WO2020099569A1 - Vorrichtung und verfahren zur elementanalyse von materialien mittels optischer emissionsspektroskopie - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur elementanalyse von materialien mittels optischer emissionsspektroskopie Download PDF

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Definitions

  • the application relates to a device for analyzing the chemical element composition, element analysis for short, of materials by means of optical
  • Emission spectroscopy with means for exciting a plasma from a subset of a measurement object from the material to be analyzed, means for detecting and spectrally evaluating optical radiation emanating from the plasma, and beam guiding means for guiding at least some of those from the plasma
  • the application also relates to a method for elemental analysis of materials by means of optical emission spectroscopy using the device.
  • optical emission spectroscopy also called chemical
  • Emission spectral analysis with the excitation of a plasma by electrical sparks or laser radiation, a small part, for example in the range of a few pg, of the material to be analyzed is excited to emit radiation.
  • the method is also called spark spectroscopy or laser-induced plasma spectroscopy (English: laser-induced breakdown spectroscopy, abbreviated "LIBS").
  • the amount of material is evaporated and atoms of the chemical elements contained are excited to emit line radiation.
  • This radiation is detected for each measurement object as continuous spectra or partial spectra in a spectrometer. To increase the measuring accuracy, averaging is usually carried out over a large number of radiation events.
  • the wavelength of the spectral lines is clearly assigned to the elements, so that a qualitative analysis is already possible from the spectra.
  • the intensity of the spectral emission is a measure of the mass fraction of the element in the measurement object and is used for chemical analysis of the components of the measurement object used. After calibration with reference samples of known composition, a quantitative chemical analysis is possible.
  • LIBS plasma laser-induced plasma
  • the spectrometer can either measure in a time-integrated manner via one or more laser pulses or only in a time window shortly after the laser pulse or pulses, so-called gating.
  • the intensities of the element-specific spectral lines - after calibration - are used to determine the element contents.
  • Spectrometers come with spectrometers with solid state detectors, such as CCD or CMOS detectors. Since the wavelength range of a spectrometer is limited with sufficient spectral resolution at the same time, several spectrometers are required depending on the application in order to cover the required wavelength range.
  • Sensitivity reduced during a measurement The transmission depends critically on the quality of the materials and the optical length.
  • the transmission over longer optical fibers is usually too low, with short lengths it can still be sufficient, depending on the quality and optical length.
  • the decrease in the transmission of air is mainly caused by absorption of the radiation by the oxygen in the air and is still relatively small at the C wavelength of 193 nm and shorter optical path lengths, but increases sharply at shorter wavelengths.
  • the VUV wavelength range is important, for example in the analysis of metals and agricultural technology.
  • Particularly important emission lines for steel analysis in the VUV range are the lines of phosphorus (P) at 178 nm and sulfur (S) at 180 nm and carbon (C) at 193 nm.
  • Other elements with important spectral lines in this wavelength range are boron (B ) at 182 nm and arsenic (As) at 189 nm.
  • B boron
  • As arsenic
  • phosphorus plays an important role, for example to measure the fertilization status of soils.
  • the element lines mentioned lie in a wavelength range for which there is still a certain amount of transmitting optical materials. For even shorter wavelengths, mirror optics with corresponding surface requirements must be used. Emission lines of nitrogen at 149 nm, oxygen at 130 nm or hydrogen at 121 nm are to be mentioned here.
  • this object is achieved by a device having the features of patent claim 1. According to a further aspect of the invention, this object is achieved by a method according to claim 1 5.
  • Advantageous embodiments of the invention are specified in the dependent claims or can be found in the following description.
  • a purge with protective gas takes place, the beam guidance and the gas guidance being integrated in one element.
  • at least one capillary tube is provided, which takes over both functions. This enables a compact structure and a reduction in the consumption of protective gas.
  • the purging of the capillary tube serving for beam guidance with protective gas which is preferably carried out from the side facing away from the measurement object to the side facing the measurement object, ensures high transmission in the VUV range, favorable properties for plasma excitation and avoidance of contamination by removed material.
  • argon or nitrogen can be used, argon generally being more favorable for plasma excitation and having higher intensities of the emission lines.
  • the capillary tube also serves as a light collecting unit.
  • a portion of the radiation originating from the plasma intended for analysis thus reaches the capillary tube directly without the interposition of a further optical element.
  • its end facing the measurement object is arranged at a distance from the plasma which is preferably between 1 mm and 15 mm.
  • Dispensing with an optical element for coupling radiation emanating from the plasma into beam guidance means has the advantage that the capillary tube can be brought close to the plasma without fear of impairment of the measurement due to contamination of an optical element.
  • the lens image of the plasma radiation shows a strong increase in chromatic errors, especially at short wavelengths, so that the image is strongly dependent on the wavelength. This problem is avoided by not using a lens.
  • the length of the capillary tube is preferably in the range from 5 mm to 200 mm.
  • a suitable inner diameter of the capillary tube is in the range from 0.01 mm to 3 mm, preferably in the range from 0.2 mm to 1 mm.
  • the capillary tube is advantageously designed as a glass capillary with a smooth inner surface.
  • other embodiments, such as, for example, internally mirrored thin capillaries, are also conceivable.
  • the capillary tube can be straight or curved.
  • the means for detecting and spectrally evaluating optical radiation emanating from the plasma preferably comprise at least one spectrometer, each spectrometer being assigned at least one separate capillary tube. This allows the Position of each capillary tube can be optimized with regard to the associated spectrometer.
  • the capillary tube is coupled directly to the spectrometer by means of a holder. There is therefore no need for any optical material along the path of propagation of the radiation from the plasma to the spectrometer, so that none is caused by optical materials in the VUV range
  • the capillary tube is coupled to the spectrometer by means of a holder containing a further optical element.
  • Capillary tube by means of a holder either directly or via another optical element coupled to an optical fiber which is connected to the spectrometer.
  • the fiber is preferably a step index fiber.
  • the use of a fiber has the advantage of being more flexible in the arrangement of the spectrometer, since a fiber can be bent more than a capillary tube.
  • At least one spectrometer is assigned a plurality of capillary tubes arranged close to one another.
  • At least one capillary tube is arranged such that optical radiation emanating from the plasma is detected at a flat angle, preferably at an angle of 1 ° to 20 °. This is the angle between the direction of the outgoing optical radiation and the surface of the measurement object.
  • This has the advantage that spectral lines serving the analysis can be better observed, since these spectral lines in the outer region of the plasma are not covered so much by other spectral lines.
  • there are many Fe lines that are in the center of the Plasmas are particularly strong and cover the spectral lines used for analysis there.
  • Figure 1 shows a device according to an embodiment of the invention in a longitudinal section and in a cross section along the dashed line A;
  • FIG. 2 shows a cross section along the dashed line B from FIG. 1 through an inventive capillary tube
  • Figure 3 shows a device according to another embodiment of the invention in a longitudinal section and in a cross section along the dashed line A;
  • FIG. 4 shows a detailed view of the coupling of a capillary tube to a spectrometer according to an embodiment of the invention in a longitudinal section and in a cross section along the dash-dotted line I in the direction of the arrows III;
  • 5 shows a detailed view of the coupling of a capillary tube to a spectrometer according to a further exemplary embodiment of the invention in a longitudinal section and in a cross section along the dash-dotted line I in the direction of the arrows III;
  • FIG. 6 shows a detailed view of the coupling of a capillary tube to a step index fiber according to yet another exemplary embodiment of the invention in a longitudinal section and in a cross section along the dash-dotted line I in the direction of the arrows III and a cross section along the dash-dotted line II in the direction looking at arrows IV;
  • FIG. 7 shows a detailed view of the coupling of a capillary tube to a step index fiber according to yet another exemplary embodiment of the invention in a longitudinal section and in a cross section along the dash-dotted line I in the direction of the arrows III and a cross section along the dash-dotted line II in the direction looking at arrows IV;
  • FIG. 8 shows a detailed view of the coupling of a capillary tube to a step index fiber according to yet another exemplary embodiment of the invention in a longitudinal section;
  • FIG. 9 shows a detailed view of the coupling of a capillary tube to a step index fiber according to yet another exemplary embodiment of the invention in a longitudinal section and in a cross section along the dash-dotted line I in the direction of the arrows III and a cross section along the dash-dotted line II in the direction looking at arrows IV;
  • Figure 10 shows a device according to another embodiment of the invention in a sectional view
  • Figure 1 1 with a device according to the embodiment of Figure 1 measured emission spectra on silicate glass samples as test objects;
  • FIG. 12 mass fractions of the silicate glass samples; and Figure 13 with a device according to the embodiment of Figure 1 measured emission spectra on steel.
  • Figure 1 shows a first example of the schematic structure of a device according to the present invention.
  • the device has a laser beam source 1 for emitting laser radiation 4 and generating a plasma 9, imaging optics 5 for focusing the laser radiation 4 on a measurement object 7, for example a sample made of a material to be analyzed, and one or more spectrometers 2a , 2b for analyzing radiation 14a emanating from the plasma 9 and a supply and control unit 3.
  • the supply and control unit 3 is constructed in accordance with the known prior art and contains the battery, control, electronics, evaluation electronics, computer for data processing, gas container,
  • the LIBS plasma 9 generated has an extension 21 in the z direction.
  • Laser beam axis 6 and measurement object surface 8 is shown in FIG. 1.
  • Each spectrometer 2a, 2b is assigned a capillary tube 10a, 10b, which absorbs part of the radiation emanating from the plasma 9 and the respective one
  • the capillary tube 10a is arranged at an angle 20a to the surface 8 of the measuring object 7 such that the object-side end 19a of the capillary tube 10a is at the coordinates [x (19a); y (19a); z (19a) j is at a distance of approximately 1 to 15 mm from the radiation-emitting region, which in this case is a laser-induced plasma 9, and is aligned with this or partial regions thereof.
  • a cross section through a capillary tube is shown in FIG. 2 with the tube wall 25, the hollow inner region 26, the inner diameter 27 and the outer diameter 28.
  • the length of the capillary tubes is advantageously in the range 5 to 200 mm.
  • the capillary tube 10a is with a holder 16a at an input 18a of the
  • Spectrometer 2a attached.
  • the holder has an inlet for a gas 17a through which the capillary tube 10a can be flushed in the direction of the measurement object.
  • the coupling of the capillary tube 10a in the embodiment in FIG. 1 takes place directly to the spectrometer 2a without any transmitting optics as a whole Beam guiding area. It has the advantage that there are therefore no restrictions in the transmission.
  • a further advantage with regard to spectral analysis is that only radiation 14a is led from a constant partial region of the emitting plasma 9 to the spectrometer 2a without optical imaging. The same applies to the capillary tube 10b.
  • the capillary tube 10a is fastened in a measuring chamber 11.
  • the measuring chamber 1 1 is placed on the measurement object 7 for measurement. As in conventional arrangements, it is provided with a gas inlet 12 and a gas outlet 13, so that the interior is additionally flushed with a gas, which both protects the
  • Imaging optics 5 also serves to further increase the purity of the gas atmosphere.
  • the measuring chamber 1 1 also serves as radiation protection against the emitted laser radiation.
  • the use of the capillary tube 10a has the additional advantage that further spectrometers can be added in a simple manner if necessary to expand the spectral range.
  • the capillary tube 10b assigned to the spectrometer 2b can be coupled with an angular offset 24, as shown in view A in FIG. 1.
  • the object-side end 19b (not shown in FIG. 1) can be in a position optimized for the spectral range of the spectrometer 2b at the coordinates [x (19b); y (19b); z (19b) j can be mounted. This separate optimization is not possible with conventional arrangements in such a compact manner or is fundamentally excluded if the division over several spectrometers takes place conventionally with one fiber bundle. In an analogous manner, the arrangement can be expanded to include additional spectrometers.
  • the angle 20a in such a way that a lateral observation at a flat angle takes place in the range of approximately 1 to 20 degrees and only a partial area of the emitting area is detected.
  • a straight capillary tube 10a can also be used. The advantage of the proposed arrangement is that very flat angles are possible in comparison to conventional optics.
  • the laser radiation 4 emitted by the laser beam source 1 is focused on the measurement object 7 by the imaging optics 5 along the laser beam axis 6.
  • the focus is on the target surface 8 or adjusted very close to it. Changes in the distance from the imaging optics 5 to the measurement object surface can lead to a change in the laser intensity in the focus and thus to changes in the measurement signals if the depth of focus of the laser focusing is too low. Therefore, if necessary, an automatic focus adjustment as from H.
  • Balzer et ab New approach to online monitoring of the AI depth profile of the hot-dip galvanized sheet Steel using LIBS, Anal. Bioanal. Chem. 385, 225-233 (2006), may be necessary to keep the distance as constant as possible.
  • the distance between the imaging optics 5 and the measurement object surface is measured and, in the event of deviations from the target position, the distance is regulated to a constant value, for example by the z position of the imaging optics 5 with respect to the measurement object surface
  • Spectrometer 2a which is designed so that it covers the VUV wavelength range.
  • the portion of the emitted radiation 14a impinging on the cross section of the capillary tube 10a is led either directly or via reflection on the capillary tube wall to the spectrometer input 18a. Due to the grazing incidence and when the capillary tubes are designed with a smooth inner surface, the degree of reflection is different
  • a gas stream 17a is introduced into the capillary tube 10a through the gas inlet in the holder 1 6a and exits at the end 19a of the capillary tube 10a on the object side and flushes the path to the radiation-emitting plasma.
  • the plasma beam is guided in almost complete overlap with the very pure gas flow in the capillary tube 10a and from the object-side end 19a to the radiation-emitting area 9. This results in a very pure gas atmosphere without dead spaces for the analysis, so that a high VUV transmission is guaranteed.
  • the gas stream 15a emerging from the capillary tube 10a ideally transports material removed from the measurement object away from the optical detection. In addition, it prevents the penetration and deposition of contaminations on the inner wall of the capillary tube 10a, so that the object-side end 19a can be brought relatively close to the radiation-emitting region 9 and the radiation coupling can be increased.
  • the detection optics is thus kept free from contamination in a way and ensures a constant transmission that is hardly possible with a conventional arrangement.
  • Imaging optics and gas routing are fundamentally advantageous, since they enable an integrated VUV-compatible radiation and gas routing with reduced
  • the measurement can take place at one or more positions of the measurement object. At one position there is a typical one
  • Measuring pulses, / V MP 50 to 1000, with recording of the measuring signals, see for example Sturm et al, Steel Analysis with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy in the Vacuum
  • the recording of the measurement signals can be integrated in time via one or more of the laser pulses or in short time windows after one or more of the
  • the measurement can be carried out at several measuring object positions.
  • the measurement object 7 and the laser beam axis 6 are offset from one another and the measurement is repeated at the new measurement object positions. This is carried out at several, for example three to five, measurement object positions and the results are averaged.
  • FIG. 3 shows a further exemplary embodiment of a device according to the present invention with one or two spectrometers 2a, 2b in the event that a lateral observation of the radiation emanating from the plasma 9 is desired by the spectrometer 2a, but a lateral arrangement of the spectrometer 2a is not possible is.
  • the device has a curved capillary tube 29, which is assigned to the spectrometer 2a and is fastened to an input 18a of the spectrometer 2a with a holder 1 6a. Since the transmission of the capillary tube 29 drops with the curvature, the curvature must not be too strong.
  • the object-side end of the capillary tube 29 is at an angle 34a of approximately 1 to 20 degrees and a distance 35a from it
  • Measurement object surface 8 arranged.
  • the gas 17a is flowed in at the spectrometer holder 1 6a and generates a gas flow 32 a to the emitting region 9 at the end of the capillary tube 29.
  • the capillary tube 29 detects the emitted radiation 31 a and leads curved to the spectrometer 2 a.
  • a further spectrometer 2b can be coupled as in FIG. 1 by arranging a capillary tube 10b assigned to it at an angular offset 36.
  • FIG. 4 shows the coupling of a capillary tube 10a, 10b or 29 of length 39 to the respective spectrometer 2a or 2b in one embodiment.
  • the holder 16a, 16b is mounted, which the
  • FIG. 5 shows an alternative embodiment of coupling a capillary tube 10a, 10b or 29 of length 39 to the respective spectrometer 2a or 2b.
  • a lens 43 at a distance 44 from the capillary tube end 38 and at a distance 45 from the
  • Spectrometer input 18a, 18b used, through which the radiation 42 emerging from the spectrometer end 38 of the capillary tube 10a, 10b or 29 onto the Spectrometer input 18a, 18b is imaged. If reducing the
  • this embodiment can be advantageous in order to increase the intensity of the radiation detected by the spectrometer.
  • the spectrometer-side end 38 of the capillary tube 10a, 10b, 29 is imaged by the lens, and thus only the radiation detected by the object-side end 37 of the capillary tube 10a, 10b, 29 from a constant part of the emitting region Plasmas coupled into the spectrometer.
  • FIG. 6 shows an embodiment in which a capillary tube 10a, 10b, 29 is connected to a short step index fiber 46 of length 49 by direct coupling at a distance 56.
  • the step index fiber has a core 50 with a diameter 57, a jacket 51 with a diameter 54 and an outer shell made of one
  • Protective coating 52 with a diameter 53 Analogous to the embodiments shown in FIGS. 4 and 5, a side gas connection 60 is also provided here in a holder 58, through which a gas stream 59 enters.
  • Step index fiber 46 is connected at one end 48 to a spectrometer in a conventional manner.
  • the transmission of an optical fiber 46 can be sufficient if there are short optical path lengths and the spectrometer has a sufficiently high sensitivity.
  • the advantage here is that a step index fiber 46 can be curved more so that the coupling of a straight capillary tube 10a, 10b is possible at a flat angle and the curvature to a rear spectrometer is made possible by the step index fiber 46 as in the exemplary embodiment from FIG. 3.
  • Another advantage is that the adjustment of the capillary tube is less of that
  • FIG. 7 shows a further embodiment of the fiber coupling, whereby, in contrast to the embodiment shown in FIG. 6, a lens 61 is additionally inserted at a distance 64 from the capillary tube end 38 and at a distance 65 from the end 47 of the step index fiber 46.
  • a mirror 66 is additionally arranged between the capillary tube end 38 and the end 47 of the step index fiber 46. This results in a 90 ° deflection of the radiation, so that this embodiment is advantageous for the use of the capillary tube 10a, 10b, 29 at a flat angle if the spectrometer cannot be attached laterally.
  • a capillary tube can also be used at this point if the transmission of the fiber is insufficient.
  • FIG. 9 shows a further alternative to the embodiment shown in FIG. 6.
  • the step index fiber 46 here has exposed areas 72 in its outer sheath 52 in a section 71 facing the capillary tube, through which gas can flow.
  • the section 71 is inserted up to a length 70 into the end of the capillary tube facing the fiber 46.
  • FIG. 10 shows a schematic view of a device according to a further exemplary embodiment of the present invention.
  • Radiation emission can be increased if a plurality of capillary tubes 10a-1, 10a-2, 10a- 3 are arranged next to one another in a dense arrangement 73a and along an entry slit 74a of the spectrometer 2a.
  • Spectra in the VUV range can be detected with the embodiment according to FIG. 1 and used for a chemical emission spectral analysis.
  • Spectral lines for P, B and As are clearly visible for the silicate glass samples BR-C3, BR-E2 and BR-F2 used as the measurement object, as can be seen in FIG. 11.
  • the spectral lines are labeled in the spectra in Figure 1 1 with their emission wavelengths. Their intensity increases with increasing mass fraction, as shown in Figure 12.
  • FIG. 13 shows that the spectral lines of P and S in the VUV range are clear for a pure iron sample (solid line) and a sample with 0.84% P and 0.068% S (dash-dotted line) can be detected.
  • Inner diameter of 0.45 mm and a length of 50 mm used.
  • the exemplary embodiments of the invention described above all relate to devices for LIBS measurement that use laser radiation to generate a plasma.
  • the invention is also applicable to devices in which the plasma is generated by spark excitation.
  • the laser beam source 1, the emitted laser radiation 4, the imaging optics 5 and the laser beam axis 6 are omitted.
  • spark excitation only electrically conductive measurement objects can be measured, since the measurement object represents an electrode.
  • a further electrode is arranged opposite it, to which a sufficiently high electrical voltage is applied during operation and a plasma 9 is thereby generated.
  • the control unit contains the necessary for the operation of a

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Elementanalyse von Materialien mittels optischer Emissionsspektroskopie, insbesondere mittels laserinduzierter Plasmaspektroskopie mit Mitteln (1) zur Anregung eines Plasmas (9) von einer Teilmenge eines Messobjekts (7) aus dem zu analysierenden Material, Mitteln (2a, 2b) zum Erfassen und spektralen Auswerten von von dem Plasma (9) ausgehender optischer Strahlung (14a), Strahlführungsmitteln zum Führen zumindest eines Teils der von dem Plasma (9) ausgehenden optischen Strahlung (14a) zu den Mitteln (2a, 2b) zum Erfassen und spektralen Auswerten, und Mitteln zum Spülen zumindest eines Teilbereichs der Vorrichtung mit einem Schutzgas, wobei es sich bei den Strahlführungsmitteln um mindestens ein Kapillarrohr (10a, 10b) handelt, das außerdem zur Führung des Schutzgases dient. Die Anmeldung betrifft ferner ein Verfahren zur Elementanalyse von Materialien mittels optischer Emissionsspektroskopie unter Nutzung der Vorrichtung.

Description

Patentanmeldung:
VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR ELEMENTANALYSE VON MATERIALIEN MITTELS OPTISCHER EMISSIONSSPEKTROSKOPIE
Anmelderin:
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Die Anmeldung betrifft eine Vorrichtung zur Analyse der chemischen Element- Zusammensetzung, kurz Elementanalyse, von Materialien mittels optischer
Emissionsspektroskopie mit Mitteln zur Anregung eines Plasmas von einer Teilmenge eines Messobjekts aus dem zu analysierenden Material, Mitteln zum Erfassen und spektralen Auswerten von von dem Plasma ausgehender optischer Strahlung und Strahlführungsmitteln zum Führen zumindest eines Teils der von dem Plasma
ausgehenden optischen Strahlung zu den Mitteln zum Erfassen und spektralen
Auswerten. Die Anmeldung betrifft ferner ein Verfahren zur Elementanalyse von Materialien mittels optischer Emissionsspektroskopie unter Nutzung der Vorrichtung.
Bei der bekannten optischen Emissionsspektroskopie, auch genannt chemische
Emissionsspektralanalyse, mit Anregung eines Plasmas durch elektrischen Funken oder Laserstrahlung wird ein kleiner Teil, etwa im Bereich einiger pg, des zu analysierenden Materials zur Strahlungsemission angeregt. Je nach Anregungsart wird die Methode auch Funkenspektroskopie oder laserinduzierte Plasmaspektroskopie (engl auch: Laser- induced breakdown spectroscopy, abgekürzt„LIBS") genannt.
Die Materialmenge wird verdampft und Atome der enthaltenen chemischen Elemente werden zur Emission von Linienstrahlung angeregt. Diese Strahlung wird für jedes Messobjekt als kontinuierliche Spektren oder Teilspektren in einem Spektrometer detektiert. Zur Erhöhung der Messgenauigkeit wird in der Regel über eine Vielzahl von Strahlungsereignissen gemittelt. Die Wellenlänge der Spektrallinien ist eindeutig den Elementen zugeordnet, sodass eine qualitative Analyse bereits aus den Spektren möglich ist. Die Intensität der spektralen Emission ist ein Maß für den Massenanteil des Elementes im Messobjekt und wird zur chemischen Analyse der Bestandteile des Messobjekts genutzt. Nach Kalibration mit Referenzproben bekannter Zusammensetzung ist eine quantitative chemische Analyse möglich.
In H. Balzer et al., New approach to online monitoring of the AI depth profile of the hot- dip galvanised sheet Steel using LIBS, Anal. Bioanal. Chem. 385, 225-233 (2006) ist eine Ausführungsform eines konventionellen LIBS-Aufbaus beschrieben. Dazu wird ein in der Regel gepulster Laserstrahl auf die zu analysierende Probe gerichtet und mit einer Linse darauf fokussiert. Im Bedarfsfall wird ein Autofokus-System eingesetzt, das den Abstand zur Oberfläche des Messobjekts misst und die Fokussierung in Abhängigkeit des gemessenen Abstands nachregelt. Im Fokus wird eine geringe Materialmenge ablatiert und ein laserinduziertes Plasma (LIBS Plasma) erzeugt, dessen emittierte Strahlung mit einer aus einer Linse bestehenden Lichtsammeleinheit in eine optische Lichtleitfaser (Stufen indexfaser) eingekoppelt und zur spektral aufgelösten Messung zum
Spektrometer geführt wird. Das Spektrometer kann entweder zeitintegriert über einen oder mehrere Laserpulse messen oder nur in einem Zeitfenster kurz nach dem oder den Laserpulsen, sogenanntes Gating. Die Intensitäten der element-spezifischen Spektrallinien werden - nach Kalibration - zur Bestimmung der Elementgehalte verwendet.
Das Verfahren erfordert eine ausreichende spektrale Auflösung. Als kompakte
Spektrometer kommen Spektrometer mit Festkörperdetektoren, wie CCD- oder CMOS- Detektoren, in Frage. Da der Wellenlängenbereich eines Spektrometers bei gleichzeitig ausreichender spektraler Auflösung begrenzt ist, sind je nach Anwendung mehrere Spektrometer erforderlich, um den erforderlichen Wellenlängenbereich abzudecken.
In K. Y. Yamamoto et al., Detection of Metals in the Environment Using a Portable Laser- Induced Breakdown Spectroscopy Instrument, Appl. Spectroscopy 50, 222-233 (1996) ist ein LIBS-Aufbau für ein portables Gerät mit handgeführtem Messkopf beschrieben. H ier wird eine optische Lichtleitfaser mit einem Ende nahe an die vom Plasma emittierte Strahlung herangeführt, um die Strahlung ohne optische Abbildung direkt einzusammeln und zum Spektrometer zu transportieren, das dann auch weiter entfernt angeordnet sein kann. Das Faserende wird zum Schutz vor Verschmutzung mit einem austauschbaren Fenster aus Quarzglas bedeckt. Es besteht jedoch das Problem, dass einige Elemente mit Geräten nach dem heutigen Stand der Technik nicht oder nur mit vergleichsweise hohem Aufwand messbar sind. Ein Grund dafür ist, dass wichtige Emissions-Spektrallinien dieser Elemente bei sehr kurzen Wellenlängen im sogenannten Vakuum-Ultraviolett-Wellenlängenbereich, abgekürzt VUV-Bereich, mit Wellenlängen unterhalb 200 nm liegen.
In diesem Wellenlängenbereich nimmt die Transmission von Luft und von optischen Materialien wie beispielsweise Quarzglas, CaF2 oder MgF2 stark ab, was die
Empfindlichkeit bei einer Messung verringert. Die Transmission hängt kritisch von der Qualität der Materialien und der optischen Länge ab. Die Transmission über längere Lichtleitfasern ist in der Regel zu gering, bei kurzen Längen kann sie noch ausreichend sein, je nach Qualität und optischer Länge.
Die Abnahme der Transmission von Luft wird überwiegend durch Absorption der Strahlung durch den Sauerstoff in der Luft verursacht und ist bei der C-Wellenlänge von 193 nm und kürzeren optischen Weglängen noch relativ gering, nimmt aber stark zu bei kürzeren Wellenlängen.
Der VUV-Wellenlängenbereich ist wichtig, beispielsweise in der Analyse von Metallen und der Agrartechnologie.
Besonders wichtige Emissionslinien für die Stahlanalyse sind im VUV-Bereich die Linien von Phosphor (P) bei 178 nm und Schwefel (S) bei 180 nm sowie Kohlenstoff (C) bei 193 nm. Weitere Elemente mit wichtigen Spektrallinien in diesem Wellenlängenbereich sind Bor (B) bei 182 nm und Arsen (As) bei 189 nm. Für diese Emissionslinien gibt es praktisch keine gleichwertigen alternativen Linien im langwelligeren Spektralbereich, da diese Spektrallinien entweder deutlich unempfindlicher oder durch andere Störelemente so stark überlagert sind, dass eine brauchbare Analyse im interessierenden
Konzentrationsbereich nicht möglich ist.
Auch in anderen Matrizes, wie Aluminium, gibt es Emissionslinien im VUV-Bereich.
In der Agrartechnologie spielt Phosphor eine wichtige Rolle, um beispielsweise den Düngezustand von Böden zu messen. Die genannten Elementlinien liegen in einem Wellenlängen-Bereich, für den es in einem gewissen Umfang noch transmittierende Optikmaterialien gibt. Bei noch kürzeren Wellenlängen muss auf Spiegeloptiken mit entsprechenden Oberflächenanforderungen übergegangen werden. Hier sind Emissionslinien von Stickstoff bei 149 nm, Sauerstoff bei 130 nm oder Wasserstoff bei 121 nm zu nennen.
Bei größeren Geräten für den Laborbereich sind Linien im VUV-Bereich mit nicht kompakt auszuführenden Probenkammern und Optikanordnungen mit entsprechendem Aufwand messbar. Es ist bekannt, größere Spektrometer für den VUV-Bereich mit transparentem Gas, z.B. Argon oder Stickstoff, zu befüllen oder als Vakuumspektrometer auszuführen. Bei stationären Laborsystemen oder auch größeren portablen Geräten wird mit Gas-gespülten Probenständen oder Messkammern gemessen. Bei kompakten Geräten ist dies aufgrund der Restriktionen hinsichtlich des Bauraums und der
Versorgungsmedien so nicht lösbar und einige Elemente sind mit Geräten nach dem heutigen Stand der Technik nicht messbar
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Elementanalyse von Materialien mittels optischer Emissionsspektroskopie zur Verfügung zu stellen, womit die Detektion von Emissionslinien im VUV-Bereich auf einfache Weise möglich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 . Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 5 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben oder lassen sich aus der nachfolgenden Beschreibung entnehmen.
Erfindungsgemäß erfolgt eine Spülung mit Schutzgas, wobei die Strahlführung und die Gasführung in einem Element integriert sind. Zu diesem Zweck wird mindestens ein Kapillarrohr vorgesehen, das beide Funktionen übernimmt. Das ermöglicht einen kompakten Aufbau und eine Reduzierung des Verbrauchs an Schutzgas. Die Spülung des der Strahlführung dienenden Kapillarrohrs mit Schutzgas, die vorzugsweise von der dem Messobjekt abgewandten zu der dem Messobjekt zugewandten Seite erfolgt, sorgt für eine hohe Transmission im VUV-Bereich, günstige Eigenschaften für die Plasmaanregung und eine Vermeidung von Kontaminationen durch abgetragenes Material. Die
Entstehung von sogenannten Toträumen, die nicht von Schutzgas durchspült werden und in denen sich Restsauerstoff hält, der die Analyse unkontrollierten Schwankungen unterwerfen kann, wird begrenzt.
Als Schutzgas können aufgrund ihrer Eigenschaften und aus Kostengründen
insbesondere Argon oder Stickstoff verwendet werden, wobei Argon in der Regel günstiger für die Plasmaanregung ist und höhere Intensitäten der Emissionslinien aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung dient das Kapillarrohr auch als Lichtsammeleinheit. Ein zur Analyse vorgesehener Teil der vom Plasma ausgehenden Strahlung gelangt also ohne Zwischenschaltung eines weiteren optischen Elements direkt in das Kapillarrohr. Dazu ist sein dem Messobjekt zugewandtes Ende in einem Abstand zum Plasma angeordnet, der vorzugsweise zwischen 1 mm und 1 5 mm beträgt. Der Verzicht auf ein optisches Element zur Einkopplung von vom Plasma ausgehender Strahlung in Strahlführungsmittel hat den Vorteil, dass das Kapillarrohr nahe an das Plasma herangebracht werden kann, ohne dass eine Beeinträchtigung der Messung durch Verschmutzung eines optischen Elements zu befürchten ist. Außerdem weist die Linsen-Abbildung der Plasmastrahlung gerade bei kurzen Wellenlängen einen starken Anstieg der chromatischen Fehler auf, sodass die Abbildung stark wellenlängenabhängig ist. Dieses Problem wird durch Verzicht auf eine Linse vermieden.
Die Länge des Kapillarrohres liegt vorzugsweise im Bereich von 5 mm bis 200 mm. Ein geeigneter Innendurchmesser des Kapillarrohrs liegt im Bereich von 0,01 mm bis 3 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 mm bis 1 mm. Das Kapillarrohr ist vorteilhafterweise als Glaskapillare mit einer glatten inneren Oberfläche ausgebildet. Es sind jedoch auch andere Ausführungsformen, wie beispielsweise innenverspiegelte dünne Kapillaren, denkbar. Das Kapillarrohr kann gerade oder gekrümmt ausgebildet sein.
Die Mittel zum Erfassen und spektralen Auswerten von von dem Plasma ausgehender optischer Strahlung umfassen vorzugsweise mindestens ein Spektrometer, wobei jedem Spektrometer mindestens ein eigenes Kapillarrohr zugeordnet ist. Dadurch kann die Position jedes Kapillarrohrs im Hinblick auf das zugehörige Spektrometer optimiert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Kapillarrohr mittels einer Halterung direkt an das Spektrometer gekoppelt. Es wird also völlig auf optisches Material entlang des Propagationsweges der Strahlung vom Plasma zum Spektrometer verzichtet, so dass kein durch optische Materialien im VUV-Bereich verursachter
Transmissionsabfall auftritt. Außerdem ist es vorteilhaft, dass in diesem Fall nur Strahlung aus einem konstanten Teilbereich des emittierenden Plasmas ohne optische Abbildung zum Spektrometer geführt wird.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Kapillarrohr mittels einer ein weiteres optisches Element enthaltenden Halterung an das Spektrometer gekoppelt.
Gemäß weiterer alternativer bevorzugter Ausgestaltungen der Erfindung ist das
Kapillarrohr mittels einer Halterung entweder direkt oder über ein weiteres optisches Element an eine optische Faser gekoppelt, die an das Spektrometer angeschlossen ist. Bei der Faser handelt es sich vorzugsweise um eine Stufenindexfaser. Die Verwendung einer Faser hat den Vorteil, dass man flexibler in der Anordnung des Spektrometers ist, da eine Faser stärker gekrümmt werden kann als ein Kapillarrohr.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist zur Erhöhung der Intensität der erfassten optischen Strahlung mindestens einem Spektrometer eine Mehrzahl von dicht nebeneinander angeordneten Kapillarrohren zugeordnet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist mindestens ein Kapillarrohr so angeordnet, dass unter einem flachen Winkel, vorzugsweise unter einem Winkel von 1 ° bis 20 °, von dem Plasma ausgehende optische Strahlung erfasst wird. Dabei handelt es sich um den Winkel zwischen der Richtung der ausgehenden optischen Strahlung und der Oberfläche des Messobjekts. Dies hat den Vorteil, dass der Analyse dienende Spektrallinien besser beobachtet werden können, da diese Spektrallinien im Außenbereich des Plasmas nicht so stark von anderen Spektrallinien überdeckt werden. Bei der Analyse von Stahl treten beispielsweise viele Fe-Linien auf, die im Zentrum des Plasmas besonders stark sind und dort die zur Analyse verwendeten Spektrallinien überdecken.
Die Vorteile der Erfindung kommen besonders bei einer handgeführten Vorrichtung zum Tragen, bei der eine kompakte Bauweise nötig ist. Außerdem müssen handgeführte Geräte mit einem begrenzten Gasvorrat auskommen. Eine Gasspülung eines größeren Messkammervolumens mit hohem Gasdurchsatz wie bei größeren Laborgeräten ist aus Platzgründen und wegen des hohen Gasverbrauchs praktisch nicht möglich. Daher ist hier der sich durch die Spülung des Kapillarrohres mit Schutzgas ergebende sparsame Gasverbrauch von besonderer Bedeutung.
Die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Vorteile gelten, soweit anwendbar, auch für das erfindungsgemäße Verfahren.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnungen.
Es zeigen:
Figur 1 eine Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem Längsschnitt sowie in einem Querschnitt entlang der gestrichelten Linie A;
Figur 2 einen Querschnitt entlang der gestrichelten Linie B aus Figur 1 durch ein erfindungsgemäßes Kapillarrohr;
Figur 3 eine Vorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem Längsschnitt sowie in einem Querschnitt entlang der gestrichelten Linie A;
Figur 4 eine Detailansicht der Ankopplung eines Kapillarrohrs an ein Spektrometer gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem Längsschnitt sowie in einem Querschnitt entlang der strich-punktierten Linie I in Richtung der Pfeile III betrachtet; Figur 5 eine Detailansicht der Ankopplung eines Kapillarrohrs an ein Spektrometer gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem Längsschnitt sowie in einem Querschnitt entlang der strich-punktierten Linie I in Richtung der Pfeile III betrachtet;
Figur 6 eine Detailansicht der Ankopplung eines Kapillarrohrs an eine Stufenindexfaser gemäß noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem Längsschnitt sowie in einem Querschnitt entlang der strich-punktierten Linie I in Richtung der Pfeile III betrachtet und einem Querschnitt entlang der strich-punktierten Linie II in Richtung der Pfeile IV betrachtet;
Figur 7 eine Detailansicht der Ankopplung eines Kapillarrohrs an eine Stufenindexfaser gemäß noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem Längsschnitt sowie in einem Querschnitt entlang der strich-punktierten Linie I in Richtung der Pfeile III betrachtet und einem Querschnitt entlang der strich-punktierten Linie II in Richtung der Pfeile IV betrachtet;
Figur 8 eine Detailansicht der Ankopplung eines Kapillarrohrs an eine Stufenindexfaser gemäß noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem Längsschnitt;
Figur 9 eine Detailansicht der Ankopplung eines Kapillarrohrs an eine Stufenindexfaser gemäß noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem Längsschnitt sowie in einem Querschnitt entlang der strich-punktierten Linie I in Richtung der Pfeile III betrachtet und einem Querschnitt entlang der strich-punktierten Linie II in Richtung der Pfeile IV betrachtet;
Figur 10 eine Vorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung in einer Schnittansicht;
Figur 1 1 mit einer Vorrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel von Figur 1 gemessene Emissionsspektren an Silikatglas-Proben als Messobjekte;
Figur 12 Massenanteile der Silikatglas-Proben; und Figur 13 mit einer Vorrichtung gemäß dem Ausführungsbeispiel von Figur 1 gemessene Emissionsspektren an Stahl.
Figur 1 zeigt ein erstes Beispiel für den schematischen Aufbau einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung weist im Fall eines laserangeregten Plasmas eine Laserstrahlquelle 1 zum Emittieren von Laserstrahlung 4 und Erzeugen eines Plasmas 9, eine Abbildungsoptik 5 zum Fokussieren der Laserstrahlung 4 auf ein Messobjekt 7, beispielsweise eine Probe aus einem zu analysierenden Material, sowie ein oder mehr Spektrometer 2a, 2b zum Analysieren von von dem Plasma 9 ausgehender Strahlung 14a und eine Versorgungs- und Steuer-Einheit 3 auf. Die Versorgungs- und Steuer-Einheit 3 ist gemäß bekanntem Stand der Technik aufgebaut und enthält Batterie, Steuerung, Elektronik, Auswerteelektronik, Rechner zur Datenverarbeitung, Gasbehälter,
Lasersteuerung, Spektrometersteuerung, Triggerung, Gassteuerung und gegebenenfalls Autofokussierung. Das erzeugte LIBS-Plasma 9 hat eine Ausdehnung 21 in z-Richtung. Das entsprechende Koordinatensystem 23 mit Ursprung 22 im Schnittpunkt von
Laserstrahlachse 6 und Messobjekt-Oberfläche 8 ist in Figur 1 dargestellt.
Jedem Spektrometer 2a, 2b ist jeweils ein Kapillarrohr 10a, 10b zugeordnet, das einen Teil der vom Plasma 9 ausgehenden Strahlung aufnimmt und dem jeweiligen
Spektrometer 2a, 2b zuführt. Das Kapillarrohr 10a ist unter einem Winkel 20a zu der Oberfläche 8 des Messobjekts 7 so angeordnet, dass sich das objektseitige Ende 19a des Kapillarrohres 10a bei den Koordinaten [x(19a); y(19a); z(19a)j mit einem Abstand von etwa 1 bis 1 5 mm zum strahlungsemittierenden Bereich, bei dem es sich in diesem Fall um ein laserinduziertes Plasma 9 handelt, befindet und auf dieses oder Teilbereiche davon ausgerichtet ist. Ein Querschnitt durch ein Kapillarrohr ist in Figur 2 dargestellt mit der Rohrwand 25, dem hohlen inneren Bereich 26, dem Innendurchmesser 27 und dem Außendurchmesser 28. Die Länge der Kapillarrohre liegt vorteilhafterweise im Bereich 5 bis 200 mm.
Das Kapillarrohr 10a ist mit einer Halterung 16a an einem Eingang 18a des
Spektrometers 2a befestigt. Die Halterung weist einen Einlass für ein Gas 17a auf, durch den das Kapillarrohr 10a in Richtung des Messobjekts durchspült werden kann. Die Ankopplung des Kapillarrohres 10a in der Ausführungsform in Figur 1 erfolgt direkt an das Spektrometer 2a ohne eine transmittierende Optik im gesamten Strahlführungsbereich. Sie hat damit den Vorteil, dass von daher keine Einschränkungen in der Transmission vorliegen. Weiterer Vorteil bezüglich der Spektralanalyse ist, dass nur Strahlung 14a aus einem konstanten Teilbereich des emittierenden Plasmas 9 ohne optische Abbildung zum Spektrometer 2a geführt wird. Entsprechendes gilt für das Kapillarrohr 10b.
Objektseitig ist das Kapillarrohr 10a in einer Messkammer 1 1 befestigt. Die Messkammer 1 1 wird zur Messung auf das Messobjekt 7 aufgesetzt. Sie ist - wie in konventionellen Anordnungen - mit einem Gas-Einlass 12 und einem Gas-Auslass 13 versehen, sodass das Innere zusätzlich mit einem Gas gespült wird, was sowohl zum Schutz der
Abbildungsoptik 5 dient als auch die Reinheit der Gasatmosphäre weiter erhöht. Die Messkammer 1 1 dient auch als Strahlungsschutz gegen die emittierte Laserstrahlung. Die Verwendung des Kapillarrohres 10a hat zusätzlich den Vorteil, dass bei Bedarf zur Erweiterung des spektralen Bereiches weitere Spektrometer in einfacher Weise hinzugefügt werden können. Das dem Spektrometer 2b zugeordnete Kapillarrohr 10b kann mit einem Winkelversatz 24, wie in der Ansicht A in Figur 1 dargestellt, angekoppelt werden. Das objektseitige Ende 19b (in Figur 1 nicht dargestellt) kann in für den Spektralbereich des Spektrometers 2b optimierter Position bei den Koordinaten [x(19b); y(19b); z(19b)j montiert werden. Diese getrennte Optimierung ist mit konventionellen Anordnungen in so kompakter Weise nicht möglich oder grundsätzlich ausgeschlossen, wenn die Aufteilung auf mehrere Spektrometer konventionell mit einem Faserbündel erfolgt. In analoger Weise kann die Anordnung um weitere Spektrometer erweitert werden.
Zur Analyse kann es vorteilhaft sein, den Winkel 20a so zu verringern, dass eine seitliche Beobachtung unter flachem Winkel im Bereich von etwa 1 bis 20 Grad erfolgt und nur ein Teilbereich des emittierenden Bereichs erfasst wird. Sofern die Anordnung des Spektrometers seitlich möglich ist, kann weiterhin ein gerades Kapillarrohr 10a verwendet werden. Vorteil der vorgeschlagenen Anordnung ist, dass im Vergleich zu herkömmlicher Optik sehr flache Winkel möglich sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die von der Laserstrahlquelle 1 emittierte Laserstrahlung 4 durch die Abbildungsoptik 5 entlang der Laserstrahlachse 6 auf das Messobjekt 7 fokussiert. Der Fokus wird auf die Messobjekt-Oberfläche 8 oder sehr nahe dazu einjustiert. Änderungen des Abstandes von der Abbildungsoptik 5 zur Messobjekt-Oberfläche können bei zu geringer Schärfentiefe der Laserfokussierung zu einer Änderung der Laserintensität im Fokus und damit zu Änderungen der Messsignale führen. Daher kann, gegebenenfalls eine automatische Fokuseinstellung wie aus H.
Balzer et ab, New approach to online monitoring of the AI depth profile of the hot-dip galvanised sheet Steel using LIBS, Anal. Bioanal. Chem. 385, 225-233 (2006) bekannt, erforderlich sein, um den Abstand möglichst konstant zu halten. Dazu wird der Abstand der Abbildungsoptik 5 zur Messobjekt-Oberfläche gemessen und bei Abweichungen von der Sollposition der Abstand auf einen konstanten Wert geregelt, indem beispielweise die z-Position der Abbildungsoptik 5 in Bezug auf die Messobjekt-Oberfläche
nachgeführt wird.
Die Detektion eines Teils der emittierten Plasmastrahlung 14a erfolgt mit dem
Spektrometer 2a, das so ausgebildet ist, dass es den VUV-Wellenlängenbereich abdeckt. Der auf den Querschnitt des Kapillarrohres 10a auftreffende Anteil der emittierten Strahlung 14a wird entweder direkt oder über Reflexion an der Kapillarrohrwand zum Spektrometereingang 18a geführt. Durch den streifenden Einfall und bei Ausführung der Kapillarrohre mit glatter innerer Oberfläche ist der Reflexionsgrad an der
Kapillarrohrwand sehr hoch. Da kein optisches Material entlang des Propagationswegs vorhanden ist, entfällt der entsprechende Transmissionsabfall im VUV-Bereich. Durch den Gas-Einlass in der Halterung 1 6a wird ein Gasstrom 17a in das Kapillarrohr 10a eingebracht, der am objektseitigen Ende 19a des Kapillarrohres 10a austritt und den Weg bis zum strahlungsemittierenden Plasma spült. Die Plasmastrahlführung erfolgt in nahezu vollständiger Überdeckung mit dem sehr reinen Gasstrom im Kapillarrohr 10a und vom objektseitigen Ende 19a zum strahlungsemittierenden Bereich 9. Damit wird eine sehr reine Gasatmosphäre ohne Toträume für die Analyse erzielt, sodass eine hohe VUV-Transmission gewährleistet ist. Der aus dem Kapillarrohr 10a austretende Gasstrom 1 5a transportiert vom Messsobjekt abgetragenes Material in idealer Weise von der optischen Detektion weg. Zusätzlich verhindert er das Eindringen und die Ablagerung von Kontaminationen auf der Innenwand des Kapillarrohres 10a, sodass das objektseitige Ende 19a vergleichsweise nahe an den strahlungsemittierenden Bereich 9 herangeführt werden kann und die Strahlungseinkopplung erhöht werden kann. Die Detektionsoptik wird damit in einer Weise von Verschmutzung freigehalten und eine konstant bleibende Transmission gewährleistet, wie sie mit konventioneller Anordnung kaum möglich ist.
Die kompakten Abmessungen der Anordnung im Vergleich zu konventioneller
Abbildungsoptik und Gasführung sind grundsätzlich von Vorteil, ermöglichen sie doch eine integrierte VUV-taugliche Strahlungs- und Gasführung mit verringertem
Gasverbrauch und geringen Toträumen. Beschränkungen im Wellenlängenbereich durch transmittierende Optikmaterialien und durch Luftabsorption entfallen oder sind deutlich verringert. Entscheidenden Vorteil bietet sie beim Einsatz in kompakten, sogenannten Handheld-LIBS-Geräten, abgekürzt HHL-Geräten, mit entsprechenden Bauraum- und Gasverbrauchs-Einschränkungen.
Die Anforderungen an die Gasspülung 12, 13 der Messkammer 1 1 hinsichtlich des Gasdurchsatzes und Vermeidung von Toträumen sind außerdem deutlich verringert durch die Kapillarrohrströmung, die den entscheidenden Weg der Strahlungsemission zum Spektrometer nahezu vollständig abdeckt.
Je nach Laserparametern, Messobjekt und Aufgabenstellung der Analyse hinsichtlich der Genauigkeitsanforderungen, Messzeit und der Beschaffenheit des Messobjekts, wie beispielsweise Homogenität der Zusammensetzung, Verschmutzung der Oberfläche oder nicht zu analysierende Deckschichten, kann die Messung an einer oder an mehreren Positionen des Messobjekts erfolgen. An einer Position besteht eine typische
Messsequenz an Stahl zum Beispiel aus einer Anzahl von Vorpulsen A/VP, z.B. A/VP = 20, zum Reinigen der Messobjekt-Oberfläche und einer Anzahl von nachfolgenden
Messpulsen, /VMP = 50 bis 1000, mit Aufnahme der Messsignale, siehe zum Beispiel Sturm et al, Steel Analysis with Laser-Induced Breakdown Spectroskopy in the Vacuum
Ultraviolet, Appl. Spectroscopy 54, 1275-1278 (2000), Seite 1277. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Aufnahme der Messsignale zeitintegriert über einen oder mehrere der Laserpulse oder in kurzen Zeitfenstern nach einem oder nach mehreren der
Laserpulse erfolgen. Zusätzlich wird in den meisten Anwendungen über die Anzahl der Messpulse gemittelt. Zur weiteren Erhöhung der Messgenauigkeit oder bei inhomogenen Messobjekten kann die Messung an mehreren Messobjektpositionen durchgeführt werden. Dazu werden Messobjekt 7 und Laserstrahlachse 6 gegeneinander versetzt und die Messung an den neuen Messobjektpositionen wiederholt. Dies wird an mehreren, zum Beispiel drei bis fünf, Messobjektpositionen durchgeführt und die Ergebnisse werden gemittelt.
Figur 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mit ein oder zwei Spektrometern 2a, 2b für den Fall, dass eine seitliche Beobachtung der vom Plasma 9 ausgehenden Strahlung durch das Spektrometer 2a gewünscht ist, aber eine seitliche Anordnung des Spektrometers 2a nicht möglich ist. Dazu weist die Vorrichtung ein gekrümmtes Kapillarrohr 29 auf, das dem Spektrometer 2a zugeordnet und mit einer Halterung 1 6a an einem Eingang 18a des Spektrometers 2a befestigt ist. Da die Transmission des Kapillarrohres 29 mit der Krümmung abfällt, darf die Krümmung nicht zu stark ausgeführt sein. Das objektseitige Ende des Kapillarrohres 29 ist in einem Winkel 34a von etwa 1 bis 20 Grad und einem Abstand 35a zur
Messobjekt-Oberfläche 8 angeordnet. An der Spektrometer-Halterung 1 6a wird das Gas 17a eingeströmt und erzeugt am Ende des Kapillarrohres 29 einen Gasstrom 32a zum emittierenden Bereich 9. Das Kapillarrohr 29 erfasst die emittierte Strahlung 31 a und führt gekrümmt zum Spektrometer 2a. Ein weiteres Spektrometer 2b kann wie in Figur 1 angekoppelt werden, indem ein diesem zugeordnetes Kapillarrohr 10b unter einem Winkelversatz 36 angeordnet wird.
In Figur 4 ist die Ankopplung eines Kapillarrohres 10a, 10b oder 29 der Länge 39 an das jeweilige Spektrometer 2a oder 2b in einer Ausführungsform dargestellt. Am Eingang des Spektrometers 2a, 2b wird die Halterung 16a, 16b montiert, die das
spektrometerseitige Ende 38 des Kapillarrohres 10a, 10b, 29 aufnimmt und in einem Abstand 41 positioniert. Durch einen seitlichen Gasanschluss 40 tritt das Gas 17a, 17b am Querschnitt 38 in das Kapillarrohr ein und strömt am objektseitigen Querschnitt 37 als Gasstrom 1 5a, 1 5b, 32a aus. Die aus dem Kapillarrohr 10a, 10b oder 29 austretende Strahlung 42 fällt direkt auf den Eingang 18a, 18b des Spektrometers 2a, 2b.
Eine alternative Ausführung der Ankopplung eines Kapillarrohres 10a, 10b oder 29 der Länge 39 an das jeweilige Spektrometer 2a oder 2b zeigt Figur 5. Hier ist zusätzlich eine Linse 43 im Abstand 44 vom Kapillarrohrende 38 und im Abstand 45 zum
Spektrometereingang 18a, 18b eingesetzt, durch die die aus dem spektrometerseitigen Ende 38 des Kapillarrohrs 10a, 10b oder 29 austretende Strahlung 42 auf den Spektrometereingang 18a, 18b abgebildet wird. Wenn die Verringerung der
Transmission durch die Linse 43 nur geringfügig ist, kann diese Ausführung vorteilhaft sein, um die Intensität der vom Spektrometer erfassten Strahlung zu erhöhen. Im Gegensatz zu einer direkten Linsenabbildung ohne Kapillarrohr wird dabei nur das spektrometerseitige Ende 38 des Kapillarrohres 10a, 10b, 29 durch die Linse abgebildet und somit weiterhin nur die vom objektseitigen Ende 37 des Kapillarrohres 10a, 10b, 29 erfasste Strahlung aus einem konstanten Teilbereich des emittierenden Plasmas in das Spektrometer eingekoppelt.
Figur 6 zeigt eine Ausführungsform, bei der ein Kapillarrohr 10a, 10b, 29 mit einer kurzen Stufenindexfaser 46 der Länge 49 durch direkte Kopplung im Abstand 56 verbunden ist. Die Stufenindexfaser weist einen Kern 50 mit einem Durchmesser 57, einen Mantel 51 mit einem Durchmesser 54 und eine äußere Hülle aus einer
Schutzbeschichtung 52 mit einem Durchmesser 53 auf. Analog zu den in den Figuren 4 und 5 dargestellten Ausführungsformen ist hier ebenfalls in einer Halterung 58 ein seitlicher Gasanschluss 60 vorgesehen, durch den ein Gasstrom 59 eintritt. Die
Stufenindexfaser 46 ist mit einem Ende 48 in herkömmlicher Weise an ein Spektrometer angeschlossen. Die Transmission einer optischen Faser 46 kann ausreichen, wenn kurze optische Weglängen vorliegen und das Spektrometer ausreichend hohe Empfindlichkeit aufweist. Dies gilt für Längen 49 hochqualitativer UV-Fasern 46, beispielsweise aus hochreinem Quarzglas, etwa im Bereich 5 bis 1 5 cm und bei Wellenlängen bis etwa 1 78 nm für P. Der Vorteil dabei ist, dass eine Stufenindexfaser 46 stärker gekrümmt werden kann, sodass die Ankopplung eines geraden Kapillarrohres 10a, 10b unter flachem Winkel möglich ist und die Krümmung zu einem rückseitigen Spektrometer wie in dem Ausführungsbeispiel aus Figur 3 durch die Stufenindexfaser 46 ermöglicht wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Justierung des Kapillarrohres weniger von der
Spektrometerjustierung abhängt.
Figur 7 zeigt eine weitere Ausführungsform der Faserankopplung, wobei im Unterschied zu der in Figur 6 gezeigten Ausführung noch zusätzlich eine Linse 61 im Abstand 64 vom Kapillarrohrende 38 und im Abstand 65 zum Ende 47 der Stufenindexfaser 46 eingesetzt ist. Noch eine weitere Ausführungsform der Faserankopplung ist in Figur 8 gezeigt. Bei dieser Ausführung ist im Unterschied zu der in Figur 6 gezeigten Ausführung noch zusätzlich ein Spiegel 66 zwischen dem Kapillarrohrende 38 und dem Ende 47 der Stufenindexfaser 46 angeordnet. Dadurch erfolgt eine 90°-Umlenkung der Strahlung, sodass diese Ausführungsform für den Einsatz des Kapillarrohres 10a, 10b, 29 unter flachem Winkel vorteilhaft ist, wenn das Spektrometer nicht seitlich angebracht werden kann. Statt der Stufenindexfaser 46 in Figur 8 kann an dieser Stelle auch ein Kapillarrohr verwendet werden, wenn die Transmission der Faser nicht ausreicht.
Figur 9 zeigt eine weitere Alternative zu der in Figur 6 dargestellten Ausführungsform. Statt eines seitlichen Gasanschlusses in der das Kapillarrohr mit der Faser verbindenden Flalterung, wie er in Figur 6 gezeigt ist, weist die Stufenindexfaser 46 hier in einem dem Kapillarrohr zugewandten Abschnitt 71 freigelegte Bereiche 72 in ihrer äußeren Hülle 52 auf, durch die Gas einströmen kann. Bei der in Figur 9 dargestellten Ausführungsform ist der Abschnitt 71 bis zu einer Länge 70 in das der Faser 46 zugewandte Ende des Kapillarrohrs eingesteckt. Diese Ausführungsform ist vorteilhaft in Bezug auf die einfache Montage und intrinsische Justierung der angekoppelten Faser.
Figur 10 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung. Die Intensität der detektierten
Strahlungsemission kann erhöht werden, wenn mehrere Kapillarrohre 10a-1 , 10a-2, 10a- 3 in dichter Anordnung 73a nebeneinander und längs eines Eintrittsspaltes 74a des Spektrometers 2a angeordnet werden.
Erste Versuche zeigen, dass mit der Ausführungsform nach Figur 1 Spektren im VUV- Bereich detektiert und für eine chemische Emissionsspektralanalyse verwendet werden können. Spektrallinien für P, B und As sind deutlich sichtbar für die als Messobjekt verwendeten Silikatglasproben BR-C3, BR-E2 und BR-F2, wie in Figur 1 1 zu sehen ist. Die Spektrallinien sind in den Spektren in Figur 1 1 mit ihren Emissions-Wellenlängen beschriftet. Ihre Intensität steigt mit zunehmendem Massenanteil, wie in Figur 12 dargestellt. Auch für die Messung an Stahlproben als Messobjekte zeigt Figur 13 für eine Reineisen-Probe (durchgezogene Linie) und eine Probe mit 0.84 % P und 0.068 % S (strich-punktierte Linie), dass die Spektrallinien von P und S im VUV-Bereich klar detektiert werden. Für alle Messungen wurde ein Kapillarrohr mit einem
Innendurchmesser von 0,45 mm und einer Länge von 50 mm verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung beziehen sich alle auf Geräte zur LIBS-Messung, die Laserstrahlung zur Erzeugung eines Plasmas verwenden. Die Erfindung ist aber ebenso auf Vorrichtungen anwendbar, bei denen das Plasma durch Funkenanregung erzeugt wird. In diesem Fall entfallen die Laserstrahlquelle 1 , die emittierte Laserstrahlung 4, die Abbildungsoptik 5 und die Laserstrahlachse 6. Im Fall der Funkenanregung sind nur elektrisch leitende Messobjekte messbar, da das Messobjekt eine Elektrode darstellt. Ihm gegenüber ist eine weitere Elektrode angeordnet, an die im Betrieb eine ausreichend hohe elektrische Spannung angelegt wird und dadurch ein Plasma 9 erzeugt wird. Die Steuereinheit enthält die für den Betrieb einer
Funkenanregung erforderlichen Versorgungs- und Steuerelemente anstelle der
Lasersteuerung. Die grundsätzliche Technik der Funkenanregung ist dem Fachmann hinreichend bekannt. Die vorangehend ausgeführte Beschreibung der Strahlungs- und Gasführung mittels Kapillarrohr lässt sich in diesem Fall ebenso vorteilhaft einsetzen wie bei laserangeregtem Plasma.

Claims

Patentansprüche
1 . Vorrichtung zur Elementanalyse von Materialien mittels optischer
Emissionsspektroskopie, insbesondere mittels laserinduzierter
Plasmaspektroskopie, umfassend:
Mittel zur Anregung eines Plasmas von einer Teilmenge eines Messobjekts aus dem zu analysierenden Material;
Mittel zum Erfassen und spektralen Auswerten von von dem Plasma ausgehender optischer Strahlung; und
Strahlführungsmittel zum Führen zumindest eines Teils der von dem Plasma ausgehenden optischen Strahlung zu den Mitteln zum Erfassen und spektralen Auswerten;
dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorrichtung außerdem Mittel zum Spülen zumindest eines Teilbereichs der Vorrichtung mit einem Schutzgas aufweist und
es sich bei den Strahlführungsmitteln zumindest um ein Kapillarrohr handelt, das außerdem zur Führung des Schutzgases dient.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kapillarrohr auch als Lichtsammeleinheit dient und sein dem Messobjekt zugewandtes Ende ohne Zwischenschaltung eines weiteren optischen Elements in einem Abstand zum Plasma angeordnet ist, der vorzugsweise zwischen 1 mm und 1 5 mm beträgt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kapillarrohr einen Innendurchmesser aus einem Bereich von 0,01 mm bis 3 mm, bevorzugt aus einem Bereich von 0,2 mm bis 1 mm, aufweist und/oder das Kapillarrohr eine Länge aus einem Bereich von 5 mm bis 200 mm aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Mittel zum Erfassen und spektralen Auswerten von von dem Plasma ausgehender optischer Strahlung mindestens ein Spektrometer umfassen, wobei jedem Spektrometer mindestens ein eigenes Kapillarrohr zugeordnet ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kapillarrohr mittels einer Halterung direkt an das Spektrometer gekoppelt ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kapillarrohr mittels einer ein weiteres optisches Element enthaltenden Halterung an das Spektrometer gekoppelt ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kapillarrohr mittels einer Halterung direkt an eine Faser gekoppelt ist, die an das Spektrometer angeschlossen ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kapillarrohr mittels einer ein weiteres optisches Element enthaltenden Halterung an eine Faser gekoppelt ist, die an das Spektrometer angeschlossen ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Halterung einen seitlichen Gasanschluss zum Einbringen des Schutzgases in das spektrometerseitige Ende des Kapillarrohres aufweist
10. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Teil einer äußeren Hülle der Faser freigelegt ist, um ein Einbringen des Schutzgases in das spektrometerseitige Ende des Kapillarrohres zu ermöglichen.
1 1 . Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Intensität der erfassten optischen Strahlung mindestens einem Spektrometer eine Mehrzahl von dicht nebeneinander angeordneten
Kapillarrohren zugeordnet ist.
12. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Kapillarrohr so angeordnet ist, dass unter einem flachen Winkel, vorzugsweise unter einem Winkel von 1 ° bis 20°, von dem Plasma ausgehende optische Strahlung erfasst wird.
13. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei der Vorrichtung um eine handgeführte Vorrichtung handelt.
14. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorrichtung zur Detektion von optischer Strahlung mit Wellenlängen unterhalb von 200 nm geeignet ist.
1 5. Verfahren zur Elementanalyse von Materialien mittels optischer
Emissionsspektroskopie, insbesondere mittels laserinduzierter
Plasmaspektroskopie, umfassend folgende Schritte:
Anregung eines Plasmas von einer Teilmenge eines Messobjekts aus dem zu analysierenden Material;
Führen zumindest eines Teils von von dem Plasma ausgehender optischer Strahlung zu zum Erfassen und spektralen Auswerten der optischen Strahlung vorgesehenen Mitteln; und
Erfassen und spektrales Auswerten der zugeführten optischen Strahlung;
dadurch gekennzeichnet, dass
außerdem ein Schutzgas zugeführt wird; und
das Zuführen des Schutzgases und die Strahlführung durch ein und dasselbe Kapillarrohr erfolgen.
16. Verfahren nach Anspruch 1 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kapillarrohr auch als Lichtsammeleinheit dient.
17. Verfahren nach Anspruch 1 5 oder 1 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Schutzgas in das Kapillarrohr an seinem dem Messobjekt abgewandten Ende eingespeist wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 5 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Verfahren zur Detektion von optischer Strahlung mit Wellenlängen unterhalb von 200 nm geeignet ist.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3143753A1 (fr) * 2022-12-20 2024-06-21 Fariaut Instruments Dispositif d’analyse par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser comprenant des moyens de protection d’un jet de gaz

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645342A (en) * 1984-10-05 1987-02-24 Kawasaki Steel Corp. Method of laser emission spectroscopic analysis of steel and apparatus therefor
DE4443407A1 (de) * 1993-12-08 1995-06-14 Fraunhofer Ges Forschung Vorrichtung für die chemische Analyse einer Substanz

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2138540A1 (de) * 1971-08-02 1973-02-15 Hoesch Ag Kontinuierliche analyse von fluessigen metallbaedern
DE3617869A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-03 Hoesch Stahl Ag Spektralanalysenvorrichtung an einem konverter
EP0362577B1 (de) * 1988-10-03 1995-01-11 Fried. Krupp AG Hoesch-Krupp Verfahren zur optischen Ankopplung eines Elementanalysesystems und eines Lasers an flüssiges Metall in einem Schmelzgefäss
DE19817738C2 (de) * 1998-04-21 2003-02-06 Karl-Friedrich Klein Hohle optische Wellenleiter für die Spurenanalyse in wässrigen Lösungen
US6400787B2 (en) * 1998-07-06 2002-06-04 Euratom Telemetering of uranium of plutonium in glass
JP2003202449A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd コリメータ
US6762835B2 (en) * 2002-03-18 2004-07-13 Mississippi State University Fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy sensor for molten material analysis
WO2007041507A2 (en) * 2005-10-03 2007-04-12 Creatv Microtech, Inc. Sensitive emission light gathering and detection system
DE102010035412A1 (de) * 2010-08-25 2012-03-01 Sms Siemag Ag Verfahren und Vorrichtung zur spektroskopischen Temperatur- und Analysebestimmung von flüsssigen Metallbädern in metallurgischen Gefäßen, insbesondere Konvertern
DE102012008911B4 (de) * 2011-05-11 2025-02-06 J. Morita Mfg. Corp. Außenröhre, Laserübertragungspfad und Laserbehandlungswerkzeug
US9506869B2 (en) * 2013-10-16 2016-11-29 Tsi, Incorporated Handheld laser induced breakdown spectroscopy device
DE102014219375A1 (de) * 2014-09-25 2016-03-31 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Messung von Eigenschaften von Stoffpartikeln
US20190261897A1 (en) * 2017-11-28 2019-08-29 Alan D. Kersey Apparatus and method for assessment of cancer margin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645342A (en) * 1984-10-05 1987-02-24 Kawasaki Steel Corp. Method of laser emission spectroscopic analysis of steel and apparatus therefor
DE4443407A1 (de) * 1993-12-08 1995-06-14 Fraunhofer Ges Forschung Vorrichtung für die chemische Analyse einer Substanz

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEISPIEL STURM ET AL.: "Analysis with Laser-Induced Breakdown Spectroskopy in the Vacuum Ultraviolet", APPL. SPECTROSCOPY, vol. 54, 2000, pages 1275 - 1278
DAY D ET AL: "A full featured handheld LIBS analyzer with early results for defense and security", VISUAL COMMUNICATIONS AND IMAGE PROCESSING; 20-1-2004 - 20-1-2004; SAN JOSE,, vol. 9482, 2015, pages 948206 - 948206, XP060054411, ISBN: 978-1-62841-730-2, DOI: 10.1117/12.2177565 *
H. BALZER ET AL.: "New approach to online monitoring of the AI depth profile of the hot-dip galvanised sheet steel using LIBS", ANAL. BIOANAL. CHEM., vol. 385, 2006, pages 225 - 233, XP019327976, DOI: 10.1007/s00216-006-0347-z
K. Y. YAMAMOTO ET AL.: "Detection of Metals in the Environment Using a Portable Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Instrument", APPL. SPECTROSCOPY, vol. 50, 1996, pages 222 - 233, XP000550075, DOI: 10.1366/0003702963906519

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