 1 shows the results of TGA / DTG (derivative thermogravimetric) analysis of ⁇ -alumina, methanol-treated ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina treated with a methanol solution.
  • (a) is the weight loss of ⁇ -alumina
  • (b) is the weight loss of ⁇ -alumina (100 °C) treated with methanol.
  • (c) is the weight loss of ⁇ -alumina (100 ° C) treated with methanol solution
  • (d) is the fine weight loss of ⁇ -alumina
  • (e) is the fine weight of ⁇ -alumina treated with methanol (100 ° C)
  • the loss, (f) represents the fine weight loss of ⁇ -alumina (100 ° C.) treated with methanol solution.
  • palmitic acid adsorption ⁇ -alumina represents the maximum desorption rate of palmitic acid (0.1276wt% / ° C) at about 452 ° C, which is the result of desorption of palmitic acid chemically adsorbed on ⁇ -alumina. .
  • Figure 3 shows the differential weight loss curves of ⁇ -alumina, palmitic acid adsorbed ⁇ -alumina and untreated ⁇ -alumina (raw ⁇ -alumni) treated with methanol solution at temperatures of 60, 80 and 100 ° C. Shows the TGA / DTG curves of ⁇ -alumina regenerated at various regeneration temperatures, and other parameters remained constant except regeneration temperature.
  • the desorption data showed the rate of weight loss of regenerated ⁇ -alumina, in particular 450 It was analyzed based on the maximum weight loss rate of regenerated ⁇ -alumina at around C.
  • the differential peak at around 450 C indicates the loss of adsorbed palmitic acid at the surface of ⁇ -alumina.
  • FIG. 4 and 5 show ⁇ -alumina, palmitic regenerated by methanol solution when the weight ratio of methanol solution to ⁇ -alumina is 2: 1, 5: 1, 10: 1, 25: 1, and 50: 1.
  • the differential weight loss curves of acid adsorbed ⁇ -alumina and untreated ⁇ -alumina are shown.
  • FIG. 4 shows a case where sulfuric acid is 1 wt% and
  • FIG. 5 shows a case where sulfuric acid is 3 wt%.
  • Palmitic acid adsorption ⁇ -alumina was completely regenerated at 50: 1 by weight ratio of methanol solution to ⁇ -alumina when the amount of sulfuric acid was 1 wt% (FIG. 4).
  • the amount of sulfuric acid was increased from 1 to 3 wt%, almost the same result was obtained when the weight ratio of the methanol solution to ⁇ -alumina was 5: 1 or more (Fig. 5).
  • the amount of palmitic acid adsorbed ⁇ -alumina was regenerated 10 times. Therefore, a large amount of sulfuric acid (3 wt%) is effective for the treatment of palmitic acid adsorption ⁇ -alumina, and a 5: 1 methanol solution to ⁇ -alumina weight ratio is sufficient for regeneration.
  • Figure 6 shows the differential weight loss curves of regenerated ⁇ -alumina, untreated ⁇ -alumina, and palmitic acid adsorbed ⁇ -alumina with methanol solutions with regeneration times of 5, 15, 30, 45, 60 minutes.
  • the regeneration temperature 100 ° C., 3.0 wt% sulfuric acid and a 5: 1 methanol solution to ⁇ -alumina weight ratio were kept constant.
  • FIG. 7 shows the differential weight loss curve of ⁇ -alumina regenerated with untreated ⁇ -alumina, palmitic acid adsorbed ⁇ -alumina and methanol solution.
  • the adsorption and desorption of ⁇ -alumina was repeatedly performed to analyze the maintenance of the adsorption capacity of ⁇ -alumina regenerated by methanol solution.
  • the regeneration conditions were 100 ° C. regeneration temperature, 3 wt% sulfuric acid, 5: 1 methanol solution to ⁇ -alumina weight ratio, and 30 min regeneration time.
  • ⁇ -alumina shows the largest weight loss rate and the largest peak area near 450 ° C, and the largest adsorption capacity. A gradual decrease in adsorption capacity is observed until tertiary adsorption because the ⁇ -alumina surface is partially converted to aluminum sulfate during methanol solution treatment. Almost the same results for the regenerated ⁇ -alumina sample were obtained after regeneration with methanol solution, and the palmitic acid adsorbed to ⁇ -alumina was desorbed regardless of the number of cycles.
  • FIG. 8 shows (a) untreated ⁇ -alumina, (b) ⁇ -alumina treated with methanol (100 ° C.), (c) ⁇ -alumina treated with methanol solution (100 ° C., 3 wt% sulfuric acid) (d) arms FT-IR of ⁇ -alumina adsorbed on mitic acid, (e) palmitic acid adsorbed ⁇ -alumina treated with methanol (100 ° C), and (f) ⁇ -alumina regenerated with methanol solution (100 ° C, 3 wt% sulfuric acid) It shows a pattern.
  • ⁇ -alumina samples can be analyzed by FT-IR to obtain information on surface functional groups.
  • 8 (a) and (b) show that the surface functional groups of untreated ⁇ -alumina remain unchanged during pure methanol treatment at 100 ° C.
  • the sulfate peaks (1150 to 1130 and 1060 cm -1 ) in FIGS. 8 (c) and (f) indicate that a portion of the ⁇ -alumina surface was converted to aluminum sulfate by sulfuric acid.
  • the Figure 8 (d) in the chemical absorption of palmitic acid on ⁇ - alumina methylene peak (2850-2950 and 1470cm -1) resulting from the carbonyl peak (1500cm -1) is displayed.
  • FIG. 9 shows XRD patterns of ⁇ -alumina and untreated ⁇ -alumina regenerated with methanol solution (100 ° C., 3 wt% sulfuric acid).
  • the regenerated ⁇ -alumina can be analyzed by XRD to confirm the change in crystal structure after methanol solution treatment.
  • Palmitic acid methyl ester was the only detected reaction product, and Table 1 shows the yield of palmitic acid methyl ester formed during regeneration with methanol solution under 3 wt% sulfuric acid and various regeneration conditions.
  • FIG. 10 shows a mechanism for regeneration of fatty acid adsorption ⁇ -alumina using a methanol solution according to an embodiment of the present invention.
  • ⁇ -alumina adsorbed with palmitic acid can be regenerated at a temperature lower than supercritical conditions.
  • Adsorbed fatty acids are converted to fatty acid methyl esters used as fuel by transesterification mechanisms.
  • the alumina regeneration method according to embodiments of the present invention has excellent regeneration efficiency.
  • the alumina regeneration method can regenerate alumina while producing usable fuel.
  • the crystal structure of the alumina regenerated by the alumina regeneration method does not change.
  • the alumina regeneration method can be performed at a much lower temperature than other conventional regeneration methods, thereby reducing regeneration costs and being environmentally friendly.

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Abstract

알루미나 재생 방법이 제공된다. 상기 알루미나 재생 방법은, 지방산이 흡착된 알루미나, 산 촉매, 및 알코올을 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 알루미나 재생 방법은 재생 효율이 우수하고, 사용 가능한 연료를 생산하면서 알루미나를 재생할 수 있다. 또, 상기 알루미나 재생 방법은 종래의 다른 재생 방법보다 훨씬 낮은 온도에서 수행될 수 있어 재생 비용이 절감되고 친환경적이다.

Description

알루미나 재생 방법
본 발명은 알루미나의 재생 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지방산이 흡착된 알루미나의 재생 방법에 관한 것이다.
활성 알루미나는 광범위한 응용 분야를 가지고 있다. 높은 표면적과 많은 터널링된 기공은 건조제, 불화물 필터 또는 흡착제로 사용될 수 있음을 의미한다. 활성 알루미나는 공기로부터 수분을 흡수하여 알루미나의 표면 작용기를 하이드록실기로 전환시킨다. 카르복실산은 알루미나 표면의 하이드록실기에 의해 에스테르화될 수 있는데, 하이드록실기는 다른 작용기보다 카르복실산에 더 높은 친화성을 가지고 있다. 따라서 활성화된 알루미나를 사용한 카르복실산의 선택적 흡착은 탈산 분야에서 사용될 수 있다.
식물성 오일에서 유리 지방산(free fatty acids, FFA)은 오일 썩음의 주요 원인으로 여겨지며 기본 촉매를 소모하기 때문에 바이오 디젤 생산 중에 고농도로 존재해서는 안 된다. 따라서, 탈산은 식물 오일과 바이오 디젤 정제에서 광범위하게 연구된 중요한 정제 공정이다. 화학적, 물리적 및 미셀 기반 탈산은 산업계에서 사용되는 일반적인 공정이다. 기존의 공정 중에서 알칼리로 중화를 포함한 화학적 탈산이 가장 잘 알려진 방법이다.
그러나, 오일의 비누화로부터 발생하는 세척 단계 중 중성 오일의 손실은 화학적 탈산의 주요 결점이다. 따라서 생물학적 탈산, 화학적 재에스테르화, 용매 추출, 초임계 유체 추출 및 멤브레인 기술과 같은 새로운 접근법이 기존 공정의 단점을 극복하기 위해 필요하다.
흡착제로서 활성 알루미나를 사용한 탈산은 종래 공정의 결점을 극복할 수 있다. 실온에서 고정상으로서 활성 알루미나를 사용하는 크로마토그래피 공정을 이용한 식물성 오일의 탈산이 제안되었다. 이 공정은 중성 오일의 손실을 최소화하고 에멀젼 문제를 방지하는 등의 장점이 있다.
사용된 알루미나는 비용 효율적인 방식으로 재생되어야 한다. 그러나, 통상적으로 높은 작동 온도를 필요로 하는 종래의 열 재생 공정은 지방산의 화학 흡착 때문에 상당한 양의 에너지를 소비한다. 예를 들어, 팔미트산(palmitic acid)이 흡착된 γ-알루미나를 열적으로 재생하기 위해서는 550℃ 이상의 높은 온도가 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 재생 효율이 우수한 알루미나 재생 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 알루미나 재생 방법은, 지방산이 흡착된 알루미나, 산 촉매, 및 알코올을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 산 촉매는 황산을 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올을 포함할 수 있다. 상기 지방산은 카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 지방산은 상기 산 촉매와 상기 알코올에 의한 에스테르 교환 반응을 통해 상기 알루미나로부터 탈착될 수 있다.
상기 황산과 상기 메탄올의 혼합 용액에 대하여 상기 황산의 농도는 3 ~ 10wt%이고, 상기 혼합 용액 대 상기 알루미나의 중량비는 5:1 ~ 10:1이고, 재생 온도는 100 ~ 150℃이며, 재생 시간은 30 ~ 60분일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 알루미나 재생 방법은 재생 효율이 우수하다. 상기 알루미나 재생 방법은 사용 가능한 연료를 생산하면서 알루미나를 재생할 수 있다. 상기 알루미나 재생 방법에 의해 재생된 알루미나는 결정 구조가 변하지 않는다. 또, 상기 알루미나 재생 방법은 종래의 다른 재생 방법보다 훨씬 낮은 온도에서 수행될 수 있어 재생 비용이 절감되고 친환경적이다.
도 1은 γ-알루미나, 메탄올 처리된 γ-알루미나, 및 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나의 TGA/DTG 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 메탄올로 처리된 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 TGA/DTG 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 60, 80 및 100℃의 온도에서 메탄올 용액으로 처리된 γ- 알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 무처리 γ-알루미나(raw γ-alumni의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 2:1, 5:1, 10:1, 25:1, 및 50:1인 경우에 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 무처리 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다.
도 6은 재생 시간이 5, 15, 30, 45, 60 분인 메탄올 용액에 의한 재생 γ-알루미나, 무처리 γ-알루미나, 및 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다.
도 7은 무처리 γ-알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다.
도 8은 (a) 무처리 γ- 알루미나, (b) 메탄올로 처리된 γ-알루미나(100℃), (c) 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나(100℃, 3wt% 황산) (d) 팔미트산 흡착 γ-알루미나, (e) 메탄올로 처리된 팔미트산 흡착 γ-알루미나(100℃), 및 (f) 메탄올 용액으로 재생된 γ-알루미나(100℃, 3wt% 황산)의 FT-IR 패턴을 나타낸다.
도 9는 메탄올 용액(100℃, 3wt% 황산)에 의해 재생된 γ- 알루미나 및 무처리 γ- 알루미나의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄올 용액을 이용한 지방산 흡착 γ-알루미나의 재생 메카니즘을 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 실시예들에 따른 알루미나 재생 방법은, 지방산이 흡착된 알루미나, 산 촉매, 및 알코올을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 산 촉매는 황산을 포함할 수 있고. 상기 알코올은 메탄올을 포함할 수 있으며. 상기 지방산은 카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 지방산은 상기 산 촉매와 상기 알코올에 의한 에스테르 교환 반응을 통해 상기 알루미나로부터 탈착될 수 있다.
상기 황산과 상기 메탄올의 혼합 용액에 대하여 상기 황산의 농도는 3 ~ 10wt%이고, 상기 혼합 용액 대 상기 알루미나의 중량비는 5:1 ~ 10:1이고, 재생 온도는 100 ~ 150℃이며, 재생 시간은 30 ~ 60분일 수 있다.
예를 들어, 지방산 흡착 γ-알루미나는 촉매인 황산과 함께 메탄올을 사용하여 에스테르 교환 반응을 통해 재생된다. γ-알루미나에 흡착된 지방산은 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl esters, FAME)로 전환되고 재생 과정에서 γ-알루미나로부터 탈착된다.
화학적으로 흡착된 지방산은 황산의 양이 3중량%이고 메탄올 용액(메탄올과 황산의 혼합 용액 또는 황산 함유 메탄올) 대 γ-알루미나의 중량비가 5:1보다 높고, 재생 시간이 30분 이상일 때 100℃ 이상의 온도에서 효과적으로 탈착된다.
[실시예 및 분석예]
본 발명의 실시예들에서, 촉매인 황산과 메탄올을 사용한 에스테르 교환 반응을 통해 지방산 흡착 γ-알루미나를 재생하고, 재생된 γ-알루미나를 열 중량 분석법(thermal gravimetric analysis, TGA), 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared, FT-IR) 분광법으로 분석하였으며, 재생 메커니즘 분석를 위해 가스 크로마토그래피/질량 분석기(GC/MS)를 사용하여 반응 생성물을 정성 및 정량적으로 분석하였다.
또, 재생 온도, 황산의 양(wt%), 메탄올 용액 대 알루미나의 중량비, 및 재생 시간을 변화시키면서 지방산 흡착 γ-알루미나의 재생을 수행하였다. 재생된 γ-알루미나의 흡착 능력 유지를 분석하기 위해 여러 흡착-탈착 사이클을 수행하였다.
본 발명의 실시예들에 따른 재생 방법에 의해 재생된 γ-알루미나의 결정 구조와 표면적을 XRD(X-ray diffraction)와 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 이용하여 다른 방법(열 재생 방법, 초임계 메탄올 재생 방법)과 비교하였다.
[팔미트산 흡착 γ-알루미나의 제조]
압출형 γ-알루미나(AL-3992 1/8, Engelhard)를 직경 45㎛ 및 150㎛의 입자로 분쇄하여 흡착제로 하였다. 흡착 과정은 400mL의 디클로로메탄, 1g의 팔미트산 및 2g의 γ-알루미나를 함유하는 밀폐된 유리 병에서 이루어졌다. 자기 교반기를 사용하여 실온에서 24시간 동안 γ-알루미나와 함께 팔미트산 용액을 교반하였다. 24시간 후, γ-알루미나를 팔미트산 용액으로부터 분리하고 원심 분리기를 사용하여 깨끗한 디클로로메탄으로 세척하였다. 세척된 γ-알루미나를 진공 오븐에서 40℃ 및 600mmHg의 압력으로 2시간 동안 건조시켜 잔류하는 디클로로메탄을 제거하였다. γ-알루미나에 흡착된 팔미트산의 양은 분리된 용액의 적정에 의해 계산되었다.
[황산과 메탄올을 사용한 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 재생]
팔미트산이 흡착된 γ-알루미나(팔미트산 흡착 γ-알루미나)를 재생하기 위해 스테인리스 강(SUS316)으로 제조된 23mL 배치식 반응기를 사용하였다. 반응기를 오일조(COB-22, Chosun Instruments)에서 가열하고 전기 쉐이커를 장착하였다. 황산의 농도를 변경하면서 팔미트산 흡착 γ-알루미나와 메탄올을 선택된 실험 조건 하에서 반응기에 로딩하였다.
메탄올 용액 처리 후, 배치식 반응기 바닥의 재생 γ-알루미나를 여과하고 메탄올 용액으로부터 분리하였다. 분리된 γ-알루미나를 깨끗한 메탄올로 세척하여 황산 및 반응 생성물을 제거하였다. 세척된 γ-알루미나를 진공(600mmHg) 하에서 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. TGA, BET 및 XRD를 사용하여 재생된 γ-알루미나를 분석하였다.
여과액에서 메탄올의 증발은 진공 오븐(600mmHg)을 사용하여 40℃에서 3시간 동안 수행되었다. 건조된 여과액을 n-헵탄에 용해시키고 탈이온수와 혼합하여 반응 생성물과 황산을 분리하였다. 상 분리 후, 유기 용매 상을 GC/MS를 사용하여 분석하였다. γ-알루미나의 흡착 용량의 유지를 조사하기 위해, 메탄올 용액 처리 후에 세척하고 반복하여 건조시켰다.
도 1은 γ-알루미나, 메탄올 처리된 γ-알루미나, 및 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나의 TGA/DTG(derivative thermogravimetric) 분석 결과를 나타낸다. 도 1에서 (a)는 γ-알루미나의 중량 손실, (b)는 메탄올로 처리된 γ-알루미나(100℃)의 중량 손실. (c)는 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나(100℃)의 중량 손실, (d)는 γ-알루미나의 미분 중량 손실, (e)는 메탄올로 처리된 γ-알루미나(100℃)의 미분 중량 손실, (f)는 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나(100℃)의 미분 중량 손실을 나타낸다.
도 1을 참조하면, γ-알루미나, 메탄올로 처리된 γ- 알루미나, 및 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나에서 물리적으로 흡착된 수분을 제거하면 100℃까지 2 ~ 4wt%의 중량 손실이 발생한다. 온도가 150℃를 초과하면 물리적으로 흡착된 수분의 중량 손실률과 달리 화학 흡착된 수분의 탈착으로 인해 γ-알루미나의 중량 손실률이 현저하게 감소한다. γ-알루미나, 메탄올로 처리된 γ-알루미나 및 메탄올 용액으로 처리된 γ- 알루미나의 TGA/DTG 곡선의 형상은 거의 동일하다. 이 결과는 메탄올이나 메탄올 용액 처리가 γ- 알루미나의 TGA/DTG 곡선에 큰 변화를 일으키지 않음을 보여준다.
도 2는 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 메탄올로 처리된 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 TGA/DTG 분석 결과를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 팔미트산 흡착 γ-알루미나는 약 452℃에서 팔미트산의 최대 탈착률(0.1276wt%/℃)을 나타내는데, 이것은 γ-알루미나에 화학 흡착된 팔미트산이 탈착된 결과이다. 메탄올로 처리된 팔리트산 흡착 γ-알루미나의 TGA/DTG 곡선에서 약간의 전이가 있는데 이것은 흡착된 팔미트산이 100℃ 및 30분의 재생 시간에서 산 촉매 없이 탈착되지 않는다는 것을 나타낸다.
도 3은 60, 80 및 100℃의 온도에서 메탄올 용액으로 처리된 γ- 알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 무처리 γ-알루미나(raw γ-alumni의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다. 도 3은 다양한 재생 온도에서 재생된 γ-알루미나의 TGA/DTG 곡선을 보여주며, 재생 온도를 제외하고 다른 파라미터는 일정하게 유지되었다. 탈착 데이터는 절대 중량 손실보다는 재생된 γ-알루미나의 중량 손실 속도, 특히 450℃ 부근에서 재생 γ-알루미나의 최대 중량 손실 속도에 기초하여 분석되었다. 450℃ 부근의 미분 피크는 γ-알루미나 표면에서의 흡착 팔미트산의 손실을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 재생 γ-알루미나의 DTG 곡선에서 작은 피크가 450℃ 부근에서 관찰되었으며, 이것은 흡착 팔미트산이 60 ~ 80℃의 재생 온도에서 완전히 제거되지 않는다는 것을 나타낸다. 한편, 100℃에서의 재생 γ-알루미나의 중량 손실 속도는 무처리 γ-알루미나의 중량 손실 속도와 거의 동일하다. 이러한 결과는 모든 흡착 팔미트산이 γ-알루미나로부터 제거되었음을 나타낸다. 따라서, 100℃의 재생 온도는 촉매인 황산과 함께 메탄올을 사용하여 에스테르 교환 반응을 통해 팔미트산 흡착 γ-알루미나를 재생하기에 충분하다.
도 4 및 도 5는 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 2:1, 5:1, 10:1, 25:1, 및 50:1인 경우에 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 무처리 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다. 도 4는 황산이 1wt%인 경우를 나타내고 도 5는 황산이 3wt%인 경우를 나타낸다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 재생 γ-알루미나의 최대 중량 손실 속도가 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 증가함에 따라 점차적으로 감소하는 것으로 나타난다. 팔미트산 흡착 γ-알루미나는 황산의 양이 1wt%일 때 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 50:1에서 완전히 재생되었다(도 4). 황산의 양이 1에서 3wt%로 증가할 때 메탄올 용액 대 γ-알루미나의 중량비가 5:1 이상인 경우 거의 동일한 결과가 얻어졌다(도 5). 3wt%의 황산이 사용되었을 때 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 양을 10배 재생시켰다. 따라서, 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 처리에는 다량의 황산(3wt%)이 효과적이며 5:1의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비가 재생에 충분하다.
도 6은 재생 시간이 5, 15, 30, 45, 60 분인 메탄올 용액에 의한 재생 γ-알루미나, 무처리 γ-알루미나, 및 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다. 100℃의 재생 온도, 3.0wt%의 황산 및 5:1의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비는 일정하게 유지하였다.
도 6을 참조하면, 팔미트산 흡착 γ-알루미나의 최대 중량 손실 속도(0.1276wt% /℃)는 메탄올 용액 처리 5분 후에 0.01707wt%/℃로 급격히 감소했다. 이 결과는 일부 팔미트산이 γ-알루미나에 남아 있음에도 불구하고 흡착된 팔미트산의 대부분이 탈착되었음을 나타낸다. 재생 시간이 증가함에 따라 450℃ 부근에서 약간의 피크 강도 감소가 관찰된다. 재생 γ-알루미나의 동일한 반복된 중량 손실 속도는 30분 이상의 재생 시간에서 얻어졌으며, 30분 후에 거의 모든 흡착된 팔미트산이 γ-알루미나로부터 제거되었음을 나타낸다.
도 7은 무처리 γ-알루미나, 팔미트산 흡착 γ-알루미나 및 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나의 미분 중량 손실 곡선을 나타낸다. γ-알루미나의 흡착 및 탈착을 반복 수행하여 메탄올 용액에 의해 재생된 γ-알루미나의 흡착 능력 유지를 분석하였다. 재생 조건은 100℃의 재생 온도, 3wt%의 황산, 5:1의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비, 30분의 재생 시간으로 하였다.
도 7을 참조하면, 무처리 γ- 알루미나는 450℃ 부근에서 가장 큰 체중 감량 율과 가장 큰 피크 면적을 나타내며, 가장 큰 흡착 용량을 나타낸다. 3차 흡착까지 점진적인 흡착 용량 감소가 관찰되는데 이는 메탄올 용액 처리 중 γ-알루미나 표면이 알루미늄 황산염으로 부분적으로 전환되기 때문이다. 재생된 γ-알루미나 샘플에 대한 거의 동일한 결과가 메탄올 용액에 의한 재생 후 얻어졌으며, γ-알루미나에 흡착된 팔미트산은 사이클의 수에 관계없이 탈착되었다.
도 8은 (a) 무처리 γ- 알루미나, (b) 메탄올로 처리된 γ-알루미나(100℃), (c) 메탄올 용액으로 처리된 γ-알루미나(100℃, 3wt% 황산) (d) 팔미트산 흡착 γ-알루미나, (e) 메탄올로 처리된 팔미트산 흡착 γ-알루미나(100℃), 및 (f) 메탄올 용액으로 재생된 γ-알루미나(100℃, 3wt% 황산)의 FT-IR 패턴을 나타낸다.
도 8을 참조하면, γ-알루미나 샘플을 FT-IR로 분석하여 표면 작용기에 대한 정보를 얻을 수 있다. 도 8의 (a)와 (b)는 100℃에서 순수한 메탄올 처리 동안 무처리 γ-알루미나의 표면 작용기가 변하지 않음을 보여준다. 반면에, 도 8 (c) 및 (f)의 황산염 피크(1150~1130 및 1060cm-1)는 γ-알루미나 표면의 일부가 황산에 의해 알루미늄 황산염으로 전환된 것을 나타낸다. 도 8의 (d)에서 γ-알루미나에 대한 팔미트산의 화학 흡착으로 인한 메틸렌 피크(2850~2950 및 1470cm-1)와 카르보닐 피크(1500cm-1)가 나타난다. 메틸렌 피크와 카르보닐 피크는 3wt% 황산, 5:1의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비, 재생 시간 30분, 100℃에서 γ-알루미나 표면으로부터 팔미트산이 탈착되기 때문에 메탄올 용액 재생 후 거의 사라졌다.
도 9는 메탄올 용액(100℃, 3wt% 황산)에 의해 재생된 γ- 알루미나 및 무처리 γ- 알루미나의 XRD 패턴을 나타낸다. 재생된 γ-알루미나를 XRD로 분석하여 메탄올 용액 처리 후 결정 구조의 변화를 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 도 8에 나타난 황산 알루미늄에 해당하는 반사는 검출되지 않았다. 이는 황산 알루미늄으로의 전환이 γ-알루미나의 표면에 국한되어 있음을 보여준다. 따라서, γ-알루미나의 벌크 결정 구조는 재생 시간에 관계없이 메탄올 용액에 의한 재생 후 표면의 일부를 제외하고는 변형되지 않는다.
[반응 생성물의 GC/MS 분석]
GC/MS 분석은 메탄올 용액에 의한 재생의 반응 생성물을 분석하고 재생 메커니즘에 대한 정보를 얻기 위해 사용되었다. 팔미트산 메틸 에스테르가 유일한 검출 된 반응 생성물이었고, 표 1은 3wt%의 황산과 다양한 재생 조건 하에서 메탄올 용액에 의한 재생 동안 형성된 팔미트산 메틸 에스테르의 수율을 나타낸다.
이러한 결과는 흡착된 팔미트산이 메탄올 및 황산과의 반응에 의해 팔미트산 메틸 에스테르로 에스테르 교환 반응된 것을 나타낸다. 팔미트산 메틸 에스테르의 수율은 재생 온도가 증가할수록 증가하였다. 5:1 이상의 메탄올 용액 대 γ-알루미나 중량비, 30분 이상의 재생 시간, 및 100℃에서 흡착된 팔미트산은 거의 모두 팔미트산 메틸 에스테르로 전환되었다. 재생 시간이 30분 미만인 경우에도 팔미트산 메틸 에스테르의 고수율이 얻어졌다.
[표 1]
Figure PCTKR2019015221-appb-I000001
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄올 용액을 이용한 지방산 흡착 γ-알루미나의 재생 메카니즘을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 균일한 산 촉매를 도입하면 초임계 조건보다 낮은 온도에서 팔미트산이 흡착된 γ-알루미나를 재생할 수 있다. 흡착된 지방산은 에스테르 교환(transesterification) 메커니즘에 의해 연료로 사용되는 지방산 메틸 에스테르로 전환된다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 알루미나 재생 방법은 재생 효율이 우수하다. 상기 알루미나 재생 방법은 사용 가능한 연료를 생산하면서 알루미나를 재생할 수 있다. 상기 알루미나 재생 방법에 의해 재생된 알루미나는 결정 구조가 변하지 않는다. 또, 상기 알루미나 재생 방법은 종래의 다른 재생 방법보다 훨씬 낮은 온도에서 수행될 수 있어 재생 비용이 절감되고 친환경적이다.

Claims (6)

  1. 지방산이 흡착된 알루미나, 산 촉매, 및 알코올을 혼합하는 단계를 포함하는 알루미나 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방산은 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방산은 상기 산 촉매와 상기 알코올에 의한 에스테르 교환 반응을 통해 상기 알루미나로부터 탈착되는 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산을 포함하고,
    상기 알코올은 메탄올을 포함하며,
    상기 황산과 상기 메탄올의 혼합 용액에 대하여 상기 황산의 농도는 3 ~ 10wt%이고,
    상기 혼합 용액 대 상기 알루미나의 중량비는 5:1 ~ 10:1이고,
    재생 온도는 100 ~ 150℃이며,
    재생 시간은 30 ~ 60분인 것을 특징으로 하는 알루미나 재생 방법.
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