CN114315502B - 一种低水分高纯二甲苯的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低水分高纯二甲苯的提纯方法。本发明的方法只需要利用活性炭和分子筛进行吸附，就能去除二甲苯中的易炭化物质和其他杂质，还能将含水量降低至低于50ppm的程度，从而得到低水分高纯的高品质二甲苯。此外，活性炭和分子筛可再生重复利用，因此满足了低能耗、高效率、安全、环保的生产理念。故，本发明的二甲苯提纯方法特别适应在产业上使用。

Description

一种低水分高纯二甲苯的提纯方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，本发明涉及一种二甲苯的提纯方法，更具体而言，是一种低水分高纯二甲苯的提纯方法。

背景技术

二甲苯为无色透明有芳香味的液体，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。二甲苯根据两个甲基的位置不同分为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯三种异构体，在工业上二甲苯即指上述异构体及乙基苯的混合物。属低毒类，对人体的毒性比苯、甲苯小。近年来大量被用来代替苯作为橡胶、树脂的溶剂及油漆、喷漆、油墨等的稀释剂，亦用于炸药、制药及其他化工生产；用作油漆、农药的溶剂、及苯、甲苯的代替品。

二甲苯的生产目前广泛运用于各大化工企业的是芳烃联产工艺，它是以石脑油为原料经过分离、提纯等一系列的过程得到二甲苯，并得到其他较高附加值产品的过程。由于分离过程比较复杂，需要使用多个生产单元，生产过程中会出现较多杂质；甲苯歧化工艺也是比较成熟的，也在国内很多化工企业中得以运用，并且生产技术以及催化剂的运用可以达到国际先进水平。它是以甲苯为原料在一定条件下的各种反应之后得到二甲苯和其他副产物，其工艺过程中的副反应较强，对最后产品的分离较为困难。以上两种广泛运用的生产工艺均存在副反应较强，分离较困难，引入杂质多的现象。因此在采购的二甲苯原料中常会存在易炭化物质和水分不合格的问题，在后续的生产阶段如何去除易炭化物质和水分尤为重要。

目前生产中常见的二甲苯提纯方式是精馏和萃取提纯。但该提纯方式对原料的质量要求较高，生产效率低，能耗大；并且产生的有机废液较多，由于萃取中用到硫酸，氢氧化钠等易腐蚀的化学试剂，使整个生产工艺不安全、不环保、低效率。另外，CN201310003185.7公开了一种焦化二甲苯的提纯方法：步骤1)：使原料焦化二甲苯经过精馏；和步骤2)：使精馏后的焦化二甲苯以液相形式依次通过经改性活化的13X分子筛、硅胶成型吸附剂和ZSM-5分子筛成型吸附剂。该工艺针对焦化二甲苯中杂质多的问题，先精馏降低苯、甲苯、乙基苯含量，再通过经改性活化的13X分子筛使原料中含硫、氮等阴离子类杂质被交换剂所吸附，以硅胶成型吸附剂利用层析原理截留极性较大以及一些易碳化的物质，以ZSM-5分子筛成型吸附烃类。然而，该工艺仍需生产效率低、能耗大的精馏步骤，并且13X分子筛需要十分复杂的活化步骤，硅胶成型吸附剂也需要先活化再与多种原料共同成型，ZSM-5分子筛同样需要繁琐的清洗步骤，这大大限制了其实用价值。同时，该方法只能使二甲苯的含水量降至最低0.014％(140ppm)，不能将水分控制在50ppm以下。

发明内容

本发明的目的是提供一种低能耗、高效率生产低水分高纯二甲苯的生产方法。采用该方法生产的二甲苯，完全符合分析纯二甲苯的要求，工艺简单、收率高、能耗低，对原料质量要求不高，并且安全环保。

为此，本发明提供了一种二甲苯的提纯方法，包括：

1)将活性炭任选地进行洗涤，然后在50～100℃下使活性炭干燥0.5-12h，得到前处理的活性炭；

2)将前处理的活性炭浸泡于二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:0.5～2，浸泡时间为1～24h；然后使用孔径≤1μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

3)将所收集的活性炭再次浸泡于新鲜的二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:0.5～2，浸泡时间为1～24h；然后使用孔径≤1μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

4)重复上述步骤3)，直至所收集的二甲苯中易炭化物质检测为不合格，将成功去除易炭化物质的循环次数记录为活性炭重复利用的频次，合并所有易炭化物质检测为合格的二甲苯，得到易炭化物质合格的二甲苯。

在一个实施方案中，本发明的提纯方法还包括：

5)将分子筛任选地进行洗涤，于20～400℃逐温活化，升温速率控制在每10～30min升高20～60℃，并在终点温度下活化一段时间；

6)将活化的分子筛浸泡于步骤4)的易炭化物质合格的二甲苯中，活化的分子筛和二甲苯的投料质量比为1:10～40，浸泡时间：1～18h；使用孔径≤1μm的滤膜过滤，得到纯化的二甲苯。

本发明摒弃传统的萃取精馏的提纯方式，利用吸附的方式除去易炭化物质和水分。活性炭是一种主要由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料，是一种可再生材料。本发明发现，用椰壳活性炭处理二甲苯，能够去除其中的易炭化物质。分子筛是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同分子筛对于不同物质的吸附能力不同。本发明发现，用活化的分子筛处理二甲苯，能够降低其中的含水量，并将含水量控制在≤50ppm；此外，分子筛还能吸附部分有机杂质，可进一步提高二甲苯的质量。

优选的，所述活性炭选自椰壳活性炭。活性炭按类型可分为椰壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭等，本发明发现，椰壳活性炭对于二甲苯中的易炭化物质有较好的吸附作用，能够降低二甲苯中易炭化物质的含量，使达到合格。而木质活性炭、煤质活性炭无法实现去除易炭化物质的目的。

椰壳活性炭可以商购，也可以自制。当活性炭表面没有浮灰时，可以不经洗涤直接使用；如果表面有浮灰，可以用去离子水洗涤数遍。

本发明在研究后发现，椰壳活性炭的颗粒直径会影响产品质量，当颗粒直径过大时，存在吸附不充分、易炭化物质去除不彻底的问题；当颗粒直径过小时，同样不能很好除去易炭化物质，并且还存在堵塞滤膜、降低过滤通量、过滤后的二甲苯发灰的问题。因此，所述椰壳活性炭的颗粒直径优选为3～4mm。

本发明在研究后还发现，椰壳活性炭的碘值影响其对易炭化物质的吸附能力和吸附容量。本发明的活性炭可以重复利用，过滤收集得到的活性炭无需再次处理即可直接用于下一批次的新鲜二甲苯的处理(新鲜二甲苯是指待处理的，还未经历本发明活性炭吸附步骤的二甲苯)。当椰壳活性炭碘值过低时，吸附能力过低而使得无法完全吸附易炭化物质；而碘值较高的椰壳活性炭吸附能力更强、饱和度更大，活性炭能够重复利用的次数更多；但当碘值达到一定程度后，再提高也无法显著增加活性炭重复利用的次数，而此时的活性炭价格较高，因此性价比下降，成本提高。因而，所述椰壳活性炭的碘值优选为≥300mg/g，更优选为≥600mg/g，还优选为≥800mg/g；优选的，椰壳活性炭的碘值可以≤1100mg/g，更优选≤1000mg/g。

本发明在研究后还发现，干燥后椰壳活性炭的含水量也会影响对易炭化物质的吸附能力和吸附容量。活性炭含水量低时去除易炭化物质的效果更好，活性炭重复利用率、整体收率高；活性炭含水量过高时无法有效去除易炭化物质。但降低含水量需要增加活性炭的干燥时间，增加了能耗，且含水量降低至一定程度后，对于去除易炭化物质、增加活性炭重复利用率帮助不大。因此，干燥后椰壳活性炭的含水量应≤10％，优选的，所述含水量可以≤8％；优选的，干燥后椰壳活性炭的含水量可以≥3％，更优选的，所述含水量可以≥5％或者≥6％。

因此，优选的，活性炭的干燥温度为60～80℃，更优选60～70℃；干燥时间为1～8h，更优选2～6h，还优选3～5h。

在选择合适的椰壳活性炭并充分干燥的情况下，活性炭重复利用的频次可以为2-30次，优选4-25次，更优选8-20次。活性炭重复利用的次数越多，表明其利用率越高，此时二甲苯的整体收率也就越高。优选的，活性炭吸附后，二苯甲的整体收率>30％，更优选>40％、>50％、>60％、>70％、>80％、>90％、>95％。

优选的，活性炭和二甲苯的投料质量比优选为1:1～2，浸泡时间为1～12h，优选2-6h。

本发明发现，活化的分子筛对于二甲苯中的水分有很强的吸附能力，能够将二甲苯中的水分控制在≤50ppm。同时还可以吸附部分有机杂质，与活性炭组合使用，可以大大改善二甲苯的质量，将易炭化物质、有机杂质和水分都减少至符合标准的程度，并能够获得更低水分的二甲苯。

分子筛可以商购，也可以自制。当分子筛表面没有浮灰时，可以不经洗涤直接使用；如果表面有浮灰，可以用去离子水洗涤数遍。

优选的，本发明中分子筛为4A或5A分子筛。

本发明发现，分子筛在活化时，如果采用急剧加热会使得分子筛外壁破裂造成落灰，即便是终点温度较低也可能发生；这使得二甲苯浑浊，引入难过滤的机械杂质，导致外观和蒸发残渣不合格。而本发明采用的逐温活化方法，在终点温度相同的情况下，没有明显的分子筛破裂现象发生，二甲苯质量较高。此外，分子筛自身含水量会影响其对二甲苯中水分的脱除能力，因此需严格控制分子筛的含水量。优选的，活化后分子筛中含水量应≤5％，优选≤4.5％、≤4％、≤3.5％、≤3％、≤2.5％、≤2％、≤1.5％。

优选的，所述分子筛在活化时，于25～350℃或30～300℃逐温活化。优选的，升温速率控制在每10～20min升高30～50℃或者每10min升高40～50℃。而最终活化时间以分子筛中控水分为准，优选的，其可以为0.5-6h，优选1-4h，更优选2-3h。

优选的，活化的分子筛和二甲苯的投料质量比为1:20～30，浸泡时间为6～12h。

优选的，所过滤的分子筛也可以重复利用。重复利用时，只需将分子筛按照本发明的方法重新活化即可。

有益效果：

本发明提供了一种低水分高纯二甲苯的提纯方法。本发明的方法只需要利用活性炭和分子筛进行吸附，就能去除二甲苯中的易炭化物质和其他杂质，还能将含水量降低至低于50ppm的程度，从而得到低水分高纯的高品质二甲苯。

与此相对的，如果采用同种原料进行精馏提纯，首先是无论如何蒸馏，也无法将二甲苯中的水分含量控制至低于50ppm的程度；其次，所得到的易炭化物质合格的二甲苯收率只有30％左右。如果采用同样原料进行萃取再精馏的方法提纯，其也不能满足二甲苯的水分低于50ppm的要求，得到易炭化物质合格的二甲苯收率也只有50％左右。此外，这两种方法工艺步骤过于繁琐，产生的有机废液较多，由于萃取中用到硫酸、氢氧化钠等易腐蚀的化学试剂，使整个生产工艺不安全、不环保、低效率。

本发明的提纯方法能够保证二甲苯水分≤50ppm，易炭化物质符合GB/T16494-2013标准，并且最终的整体生产收率可达到90％以上。此外，活性炭和分子筛可再生重复利用，因此满足了低能耗、高效率、安全、环保的生产理念。故，本发明的二甲苯提纯方法特别适应在产业上使用。

具体实施方式

以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。

下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

作为待提纯的二甲苯，其质量参数为：外观：澄清，易炭化物质：不合格，水分：0.2％。按GB/T 16494-2013的规定测定二甲苯中的易炭化物质，方法是按GB/T 9737的规定测定：量取15ml(13g)样品，置于50mL干燥的比色皿中，冷却至20℃±1℃，加入5mL硫酸(优级纯，95.0％±0.5％)(20℃±1℃)，充分振摇1min(120次/min)并于20℃±1℃的水浴中放置5min。溶液所呈颜色不应深于标准色。

实施例1：二甲苯除易炭化物质

1.1不同类型活性炭对处理结果的影响

二甲苯的提纯方法如下：

1)活性炭前处理工序：将活性炭进行干燥；

2)活性炭吸附工序：将前处理的活性炭浸泡于二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:1.5，浸泡时间为4h；然后使用孔径0.8μm的滤膜过滤。

使用不同类型、不同颗粒直径的活性炭进行测试，各活性炭干燥至水分≤10％，椰壳活性炭的碘值为800mg/g。

结果示于以下表1中：

表1：

实验结果表明：椰壳活性炭对二甲苯除易炭化物质最有效，木质活性炭和煤质活性炭无法去除二甲苯中的易炭化物质。椰壳活性炭颗粒直径会影响产品质量，过细的活性炭虽然比表面积大，但会使二甲苯发灰，且会降低过滤流速；而过粗的活性炭起不到去除易碳化物质的目的。因此，直径3～4mm的椰壳活性炭除易炭化物质效果最佳。

1.2不同碘值的椰壳活性炭对处理结果的影响

二甲苯的提纯方法如下：

1)活性炭前处理工序：将不同碘值的、粒径4mm的椰壳活性炭在60℃下干燥至水分为6-8％；

2)活性炭吸附工序：将前处理的活性炭浸泡于二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:1.5，浸泡时间为4h；然后使用孔径0.8μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

3)将所收集的活性炭再次浸泡于新鲜的二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:1.5，浸泡时间为4h；然后使用孔径0.8μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

4)重复上述步骤3)，直至所收集的二甲苯中易炭化物质检测为不合格，将成功去除易炭化物质的循环次数记录为活性炭重复利用的频次，将所得合格二甲苯的总量除以所用的二甲苯的总量记录为纯化二甲苯的收率。

结果示于以下表2中：

表2：

实验结果表明：椰壳活性炭的碘值越高，对于易炭化物质的吸附能力越强，饱和度越大、可重复利用频次越多，但碘值高的活性炭价格更高，并且碘值达到一定程度后活性炭重复利用频次不增加，活性炭性价比下降。

1.3不同含水量的椰壳活性炭对处理结果的影响

二甲苯的提纯方法如下：

1)活性炭前处理工序：将碘值800mg/g的、粒径4mm的椰壳活性炭在60℃下干燥；

2)活性炭吸附工序：将前处理的活性炭浸泡于二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:1.5，浸泡时间为4h；然后使用孔径0.8μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

3)将所收集的活性炭再次浸泡于新鲜的二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:1.5，浸泡时间为4h；然后使用孔径0.8μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

4)重复上述步骤3)，直至所收集的二甲苯中易炭化物质检测为不合格，将成功去除易炭化物质的循环次数记录为活性炭重复利用的频次，将所得合格二甲苯的总量除以所用的二甲苯的总量记录为纯化二甲苯的收率。

结果示于以下表3中：

表3：

实验结果表明：椰壳活性炭的含水量会对易炭化物质有影响。含水量越小，除杂效果越好，活性炭重复利用率、整体收率越高，但含水量8.5％和3.2％的活性炭效果接近一致，表明活性炭含水量下降至一定程度后，无法通过降低含水量来改进活性炭吸附能力。因此，优选使活性炭的含水量≤10％。

实施例2：二甲苯脱水

二甲苯的提纯方法如下：

5)分子筛活化工序：将4A分子筛采用不同方法进行活化，其一是直接置于200℃、300℃或400℃的马弗炉中活化；其二是于30～300℃逐温活化，升温速率控制在每10min升高50℃；

6)分子筛浸泡工序：将活化的4A分子筛浸泡于二甲苯中，活化的分子筛和二甲苯的投料质量比为1:30，浸泡时间：9h；使用孔径0.8μm的滤膜过滤。

结果示于以下表4中：

表4：

实验结果表明：按照本发明的活化方法活化后的分子筛，能够很好地吸附二甲苯中的水，特别是能够将水分控制在≤50ppm。而急剧加热会使得分子筛外壁破裂造成落灰，导致二甲苯浑浊。控制活化升温速率，会有效降低分子筛外壁破裂落灰，对产品的外观和蒸发残渣有很大的改进。此外，当分子筛含水量低于5％时，能够较好的控制二甲苯中的水分含量。

实施例3：二甲苯的提纯

方法如下：

1)活性炭前处理工序：将碘值800mg/g、粒径4mm的椰壳活性炭在60℃下干燥至水分为6-8％；

2)活性炭吸附工序：将前处理的活性炭浸泡于二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:1.5，浸泡时间为4h；然后使用孔径0.8μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

3)将所收集的活性炭再次浸泡于新鲜的二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:1.5，浸泡时间为4h；然后使用孔径0.8μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

4)重复上述步骤3)，直至所收集的二甲苯中易炭化物质检测为不合格，此时活性炭重复利用了14次，二甲苯收率为94％；

5)分子筛活化工序：将4A分子筛于30～300℃逐温活化，升温速率控制在每10min升高50℃，活化时间为2h；

6)分子筛浸泡工序：将活化的4A分子筛浸泡于二甲苯中，活化的分子筛和二甲苯的投料质量比为1:30，浸泡时间：9h；使用孔径0.8μm的滤膜过滤，收集二甲苯，以所用的二甲苯的总量为基准，收率为92％；经检测：易炭化物质合格，含水量为38ppm。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种二甲苯的提纯方法，包括：

1)将活性炭任选地进行洗涤，然后在50～100℃下使活性炭干燥0.5-12h，得到前处理的活性炭；其中，所述活性炭选自椰壳活性炭；活性炭的颗粒直径为3～4mm；活性炭的碘值≥800mg/g；干燥后椰壳活性炭的含水量≤10％；

2)将前处理的活性炭浸泡于二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:0.5～2，浸泡时间为1～24h；然后使用孔径≤1μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

3)将所收集的活性炭再次浸泡于新鲜的二甲苯中，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:0.5～2，浸泡时间为1～24h；然后使用孔径≤1μm的滤膜过滤，分别收集活性炭和二甲苯；

4)重复上述步骤3)，直至所收集的二甲苯中易炭化物质检测为不合格，将成功去除易炭化物质的循环次数记录为活性炭重复利用的频次，合并所有易炭化物质检测为合格的二甲苯，得到易炭化物质合格的二甲苯；

5)将分子筛任选地进行洗涤，于20～400℃逐温活化，升温速率控制在每10～30min升高20～60℃，并在终点温度下活化一段时间；所述分子筛为4A或5A分子筛，活化后分子筛中含水量≤5％；

6)将活化的分子筛浸泡于步骤4)的易炭化物质合格的二甲苯中，活化的分子筛和二甲苯的投料质量比为1:10～40，浸泡时间：1～18h；使用孔径≤1μm的滤膜过滤，得到纯化的二甲苯。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，干燥后椰壳活性炭的含水量≤8％。

3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，干燥后椰壳活性炭的含水量≥3％。

4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，干燥后椰壳活性炭的含水量≥5％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的提纯方法，其特征在于，活性炭的干燥温度为60～80℃；干燥时间为1～8h。

6.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，活性炭的干燥温度为60～70℃；干燥时间为3～5h。

7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，活性炭重复利用的频次为2-30次。

8.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，活性炭重复利用的频次为4-25次。

9.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，活性炭重复利用的频次为8-20次。

10.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，分子筛在活化时，于25～350℃逐温活化；升温速率控制在每10～20min升高30～50℃。

11.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，分子筛在活化时，于30～300℃逐温活化；升温速率控制在每10min升高40～50℃。

12.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，活性炭和二甲苯的投料质量比为1:1～2，浸泡时间为1～12h；活化的分子筛和二甲苯的投料质量比为1:20～30，浸泡时间为6～12h。