WO2020099912A1 - Método sólido-líquido-sólido para la solubilización de minerales y concentrados de cobre, independiente del potencial redox y con bajo consumo de agua y ácido - Google Patents

Método sólido-líquido-sólido para la solubilización de minerales y concentrados de cobre, independiente del potencial redox y con bajo consumo de agua y ácido Download PDF

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Rodrigo Andrés CORTÉS CORTÉS
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Definitions

  • the present invention refers to a chemical and physical hydrometallurgical method with solid-liquid-solid interaction, for the solubilization of copper sulphides, by means of Selective Transformation and Precipitation of soluble chlorinated copper species.
  • the method developed is independent of the redox potential and can be carried out in a wide pH range, under conditions of chloride supersaturation, a condition that is generated by periods of non-irrigation, from minerals or copper concentrates, mainly primary sulphides, such as chalcopyrite.
  • This method is made up of 3 stages, called “Wetting and Solvation Stage”, “Selective Transformation and Precipitation Stage” and “Acid-Chloride Washing Stage”; it does not require the addition of oxidizing or reducing agents, nor of oxygen.
  • the steps of the method can be applied only in the presence of water, without the need to add acid.
  • the repetitions of the stages of the method enhance the physical effects on the mineral, through the phenomena of haloclasty and salt crystallization.
  • the invention can also be applied to sulphided base metals such as nickel, zinc, cobalt, lead, molybdenum, among others, independently of the usual impurities of sulphided minerals, as occurs with the presence of arsenic.
  • Copper is a widely used metal and is essential in various economic sectors, such as in conventional and renewable electricity generation, electric vehicles, electrical and electronic equipment, and infrastructure.
  • the demand for copper has increased rapidly in recent years, due to the increase in world population, economic growth and the transition of society towards sustainability (USGS, 2009).
  • USGS 2009
  • its production has a high energy consumption and therefore a great environmental impact, which will become more acute in the coming decades due to the projected increase in copper demand from 275 to 350% by 2050 (Elshkaki A .et al., 2016).
  • Recent studies on the criticality and short-term risk assessment of the supply of minerals suggest that in the next two to three decades the copper industry will have enough difficulty in meeting global demand, and its substitutes will not be readily available (Elshkaki A . et al., 2016;
  • Chalcopyrite is the most abundant primary sulfide, and represents approximately between 70 and
  • Enargite is also a primary copper sulfide and is mainly present in deposits in Peru and Chile, being of environmental concern due to its arsenic content, which which requires special concern in foundries. For this reason, most foundries penalize the arsenic content in concentrates. Together, arsenic is considered the most dangerous inorganic pollutant, causing health and environmental emergencies in various areas of the world (Mandal B. et al., 2002).
  • Hydraulic metallurgical processes that have been developed to leach copper minerals and / or concentrates could be divided into: chlorides, nitrates, sulfates, ammonia, iodide, bacteria, among others.
  • leaching agent regardless of the leaching agent used, it always occurs in an aqueous medium, with high concentrations of sulfuric acid and an oxidizing agent, such as ferric and / or cupric ion, is normally required, in addition to the presence of oxygen.
  • Chile is the world's leading copper producer and according to the Chilean Copper Commission (Cochilco) in its 2016 report, it projects that there will be a significant change in the structure of the final product of copper mining in Chile.
  • This projection indicates that the hydrometallurgical participation will go from 30.8% to 12% by 2027, and the production of concentrates will go from 69.2% to 89.9% by 2027.
  • the decrease in the hydrometallurgical participation in the type of mineral extracted is due to the exhaustion of leachable resources, the appearance of primary refractory minerals (chalcopyrite), and therefore the closure of mining operations.
  • Hydra metallurgy is a science and technology of extraction of metals or materials using aqueous methods (Habashi, 1993). In general, this discipline of extractive metallurgy is developed in three different and sequential physical-chemical stages, called selective dissolution or leaching, purification / concentration and precipitation (Domic, 2001). This well-established science has vigorously competed with pyro-metallurgical techniques, and in some cases displaced such processes. In the last time with the exhaustion of high grade minerals and with abundant low grade primary ore, hydra metallurgy appears as a possible option, economically viable to treat primary minerals with low grades.
  • Chalcopyrite (CuFeS 2 ), enargite (Cu 3 AsS 4 ) and bomite (Cu 5 FeS 4 ) are refractory and semiconductor copper and primary sulfur minerals like the vast majority of sulfur minerals, with a crystalline structure where ions iron and copper are in tetrahedral coordination with sulfur, in the case of chalcopyrite (Hall S. et al., 1973;
  • Enargite is a copper sulphide with arsenic, like chalcopyrite and bomite has a valence of +1 for copper; however, it has a molecular weight of
  • the latter is proposed to be generated by the formation of different compounds, such as disulfide dichloride (S 2 CI 2 ), elemental sulfur, non-stoichiometric secondary sulfides and chlorocuprate I complexes, which are absorbed by the mineral surface (Lu et al., 2000; Cameiro., 2007; Lundstróm et al., 2016; Nicol., 2017; Liu et al., 2017).
  • S 2 CI 2 disulfide dichloride
  • elemental sulfur elemental sulfur
  • non-stoichiometric secondary sulfides and chlorocuprate I complexes
  • Copper ions can form complexes with chloride ions and the prevalence of the complex will depend on the chloride concentration and leaching environment. In solutions with a high chloride concentration, there is a prevalence of cuprous complexes [CuCl 2 ] -,
  • Patino show that the solubilization of a chalcopyrithic concentrate with concentrated solutions of chloride in an oxidizing medium only reached a copper extraction of 19%
  • chalcopyrite is oxidized to covelin, different from that proposed by Pihlaso et al. (2008) who mentions the formation of chalcosine.
  • the use of high concentrations of a reagent can generate an increase in the reaction rate; however, it could also generate unwanted side reactions, and be economically not viable (Habashi F., 1999).
  • Agglomeration is a process that is generally used before leaching in oxide and secondary sulphide piles, and consists of joining the fine particles to the coarser ones, in order to increase the permeability coefficient in the pile and thus be able to have conditions efficient irrigation and aeration to improve the extraction process (Bouffard SC, 2005, 2008). Consequently, the agglomeration process is of vital importance to maintain good hydrodynamics of the pile and to avoid pitting.
  • the simplest agglomeration process is by adding water and acid, in order to moisten the mineral until achieving optimum surface tension.
  • the agglomeration and curing mechanism and equipment can be by adding water and then acid on the mineral on a conveyor belt, or by using an agglomerator drum that allows a wet particle to rotate around itself, allowing efficient formation of the glomer (Domic E., 2001). Salt erosion affects porous materials, such as rocky outcrops and minerals.
  • the chemical species are transported by aqueous solutions, which can be introduced to minerals through their pores and / or joints.
  • concentration of the salts in solution will vary during the circulation through the mineral or the rock, which can be generated due to the following conditions: chemical interaction with the mineral, evaporation of water, variations in temperature and variations in relative humidity.
  • the increase in the concentration of a salt by evaporation of the water and under given environmental conditions, will generate its precipitation, which will occur when the concentration of the salt is such that the solubility product is equal to or greater than the equilibrium constant.
  • Sodium chloride is a soluble salt with a high tendency to supersaturation and which in solution is very mobile and can penetrate deeply into fractures or joints of minerals or rocks.
  • the solubility of this salt at 20 ° C is 36 grams in 100 grams of water, a concentration at which a saturated solution is achieved. Its aggressive action and deterioration in the rock is mainly due to cryptoeflorescence and haloclasty, due to its high solubility, hygroscopicity and its tendency to supersaturation.
  • the location of soluble salts such as sodium chloride with respect to the outer surface of a mineral depends on the saturation or supersaturation mechanism of the solution. In the case of being generated by an evaporation process, it will be controlled by two processes that act simultaneously.
  • the rate of evaporation and on the other, the rate of contribution of solution through the mineral. If the rate of vapor diffusion is less than the migration rate of the solution, the latter can reach the external surface where the salts will evaporate and crystallize, the latter depending on the form of heat transfer, either by convection or radiation (Gómez-Heras et al., 2016).
  • the REDOX potential is an important parameter in the dissolution of chalcopyrite, since it has been proposed that the formation of leaching products is dependent on the potential of the medium, favoring low potentials a greater extraction and high potentials a lesser extraction of copper (Elsherief , 2002; Hiroyoshi et al., 2001; Velásquez- Y évenes et al., 2010).
  • Publication US20040060395 presents a solid-liquid-gas oxidative procedure, and relates to a process that uses a chlorinated environment, for the leaching of concentrates by the action of cupric chloride in the presence of oxygen at elevated temperatures.
  • Publication US7491372 (Paine, 2005), presents a solid-liquid-gas oxidative procedure, and is related to a process that uses calcium chloride, in order to improve the quality of the glomers and thus the permeability of a cell.
  • the phenomenology of the process is based on favoring the generation of oxidizing agents (Fe 3+ and Cu 2+ ) by the action of oxygen and the double redox copper and iron, which causes the solubilization of sulfur minerals.
  • Publication W02007134343 (Müller et al, 2007), refers to a hydra-metallurgical method consisting of two stages: the first non-oxidative in an acid medium, and a second oxidative stage that involves solid-liquid-gas interaction. This for the recovery of copper from primary and secondary minerals, which includes leaching the material in an acid solution with chloride at redox potentials less than 600 mV in the presence of dissolved oxygen and cupric ions as oxidizing agents.
  • Publication WO2016026062 (Patino et al., 2016) presents a solid-liquid oxidative procedure that involves the addition of oxidizing agent and a pretreatment of the mineral in the presence of high concentrations of chloride and minimal presence of oxygen, with a redox potential greater than 700 mV for the solubilization of primary and secondary copper sulphides.
  • Publication WO2016026062 ( ⁇ lvarez, 2016) discloses a chemical and bacterial procedure in a solid-liquid-gas medium, and is related to a sulfide leaching process secondary and primary copper in ferric-ferric chloride medium, with iron-oxidizing bacteria and archaea adapted to high concentrations of chloride ions. In addition, it involves the injection of hot air to raise the temperature and enhance the dissolution reactions of the mineral.
  • WO2016179718 (Engdahl et al, 2017) refers to a solid-liquid-gas oxidative method, in a three-phase mixing agglomeration drum, and to a mineral agglomeration procedure carried out inside said drum for the pretreatment of minerals in the presence of sodium chloride, both used mainly in hydrometallurgy.
  • Said drum and method employ a chlorine gas recirculation system and step as part of the invention.
  • US7749302 (Hyvárinen et al., 2006) refers to the HydroCopper TM technology developed by Outokumpu, which consists of an oxidative method in a solid-liquid-gas medium for the leaching of copper concentrates in high concentrations of cupric chloride and sodium chloride, with the help of oxygen and a temperature between 85-95 ° C.
  • the present invention differs from the state of the art in that the solubilization of the primary and / or secondary sulfide concentrate or mineral, mainly chalcopyrite, occurs through a chemical and physical process in the presence of chlorocuprate I complexes, under solid-liquid-solid conditions, independent of the redox potential and in a wide pH range, only with the presence of sodium chloride in a condition of supersaturation, which is achieved by periods of non-irrigation and evaporation, generating physical phenomena on the mineral (haloclasty).
  • the method occurs at room temperature, with minimal consumption of water and acid, without the need to add oxidizing or reducing agents or oxygen, either by air injection or irrigation constant.
  • the method has the benefits of hydrometallurgy, in addition to reducing the consumption of acid and water, since the transformation can be carried out only with the presence of water or with the minimal addition of acid .
  • the present invention would make the resources available to reserves, which would allow to supply the future demand for copper, would reactivate the melururgical hydra plants and change the projections of the final product of copper in the next decade, reducing the use of flotation, which generates a great environmental impact, due to the high consumption of energy and water; in addition to the generation of environmental liabilities and pollutants from the operation of the smelters.
  • the present invention relates to a chemical and physical metallurgical hydra method of
  • the first stage corresponds to a stage of wetting the mineral in the presence of water or water and acid, in a non-oxidative or reductive process of agglomeration, but always in the presence of sodium chloride.
  • the addition of water at this stage causes the chloride ions to dissociate from the sodium ions and the solvation process occurs, allowing the chloride ions to be left active to react with the mineral. All these conditions cause variable conditions of pH, redox potentials and minimal presence of oxygen to be generated, achieving the optimal conditions for the second stage of the process.
  • the second stage corresponds to a chemical and physical process, in a wide pH range, independent of the redox and acid potential, in a wet bed and in the presence of chloride in a supersaturation condition reached by evaporation.
  • the humidity at which this stage is carried out will depend on the hygroscopicity of the mineral and the sodium chloride.
  • the dissolution of the primary and / or secondary copper sulfide is due to the physical phenomenon of haloclasty and the Selective Transformation of the mineral to soluble chlorinated copper species and the precipitation of these species, in the presence of chlorocuprate complexes I, which are produced by the condition of supersaturation and almost zero presence of oxygen, a condition that is generated and enhanced during this stage, due to the long periods of no irrigation.
  • the third stage corresponds to a wash stage in which an acidified or unsaturated acid solution of sodium chloride is added to remove the soluble copper species generated in the second stage, in addition to restoring chloride and moisture concentrations in the mineral.
  • the Acid-Chlorinated Wash can be oriented to generate a higher concentration of copper species in its reduced state (Cu 1+ ) through short irrigation periods and a solution with a high concentration of chloride, or promoting an increase in the concentration of species of copper in its oxidized state (Cu 2+ ) through longer irrigation times and low concentrations of chloride, in order to promote aeration of the system that allows oxidizing cuprous to cupric ions, and thus making the solution (PLS) compatible with the solvent extraction process, where the extractants are designed to capture the cupric ions and not the reduced copper species.
  • the development of extractants for cuprous ions would allow the direct PLS solution to be used in the solvent extraction process.
  • the presence of copper in the +1 state in an exit solution from the solvent extraction process
  • Figure 1 Graph of copper extraction in relation to the form of addition of water and acid in the stage of Humidification and Solvation using minerals No. 1 and No. 2.
  • Figure 2 Graph of copper extraction in relation to the concentration of sodium chloride in the Selective Transformation and Precipitation stage using mineral No. 1.
  • Figure 5 Graph of copper extraction in relation to the percentage of humidity imposed in the stage of Humidification and Solvation using mineral No. 1.
  • Figure 7 Graph of copper extraction in relation to the percentage of humidity imposed in the stage of Humidification and Solvation, using mineral No. 2.
  • Figure 8 Graph of copper extraction in relation to a second transformation cycle
  • Figure 10 Copper Extraction Graph in relation to the percentage of humidity imposed in the Humidification and Solvation stage, using mineral No. 3.
  • Figure 11 Graph of copper extraction in relation to a second transformation cycle
  • Figure 12 Graph of copper extraction in relation to time, comparing the chemical process versus bioleaching, for a period of 135 and 150 days, respectively.
  • Figure 13 Graph of copper extraction in relation to the irrigation ratio, comparing the chemical process versus bioleaching, for a period of 135 and 150 days, respectively.
  • Figure 14 Graph of copper extraction as a function of particle size.
  • Figure 15 Graph of copper extraction according to the type of reaction used to extract copper from the concentrate, during stages I, P and III.
  • Figure 16 Graph of copper extraction as a function of the type of salt and pH in a solid-liquid-solid condition.
  • Figure 17 Graph of copper extraction as a function of time during two cycles of the method, using two primary copper concentrates.
  • Figure 18 Images of the concentrate Conc.2 submitted to the Wetting-Solvation stage
  • the present invention relates to a chemical and physical hydrometallurgical method of
  • This procedure is made up of 3 stages called: “Wetting and Solvation Stage,” Selective Transformation and Precipitation Stage “and” Acid Washing Stage-
  • Chlorinated Chlorinated ”. These steps can be repeated as many times as necessary to achieve maximum solubilization of copper sulfide, either mineral or concentrated.
  • the procedure for copper minerals comprises the following steps detailed below:
  • Stage of Humidification and Solvation begins with the exposure of the crushed mineral to a process of agglomerate or agglomerate and curing in an agglomerating drum or on a conveyor belt, in order to humidify, form glomers and dissolve sodium chloride, using conventional methods and procedures, with three exceptions.
  • the first of them is that the addition of water and acid is joint. On the contrary, in a classic process of agglomerate and curing, the acid and the water are added separately.
  • the second caveat is that sodium chloride can be added in solid, depending on the characteristics of the mineral itself and the concentration of sodium chloride necessary for the dissolution of the mineral, which range between 20 and 80 kg / t.
  • this stage can be performed only with the addition of water or with water and acid, in the case of using only water it would not have cured.
  • acid and / or only sodium chloride is added in varying concentrations depending on the content of the chemical species in the process recirculating solution.
  • the sodium chloride concentration used ranges from 20 to 60 kg / t.
  • the addition of fresh and / or circulating sulfuric acid ranges from 0 to 30 kg / t of mineral, with a final moisture content of the agglomerated mineral that varies between 8 and 15%, depending on the characteristics of the gangue, hygroscopicity and granulometry of the mineral. .
  • the mineral is agglomerated and / or cured, it is transported to the stacking fields, after the mineral is part of the pile, the Wetting stage ends and
  • This second stage occurs in a solid-liquid-solid condition and consists of leaving the mineral agglomerated or agglomerated and cured at rest or without irrigation for variable periods of time, in order to generate the conditions of chloride supersaturation by evaporation, which promotes the phenomenon of haloclasty and Selective Transformation of the primary sulfide in the presence of chlorocuprate I complexes and subsequent precipitation of soluble chlorinated copper species.
  • the conditions of supersaturation, precipitation, crystallization and haloclasty are enhanced, due to evaporation that generates an increase in ionic charge and adsorption of chloride ions on the surface of the primary mineral present, mainly chalcopyrite.
  • the repeated application of cycles of the method promotes hydration and dehydration, promoting and promoting the physical effect on the mineral.
  • This Selective Transformation and Precipitation Stage ends with the start of continuous or intermittent irrigation of variable duration, using an acidic and unsaturated solution of sodium chloride.
  • Non-irrigation or rest time is 20 to 90 days, or more, depending on the reactivity of the surface of the mineral or concentrate.
  • the third stage of Acid-Chloride Wash begins, by irrigation with an unsaturated acid solution of sodium chloride.
  • the objective of irrigation is to wash the mineral bed, to remove copper and soluble species generated during the second stage of Selective Transformation and Precipitation.
  • this washing either continuous or intermittent, the humidity and chloride concentration of the mineral bed are replaced, in order to start the Selective Transformation stage again and
  • Humidification and Solvation Humidification and Solvation, Selective Transformation and Precipitation and Acid-Chloride Wash can be repeated as many times as necessary, as long as wetting and chloride concentrations are promoted again, to achieve maximum solubilization of the copper contained in the primary or secondary mineral.
  • This stage begins with the mixing of the concentrate with sodium chloride, and after that, water or water and acid are added, in order to achieve optimum wetting of the concentrate and solvation.
  • concentration of sodium chloride used ranges from 20 to 80 kg / t in a solid-liquid-solid or saturation condition in relation to the volume in a solid-liquid medium.
  • concentration of fresh and / or circulating sulfuric acid will be necessary to achieve a pH between 0.5 and 3.
  • the final humidity varies between 8 to 20%, depending on the hygroscopic characteristics of the salt and concentrate.
  • the Wetting and Solvating step is in a flooded medium, that is, in a reactor, placing the concentrate in a liquid medium in saturated or unsaturated concentrations of sodium chloride.
  • This second stage of Selective Transformation and Precipitation consists in leaving the wetted concentrate at rest for variable periods of time, in order to generate the condition of chloride supersaturation and the Selective Transformation of the concentrate to soluble chlorinated copper species and the precipitation of soluble species.
  • the humidity decreases and the supersaturation condition is enhanced, due to the evaporation of the water.
  • the prolonged period of non-irrigation encourages salt crystallization and the crypto-flowering phenomenon in the concentrate particles.
  • sodium chloride, water or acid and water are required.
  • the addition of oxidizing agents such as cupric ions is not required, nor is the addition of oxygen by constant irrigation or air injection.
  • This Selective Transformation and Precipitation Stage ends with the start of the Acid-Chloride Wash of variable duration, using an acidic and / or unsaturated solution of sodium chloride.
  • Non-irrigation or rest time of 20 to 90 days or more, depending on the reactivity of the surface of the concentrate.
  • solid-liquid consists of stirring the solution with high concentrations of sodium chloride with the concentrate in an acidic medium for a period ranging from 25 to 90 days at room temperature.
  • the concentrate that was subjected to the Selective Transformation and Precipitation under solid-liquid-solid wetting conditions is transported to a washing tank, where the concentrate is subjected to a Washing step with an acidulated solution or chloride and acid, to get soluble copper. After washing, the solution is filtered and the concentrate is recovered and dried, to start a new cycle of the process if the total copper extraction is insufficient.
  • washing consists of filtering the solution, in order to recover the concentrate and obtain the solution rich in the chemical species of interest, to then be drying and again processed, as long as the extraction of total copper in this first stage has not been sufficient.
  • the stages of Humidification and Solvation, Selective Transformation and Precipitation, and Acid-Chloride Wash can be repeated as many times as necessary, as long as wetting in the presence of chloride is promoted again, to achieve maximum solubilization of the copper contained in the concentrate .
  • the present invention discloses a method for the solubilization of metals from primary and / or secondary sulfur containing minerals and / or concentrates of mineral origin, comprising the following sequential and / or overlapping steps:
  • Humidification and Solvation which corresponds to a stage in a non-oxidative environment, where the mineral or concentrate is moistened with the addition of water or water-acid, in the presence of chloride salt, without the addition of oxidizing agents or reducers, this stage includes the contact of the mineral or concentrate with recirculating solutions of the same process that may contain chloride, iron and copper ions, in an unsaturated environment; II.
  • Acid-Chlorinated Wash which corresponds to a non-oxidative wash step, where an acidified solution with or without sodium chloride is added to remove the soluble chlorinated copper species precipitated in the second stage of the process, in addition to restoring the concentration optimum of chloride and humidity to the bed of the mineral or concentrate;
  • step I the chloride is added in solid or in solution in the form of sodium chloride or chloride ion in the solution.
  • the amount of sodium chloride added is between 20 to 80 kg per ton of material, preferably between 40 and 60 Kg / t.
  • stage I the addition of sulfuric acid ranges from 0 to 30 kg per ton of material.
  • steps I and II can be carried out only with the addition or presence of water.
  • the final humidity of the agglomerated mineral in stage I can be between 6 and 20%, preferably between 8 and 13%.
  • the final humidity of the mineral in stage II must be between 6 and
  • stage II the condition of supersaturation of species and salts is achieved through periods of non-irrigation and evaporation.
  • stage II does not require air injection, nor does it require aeration by constant irrigation, since in this stage there is no irrigation for long periods of time, thereby enhancing the supersaturation condition.
  • stage I the addition of water and acid in stage I is carried out separately or together, preferably together.
  • the mineral is subjected to a period of non-irrigation and rest ranging from 15 to 90 days, where the condition of chloride supersaturation is generated and salt crystallization occurs and the Selective transformation of the mineral and
  • step III the mineral is washed by continuous or intermittent irrigation with a solution containing acidulated water, or acid and chloride.
  • steps I, II and III can be repeated one or more successive times, depending on the existence of metal ions of interest to be extracted.
  • the metals to be solubilized are selected from the group that includes copper, zinc, nickel, molybdenum, cobalt, lead, among others.
  • the solubilization of copper can occur in the same way from sulphured minerals with arsenical contents and / or concentrated arsenical sulphurous minerals that contain it.
  • the mineral to be solubilized can be crushed by conventional crushing or HPGR, before stage I, but preferably by HPGR.
  • stages I of Humidification and Solvation, II of Selective Transformation and Precipitation and III of Acid-Chlorinated Wash can be applied to copper concentrates.
  • the chloride ions can be incorporated into the process in the form of sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, ferrous chloride, or through the use of process recirculation solutions containing chloride, iron and copper.
  • the solubilization of copper can similarly occur from secondary sulfurized copper minerals.
  • step II the solubilization condition is sobdo-bido-sobdo.
  • Selective transformation and precipitation can be carried out at pH between 0.5 and 7.
  • step II of Selective Transformation and Precipitation can be carried out under a sobdo-liquid and a sobdo-liquid-sobdo condition, preferably in a sobdo-liquid-sobdo condition.
  • stages I of Humidification and Solvation, II of Selective Transformation and Precipitation and III of Acid-Chlorinated Wash can be performed at potentials below 700 mV or over 700 mV (Eh).
  • step III of Acid-Chloride Wash can be with a reused solution with the presence of chloride and iron ions.
  • the chloride salt may come from seawater, de-soaking plants, brine, bischofite, and commercial sodium chloride.
  • steps I of Humidification and Solvation, II of Selective Transformation and Precipitation and III of Acid-Chloride Wash can be performed at room temperature, preferably between 20 to 35 ° C.
  • Table 1 shows the quantitative mineralogical analysis obtained for three head samples of primary copper minerals, named as mineral No. 1, No. 2 and No. 3.
  • mineral No. 1, No. 2 and No. 3 For the analysis, light microscopy was used, supported by sequential chemical analysis of copper.
  • briquettes were prepared using approximately 3 grams of mineral, then the polished and rough briquette.
  • the mineralogical analysis for total copper indicated that there were low and high grade minerals; However, by copper species, the analysis showed that for minerals No. 1, No. 2 and No. 3 the percentage of chalcopyrite is 99.79%, 93.7% and 45%, respectively.
  • Example 2 Extraction of copper in relation to the form of addition of water and acid in the stage of Humidification and Solvation, using minerals No. 1 and No. 2.
  • Humidification and Solvation which were agglomerated and cured by adding acid and water together, acid and water separately and only water.
  • the addition of sodium chloride for all tests was carried out in solid directly on the mineral. Once the mineral was wetted, the column was loaded and the Selective Transformation and Precipitation stage began.
  • Example 3 Copper extraction in relation to the concentration of sodium chloride in the Selective Transformation and Precipitation stage using mineral No. 1.
  • the ore was subjected to a traditional crushing process until reaching a particle size.
  • Example 4 Copper extraction in relation to the Selective Transformation and Precipitation time using mineral No. 1.
  • the minerals were subjected to a traditional crushing process until reaching a particle size of 100% under 1 ⁇ 2 inch. Subsequently, four loads of mineral No. 1 were prepared, immediately all the mineral loads were subjected to the Wetting and Solvation stage, where agglomeration and curing were carried out with the addition of water and acid together. The addition of sodium chloride was in direct solid on the mineral with the following concentrations and conditions.
  • Example 5 Copper extraction in relation to acid consumption in the Selective Transformation and Precipitation stage using mineral No. 1.
  • N ° l which has a total copper grade of 0.24% and a percentage by copper species of
  • the minerals were subjected to a traditional crushing process until reaching a particle size of 100% under 1 ⁇ 2 inch. Subsequently, four loads of mineral No. 1 were prepared, immediately all the mineral loads were subjected to the Wetting and Solvation stage, where agglomeration and agglomeration were carried out and curing with the addition of water and water and acid together. The addition of sodium chloride was in direct solid on the mineral with the following concentrations and conditions.
  • Example 6 Copper extraction in relation to the percentage of humidity imposed in the Wetting and Solvation stage using mineral No. 1.
  • Example 8 Copper extraction in relation to the percentage of humidity imposed in the Humidification and Solvation stage, using mineral No. 2.
  • the minerals were subjected to a traditional crushing process until achieving a particle size of 100% under 1 ⁇ 2 inch. Subsequently, three loads of mineral No. 2 were prepared in then each of the mineral loads were subjected to the Wetting stage and
  • Example 9 Copper extraction in relation to a second transformation cycle
  • Second cycle conditions After the first dissolution cycle that ended with the first Acid-Chlorinated Wash, a second dissolution cycle was carried out, through a second period of Selective Transformation-Precipitation and Acid-Chlorinated Wash, in order to evaluate the extraction of copper and identify if there was a passivation effect during the application of a second cycle of the method. Second cycle conditions:
  • the second Acid-Chlorinated Wash was started with an irrigation rate of 10 L / h / m 2 and a sodium chloride solution of 120 g / L at pH one.
  • Example 10 Copper extraction versus crushing type using ore No. 2, roller crusher and jaw versus a High Pressure Grindin Rollers crusher
  • the ore was mechanically prepared using two types of crushing.
  • the first crushing process corresponds to a primary roller and a secondary jaw crusher.
  • the second stage of the process began, where the mineral underwent a first period of Selective Transformation and Precipitation for 45 days. Once this time for the second stage was fulfilled, the Acid-Chloride Wash stage was started with an irrigation rate of 10 L / h / m 2 and a sodium chloride solution of 200 g / L at pH
  • the second Chlorinated Wash was started with an irrigation rate of 10 L / h / m 2 and a sodium chloride solution of 200 g / L at pH
  • Example 11 Copper extraction in relation to the percentage of humidity imposed in the Wetting and Solvation stage using mineral No. 3.
  • the second stage of Selective Transformation and Precipitation began for a period of 45 days at room temperature.
  • the third stage of Acid-Chloride Wash was started, with a sodium chloride solution of 120 g / L at pH 1 and an irrigation rate of 7 L / h / m 2 for 12 hours.
  • Example 12 Copper extraction in relation to a second cycle of Selective Transformation and Precipitation and Acid-Chloride Washing using mineral No. 3.
  • the second Acid-Chlorinated Wash was started with an irrigation rate of 7 L / h / m 2 and a sodium chloride solution of 120 g / L at pH one.
  • Example 13 Table of parameters and concentrations of salts in effluents of the first and second Acid-Chlorinated Wash of the tests of Examples 6, 7, 8, 9, 11 and 12.
  • Total copper (CuT) measurement was performed using atomic absorption spectroscopy. The solutions that contained a copper concentration greater than 5 g / L, were confirmed by volumetric technique. Cu (I) was measured using a iodometric technique. Total iron (FeT) and ferrous ion measurement were performed using atomic absorption spectroscopy. The ferric ion concentration was calculated by subtracting the total iron minus the ferrous ion concentration.
  • Chloride (Cl) was determined by the Morh method, by volumetry and using 0.1 N silver nitrate (AgNO 3 ) as titrant.
  • Example 14 Copper extraction in relation to time, comparing the chemical process versus bioleaching for a period of 135 and 150 days, respectively.
  • N ° 2 which have different grades of total copper, being the mineral N ° 1 of low grade and N ° 2 of high grade (see Table 1). Both minerals were subjected to a crushing process where mineral No. 1 was treated by traditional crushing and mineral No. 2 was crushed by HPGR at a pressure of 80 kg / cm 2 until achieving a particle size of 100% under 1 ⁇ 2 inch and the particle size fractions (-1 ⁇ 2 ”/ + 1 ⁇ 4”, -1 ⁇ 4 / + # 10 and - # 10) generated were quantified for the preparation of the charges. Each test was left with three granulometric fractions, in order to evaluate the copper extraction in each particle size.
  • the second load of mineral No. 1 was prepared for the bioleaching process, subjecting the mineral to an agglomerate and curing process, where the water was added first and then the sulfuric acid, leaving the mineral in initial rest for 15 days. .
  • the stage of Selective Transformation and Precipitation began for chemical tests for a period of 45 days. However, for the bioleaching test the standing time was 30 days.
  • the third stage of Acid-Chloride Wash began with an irrigation rate of 7 L / h / m 2 for the test 1 and 10 L / h / m 2 for test 2 for 12 hours, using in both irrigations a sodium chloride solution of 200 g / 1 at pH 1.
  • the Irrigation was at a rate of 7 L / h / m 2 with a solution acidified to pH 1.5 and a cell concentration of 7.2 x 10 7 cells / mL.
  • Example 15 Copper extraction in relation to the irrigation ratio, comparing the chemical process against bioleaching for a period of 135 and 150 days, respectively.
  • Example 14 Irrigation for all tests was 12 hours at an irrigation rate for test 1 and bioleaching of 7 L / h / m 2 ; however, for test 2 the irrigation rate was 10 L / h / m 2 .
  • Figure 13 shows that the chemical process has an irrigation ratio between 0.5 and 0.89 m 3 / t, achieving an extraction much higher than the bioleaching test, which only achieved an extraction of 9%, with a ratio Irrigation of 1 m 3 / t.
  • Example 16 Copper extraction as a function of particle size.
  • Example 17 Mineralogy of two primary copper concentrates.
  • briquettes were prepared using approximately 3 grams of concentrate, then the briquettes were immediately polished and roughened.
  • Conc. 1 had 64.67% chalcopyrite and 33.62% bomita.
  • Conc. 2 had a percentage of chalcopyrite of 80.03% and tennantite of 12.14%, as can be seen in Table 3.
  • Example 18 Copper extraction depending on the type of reaction used to extract copper from the concentrate, during stages I, II and III.
  • each concentrate was taken to a 500 mL Erienmeyer flask and then 250 mL of acidified solution at pH 1 was added, with a concentration of 200 g / L of sodium chloride.
  • Each test was performed in duplicate and stirred at 120 rpm for 45 days at room temperature. On the other hand, during this period there was no pH adjustment and no replacement of solution, which was lost by evaporation.
  • Example 19 Copper extraction depending on the type of salts and pH in a solid-liquid-solid condition.
  • each sample was subjected to the Wetting and Solvation step, which consisted of the solid addition of 20 g of NaCl on the concentrate, then a solution composed of water and acid was added, reaching a final humidity 12%.
  • the second stage of the process began, where the concentrates were stored in closed jars, for a period of 25 days at room temperature.
  • the third stage of the process began, where the concentrate was washed for 30 minutes with a solution at pH 1. The extraction results can be seen in Figure 16.
  • each concentrate (Conc. 1 and Conc. 2) were weighed, each sample was subsequently subjected to the Wetting and Solvation step, which consisted of the solid addition of 20 g of NaCl on the concentrate; Immediately afterwards, a solution composed only of water pH 7.03 was added, reaching a final humidity of 12%.
  • the second stage of the process began, where the concentrates were stored in closed jars for a period of 25 days at room temperature. After the Selective Transformation and Precipitation period ended, the third process stage, where the concentrate was washed for 30 minutes with a pH 1 solution.
  • each concentrate (Conc. 1 and Conc. 2) were weighed, each sample was subsequently subjected to the Humidification and Solvation stage, which consisted of the addition of 25 g of ferric sulfate in a solution on the concentrate; Immediately a solution composed of water and acid was added, reaching a final humidity of 12%.
  • the second stage of the process began, where the concentrates were stored in closed jars for a period of 25 days at room temperature.
  • the third stage of the process began, where the concentrate was washed for 30 minutes with a pH 1 solution.
  • Example 20 Copper extraction as a function of time during two cycles of the method, using two primary copper concentrates.
  • stage two the Acid-Chloride Wash stage was performed for 30 minutes with a pH 1 acidified solution for all tests.
  • Example 21 Table of parameters and concentrations of salts (g / L) in effluents from the first
  • the results in Table 4 were obtained using the effluent from the washing solution of the tests of Examples 18 and 19.
  • the measurement of total copper (CuT) was carried out by means of atomic absorption spectroscopy. Solutions containing a copper concentration greater than 5 g / L were confirmed by volumetric technique. Cu (I) was measured using a iodometric technique.
  • the determinations of arsenic (As), total iron (FeT) and ferrous ion (Fe +2 ) were carried out by means of atomic absorption spectroscopy. The ferric ion concentration was calculated by subtracting the total iron minus the ferrous concentration. For its part, the measurement of chloride was made by volumetry using the Morh method.
  • Example 22 Sequential copper analysis of two copper concentrates, after being subjected to the Selective Transformation and Precipitation stage.
  • each sample was subsequently subjected to the Humidification and Solvation step, which consisted of the solid addition of 20 g of NaCl on the concentrate, and then added a solution composed of water at pH 1, reaching a final humidity of 12%. Once the concentrates were wetted, stage II of Selective Transformation began and
  • stage II Precipitation, where the concentrates were stored in closed bottles for a period of 25 days at room temperature.
  • stage II both concentrates were sampled for sequential copper analysis, in order to evaluate the generation of species soluble in sulfuric acid and sodium cyanide, precipitated during stage II.
  • stage III was performed Acid-chlorinated washing with a pH 1 solution and stirring at 120 rpm for 15 minutes, in order to remove the soluble copper generated in stage II.
  • Table 5 shows that it is verified that for both concentrates the precipitates are compounds soluble in sulfuric acid. Furthermore, it can be identified that soluble copper is partially removed with the Acid Wash stage.
  • Example 23 Images of the concentrate Conc.2 submitted to the Wetting stage-
  • Example 22 which was subjected to stages I and II.
  • a sample of the concentrate Conc. 2 was taken and used to perform a microscopy analysis, using a Scanning Electron Microscope, brand TESCAN, model Vega 3, with an EDS probe probe.
  • Image A General image of the concentrate sample, where the precipitates generated during the second stage of the method can be identified.
  • Image B Specific area of the general image A (white arrow), where you can see in detail the shape of the soluble chlorinated copper precipitates, which have a shape defined by the loss of moisture during stage II.
  • Image C It shows a grain of concentrate that was fragmented due to the haloclasty phenomenon in the Selective Transformation and Precipitation stage, demonstrating a physical effect of the method on the grain of concentrate.

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Abstract

La presente invención se refiere a un método hidrometalúrgico químico y físico con interacción sólido-líquido-sólido, para la solubilización de sulfuros de cobre, mediante Transformación Selectiva y Precipitación de especies solubles cloradas de cobre, independiente del potencial redox y en un amplio rango de pH, en condiciones de sobresaturación de cloruro, condición que es generada por periodos de no riego, desde minerales o concentrados de cobre, principalmente sulfuras primarios, como calcopirita que lo contiene. Este método está compuesto por 3 etapas, denominadas "etapa de Humectación y Solvatacion", "Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación" y etapa de Lavado Ácido-Clorurado; y no necesita la adición de agentes oxidantes o reductores, ni de oxígeno. Además, las etapas del método pueden ser aplicadas solo con la presencia de agua, sin la necesidad de agregar ácido. Por otra parte, las repeticiones de las etapas del método, potencian los efectos físicos sobre el mineral o concentrado, mediante los fenómenos de haloclastia y cristalización de sales. La invención también puede ser aplicada a metales base sulfurados tales como níquel, zinc, cobalto, plomo, molibdeno, entre otros, independientemente de impurezas habituales de los minerales sulfurados, como ocurre con la presencia de arsénico.

Description

MÉTODO SÓLIDO-LÍQUIDO-SÓLIDO PARA LA SOLUBILIZACIÓN DE
MINERALES Y CONCENTRADOS DE COBRE, INDEPENDIENTE DEL POTENCIAL REDOX Y CON BAJO CONSUMO DE AGUA Y ÁCIDO
MEMORIA DESCRIPTIVA
CAMPO DE APLICACIÓN
La presente invención se refiere a un método hidrometalúrgico químico y físico con interacción sólido-líquido-sólido, para la solubilización de sulfuras de cobre, mediante Transformación Selectiva y Precipitación de especies solubles cloradas de cobre.
El método desarrollado es independiente del potencial redox y se puede llevar a cabo en un amplio rango de pH, en condiciones de sobresaturación de cloruro, condición que es generada por periodos de no riego, desde minerales o concentrados de cobre, principalmente sulfuras primarios, como la calcopirita. Este método está compuesto por 3 etapas, denominadas“Etapa de Humectación y Solvatación”,“Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación” y“Etapa de Lavado Ácido-Clorurado”; no necesita la adición de agentes oxidantes o reductores, ni tampoco de oxígeno. Además, las etapas del método pueden ser aplicadas solo con la presencia de agua, sin la necesidad de agregar ácido. Por otra parte, las repeticiones de las etapas del método, potencian los efectos físicos sobre el mineral, mediante los fenómenos de haloclastia y cristalización de sales. La invención también puede ser aplicada a metales base sulfurados tales como níquel, zinc, cobalto, plomo, molibdeno, entre otros, independientemente de las impurezas habituales de los minerales sulfurados, como ocurre con la presencia de arsénico.
ANTECEDENTES
Los recursos minerales y el cambio climático están íntimamente relacionados, no sólo porque la minería requiere una gran cantidad de energía y agua, sino también porque el mundo no puede hacer frente al cambio climático sin un suministro adecuado de materias primas para fabricar tecnologías limpias (Alonso E. et al., 2012). La industria minera es una de las áreas industriales con elevados consumos de energía, por lo que existe una gran preocupación por los requerimientos energéticos y los impactos ambientales que se pueden generar. La disponibilidad futura de metales y otros productos minerales dependerá de los factores económicos y del mercado (precios de los metales, oferta y demanda), desarrollos tecnológicos para mejorar la extracción y de las presiones sociales y ambientales (Franks D. et al., 2014).
El cobre es un metal ampliamente utilizado y es esencial en varios sectores económicos, como por ejemplo, en la generación de electricidad convencional y renovable, vehículos eléctricos, equipos eléctricos y electrónicos e infraestructura. La demanda de cobre se ha incrementado rápidamente en los últimos años, debido al aumento de la población mundial, crecimiento económico y la transición de la sociedad hacia lo sustentable (USGS, 2009). Sin embargo, su producción tiene un alto consumo de energía y por ende un gran impacto ambiental, lo que se agudizará en las próximas décadas debido a que se proyecta un incremento del 275 a 350% de la demanda de cobre para el 2050 (Elshkaki A .et al., 2016). Estudios recientes sobre la criticidad y la evaluación del riesgo en el corto plazo del suministro de minerales sugieren que en las próximas dos a tres décadas la industria del cobre tendrá bastantes dificultades para satisfacer la demanda mundial, y sus sustitutos no estarán fácilmente disponibles (Elshkaki A. et al., 2016;
Meinert L. et al., 2016).
La calcopirita es el sulfuro primario más abundante, y representa aproximadamente entre el 70 y
80% de las reservas de cobre mundial (Hall S. et al., 1973; Kaplun et al., 2011). Este mineral es estable y es el sulfuro de cobre más refractario a los procesos hidrometalúrgico s .
Adicionalmente, se ha observado la formación de una capa pasivante cuando se somete a una variedad de agentes lixiviantes, dificultando aún más su disolución (Dreisinger., 2006; Veloso et al., 2016).
La enargita también es un sulfuro primario de cobre y se encuentra presente principalmente en yacimientos de Perú y Chile, siendo de preocupación ambiental por su contenido de arsénico, lo cual requiere de especial preocupación en las fundiciones. Por esta razón, la mayoría de las fundiciones penalizan el contenido de arsénico en los concentrados. Conjuntamente, el arsénico es considerado el contaminante inorgánico más peligroso, causando emergencias ambientales y de salud en varias zonas del mundo (Mandal B. et al., 2002).
Los procesos hidra metalúrgicos que se han desarrollado para lixiviar los minerales y/o concentrados de cobre se podrían dividir en: clorurados, nitrato, sulfato, amoniacal, yoduro, bacterianos, entre otros. Sin embargo, independiente del agente de lixiviación utilizado, siempre ocurre en medio acuoso, con altas concentraciones de ácido sulfúrico y normalmente se requiere de un agente oxidante, como el ion férrico y/o cúprico, además de la presencia de oxígeno
(Dutrizac., 1991; Dreisinger., 2006; Senanayake., 2009; Kawashima et al., 2013; Waltling.,
2014; Velo so et al., 2016). Para el caso específico de los concentrados calcopiríticos y enargita, se puede agregar que la mayoría de los procesos son a temperatura por sobre los 80 grados
Celsius (McDonald et al., 2007 a; Gupta, 2010; Waltling, 2014).
El primer uso de iones cloruro en metalurgia se remonta al siglo XVI en un proceso para amalgamar la plata. El siguiente proceso importante fue en 1860 cuando se utilizó el cloruro cuproso para la descomposición directa del sulfuro de plata, lo cual se puede considerar como el inicio del uso del cloruro en hidra metalurgia (Liddell, 1945). Desde entonces, numerosas investigaciones de lixiviación clorurada fueron desarrollados para la disolución de minerales sulfurados y concentrados de cobre (Dutrizac, 1991). Los procesos desarrollados se basaban principalmente en la utilización de cloruro con agentes oxidantes, como el cloruro cúprico
(CuCl2) y cloruro férrico (FeCl3), debido a las ventajas relacionadas con la alta solubilidad del cobre y ion férrico, control de azufre, y economía del proceso (Dutrizac y MacDonald., 1974;
Dutrizac J., 1981; Dutrizac J., 1991; Havlik T. et al., 1995; Dreisinger., 2006; Cameiro., 2007;
Nicol et al., 2016).
La escasez hídrica en las zonas mineras, como en el norte de Chile y sur del Perú, ha llevado a las operaciones mineras a utilizar agua de mar, ya sea desalinizándola o usándola directamente en el proceso de lixiviación. La mejor calidad del agua en los procesos de disolución de minerales no necesariamente es completamente desalinizada, ya que la presencia de algunos iones, como el ion cloruro pueden ser utilizado en beneficio de la disolución del mineral (Dixon,
2013; Cisternas et al., 2017). El uso de agua de mar en la minería del cobre en Chile ha aumentado significativamente desde el año 2010 al 2015, y se proyecta para el futuro un aumento sostenido de este recurso en la minería del cobre (Cochilco, 2016). La lixiviación de sulfuras de cobre con agua de mar es asociada al uso del cloruro en la disolución oxidativa de sulfuras secundarios, como la calcosina y covelina. Por el contrario, el uso del cloruro en la disolución de la calcopirita no ha sido efectivo, debido a una lenta cinética e incompleta disolución (Dreisinger., 2006; Al-Harahsheh et al., 2008; Nicol et al., 2016; Lundstrom M. et al.,
2016).
Chile es el primer productor mundial de cobre y según la Comisión Chilena del Cobre (Cochilco) en su informe del año 2016 proyecta que habrá un importante cambio en la estructura del producto final de la minería del cobre en Chile. Esta proyección indica que la participación hidrometalúrgica pasará de un 30,8% al 12% para el año 2027, y la producción de concentrados pasará de un 69,2% al 89,9% hacía el 2027. La disminución de la participación hidrometalúrgicas en el tipo de mineral extraído se debe al agotamiento de los recursos lixiviables, a la aparición de minerales primarios refractarios (calcopirita), y por ende el cierre de faenas mineras. Por otra parte, la aparición de los sulfuras primarios conduce a que el mineral de alta ley sea procesado principalmente por flotación, lo que con llevará a una generación de capacidad ociosa en las instalaciones hidrometalúrgicas, debido a que no se ha reportado a nivel industrial una tecnología hidrometalúrgica costo efectiva para el tratamiento de los sulfuras primarios de cobre de baja ley (Cochilco, 2017). Por su parte, el aumento de la producción de concentrados conllevará a un aumento de los pasivos ambientales (relaves) y de la capacidad de procesamiento de las fundiciones. DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO
La hidra metalurgia es una ciencia y tecnología de extracción de metales o materiales mediante métodos acuosos (Habashi, 1993). En general esta disciplina de la metalurgia extractiva se desarrolla en tres etapas físico-químicas diferentes y secuenciales, denominadas disolución selectiva o lixiviación, purificación/concentración y precipitación (Domic, 2001). Esta ciencia bien establecida ha competido enérgicamente con las técnicas piro metalúrgicas, y en algunos casos ha desplazado a tales procesos. En el último tiempo con el agotamiento de los minerales de altas leyes y con abundante mineral primario de baja ley, la hidra metalurgia aparece como una posible opción, económicamente viable para tratar los minerales primarios con bajas leyes
(Habashi, 2005). La disolución selectiva de un sólido mediante una solución acuosa ha sido aplicada en minerales de cobre en pilas, siendo un proceso bien establecido y exitoso para minerales oxidados y sulfuras secundarios de cobre, como la calcosina y covelina. Por el contrario, para los sulfuras primarios, como la calcopirita, sigue siendo un problema de gran relevancia para la minería del cobre, tanto para minerales y como para concentrados (Dreisinger, 2006; Nicol et al., 2016; Liu et al., 2017).
La lixiviación química de los minerales son fenómenos heterogéneos, en donde la reacción se lleva a cabo en la interfase entre un sólido y un líquido, involucrando fenómenos sólido-líquido y sólido-líquido-gas (Habashi F., 1999; Dixon y Petersen, 2003). En términos generales, se puede decir que la disolución de un mineral en un medio acuoso está gobernada por las etapas difusionales (Wen C, 1968; Crest, A, 2000; Dixon y Petersen, 2003). Por el contrario, las reacciones heterogéneas que involucran fases sólido-gas y sólido-sólido a temperatura ambiente, sin la intervención de una fase líquida, tienen una velocidad de reacción extremadamente lenta
(Lefebvre R., 2001; Evans K., 2006).
La calcopirita (CuFeS2), enargita (Cu3AsS4) y bomita (Cu5FeS4) son minerales sulfurados y primarios de cobre, refractarios y semiconductores como la gran mayoría de los minerales sulfurados, con una estructura cristalina en donde los iones de hierro y de cobre están en coordinación tetraédrica con el azufre, para el caso de la calcopirita (Hall S. et al., 1973;
Nikiforov K.,1999). Mediciones espectroscópicas de la calcopirita y bomita, han identificado que la estructura electrónica de ambos minerales es la misma para el cobre (Cu+) y el hierro (Fe3+) con un peso molecular para el primero de 183,52 g/mol y para el segundo de 501,8 g/mol, aportando cada átomo en su peso atómico los siguientes porcentajes: Cu 34,6%; Fe 30,4%; S
34,9% y Cu 63,3%; Fe 11,1%; S 25,5%, respectivamente (Grguric. B et al., 1998; Mikhlin et al.,
2004, Pearce et al, 2006). La enargita es un sulfuro de cobre con arsénico, al igual que la calcopirita y bomita tiene una valencia +1 para el cobre; sin embargo, tiene un peso molecular de
393,8 g/mol y cada átomo en su peso atómico está dado por los siguientes porcentajes: Cu 48,4
%; As 19,0 %; S 32,6 % (Li D. et al., 1994; Arribas J. 1995; www.mindat.org).
La baja cinética de extracción de cobre desde sulfuras primarios mediante condiciones oxidativas y/o reductivas en presencia de bajas y altas concentraciones de cloruro, ha generado una gran cantidad de trabajos de investigación, con el fin de comprender principalmente la disolución oxidativa de este mineral, dichos trabajos son resumidos en estas publicaciones
(Debernardi y Carlesi, 2013; Kawashima et al., 2013). Por otra parte, se propone que el uso del cloruro en la disolución de la calcopirita tiene varios desafíos por delante para lograr ser implementado en un proceso de lixiviación en pila. Uno de ellos, es lograr la regeneración de agentes oxidantes como ion cúprico y ion férrico, además de controlar el pH, potencial redox y la pasivación. Este último se propone que es generado por la formación de diferentes compuestos, como el dicloruro de disulfuro (S2CI2), azufre elemental, sulfuras secundarios no estequiométrico s y complejos clorocuprato I, los cuales son absorbidos por la superficie del mineral (Lu et al., 2000; Cameiro., 2007; Lundstróm et al., 2016; Nicol., 2017; Liu et al., 2017).
Los iones de cobre pueden formar complejos con iones cloruro y la prevalencia del complejo dependerá de la concentración de cloruro y del entorno de la lixiviación. En soluciones con elevada concentración de cloruro hay una prevalencia de los complejos cuprosos [CuCl2]-,
[CuCl3]-2, [CU2CI4]-2, [Cu3Cl6]-3, por sobre los complejos cúpricos [CuCl]+, [CuCl2]0, [CuCl3]-, [CuCl4]2-, los cuales a medida que aumenta la concentración de cloruro, disminuye su solubilidad. Por el contrario, los complejos clorocuprato (I) aumentan su solubilidad a medida que se incrementa la concentración de cloruro (Berger y Winand., 1983; Fritz., 1980, 1981; Lin et al., 1991; Winand., 1991; Yoo et al., 2010). El efecto beneficioso de los complejos clorocuprato I en la disolución de la calcopirita ha sido poco estudiada, y son considerados agentes inhibidores de la disolución, por lo cual, se busca maximizar la presencia de los iones cúpricos como agente oxidante por sobre los complejos clorocuprato I (Winand., 1991; Liu et al., 2017).
El uso de cloruro en la disolución de la calcopirita en un medio oxidativo ha sido aplicado utilizando soluciones saturadas y no saturadas de cloruro. Por una parte, se encontró que a bajas concentraciones de cloruro se podía evitar la pasivación del mineral, debido a los bajos potenciales REDOX logrados bajo esas condiciones (Velásquez et al., 2010). Por el contrario, el uso de soluciones concentradas de cloruro se ha propuesto ser efectivas en el curado y pre tratamiento del mineral, el cual posteriormente es sometido a un proceso de oxidación, a bajo o alto potencial REDOX (Patino et al., 2014). Estudios recientes derivados de los resultados de
Patino, muestran que la solubilización de un concentrado calcopiritico con soluciones concentradas de cloruro en un medio oxidante sólo alcanzaron una extracción de cobre del 19%
(Lundstrom M. et al., 2016). Además, se propone que la calcopirita es oxidada a covelina, diferente a lo propuesto por Pihlaso et al. (2008) quien menciona la formación de calcosina. El uso de concentraciones elevadas de un reactivo puede generar un aumento en la tasa de reacción; sin embargo, también podría generar reacciones secundarias no deseadas, y ser económicamente no viable (Habashi F., 1999). Por otra parte, algunos trabajos proponen que la calcopirita podría ser reducida por iones cuprosos en un medio acuoso con acetonitrilo y/o cloruro a elevadas temperaturas, reduciendo la calcopirita a calcosina o bomita (Avraamides et al., 1980; Winand,
1991). Además, según estudios termodinámicos se propone que los complejos clorocuprato I en un medio clorurado aumentan el potencial crítico, lo que generaría un aumento en la extracción de cobre desde la calcopirita, siguiendo el modelo propuesto por Hirayoshi (Yoo et al., 2010).
Sin embargo, existe una cantidad limitada de estudios termodinámicos en soluciones concentradas de cloruro, lo que hace que este sea un campo poco explorado (Fritz, 1980, 1981;
Winand, 1991).
Durante el proceso de preparación mecánica del mineral se produce la generación de partículas finas, las cuales pueden afectar la permeabilidad de la pila. La aglomeración es un proceso que es usado generalmente antes de la lixiviación en pilas de óxido y sulfuras secundarios, y consiste en unir las partículas finas a las más gruesas, con el fin de aumentar el coeficiente de permeabilidad en la pila y así poder tener condiciones de riego y aireación eficientes para mejorar el proceso de extracción (Bouffard S.C., 2005, 2008). En consecuencia, el proceso de aglomeración es de vital importancia para mantener una buena hidrodinámica de la pila y evitar apozamientos. El proceso de aglomeración más simple es mediante la adición de agua y ácido, con el fin de humedecer el mineral hasta lograr una tensión superficial óptima. Por lo tanto, la presencia de agua en el proceso de aglomeración es de vital importancia, ya que sin la presencia de agua no hay glomeros y tampoco una adecuada distribución del ácido, lo que provocaría un curado ineficiente (Domic E., 2001; Lu. J et al., 2017). Por otra parte, durante esta etapa también se realiza el proceso de curado del mineral, mediante la adición de ácido sulfúrico concentrado, con el fin de que este actué sobre todas las partículas del mineral y genere las mejores condiciones para el proceso de lixiviación. La acidez, tanto en la etapa de curado como en las soluciones de lixiviación es muy importante, ya que interacciona con el mineral y con la ganga, por lo cual la falta de ácido podría perjudicar la extracción del cobre (Bouffard S.C., 2005; Lu. J et al., 2017). El mecanismo y el equipamiento de aglomeración y curado puede ser mediante la adición de agua y posteriormente ácido sobre el mineral en una correa transportadora, o mediante el uso de un tambor aglomerador que permite que una partícula húmeda gire entorno así mismo, permitiendo una eficiente formación del glomero (Domic E., 2001). La erosión por sales afecta a materiales porosos, tales como afloramientos rocosos y minerales.
Las especies químicas (aniones y cationes) son transportados por soluciones acuosas, las cuales se pueden introducir a los minerales por sus poros y/o diaclasas. La concentración de las sales en solución variará durante la circulación por el mineral o la roca, lo cual se puede generar, debido a las siguientes condiciones: interacción química con el mineral, evaporación de agua, variaciones de temperatura y variaciones de humedad relativa. El aumento de la concentración de una sal por evaporación del agua y bajo condiciones ambientales dadas, generará la precipitación de ésta, lo cual ocurrirá cuando la concentración de la sal sea tal que el producto de solubilidad sea igual o superior a la constante de equilibrio. Cuando el producto de solubilidad es igual a la constante de equilibrio, la condición es de equilibrio y la solución se denomina saturada, mientras que cuando el producto de solubilidad es mayor a la constante de equilibrio, la condición es de desequilibrio y la solución se denomina sobresaturada (Grossi C.M. et al., 1994; Desamaud J. et al., 2016).
El cloruro de sodio es una sal soluble con una alta tendencia a la sobresaturación y que en solución es muy móvil y puede penetrar profundamente en las fracturas o diaclasas de los minerales o rocas. La solubilidad de esta sal a 20°C es de 36 gramos en 100 gramos de agua, concentración a la cual se logra una solución saturada. Su acción agresiva y deterioro en la roca se debe principalmente a la criptoeflorescencia y haloclastia, debido a su alta solubilidad, higroscopicidad y su tendencia a la sobresaturación. La ubicación de sales solubles como el cloruro de sodio respecto de la superficie exterior de un mineral depende del mecanismo de saturación o sobresaturación de la solución. En el caso de generarse por un proceso de evaporación, éste estará controlado por dos procesos que actúan simultáneamente. Por un lado, la tasa de evaporación, y por el otro, la tasa de aporte de solución a través del mineral. Si la velocidad de difusión del vapor es menor que la de migración de la solución, esta última podrá llegar a la superficie externa donde se evaporará y cristalizarán las sales, esto último depende de la forma de transferencia de calor, ya sea por convección o radiación (Gómez-Heras et al., 2016).
Este último fenómeno se denomina eflorescencia. Si por el contrario, la tasa de migración de solución es menor que la tasa de difusión del vapor de agua, el equilibrio se alcanzará a una cierta distancia de la superficie, produciéndose la criptoeflorescencia. Cuando las tasas de difusión del vapor de agua sean mayores, generará una mayor precipitación de sales, lo que potenciará dicho fenómeno. La cristalización al interior del mineral fracturado debido a la evaporación de disoluciones acuosas, producirá el crecimiento de cristales de cloruro, lo cual generará presiones y perdida de cohesión del mineral (Winkler, 1973; Amoroso et al., 1983;
Lewin, 1989; Desamaud J. et al., 2016). Las variaciones de temperatura y humedad relativa del aire en contacto con las sales precipitadas inducen procesos de dilución y precipitación de sales.
Sin embargo, estos procesos están acompañados de fenómenos de hidratación y deshidratación, lo que induce transiciones de fase, generando un aumento del tamaño de los cristales de sales solubles, y por ende la fragmentación de la roca, fenómeno denominado haloclastia (Gupta et al.,
2014; Desarnaud J. et al., 2016).
El potencial REDOX es un parámetro importante en la disolución de la calcopirita, ya que se ha propuesto que la formación de productos de lixiviación es dependiente del potencial del medio, favoreciendo a bajos potenciales una mayor extracción y a altos potenciales una menor extracción de cobre (Elsherief, 2002; Hiroyoshi et al., 2001; Velásquez- Y évenes et al., 2010).
Sin embargo, la ventana de potencial a la cual se logran estas mayores extracciones de cobre es acotada y difícil de controlar, lo que conduce a que una vez que se logra sobrepasar el potencial crítico de lixiviación, la extracción de la calcopirita se detiene por completo, debido a los productos de la lixiviación, los cuales bloquean la superficie del mineral, evitando la extracción
(Dixon & Petersen, 2006; Li et al., 2010; Ahmadi et al., 2010; Kaplun et al., 2011; Nicol, 2017;
Liu et al., 2017).
Los estudios de los fenómenos y mecanismos de la disolución de la calcopirita han sido orientados a los tipos de agentes lixiviantes, parámetros de disolución y al fenómeno de pasivación. Por el contrario, el rol del medio acuoso en la superficie del mineral ha sido muy poco estudiado, considerando que el ácido y el agua son las especies químicas más abundante en los procesos hidrometalúrgico s . Por otra parte, Obveira C. et al. (2010) y Ferreira de Lima et al
(2011), estudiaron a nivel molecular la adsorción del agua en la superficie de la calcopirita y encontraron la formación de dímeros de azufre y zonas hidrofóbicas. Estos hallazgos son propuestos por los autores como una posible respuesta a la baja cinética de disolución de la calcopirita en medios acuosos.
La publicación US20040060395 (Hamalainen, 2004) presenta un procedimiento oxidativo sólido-líquido-gas, y se relaciona con un proceso que utiliza un ambiente clorurado, para la lixiviación de concentrados por acción del cloruro cúprico en presencia de oxígeno a elevadas temperaturas.
La publicación US7491372 (Paine, 2005), presenta un procedimiento oxidativo sólido-liquido- gas, y se relaciona con un proceso que utiliza cloruro de calcio, con el fin de mejorar la calidad de los glómeros y con ello la permeabilidad de una pila. Además, la fenomenología del proceso se basa en favorecer la generación de agentes oxidantes (Fe3+ y Cu2+) por la acción de oxígeno y la dupla redox cobre y hierro, lo que provoca la solubilización de los minerales sulfurados.
La publicación W02007134343 (Müller et al, 2007), se refiere a un método hidra metalúrgico compuesto por dos etapas: la primera no-oxidativa en medio ácido, y una segunda etapa oxidativa que involucra interacción sólido-líquido-gas. Esto para la recuperación de cobre a partir de minerales primarios y secundarios, que comprende lixiviar el material en una solución ácida con cloruro a potenciales redox menores a 600 mV en presencia de oxígeno disuelto y iones cúpricos como agentes oxidantes.
La publicación WO2016026062 (Patino et al., 2016) presenta un procedimiento oxidativo sólido-líquido que involucra la adición de agente oxidante y un pretratamiento del mineral en presencia de elevadas concentraciones de cloruro y mínima presencia de oxígeno, con potencial redox superior a 700 mV para la solubilización de sulfuras primarios y secundarios de cobre. La publicación WO2016026062 (Álvarez, 2016) divulga un procedimiento químico y bacteriano en un medio sólido-líquido-gas, y se relaciona con un proceso de lixiviación de sulfuras secundarios y primarios de cobre en medio cloruro-férrico -ferro so , con bacterias y arqueas hierro-oxidantes adaptadas a altas concentraciones de iones cloruro. Además, involucra la inyección de aire caliente para elevar la temperatura y potenciar las reacciones de disolución del mineral.
El documento WO2016179718 (Engdahl et al, 2017) se refiere a un método oxidativo sólido- liquido-gas, en un tambor de aglomeración de mezcla trifásica, y a un procedimiento de aglomeración de mineral realizado en el interior de dicho tambor para el pretratamiento de minerales en presencia de cloruro de sodio, ambos utilizados principalmente en hidrometalurgia.
Dicho tambor y procedimiento emplean un sistema y una etapa de recirculación de gas cloro como parte de la invención.
El documento US7749302 (Hyvárinen et al., 2006) se refiere a la tecnología HydroCopper™ desarrollada por Outokumpu, la cual consiste en un método oxidativo en un medio sólido- líquido-gas para la lixiviación de concentrados de cobre en concentraciones elevadas de cloruro cúprico y cloruro de sodio, con la ayuda de oxígeno y temperatura entre 85-95°C.
La disolución de la calcopirita ha sido extensamente estudiada, tanto por procesos químicos y biotecnológicos durante los últimos 60 años (Watling H.R., 2013; Li. Y. et al., 2013; Liu et al.,
2017), en donde se han propuesto muchas vías y mecanismos de disolución en presencia de diferentes sales y agentes oxidantes, pero siempre dependiente del potencial redox y el pH.
La presente invención difiere del estado del arte en que la solubilización del concentrado o mineral sulfuro primario y/o secundario, principalmente calcopirita, ocurre mediante un proceso químico y físico en presencia de complejos clorocuprato I, en condiciones sólido-líquido-sólido, independiente del potencial redox y en un ampbo rango de pH, solamente con la presencia de cloruro de sodio en condición de sobresaturación, la cual es lograda por periodos de no riego y evaporación, generando fenómenos físicos sobre el mineral (haloclastia). El método ocurre a temperatura ambiente, con mínimo consumo de agua y ácido, sin la necesidad de adicionar agentes oxidantes o reductores y tampoco oxígeno, ya sea por inyección de aire o por riego constante. Todo este proceso ocurre independiente de la presencia de impurezas habituales como es el caso del arsénico. Por su parte, desde el punto de vista ambiental, el método tiene los beneficios de la hidrometalurgia, además de disminuir el consumo de ácido y agua, ya que la transformación se puede realizar sólo con la presencia de agua o con la mínima adición de ácido. Por otra parte, la presente invención haría disponible los recursos a reservas, lo que permitiría abastecer la demanda futura del cobre, volvería a activar las plantas hidra melúrgicas y cambiaría las proyecciones del producto final del cobre en la próxima década, disminuyendo el uso de la flotación, la cual genera un gran impacto ambiental, debido al alto consumo de energía y agua; además de la generación de pasivos ambientales y contaminantes por el funcionamiento de las fundiciones.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un método hidra metalúrgico químico y físico de
Transformación Selectiva y haloclastia de minerales sulfuro de cobre a especies solubles de cobre cloradas, en presencia de complejos clorocuprato I, en un amplio rango de pH e independiente del potencial redox, mediante una reacción sólido-líquido-sólido, con la adición de cloruro de sodio como único reactivo, en un ambiente de sobresaturación, el cual es alcanzado por evaporación del agua dada por periodos de no riego a temperatura ambiente, para solubilizar cobre desde un mineral sulfuro primario, particularmente calcopirita. Este procedimiento está compuesto por 3 etapas, denominadas “Etapa de Humectación y Solvatación, “Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación” y“Etapa de Lavado Ácido-Clorurado”. Estas etapas se pueden repetir cuantas veces sea necesario para lograr la máxima solubilización del sulfuro primario y/o secundario de cobre, ya sea en el mineral o concentrado.
Estas tres etapas solapadas o secuenciales se rigen por fenómenos químicos y físicos sólido- líquido-sólido, independiente del potencial redox y en un amplio rango de pH. Para ello se utiliza cloruro de sodio, en un medio húmedo, dando como resultado la solubilización del sulfuro de cobre de origen primario y/o secundario. La primera etapa, llamada de Humectación y Solvatación, corresponde a una etapa de humectación del mineral en presencia de agua o agua y ácido, en un proceso no-oxidativo, ni reductivo de aglomeración, pero siempre en presencia de cloruro de sodio. La adición de agua en esta etapa hace que los iones cloruro se disocien de los iones sodios y ocurra el proceso de solvatación, lo que permite dejar activos los iones cloruro para reaccionar con el mineral. Todas estas condiciones hacen que se generen condiciones variables de pH, potenciales redox y mínima presencia de oxígeno, logrando generar las condiciones óptimas para la segunda etapa del proceso.
La segunda etapa, denominada Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación, corresponde a un proceso químico y físico, en un amplio rango de pH, independiente del potencial redox y ácido, en un lecho húmedo y en presencia de cloruro en una condición de sobresaturación alcanzada por evaporación. La humedad a la cual se lleva a cabo esta etapa dependerá de la higroscopicidad del mineral y del cloruro de sodio. Por otra parte, la disolución del sulfuro primario y/o secundario de cobre, principalmente calcopirita, está dada el fenómeno físico de haloclastia y la Transformación Selectiva del mineral a especies solubles de cobre cloradas y la precipitación de estas especies, en presencia de complejos clorocuprato I, que se producen por la condición de sobresaturación y casi nula presencia de oxígeno, condición que es generada y potenciada durante esta etapa, debido a los largos periodos de no riego. Esta etapa de
Transformación Selectiva y Precipitación se lleva a cabo a temperatura ambiente, con o sin la adición de ácido, sin la incorporación de oxígeno, ni la adición de agentes oxidantes, y concluye con el inicio del Lavado Ácido-Clorurado del mineral o concentrado.
La tercera etapa, llamada Etapa de Lavado Ácido-Clorurado, corresponde a una etapa de lavado en donde se adiciona una solución acidulada o acidulada no saturada de cloruro de sodio para retirar las especies solubles de cobre, generadas en la segunda etapa, además de restituir las concentraciones de cloruro y humedad en el mineral. Una vez que se termina el lavado, comienza una nueva etapa de Transformación Selectiva y Precipitación, en donde se vuelve a dejar el mineral sin riego por periodos de tiempos variables.
El Lavado Ácido-Clorurado puede estar orientado a generar una mayor concentración de especie de cobre en su estado reducido (Cu1+) mediante cortos periodos de riego y una solución con alta concentración de cloruro, o promoviendo el aumento de la concentración de especies de cobre en su estado oxidado (Cu2+) mediante tiempos más prolongados de riego y bajas concentraciones de cloruro, con el fin de promover la aireación del sistema que permita oxidar los iones cuprosos a cúpricos, y así compatibilizar la solución (PLS) con el proceso de extracción por solvente, en donde los extractantes están diseñados para capturar los iones cúpricos y no las especies reducidas de cobre. Por el contrario, el desarrollo de extractantes para iones cuproso permitiría usar la solución de PLS directa en el proceso de extracción por solvente. Además, la presencia del cobre en estado +1 en una solución de salida del proceso de extracción por solvente
(electrolito rico o avance) permitiría disminuir el consumo de energía en el proceso de electroobtención, ya que el cobre +1 sería más eficiente energéticamente reducirlo a cobre cero. Las reacciones y mecanismos involucrados en las etapas del método pueden ocurrir en cualquier mineral sulfurado que contenga cobre, hierro, azufre y arsénico, aún en cantidades menores, siendo obvio que desarrollaran su efecto sobre la disolución de cualquier otro metal base, como sulfuro metálico. Esto aplica a minerales con contenido de níquel, zinc, cobalto, molibdeno, etc.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: Gráfico de Extracción de cobre en relación a la forma de adición de agua y ácido en la etapa de Humectación y Solvatación utilizando los minerales N°1 y N°2.
Figura 2: Gráfico de Extracción de cobre en relación a la concentración de cloruro de sodio en la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación utilizando el mineral N°l.
Figura 3: Gráfico de Extracción de cobre en relación al tiempo de Transformación Selectiva y
Precipitación utilizando el mineral N°l. Figura 4: Gráfico de Extracción de cobre en relación al consumo de ácido en la etapa
Transformación Selectiva y Precipitación utilizando el mineral N°l.
Figura 5: Gráfico de Extracción de cobre en relación al porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y Solvatación utilizando el mineral N°l.
Figura 6: Gráfico de Extracción de cobre en relación a un segundo ciclo de Transformación
Selectiva-Precipitación y Lavado Ácido-clorurado utilizando el mineral N°l.
Figura 7: Gráfico de Extracción de cobre en relación al porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y Solvatación, utilizando el mineral N°2.
Figura 8: Gráfico de Extracción de cobre en relación a un segundo ciclo de Transformación
Selectiva-Precipitación y Lavado Ácido-Clorurado, utilizando el mineral N°2.
Figura 9: Gráfico de Extracción de cobre frente al tipo de chancado utilizando el mineral N°2, chancador de rodillo y mandíbula, frente a un chancador High Pressure Grinding
Rollers (HPGR).
Figura 10: Gráfico de Extracción de cobre en relación al porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y Solvatación, utilizando el mineral N°3.
Figura 11: Gráfico de Extracción de cobre en relación a un segundo ciclo de Transformación
Selectiva y Precipitación y Lavado Ácido-Clorurado, utilizando el mineral N°3.
Figura 12: Gráfico de Extracción de cobre en relación al tiempo, comparando el proceso químico frente a la biolixiviación, por un periodo de 135 y 150 días, respectivamente.
Figura 13: Gráfico de Extracción de cobre en relación a la razón de riego, comparando el proceso químico frente a la biolixiviación, por un periodo de 135 y 150 días, respectivamente.
Figura 14: Gráfico de Extracción de cobre en función del tamaño de partícula.
Figura 15: Gráfico de Extracción de cobre en función del tipo de reacción utilizada para la extracción de cobre del concentrado, durante las etapas I, P y III. Figura 16: Gráfico de Extracción de cobre en función del tipo de sal y pH en una condición sólido-líquido-sólido.
Figura 17: Gráfico de Extracción de cobre en función del tiempo durante dos ciclos del método, utilizando dos concentrados primarios de cobre.
Figura 18: Imágenes del concentrado Conc.2 sometido a la etapa Humectación-Solvatación y
Transformación Selectiva-Precipitación, por 25 días.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención tiene relación con un método hidrometalúrgico químico y físico de
Transformación Selectiva y haloclastia de minerales sulfurados de cobre a especies solubles de cobre cloradas, en presencia de complejos clorocuprato I, en un amplio rango de pH e independiente del potencial redox, mediante una condición sólido-líquido-sólido en presencia de cloruro de sodio en sobresaturación, la cual es alcanzada por la evaporación de agua para solubilizar cobre desde un mineral o concentrado de origen primario, particularmente calcopirita.
Este procedimiento está compuesto por 3 etapas denominadas: “Etapa de Humectación y Solvatación,“Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación” y“Etapa de Lavado Ácido-
Clorurado”. Estas etapas se pueden repetir cuantas veces sean necesarias para lograr la máxima solubilización del sulfuro de cobre, ya sea mineral o concentrado.
Estas tres etapas secuenciales y/o solapadas se rigen por fenómenos químicos, en un medio sólido-líquido-sólido, diferentes entre sí. Para ello se utiliza cloruro de sodio en una condición de sobresaturación, medio que es generado por largos periodos de no riego y evaporación, dando como resultado un efecto físico sobre del mineral y la solubilización del sulfuro de cobre de origen primario y/o secundario.
Procedimiento nara solubilización de minerales
El procedimiento para minerales de cobre, comprende las siguientes etapas detalladas a continuación:
I. Etapa de Humectación y Solvatación Esta etapa se inicia con la exposición del mineral chancado a un proceso de aglomerado o aglomerado y curado en un tambor aglomerador o en una correa transportadora, con el fin de humectar, formar glómeros y disolver el cloruro de sodio, usando métodos y procedimientos convencionales, con tres salvedades. La primera de ellas, es que la adición de agua y ácido es conjunta. Por el contrario, en un proceso clásico de aglomerado y curado, el ácido y el agua son agregados por separados. La segunda salvedad, es que el cloruro de sodio puede ser agregado en sólido, dependiendo de las características propias del mineral y la concentración de cloruro de sodio necesario para la disolución del mineral, las cuales van entre 20 y 80 kg/t. La tercera salvedad, es que esta etapa puede ser realizada sólo con la adición de agua o con agua y ácido, en el caso de usar sólo agua no habría curado. En relación al uso de soluciones circulantes o de recirculación para el proceso de aglomerado, se adiciona ácido y/o sólo cloruro de sodio en concentraciones variables según el contenido de las especies químicas en la solución de recirculación de proceso. La concentración de cloruro de sodio que se utiliza va de 20 a 60 kg/t.
La adición de ácido sulfúrico fresco y/o circulante va de 0 y 30 kg/t de mineral, con una humedad final del mineral aglomerado que varía entre 8 y 15%, dependiendo de las características propias de la ganga, higroscopicidad y granulometría del mineral.
En esta etapa sólo se requiere cloruro de sodio, agua o ácido y agua. No se requiere la adición de agentes oxidantes, como iones cúpricos, ni tampoco la adición de oxígeno por riego constante o inyección de aire.
Una vez que el mineral es aglomerado y/o curado es transportado hacia las canchas de apilamiento, luego que el mineral forma parte de la pila, termina la etapa de Humectación y
Solvatación y comienza la segunda etapa de Transformación Selectiva y Precipitación.
Condiciones Etapa de Humectación y Solvatación:
a) Concentraciones de cloruro de sodio entre 20 y 80 kg/t.
b) Humedad objetivo entre el 8 y 15 %.
c) Concentración de ácido entre 0 y 30 kg/t. II. Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación
Esta segunda etapa ocurre en una condición sólido-líquido-sólido y consiste en dejar el mineral aglomerado o aglomerado y curado en reposo o no riego por periodos de tiempo variables, con el fin de generar las condiciones de sobresaturación de cloruro por evaporación, lo que fomenta el fenómeno de haloclastia y Transformación Selectiva del sulfuro primario en presencia de complejos clorocuprato I y posterior precipitación de especies solubles de cobre cloradas. A mayor periodo de reposo se potencian las condiciones de sobresaturación, precipitación, cristalización y haloclastia, debido a la evaporación que genera aumento de la carga iónica y adsorción de los iones cloruro en la superficie del mineral primario presente, principalmente calcopirita. Por otra parte, la aplicación reiterada de ciclos del método, fomenta la hidratación y deshidratación potenciando y favoreciendo el efecto físico sobre el mineral.
En esta etapa sólo se requiere cloruro de sodio, agua o ácido y agua. No se requiere la adición de agentes oxidantes como iones cúpricos, ni tampoco la adición de oxígeno por riego constante o inyección de aire.
Esta Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación, finaliza con el inicio del riego continuo o intermitente de duración variable, usando una solución ácida y no saturada de cloruro de sodio.
Condiciones de Transformación Selectiva y Precipitación:
a) Concentraciones de cloruro de sodio, entre 20 y 80 kg/t.
b) Tiempo de no riego o reposo es de 20 a 90 días, o más, según la reactividad de la superficie del mineral o concentrado.
c) Humedad entre el 6 y 10%.
d) Temperatura entre 25 a 30 °C.
III. Etapa de Lavado Ácido-Clorurado
Una vez que termina el periodo de reposo o no riego, comienza la tercera etapa de Lavado Ácido-Clorurado, mediante un riego con una solución ácida de cloruro de sodio no saturada. El objetivo del riego es lavar el lecho del mineral, para retirar el cobre y las especies solubles generadas durante la segunda etapa de Transformación Selectiva y Precipitación. Además, con este lavado, ya sea continuo o intermitente, se repone la humedad y concentración de cloruro del lecho del mineral, con el fin de iniciar nuevamente la etapa de Transformación Selectiva y
Precipitación, y así lograr la máxima extracción del cobre desde el sulfuro primario o secundario de cobre.
Condiciones de lavado Ácido-Clorurado:
a) Concentraciones de cloruro de sodio entre 120 y 200 g/L.
b) Tasa neta de riego entre 5- 10 L/h/m2.
c) pH de la solución 0,5 a 6.
Las tres etapas: Humectación y Solvatación, Transformación Selectiva y Precipitación y de Lavado Ácido-Clorurado pueden ser repetidas las veces que sea necesario, en tanto se logre promover nuevamente la humectación y las concentraciones de cloruro, para alcanzar la máxima solubilización del cobre contenido en el mineral primario o secundario.
Procedimiento para solubilización de concentrados
El procedimiento para concentrados comprende las siguientes etapas detalladas a continuación:
I. Etapa de Humectación y Solvatación
Esta etapa se inicia con la mezcla del concentrado con cloruro de sodio, y posterior a ello, se adiciona agua o agua y ácido, con el fin de lograr la humectación óptima del concentrado y la solvatación. La concentración de cloruro de sodio que se emplea va de 20 a 80 kg/t en una condición sólido-líquido-sólido o de saturación en relación al volumen en un medio sólido- líquido. Sin embargo, la concentración de ácido sulfúrico fresco y/o circulante será la necesaria para lograr un pH entre 0,5 y 3. La humedad final varía entre 8 a 20%, dependiendo de las características propias de higroscopicidad de la sal y concentrado.
En esta etapa sólo se requiere de cloruro de sodio, agua o ácido y agua para humedecer el concentrado. No se requiere la presencia de agentes oxidantes, temperatura y tampoco la inyección de oxígeno. Una vez que el concentrado se mezcla con sales y se le ha impuesto una humedad óptima, la cual corresponde a la máxima humedad que el concentrado pueda soportar antes de formar una pasta, se transporta a patios de acumulación de concentrado, para dar inicio a la segunda etapa de
Transformación Selectiva y Precipitación. Por el contrario, también es posible que la etapa de Humectación y Solvatación, sea en un medio inundado, es decir, en un reactor, colocando el concentrado en un medio líquido en concentraciones de saturación o no saturación de cloruro de sodio.
Condiciones de Humectación y Solvatación (sólido-líquido-sólido):
a) Concentraciones de cloruro de sodio entre 20 y 80 kg/t.
b) Humedad entre el 9 y 20 %.
c) pH entre 0,5 y 7.
d) Tamaño de partícula 100% bajo 150 mieras.
Condiciones de Humectación y Solvatación en medio inundado (sólido-líquido):
a) Concentración de cloruro de sodio entre 100 y 340 g/L.
b) pH entre 0,5 y 5.
c) Tamaño de partícula, 100% bajo 150 mieras.
II.- Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación
Esta segunda etapa de Transformación Selectiva y Precipitación consiste en dejar el concentrado humectado en reposo por periodos de tiempo variables, con el fin de generar la condición de sobresaturación de cloruro y la Transformación Selectiva del concentrado a especies solubles de cobre cloradas y la precipitación de las especies solubles. Por otra parte, a medida que aumenta el periodo de reposo, disminuye la humedad y se potencia la condición de sobresaturación, debido a la evaporación del agua. Además, el prolongado periodo de no riego fomenta la cristalización de sales y el fenómeno de criptoeflorescencia en las partículas del concentrado. En esta etapa sólo se requiere de cloruro de sodio, agua o ácido y agua. No se requiere la adición de agentes oxidantes como iones cúpricos, ni tampoco la adición de oxígeno por riego constante o inyección de aire.
Esta Etapa de Transformación Selectiva y Precipitación finaliza con el inicio del Lavado Ácido- Clorurado de duración variable, usando una solución ácida y/o no saturada de cloruro de sodio.
Condiciones de Transformación Selectiva y Precipitación (Sólido-líquido-sólido):
a) Cloruro de sodio en sobresaturación.
b) Tiempo de no riego o reposo de 20 a 90 días o más, según la reactividad de la superficie del concentrado.
c) Humedad entre el 8 y 15 %.
d) Temperatura ambiente.
e) pH ácido.
La aplicación de la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación en un medio inundado
(sólido-líquido) consiste en agitar la solución con elevadas concentraciones de cloruro de sodio con el concentrado en un medio ácido por un periodo que va de 25 a 90 días a temperatura ambiente.
Condiciones de Transformación Selectiva y Precipitación en medio inundado, sólido-líquido: a) Concentración de cloruro de sodio a saturación o cercana a la saturación en relación al volumen utilizado.
b) Temperatura ambiente.
c) Tiempo de agitación entre 25 a 90 días.
d) pH entre 0,5 y 6,9.
III.- Etapa de Lavado Ácido-Clorurado
El concentrado que fue sometido a la Transformación Selectiva y Precipitación en condiciones de humectación sólido-líquido-sólido, se transporta a un estanque de lavado, en donde el concentrado se somete a una etapa de Lavado con una solución acidulada o cloruro y ácido, para obtener el cobre soluble. Posterior al lavado, la solución se filtra y el concentrado se recupera y seca, para iniciar un nuevo ciclo del proceso si la extracción de cobre total es insuficiente.
Condiciones de Lavado Clorurado:
a) Concentraciones de cloruro de sodio entre 0 y 200 g/L.
b) pH entre 0,5 y 3.
c) Tiempo de lavado entre 2 a 45 minutos.
El concentrado que fue sometido a la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación en un medio sólido-líquido, el lavado consiste en filtrar la solución, con el fin de recuperar el concentrado y obtener la solución rica en la especie química de interés, para luego ser secado y nuevamente procesado, siempre y cuando la extracción del cobre total en esta primera etapa no haya sido suficiente.
Las etapas de Humectación y Solvatación, Transformación Selectiva y Precipitación y de Lavado Ácido-Clorurado pueden ser repetidas las veces que sea necesario, en tanto se logre promover nuevamente la humectación en presencia de cloruro, para alcanzar la máxima solubilización del cobre contenido en el concentrado.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS
La presente invención divulga un método para la solubilización de metales a partir de minerales y/o concentrados de minerales sulfurados de origen primario y/o secundario que lo contienen, que comprende las siguientes etapas secuenciales y/o traslapadas:
I. Humectación y Solvatación, que corresponde a una etapa en un ambiente no- oxidativo, en donde el mineral o concentrado es humectado con la adición de agua o agua-ácido, en presencia de sal de cloruro, sin la adición de agentes oxidantes o reductores, esta etapa incluye el contacto del mineral o concentrado con soluciones recirculantes del mismo proceso que pueden contener iones cloruro, hierro y cobre, en un ambiente no saturado; II. Transformación Selectiva y Precipitación sólido-líquido-sólido, que corresponde a una etapa química y física, independiente del potencial redox, ácido y en un amplio rango de pH, en donde el mineral o concentrado en presencia de agua o agua y ácido es transformado en especies solubles cloradas de cobre, las cuales precipitan sobre el mineral o concentrado, esta etapa se realiza en una condición de sobresaturación de cloruro, condición que se logra por periodos de no riego y evaporación, favoreciendo los fenómenos de haloclastia y cristalización de sales; y
III. Lavado Ácido-Clorurado, que corresponde a una etapa de lavado no-oxidativo, en donde se adiciona una solución acidulada con o sin cloruro de sodio para retirar las especies solubles de cobre cloradas precipitadas en la segunda etapa del proceso, además de restablecer la concentración óptima de cloruro y humedad al lecho del mineral o concentrado;
en donde las tres etapas se realizan de manera independiente del potencial REDOX que tenga del medio.
En una modalidad de la invención en la etapa I el cloruro se agrega en sólido o en solución en la forma de cloruro de sodio o ion cloruro en la solución.
En una modalidad preferida de la invención en la etapa I la cantidad de cloruro de sodio que se agrega va entre 20 a 80 kg por tonelada de material, preferiblemente entre 40 y 60 Kg/t.
En otra modalidad de la invención en la etapa I la adición de ácido sulfúrico va de 0 a 30 kg por tonelada de material.
En otra modalidad de la invención las etapas I y II, pueden ser realizadas solo con la adición o presencia de agua.
En una modalidad de la invención en la etapa I la humedad final del mineral aglomerado puede estar entre 6 y 20%, preferiblemente entre 8 y 13%.
En otra modalidad de la invención en la etapa II la humedad final del mineral debe estar entre 6 y
10%, preferiblemente entre 8 y 11%. En otra modalidad de la invención en la etapa II la condición de sobresaturación de especies y sales se logra mediante periodos de no riego y evaporación.
En otra modalidad de la invención la etapa II, no requiere la inyección de aire y tampoco la aireación mediante riego constante, ya que en esta etapa no hay riego por largos periodos de tiempo, por lo que se potencia la condición de sobresaturación.
En una modalidad preferida de la invención la adición de agua y ácido en la etapa I se realiza por separado o en conjunto, preferiblemente en conjunto.
En otra modalidad de la invención luego de la etapa I, el mineral es sometido a un periodo de no riego y reposo que va entre 15 a 90 días, en donde se genera la condición de sobresaturación de cloruro y ocurre la cristalización de sales y la Transformación Selectiva del mineral y
Precipitación de especies solubles de cobre.
En otra modalidad de la invención en la etapa III se lava el mineral mediante un riego continuo o intermitente con una solución que contiene agua acidulada, o ácido y cloruro.
En una modalidad preferida de la invención en la etapa III Lavado Ácido-Clorurado, mediante el riego acotado o prolongado, se puede promover la presencia de Cu (I) o Cu (P) mediante el riego acotado o prolongado, respectivamente.
En una modalidad de la invención las etapas I, II y III pueden repetirse una o más veces sucesivas, dependiendo de la existencia de iones metálicos de interés por extraer.
En una modalidad preferida de la invención los metales a solubilizar se seleccionan del grupo que incluye cobre, zinc, níquel, molibdeno, cobalto, plomo, entre otros.
En otra modalidad de la invención la solubilización de cobre puede ocurrir de igual manera a partir de minerales sulfurados con contenidos arsenicales y/o concentrados de minerales sulfurados arsenicales que lo contienen.
En otra modalidad de la invención el mineral a solubilizar puede ser chancado mediante chancado convencional o HPGR, antes de la etapa I, pero preferiblemente por HPGR. En otra modabdad de la invención las etapas I de Humectación y Solvatación, II de Transformación Selectiva y Precipitación y III de Lavado Ácido-Clorurado pueden ser apbcadas a concentrados de cobre.
En otra modalidad de la invención los iones cloruro pueden ser incorporados al proceso en la forma de cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio, cloruro ferroso, o a través del uso de soluciones de recirculación del proceso que contienen iones cloruro, hierro y cobre.
En otra modabdad de la invención la solubüización de cobre puede ocurrir de igual manera a partir de minerales secundarios sulfurados de cobre.
En una modabdad de la invención en la etapa II la condición de solubilización es sóbdo-bquido- sóbdo.
En otra modabdad preferida de la invención las etapas I de Humectación y Solvatación y II de
Transformación Selectiva y Precipitación pueden ser realizadas a pH entre 0,5 y 7.
En otra modabdad de la invención la etapa II de Transformación Selectiva y Precipitación puede realizarse mediante condición sóbdo-líquido y sóbdo-líquido-sóbdo, preferiblemente en condición sóbdo-bquido-sóbdo.
En una modabdad preferida de la invención las etapas I de Humectación y Solvatación, II de Transformación Selectiva y Precipitación y III de Lavado Ácido-Clorurado pueden ser realizadas a potenciales bajo 700 mV o sobre 700 mV (Eh).
En una modalidad preferida de la invención la etapa III de Lavado Ácido-Clorurado, puede ser con una solución reutilizada con presencia de iones cloruro y hierro.
En otra modabdad preferida de la invención la sal de cloruro, puede provenir de agua de mar, salmueras de plantas desabnizadora, habta, bischofita y cloruro de sodio comercial.
En una modabdad preferida de la invención las etapas I de Humectación y Solvatación, II de Transformación Selectiva y Precipitación y III de Lavado Ácido-Clorurado pueden ser realizadas a temperatura ambiente, preferiblemente entre 20 a 35°C. EJEMPLOS DE APLICACIÓN
Ejemplo 1: Mineralogía de tres minerales de cobre
La Tabla 1 muestra el análisis mineralógico cuantitativo obtenido para tres muestras de cabeza de minerales primarios de cobre, denominadas como mineral N°l, N°2 y N°3. Para el análisis se utilizó microscopía óptica, apoyado por análisis químico de cobre secuencial. Para ello se prepararon briquetas utilizando aproximadamente 3 gramos de mineral, enseguida la briqueta pulida y desbastada.
Para determinar la composición mineralógica se empleó el método estadístico de conteo de puntos. El análisis mineralógico por cobre total indicó que se tenían minerales de baja y alta ley; sin embargo, por especie de cobre el análisis arrojó que para los minerales N°l, N°2 y N°3 el porcentaje de calcopirita es de 99,79%, 93,7% y 45%, respectivamente.
Tabla 1
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Ejemplo 2: Extracción de cobre en relación a la forma de adición de agua y ácido en la etapa de Humectación y Solvatación, utilizando los minerales N°1 y N°2.
Los resultados de la Figura 1 se obtuvieron en pruebas en columnas, utilizando los minerales N°1 y N°2, los cuales tienen una ley de cobre total de 0,24% y 1,05%, respectivamente (ver Tabla 1).
Los minerales fueron sometidos a un proceso de chancado tradicional hasta lograr un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada. Posteriormente, se prepararon seis cargas de mineral, de las cuales tres cargas fueron del mineral
N°1 y las otras tres cargas del mineral N°2. En seguida los minerales se sometieron a la etapa de
Humectación y Solvatación, las cuales fueron aglomeradas y curadas mediante la adición de ácido y agua juntos, ácido y agua por separado y sólo agua. La adición de cloruro de sodio para todas las pruebas se realizó en sólido directamente sobre el mineral. Una vez que el mineral se humectó, se cargó la columna y se inició la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación.
Las condiciones de la etapa de Humectación y Solvatación fueron las siguientes:
Humectación y Solvatación (agua y ácido separados)
a) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio.
b) Adición de 10 kg/t de ácido sulfúrico.
c) Humedad del 9,6%.
d) Temperatura de 25°C.
Humectación y Solvatación (agua y ácido juntos)
a) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio.
b) Adición de 10 kg/t de ácido sulfúrico
c) Humedad del 10%.
d) Temperatura de 25 °C.
Humectación y Solvatación (sólo agua)
a) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio.
b) Adición de 60 kg/t de agua.
c) Humedad del 9%.
d) Temperatura de 25 °C.
Todas las pruebas se sometieron a la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación por un periodo de 45 días. Una vez que se terminó el periodo de Transformación Selectiva y Precipitación, se inició la tercera etapa del proceso denominada Lavado Ácido-Clorurado a una tasa de riego de 7 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de 200 g/L a pH 0,5. Los resultados se pueden observar en la Figura 1, en donde se puede identificar que las pruebas que fueron realizadas con la adición de agua y ácido juntos lograron una mayor extracción. Sin embargo, las pruebas que sólo fueron humectadas con agua lograron una extracción cercana a aquellas que fueron humectadas con agua y ácido juntos. Indicando que el proceso no depende del curado, por lo cual, también se podría realizar la primera etapa sólo en presencia de agua, y por ende, sin el proceso de curado.
Ejemplo 3: Extracción de cobre en relación a la concentración de cloruro de sodio en la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación utilizando el mineral N°l.
Los resultados de la Figura 2 fueron obtenidos en pruebas en columnas, utilizando el mineral N°l, que tiene una ley de cobre total de 0,24 % y un porcentaje por especies de cobre del 98,1% de calcopirita (ver Tabla 1).
El mineral se sometió a un proceso de chancado tradicional hasta lograr un tamaño de partícula
100% bajo ½ pulgada. Posteriormente, se prepararon cinco cargas del mineral N°l, y en seguida las cargas de mineral se sometieron a la etapa de Humectación y Solvatación, con la adición de agua y ácido juntos. La adición del cloruro de sodio fue en sólido directo sobre el mineral con las siguientes concentraciones y condiciones.
a) 0, 20, 40, 60, 80 kg/t de NaCl.
b) Adición de ácido de 10 kg/t.
c) Adición de agua de 60 kg/t.
d) Humedad del 9,5%.
e) Temperatura de 25°C.
Una vez que concluyó la etapa de Humectación y Solvatación, se inició la etapa de
Transformación Selectiva y Precipitación, por un periodo de 45 días, en donde no hubo riego. Una vez concluida la segunda etapa, se inició la tercera etapa de Lavado Ácido-Clorurado a una tasa de riego de 5 L/h/m2por 12 horas y una solución de cloruro de sodio de 200 g/1 a pH 1. Lo resultados se pueden observar en la Figura 2, en donde se puede observar que una mayor concentración de cloruro de sodio en la primera etapa del método, permite lograr una mayor extracción de cobre en la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación.
Ejemplo 4: Extracción de cobre en relación al tiempo de Transformación Selectiva y Precipitación utilizando el mineral N°l.
Los resultados de la Figura 3 se obtuvieron en pruebas en columnas, utilizando el mineral N°l, el cual tiene una ley de cobre total de 0,24 % y un porcentaje por especies de cobre del 98,1% de calcopirita (ver Tabla 1).
Los minerales se sometieron a un proceso de chancado tradicional hasta lograr un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada. Posteriormente, se prepararon cuatro cargas del mineral N°l, en seguida todas las cargas de mineral se sometieron a la etapa de Humectación y Solvatación, en donde se realizó la aglomeración y curado con la adición de agua y ácido juntos. La adición del cloruro de sodio fue en sólido directo sobre el mineral con las siguientes concentraciones y condiciones.
a) Adición de 60 kg/t de NaCl.
b) Adición de ácido de 10 kg/t.
c) Adición de agua de 60 kg/t.
d) Humedad del 9,6%.
e) Temperatura de 25°C.
Una vez que concluyó la etapa de Humectación y Solvatación, se inició la etapa de
Transformación Selectiva y Precipitación por diferentes periodos de tiempo 15, 30, 45 y 60 días.
Una vez que se cumplió el periodo de tiempo estipulado de la segunda etapa, se inició la tercera etapa de Lavado Ácido-Clorurado con una tasa de riego de 5 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de 120 g/1 a pH 1. Los resultados se pueden ver en la Figura 3, en donde se observa que hay un incremento en la extracción del cobre a medida que aumenta el tiempo de Transformación Selectiva y
Precipitación.
Ejemplo 5: Extracción de cobre en relación al consumo de ácido en la etapa Transformación Selectiva y Precipitación utilizando el mineral N°l.
Los resultados de la Figura 4 se obtuvieron desde pruebas en columnas, utilizando el mineral
N°l, el cual tiene una ley de cobre total de 0,24 % y un porcentaje por especies de cobre del
98,1% de calcopirita (ver Tabla 1).
Los minerales se sometieron a un proceso de chancado tradicional hasta lograr un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada. Posteriormente, se prepararon cuatro cargas del mineral N°l, en seguida todas las cargas de mineral se sometieron a la etapa de Humectación y Solvatación, en donde se realizó la aglomeración y aglomeración y curado con la adición de agua y agua y ácido juntos. La adición del cloruro de sodio fue en sólido directo sobre el mineral con las siguientes concentraciones y condiciones.
Las condiciones de la etapa de Humectación y Solvatación fueron las siguientes:
a) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio.
b) Adición de 0, 10, 20 y 30 kg/t de ácido sulfúrico.
c) Humedad del 8,7%.
e) Temperatura de 25°C.
Una vez que concluyó la etapa de Humectación y Solvatación, se inició la etapa de
Transformación Selectiva y Precipitación, por un periodo de tiempo de 45 días. Una vez que se cumplió el tiempo estipulado de la segunda etapa, se inició la tercera etapa de Lavado Ácido- Clorurado con una tasa de riego de 7 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de 120 g/1 a pH
1.
Los resultados se pueden observar en la Figura 4, en donde se puede identificar que el aumento de la concentración de ácido en la etapa de Humectación y Solvatación no tiene un efecto relevante en la extracción de cobre en la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación.
Además, la prueba que se realizó sólo con la presencia de agua confirma que el método no depende de la concentración de ácido, y por lo tanto, tampoco del curado, lo cual difiere del estado del arte. Ejemplo 6: Extracción de cobre en relación al porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y Solvatación utilizando el mineral N°1.
Los resultados de la Figura 5, se obtuvieron en pruebas en columnas, utilizando el mineral N°l, el cual tiene una ley de cobre total de 0,24 % y un porcentaje por especies de cobre del 98,1% de calcopirita (ver Tabla 1). Los minerales fueron sometidos a un proceso de chancado tradicional hasta lograr un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada. Posteriormente, se prepararon tres cargas del mineral N°l. En seguida, cada una de las cargas de mineral se aglomeró y curaron con la adición de agua y ácido juntos, imponiendo a cada prueba una humedad diferente. La adición de cloruro de sodio fue en sólido directo sobre el mineral con las siguientes condiciones.
a) Porcentajes de humedad 6, 10 y 12 %.
b) Adición de 60, 110 y 140 kg/t de ácido sulfúrico y agua.
c) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio.
d) Tiempo de Transformación Selectiva y Precipitación de 45 días.
e) Temperatura de 25 °C.
Una vez que se cumplió el tiempo estipulado de la segunda etapa, se inició la tercera etapa de Lavado Ácido-Clorurado con una tasa de riego de 7 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de
120 g/L a pH 1.
Los resultados se pueden observar en la Figura 5, en donde se puede observar que el porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y Solvatación tiene un efecto importante en el desempeño de la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación, lográndose una mayor extracción de cobre con una humedad del 10%. Ejemplo 7: Extracción de cobre en relación a un segundo ciclo de Transformación
Selectiva-Precipitación y Lavado Acido-Clorurado, utilizando el mineral N°l.
Los resultados de la Figura 6 se obtuvieron por la continuación de las pruebas del Ejemplo 6.
Posterior al primer ciclo de disolución, que terminó con el primer Lavado Clorurado, se realizó un segundo ciclo del método, mediante un nuevo periodo de Transformación Selectiva y Precipitación y Lavado Ácido-Clorurado, con el fin de evaluar la extracción de cobre e identificar si había pasivación del mineral durante la aplicación de un segundo ciclo.
Condiciones del segundo ciclo del método:
a) Tiempo de Transformación Selectiva y Precipitación de 45 días.
b) Solución de Lavado Ácido-Clorurado de 120 g/L a pH 1.
c) Temperatura de 25 °C.
Los resultados se pueden observar en la figura 6, en donde se puede apreciar que un segundo ciclo de Transformación Selectiva y Precipitación logra aumentar la extracción de cobre, sin observar un estancamiento por pasivación de la superficie del mineral. La disminución de la extracción podría deberse a que la tasa de extracción para reacciones heterogéneas no es constante y siempre va a disminuir con el tiempo, independiente de algún efecto de pasivación.
Además, se puede observar que la prueba con una humedad del 6 % en el primer ciclo, que tuvo una baja extracción, logró mejorar significativamente su desempeño, una vez que se repuso la humedad por el primer riego. Ejemplo 8: Extracción de cobre en relación al porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y Solvatación, utilizando el mineral N°2.
Los resultados de la Figura 7 se obtuvieron en pruebas en columnas, utilizando el mineral N°2, el cual tiene una ley de cobre total de 1,05 % y un porcentaje por especies de cobre del 93,7% de calcopirita (ver Tabla 1).
Los minerales fueron sometidos a un proceso de chancado tradicional hasta lograr un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada. Posteriormente, se prepararon tres cargas del mineral N°2, en seguida cada una de las cargas de mineral se sometieron a la etapa de Humectación y
Solvatación, en donde se le realizó el proceso de aglomeración y curado con la adición de agua y ácido juntos, imponiendo a cada prueba una humedad diferente. La adición de cloruro de sodio fue en sólido directo sobre el mineral con las siguientes condiciones:
a) Porcentajes de humedad 6, 10 y 12 %.
b) Adición de 65, 110 y 140 kg/t de ácido sulfúrico y agua.
c) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio.
d) Tiempo de Transformación Selectiva y Precipitación de 45 días.
e) Temperatura de 30 °C.
Una vez que se cumplió el tiempo estipulado de la segunda etapa, se inició la tercera etapa de Lavado Ácido-Clorurado con una tasa de riego de 7 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de
120 g/L a pH 1.
Los resultados se pueden observar en la Figura 7, en donde se puede identificar que al igual que con el mineral N°1 en el ejemplo 6, el porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y Solvatación al mineral N°2 tiene un efecto importante en el desempeño de la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación, logrando una mayor extracción de cobre con una humedad del 10%.
Ejemplo 9: Extracción de cobre en relación a un segundo ciclo de Transformación
Selectiva-Precipitación y Lavado Acido-Clorurado utilizando el mineral N°2.
Los resultados de la Figura 8, se obtuvieron por la continuación de las pruebas del Ejemplo 8, al aplicar un segundo ciclo del método.
Posterior al primer ciclo de disolución que terminó con el primer Lavado Ácido-Clorurado, se procedió a realizar un segundo ciclo de disolución, mediante un segundo periodo de Transformación Selectiva-Precipitación y Lavado Ácido-Clorurado, con el fin de evaluar la extracción de cobre e identificar si había un efecto de pasivación durante la aplicación de un segundo ciclo del método. Condiciones del segundo ciclo:
a) Tiempo de Transformación Selectiva y Precipitación 45 días.
b) Temperatura de 25 °C.
Una vez que se cumplió el segundo periodo de 45 días de no riego, se inició el segundo Lavado Ácido-Clorurado con una tasa de riego de 10 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de 120 g/L a pH 1.
Los resultados se pueden observar en la Figura 8, en donde se puede identificar que un segundo ciclo de Transformación Selectiva y Precipitación logra seguir aumentando la extracción de cobre y no se observa una detención de la extracción por pasivación de la superficie del mineral, si bien la extracción es menor al primer ciclo, ésta no se detiene. Además, se puede observar que al igual a lo ocurrido con el mineral N°l, la prueba con una humedad del 6% en el primer ciclo y que tuvo una baja extracción, en este segundo periodo del método aumento significativamente la extracción, debido a la humedad alcanzada por el primer riego.
Ejemplo 10: Extracción de cobre frente al tipo de chancado utilizando el mineral N°2, chancador de rodillo y mandíbula frente a un chancador High Pressure Gríndíng Rollers
(HPGR).
Los resultados de la Figura 9 se obtuvieron en pruebas en columnas, utilizando el mineral N°2, el cual tiene una ley de cobre total de 1,05 % y un porcentaje por especies de cobre del 93,7% de calcopirita (ver Tabla 1).
El mineral se preparó mecánicamente utilizando dos tipos de chancado. El primer proceso de chancado corresponde a un chancador primario de rodillo y secundario de mandíbula
(tradicional), en donde el primer compósito de mineral se llevó a un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada. Para el caso de la preparación mecánica por chancado HPGR, se formaron tres compósitos de 150 kg de mineral, cada compósito se sometió a una presión distinta de 40, 60 y 80 kg/cm2, una vez que el mineral fue chancado se procedió a preparar las cargas con un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada. Posteriormente a la preparación mecánica, los 4 compósitos fueron sometidos a la etapa de
Humectación y Solvatación, en donde el mineral fue sometido al proceso de aglomeración y curado con la adición de agua y ácido juntos. La adición del cloruro de sodio fue en sólido directo sobre el mineral con las siguientes condiciones.
Condiciones en la etapa de Humectación y Solvatación:
a) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio.
b) Adición de 90 kg/t de ácido sulfúrico y agua.
c) Porcentajes de humedad 10 %.
Una vez que el mineral se aglomeró y curó, se inició la segunda etapa del proceso, en donde el mineral se sometió a un primer periodo de Transformación Selectiva y Precipitación, por 45 días. Una vez que se cumplió este tiempo para la segunda etapa, se inició la etapa de Lavado Ácido- Clorurado con una tasa de riego de 10 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de 200 g/L a pH
1, concluyendo así el primer ciclo del proceso. Una vez que terminó el Lavado Clorurado se sometió el mineral a un segundo periodo de Transformación Selectiva y Precipitación por otros
45 días. Una vez culminado el segundo periodo de la etapa II, se inició el segundo Lavado Clorurado con una tasa de riego de 10 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de 200 g/L a pH
1.
Los resultados se pueden observar en la Figura 9, en donde se puede apreciar que luego de aplicar dos ciclos del método, la extracción de cobre fue mayor para el mineral que fue chancado por HPGR (80 kg/cm2), logrando un 12, 6% más que el mineral que fue chancado por la vía tradicional. Un mayor nivel de fracturamiento en el mineral favorece la extracción de cobre, bajo las condiciones y el método propuesto.
Ejemplo 11: Extracción de cobre en relación al porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y Solvatación utilizando el mineral N°3.
Los resultados de la Figura 10 se obtuvieron en pruebas en columnas, utilizando el mineral N°3, el cual tiene una ley de cobre total de 0,36% y un porcentaje por especies de cobre del 45% de calcopirita (ver Tabla 1). El mineral se sometió al chancado convencional hasta lograr un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada.
Posteriormente, se prepararon tres cargas del mineral N°3. En seguida cada una de las cargas de mineral se sometió a la primera etapa del proceso, realizándose la aglomeración y curado, con la adición de agua y ácido juntos, imponiendo a cada prueba una humedad diferente. El cloruro de sodio fue en sólido directo sobre el mineral bajo las siguientes condiciones:
a) Porcentajes de humedad 6, 10 y 13 %.
b) Adición de 65, 110 y 140 kg/t de ácido sulfúrico y agua.
c) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio.
Culminada la primera etapa del proceso, se inició la segunda etapa de Transformación Selectiva y Precipitación por un periodo de 45 días a temperatura ambiente. Una vez que se cumplió el tiempo estipulado de la segunda etapa, se inició la tercera etapa de Lavado Ácido-Clorurado, con una solución de cloruro de sodio de 120 g/L a pH 1 y una tasa de riego de 7 L/h/m2 por 12 horas.
Los resultados se pueden observar en la Figura 10, en donde se puede observar que al igual que con los minerales N°1 y N°2, el porcentaje de humedad impuesto en la etapa de Humectación y
Solvatación utilizando el mineral N°3, tiene un efecto importante en el desempeño de la etapa de
Transformación Selectiva y Precipitación logrando una mayor extracción de cobre con una humedad del 13% y 10%.
Ejemplo 12: Extracción de cobre en relación a un segundo ciclo de Transformación Selectiva y Precipitación y Lavado Acido-Clorurado utilizando el mineral N°3.
Los resultados de la Figura 11 se obtuvieron por la continuación de las pruebas del Ejemplo 11 al aplicar un segundo ciclo del proceso por 45 días más. Posterior al primer ciclo de
Transformación, que terminó con el primer Lavado Clorurado, se procedió a imponer un segundo ciclo de disolución, mediante un segundo periodo de Transformación selectiva- Precipitación y un segundo Lavado Ácido-Clorurado, con el fin de evaluar la extracción de cobre durante la aplicación de un segundo ciclo del método. Condiciones del segundo ciclo del método:
a) Tiempo de Transformación Selectiva y Precipitación de 45 días.
b) Temperatura de 25 °C.
Una vez que se cumplió el segundo periodo de 45 días de no riego, se inició el segundo Lavado Ácido-Clorurado con una tasa de riego de 7 L/h/m2 y una solución de cloruro de sodio de 120 g/L a pH 1.
Los resultados se pueden observar en la Figura 12, en donde se puede identificar que un segundo ciclo de Transformación Selectiva y Precipitación logra seguir aumentando la extracción de cobre, sin observarse una detención de la extracción debido a la pasivación de la superficie del mineral. Si bien la extracción es menor al primer ciclo, ésta no se detiene. Además, se demuestra que el método también puede solubilizar sulfuras secundarios de cobre.
Ejemplo 13: Tabla de parámetros y concentraciones de sales en efluentes del primer y segundo Lavado Acido-Clorurado de las pruebas de los Ejemplos 6, 7, 8, 9, 11 y 12.
Los resultados de la Tabla 2 se obtuvieron a partir de los efluentes generados por las etapas de Lavado Ácido-Clorurado de las pruebas representadas en las siguientes Figuras:
a) Figuras y ejemplos 5-6 y 6-7: Parámetros y concentraciones de sales de las pruebas con el mineral N°l, Lavado Clorurado 1 y 2.
b) Figuras y ejemplos 7-8 y 8-9: Parámetros y concentraciones de sales de las pruebas con el mineral N°2, Lavado Clorurado 1 y 2.
c) Figuras y ejemplos 10-11 y 11-12: Parámetros y concentraciones de sales de las pruebas con el mineral N°3, Lavado Clorurado 1 y 2.
La medición de cobre total (CuT) se realizó mediante espectroscopia de absorción atómica. Las soluciones que contenían una concentración de cobre mayor a 5 g/L, fueron confirmadas mediante técnica volumétrica. La medición de Cu(I) se realizó mediante técnica yodométrica. La medición de hierro total (FeT) y ion ferroso se realizaron mediante espectroscopia de absorción atómica. La concentración de ion férrico se calculó por la resta del hierro total menos la concentración de ion ferroso.
La determinación de cloruro (Cl) fue realizada por el método Morh, mediante volumetría y utilizando como agente valorante nitrato de plata (AgNO3) 0,1 N.
Los resultados de todas las soluciones se pueden apreciar en la Tabla 2 y se puede identificar la presencia de iones cuprosos y potenciales entre 676,9 y 746,6 mV.
Tabla 2
Figure imgf000041_0001
Ejemplo 14: Extracción de cobre en relación al tiempo, comparando el proceso químico frente a la biolixiviación por un período de 135 y 150 días, respectivamente.
Los resultados de la Figura 12 se obtuvieron en pruebas en columnas, utilizando el mineral N°1 y
N°2, los cuales tienen diferentes leyes de cobre total, siendo el mineral N°1 de baja ley y el N°2 de alta ley (ver Tabla 1). Ambos minerales se sometieron a un proceso de chancado en donde el mineral N°1 se trató por chancado tradicional y el mineral N°2 fue chancado por HPGR a una presión de 80 kg/cm2 hasta lograr un tamaño de partícula 100% bajo ½ pulgada y las fracciones granulométricas (-½” /+¼”, -¼/+# 10 y -#10) generadas se cuantificaron para la preparación de las cargas. Cada prueba quedó con tres fracciones granulométricas, con el fin de evaluar la extracción de cobre en cada tamaño de partícula.
Posteriormente, se prepararon tres cargas de mineral; dos de ellas se prepararon con el mineral
N°1 y la tercera fue preparada utilizando el mineral N° 2. En seguida, a una de las cargas del mineral N°1 (prueba 1) y otra del N°2 (prueba 2) se sometieron a la etapa de Humectación y Solvatación, en donde se realizó la aglomeración y curado con la adición de agua y ácido juntos.
La adición del cloruro de sodio fue en sólido directo sobre el mineral con las siguientes concentraciones y condiciones.
a) Adición de 60 kg/t de NaCl (prueba 1).
b) Adición de 80 kg/t de NaCl (prueba 2).
c) Adición de ácido y de agua de 90 kg/t.
d) Humedad del mineral N°1 9,6 % y N°2 10%.
e) Temperatura ambiente.
La segunda carga del mineral N°1 se preparó para el proceso de biolixiviación, sometiendo el mineral a un proceso de aglomerado y curado, en donde se adicionó primero el agua y en seguida el ácido sulfúrico, dejando el mineral en reposo inicial de 15 días.
a) Adición de 14 kg/t de ácido sulfúrico.
b) Granulometría 100% bajo media pulgada.
c) Concentración celular del inoculo 1,2 xlO8 células por mi.
d) Consorcio hierro oxidante FOX Bravo (KCTC 13487BP) y azufre oxidante SOX Bravo
(KCTC 13488BP).
e) Temperatura de 30 °C.
Una vez que concluyó la primera etapa de reposo para la prueba de biolixiviación y de
Humectación y Solvatación para las pruebas 1 y 2, se inició para las pruebas químicas la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación por un periodo de 45 días. Sin embargo, para la prueba de biolixiviación el tiempo de reposo fue de 30 días. Una vez que se cumplió el periodo de tiempo estipulado de la segunda etapa para los minerales que se sometieron al proceso químico, se inició la tercera etapa de Lavado Ácido-Clorurado con una tasa de riego de 7 L/h/m2 para la prueba 1 y de 10 L/h/m2 para la prueba 2 durante 12 horas, utilizando en ambos riegos una solución de cloruro de sodio de 200 g/1 a pH 1. Para el caso de la prueba de biolixiviación, el riego fue a una tasa de 7 L/h/m2 con una solución acidulada a pH 1,5 y una concentración celular de 7,2 x 107 células/mL.
Una vez realizado el riego para la prueba de biolixiviación y Lavado Ácido-clorurado para el proceso químico, se culminó el primer ciclo de la prueba. Posteriormente, para las pruebas que fueron sometidas al proceso químico, se repitieron las etapas II y III por otros dos ciclos durante un periodo de tiempo total de 135 días. Para el caso de la prueba de biolixiviación, las etapas de reposo y riego fueron repetidas por 5 periodos por un tiempo total de 150 días.
Los resultados de las tres pruebas se pueden observar en la Figura 12, en donde se puede concluir que las pruebas que fueron sometidas al proceso químico Sólido-Líquido-Sólido resultaron en una extracción significativamente superior a la biolixiviación, con sólo 3 ciclos del método en 135 días. Además, no se identifica el fenómeno de pasivación y se logran extracciones sobresalientes para minerales con un elevado porcentaje de calcopirita. Por otra parte, la prueba realizada con el mineral N°2 y chancado por HPGR, logró la mayor extracción superando el 80%.
Ejemplo 15: Extracción de cobre en relación a la razón de riego, comparando el proceso químico frente a la biolixiviación por un periodo de 135 y 150 días, respectivamente.
Los resultados de la Figura 13 se obtuvieron a partir de las pruebas 1, 2 y biolixiviación del
Ejemplo 14. El riego para todas las pruebas fue de 12 horas a una tasa de riego para la prueba 1 y biolixiviación de 7 L/h/m2; sin embargo, para la prueba 2 la tasa de riego fue de 10 L/h/m2.
La Figura 13 muestra que el proceso químico tiene una razón de riego entre 0,5 y 0,89 m3/t, logrando una extracción muy superior a la prueba de biolixiviación, la cual sólo logró una extracción del 9%, con una razón de riego de 1 m3/t. Estos resultados demuestran que el método tiene un bajo consumo hídrico.
Ejemplo 16: Extracción de cobre en función del tamaño de partícula.
Los resultados de la Figura 14 se obtuvieron a partir de la prueba 1 (mineral N°1 proceso químico) del Ejemplo 14. Una vez que concluyó el periodo de prueba de 135 días, se procedió a descargar la columna y pesar el ripio. Posteriormente, el ripio fue secado y separado en las tres fracciones granulométricas de interés (+¼”, -¼ /+#10 y -#10), con el fin de evaluar el contenido de cobre por cada fracción granulométrica y compararlo con el cobre del mineral de cabeza, permitiendo así determinar cuál tamaño de partícula en el proceso lograba la mayor extracción de cobre, como se puede ver en la Figura 14.
Los resultados indican que, a menor fracción granulométrica, mayor es la extracción de cobre; sin embargo, para las fracciones mayores (-¼ /+#10) y (+¼”) la extracción también es importante.
Ejemplo 17: Mineralogía de dos concentrados primarios de cobre.
Los resultados de la Tabla 3 se obtuvieron mediante análisis mineralógico cuantitativo de dos muestras representativas de concentrados primarios de cobre, denominados Conc. 1 y Conc. 2.
Para el análisis se utilizó microscopía óptica, apoyado por análisis químico de cobre secuencial.
Para ello, se prepararon briquetas utilizando aproximadamente 3 gramos de concentrado, enseguida las briquetas fueron pulidas y desbastadas.
Para determinar la composición mineralógica se empleó el método estadístico de conteo de puntos. El análisis mineralógico indicó que la ley de cobre total para el Conc. 1 y Conc. 2 era de
25,37 y 25,57 %, respectivamente; sin embargo, el análisis por especie de cobre arrojo que principalmente el Conc. 1 tenía un 64,67 % de calcopirita y un 33, 62 % de bomita. Por otra parte, el Conc. 2 tenía un porcentaje de calcopirita del 80,03% y de tennantita del 12,14%, como se puede observar en la Tabla 3.
Tabla 3
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Ejemplo 18: Extracción de cobre en función del tipo de reacción utilizada para la extracción de cobre del concentrado, durante las etapas I, II y III.
Los resultados de la Figura 15 se obtuvieron utilizando dos concentrados primarios de cobre, denominados Conc. 1 y Conc.2, los cuales tenían una distribución de tamaño de partícula 100 % entre 75-106 mieras y un porcentaje de cobre total de 25,37 % y 25,57 % respectivamente (ver
Tabla 3). Posteriormente, se procedió a pesar las masas de concentrados para las pruebas bajo 3 tipos de reacción, como se describe a continuación.
A.- Reacción sólido-sólido
Se pesaron 50 gramos del concentrado Conc. 1 y Conc. 2, posteriormente cada concentrado se mezcló con 20 g de cloruro de sodio, sin la adición de agua ni ácido. Los concentrados mezclados con el cloruro de sodio se dejaron expuestos al ambiente por un periodo de 45 días a temperatura ambiente. Una vez que se terminó el tiempo de reposo, se procedió a lavar el concentrado con una solución acidulada por 30 minutos a 120 rpm, con el fin de evaluar si la interacción sólido-sólido entre el cloruro de sodio y el concentrado, sólo con la humedad relativa del ambiente se podría generar una disolución o desestabilización de la estructura de los sulfuras de cobre. Pero, por el contrario, la extracción de cobre fue baja de sólo el 8 % para el concentrado Conc. 1 y del 11 % para el concentrado Conc. 2, como se puede observar en la Figura 15.
B.- Reacción sólido-líquido Para la realización de las pruebas se pesaron 25 gramos de cada concentrado (Conc. 1 y Conc.
2), posteriormente, cada concentrado se llevó a un matraz Erienmeyer de 500 mL y en seguida se adicionó 250 mL de solución acidulada a pH 1, con una concentración 200 g/L de cloruro de sodio. Cada prueba fue realizada por duplicado y puesta en agitación a 120 rpm por 45 días a temperatura ambiente. Por otra parte, durante ese periodo no hubo ajuste de pH y tampoco reposición de solución, la cual se perdió por evaporación.
Una vez que se cumplió el tiempo de la prueba, se procedió a filtrar la solución y separar el sólido del líquido, con el fin de realizar los análisis químicos correspondientes y determinar en cada prueba la extracción de cobre, como se muestra en la Figura 15.
C.- Reacción sólido-líquido-sólido (agua y ácido)
Para la realización de las pruebas se pesaron 50 gramos de cada concentrado (Conc. 1 y Conc.
2), posteriormente cada muestra fue sometida a la etapa de Humectación y Solvatación, la cual consistió en la adición en sólido de 20 g de NaCl sobre el concentrado, en seguida se agregó una solución compuesta por agua y ácido, alcanzando una humedad final del 11%. Una vez que los concentrados fueron humectados, se inició a la segunda etapa del proceso, en donde los concentrados se almacenaron en frascos tapados por un periodo de 25 días a temperatura ambiente. Culminado el periodo de Transformación Selectiva y Precipitación, se inició la tercera etapa del proceso, en donde el concentrado fue lavado con una solución a pH 1 por 30 minutos.
Los resultados de extracción se pueden observar en la Figura 15, en donde se puede ver que bajo las condiciones sólido-líquido-sólido, se logra una extracción elevada para ambos concentrados en tan solo 25 días con una baja concentración de cloruro de sodio; sin embargo, la condición sólido-líquido con una elevada concentración de NaCl, logró una extracción por sobre el 60% en
45 días. Por el contrario, la condición sólido-sólido tuvo una baja extracción. Ejemplo 19: Extracción de cobre en función del tipo de sales y pH en una condición sólido- líquido-sólido.
Los resultados de la Figura 16 se obtuvieron utilizando dos concentrados primarios de cobre, denominados Conc. 1 y Conc.2, los cuales tenían una distribución de tamaño de partícula 100% entre 75-106 mieras y un porcentaje de cobre total de 25,37 % y 25,57% respectivamente (ver
Tabla 3). Posteriormente, se realizaron las etapas del método bajo la condición sólido-líquido- sólido para evaluar el efecto del tipo de sal y del pH, como se describe a continuación.
A.- Reacción sólido-Líquido-Sólido NaCl (agua y ácido)
Para la realización de las pruebas se pesaron 50 gramos de cada concentrado (Conc. 1 y Conc.
2), posteriormente, cada muestra se sometió a la etapa de Humectación y Solvatación, la cual consistió en la adición en sólido de 20 g de NaCl sobre el concentrado, en seguida se agregó una solución compuesta por agua y ácido, alcanzando una humedad final del 12%. Una vez que los concentrados fueron humectados, se dio inicio a la segunda etapa del proceso, en donde los concentrados fueron almacenados en frascos cerrados, por un periodo de 25 días a temperatura ambiente. Culminado el periodo de Transformación Selectiva y Precipitación se inició la tercera etapa del proceso, en donde el concentrado se lavó por 30 minutos con una solución a pH 1. Los resultados de extracción se pueden observar en la Figura 16.
B.- Reacción sólido-Líquido-Sólido NaCl (agua)
Para la realización de las pruebas se pesaron 50 gramos de cada concentrado (Conc. 1 y Conc. 2), posteriormente cada muestra fue sometida a la etapa de Humectación y Solvatación, la cual consistió en la adición en sólido de 20 g de NaCl sobre el concentrado; en seguida se agregó una solución compuesta sólo por agua pH 7,03 alcanzando una humedad final del 12%. Una vez que los concentrados fueron humectados, se dio inicio a la segunda etapa del proceso, en donde los concentrados fueron almacenados en frascos cerrados por un periodo de 25 días a temperatura ambiente. Culminado el periodo de Transformación Selectiva y Precipitación, se inició la tercera etapa del proceso, en donde el concentrado fue lavado por 30 minutos con una solución a pH 1.
Los resultados de extracción se pueden observar en la Figura 16.
C.- Reacción sólido-Lfquido-Sólido sulfato férrico (agua y ácido).
Para la realización de las pruebas se pesaron 50 gramos de cada concentrado (Conc. 1 y Conc. 2), posteriormente cada muestra fue sometida a la etapa de Humectación y Solvatación, la cual consistió en la adición en sóbdo de 25 g de sulfato férrico sobre el concentrado; en seguida se agregó una solución compuesta por agua y ácido, alcanzando una humedad final del 12%. Una vez que los concentrados fueron humectados, se dio inicio a la segunda etapa del proceso, en donde los concentrados fueron almacenados en frascos cerrados por un periodo de 25 días a temperatura ambiente. Culminado el periodo de Transformación Selectiva y Precipitación, se inició la tercera etapa del proceso, en donde el concentrado fue lavado por 30 minutos con una solución a pH 1.
Los resultados de la extracción se pueden observar en la Figura 16, identificando que la extracción de cobre de los concentrados bajo la condición sólido-líquido-sólido, tanto en las pruebas que fueron solo humectadas con agua y agua-ácido, lograron la mayor extracción. Por el contrario, las pruebas con sulfato férrico, muestran una baja extracción, lo que concuerda con la literatura. Por otra parte, este ejemplo demuestra que la extracción se puede llevar a cabo sólo con la presencia de cloruro y agua, lo que confirma que bajo la condición sólido-líquido-sólido se pueden solubilizar concentrados calcopiríticos sin la necesidad de adicionar ácido sulfúrico y sin proceso de curado, diferente a lo propuesto en el arte previo.
Ejemplo 20: Extracción de cobre en función del tiempo durante dos ciclos del método, utilizando dos concentrados primarios de cobre.
Los resultados de la Figura 17, fueron obtenidos a partir de la continuación de las pruebas A, B y
C del Ejemplo 19. Una vez que terminó el primer ciclo del método con el lavado ácido- clorurado, se procedió a recuperar el concentrado y secarlo, para iniciar un segundo ciclo del método. Luego que el concentrado fue secado, se procedió a realizar la etapa de Humectación y
Solvatación bajo las siguientes condiciones.
Sólido-Líquido-sólido NaCl (agua y ácido)
Conc. 1 agua y ácido; Masa de 47 g concentrado y 17 g/L NaCl, humedad 11%.
Conc. 2 agua y ácido; Masa de 48 g concentrado y 18 g/L NaCl, humedad 12%.
Sólido-Líquido-sólido NaCl (agua)
Conc. 1 agua; Masa de 46 g concentrado y 16 g/L NaCl, humedad 11 %.
Conc. 2 agua; Masa de 47 g concentrado y 17 g/L NaCl, humedad 12 %.
Sóbdo-Líquido-sóbdo Sulfato férrico (agua y ácido)
Conc. 1 agua y ácido; Masa de 47 g concentrado y 23 g/L de sulfato férrico, humedad 11
%
Conc. 2 agua y ácido; Masa de 48 g concentrado y 24 g/L de sulfato férrico, humedad 12
%.
Una vez que el concentrado fue sometido a la primera etapa, se procedió a imponer la etapa de
Transformación Selectiva y Precipitación por 25 días a temperatura ambiente para todas las pruebas. Una vez culminada la etapa dos, se realizó la etapa de Lavado ácido-Clorurado por 30 minutos con una solución acidulada pH 1 para todas las pruebas.
Los resultados se pueden observar en la Figura 17 y se puede concluir que mediante la condición sólido-líquido-sólido los concentrados primarios pueden ser disueltos en 50 días a temperatura ambiente, sólo con la presencia de agua o con la combinación de agua y ácido. Estos resultados confirman que la adición de ácido sulfúrico no es necesaria para lograr la máxima extracción del cobre, por lo cual, la invención propuesta es contraria a los métodos propuesto en el estado del arte. Ejemplo 21: Tabla de parámetros y concentraciones de sales (g/L) en efluentes del primer
Lavado Acido-Clorurado de las pruebas del ejemplo 18 y 19.
Los resultados de la tabla 4, se obtuvieron utilizando el efluente de la solución de lavado de las pruebas de los Ejemplos 18 y 19. La medición de cobre total (CuT) se realizó mediante espectroscopia de absorción atómica. Las soluciones que contenían una concentración de cobre mayor a 5 g/L se confirmaron mediante técnica volumétrica. La medición de Cu(I) se realizó mediante técnica yodométrica. Las determinaciones de arsénico (As), hierro total (FeT) y ion ferroso (Fe+2) se realizaron mediante espectroscopia de absorción atómica. La concentración de ion férrico se calculó por la resta del hierro total menos la concentración de ferroso. Por su parte, la medición de cloruro se realizó por volumetría usando el método Morh.
Los resultados del análisis químico y parámetros de todas las soluciones se pueden ver en la
Tabla 4, en donde podemos notar que la disolución ocurre en diferentes rangos de potencial redox Eh, tanto superiores a 700 mV y menores a 700 mV, confirmando que bajo las condiciones mencionadas y el método propuesto la extracción de cobre no depende del potencial redox y puede ocurrir en presencia de altas concentraciones de complejos clorocuprato I, contrario a lo que se propone en el estado del arte, para procesos clorurados. Además, se puede identificar que mediante la condición sólido-líquido-sólido, el método es selectivo para el cobre, ya que no hay una liberación estequiométrica del hierro y tampoco se identifica la presencia de arsénico en las soluciones de lavado, con lo que se puede inferir que empleando el método propuesto se podría procesar concentrado de enargita o tennantita.
Tabla 4
Figure imgf000051_0001
Ejemplo 22: Análisis de cobre secuencial de dos concentrados de cobre, luego de ser sometido a la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación.
Los resultados de la tabla 5, se obtuvieron pesando 50 gramos de cada concentrado (Conc. 1 y
Conc. 2), posteriormente cada muestra se sometió a la etapa de Humectación y Solvatación, la cual consistió en la adición en sólido de 20 g de NaCl sobre el concentrado, en seguida se agregó una solución compuesta por agua a pH 1, alcanzando una humedad final del 12%. Una vez que los concentrados fueron humectados, se dio inicio a la etapa II de Transformación Selectiva y
Precipitación, en donde los concentrados fueron almacenados en frascos cerrados por un periodo de 25 días a temperatura ambiente. Una vez concluida la etapa II, se procedió a tomar muestra de ambos concentrados para realizar el análisis de cobre secuencial, con el fin de evaluar la generación de especies solubles en ácido sulfúrico y cianuro de sodio, precipitadas durante la etapa II. Posteriormente, se realizó la etapa III Lavado ácido-clorurado con una solución a pH 1 y agitación de 120 rpm por 15 minutos, con el fin de remover el cobre soluble generado en la etapa II. Los resultados se pueden ver en la Tabla 5, en donde se comprueba que para ambos concentrados los precipitados son compuestos solubles en ácido sulfúrico. Además, se puede identificar que el cobre soluble es removido parcialmente con la etapa de Lavado Ácido-
Clorurado.
Tabla 5
Figure imgf000052_0001
Ejemplo 23: Imágenes del concentrado Conc.2 sometido a la etapa Humectación-
Solvatación y Transformación Selectiva-Precipitación durante 25 días.
Los resultados de la Figura 18 se obtuvieron a partir de la prueba con el concentrado Conc.2 del
Ejemplo 22, el cual fue sometido a las etapas I y II. Para ello se tomó una muestra del concentrado Conc. 2 y se utilizó para realizar un análisis de microscopía, mediante un microscopio Electrónico de Barrido marca TESCAN modelo Vega 3, con detector EDS sonda
Bruker modelo Quantax, serie 400, con el fin de evaluar los precipitados y el efecto físico de haloclastia sobre el concentrado generados en la etapa II de Transformación Selectiva y
Precipitación. Imagen A: Imagen general de la muestra de concentrado, en donde se puede identificar los precipitados generados durante la segunda etapa del método.
Imagen B: Área específica de la imagen A general (flecha blanca), en donde se puede ver en detalle la forma de los precipitados solubles clorados de cobre, los cuales tienen una forma definida por la pérdida de humedad durante la etapa II.
Imagen C: Muestra un grano de concentrado que fue fragmentado debido al fenómeno de haloclastia en la etapa de Transformación Selectiva y Precipitación, demostrando un efecto físico del método sobre el grano de concentrado.
La sección anterior se considera únicamente ilustrativa de los principios de la invención. El alcance de las reivindicaciones no debe estar limitado por las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en la sección anterior, sino que se les debe dar la interpretación más amplia congruente con la memoria descriptiva como un todo.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Método para la solubilización de metales a partir de minerales y/o concentrados de minerales sulfurados de origen primario y/o secundario que lo contienen,
CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas secuenciales y/o traslapadas:
I. Humectación y Solvatación, que corresponde a una etapa en un ambiente no- oxidativo, en donde el mineral o concentrado es humectado con la adición de agua o agua-ácido, sales de cloruro, sin la adición de agentes oxidantes o reductores, esta etapa incluye el contacto del mineral o concentrado con soluciones recirculantes del mismo proceso que pueden contener iones cloruro, hierro y cobre, en un ambiente no saturado;
II. Transformación Selectiva y Precipitación sólido-líquido-sólido, que corresponde a una etapa química y física, independiente del potencial redox y en un amplio rango de pH, en donde el mineral o concentrado en presencia de agua o agua y ácido es transformado en especies solubles de cobre, las cuales precipitan sobre el mineral o concentrado, esta etapa se realiza en una condición de sobresaturación de cloruro, condición que se logra por periodos de no riego y evaporación, favoreciendo los fenómenos de haloclastia y cristalización de sales; y
III. Lavado Ácido-Clorurado, que corresponde a una etapa de lavado no-oxidativo, en donde se adiciona una solución acidulada con o sin cloruro de sodio para retirar las especies solubles de cobre precipitadas en la segunda etapa del proceso, además de restablecer la concentración óptima de cloruro y humedad al lecho del mineral o concentrado;
en donde las tres etapas se realizan de manera independiente del potencial REDOX que tenga del medio.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa I el cloruro se agrega en sólido o en solución en la forma de cloruro de sodio o ion cloruro en la solución.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque en la etapa I la cantidad de cloruro de sodio que se agrega va entre 20 a 80 kg por tonelada de material, preferiblemente entre 40 y 60 Kg/t.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa I la adición de ácido sulfúrico va de 0 a 30 kg por tonelada de material, preferiblemente entre 0 y 10 kg/t.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque las etapas I y
II, pueden ser realizadas solo con la adición o presencia de agua.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa I la humedad final del mineral aglomerado puede estar entre 6 y 20%, preferiblemente entre 8 y 13%.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa II la humedad final del mineral debe estar entre 6 y 10%, preferiblemente entre 8 y 11%.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa II la condición de sobresaturación de especies y sales, se logra mediante periodos de no riego y evaporación.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa II, no requiere la inyección de aire y tampoco la aireación mediante riego constante, ya que en esta etapa no hay riego por largos periodos de tiempo, por lo que se potencia la condición de sobresaturación.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque la adición de agua y ácido en la etapa I se realiza por separado o en conjunto, preferiblemente en conjunto.
11. El método de acuerdo con las reivindicación 1, CARACTERIZADO porque luego de la etapa I, el mineral es sometido a un periodo de no riego y reposo que va entre 15 a 135 días, en donde se genera la condición de sobresaturación de cloruro y ocurre la cristalización de sales y la Transformación Selectiva del mineral y Precipitación de especies solubles de cobre clorado.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa III se lava el mineral mediante un riego continuo o intermitente con una solución que contiene agua acidulada, o ácido y cloruro.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa III Lavado Ácido-Clorurado, mediante el riego acotado o prolongado, se puede promover la presencia de Cu (I) o Cu (P) mediante el riego acotado o prolongado, respectivamente.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque las etapas I, II y III pueden repetirse una o más veces sucesivas, dependiendo de la existencia de iones metálicos de interés por extraer.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque los metales a solubilizar se seleccionan del grupo que incluye cobre, zinc, níquel, molibdeno, cobalto, plomo, entre otros.
16. El método de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque la solubilización de cobre puede ocurrir de igual manera a partir de minerales sulfurados con contenidos arsenicales y/o concentrados de minerales sulfurados arsenicales que lo contienen.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el mineral a solubilizar puede ser chancado mediante chancado convencional o HPGR, antes de la etapa
I, pero preferiblemente por HPGR.
18. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
CARACTERIZADO porque las etapas I de Humectación y Solvatación, II de Transformación Selectiva y Precipitación y III de Lavado Ácido-Clorurado pueden ser aplicadas a concentrados sulfurados de cobre, preferiblemente ricos en calcopirita, bomita, tennantita, enargita, calcosina y covelina.
19. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
CARACTERIZADO porque los iones cloruro pueden ser incorporados al proceso en la forma de cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio, cloruro ferroso, o a través del uso de soluciones de recirculación del proceso que contienen iones cloruro, hierro y cobre.
20. El método de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque la solubilización de cobre puede ocurrir de igual manera a partir de minerales secundarios sulfurados de cobre.
21. El método de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa II la condición de extracción es sólido-líquido-sólido.
22. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones, CARACTERIZADO porque las etapas I de Humectación y Solvatación y II de Transformación Selectiva y
Precipitación pueden ser realizadas a pH entre 0,5 y 7.
23. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
CARACTERIZADO porque la etapa II de Transformación Selectiva y Precipitación puede realizarse mediante condición sólido-líquido y sólido-líquido-sólido, preferiblemente en condición sólido-líquido-sólido.
24. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 y 20, CARACTERIZADO porque las etapas I de Humectación y Solvatación, II de Transformación Selectiva y Precipitación y III de Lavado Ácido-Clorurado pueden ser realizadas a potenciales bajo
700 mV o sobre 700 mV (Eh).
25. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque la etapa III de Lavado Ácido-Clorurado, puede ser con una solución reutilizada con presencia de iones cloruro y hierro.
26. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
CARACTERIZADO porque la sal de cloruro, puede provenir de agua de mar, salmueras de plantas desalinizadora, halita, Bischofita y cloruro de sodio comercial.
27. El método de acuerdo con la reivindicación 1 y 19, CARACTERIZADO porque las etapas
I, II y III pueden realizarse a temperatura ambiente, preferiblemente entre 20 a 35 °C.
PCT/IB2018/058969 2018-11-14 2018-11-14 Método sólido-líquido-sólido para la solubilización de minerales y concentrados de cobre, independiente del potencial redox y con bajo consumo de agua y ácido WO2020099912A1 (es)

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