WO2020101106A1 - 발포용 생분해성 수지의 유변물성 증대를 위한 선택적 이온결합성 사슬 연장제 - Google Patents

발포용 생분해성 수지의 유변물성 증대를 위한 선택적 이온결합성 사슬 연장제 Download PDF

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thermoplastic resin
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ion
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이준영
황기섭
주성환
최원준
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Korea Institute of Industrial Technology KITECH
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Korea Institute of Industrial Technology KITECH
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention relates to a chain extender that ionic bonds with a thermoplastic polymer and a method for manufacturing a molded product using the same.
  • thermoplastic polymers Unlike thermoplastic polymers, thermoplastic polymers have no bonds between the chains (they are not crosslinked), so molding and processing are advantageous.
  • the easiest way to mold and process thermoplastic polymers is by using the thermal properties of the polymer. When the thermoplastic polymer is above the melting point, it changes from a solid phase to a liquid phase, and molding into a desired shape becomes easy.
  • the molding of these polymers is commonly used in industrial sites using extruders (Polymers 2016, 8, 61). It plays an important role in various plastic moldings, such as adding a thermoplastic polymer in a solid state in a pellet or powder form to a high-temperature injection machine and then melting it and spinning it into a fiber form through injection and die.
  • thermoplastic polymers materials such as PET, PE, and PP were mainly used, but these days, industrial applications such as environmentally friendly and biodegradable PLA, PGA, PLGA, PCL, PBAT, and PA have become a major issue.
  • thermoplastic polymers are mainly synthesized using monomers having functional groups such as OH, NH 2 , COOH, and NCO at the sock end, and have long chains with functional groups such as ester, carbonate, urethane, or amide. Therefore, the thermoplastic polymer usually has a functional group (OH, NH 2 , COOH, etc.) that is reactive at the terminal portion.
  • thermoplastic polymer When injecting a thermoplastic polymer, there is no solvent, which is greatly affected by the thermal or viscoelastic properties of the polymer itself. Accordingly, it is necessary to improve thermal or physical properties in order to obtain desired physical properties during molding or foaming of a polymer. At this time, a common method is to use a chain extender that increases the connection between polymers.
  • chain extender for improving the performance of a conventional thermoplastic resin
  • a chain extender having an epoxy group or an isocyanate group Domestic Patent Publication No. 2009-0008899 A
  • the chain extender having the epoxy group forms a covalent bond with the polymer using the ring-opening reaction of epoxy as shown in FIG. 1.
  • high-temperature heat is required, and there is a high possibility of self-reaction between epoxy functional groups.
  • chain extenders having isocyanate groups form urethane and urea bonds with the polymer. Isocyanate groups are vulnerable to water, and there are many difficulties in introducing isocyanates necessary for the reaction into chain extenders.
  • One object of the present invention is (A) a monomer having an ionic functional group exhibiting the opposite polarity to the ionic functional group present at the end of the thermoplastic resin; And (B) a copolymer comprising a monomer having a functional group miscible with a non-terminal site having no charge in the thermoplastic resin, to provide an ion-binding chain extender.
  • Another object of the present invention is to provide a masterbatch containing the ion-bondable chain extender and a thermoplastic resin capable of ion-bonding the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a molded body, in particular a porous biocompatible molded body, comprising molding using a masterbatch, in particular foaming.
  • the present invention (A) a monomer having an ionic functional group exhibiting the opposite polarity to the ionic functional group present at the end of the thermoplastic resin; And (B) a copolymer comprising a monomer having a functional group miscible with a non-terminal site having no charge in the thermoplastic resin, and provides an ion-binding chain extender.
  • chain extender is a crosslinking agent that allows the ends of a polymer to be connected to each other to form a long chain.
  • Thermoplastic polymers unlike thermosetting polymers, need to improve thermal or physical properties in order to obtain the desired properties (melt strength, viscosity, etc.) during molding, especially foam molding. Polymers improve viscosity and thermally when connected via chain extenders. It may indicate an increase in properties (such as Tg or Tm).
  • the chain extender has a plurality of functional groups, and can connect the ends of a plurality of polymers. The final linked polymer changes properties.
  • the chain extender may be used for molding polymers such as biocompatible polymers, low temperature cured foams, skin foams, and elastomers.
  • the chain extender of the present invention connects the ends of the polymers through ionic bonds rather than covalent bonds.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing that the ionic functional group present in the chain extender of the present invention is connected to the thermoplastic polymer by an ionic bond.
  • the chain extender of the present invention connects the ends of the thermoplastic polymer to improve viscosity and to increase thermal properties such as melt strength. Accordingly, physical properties suitable for molding of a thermoplastic polymer can be exhibited.
  • the ion-bonding chain extender of the present invention exhibits a weaker strength increase than the addition of Joncryl® (BASF, USA), a conventional chain extender using covalent bonds, but is superior in terms of increasing the Tg value (Fig. 12). That is, the ion-binding chain extender of the present invention can be increased in thermal stability better than the conventional chain extender.
  • the thermoplastic polymer whose physical properties are changed by the chain extender of the present invention can be reverted to have its original properties through dissociation of ion bonds at a desired time after molding, particularly foam molding.
  • 3 is a schematic diagram showing that ionic bonds can be dissociated and recovered by salt addition or pH change.
  • Most thermoplastic resins are advantageous for molding, especially foaming, when the physical properties are strengthened by chain extension, but the state before the chain extension may be advantageous for the polymer, in particular, the biodegradable polymer to be used as the original physical properties.
  • the chain extender of the present invention may be used for molding and utilization of such a thermoplastic resin.
  • the chain extender M10 is treated with a chain extender according to the dissociation of ionic bonds, as a result of checking the change in physical properties after treating pH 3 with water added to the polymer 1 wt% It was confirmed that the deformation was similar to the previous state (see Experimental Example 2. (1) and Experimental Example 2. (2-2)).
  • thermoplastic resin a polymer having an ionic functional group at the terminal and a nonionic functional group at the non-terminal portion is used.
  • thermoplastic resins include polycarbonate, polyanhydride, ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, polyyi Polymers such as mid, polyetherimide, or ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, polyester elastomers, polyamide elastomers, ethylene / propylene terpolymers, and ethylene / butene-1 copolymers, with ionic functional groups at both ends It may be to have.
  • the thermoplastic resin of the present invention may be polylactic acid (PLA).
  • PLA polylactic acid
  • Polylactic acid resins are expected to be used as environmentally friendly plant-derived general-purpose resins that exhibit degradability under natural environments, and research into foams using polylactic acid resins as raw materials has been conducted, and as one of them, Development is underway. Since polylactic acid has a crystallization rate that is too fast, it is not possible to obtain an appropriate foam because crystallization occurs immediately when it is ejected from the extrusion die onto the sheet and foamed. Moreover, since the cell wall thickness of the obtained foam becomes thin, and the crystallinity is high, the tensile elongation is low, so that the wall is easily broken.
  • the chain extender of the present invention when used, it can be arranged without aggregation when melted in an extruder to lower the crystallization rate and increase the tensile strength to form a desired shape.
  • the polylactic acid resin of the present invention L-lactic acid, D-lactic acid, or both can be used. When the optical purity of the polylactic acid resin is high, crystallinity is high and heat resistance and mechanical properties are excellent.
  • the ionic functional group possessed by the thermoplastic resin exhibits opposite polarity so that it can be combined with the ionic functional group of the chain extender, which means that it exhibits ionicity under the conditions of pH 4 to 10, specifically pH 5 to 9 It means having ionicity under conditions, more specifically, pH 6 to 8.
  • the ionic functional group of the thermoplastic resin may be a cationic functional group having a pKa value of 5 or less, specifically 4 or less, more specifically 3 or less, and a pKb value of 5 or less, specifically 4 or less, more specifically 3 or less It may be an anionic functional group. Specifically, it may be a carboxylic acid group, an anhydride group, peroxy acid group, hydroxy group, amino group, isocyanate group, aldehyde group, maleimide group, succinimide group, or alkylamine group.
  • the non-terminal end of the thermoplastic resin is composed of polar or non-polar functional groups that do not exhibit charge.
  • the non-terminal end of the thermoplastic resin is miscible with a portion that does not exhibit the polarity of the chain extender.
  • the non-terminal site may be a long chain of functional groups such as esters, carbonates, urethanes and amides.
  • the chain extender herein is composed of a copolymer comprising (A) monomer and (B) monomer.
  • the monomer has an ionic functional group present at the end of the thermoplastic resin to be subjected to chain extension and an ionic functional group exhibiting opposite polarity.
  • the ionic functional group possessed by the monomer forms an ionic bond with the thermoplastic resin.
  • the chain extender of the present application is connected through a chain and an ionic bond of the thermoplastic resin, so as to increase the rheological properties of the thermoplastic resin. Specifically, the strength and transition temperature of the thermoplastic resin may be increased to favor molding. In addition, the rate of crystallization of the thermoplastic resin can be lowered.
  • the ionic functional group possessed by the chain extender of the present application means that it exhibits ionicity under the conditions of pH 4 to 10, specifically ionic under the conditions of pH 5 to 9, and more specifically under the conditions of pH 6 to 8 It means having
  • the ionic functional group of the chain extender of the present application may have a cationic functional group having a pKa value of 5 or less, specifically 4 or less, more specifically 3 or less, and a pKb value of 5 or less, specifically 4 or less, more specifically 3 or less It may be an anionic functional group. Specifically, it may be a tertiary amine group or a carboxylic acid group.
  • the ionic bond can be dissociated under appropriate conditions. It can be dissociated under, for example, a pH condition of 3 or less or 11 or more, or by salt addition.
  • Thermoplastic polymers that have been advantageous for molding through dissociation of ionic bonds can be changed similarly to conventional physical properties. This property can be advantageously utilized when it is necessary to exhibit conventional physical properties after molding.
  • the monomer means a monomer having a functional group miscible with a non-terminal site having no charge in the thermoplastic resin.
  • miscible does not mean that it is strongly bound by a covalent bond or an ionic bond, but that it can be uniformly present in each other by showing attraction by hydrogen bonding, van der Waals bonding, hydrophobic interaction, or a combination thereof. it means.
  • the monomer (B) may include functional groups that are chemically similar or identical to the thermoplastic resin functional group.
  • the monomer (B) is a carbonyl group, hydroxy group, ether, thioether, ketone, sulfhydryl, ester group, carbonate group, urethane, and any one or more functional groups selected from amides It can contain.
  • the thermoplastic resin of polylactic acid methyl methacrylate having a carbonyl group may be used as the monomer (B).
  • the monomer (A) may have the same skeleton as the monomer (B), except for the site of the ionic functional group.
  • the monomers (A) and (B) may be acrylic acid monomers represented by Formula 1 below.
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms containing an unsaturated bond.
  • R ' may be-(CH 2 ) n N (R'') 2 , where R''is C 1-6 alkyl, and n is an integer from 1 to 6.
  • R ' may be C 1-6 alkyl.
  • (A) monomer is DMAEMA (2- (Dimethylamino) ethyl methacrylate) or DEAEMA (2- (Diethylamino) ethyl methacrylate) and (B) monomer is MMA (methyl methacrylate) Was used.
  • the copolymer of the chain extender may have (A) monomer and (B) monomer in a molar ratio of 5 to 30: 70 to 95. Specifically, it may be a molar ratio of 5 to 20: 80 to 90, more specifically 7 to 13: 87 to 93.
  • A monomer
  • B monomer in a molar ratio of 5 to 30: 70 to 95.
  • it may be a molar ratio of 5 to 20: 80 to 90, more specifically 7 to 13: 87 to 93.
  • functional groups reacting Shows excessive physical properties similar to crosslinking, and may have limitations when used as injection molding or products.
  • copolymers of (A) monomers and (B) monomers having a molar ratio of 10:90 were prepared, which increased the rheology of PLA as a chain extender. It was confirmed that it can be.
  • Copolymer comprising (A) monomer and (B) monomer
  • the copolymer of the chain extender may be represented by Formula 2 below.
  • R 1 may be-(CH 2 ) n N (R '') 2 , where R '' is C 1-6 alkyl and n is an integer from 1 to 6. More specifically, or Can be
  • R2 to R3 may each independently be C 1-6 alkyl.
  • x: y is 5 to 30: 70 to 95.
  • the ratio of x and y consequently means the ratio of (A) monomer and (B) monomer, as described above.
  • the copolymer herein may be a copolymer having a molecular weight (M n ) of 10,000 or less, specifically 3,000 to 8,000. When it has a molecular weight of 10,000 or more, the crosslinking degree between chains becomes high, so that the elongation (strength) may be weak and kneading property of PLA resin may be reduced.
  • M n molecular weight
  • the copolymer containing the monomer (A) and the monomer (B) described above has a use as a chain extender.
  • the copolymer When the copolymer is added to a thermoplastic resin having an ionic functional group at the terminal, the thermoplastic resin may have improved physical properties or thermal stability. According to one embodiment, which is not limited herein, the tensile strength and viscoelasticity are improved in PLA in which M10 is added by 1 or 3% by weight and E10 by 1% by weight, and Tg is increased (FIGS. 7 to 9).
  • compositions for preparing a chain extender or a chain extender comprising the copolymer.
  • a thermoplastic polymer is added to the composition, physical properties or thermal stability of the thermoplastic polymer is increased, and thus the composition can be utilized for molding of a thermoplastic polymer, particularly foam molding.
  • the chain extender of the present invention promotes cell growth without biotoxicity when applied to a living body, and can be degraded within a short time. According to one embodiment, which is not limited herein, it was confirmed that the cell growth occurs well compared to the case of molding without the addition of a chain extender, and the case of molding with the addition of a chain extender. It was confirmed that the biodegradability was improved than the case where it was added (Experimental Example 4).
  • the present invention provides a masterbatch containing a chain extender and a thermoplastic resin.
  • the chain extender of the present application may be mixed with a thermoplastic resin capable of ion-binding with it, and used as a master batch for molding the thermoplastic resin.
  • the chain extender in the masterbatch may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polymer.
  • the chain extender is contained in an amount greater than the above weight percent, there is a room for curing to adversely affect molding, and if it is included less than the above weight percent, the function as the chain extension may not appear.
  • the masterbatch of the present invention can be applied to a wide range of fields. Specifically, the present invention can be applied as a master batch for a film, a master batch for an injection, a master batch for a sheet, a master batch for a brow, a master batch for an extrusion, a master batch for a laminate, or a master batch for a urethane.
  • the masterbatch of the present application may further include a blowing agent, a foaming nucleating agent, or a combination thereof, and when using such a masterbatch, a foamed molded article of a thermoplastic resin may be manufactured.
  • a foamed molded article of a thermoplastic resin may be manufactured.
  • pores are provided to the thermoplastic resin, the surface area of the polymer is widened, which is advantageous for use in various chemical phenomena or industries. In particular, it is necessary for the production of scaffolds or fibers to be implanted in a living body.
  • the foaming nucleating agent may be selected from known materials, and as an example, inorganic foaming nuclei such as talc and silica or organic foaming nucleating agents such as calcium stearate may be used.
  • the foaming nucleating agent is a thermoplastic polymer and chain in a masterbatch. It can be added with an extender.
  • a dispersing agent or the like may be further added to control the dispersibility of the foaming nucleating agent.
  • a dispersant may be further added separately instead of adding the dispersant together in the production of the masterbatch. At this time, stearic acid amide or the like may be used as the dispersant.
  • the foaming nucleating agent may contain 0.01 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. In this case, when the content is too small to less than 0.01 parts by weight, polylactic acid-based resin particles cannot be sufficiently foamed, and 4 If it exceeds the weight part, the function of the foaming agent can not be expected any longer, and there is a possibility that the expandability or fusion resistance during molding in the mold of the obtained foam particles may become insufficient.
  • the blowing agent can be used together with the blowing nucleating agent, the content of the blowing agent is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • examples of the blowing agent include organic chemical foaming agents such as azodicarbonamide, azobispomamide, p-toluenesulfonyl hydrazide, and p-toluenesulfonyl semicarbazide.
  • the composition is nitrogen (70%), carbon monoxide (26%), ammonium (1%), carbon dioxide (1-2%), and so on.
  • the temperature of the extruder is performed at a melting point of ⁇ 40 ° C up to 250 ° C based on the thermoplastic resin particle temperature, and can be manufactured in a sheet shape by controlling the residence time during extrusion.
  • Flame retardants lubricants, hydrolysis stabilizers, metal inert agents, lubricants, pigments, colorants, antistatic agents, conductivity imparting agents, EMI shielding agents, magnetic imparting agents, crosslinking agents, antibacterial agents, processing aids, and frictional wear according to other uses Agent, carbon black, or a combination thereof.
  • the present invention provides a method of manufacturing a molded body, comprising molding using the masterbatch of the present invention.
  • the molded body may be a foamed molded body.
  • the thermoplastic resin may have increased rheological properties through ion bonding with the ion-binding chain extender of the present invention. Specifically, thermal stability, tensile strength, and viscoelasticity may be increased.
  • a known molding method such as an extrusion molding method and a blow molding method may be used. More specifically, supplying the masterbatch including a thermoplastic resin, a chain extender, and the like to an extruder, and heating and melting to prepare a molten mixture; Cooling the molten mixture; It consists of extruding and foaming the phase-cooled molten mixture.
  • the molded article molded using the master batch may be an extruded molded article such as a biograft support, biograft fiber, cable sheath, wire sheath, tube, sheet, hose, film, etc., and automobile constant velocity joint boots, air tuck, rack and pinion. And blow molded articles such as bellows.
  • the forming step may include the step of dissociating the ion bond of the molded body.
  • the dissociation step may be performed appropriately to break the ionic bond. For example, it can be performed by changing to pH 3 or lower or pH 11 or higher, or adding a salt.
  • the physical properties of the thermoplastic resin can be recovered similar to the original state.
  • a support in which a chain is extended by a conventional covalent bond is likely to exhibit toxicity due to an increase in strength, making it difficult to invade cells into the support or to decompose in the body.
  • the final molded body can be adjusted to be used in a living body.
  • the ion-bonding chain extender of the present invention can be ion-bonded with a thermoplastic resin to improve rheological properties of the thermoplastic resin, and can be restored to original properties through dissociation of the ion bond. Accordingly, the chain extender of the present invention requires the molding of a thermoplastic resin, but after molding, it can be suitably used when conventional physical properties are required.
  • 1 is a view showing a chain extension reaction of a chain extender having a conventional epoxy group.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing that the ionic functional group present in the chain extender of the present invention is connected to the thermoplastic polymer by an ionic bond.
  • 3 is a schematic diagram showing that ionic bonds can be dissociated and recovered by salt addition or pH change.
  • FIG. 4 is a view showing a polymerization reaction required in the process of preparing the chain extender of the present invention.
  • 5 and 6 are the results of 1H-NMR analysis to confirm the formation of ionic bonds when mixing DMAEMA and MMA monomers.
  • thermoplastic resin with or without a chain extender is a tensile test result of a thermoplastic resin with or without a chain extender. The results for the thermoplastic resin that dissociates the ionic bond after the addition of the chain extender are also shown.
  • G 'of a thermoplastic resin with or without a chain extender.
  • FIG. 9 is a view showing Tan Delta of a thermoplastic resin with or without a chain extender.
  • FIG. 10 is a view showing G 'of the thermoplastic resin to which the chain extender is added and the ionic bond dissociated.
  • FIG. 11 is a view showing the tan delta of the thermoplastic resin to which the chain extender is added and the ionic bond dissociated.
  • thermoplastic resin added with a chain extender having a conventional epoxy group is added with a chain extender of the present invention.
  • 13 is a picture taken by SEM of the molded body when the chain extender of the present invention is included or not included in the extrusion molding of PLA with a foaming agent added. 13 (a) and (c) are cases where no chain extender is added, and (b) and (d) are cases where a chain extender is used.
  • FIG. 14 shows the degree of cell culture over time of a PLA sample in which pores were formed by adding pure PLA, a chain extender, and a foaming agent with an optical microscope.
  • Figure 15 shows the cell growth rate over time of the PLA sample formed pores by adding a pure PLA and a chain extender and a blowing agent.
  • the chain extender by ion bonding with a tertiary amine group was prepared as follows.
  • the schematic diagram for the manufacturing method is shown in FIG. 4.
  • a 10:90 molar monomer DMAEMA and a monomer MMA solution were mixed, and the initiator AIBN (2,2'-azo-bis-isobutyrylnitrile) was added to the monomer solution at a weight ratio of 100: 6 to dissolve well.
  • a chain extender was prepared with a molar ratio of monomer DMAEMA and monomer MMA of 30:70.
  • composition ratios of the monomers of the M10, M30, E10, and Ref are as follows.
  • the physical properties of the polymer are changed for PLA added with 1% by weight of chain extender M10, 3% by weight of M10, 1% by weight of E10, or 1% by weight of Ref. Was measured.
  • the change in physical properties was measured after treating water with a pH of 3 to the polymer to which M10 was added at 1% by weight.
  • the chain extender of the present invention improves the strength of the thermoplastic polymer.
  • a DMA device (DMA 8000, PerkinElmer, USA) was used to measure the force depending on the temperature while giving a constant displacement under a constant frequency. Measurement conditions were 30 ° C to 100 ° C at room temperature at a rate of 3 ° C / min, 0.5 ⁇ m displacement at intervals of 1 Hz was measured in a dual-cantilever mode.
  • G '(storage modulus), G "(loss modulus) and Tan delta values according to the change of temperature were measured for PLA added with pure PLA and chain extender to confirm the change in physical properties of Tg and polymer. It is shown in Figure 8. It can be seen that unlike pure PLA, the G 'value increases in PLA added with a chain extender and the temperature at which elastic changes occur.
  • the tan delta values of PLA with 1 wt% M10 (DMAEMA CE) and PLA with Joncryl CE 1 wt% are shown in FIG. 12.
  • the conventional Joncryl CE was added, it showed a stronger strength increase than the chain extender of the present invention, but the Tg value was decreased.
  • the cell extension experiment was conducted to confirm that the chain extender of the present invention is biocompatible by being combined with a thermoplastic polymer. Samples used in cell culture experiments were made and tested in a grid-shaped scaffold using a 3D printer.
  • neat PLA D100 and neat PLA D60 were prepared by setting the fill density to 100% and 60% when injecting pure PLA into 3D priter, and 1 wt% of organic foaming agent and 1 wt% of chain extender were added to PLA. After addition, it was molded to 100% and 60% density to prepare Foamed PLA D100 and Foamed PLA D60, respectively.
  • thermoplastic polymer to which the chain extender of the present invention was added has excellent biocompatibility.

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Abstract

본 발명은 (A) 열가소성 수지의 말단에 존재하는 이온성 작용기와 반대극성을 나타내는 이온성 작용기를 갖는 단량체; 및 (B) 상기 열가소성 수지에서 전하를 갖지 않는 비말단 부위와 혼화가능한 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체로 구성되는, 이온결합성 사슬연장제에 관한 것이다. 본 발명의 이온결합성 사슬연장제는, 열가소성 수지와 이온결합되어 열가소성 수지의 유변물성을 향상시킬 수 있으며, 상기 이온결합의 해리를 통해 원래의 물성으로 회복될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 사슬 연장제는 열가소성 수지의 성형이 필요하되, 성형 이후에는 종래의 물성이 필요한 경우에 적절히 활용될 수 있다.

Description

발포용 생분해성 수지의 유변물성 증대를 위한 선택적 이온결합성 사슬 연장제
본 발명은 열가소성 고분자와 이온결합하는 사슬 연장제 및 이를 이용한 성형체 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 고분자는 열경화성 고분자와 달리 사슬간의 결합이 없어(가교가 안되어 있어) 성형 및 가공이 유리하다. 열가소성 고분자를 가장 손쉽게 성형 및 가공하는 방법은 고분자의 열적성질을 이용하는 것이다. 열가소성 고분자가 융점 이상이 될 경우 고체상에서 액상으로 변하며 원하는 형태로의 성형이 쉬워진다. 이러한 고분자의 성형은 산업현장에서 흔히 사출기(Extruder)를 이용한다(Polymers 2016, 8, 61). 고체상태의 열가소성 고분자를 펠렛이나 파우더 형태로 고온의 사출기에 첨가하여 용융 후 사출 및 다이(die)를 통해 섬유형태로 방사를 하는 등 여러 플라스틱 성형에서 중요한 역할을 하고 있다. 이러한 열가소성 고분자는 흔히 PET, PE, PP등과 같은 소재가 주로 사용되고 있었으나 요즘 환경문제와 더불어 친환경적 소재이자 생분해성 소재인 PLA, PGA, PLGA, PCL, PBAT, PA 등의 산업적 응용이 큰 이슈가 되고 있다. 이러한 열가소성 고분자들은 주로 OH, NH2, COOH, NCO 와 같은 작용기를 양말단에 가지는 모노머를 이용하여 합성되며, 에스테르, 카보네이트, 우레탄, 또는 아마이드 등과 같은 작용기로 긴 사슬을 가지게 된다. 따라서, 통상적으로 열가소성 고분자는 말단 부분에 반응성을 가지는 작용기(OH, NH2, COOH 등)를 가지고 있다.
열가소성 고분자를 사출할 때에는 용매가 없어 고분자 자체의 열적 또는 점탄성적 성질에 큰 영향을 받는다. 이에 고분자의 성형 또는 발포성형 시 원하는 물성을 얻기 위하여 열적 또는 물리적 성질의 향상을 필요로 한다. 이 때 흔히 쓰이는 방법이 고분자 간의 연결을 증가 시켜주는 사슬연장제(chain extender)를 사용하는 방법이 있다.
종래 열가소성 수지의 성능 향상을 위한 사슬연장제로는, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 사슬연장제가 있다(국내특허공개공보 2009-0008899 A). 상기 에폭시기를 갖는 사슬연장제는, 도 1에서와 같이 에폭시의 개환반응을 이용하여 고분자와 공유결합을 형성한다. 에폭시의 개환반응을 위해서는 고온의 열이 필요로 하며, 에폭시 작용기끼리의 자가반응이 일어날 가능성이 많았다. 한편, 이소시아네이트기를 갖는 사슬연장제는, 고분자와 우레탄 및 우레아 결합을 형성한다. 이소시아네이트기는 물에 취약하며, 반응에 필요한 이소시아네이트를 사슬연장제에 도입하는데 많은 어려움이 있었다. 또한, 성형 이후에는 물성의 변화로 인해 열가소성 수지가 갖는 원래의 특성을 활용하기 어렵다는 문제가 있다. 이와 같이, 취급 및 제조가 용이하며, 동시에 (발포)성형 이후에 열가소성 수지의 물성을 회복시킬 수 있는, 사슬연장제에 대한 개발이 절실하다.
이러한 상황에서, 이온결합에 의해 열가소성 수지의 사슬을 연장시키는 시도는 현재까지 이루어진 바가 없고, 본 발명자들은 이온성 작용기를 가져 열가소성 수지의 이온성 작용기와 이온결합을 형성할 수 있는, 이온결합성 사슬연장제가, 열가소성 수지의 유변물성을 향상시킬 수 있음과 동시에 이온결합의 해리를 통해 선택적으로 원래의 물성으로 회복될 수 있음을 확인하였다. 또한 유변물성이 제어된 수지를 이용하여 발포성형 공정 수행 시 도입되는 기공의 형태가 유지될 수 있으며, 체내에 적용 시 생체적합성 또한 우수함을 확인하였고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 (A) 열가소성 수지의 말단에 존재하는 이온성 작용기와 반대극성을 나타내는 이온성 작용기를 갖는 단량체; 및 (B) 상기 열가소성 수지에서 전하를 갖지 않는 비말단 부위와 혼화가능한 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체로 구성되는, 이온결합성 사슬연장제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이온결합성 사슬연장제 및 이와 이온결합 가능한 열가소성 수지를 함유하는 마스터배치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 마스터배치를 사용하여 성형, 특히 발포성형하는 단계를 포함하는, 성형체, 특히 다공성 생체적합성 성형체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에서는, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
한편, 본원에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.
또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 출원에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
1. 사슬연장제
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양태로서, 본 발명은 (A) 열가소성 수지의 말단에 존재하는 이온성 작용기와 반대극성을 나타내는 이온성 작용기를 갖는 단량체; 및 (B) 상기 열가소성 수지에서 전하를 갖지 않는 비말단 부위와 혼화가능한 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체로 구성되는, 이온결합성 사슬연장제를 제공한다.
본원에서 "사슬연장제(chain extender)"는 고분자의 말단이 서로 연결되어 긴 사슬을 형성하도록 하는 가교 결합제이다. 열가소성 고분자는 열경화성 고분자와 달리 성형, 특히 발포 성형시 원하는 물성(melt strength, viscosity 등)을 얻기 위해 열적 또는 물리적 성질의 향상을 필요로 하는데, 고분자들은 사슬연장제를 통해 연결될 경우 점도의 향상 및 열적 성질(Tg 또는 Tm 등)의 상승을 나타낼 수 있다. 일반적으로 사슬연장제는 복수의 작용기를 가지고 있어, 복수의 고분자들의 말단들을 연결시킬 수 있다. 연결된 최종 고분자는 물성이 변화된다. 사슬연장제는 생체적합성 고분자, 저온 경화된 폼, 피부 폼, 및 엘라스토머 등의 고분자의 성형에 활용될 수 있다.
전술한 종래의 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 사슬연장제와 달리, 본 발명의 사슬연장제는 공유결합이 아닌 이온결합을 통해 고분자들의 말단을 연결한다. 도 2는 본 발명의 사슬연장제에 존재하는 이온성 작용기가 열가소성 고분자가 이온결합으로 연결됨을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 사슬연장제는 열가소성 고분자의 말단을 연결시켜 주어, 점도를 향상시키며 용융강도(melt strength) 등의 열적 성질을 상승시킬 수 있다. 이에 따라 열가소성 고분자의 성형에 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 이온결합성 사슬연장제는, 공유결합을 이용하는 종래의 사슬연장제인 Joncryl® (BASF, 미국)를 첨가할 경우보다 약한 강도 증가를 나타내지만, Tg값을 높이는 점에서는 보다 우수하다(도 12 참고). 즉, 본 발명의 이온결합성 사슬연장제는 열적 안정성에 있어서 종래의 사슬연장제보다 우수하게 증가시킬 수 있다.
본 발명이 갖는 사슬연장제의 가장 유리한 특징 중 하나로서, 본 발명의 사슬연장제에 의해 물성이 변화된 열가소성 고분자는 성형, 특히 발포성형 후 원하는 시기에 이온결합의 해리를 통해 원래의 특성을 갖도록 되돌릴 수 있다. 즉, 이온결합에 의한 물성 변화는 가역적이다. 도 3은 이온결합이 염 첨가 또는 pH 변화에 의해 해리되어 복구될 수 있음을 나타내는 모식도이다. 대부분의 열가소성 수지는 사슬연장에 의해 물성이 강화될 경우 성형, 특히 발포성형에 유리하나, 상기 고분자 특히, 생분해성 고분자가 원래의 물성으로 활용되기에는 사슬연장이 되기 이전의 상태가 유리할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지의 성형과 활용을 위해 본 발명의 사슬연장제가 사용될 수 있다.
본원에서 제한되지 않는 본 발명의 일 실시예에 따르면, 사슬연장제 M10이 1 중량% 첨가된 고분자에 pH 3의 물을 처리한 후 물성 변화를 확인한 결과, 이온 결합 해리에 따라 사슬연장제가 처리되기 이전의 상태와 유사하게 변형됨을 확인하였다(실험예 2. (1) 및 실험예 2. (2-2) 참고).
사슬연장제가 적용되는 열가소성 수지
본 발명에서 "열가소성 수지"로는, 말단에 이온성 작용기를 가지고, 말단이 아닌 부위에는 비이온성 작용기를 갖는 고분자인 것이 사용된다.
열가소성수지의 예시로서 폴리카보네이트, 폴리안하이드라이드, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등, 혹은 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌터폴리머, 에틸렌/부텐-1 공중합체 등의 고분자로서 양 말단에 이온성 작용기를 갖는 것일 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리옥시 에틸화 폴리올, 폴리비닐 알코올, 폴리사카라이드, 덱스트란, 폴리비닐 에틸 에테르, PLA(폴리락트산), PLGA(폴리락틱-글리콜산)와 같은 생분해성 고분자로서 말단에 이온성 작용기를 갖는 것일 수 있다.
구체적인 하나의 양태로서 본 발명의 열가소성 수지는 폴리락트산(PLA)일 수 있다. 폴리락트산 수지는 자연 환경 하에서 분해성을 나타내는 친환경적인 식물 유래의 발포용 범용 수지로서의 사용이 기대되고 있어, 폴리락트산 수지를 원료로 하는 발포체에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나로서 발포 수지 성형체의 개발이 진행되고 있다. 폴리락트산은 결정화속도가 지나치게 빠르므로, 압출다이에서 시트 상으로 토출되어 발포될 경우, 즉시 결정화가 일어나기 때문에 적절한 발포체를 얻을 수 없다. 더구나 얻어진 발포체의 셀(cell) 벽 두께가 얇게 되어, 결정화도가 높으면 인장신도가 낮으므로 그 벽이 쉽게 깨진다. 이러한 상황에서 본 발명의 사슬연장제를 이용하면 압출기 내에서 용융될 때 뭉침현상(aggregation)없이 배열되어 결정화속도를 낮출 수 있고, 인장강도를 높일 수 있어 원하는 모양을 형성할 수 있다. 본 발명의 폴리락트산 수지는 L-락트산, D-락트산, 또는 이들 모두가 사용될 수 있다. 상기 폴리락트산 수지의 광학 순도가 높을 경우, 결정성이 높고 내열성이나 역학 특성이 우수하게 된다.
상기 열가소성 수지가 갖는 이온성 작용기는, 사슬연장제의 이온성 작용기와 결합될 수 있도록 반대의 극성을 나타내며, pH 4 내지 10의 조건 하에서 이온성을 나타내는 것을 의미하며, 구체적으로 pH 5 내지 9의 조건, 보다 구체적으로 pH 6 내지 8의 조건 하에서 이온성을 갖는 것을 의미한다. 상기 열가소성 수지가 갖는 이온성 작용기는, pKa값이 5 이하, 구체적으로 4 이하, 보다 구체적으로 3 이하의 양이온성 작용기일 수 있으며, pKb 값이 5 이하, 구체적으로 4 이하, 보다 구체적으로 3 이하의 음이온성 작용기일 수 있다. 구체적으로, 카르복실산기, 안하이드라이드기, 퍼옥시산기, 히드록시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 알데하이드기, 말레이미드기, 석시니미드기, 또는 알킬아민기 등일 수 있다.
상기 열가소성 수지의 비말단에는 전하를 나타내지 않는 극성 또는 비극성의 작용기로 구성된다. 상기 열가소성 수지의 비말단은 사슬연장제의 극성을 나타내지 않는 부분과 혼화가능하다. 비말단 부위는 에스테르, 카르보네이트, 우레탄, 아마이드 와 같은 작용기의 긴사슬일 수 있다.
사슬연장제의 구조
본원의 사슬연장제는 (A) 단량체 및 (B) 단량체를 포함하는 공중합체로 구성된다.
(A) 단량체
(A)단량체는, 사슬연장의 대상이 되는 열가소성 수지의 말단에 존재하는 이온성 작용기와 반대극성을 나타내는 이온성 작용기를 갖는다. (A) 단량체가 갖는 이온성 작용기는 상기 열가소성 수지와 이온결합을 형성한다.
본원의 사슬연장제는 열가소성 수지의 사슬과 이온결합을 통해 연결되어, 열가소성 수지의 유변물성을 증대시킬 수 있다. 구체적으로, 열가소성 수지의 강도와 전이온도를 높여 성형에 유리하도록 할 수 있다. 또한, 열가소성 수지의 결정화 속도를 낮출 수 있다.
여기에서, 본원의 사슬연장제가 갖는 이온성 작용기는, pH 4 내지 10의 조건 하에서 이온성을 나타내는 것을 의미하며, 구체적으로 pH 5 내지 9의 조건, 보다 구체적으로 pH 6 내지 8의 조건 하에서 이온성을 갖는 것을 의미한다. 본원의 사슬연장제의 이온성 작용기는 pKa값이 5 이하, 구체적으로 4 이하, 보다 구체적으로 3 이하의 양이온성 작용기일 수 있으며, pKb 값이 5 이하, 구체적으로 4 이하, 보다 구체적으로 3 이하의 음이온성 작용기일 수 있다. 구체적으로, 삼차아민기 또는 카르복실산기일 수 있다.
상기 이온결합은 적절한 조건 하에서 해리될 수 있다. 예를 들어, 3 이하 또는 11 이상의 pH 조건하에서, 또는 염 첨가에 의해 해리될 수 있다. 이온결합의 해리를 통해 성형에 유리하였던 열가소성 고분자는 종래의 물성과 유사하게 변화시킬 수 있다. 이러한 특성은, 성형 이후에 종래의 물성을 나타낼 필요가 있을 경우에 유리하게 활용될 수 있다.
(B) 단량체
(B) 단량체는 상기 열가소성 수지에서 전하를 갖지 않는 비말단 부위와 혼화가능한 작용기를 갖는 단량체를 의미한다. 여기에서 "혼화가능"하다는 것은 공유결합이나 이온결합으로 강하게 결합되는 것은 아니나, 수소 결합, 반데르발스 결합, 소수성 상호작용, 또는 이들의 조합에 의해 인력을 나타내어 혼합시 서로 균일하게 존재할 수 있는 것을 의미한다. 구체적인 본 발명의 구현예에 따르면, (B) 단량체는 상기 열가소성 수지 작용기와 화학적으로 유사하거나 동일한 작용기를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 본 발명의 구현예에 따르면, (B) 단량체는 카르보닐기, 하이드록시기, 에테르, 티오에테르, 케톤, 설프하이드릴, 에스터기로, 카보네이트기, 우레탄, 및 아마이드부터 선택되는 어느 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 제한되지 않는 하나의 예시로서, 폴리락트산의 열가소성 수지에 있어 (B) 단량체는 카르보닐기를 갖는 메틸메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
(A) 단량체 및 (B) 단량체의 화학식
상기 (A) 단량체는 이온성 작용기의 부위를 제외하고는, 상기 (B) 단량체와 기본적으로 동일한 골격을 가질 수 있다. 예를 들어, (A) 단량체 및 (B) 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴산 단량체인 것일 수 있다.
[화학식 1]
R-COOR'
상기 식에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기이다.
상기 (A)단량체의 경우 R'는 -(CH2)nN(R'')2 일 수 있으며, 여기에서 R''는 C1-6 알킬이며, n은 1 내지 6의 정수이다. 구체적으로, R'는
Figure PCTKR2018015270-appb-I000001
또는
Figure PCTKR2018015270-appb-I000002
일 수 있다.
상기 (B) 단량체의 경우 R'가 C1-6 알킬일 수 있다.
본원에서 제한되지 않는 본 발명의 일실시예로서, (A) 단량체는 DMAEMA(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 또는 DEAEMA(2-(Diethylamino)ethyl methacrylate) 및 (B) 단량체는 MMA(methyl methacrylate)가 사용되었다.
(A) 단량체 및 (B) 단량체의 비율
사슬연장제의 공중합체는, 5 내지 30: 70 내지 95의 몰비로 (A) 단량체 및 (B) 단량체를 가질 수 있다. 구체적으로 5 내지 20: 80 내지 90의 몰비, 보다 구체적으로 7 내지 13: 87 내지 93의 몰비일 수 있다. 5:95의 몰비보다 (A) 단량체가 적을 경우에는, 반응 작용기가 부족하여 PLA 고유의 물성과 크게 차이가 없을 수 있고, 30:70의 몰비보다 (A) 단량체가 많을 경우에는, 반응하는 작용기가 과다하여 가교 되는 것과 유사한 물성을 나타내며, 사출성형이나 제품으로 사용시 한계가 있을 수 있다.
본원에서 제한되지 않는 하나의 실시양태로서, 본원의 실시예에서는 10:90의 몰비를 갖는 (A) 단량체 및 (B) 단량체의 공중합체를 제조하였고, 이들은 사슬연장제로서 PLA의 유변물성을 증대시킬 수 있음을 확인하였다.
(A) 단량체 및 (B) 단량체를 포함하는 공중합체
사슬연장제의 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018015270-appb-I000003
상기 식에서,
R1은 -(CH2)nN(R'')2 일 수 있으며, 여기에서 R''는 C1-6 알킬이며, n은 1 내지 6의 정수이다. 보다 구체적으론,
Figure PCTKR2018015270-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2018015270-appb-I000005
일 수 있다.
R2 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬일 수 있다.
x:y 는 5 내지 30: 70 내지 95이다. x와 y의 비율은 결과적으로 (A) 단량체와 (B) 단량체의 비율을 의미하고 이는 앞서 설명한 바와 같다.
본원의 공중합체는 공중합체는 10,000 이하의, 구체적으로 3,000 내지 8,000의 분자량(Mn)을 갖는 것일 수 있다. 10,000 이상의 분자량을 가질 경우 사슬간의 가교도가 높아져 신도(strain)가 약해 질 수 있으며 PLA 수지에 혼련성이 하락하는 등의 문제점이 있을 수 있다.
사슬연장제로서의 용도
전술한 (A) 단량체 및 (B) 단량체를 포함하는 공중합체는, 사슬연장제로서의 용도를 갖는다. 상기 공중합체를 말단에 이온성 작용기를 갖는 열가소성 수지에 첨가할 경우, 열가소성 수지는 물성 또는 열적 안정성이 증대될 수 있다. 본원에서 제한되지 않는 일 실시예에 따르면, M10이 1 또는 3 중량%, E10이 1 중량%만큼 첨가된 PLA에서 인장강도 및 점탄성이 향상되며, Tg가 증가하는 것으로 나타났다(도 7 내지 9).
이러한 특성으로 말미암아, 본원에서는 상기 공중합체를 포함하는 사슬연장용 혹은 사슬연장제 제조용 조성물이 제공된다. 상기 조성물에 열가소성 고분자가 첨가될 경우 상기 열가소성 고분자의 물성 또는 열적 안정성이 증대되므로, 상기 조성물은 열가소성 고분자의 성형, 특히 발포성형에 활용될 수 있다.
본 발명의 사슬연장제는 생체에 적용시 생체 독성 없이 세포의 성장을 촉진하며, 짧은 시간 내에 분해될 수 있다. 본원에서 제한되지 않는 일 실시예에 따르면, 사슬연장제를 첨가하여 성형한 경우가 사슬연장제를 첨가하지 않고 성형한 경우와 비교하여 세포성장이 잘 일어남을 확인 확인하였으며, 종래의 사슬연장제를 첨가한 경우보다 생분해성이 증진됨을 확인하였다(본원 실험예 4).
2. 사슬연장제 및 열가소성 수지를 함유하는 마스터배치
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 사슬연장제 및 열가소성 수지를 함유하는 마스터배치를 제공한다.
본원의 사슬연장제는 이와 이온결합이 가능한 열가소성 수지와 함께 혼합되어, 열가소성 수지의 성형을 위한 마스터배치로 사용될 수 있다.
사슬연장제가 없이 열가소성 고분자를 성형사출 시 종종 고분자 자체의 물성이 약하거나, 성형 특히 발포 성형시 저점도에 의해 기체 방울을 그대로 유지하지 못하고 형상이 삐뚤어지거나 기공 간 뭉침(aggregation) 현상이 많이 발생한다. 본 발명의 이온결합성 사슬연장제를 사용할 경우 열적안정성 향상 및 물성적 상승에 의해 도 13에서 확인할 수 있듯이 기공의 형상을 잘 유지하였다.
상기 마스터배치에 사슬연장제는 전체 열가소성 고분자의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 사슬연장제가 상기의 중량%보다 많은 함량으로 포함될 경우 경화되어 성형에 오히려 불리하게 작용할 여지가 있고, 상기의 중량%보다 적게 포함될 경우 사슬연장로서의 기능이 나타나지 않을 수 있다.
본원 발명의 마스터배치는 광범위한 분야에 적용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 필름용 마스터배치, 사출용 마스터배치, 시트용 마스터배치, 브로우용 마스터배치, 압출용 마스터배치, 라미네이트용 마스터배치 또는 우레탄용 마스터배치로 적용될 수 있다.
본원의 마스터배치에는 발포제, 발포핵제, 또는 이들의 조합이 추가로 포함될 수 있으며, 이러한 마스터배치를 이용할 경우 열가소성 수지의 발포 성형품을 제조할 수 있다. 열가소성 수지에 기공을 부여할 경우, 고분자의 표면적이 넓어져 여러 화학적 현상이나 산업에 이용하기가 유리하다. 특히, 생체에 이식되는 스캐폴드나 섬유의 제조에 필요하다.
발포핵제는 공지물질에서 선택될 수 있으며, 그의 일례로서, 탈크, 실리카 등의 무기계의 발포핵 또는 스테아린산 칼슘 등의 유기계의 발포핵제를 사용할 수 있으며, 특히 상기 발포핵제는 마스터배치에 열가소성 고분자 및 사슬연장제와 함께 첨가될 수 있다. 마스터배치 제조 시에는 분산제 등을 더 첨가하여 발포핵제의 분산성을 조절할 수도 있다. 또한, 마스터배치 제조시에 분산제를 함께 첨가하는 대신에 별도로 분산제를 더 첨가할 수도 있다. 이때 분산제로는 스테아린산 아미드 등을 사용할 수 있다. 상기 발포핵제는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 4 중량부를 함유하는 것일 수 있으며, 이때, 0.01 중량부 미만으로 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 폴리락트산계 수지 입자를 충분히 발포시킬 수 없고, 4 중량부를 초과하면 더 이상의 발포제의 기능을 기대할 수 없으며, 얻어진 발포 입자의 몰드 내 성형시의 팽창성이나 융착성이 불충분해질 우려가 있다.
발포제는 상기 발포핵제와 함께 사용될 수 있는데, 상기 발포제의 함유량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부, 바람직하게는 3∼10 중량부이다. 이때 발포제로서는 아조다이카본아미드, 아조비스포마미드, p-톨루엔설포닐하이드라자이드, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 유기계 화학발포제를 들 수 있으며, 발포제 분해에 따라 방출되는 가스의 종류 및 구성은 질소(70%), 일산화탄소(26%), 암모늄(1%), 이산화탄소(1~2%) 등등으로 되어있다.
상기 압출기의 온도는 열가소성 수지 입자 온도를 기준으로 하여, 융점±40℃에서 최대 250℃에서 수행되며, 압출시 잔류시간을 조절함으로써, 시트 형상으로 제조할 수 있다.
상기 마스터배치에는 기타 용도에 따라 난연제, 윤활제, 가수분해 안정제, 금속 불활성제, 활제, 안료, 착색제, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성 부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰 마모제, 카본블랙, 또는 이들의 조합을 적절히 포함시킬 수 있다.
3. 성형체의 제조방법
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 본 발명의 마스터배치를 사용하여 성형하는 단계를 포함하는, 성형체의 제조방법을 제공한다. 상기 성형체는 발포 성형체일 수 있다.
상기 성형하는 단계에서, 열가소성 수지는 본 발명의 이온결합성 사슬연장제와의 이온결합을 통해 유변물성이 증대될 수 있다. 구체적으로, 열적안정성이나 인장강도, 점탄성이 증대될 수 있다.
상기 성형하는 단계에는 압출성형 방법 및 블로우성형 방법 등 공지된 성형하는 방법이 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 열가소성 수지, 사슬연장제 등을 포함하는 상기 마스터배치를 압출기에 공급하고, 가열 용융하여 용융 혼합물을 제조하는 단계; 상기 용융 혼합물을 냉각하는 단계; 상계 냉각된 용융 혼합물을 압출 발포하는 단계로 이루어진다.
상기 마스터배치를 사용하여 성형한 성형품은 생체이식 지지체, 생체이식섬유, 케이블 피복재, 와이어 피복재, 튜브, 시트, 호스 및 필름 등과 같은 압출 성형품일 수 있고, 자동차 등속조인트 부츠, 에어턱트, 랙 앤 피니언 및 벨로우즈 등과 같은 블로우 성형품일 수 있다.
상기 성형하는 단계 이후에는, 성형체의 이온결합을 해리하는 단계를 포함할 수 있다. 해리하는 단계는 이온결합을 끊기 위한 적절히 수행될 수 있다. 예를 들어, pH 3 이하 또는 pH 11 이상으로 변화시키거나 염을 첨가하여 수행될 수 있다. 이온 결합의 해리에 따라 열가소성 수지의 물성은 원래의 상태와 유사하게 회복될 수 있다. 폴리락트산 수지를 이용한 생체이식용 고분자 지지체의 경우, 종래 공유결합에 의해 사슬이 연장된 지지체는 강도의 증가로 인해, 지지체 내로의 세포 침입이 어렵거나 체내 분해가 어려워 독성이 나타날 가능성이 있다. 이 때, 폴리락트산 수지의 원래의 물성을 갖도록 하는 단계를 통해, 최종 성형체가 생체에 적합하게 사용되도록 조절될 수 있다.
본 발명의 이온결합성 사슬연장제는, 열가소성 수지와 이온결합되어 열가소성 수지의 유변물성을 향상시킬 수 있으며, 상기 이온결합의 해리를 통해 원래의 물성으로 회복될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 사슬 연장제는 열가소성 수지의 성형이 필요하되, 성형 이후에는 종래의 물성이 필요한 경우에 적절히 활용될 수 있다.
도 1은 종래의 에폭시기를 갖는 사슬연장제의 사슬연장 반응을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 사슬연장제에 존재하는 이온성 작용기가 열가소성 고분자가 이온결합으로 연결됨을 나타내는 모식도이다.
도 3은 이온결합이 염 첨가 또는 pH 변화에 의해 해리되어 복구될 수 있음을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 사슬연장제를 제조하는 과정에 필요한 중합반응을 나타낸 도이다.
도 5 및 6은 DMAEMA 와 MMA 단량체들의 혼합시에 이온결합이 형성됨을 확인하기 위한 1H-NMR 분석결과이다.
도 7은 사슬연장제가 첨가되거나 첨가되지 않은 열가소성 수지의 인장 시험 결과이다. 사슬연장제 첨가 이후 이온결합을 해리시킨 열가소성 수지에 대한 결과도 함께 나타내었다.
도 8은 사슬연장제가 첨가되거나 첨가되지 않은 열가소성 수지의 G'를 나타낸 도이다.
도 9는 사슬연장제가 첨가되거나 첨가되지 않은 열가소성 수지의 Tan Delta를 나타낸 도이다.
도 10은 사슬연장제가 첨가된 열가소성 수지와 이온결합이 해리된 열가소성 수지의 G'를 나타낸 도이다.
도 11은 사슬연장제가 첨가된 열가소성 수지와 이온결합이 해리된 열가소성 수지의 Tan delta를 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명의 사슬연장제가 첨가된 열가소성 수지와 종래의 에폭시기를 갖는 사슬연장제가 첨가된 열가소성 수지의 Tan delta를 나타낸 도이다.
도 13은 발포제가 첨가된 PLA를 압출 성형함에 있어, 본 발명의 사슬연장제가 함께 포함되거나 포함되지 않은 경우의 성형체의 기공을 SEM으로 촬영한 사진이다. 도 13의 (a) 및 (c)는 사슬연장제를 첨가하지 않은 경우이며, (b) 및 (d)는 사슬연장제가 사용된 경우이다.
도 14는 순수한 PLA와 사슬연장제와 발포제를 첨가하여 기공을 형성한 PLA 샘플의 시간에 따른 세포 배양 정도를 광학 현미경으로 관찰한 것이다.
도 15는 순수한 PLA와 사슬연장제와 발포제를 첨가하여 기공을 형성한 PLA 샘플의 시간에 따른 세포성장률을 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실험예 1. 이온결합을 이용한 사슬연장제의 활용 가능성
삼차아민기를 갖는 고분자가 카르복실기를 말단에 갖는 고분자에 첨가될 경우, 삼차아민과 카르복실기 사이의 이온결합이 형성되어, 상기 삼차아민기를 갖는 고분자가 사슬연장제로 활용될 수 있을지 확인하고자 하였다.
1H-NMR을 사용하여 다음과 같이 분석하였다. 스펙트럼 peak를 극대화 하기 위하여, 단량체인 DMAEMA와 MAA(methacrylic acid)를 사용하였다. 각각의 단량체와 DMAEMA와 MAA 를 1:1의 몰비로 혼합하여 피크 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타냈으며, MAA 단량체는 12 ppm 근처에서 관측되는 COOH 피크가 DMAEMA의 삼차 아민과 반응 시 사라지는 것을 관찰할 수 있었으며, 삼차 아민기와 COOH의 이온 결합에 의해 8~9.5 ppm근처에서 broad한 새로운 피크가 형성되는 것을 확인하였다.
도 5를 확대하여 이온결합에 의한 피크 변화를 보면 도 6에서와 같이 기존의 DMAEMA 피크가 이온결합 시 왼쪽으로 shift되는 것을 알 수 있었다. 이는 이온결합에 의해 DMAEMA의 수소가 deshield 되며 나타나는 현상이다. 따라서, DMAEMA를 가지는 폴리머를 말단이 COOH인 폴리머와 혼합 시 이온결합이 생성되며 사슬연장제로서의 역할을 수행 할 수 있음을 확인하였다.
실시예 1. 사슬연장제의 제조
삼차아민기를 갖는 이온결합에 의한 사슬연장제는 다음과 같이 제조되었다. 제조방법에 대한 모식도를 도 4에 나타내었다.
(1) M10
10: 90 몰비의 단량체 DMAEMA와 단량체 MMA 용액을 혼합하고 혼합 된 단량체 용액에 개시제인 AIBN(2,2'-azo-bis-isobutyrylnitrile)을 단량체 용액에 100 : 6의 중량비로 첨가하여 잘 녹여 주었다. 단량체 용액을 질소분위기 하에 2시간 동안 100℃ 하에서 톨루엔에 적가하였다. 이후 2시간 동안 중합반응을 하고, AIBN을 소량 (단량체 : 개시제 = 100 : 1) 첨가하여 1시간 동안 반응하였다. 이를 공기 환경에서 상온으로 냉각하고 중합을 종료하여 고분자용액을 얻었다.(고유 점도: [ŋ] = 25 ℃에서 0.8 ~ 3.2 dL / g). 고분자 용액을 과량의 헥산에서 침전시키고, 생성물을 수득한 후 진공 건조하여 순수한 고분자를 얻었다.
(2) M30
상기 M10과 동일하게 제조하되, 단량체 DMAEMA와 단량체 MMA의 몰비를 30:70으로 하여 사슬연장제를 제조하였다.
(3) E10
상기 M10과 동일하게 제조하되, DMAEMA 대신 DEAEMA를 사용하여 사슬연장제를 제조하였다.
(4) Ref
상기 M10과 동일하게 제조하되, DMAEMA를 사용하지 않고, MMA만을 사용하였다.
상기 M10, M30, E10, 및 Ref가 갖는 단량체의 구성비는 다음과 같다.
이름 DMAEMA DEAEMA MMA
M10 10 - 90
M30 30 - 70
E10 - 10 90
ref - - 100
(단위:mol %)
실험예 2. 사슬연장제의 첨가 및 이온결합의 해리에 따른 열가소성 고분자의 물성 변화
(1) 인장시험
PLA 전체 중량을 기준으로, 사슬연장제 M10이 1 중량%, M10이 3 중량%, E10이 1 중량%, 또는 Ref가 1 중량%로 첨가된 PLA와 첨가되지 않은 PLA를 대상으로 고분자의 물성 변화를 측정하였다. 또한, 상기 M10이 1 중량% 첨가된 고분자에 pH 3의 물을 처리한 후 물성 변화를 측정하였다.
인장강도는 UTM(universal test machine, 만능시험기)기기를 이용하여 측정되었다. 측정된 S-S 커브를 도 7에 나타내었다.
사슬연장제가 첨가되지 않은 PLA의 경우, 변형률이 25%이상이 될 때까지 절단되지 않으며, 변형률이 5% 이상일 때부터 고분자 사슬의 배향의 변화에 의해 강도가 감소하는 현상이 나타났다. 반면, 본 발명의 사슬연장제가 1 내지 3 중량% 첨가된 PLA의 경우 응력이 증가하며, 최대 변형률이 감소하여 단단하게 되는 현상이 관찰되었다. 또한, 사슬연장제에 의해 PLA가 늘어날 때 응력이 감소하는 현상이 사라짐을 알 수 있었다.
이를 통해, 본 발명의 사슬연장제가 열가소성 고분자의 강도를 향상시킴을 확인하였다.
(2) 동적 기계적 분석 (dynamic mechanical analysis)
(2-1) 사슬연장제 첨가에 따른 변화
고분자의 점탄성을 측정하기 위해, 일정한 주파수하에서 일정한 변위를 주며 온도에 따라 달라지는 힘을 측정하는 DMA 기기(DMA 8000, PerkinElmer, USA)를 이용하였다. 측정 조건은 30 °C 에서100 °C로 3 °C/min의 속도로 상온 시키며, 1 Hz의 간격으로 0.5 μm의 변위를 주며 dual-cantilever 모드로 측정하였다.
순수한 PLA와 사슬연장제가 첨가된 PLA를 대상으로 온도의 변화에 따른 G'(storage modulus), G"(loss modulus) 그리고 Tan delta 값을 측정하여, Tg와 고분자의 물성 변화를 확인하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. 순수한 PLA와 달리 사슬연장제가 첨가된 PLA에서 G'값이 증가하며, 탄성적 변화가 생기는 온도가 증가함을 알 수 있었다.
또한, 순수한 PLA와 사슬연장제가 첨가된 PLA를 대상으로 온도의 변화에 따른 Tan Delta (G’‘/G’)값을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 일반적으로, 측정한 Tan delta값이 최대일 때의 온도를 고분자의 Tg로 정의한다. 순수한 PLA가 71℃ 부근에서 Tg를 나타내는 반면, 사슬연장제가 첨가된 PLA는 그 보다 높은 Tg를 나타냄을 알 수 있었다.
(2-2) 이온결합 해리에 따른 변화
M10이 1 중량% 첨가된 고분자에 pH 3의 물을 처리한 후, 처리 전과 처리 후의 G' 및 Tan Delta를 측정하였다. 그 결과를 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다. 사슬연장제가 첨가된 PLA는 pH 3의 물에 처리되어 탄성력이 감소되며, Tg 값도 감소됨을 알 수 있었다.
(2-3) 종래의 epoxy사슬 연장제의 첨가와 비교
M10(DMAEMA CE) 1 중량%를 첨가된 PLA와 Joncryl CE 1 중량%가 첨가된 PLA의 Tan Delta값을 도 12에 나타내었다. 종래의 Joncryl CE를 첨가할 경우 본 발명의 사슬연장제에 비해 더 강한 강도 증가를 나타내지만, Tg값이 감소하였다.
실험예 3. 열가소성 고분자의 발포 성형
본 발명의 사슬연장제의 첨가에 따라, 열가소성 고분자의 발포 성형에 어떠한 영향을 미치는지 파악하고자 하였다. 발포성형을 위한 압출은 twin-extruder(XL-20, L/D=44:1, Nanjing Xiulin Machinery Manufacturer Co., China) 장비를 이용하여 PLA resin 과 유기계 발포제(금양, cellcom AC-3000) 그리고 chain extender 함량을 달리하여 melt blending을 수행하였다. 장비의 heating zone 온도 조건으로는 170/190/200/190 도로 설정하였으며, screw speed 300 rpm, winding speed 680 rpm으로 설정하여 사출하였다.
사슬연장제가 첨가되지 않고 발포핵제 및 발포제가 첨가된 PLA를 압출성형하여 형성된 지지체와 본 발명의 사슬연장제가 첨가되고 발포제가 첨가된 PLA를 압출성형하여 형성된 지지체의 기공의 형상을 SEM으로 촬영하였다. 촬영 사진을 도 13에 나타내었다.
도 13의 (a) 및 (c)와 비교하여, 도 10의 (b) 및 (c)에서 기공이 뚜렷하게 형성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 사슬연장제가 첨가된 열가소성 고분자 성형체의 생체적합성
본 발명의 사슬연장제가 열가소성 고분자와 결합되어 생체적합성이 있음을 확인하기 위하여 세포 배양 실험을 진행하였다. 세포 배양 실험에 사용된 샘플은 3D printer를 이용하여 격자모양의 스캐폴드를 만들어 실험하였다.
구체적으로, 순수한 PLA 를 3D priter로 사출 시 채우기 밀도 100% 및 60%로 설정하여 각각 neat PLA D100 및 neat PLA D60을 제조하였으며, PLA에 1 중량%의 유기계 발포제 와 1 중량%의 사슬연장제를 첨가한 후 밀도 100% 및 60%로 성형하여 각각 Foamed PLA D100 및 Foamed PLA D60을 제조하였다.
도 14 는 순수한 PLA와 사슬연장제를 첨가하여 발포한 다공성 PLA의 세포 배양 형상을 현미경으로 관찰한 사진이며 생체독성이 없이 세포가 잘 성장함을 확인하였다.
도 15 는 시간에 따른 세포 성장률을 나타낸 것이다. 사슬연장제를 첨가하여 성형한 경우가 사슬연장제를 첨가하지 않고 성형한 경우와 비교하여 세포성장이 잘 일어남을 확인 하였다.
또한 PLA의 수분상에서 생분해도를 시험한 결과 순수한 PLA 대비 사슬연장제를 넣어준 경우 107%정도 생분해에 기간이 걸리며, 기존의 joncryl 제품을 사용한 PLA 생분해의 경우는 120% 정도 생분해 기간이 증가하는 걸 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 사슬연장제가 첨가된 열가소성 고분자는 생체 적합성이 우수함을 알 수 있었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (A) 열가소성 수지의 말단에 존재하는 이온성 작용기와 반대극성을 나타내는 이온성 작용기를 갖는 단량체; 및
    (B) 상기 열가소성 수지에서 전하를 갖지 않는 비말단 부위와 혼화가능한 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체로 구성되는, 이온결합성 사슬연장제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단량체가 갖는 이온성 작용기는 삼차아민인 것인, 이온결합성 사슬연장제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 단량체가 갖는 작용기는 카르보닐기, 하이드록시기, 에테르, 티오에테르, 케톤, 설프하이드릴, 및 에스터기로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 이온결합성 사슬연장제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 단량체 및 상기 (B) 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴산 단량체인 것인, 이온결합성 사슬연장제:
    [화학식 1]
    R-COOR'
    상기 식에서,
    R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고,
    R'은 -(CH2)nN(R'')2 또는 C1-6 알킬이며,
    여기에서 R''는 C1-6 알킬이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 이온결합성 사슬연장제:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018015270-appb-I000006
    상기 식에서,
    R1은
    Figure PCTKR2018015270-appb-I000007
    또는
    Figure PCTKR2018015270-appb-I000008
    이며,
    R2 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬이며,
    x:y 는 5 내지 30: 70 내지 95이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공중합체는 3,000 내지 8,000의 분자량(Mn)을 갖는 것인, 이온결합성 사슬연장제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이온결합성 사슬연장제 및 이와 이온결합 가능한 열가소성 수지를 함유하는 마스터배치.
  8. 제7항에 있어서, 발포핵제, 발포제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인, 마스터배치.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 발포용 생분해성 수지인 것인, 마스터배치.
  10. 제7항의 마스터배치를 사용하여 성형하는 단계를 포함하는, 성형체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 형성된 성형체의 이온결합을 해리하는 단계를 포함하는, 성형체의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 성형하는 단계에서 상기 열가소성 수지는 상기 이온결합성 사슬연장제와의 이온결합을 통해 유변물성이 증대되는 것인, 성형체의 제조방법.
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