WO2020087189A1 - Nuevo proceso electroquimico basado en factor adimensional - Google Patents

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Gallegos Riedemann Alejo Ivan
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present application is directed to a new methodology for reducing metals from aqueous solutions, which operates by varying the fed current and the electrolyte recirculation flow in such a way that stable operational conditions are maintained on the cathodic surface.
  • aqueous solutions which operates by varying the fed current and the electrolyte recirculation flow in such a way that stable operational conditions are maintained on the cathodic surface.
  • the spectrum of solutions treatable by the electro-obtaining technique is expanded to concentrations as low as 2 gpl of Cu and also, the treatment of polymetallic solutions is allowed, with the presence of As, Sb and Bi dissolved. Its use can be extended to the reduction of other metals, such as Ni, As, Zn, Ag and Co.
  • the typical input concentrations of the electrolyte are 45 to 50 gpl of Cu +2 and it is discarded when it reaches 25 - 30 gpl, being sent to recharge Cu 2+ .
  • the recharge of the electrolyte is carried out from a solvent extraction plant, whose function is to concentrate the Cu +2 of the solutions from leaching and not allow the passage of impurities to the electrolytic ship.
  • electro-refining electrolytes with Cu +2 concentrations between 40 and 50 gpl are used, which are sent to the cleaning circuits when the Cu +2 concentrations exceed 50 gpl and / or the contents of other impurities cause the cathodic quality is jeopardized.
  • the product of these operations are Copper cathodes, which have different qualities depending on the impurities present in them. It operates under normal conditions of constant cathodic current density, of the order of 250 to 380 A / m 2 and recirculation / supply flows to the cells of between 10 and 30 It / m (Fig 1).
  • the voltage drop (electrical potential) in each cell varies with the depletion of the electrolyte, increasing from approximately 1.7 to 2 volts, a situation that is due to the change in the composition of the electrolyte as the process progresses.
  • the harvest of the cathodes usually occurs after one week of operation, when they are removed for commercialization, replacing them with new, thin cathodes and / or mother leaves.
  • the first thing that is observed is that the industrial design is oriented to a constant productive flow, given by the maintenance of the rectifier current.
  • both the electrolyte and the phenomenology that appear on the cathodic surface change with the progress of the process.
  • the electrolyte is depleted in Cu +2 , enriching in H + and increasing its viscosity, all phenomena that hinder the formation of Cu 0 because the presence of Cu +2 ions on the cathodic surface decreases, both due to the decrease in its concentration, like so progressively difficult to transport through the boundary layer.
  • the latter occurs early on the cathodic surface (appointment 1) and defines the presence of a high cathodic polarization (qc) by concentration, a condition that increases with the advance of the shift. Then, it becomes evident that the presence of the depletion boundary layer implies:
  • Fig 2 shows the results of a test in which the evolution of cathodic potential (Ec) was observed during the total decoking of a sulfuric solution, in the presence of As.
  • the circuit has a remaining concentration of 0.5 g / l of Cu +2 and is charged with electrolyte with 2.5 g / l of Cu +2 .
  • the system operated at constant current density and electrolyte flux. It is observed that the Ec signal increases initially (mix) and then progressively decreases to values below -580 mV / Cu-Cu +2 .
  • the sequence of phenomena observed on the cathodic surface is as follows:
  • H3AS gas
  • electrolyte burning the phenomenon called "electrolyte burning".
  • the Ec value destabilizes, abruptly decreasing and increasing its value until the almost total detachment of the CU3AS solids, which occurs at 355 minutes (zone 24).
  • the stable cathodic reaction is the generation of H3AS (gas) , with stabilized Ec values below -580 mV (zone 25).
  • Fig 1 represents the curve of a conventional electrowinning system in a graph showing the depletion of the Cu +2 concentration at a constant current density, with the advance of the shift. The shape of a cathodic isopotential curve El is shown.
  • Fig 2 shows the evolution of the cathodic potential (Ec) during the electrolysis of a solution of 2 g / l of Cu +2 that is fed to a circuit with 0.5 g / l.
  • the operation is at constant current and it is observed how the values increase during mixing, and then decrease until the generation of HsAS (gas).
  • the different stages through which the cathodic reaction passes are indicated, observing that they are associated with different ranges of Ec.
  • Fig 3 represents the effect of varying the electrolyte recirculation flow on the position of an Ec isopotential curve, observing effects on the current possible to apply, as well as on the Cu +2 concentrations possible to treat.
  • Fig 4 shows the operation plane of the proposed new process in a graph of current density versus electrolyte recirculation flow for a given r ⁇ c polarization. It shows several Cu +2 isoconcentration curves, the operational range of recirculation flows and the circuit rectifier, in addition to four points (40, 41, 42 and 43) that define a polygon where for any interior point, they are the conditions of Cu +2 concentration, rectifier current and electrolyte flow that allow us to comply with the design r ⁇ c of the graph.
  • Fig 5 shows the proposed dimensionless F values with results obtained in industrial tests. The existence of three zones of operation is observed and that the recovery of Cu ° supposes to extract no more than 6.5% of the Cu fed to the cell.
  • Fig 6 shows how the cathodic quality varies as a function of the r ⁇ c polarization.
  • Fig 7 shows the relationship of dimensionless F with cathodic quality, noting that for values less than 0.0025, it is possible to obtain grade A cathodes DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • a new way of operating the reduction of dissolved metals, particularly Cu +2 to Cu °, is proposed in which the effect of the diffusion limit layer is regulated, by optimizing the variables that determine the mobilization of Cu +2 towards the cathode and the thermodynamic stability condition of the reduction reaction of Cu +2 to Cu ° (or of the metal of interest) on the cathodic surface.
  • Diffusion given by Fick's law, which considers that the concentration gradient of the analyzed species defines its mobility. It assumes that the medium does not have mechanical mobility, that is, it is the predominant transport in the boundary layer.
  • the thickness of the diffusion boundary layer increases, which implies that there is a direct binding relationship between the characteristics of the diffusion layer and the r ⁇ c (migratory component) .
  • the r ⁇ c increases (Ec decreases) as the electrolyte recirculation flow decreases and by analogy, the r ⁇ c decreases (Ec increases), increasing the electrolyte recirculation flow in the cell.
  • the r ⁇ c increases (Ec decreases) with increasing cell voltage or current flowing through it; similarly, r ⁇ c decreases by decreasing the cell voltage or the current input to the cell.
  • Fig 4 shows a graph of Electrolyte flow v / si (A / m 2 ), where the plane of possible operational options with different concentrations of Cu +2 is observed, for a given cathodic potential Ec. Any point circumscribed to the polygon defined by 40-41-42 and 43 defines the flow condition, Cu +2 concentration, and operating current density to achieve the graphic design Ec. At lower Ec, the slopes of the isoconcentration curves increase, and similarly, the slopes are smaller for higher values of Ec.
  • Flow partition factor which is equivalent to the fraction of the electrolyte fed to the cell that effectively circulates through the anode-cathode interface. It takes the value of 1 when all the electrolyte fed to the cells passes between anodes-cathodes (for example in a circular cell); in conventional Cu cells, it takes typical values between 0.4 and 0.7.
  • F allows an indirect reading of r ⁇ c (Ec), which implies that by limiting its fluctuation, I limit r ⁇ c (Ec).
  • Ec r ⁇ c
  • I limit r ⁇ c (Ec) I limit r ⁇ c
  • F allows the operation to be controlled by varying flows, concentrations or the current fed to the circuit, interchangeably, in order to maintain balanced transport and deposition conditions, stabilizing the phenomenology present on the cathodic surface.
  • Variable Current Rectifier required to adjust the Cu +2 reduction rate according to the required Ec or F setting.
  • the rectifier capacity defines a maximum current and as control elements, a warning current of low concentration of Cu +2 and a minimum operational current are defined.
  • Equipment for variable supply flow equipment is required to measure and regulate the flow of electrolyte supply to each cell, according to the signals from the Ec sensors.
  • the characteristics of these equipment define the maximum and minimum recirculation flows, both conditions that allow to limit the breadth of operation of the proposed methodology.
  • the linear velocity of the electrolyte on the cathodic surface should not exceed 12 cm / s.
  • Control PLC that from signals of Ec, fluxes, current and concentration of Cu +2 , as appropriate, acts by defining electrolyte power flows and currents fed by the rectifier, dynamically adjusting the range of Ec or operational I. Eventually, define actions associated with starting or stopping the charge of electrolyte rich in Cu +2 , turning on warning alarms for overcharging or absence of Cu +2 .
  • Ec sensors in case of opting for the implementation of the methodology through Ec readings, continuously operating sensors must be installed in each cell of the circuit.
  • Cu +2 sensors in case of opting for the implementation of the methodology using F, a continuously operating Cu +2 sensor must be installed in the supply to the cells.
  • Fig 5 is constructed by considering plant data and reported in the bibliography. As ordinates, the value of 100 * F was exposed, in order to obtain a percentage data of the reduced Cu versus the Cu fed to the anode-cathode interface per unit of time. It is observed that for diluted Cu +2 solutions, the possibility of obtaining Cu ° at the cathode is restricted to a maximum extraction of approximately 6.5% of the Cu +2 fed to the mentioned interface (F maximum). This value decreases for solutions with a Cu +2 concentration of less than 5 gpl, and the condition must be studied on a case-by-case basis. Furthermore, it is observed that in the As values of 4 increase, the cathodic deposit can be cupro-arsenical solids and even, arsine can be generated.
  • Fig 7 shows the results obtained in the operation of a circular cell and current densities less than 800 A / m 2 . It is observed that the use of values of 100 * 4 over 0.4 results in obtaining contaminated cathodes (label D) and that for values of 100 * 4 less than 0.25, grade A cathodes are obtained (label O). Then, the operation involves defining 4 in a range between 0.0020 and 0.0025, with the restriction of a maximum current density i of 800 A / m 2 . The use of values of 4 greater than 0.0025 and less than 0.0040 should be studied for each particular installation.
  • Zone 61 Cu ° formation; dendritic deposits and electrolyte entrapment problems; efficient use of electrical energy fed to the circuit, but inefficient facilities; electrodes do not assure quality, it must operate with less Ec.
  • Zone 62 Formation of high purity Cu ° in conventional circuits with rectangular cells and in circuits with circular cells.
  • Zone 63 Formation of high purity Cu ° in circular cells; Cu ° refining in conventional rectangular cells.
  • Zone 64 Refining Cu ° formation in circular cells and conventional cells.
  • Zone 65 Formation of cupro-arsenical solids, of the CU 3 AS type.
  • the cells must be equipped with Ec sensors, the readings of which are defined within a range within 62 for conventional cells and within 63 for circular type cells.
  • electrolyte flows that mean an average speed on the cathode between 0.5 and 12 cm / s is proposed, in circular type cells.
  • electrolyte channelizers the values may be lower. The ranges are referential and must be studied in consideration of each particular installation.
  • Control by means of F contemplates the implementation of a Cu +2 concentration sensor in the global feed stream and of electrolyte flow sensors that feed each cell; the operation obeys the fixation of F, which implies analyzing the flow of Cu +2 that is fed to the cell (product F * [Cu] ⁇ ), which when increasing implies upward corrections of the current fed and, similarly, when decrease, decrease the rectifier current.
  • Ec sensors are installed in each cell; the Ec signals will increase their value with increases in Cu +2 concentration and / or in the electrolyte flow and, similarly, they will decrease in value with decreasing Cu +2 concentration and / or electrolyte flow. Adjustments will be made only in the operation of the rectifier, which will increase or decrease the current supplied in respective response to rises or falls of Ec outside the predefined operational range.
  • the rectifier will be dimensioned according to the condition of highest concentration of Cu +2 that may occur in the electrolyte, associated with the highest flow expected.
  • Ec sensors are installed in the cells, which will deliver downward signals in case of Cu +2 concentration decrease and upward signals when it increases. Corrections will be to increase the electrolyte flow when Ec decreases and decrease it when Ec increases, always keeping Ec within the predefined operational range. There is also the option of supplying the circuit with a parallel current of electrolyte charged in Cu +2 , in order to increase Ec.
  • the cells must be designed in conjunction with the electrolyte recirculation system, so that a maximum surface velocity of the order of 7-12 cm / s is achieved. When the maximum recirculation speed is reached, the electrolyte must be replaced by another with a higher Cu + 2 concentration.

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Abstract

Se propone una nueva forma de operar la reducción de metales disueltos, particularmente Cu+2 a Cu°, en que se regula el efecto de la capa límite de difusión optimizando las variables que determinan la movilización del ión metálico (Cu+2) hacia el cátodo y la condición de estabilidad termodinámica de la reacción de reducción de Cu+2 a Cu° (o del metal de interés) en la superficie catódica. Se realiza mediante el control de un cociente adimensional (denominado ‡) o la polarización catódica, dentro de ciertos márgenes predefinidos, ajustando dinámicamente concentraciones, flujos y/o corrientes eléctricas para mantener las condiciones operacionales predefinidas como óptimas.

Description

NUEVO PROCESO ELECTROQUIMICO BASADO EN FACTOR ADIMENSIONAL
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente solicitud está dirigida a una nueva metodología de reducción de metales desde soluciones acuosas, que opera variando la corriente alimentada y el flujo de recirculación de electrolito de forma tal que se mantienen condiciones operacionales estables en la superficie catódica. Mediante su uso, para el caso del Cu, se amplía el espectro de soluciones tratables por la técnica de electro-obtención a concentraciones tan bajas como 2 gpl de Cu y también, se permite el tratamiento de soluciones polimetálicas, con presencia de As, Sb y Bi disueltos. Su uso puede ampliarse a la reducción de otros metales, tales como Ni, As, Zn, Ag y Co.
ANTECEDENTES Y ESTADO DE LA TÉCNICA
En los procesos en que se requiere extraer Cu2+ desde electrolitos cargados, tanto en minería como en la industria metalúrgica, se opera en una metodología batch, en que se carga electrolito con altas concentraciones de Cu2+ a un estanque que alimenta a una serie de celdas, donde en un arreglo de ánodos y cátodos, se producen las reacciones principales siguientes:
Anódica: H2O -> ½ 02(g) + 2 H+ + 2 e ó Cu° -> Cu+2 + 2 e
Catódica: Cu+2 +2 e -> Cu0
En electro-obtención, las concentraciones típicas de entrada del electrolito son de 45 a 50 gpl de Cu+2 y se descarta cuando llega a 25 - 30 gpl, siendo enviado a recarga de Cu2+. Normalmente la recarga del electrolito se realiza desde una planta de extracción por solventes, que tiene por función concentrar el Cu+2 de las soluciones provenientes de lixiviación y no permitir el paso de impurezas a la nave electrolítica. En electro-refinación, se utilizan electrolitos con concentraciones de Cu+2 de entre 40 y 50 gpl, las que se envían a los circuitos de limpieza cuando las concentraciones de Cu+2 superan los 50 gpl y/o los contenidos de otras impurezas hacen peligrar la calidad catódica.
El producto de estas operaciones son cátodos de Cobre, que tienen distintas calidades en función de las impurezas presentes en ellos. Se opera en condiciones normales de densidad de corriente catódica constante, del orden de 250 a 380 A/m2 y flujos de recirculación/alimentación a las celdas de entre 10 y 30 It/m (Fig 1). La caída de voltaje (potencial eléctrico) en cada celda varía con el agotamiento del electrolito, aumentando desde 1,7 a 2 volts aproximadamente, situación que se debe al cambio en la composición del electrolito en la medida que el proceso avanza. La cosecha de los cátodos ocurre habitualmente luego de una semana de operación, ocasión en que son retirados para comercialización, reemplazándose por cátodos nuevos, delgados y/o por hojas madre.
Si se analiza la condición descrita, lo primero que se observa es que el diseño industrial está orientado a un flujo productivo constante, dado por la mantención de la corriente del rectificador.
Por otro lado, si se considera el avance de las reacciones principales, tanto el electrolito como la fenomenología que se presenta en la superficie catódica cambian con el avance del proceso. El electrolito se va empobreciendo en Cu+2, enriqueciendo en H+ y aumentando su viscosidad, fenómenos todos que dificultan la formación de Cu0 porque disminuye la presencia de iones Cu+2 en la superficie catódica, tanto por la disminución de su concentración, como por lo progresivamente difícil de su transporte a través de la capa límite. Esto último ocurre tempranamente en la superficie catódica (cita 1) y define la presencia de una elevada polarización catódica (qc) por concentración, condición que aumenta con el avance del turno. Luego, se hace evidente que la presencia de la capa límite de agotamiento implica:
Limitaciones a la velocidad del proceso; comportamiento de acuerdo a ley de Tafel.
Uso ineficiente de energía, por sobre-polarización.
Aporte ineficiente de la componente migratoria al flujo de Cu+2.
Riesgo de contaminación catódica, por oclusión y/o autorización termodinámica.
Limitaciones operacionales, al aumentar el límite de concentraciones medias de Cu+2 tratables por electro-obtención.
Desde la perspectiva de la polarización catódica (qc), la Fig 2 muestra los resultados de un ensayo en que se observó la evolución de potencial catódico (Ec) durante la descobrización total de una solución sulfúrica, en presencia de As. El circuito tiene una concentración remanente de 0,5 g/l de Cu+2 y es cargado con electrolito con 2,5 g/l de Cu+2. El sistema operó a densidad de corriente y flujo de electrolito constantes. Se observa que la señal de Ec aumenta inicialmente (mezcla) para luego disminuir progresivamente a valores inferiores a -580 mV/Cu-Cu+2. La secuencia de fenómenos observados en la superficie catódica es la siguiente:
En los primeros 40 minutos se forman sólidos del tipo CusAS(S), de color negro, con -380mV< Ec <-265mV (zona 21).
Entre los 40 y 195 minutos se forma Cu°, con -265mV< Ec <-189 mV (zona 22).
Entre los 200 y 330 minutos se forma nuevamente CusAS(S), con -440mV< Ec <-270mV (zona 23).
Desde los 330 minutos se forma H3AS(gas) de manera intermitente, generando el desprendimiento de los sólidos de CU3AS formados anteriormente; el electrolito se oscurece con las partículas suspendidas, dando lugar al fenómeno llamado "quema del electrolito". El valor de Ec se desestabiliza, disminuyendo y aumentando bruscamente su valor hasta el desprendimiento casi total de los sólidos de CU3AS, lo que ocurre a los 355 minutos (zona 24).
A partir de los 355 minutos, la reacción catódica estable es la generación de H3AS(gas) , con valores de Ec estabilizados bajo -580 mV (zona 25).
Resulta evidente que el uso de distintos rangos de Ec, permite obtener distintos depósitos en la superficie catódica, lo que ya se usó como herramienta para definir un proceso de electrólisis de Zinc (cita 2); también se utilizó este concepto en la Refinería de Ventanas (cita3), para co-reducir Cu+2 y As+3 formando sólidos de tipo CU3AS, aumentando la capacidad de tratamiento del circuito de limpieza en un 70% y eliminando todo riesgo de generación de Arsina. Por último, en el año 2014, un grupo de investigadores liderados por P. Los (cita 4) informaron resultados obtenidos en ensayos de laboratorio y pilotajes de procesos de electro-obtención y electro-refinación industrial de Cu, manteniendo constantes distintos valores de Ec.
Por otro lado, la creciente qc por concentración se origina en la estabilización de la capa límite en la superficie catódica, lo que induce a pensar en metodologías que atenúen su efecto. En este contexto, la agitación del electrolito, es decir, controlar la arista convectiva del proceso puede hacerlo mas rápido. Un desarrollo que considera el uso de altas velocidades de recirculación del electrolito, corresponde a las celdas circulares (cita 5). Estos equipos fueron puestos a prueba para operaciones en Codelco y los resultados fueron presentados en el Taller internacional de hidrometalurgia del cobre HydroCopper 2005 (cita 6). Este estudio muestra que el uso de elevadas tasas de recirculación de electrolito (200 It/m) permite operar con elevadas densidades de corriente (800 A/m2). Concluye proponiendo una operación en distintos estadios de densidad de corriente constante, es decir, no considera la posibilidad de ajustar Ec ni el flujo de electrolito alimentado a las celdas con el avance del proceso.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig 1: representa la curva de un sistema de electro-obtención convencional en un gráfico que muestra el agotamiento de la concentración de Cu+2 a una densidad de corriente constante, con el avance del turno. Se muestra la forma de una curva de isopotencial catódico El.
Fig 2: muestra la evolución del potencial catódico (Ec) durante la electrólisis de una solución de 2 g/l de Cu+2 que es alimentada a un circuito con 0,5 g/l. La operación es a corriente constante y se observa cómo los valores aumentan durante la mezcla, para luego disminuir hasta la generación de HsAS(gas) Se indican los distintos estadios por lo que pasa la reacción catódica (zonas 31 a 35), observándose que están asociados a distintos rangos de Ec.
Fig 3: representa el efecto de variar el flujo de recirculación del electrolito sobre la posición de una curva de isopotencial Ec, observándose efectos en la corriente posible de aplicar, así como en las concentraciones de Cu+2 posibles de tratar.
Fig 4: muestra el plano de operación del nuevo proceso propuesto en un gráfico de densidad de corriente versus flujo de recirculación de electrolito para una polarización r\c dada. En él se muestran varias curvas de isoconcentración de Cu+2, el rango operacional de flujos de recirculación y del rectificador del circuito, además de cuatro puntos (40, 41, 42 y 43) que definen un polígono donde para cualquier punto interior, resultan las condiciones de concentración de Cu+2 , corriente del rectificador y flujo de electrolito que permiten cumplir con la r\c de diseño del gráfico.
Fig 5: muestra valores del adimensional F propuesto con resultados obtenidos en ensayos industriales. Se observa la existencia de tres zonas de operación y que la recuperación de Cu° supone extraer no mas de un 6,5% del Cu alimentado a la celda.
Fig 6: muestra cómo varía la calidad catódica en función de la polarización r\c.
Fig 7: muestra la relación del adimensional F con la calidad catódica, observándose que para valores menores a 0,0025, es posible obtener cátodos grado A DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Se propone una nueva forma de operar la reducción de metales disueltos, particularmente Cu+2 a Cu°, en que se regula el efecto de la capa límite de difusión, mediante la optimización de las variables que determinan la movilización del Cu+2 hacia el cátodo y la condición de estabilidad termodinámica de la reacción de reducción de Cu+2 a Cu° ( o del metal de interés) en la superficie catódica.
Como se explicó, existe un fuerte agotamiento del Cu+2 en la capa límite, lo que hace que el proceso habitual de reducción se comporte como si tuviese concentraciones medias disminuidas respecto de su valor real. La naturaleza de la capa límite define la velocidad del proceso.
La ecuación de Nernst-Planck resuelve la fenomenología de transporte iónico unidireccional, de acuerdo a la relación: dC(x ) zF d<p(x )
J(x) = ~D — DC + CV(x)
dx RT dx
Flujo Difusión Migración Convección
En ella, se plantea que el flujo de una especie iónica hacia el cátodo está determinado por 3 componentes:
Difusión: dada por la ley de Fick, que considera que el gradiente de concentraciones de la especie analizada define su movilidad. Supone que el medio no tiene movilidad mecánica, es decir, es el transporte predominante en la capa límite.
Migración: que considera el aporte del campo eléctrico como promotor del flujo iónico. Convección: que considera el aporte de la movilidad mecánica.
Al ajustar esta relación para el caso de reducción a Cu°, se observa que:
Capa límite, aporte migratorio y polarización (r\c): en la zona adyacente a la superficie catódica se encuentra la capa límite de agotamiento de Cu+2, que obliga a aumentar el campo eléctrico para mantener la productividad (componente migratorio). En operaciones, se observa que cuando aumenta la polarización r\c, aumenta el espesor de la capa límite de difusión, lo que implica que existe una relación vinculante directa entre las características de la capa de difusión y la r\c (componente migratorio).
Capa límite y aporte convectivo: el aporte convectivo se define como el producto entre la concentración instantánea de Cu+2 y el flujo de electrolito en dirección catódica. Si se considera que el Cu+2 presente en la superficie catódica tiene relación directa con el Cu+2 alimentado a las celdas entonces se considera lo último. Al aumentar el flujo de Cu+2 alimentado a las celdas, disminuye el espesor de la capa límite y aumenta la presencia de iones Cu+2 en la superficie catódica.
Relación entre aporte convectivo y r\c: complementariamente, en experiencias industriales se ha observado que variaciones en el flujo de electrolito alimentado a las celdas, tienen el efecto mostrado en la Fig 3, donde se observa que para una r\c o potencial catódico (Ec) dado, un aumento de flujo de F1 a F2 (variable convectiva) permite tanto operar con concentraciones de Cu+2 menores (trazo 31 a 32, concentraciones de C1 a C2) como aumentar la corriente alimentada al circuito (trazo 31 a 33, corriente de il a ¡2).
Relación entre aportes convectivo, migratorio y la capa de difusión: Lo descrito implica que existe una co-relación sinérgica, de uso voluntario, entre los aportes convectivos y migratorios en la movilidad iónica, que definen las características de la limitación impuesta por la capa de difusión.
Por todo lo anterior, es posible definir una operación con la r\c (o Ec) controlada, donde la regulación de la r\c sea establecida a través del manejo de las variables convectivas y migratorias del circuito.
En términos de la variable convectiva, la r\c aumenta (Ec disminuye) al disminuir el flujo de recirculación del electrolito y por analogía, la r\c disminuye (Ec aumenta), aumentando el flujo de recirculación del electrolito en la celda.
En términos de la variable migratoria, la r\c aumenta (Ec disminuye) al aumentar el voltaje de la celda o la corriente que circula por ella; análogamente, r\c disminuye disminuyendo el voltaje de la celda o la corriente ingresada a la celda.
Plano operacional: La Fig 4 muestra un gráfico de Flujo de electrolito v/s i (A/m2), donde se observa el plano de opciones operacionales posibles con distintas concentraciones de Cu+2, para un potencial catódico Ec dado. Cualquier punto circunscrito al polígono definido por 40-41-42 y 43 define la condición de flujo, concentración de Cu+2 y densidad de corriente de operación para lograr el Ec de diseño del gráfico. A menor Ec , aumentan las pendientes de las curvas de isoconcentración y análogamente, las pendientes son menores para valores mayores de Ec.
Cociente adimensional: se propone un cociente adimensional F, cuya expresión operacional es:
i
= K *
# * F * [M]i
Donde
i : Densidad de corriente (A/m2)
#: Factor de partición de flujos, que equivale a la fracción del electrolito alimentado a la celda que efectivamente circula por la interface ánodo-cátodo. Toma el valor de 1 cuando todo el electrolito alimentado a las celdas pasa entre ánodos-cátodos (por ejemplo en celda circular); en celdas convencionales de Cu, toma valores típicos entre 0,4 y 0,7.
F : Flujo volumétrico de electrolito alimentado a la celda (l/s)
[M]¡ : Concentración instantánea de M+n presente en el electrolito (g/l)
K: es una constante que involucra el Peso molecular de M°, su valencia, dimensiones del cátodo, distancia cátodo-ánodo, constante de Faraday y factores de ajuste de unidades. Su valor es invariante en operaciones.
Operativamente, F permite hacer una lectura indirecta de r\c (Ec), lo que implica que al limitar su fluctuación, limito r\c (Ec). Además, permite controlar la operación variando flujos, concentraciones o la corriente alimentada al circuito, indistintamente, de modo de mantener las condiciones de transporte y depositación balanceadas, estabilizando la fenomenología presente en la superficie catódica. Concepto operacional básico con F (ejemplo con concentración de Cu+2 ): En un circuito en operaciones, al disminuir la concentración de Cu+2, F aumenta su valor; cuando F se salga del rango predefinido como óptimo, las opciones correctivas serán aumentar el flujo de Cu+2 y/o disminuir la corriente alimentada al circuito; análogamente, durante la recarga de electrolito rico en Cu+2, la concentración de Cu+2 del circuito aumentará, por lo que F disminuye; las opciones correctivas serán aumentar la corriente alimentada al circuito y/o disminuir el flujo de Cu+2.
IMPLEMENTACIÓN INDUSTRIAL
1.- Equipamiento:
En general, se requerirá equipamiento que permita variar flujos en la superficie catódica, corriente en la celda y/o concentración del metal de interés en el electrolito, de acuerdo a un algoritmo que implique mantener el adimensional (o Ec) en valores acotados. Como ejemplo:
Rectificador de corriente variable: se requiere para ajustar la velocidad de reducción de Cu+2 acorde al ajuste del Ec o F que se requiera. La capacidad del rectificador define una corriente máxima y como elementos de control, se definen una corriente de aviso de baja concentración de Cu+2 y una corriente operacional mínima.
Equipamiento para flujo de alimentación variable: se requiere equipamiento que permita medir y regular el flujo de alimentación de electrolito a cada celda, acorde las señales de los sensores de Ec. Las características de estos equipos definen los flujos máximo y mínimo de recirculación, condiciones ambas que permiten acotar la amplitud de funcionamiento de la metodología propuesta. Como sugerencia, la velocidad lineal del electrolito sobre la superficie catódica no debe superar los 12 cm/s.
PLC de control: que a partir de señales de Ec, flujos, corriente y concentración de Cu+2, según corresponda, actúe definiendo flujos de alimentación de electrolito y corrientes alimentadas por el rectificador, ajustando dinámicamente el rango de Ec o í operacional. Eventualmente, definir acciones asociadas a iniciar o detener carga de electrolito rico en Cu+2, encender alarmas de aviso por sobrecarga o ausencia de Cu+2.
Sensores de Ec: en caso de optar por la implementación de la metodología mediante lecturas de Ec, se debe instalar sensores de operación continua en cada celda del circuito.
Sensores de Cu+2: en caso de optar por la implementación de la metodología mediante F, se debe instalar un sensor de Cu+2 de operación continua en la alimentación a las celdas.
Sensores de flujo: en caso de optar por la implementación de la metodología mediante F, se deben instalar sensores de flujo en las celdas del circuito.
2.- Operación en presencia de Arsénico y F: La Fig 5 se construye al considerar datos de planta e informados en la bibliografía. Como ordenadas se expuso el valor de 100*F , de modo de obtener un dato porcentual del Cu reducido versus el Cu alimentado a la interface ánodo-cátodo por unidad de tiempo. Se observa que para soluciones diluidas de Cu+2, la posibilidad de obtener Cu° en el cátodo está restringida a una extracción máxima de aproximadamente un 6,5% del Cu+2 alimentado a la interface citada (F máximo). Este valor disminuye para soluciones con concentración de Cu+2 menores a 5 gpl, debiéndose estudiar la condición caso a caso. Además, se observa que en la medida que aumentan los valores de 4, el depósito catódico pueden ser sólidos cupro-arsenicales e incluso, se puede generar arsina.
3.- Operación en presencia de Arsénico y Ec: Al operar en condición de extraer Cu°, la condición de mayor productividad implica polarizar controladamente el proceso, hasta el valor indicado como Ecmin en la Fig 6. El rango de potenciales catódicos (Ec) a utilizar (zona 64) varía con la corriente alimentada al circuito, la concentración de As+3 y la temperatura del electrolito, debiendo estudiarse la condición óptima para cada aplicación particular.
En el caso del tratamiento directo de soluciones polimetálicas sulfúricas a temperatura ambiente, con concentración de Cu+2 menor a 10 gpl, se observa que los valores de Ec (referidos a Cu/Cu+2) operativos mínimos estimados son:
Figure imgf000008_0001
Los valores indicados fueron obtenidos a escala de laboratorio, con una concentración de As+3 de 1,3 g/l, sin uso de aditivos; el uso de valores de Ec menores dio lugar a la reacción de codepositación de As+3, formándose sólidos cupro-arsenicales de tipo CU3AS (Fig 6, zona 65). La ausencia de As+3 (o concentraciones menores a 0,3 g/l), permite el uso de potenciales catódicos menores a los indicados en la tabla, lo que se logra aumentando la corriente del circuito, es decir, aumentando su productividad; el uso de temperaturas mayores aumenta la movilidad iónica y los potenciales catódicos mínimos. En una implementación industrial, se debe conocer esta curva, en términos de corriente alimentada a la celda v/s Ec mínimo (o 4 máximo), debido a que se debe mantener la estabilidad de las reacciones y fenómenos que ocurren en la superficie catódica.
4.- Operación orientada a obtener cátodos de alta pureza: para obtener cátodos de alta pureza, se deben utilizar polarizaciones menores, lo que implica las opciones siguientes:
a) Control mediante 4: la Fig 7 muestra los resultados obtenidos en la operación de una celda circular y densidades de corriente menores a 800 A/m2. Se observa que el uso de valores de 100*4 sobre 0,4 da lugar a la obtención de cátodos contaminados (rótulo D) y que para valores de 100*4 menores a 0,25 se obtienen cátodos grado A (rótulo O). Luego, la operación supone definir 4 en un rango entre 0,0020 y 0,0025, con la restricción de una densidad de corriente i máxima de 800 A/m2. El uso de valores de 4 mayores a 0,0025 y menores a 0,0040 debe ser estudiado para cada instalación particular.
b) Control mediante Ec: en la Fig 6 se muestra la curva de Ec v/s i con distintas zonas de operación que definen distintas calidades catódicas:
Zona 61: Formación de Cu°; depósitos dendríticos y problemas de atrapamiento de electrolito; uso eficiente de la energía eléctrica alimentada al circuito, pero ineficiente de instalaciones; electrodos no aseguran calidad, debe operar con Ec menor.
Zona 62: Formación de Cu° de alta pureza en circuitos convencionales con celdas rectangulares y en circuitos con celdas circulares.
Zona 63: Formación de Cu° de alta pureza en celdas circulares; Cu° a refinación en celdas convencionales rectangulares. Zona 64: Formación de Cu° a refinación en celdas circulares y en celdas convencionales. Zona 65: Formación de sólidos cupro-arsenicales, de tipo CU3AS.
Las celdas deben equiparse con sensores de Ec, cuyas lecturas se definen en un rango dentro de 62 para celdas convencionales y dentro de 63 para celdas de tipo circular.
Por otro lado, se propone el uso de flujos de electrolito que signifiquen una velocidad media sobre el cátodo entre 0,5 y 12 cm/s, en celdas de tipo circular. En celdas convencionales, idealmente equipadas con canalizadores del electrolito, los valores pueden ser menores. Los rangos son referenciales y deben estudiarse en consideración de cada instalación particular.
5.- Operación en línea sin control de flujo: En caso de instalar una o varias celdas en el paso de una corriente de electrolito de descarte (drenajes ácidos, aguas de mina, percolados de relaves, etc) o, por ejemplo, en la alimentación de pilas de lixiviación, el diseño de las celdas deberá hacerse de modo de fomentar la mayor velocidad lineal del electrolito sobre los cátodos, ojalá, cercanas a 12 cm/s, equipadas con sensores que dependen de la opción a implementar:
a) Control mediante F: contempla la implementación de un sensor de concentración de Cu+2 en la corriente global de alimentación y de sensores de flujo de electrolito que alimenta a cada celda; la operación obedece a la fijación de F, lo que implica analizar el flujo de Cu+2 que se alimenta a la celda (producto F * [Cu]¡ ), que al aumentar implica correcciones al alza de la corriente alimentada y análogamente, al disminuir, disminuye la corriente del rectificador.
b) Control mediante Ec: se instalan sensores de Ec en cada celda; las señales de Ec aumentaran su valor con aumentos de concentración de Cu+2 y/o en el flujo de electrolito y análogamente, disminuirán su valor al disminuir la concentración de Cu+2 y/o el flujo de electrolito. Los ajustes se realizarán sólo en la operación del rectificador, que aumentará o disminuirá la corriente alimentada en respuesta respectiva a alzas o descensos de Ec fuera del rango operacional predefinido.
El rectificador se dimensionará de acuerdo a la condición de mayor concentración de Cu+2 que pueda presentarse en el electrolito, asociado al mayor flujo esperable.
6.- Operación a corriente constante y flujo de electrolito variable y controlado:. Si se requiere operar con productividad constante, las opciones operacionales son:
a) Control mediante F: dado que i es fija, las correcciones se harán de modo de mantener el flujo de Cu+2 (producto F * [Cu]¡ ) dentro del rango de variaciones autorizada para F; luego el flujo de electrolito aumentará en la medida que la [Cu]¡ disminuye y análogamente, el flujo de electrolito disminuirá en la medida que la [Cu]¡ aumenta. Otra opción es alimentar el circuito con una corriente paralela de electrolito cargado en Cu+2, de modo de variar tanto F como [Cu]¡ .
b) Control mediante Ec: se instalan sensores de Ec en las celdas, que entregarán señales a la baja en caso de disminuir la concentración de Cu+2 y al alza cuando aumente. Las correcciones serán aumentar el flujo de electrolito cuando Ec disminuya y disminuirlo cuando Ec aumente, manteniendo siempre Ec dentro del rango operacional predefinido. También existe la opción de alimentar el circuito con una corriente paralela de electrolito cargado en Cu+2, de modo de aumentar Ec . Las celdas deberán diseñarse en conjunto con el sistema de recirculación de electrolito, de modo de que se logre alcanzar una velocidad superficial máxima del orden de los 7-12 cm/s. Al llegar a la máxima velocidad de recirculación, se debe comenzar el recambio de electrolito por otro de concentración de Cu+2 mayor.
7.- Refinación de Anodos de Cu°: en términos catódicos, la operación es perfectamente analogable a lo descrito en el punto 4. La diferencia se encuentra en la operación anódica, donde se debe considerar la instalación de una barrera de tipo física que impida la migración de partículas de barro anódico al cátodo y equipamiento que permita la colección de los citados barros anódicos.
8.- Operación orientada a co-extraer arsénico: dado que el AG tiene relación directa con Ec, también la tiene con la definición de F. Para el Ec, la tabla adjunta muestra rangos operativos para la coextracción de As, mediante la formación de sólidos cupro-arsenicales
Figure imgf000010_0001
Para F, definiendo el rango entre 0.065 y 0.12 se obtienen sólidos cupro-arsenicales en el cátodo inhibiendo la formación de arsina.
Los rangos operacionales entregados son referenciales; la formación de sólidos cupro-arsenicales tiene dependencia con las concentraciones parciales de Cu y As y con la proporción Cu/As en el electrolito.
Es muy difícil obtener arsina en presencia de concentraciones de Cu superiores a 4 (g/l), por lo que se omiten valores de Ecmin para concentraciones de Cobre superiores a 4 (g(l). En soluciones con concentraciones de Cu menores a 2 (g/l), la formación de arsina se observó para valores de Ec menores a -520 mV/Cu- Cu+2.
Para la co-extracción de Cu y As se recomienda el uso de un proceso con control dual, en que se fije un rango operacional de F, restringido a una condición de valores de Ec superiores a -500 mV/Cu- Cu+2 .
CITAS:
1 : "Profile of the refractive índex in the cathodic diffusion layer of an electrolyte containing CuSC and H2SO4 " , Yasuhiro Awakura y otros, J. Electrochem. Soc., 1977, Vol 124, N° 7, pp 1050-1057, IP 130.203.136.75
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6 : "Electro Obtención de Cobre a alta densidad de corriente", R. Dixon et al, Proceedings of the III International Copper Hydrometallurgy Workshop, 2005, pp491-499.

Claims

REIVINDICACION ES
1. Un proceso de reducción de Cu+2, CARACTE RIZADO porque opera mediante variaciones de flujo de electrolito, concentración de Cobre y/o corriente alimentada al circuito, de forma tal de mantener el potencial catódico Ec o un cociente adimensional t dentro de un rango predefinido. La expresión operacional del cociente adimensional t es: i
÷ = K *
# * F * [Cu] i
Donde
i : Densidad de corriente (C/s/m2)
#: Factor de partición de flujos, que equivale a la fracción del electrolito alimentado a la celda que efectivamente circula por la iterface ánodo-cátodo. Toma el valor de 1 cuando todo el electrolito alimentado a las celdas pasa entre ánodos-cátodos (celda circular) y en celdas convencionales, toma valores típicos entre 0,4 y 0,7.
F : Flujo volumétrico de electrolito alimentado a la celda (l/s)
[Cují : Concentración instantánea de Cu+2 presente en el electrolito (g/l)
K: es una constante que involucra el Peso molecular del Cu°, su valencia, geometría de la celda, constante de Faraday y factores de ajuste de unidades. Su valor es invariante en operaciones.
El denominador de t representa el fl ujo de Cu+2 alimentado a la celda que pasa entre cátodos y ánodos.
Definido un rango operacional de Ec, el flujo de Cu+2 alimentado a las celdas aumentará o disminuirá de acuerdo a la necesidad respectiva de aumentar o disminuir el valor de la lectura de Ec en las celdas. Análogamente, la corriente alimentada al circuito disminuirá o aumentará de acuerdo a la necesidad respectiva de aumentar o disminuir la lectura de Ec en las celdas.
Definido un rango operacional de F, el flujo de Cu+2 alimentado a las celdas aumentará o disminuirá de acuerdo a la necesidad respectiva de disminuir o aumentar el valor de F; la corriente alimentada al circuito aumentará o disminuirá de acuerdo a la necesidad respectiva de aumentar o disminuir el valor de t.
2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque puede utilizarse en la reducción de otros metales, tales como Níquel, Plata, Arsénico y Cobalto.
3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque puede utilizarse en la extracción de Arsénico mediante la formación de sólidos cupro-arsenicales o mediante la formación de arsina.
4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque está equipado con sensor(es) de Ec, sensores de flujo alimentado a las celdas y equipamiento que permite variar los flujos de alimentación a las celdas, a partir de las lecturas de Ec.
5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque está equipado con sensor(es) de concentración de Cu+2, sensores de flujo alimentado a las celdas y equipamiento que permite variar los flujos de alimentación, a partir de estimaciones de F.
6. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque está equipado con un rectificador de corriente que permite variar la corriente alimentada al circuito, a partir de las lecturas de Ec o del valor de t.
7. Un proceso de acuerdo a reivindicación 4, CARACTERIZADO porque al utilizar el flujo de electrolito, la corrección de Ec a valores mayores se realiza aumentando el flujo alimentado a las celdas.
8. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque al utilizar el flujo de electrolito, la corrección de Ec a valores menores se realiza disminuyendo el flujo alimentado a las celdas.
9. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADO porque al utilizar el flujo de electrolito, la corrección de t a valores mayores se realiza disminuyendo el flujo volumétrico alimentado a las celdas.
10. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 5, CARACTERIZADO porque al utilizar el flujo de electrolito, la corrección de t a valores menores se realiza aumentando el flujo volumétrico alimentado a las celdas.
11. Un proceso de acuerdo a reivindicación 6, CARACTERIZADO porque al utilizar la corriente alimentada a las celdas, la corrección de Ec a valores mayores se realiza disminuyendo la corriente alimentada por el rectificador.
12. Un proceso de acuerdo a reivindicación 6, CARACTERIZADO porque al utilizar la corriente alimentada a las celdas, la corrección de Ec a valores menores se realiza aumentando la corriente alimentada por el rectificador.
13. Un proceso de acuerdo a reivindicación 6, CARACTERIZADO porque al utilizar la corriente alimentada a las celdas, la corrección de t a valores mayores se realiza aumentando la corriente alimentada por el rectificador.
14. Un proceso de acuerdo a reivindicación 6, CARACTERIZADO porque al utilizar la corriente alimentada a las celdas, la corrección de f a valores menores se realiza disminuyendo la corriente alimentada por el rectificador.
15. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la medida que la concentración de Cu+2 baja, se priorizan alzas de flujo de electrolito manteniendo la corriente alimentada en su máximo o valores elevados respecto de la capacidad máxima del rectificador.
16. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la medida que la concentración de Cu+2 aumenta, se priorizan alzas en la corriente alimentada por el rectificador, manteniendo el flujo de recirculación en su máximo o en valores medio altos respecto de la capacidad máxima de recirculación.
17. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque puede utilizarse para reducir Cu+2 desde soluciones diluidas, para producir sólidos cupro-arsenicales, Cu° de baja pureza o Cu° de alta pureza, de acuerdo al rango operacional de valores de Ec o t permitidos que se elija.
18. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque al utilizarse en recuperar Cu° en presencia de Arsénico disuelto, el valor de Ec mínimo operativo autorizado, es igual o mayor al valor de Ec asociado al inicio de la formación de sólidos cupro-arsenicales, de tipo Cu3As. Esto implica un ajuste dinámico del rango de Ec operativo, en función de las lecturas de la corriente alimentada al circuito, de la concentración de Arsénico y/o de la concentración de Cu+2 en el electrolito.
19. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque al utilizarse en recuperar Cu° en presencia de Arsénico disuelto, el valor de t máximo operativo autorizado implica recuperar hasta un 6,5% del Cu+2 alimentado a la interface ánodo- cátodo.
20. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque al utilizarse en formar Cu° y sólidos cupro-arsenicales del tipo Cu3As, utiliza valores de Ec mayores a - 500 mV/Cu-Cu2+ .
21. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque al utilizarse en formar Cu° y sólidos del tipo Cu3As, utiliza valores de t que implican recuperar entre un 5% y un 12,5% del Cu+2 alimentado a la interface ánodo-cátodo; recomienda uso complementario de sensores de Ec de modo de mantener señal de Ec en valores no menores a -500 mV/Cu-Cu2+ , que permiten asegurar la no generación de arsina.
22. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque al utilizarse en formar Cu° grado A, utiliza valores de Ec mayores a -250 mV/Cu-Cu2+ .
23. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque al utilizarse en formar Cu° grado A, utiliza valores de t que implican recuperar hasta un 0,50% del Cu+2 alimentado a la interface ánodo-cátodo.
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