WO2020073927A1 - 核壳结构纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present application relates to the technical field of nanocrystalline material preparation, and in particular to a preparation method of a core-shell structure nanocrystal.
  • Nanoscience and nanotechnology is an emerging science and technology and has potential application value and economic benefits, so it has attracted the attention of scientists worldwide.
  • NCs nanocrystals
  • Semiconductor nanocrystals also known as quantum dots (QD)
  • QD quantum dots
  • Semiconductor nanocrystals also known as quantum dots (QD)
  • QD quantum dots
  • the band gap valence band and conduction band of the semiconductor nanocrystals will also change (quantum size effect), such as The absorption and emission of CdSe nanocrystals cover almost the entire visible spectrum range. Therefore, semiconductor nanocrystals exhibit a size-related photoluminescence property.
  • Semiconductor nanocrystals have been used in many technical fields such as biomarkers, diagnostics, chemical sensors, light emitting diodes, electroluminescent devices, photovoltaic devices, lasers, and electronic transistors.
  • different types of semiconductor quantum dots need to be prepared for applications in different technical fields.
  • the preparation of high-quality semiconductor quantum dots is a prerequisite for the effective application of semiconductor quantum dot size effects.
  • the two-step method means that the preparation of core-shell quantum dots includes two steps: a long core is carried out in a reaction vessel, and the quantum dot core is taken out and placed in another reaction solvent for long shells.
  • the three-step method refers to the preparation of core-shell quantum dots including two steps: a reaction vessel for long cores, the quantum dot cores are taken out and placed in another reaction solvent for intermediate shell growth, and the core-shell quantum containing the intermediate shell layer is taken out The spot is placed in the third reaction vessel for outermost shell growth.
  • the shell growth method used to prepare the core-shell structure nanocrystals is generally simply using a shell source precursor for continuous injection growth.
  • This method cannot control the growth quality of the shell well, which is mainly reflected on the surface of the final quantum dot nanocrystal particle seed.
  • the lattice stress between atoms and shell atoms is large, the photothermal stability is not good, and the size is not.
  • Uniformity, the epitaxially crystallized shell surface has lattice defects and low fluorescence intensity, which leads to poor light and thermal stability, low fluorescence intensity and poor solubility of the final prepared core-shell quantum dots. Therefore, it is of great significance to study the growth method of core-shell quantum dot shell and the control of shell growth.
  • One of the purposes of the embodiments of the present application is to provide a method for preparing a core-shell structure nanocrystal, aiming to solve the existing method for preparing a core-shell structure nanocrystal, simply adopting continuous injection of shell-source precursors Carrying out multiple shell growth methods results in a large lattice stress between the atoms of the nanocrystalline particle shell and the shell interface, and lattice defects on the epitaxially crystallized shell surface, resulting in the photothermal stability of the core-shell structure nanocrystal Bad, uneven size, low fluorescence intensity.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal including the following steps:
  • N-layer shell growth is performed on the surface of the quantum dot core to prepare an N-layer shell layer to obtain a core-shell structure nanocrystal
  • the shell source used for the growth of the shell layer includes a shell source cation precursor and a shell source anion precursor, and the shell source cation precursor is a metal organic carboxylate;
  • the organic amine is added to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed for mixing and heating, and then the growth of the latter shell is performed;
  • N is a positive integer greater than or equal to 2;
  • the beneficial effects of the preparation method of the core-shell structure nanocrystals provided in the embodiments of the present application are as follows: using a metal organic carboxylate as a cationic precursor of the shell layer, a core having a multi-layer shell structure is prepared by N-shell growth Shell quantum dots. Between M adjacent shell growth steps in different orders, an organic amine is added to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed, mixed and heated, and then the growth of the latter shell is performed.
  • the organic amine is more likely to bind to the surface of the metal atoms of the previous shell, and it is also possible to exchange a part of the organic carboxylic acid ligands derived from the shell on the surface of the previous shell and fill the cation vacancy of the previous shell.
  • the organic amine requires less energy to desorb from the metal atoms on the surface of the previous shell, making the current
  • the anions in the shell source precursor are more likely to combine with the metal ions on the surface of the previous shell for epitaxial growth, thereby avoiding the atomicity of the core-shell quantum dots at the interface between the adjacent shell and shell
  • the larger inter-lattice stress reduces the lattice defects present on the surface of the epitaxially crystallized shell, thereby increasing the fluorescence intensity, enhancing the photothermal and optical qualitative properties of the quantum dots and improving the film-forming properties of the quantum dots, and ultimately improving the current efficiency of the QLED device. Device life.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart of a method for preparing a core-shell structure nanocrystal provided by an embodiment of the present application
  • FIG. 2 is a schematic flow chart of a method for preparing a core-shell structure nanocrystal provided by another embodiment of the present application.
  • first and second are used for descriptive purposes only, and cannot be understood as indicating or implying relative importance or implicitly indicating the indicated technical features quantity.
  • the features defined as “first” and “second” may explicitly or implicitly include one or more of the features.
  • the meaning of “plurality” is two or more, unless otherwise specifically limited.
  • an embodiment of the present application provides a method for preparing a core-shell structure nanocrystal, including the following steps:
  • S01 provides a quantum dot core
  • N-time shell growth is performed on the surface of the quantum dot core to prepare an N-layer shell layer to obtain a core-shell structure nanocrystal, and shell sources used for the shell growth include shell-source cation precursors and shells
  • a source anion precursor, the shell source cation precursor is a metal organic carboxylate;
  • organic amines are added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell for mixing and heating, and then the growth of the latter shell is performed;
  • N is a positive integer greater than or equal to 2;
  • the preparation method of the core-shell structure nanocrystals uses metal organic carboxylate as the cationic precursor of the shell layer, and prepares core-shell quantum dots with a multi-layer shell structure by N-time shell layer growth. Between M times of adjacent shell growth steps in different orders, an organic amine is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell to mix and heat, and then the growth of the latter shell is performed. The organic amine is more likely to bind to the surface of the metal atoms of the previous shell layer, and it is also possible to exchange a part of the organic carboxylic acid ligands derived from the shell source on the surface of the previous shell layer and fill the cation vacancy of the previous shell layer.
  • the organic amine requires less energy because of its relatively weak binding force to the metal atoms on the surface of the shell It can desorb metal atoms from the surface of the previous shell, so that the anion in the precursor of the shell source is more easily combined with the metal ions on the surface of the previous shell for epitaxial growth during the current shell growth process, thereby avoiding the core shell
  • the lattice stress of quantum dots between the atoms at the shell layer and the shell layer interface is large, reducing the lattice defects existing on the surface of the epitaxially crystallized shell layer, thereby improving the fluorescence intensity, enhancing the photothermal and optical qualitative properties of the quantum dots, and improving the quality of the quantum dots. Film-forming properties ultimately improve the current efficiency and device life of QLED devices.
  • the quantum dot core may be a quantum dot core in a one-step long shell process; in some embodiments, the solution containing the quantum dot core may be after the quantum dot core is prepared and purified by cleaning
  • this implementation is mainly applicable to the two-step method and the three-step method.
  • the quantum dot nuclei may be selected from at least one of group II / VI quantum dot nuclei, group III / V quantum dot nuclei, group III / VI quantum dot nuclei, and group II / III / VI quantum dot nuclei, But it is not limited to this.
  • the group II / VI quantum dot core may be selected from CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, CdSSe, ZnSSe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnSeS, ZnCdTe, ZnCdSSe, ZnCd And ZnC dTeS, but not limited thereto;
  • the III / V group quantum dot core may be selected from InAs, InP, GaAs, GaP, GaSb, InSb, AlAs, A1P, AlSb, InGaAs, GaAsP, and InAsP, but not limited to this;
  • the IIFVI group quantum dot core is selected from InS, In 2 S 3 ′ InSe, In 2 Se 3 , In 4 Se 3 , In 2 Se 3 , InTe, In 2 Se
  • the group II / III / VI quantum dot core is selected from CuInS, CuInZnS and CuInSeS, but not limited to this.
  • the quantum dot core may be selected from group II / VI quantum dot cores.
  • surface ligands are bound to the surface of the quantum dot core.
  • the surface ligand is selected from at least one of an organic carboxylic acid ligand, an organic phosphonic acid ligand, an organic phosphine ligand, and a phosphine oxide ligand.
  • the organic carboxylic acid ligand is preferably selected from but not limited to at least one of oleic acid, myristic acid, and dodecanoic acid;
  • the organic phosphonic acid ligand is preferably selected from Not limited to at least one of octadecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid and dodecyl;
  • the organic phosphine ligand is preferably selected from but not limited to at least one of trioctylphosphine and tributylphosphine One;
  • the phosphine oxide ligand is preferably selected from but not limited to at least one of trioctylphosphine oxide and tributylphosphine oxide.
  • the quantum dot core is repaired Decoration processing.
  • the quantum dot nuclei are dispersed into the organic carboxylic acid-containing solution for heat treatment, and the quantum dot nuclei are subjected to surface modification treatment to make the organic acid and the surface of the quantum dot nuclei
  • the cation combination is used to fill the cation vacancy of the quantum dot core, reduce the defect state between the core and shell interface, and provide a good epitaxial interface for the growth of the shell layer.
  • the organic carboxylic acid can also have the effect of passivating the surface of the quantum dot core, so that the quantum dot core will not self-mature in the stage of heating up to the temperature of the long shell, thereby obtaining quantum dots with uniform particle size.
  • the quantum dot core is dispersed in the organic carboxylic acid-containing solution, heated at a temperature of 80-150 ° C for 20-60min under the conditions, so that the organic Carboxylic acid is stably bound to the surface of quantum dots, which is conducive to the full play of passivation of organic carboxylic acid.
  • the organic carboxylic acid in the organic carboxylic acid-containing solution is selected from organic carboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms, and at this time, has a relatively small steric hindrance, Facilitate the passivation of organic carboxylic acid.
  • the organic carboxylic acid is selected from linear organic carboxylic acids containing one carboxyl group. The linear organic carboxylic acids are beneficial to reduce steric hindrance and promote the occurrence of passivation.
  • the organic carboxylic acid may be at least one selected from oleic acid, dodecanoic acid, myristic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid.
  • the mass molar ratio of the quantum dot core to the organic acid is 10 mg: (3 ⁇ 10 mmol)
  • the quantum dots are dispersed in a solution containing the organic carboxylic acid, and the quantum dot core is subjected to surface modification treatment.
  • there may be a certain excess of the organic carboxylic acid but the organic carboxylic acid may not be excessive Too much, otherwise the viscosity is too large, which will affect the subsequent long shell rate, which is not conducive to the formation of the shell.
  • the quantum dot nuclei are dispersed in the organic amine-containing solution and heated, and the quantum dot nuclei are subjected to surface modification treatment to combine the organic amine with the cations on the surface of the quantum dot nuclei It is used to fill the cation vacancy of the quantum dot core and reduce the defect state between the core and shell interface. Due to the relatively weak binding force between the organic amine and the metal atoms on the surface of the quantum dot core, the organic amine requires less energy to desorb from the metal atoms on the surface of the previous shell.
  • the shell precursor The anions in the body are more likely to combine with the metal ions on the core surface for epitaxial growth, which can avoid the larger lattice stress between the atoms at the interface between the quantum dot core and the shell, and reduce the existence of lattice defects on the epitaxially crystallized shell surface.
  • the amino functional group of the organic amine has a dipole effect, the growth of the shell layer according to the crystalline orientation of the quantum dot core is driven during epitaxial crystallization, so that the shell layer obtained by the growth of the shell layer is consistent with the crystal form of the quantum dot core, further reducing the quantum Lattice defects between atoms on the core surface and the shell.
  • the quantum dot core is dispersed in the organic amine-containing solution, heated at a temperature of 80-150 ° C for 20-60 min. Under the conditions, the organic amine Stable binding on the surface of quantum dots is conducive to the full play of the passivation of organic carboxylic acid.
  • the organic amine in the organic amine-containing solution is selected from organic amines having 8 to 18 carbon atoms, and at this time, has a relatively small steric hindrance, which is beneficial to organic amines Surface modification of quantum dot core.
  • the organic amine reagent is selected from a linear organic amine containing one amino group. The linear amine is beneficial to reduce steric hindrance and promote surface modification of the quantum dot core by the organic amine.
  • the organic amine reagent may be selected from at least one of oleylamine, trioctylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, and octadecylamine.
  • the mass molar ratio of the quantum dot core to the organic amine is 10mg: (3 ⁇ 10mmol)
  • the quantum dots are dispersed in a solution containing the organic amine, and the quantum dot core is surface-modified.
  • the organic amine In order to enable the organic amine to passivate the surface of the quantum dot core sufficiently and reduce the defect state on the surface of the quantum dot core, there is a certain excess of the organic amine, but there is too much excess of the organic amine reagent, Otherwise, if the viscosity is too high, it will affect the subsequent long shell rate, which is not conducive to the formation of the shell.
  • the shell growth reaction system is a reaction material system and a process system for growing a shell on the surface of the quantum dot core.
  • the process system of shell growth refers to performing N shell growth on the surface of the quantum dot core to prepare an N-layer shell.
  • the relationship between the N-th shell growth and the N-layer shell is as follows: adding a shell source to the quantum dot core solution for the first shell growth to prepare a first shell; in some embodiments, the On the basis of the first shell layer, a shell source is added to perform a second shell growth, and a second shell layer is prepared on the surface of the first shell layer; in this manner, after N times of shell growth, an N-th shell layer is prepared ( An N-layer shell is formed on the surface of the quantum dot core).
  • the N-layer shell layer forms a shell of a core-shell structure nanocrystal.
  • the material system for shell growth refers to the material system applied during the shell growth process.
  • M may take a value of 1 or 2, and the M adjacent shell growth steps in different orders may be after the growth of the first shell layer is completed to The process gap for the second layer of shell growth; it can also be the process gap after the second layer of shell growth is completed to the third layer of shell growth; it can also be the first layer of shell growth to complete the process The process gap between the second shell growth and the process gap between the second shell growth and the third shell growth; in some embodiments, the solution containing the quantum dot core may be After the preparation is completed, after cleaning and purification, the quantum dot core prepared by adding the solvent again is added.
  • Shell growth refers to adding a shell-source cationic precursor and an anionic precursor to a solution system containing the material after completing the first shell growth to perform a second shell growth; in turn, completing N shell growths in sequence. Between the M adjacent shell growth steps in different orders refers to a process gap between the completion of the previous shell and the growth of the latter shell.
  • M may take a value of 1 or 2, and the M adjacent shell growth steps in different orders may be after the growth of the first shell layer is completed to The process gap for the second layer of shell growth; it can also be the process gap after the second layer of shell growth is completed to the third layer of shell growth; it can also be the first layer of shell growth to complete the process The process gap between the growth of the second shell and the process gap between the growth of the second shell and the growth of the third shell.
  • the volume ratio of the mass of the quantum dot nuclei to the solvent is 10 mg : (5 to 15 ml), under the concentration conditions, the quantum The proper distance between the dot cores can provide good conditions for shell source precursors to crystallize into shells on the surface of the quantum dot cores, which is beneficial to obtain a shell with good dispersion and uniform thickness.
  • the shell source cation precursor is based on Cd, Zn, Pb, Ag, Hg, Fe, I At least one of organic metal carboxylates formed by the reaction of metal oxides or metal salts of n, A1, and organic carboxylic acids.
  • the shell-source cationic precursor is selected from zinc oleate, lead oleate, silver oleate, mercury oleate, indium oleate, copper oleate, iron oleate, manganese oleate, aluminum oleate , Zinc stearate, lead stearate, silver stearate, mercury stearate, indium stearate, copper stearate, iron stearate, manganese stearate, aluminum stearate, myristic acid Zinc, lead tetradecanoate, silver tetradecanoate, mercury tetradecanoate, indium tetradecanoate, copper tetradecanoate, iron tetradecanoate, manganese tetradecanoate, aluminum tetradecanoate, Zinc hexadecanoate, lead hexadecanoate, silver hexadecanoate, mercury hexadecanoate, Zinc he
  • the shell-source anion precursor is prepared.
  • the organic molecules are selected from trioctylphosphine, tributylphosphine, oleic acid, At least one of octadecene, but not limited thereto.
  • the organic molecule of the non-metallic atom is an organic molecule containing a single functional group mercapto (-HS) functional group (eg: octadecanethiol, 17 Mercaptan, hexadecanethiol, pentathiol, tetradecanethiol, tridecanethiol, dodecanethiol, octathiol, etc. are not limited thereto).
  • a single functional group mercapto (-HS) functional group eg: octadecanethiol, 17 Mercaptan, hexadecanethiol, pentathiol, tetradecanethiol, tridecanethiol, dodecanethiol, octathiol, etc. are not limited thereto).
  • the choice of the shell source is not limited, in some embodiments, it should be satisfied that the band gap of the obtained shell layer is larger than the band gap of the quantum dot core.
  • the shell-source cationic precursor is selected from at least one of organometallic carboxylates of Cd, Zn, and Pb, and the shell-source anion precursor is selected from An anion complex or thiol formed by dispersing Te, Se, and S in organic molecules.
  • each time the shell layer is grown the shell source cationic precursor and the shell source anion precursor are dispersed in a solvent to obtain a precursor solution, and the precursor solution is injected into the shell Shell growth is carried out in the layer growth reaction system.
  • the shell source cationic precursor and the shell source anion precursor are dispersed in a solvent to obtain a precursor solution, and at 150 to 320 ° C, the Precursor solution is injected into the shell growth reaction system for shell growth .
  • the solvent may be selected from TOP, TBP, OA, ODE, and OAm, but is not limited thereto.
  • the order of addition of the shell source cationic precursor and the shell source anion precursor is not strictly limited.
  • the shell source is a mixed precursor solution in which shell source cation precursor and shell source anion precursor are dispersed; the method of adding the shell source may be: adding the shell source cation precursor and shell source anion precursor separately The cationic precursor solution and the anionic precursor solution are prepared in the solvent, and the shell source cationic precursor solution may be added first and then the shell source anion precursor solution is added.
  • the shell source cation precursor and the shell source anion precursor are added to the solvent to configure the cationic precursor solution and the anion precursor solution
  • the shell source is first
  • the shell source cationic precursor is added to the shell growth reaction system to perform the current sequence of shell growth.
  • the anion added first can be more easily combined with metal ions in the core surface for epitaxial growth, thereby avoiding a larger lattice stress between atoms at the interface between the quantum dot core and the shell, and reducing the existence of lattice defects on the epitaxially crystallized shell surface.
  • the concentration of the shell source cationic precursor is (0.5 to 1.5 mmol / ml), and the concentration of the shell source anion precursor is (0.5 to 1.5 mmol / ml).
  • the shell-source anion / cation precursor maintains a proper concentration and dispersion density, which facilitates its uniform bonding on the surface of the quantum dot core and crystallizes to form a uniform and stable shell layer.
  • the total shell thickness (the sum of the thicknesses of the N shells) is 5-12 nm. In some embodiments, in the prepared N-layer shell layer, the thickness of each shell layer is 0.1-2 nm, and the value range of N is 6-18.
  • the mass ratio of the shell source cationic precursor to the quantum dot core is (l ⁇ 1.5mmol): 10 mg, the shell source anion precursor and the quantum dot core The mass ratio is (l ⁇ 1.5mmol): 10mg, and the shell source precursor is added, so as to obtain a shell layer with a proper thickness when a long shell is cycled.
  • an organic amine is added to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed, mixed and heated, and then the latter is performed.
  • the growth of the shell The organic amine is bound to the surface of the metal atoms of the previous shell layer, exchanges the organic carboxylic acid ligand derived from the shell source on the surface of the previous shell layer, and fills the cation vacancy of the previous shell layer.
  • the organic amine requires relatively less binding force because of its relatively weak binding force to the metal atoms on the surface of the shell Energy can be desorbed from the metal atoms on the surface of the previous shell, making the anion in the precursor of the shell source easier to combine with the metal ions on the surface of the previous shell for epitaxial growth during the current sequence of shell growth, thus avoiding
  • the lattice stress of the core-shell quantum dots between the atoms at the shell layer and the shell layer interface is large, reducing the lattice defects present on the surface of the epitaxially crystallized shell layer, thereby improving the fluorescence intensity, improving the photothermal and optical qualitative properties of the quantum dots, and finally improving QLED device current efficiency and device life.
  • the total number of modifications M is required, M is taken The value satisfies: N / 3SMSN-1.
  • an organic amine is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell to mix and heat, and then the step of growth of the latter shell is performed
  • the mass ratio of the molar ratio of the organic amine to the quantum dot core is (0.2-0.9 mmol): 10 mg.
  • Organic amine is added to the shell growth reaction system where the previous shell layer has been formed for mixing and heating.
  • the organic amine is selected from organic amines having 8 to 18 carbon atoms, and the organic amine has a relatively small steric hindrance, which facilitates the modification of the organic amine.
  • the organic amine may be selected from at least one of oleylamine, trioctylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, and octadecylamine.
  • the organic amine is selected from linear organic amines containing only one amino group.
  • the linear amines are beneficial for reducing steric hindrance and making it easier for organic amines to bind to the surface of the quantum dots
  • an organic amine containing only one amino group is used, because a single binding site has an ideal exchange effect, and improves the stability of the cycle modification and exchange reaction.
  • the previous shell may be formed between adjacent shell growth steps in different orders
  • Organic phosphine is added to the shell growth reaction system of the layer or organic phosphine and organic amine are added to the shell growth reaction system at the same time to mix and heat, and then the growth of the latter shell is carried out.
  • organic phosphine can produce coordination effect with non-metal atoms on the surface of quantum dot nanocrystalline shell, further increase the diversity of nanocrystalline surface modifiers, reduce surface defects, and thus increase The fluorescence intensity of the final sample.
  • organic phosphine is added
  • organic amines are added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell, mixed and heated, and then the growth of the latter shell is carried out ,
  • organic phosphine is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell separately after mixing and heating between S times of adjacent shell growth steps in different orders, and then performing the growth of the latter shell A step of.
  • the S is a positive integer, and SS (Nl) -M.
  • the growth step of the latter shell According to the mass ratio of the molar ratio of the organic phosphine to the quantum dot core (0.2-0.9 mmol): 10 mg, organic phosphine is added to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed for mixing and heating.
  • organic phosphine is added, between the M adjacent shell growth steps in different orders, including between L adjacent shell growth steps in different orders, to In the shell growth reaction system where the former shell layer has been formed, organic amine and organic phosphine are added to mix and heat, and then the growth of the latter shell layer is carried out, where L is a positive integer and LSM.
  • the organic phosphine is an organic phosphine which is liquid at room temperature. In some embodiments In the above, the organic phosphine is at least one selected from trioctylphosphine and tributylphosphine. In some embodiments, the coordination effect between the organic phosphine and the non-metal atoms on the surface of the quantum dot nanocrystalline shell layer is more significant.
  • the organic amine and / or organic phosphine and the shell source cationic precursor will form a complex to affect the crystallization effect of the shell layer, and the shell source anion precursor pyrolysis of non-metallic atoms will Side effects of modifiers can also affect shell growth. Therefore, in the examples of the present application, the organic amine and / or organic phosphine cannot be added at the same time as the shell-source anion precursor or the shell-source cation precursor.
  • each shell growth time is 5-20min, or after injecting the precursor solution into the shell growth reaction system for 5-20min, and then adding organic amine and / or organic phosphine to the previous shell Retouching. That is: after the shell source used to grow the previous shell in the current order is added to the shell growth system for 5-20 minutes, between each M times of adjacent shell growth steps in the different order, before After the organic amine is added to the shell growth reaction system of one shell for mixing and heating, then the growth of the latter shell is performed;
  • the organic amine and / or organic phosphine in order for the organic amine and / or organic phosphine to fully modify the surface of the previous layer of the shell, the organic amine and / or organic phosphine is added to the shell growth reaction system 5- After 20 minutes, the shell source precursor solution used to prepare the latter shell was injected into the shell growth reaction system to grow the latter shell.
  • the method of adding the organic amine and / or organic phosphine to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed is not limited, and it may be injected in batches or in one injection.
  • an organic amine is added to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed, under conditions of 150-320 ° C After mixing and heating for 5-20 minutes, then add the shell source to grow the next shell;
  • an organic amine and an organic phosphine are added to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed, at 150 to 320 ° After mixing and heating under C conditions for 5-20 minutes, then add the shell source to grow the next shell;
  • an organic phosphine is added to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed between S times of adjacent shell growth steps in different orders, under the condition of 150-320 ° C. After mixing and heating for 5-20 minutes, the shell source is added to grow the next shell.
  • the mass ratio of the molar ratio of the organic amine and / or organic phosphine to the quantum dot core is
  • post-treatment reagents may be used to modify the core-shell structure nanocrystals.
  • the embodiments of the present application provide three implementation manners of modifying the core-shell structure nanocrystals.
  • the core-shell structure nanocrystals are modified with organic phosphine.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic phosphine and heated, and the core-shell structure nanocrystals are modified to make the organic phosphine and the non-metal atoms on the surface of the nanocrystal shell layer
  • Coordination bonding is used to fill the anion vacancy of the core-shell structure nanocrystals, reduce the defect state on the surface of the core-shell structure nanocrystals, and further improve the fluorescence intensity of the core-shell structure nanocrystals.
  • the use of the organic phosphine to modify the core-shell structure nanocrystals requires a suitable temperature range and an appropriate amount of organic phosphine to achieve a good effect.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic phosphine, and in the step of modifying the core-shell structure nanocrystals, according to the organic phosphine and the core-shell structure
  • the molar mass ratio of the nanocrystals is (2 ⁇ 5m mol): 10mg, and the core-shell structure nanocrystals are dispersed into a solution containing an organic phosphine.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic phosphine, and in the step of modifying the core-shell structure nanocrystals, the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing In the organic phosphine solution, heat at a temperature of 100-320 ° C for 10-60 min.
  • the temperature for the modification of the core-shell structure nanocrystals by organic phosphine is too low and / or the time is too short, the effect of the organic phosphine to passivate anion vacancies is not obvious, and even the passivation effect cannot be exerted, and the core-shell The fluorescence intensity of the structured nanocrystals; if the temperature of the modification treatment of the core-shell structure nanocrystals by organic phosphine is too high, not only the organic phosphine is easily volatilized, affecting the modification treatment effect, but also the high temperature conditions will affect the stability of the core-shell structure nanocrystals Sex.
  • the organic phosphine is selected from at least one of trioctylphosphine and tributylphosphine.
  • the quantum dot nuclei are dispersed into the organic acid-containing solution and heated to perform surface modification treatment on the quantum dot nuclei; and then, performed on the surface of the quantum dot nuclei Multiple shell growth, and adding a solution containing an organic amine to the shell growth reaction system to mix and heat and then grow the latter shell to prepare core-shell structure nanocrystals; finally, the core-shell structure nanocrystal
  • the crystals are dispersed in a solution containing organic phosphine, and the core-shell structure nanocrystals are modified. This method can improve the fluorescence intensity of core-shell structure nanocrystals.
  • organic amine to modify the quantum dot core can effectively avoid the formation of lattice defects between the quantum dot core and the first shell layer.
  • organic amine is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell to mix and heat, which can fill the cationic defects on the surface of the core-shell quantum dots.
  • the surface anion defects have no obvious effect.
  • the prepared core-shell structure nanocrystals are modified with organic phosphine, and organic phosphorus is coordinately combined with the non-metal atoms on the surface of the core-shell structure nanocrystal shell layer to fill the anions on the surface of the core-shell structure nanocrystal shell layer.
  • Vacancy reduces the defect state on the surface of the core-shell quantum dot nanocrystals and further improves the fluorescence intensity of the core-shell structure nanocrystals.
  • the prepared core-shell structure nanocrystals are repaired using an organic acid.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in an organic acid-containing solution for heating, and the core-shell structure nanocrystals are modified.
  • Organic acids can effectively eliminate protonated organic amines attached to the surface of the core-shell structure nanocrystal shell (derived from the modifier organic amine used to eliminate lattice defects during the growth of the shell), and reduce the surface of the core-shell structure nanocrystals.
  • the charged organic amine ligand prevents the excitons (electrons) generated by the core-shell structure nanocrystals from emitting light from being captured by the charged organic amine ligands, which further enhances the transient fluorescence lifetime of the nanocrystals.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic acid, and in the step of modifying the core-shell structure nanocrystals, according to the organic acid and the core-shell structure
  • the molar mass ratio of the nanocrystal is (5-10 mmol): 10 mg, and the core-shell structure nanocrystal is dispersed into a solution containing an organic acid.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic acid, and in the step of modifying the core-shell structure nanocrystals, the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing In the solution of the organic acid, the temperature is 240-320 ° C, heating for 30-90min.
  • the modification temperature of the core-shell structure nanocrystals by organic acid is too low and / or the time is too short, the effect of the organic acid in eliminating protonated organic amines connected to the surface of the core-shell structure nanocrystal shell layer is not obvious It is difficult to significantly enhance the transient fluorescence lifetime of nanocrystals; if the modification temperature of the core-shell structure nanocrystals by organic acids is too high, not only the organic acids are easily volatilized, which affects the modification treatment effect, but high temperature conditions will affect the core-shell structure nanocrystals themselves Structural stability.
  • the organic acid is selected from organic acids having 8 to 18 carbon atoms. At this time, the organic acid has a relatively small steric hindrance and high reactivity. Further in some embodiments, the organic acid modified on the core-shell structure nanocrystals is selected from linear carboxylic acids containing terminal carboxyl groups to ensure that it has better reactivity and better proton elimination The effect of chemical organic amine. In some embodiments, the organic acid reagent may be selected from at least one of oleic acid, dodecanoic acid, myristic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid.
  • the reagents for modifying the prepared core-shell structure nanocrystals are organic acids and organic phosphines.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed and heated in a solution containing organic acids and organic phosphines, and the core-shell structure nanocrystals are modified.
  • the organic phosphine is used to coordinate with the non-metal atoms on the surface of the nanocrystalline shell layer to further passivate the anion vacancy, reduce the defect state on the surface of the nanocrystalline core-shell structure and improve the core-shell
  • the fluorescence intensity of the structured nanocrystals organic acids can effectively eliminate protonated organic amines connected to the surface of the core-shell structured nanocrystal shell layer, reduce the charged organic amine ligands on the surface of the core-shell structured nanocrystals, and avoid The excitons (electrons) generated by the core-shell structure nanocrystals when they emit light are captured by the charged organic amine ligand, which further enhances the transient fluorescence lifetime of the nanocrystals.
  • the organic acid and the organic phosphorus on the surface of the core-shell structure nanocrystals are combined with the metal and nonmetal atoms on the surface of the nanocrystals.
  • the interdigitated ligands will further enhance the solubility and stability of the nanocrystals.
  • the organic acid can promote instability of the surface crystallization of the core-shell quantum dots Part of the shell disassembled.
  • the metal atoms and organic acids obtained after decomposition can form metal cation precursors
  • the anions and organic phosphines obtained after decomposition can form anion precursors.
  • the metal cation precursor and the anion precursor preferentially undergo shell growth on the surface of the small-particle core-shell structure nanocrystals with a relatively large surface and a fast growth rate, which ultimately improves the size uniformity of the core-shell quantum dots
  • the method of dispersing the core-shell structure nanocrystals in a solution containing an organic acid and an organic phosphine can be flexibly selected.
  • a certain proportion of organic acid and organic phosphine can be dissolved in a solvent and heated to form a mixed solution, and the core-shell structure nanocrystals can be dispersed in the mixed solution; or the core-shell structure nanocrystals can be dispersed in an organic acid After adding a certain proportion of the organic phosphine to the reaction system, or dispersing the core-shell structure nanocrystals in the solution containing the organic phosphine, adding a certain proportion of the organic acid to the reaction system.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic acid and an organic phosphine, and in the step of modifying the core-shell structure nanocrystals, according to the organic acid and
  • the molar mass ratio of the quantum dot core is (5 ⁇ 10mmol): 10mg
  • the molar mass ratio of the organic phosphine and the quantum dot core is (2 ⁇ 5mmol): 10mg
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed In a solution containing organic acids and organic phosphines. The influence of the content of the organic acid and the organic phosphine is as described above.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic acid and an organic phosphine, and in the step of modifying the core-shell structure nanocrystals, the core-shell structure
  • the nanocrystals are dispersed in a solution containing organic acid and organic phosphine, and heated at a temperature of 100-320 ° C for 10-60min. The influence of the conditions of the modification treatment is as described above.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic acid and an organic phosphine, and the organic phosphine used to modify the core-shell structure nanocrystals and the selection of the organic acid refer to the foregoing.
  • the quantum dot nuclei are dispersed in the organic amine-containing solution and heated to perform surface modification treatment on the quantum dot nuclei; Secondary shell growth, and adding a solution containing organic amine to the shell growth reaction system to mix and heat and then grow the latter shell to prepare core-shell structure nanocrystals; finally, the core-shell structure nanocrystals Dispersed in a solution containing organic phosphine and organic acid, and modified the core-shell structure nanocrystals. This can improve the size uniformity of the core-shell structure nanocrystals.
  • an organic amine is used to pretreat the quantum dot core and between adjacent shell growth steps, an organic amine is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell to mix and heat, although it can make the shell
  • the crystalline form of the layer crystal growth is consistent with the crystalline form of the quantum dot core, but with the gradual growth of the shell layer, the size dispersion rate of the final core-shell structure nanocrystals is larger due to the influence of reaction conditions (temperature, stirring speed, atmosphere, etc.) Therefore, the size uniformity of core-shell quantum dots is improved by post-processing.
  • the organic acid can not only exchange the organic amine ligand on the surface of the core-shell structure nanocrystals, but also enable the core-shell structure
  • the shells with unstable crystals on the surface of the nanocrystals are broken down.
  • the metal atoms and organic acids obtained after decomposition can form metal cation precursors, and the anions and organic phosphines obtained after decomposition can form anion precursors.
  • the metal cation precursor and the anion precursor preferentially carry out shell growth on the surface of the small particle core-shell structure nanocrystals with a relatively large surface and a fast growth rate, and ultimately improve the size uniformity of the core-shell quantum dots.
  • the ligands on the surface of the quantum dot core can only meet the surface passivation of the quantum dot core and form a uniform monodisperse colloidal solution, and have no solubility in the final formed core-shell structure nanocrystals Obviously help.
  • the shell surface modifier of the core-shell structure quantum dots is mainly obtained by the pyrolysis of the anion and cationic precursors (the organic compound produced by the pyrolysis process in the shell-source cationic precursor and shell-source anion precursor) Body).
  • an embodiment of the present application provides a method for preparing a core-shell structure nanocrystal, including the following steps:
  • N-time shell growth is performed on the surface of the quantum dot core to prepare an N-layer shell layer to obtain a core-shell structure nanocrystal, and shell sources used for the shell growth include shell source cation precursors and shell sources Anionic precursor;
  • N is a positive integer greater than or equal to 2;
  • the preparation method of the core-shell structure nanocrystals prepareds core-shell quantum dots with a multi-layer shell structure by N-th shell growth. Between M adjacent shell growth steps in different orders, organic carboxylic acid is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell, mixed and heated, and then the growth of the latter shell is performed to improve Solubility of core-shell nanocrystals. Specifically, after the organic carboxylic acid is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell and mixed and heated, the organic carboxylic acid can be well modified on the surface of the core-shell structure quantum dot shell to avoid the core-shell structure.
  • the organic ligand on the surface of the quantum dot shell is too low, which leads to the weakening of the steric hindrance effect of the ligand on the shell surface, thereby maintaining the monodispersity of the colloidal quantum dots, thereby improving the solubility of the core-shell structure nanocrystals.
  • an organic carboxylic acid is added to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed, and the organic carboxylic acid is used for the shell
  • the number of times of modification treatment is satisfied: N / 3 ⁇ M ⁇ N-1, the core-shell structure nanocrystals are in a balanced dispersion state, and the core-shell structure nanocrystals maintain a relatively stable dispersion distance between each other, thereby ensuring the obtained core-shell structure Nanocrystals have better dispersion properties.
  • the subsequent long shell method in this embodiment is not limited, for example, it can be applied to a one-step method, a two-step method, and a three-step method. Therefore, in a specific embodiment, the quantum dot core used in the one-step long shell process is derived from the product solution of the synthetic quantum dot core; in a specific embodiment, the quantum dot core may be prepared in After completion, after purification by washing, re-add to the solvent for the two-step process or the three-step long shell process. In some embodiments, the solution is configured according to the mass ratio of quantum dot nuclei to the volume of the solvent is 10 mg: (5 to 15 ml). Under the concentration condition, the distance between the quantum dot nuclei is kept appropriate, and For the crust source precursor in the quantum dot core Crystallization of the surface into shells provides good conditions and is beneficial to obtain a shell layer with good dispersion and uniform thickness.
  • the quantum dot nuclei may be selected from at least one of group II / VI group quantum dot nuclei, group III / V group quantum dot nuclei, group III / VI group quantum dot nuclei, and group II / III / VI group quantum dot nuclei, But it is not limited to this.
  • the group II / VI quantum dot core may be selected from CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, CdSSe, ZnSSe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnSeS, ZnCdTe, ZnCdSSe, ZnCd And ZnC dTeS, but not limited thereto;
  • the III / V group quantum dot core may be selected from InAs, InP, GaAs, GaP, GaSb, InSb, AlAs, A1P, AlSb, InGaAs, GaAsP, and InAsP, but not limited to this;
  • the IIFVI group quantum dot core is selected from InS, In 2 S 3 ′ InSe, In 2 Se 3 , In 4 Se 3 , In 2 Se 3 , InTe, In 2 Se
  • surface ligands are bound to the surface of the quantum dot core.
  • the surface ligand is selected from at least one of an organic carboxylic acid ligand, an organic phosphonic acid ligand, an organic phosphine ligand, and a phosphine oxide ligand.
  • the organic carboxylic acid ligand is preferably selected from but not limited to at least one of oleic acid, myristic acid, and dodecanoic acid;
  • the organic phosphonic acid ligand is preferably selected from but not limited to ten At least one of octaalkylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, and dodecyl;
  • the organic phosphine ligand is preferably selected from but not limited to at least one of trioctylphosphine and tributylphosphine;
  • the phosphine oxide ligand is preferably selected from but not limited to at least one of trioctylphosphine oxide and tributylphosphine oxide.
  • the quantum dot core is subjected to a modification process.
  • the quantum dot nuclei are dispersed in the organic carboxylic acid-containing solution, and the quantum dot nuclei are subjected to surface modification treatment to combine the organic carboxylic acid with the cations on the surface of the quantum dot nuclei It is used to fill the cation vacancy of the quantum dot core, reduce the defect state between the core and shell interface, and provide a good epitaxial interface for the growth of the shell layer.
  • the organic carboxylic acid can also have the effect of passivating the surface of the quantum dot core, so that the quantum dot core will not self-mature in the stage of heating up to the temperature of the long shell, thereby obtaining quantum dots with uniform particle size.
  • the quantum dot core is dispersed into the organic carboxylic acid-containing solution, and heated at a temperature of 80-150 ° C. for 20-60 min. Under the above conditions, the organic carboxylic acid is stably bound to the quantum The point surface is helpful for the organic carboxylic acid to fully exert the passivation effect.
  • the organic carboxylic acid in the organic carboxylic acid-containing solution is selected from organic carboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms, and at this time, has a relatively small steric hindrance, Facilitate the passivation of organic carboxylic acid.
  • the organic carboxylic acid reagent is selected from a linear organic carboxylic acid containing one carboxyl group. The linear organic carboxylic acid is beneficial to reduce steric hindrance and promote passivation.
  • the organic carboxylic acid may be at least one selected from oleic acid, dodecanoic acid, myristic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid.
  • the mass molar ratio of the quantum dot core to the organic acid is 10 mg: (3 ⁇ 10 mmol) Disperse the quantum dots in a solution containing the organic carboxylic acid and heat-treat the surface of the quantum dot core.
  • the organic carboxylic acid may not be excessive Too much, otherwise the viscosity is too large, which will affect the subsequent long shell rate, which is not conducive to the formation of the shell.
  • the quantum dot core is dispersed into the organic amine-containing solution, the quantum dot core is subjected to surface modification treatment, so that the organic amine and the cation on the surface of the quantum dot core are combined with In order to fill the cation vacancy of the quantum dot core, reduce the defect state between the core and shell interface. Due to the relatively weak binding force between the organic amine and the metal atoms on the surface of the quantum dot core, the organic amine requires less energy to desorb from the metal atoms on the surface of the previous shell.
  • the shell precursor The anions in the body are more likely to combine with the metal ions on the core surface for epitaxial growth, which can avoid the larger lattice stress between the atoms at the interface between the quantum dot core and the shell, and reduce the existence of lattice defects on the epitaxially crystallized shell surface.
  • the growth of the shell layer according to the crystal orientation of the quantum dot core during the epitaxial crystallization is driven, so that the shell layer obtained by the shell growth is consistent with the crystal form of the quantum dot core, further reducing the quantum dot Lattice defects between atoms on the core surface and the shell.
  • the quantum dot core is dispersed into the organic amine-containing solution, heated at a temperature of 80-150 ° C for 20-60 min under the conditions, the organic amine Stable binding on the surface of quantum dots is conducive to the full play of the passivation of organic carboxylic acid.
  • the organic amine in the organic amine-containing solution is selected from organic amines having 8 to 18 carbon atoms, in this case, it has a relatively small steric hindrance, which is beneficial to the organic amine Surface modification of quantum dot core.
  • the organic amine reagent is selected from linear organic amines containing one amino group, straight Chain amines help to reduce steric hindrance and promote surface modification of quantum dot nuclei by organic amines.
  • the organic amine reagent may be selected from at least one of oleylamine, trioctylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, and octadecylamine.
  • the quantum dots are dispersed in a solution containing the organic amine and heat-treated, and the quantum dot core is subjected to surface modification treatment.
  • the organic amine In order to enable the organic amine to passivate the surface of the quantum dot core sufficiently and reduce the defect state on the surface of the quantum dot core, there is a certain excess of the organic amine, but there is too much excess of the organic amine reagent, Otherwise, if the viscosity is too high, it will affect the subsequent long shell rate, which is not conducive to the formation of the shell.
  • the shell growth reaction system is a reaction material system and a process system for growing a shell on the surface of a quantum dot core.
  • a reaction material system and a process system for growing a shell on the surface of a quantum dot core For example, one-step method, two-step method and three-step method (reactive material system and process system including the growth shell of the middle shell and the outermost shell).
  • the process system of shell growth refers to performing N shell growth on the surface of the quantum dot core to prepare an N-layer shell.
  • the relationship between the N-th shell growth and the N-layer shell is as follows: adding a shell source to the quantum dot core solution for the first shell growth to prepare a first shell; in some embodiments, the On the basis of the first shell layer, a shell source is added to perform a second shell growth, and a second shell layer is prepared on the surface of the first shell layer; in this manner, after N times of shell growth, an N-th shell layer is prepared ( An N-layer shell is formed on the surface of the quantum dot core).
  • the N-layer shell layer forms a shell of a core-shell structure nanocrystal.
  • the material system for shell growth refers to the material system applied during the shell growth process.
  • it may be a quantum dot core in a one-step long shell process.
  • a shell source cation precursor and anion are added to the product solution for preparing the quantum dot core
  • the first shell growth of the precursor; the second shell growth means that the shell source cation precursor and anion precursor are added to the solution system containing the material after completing the first shell growth for the second Shell growth; complete N times of shell growth in sequence. Between the M adjacent shell growth steps in different orders refers to a process gap between the completion of the previous shell and the growth of the latter shell.
  • M may take a value of 1 or 2, and the M adjacent shell growth steps in different orders may be after the growth of the first shell layer is completed to The process gap for the second layer of shell growth; it can also be the process gap after the second layer of shell growth is completed until the third layer of shell growth; It is the process gap between the completion of the growth of the first shell and the growth of the second shell and the gap between the growth of the second shell and the growth of the third shell; in a specific embodiment
  • the quantum dot nuclei can be prepared after the quantum dot nuclei are prepared, purified by washing, and then added to the solvent again.
  • Shell growth refers to adding a shell source cationic precursor and an anionic precursor to a solution system containing the material after completing the first shell growth to perform a second shell growth; in turn, N shell growth is completed.
  • M adjacent shell growth steps in different orders refers to a process gap between the completion of the previous shell and the growth of the latter shell.
  • M may take a value of 1 or 2, and the M adjacent shell growth steps in different orders may be after the growth of the first shell layer is completed to The process gap for the second layer of shell growth; it can also be the process gap after the second layer of shell growth is completed to the third layer of shell growth; it can also be the first layer of shell growth to complete the process The process gap between the growth of the second shell and the process gap between the growth of the second shell and the growth of the third shell.
  • the volume ratio of the mass of the quantum dot nuclei to the solvent is 10 mg : (5 ⁇ 15 ml), and under the concentration conditions, the quantum dot nuclei are mutually Keeping the proper distance between them can provide good conditions for the shell source precursor to crystallize into a shell on the surface of the quantum dot core, and is beneficial to obtain a shell layer with good dispersion and uniform thickness.
  • the shell source includes a shell source cation precursor and a shell source anion precursor.
  • the shell-source cationic precursor is at least one of organometallic precursors formed from oxides or metal salts of metals such as Cd, Zn, Pb, Ag, Hg, Fe, In, A1, and organic carboxylic acids One kind.
  • the shell-source cationic precursor is selected from zinc oleate, lead oleate, silver oleate, mercury oleate, indium oleate, copper oleate, iron oleate, manganese oleate, aluminum oleate , Zinc stearate, lead stearate, silver stearate, mercury stearate, indium stearate, copper stearate, iron stearate, manganese stearate, aluminum stearate, myristic acid Zinc, lead tetradecanoate, silver tetradecanoate, mercury tetradecanoate, indium tetradecanoate, copper tetradecanoate, iron tetradecanoate, manganese tetradecanoate, aluminum tetradecanoate, Zinc hexadecanoate, lead hexadecanoate, silver hexadecanoate, mercury hexadecanoate, Zinc he
  • the shell-source anion precursor is prepared.
  • the organic molecules are selected from trioctylphosphine, tributylphosphine, oleic acid, At least one of octadecene, but not limited thereto.
  • the organic molecule of the non-metallic atom is an organic molecule containing a single functional group mercapto (-HS) functional group (such as: octadecanethiol, 17 Mercaptan, hexadecanethiol, pentathiol, tetradecanethiol, tridecanethiol, dodecanethiol, octathiol, etc. are not limited thereto).
  • a single functional group mercapto (-HS) functional group such as: octadecanethiol, 17 Mercaptan, hexadecanethiol, pentathiol, tetradecanethiol, tridecanethiol, dodecanethiol, octathiol, etc. are not limited thereto).
  • the selection of the shell source is not limited, in some embodiments, it should be satisfied that the band gap of the obtained shell layer is larger than the band gap of the quantum dot core.
  • the shell-source cationic precursor is selected from at least one of organometallic carboxylates of Cd, Zn, and Pb, and the shell-source anion precursor is selected from Te, Se, and S The anionic complex or thiol formed by elemental dispersion into organic molecules.
  • each time the shell layer is grown the shell source cationic precursor and the shell source anion precursor are dispersed in a solvent to obtain a precursor solution, and the precursor solution is injected into the The shell growth is performed in the shell growth reaction system that forms the previous shell.
  • the shell source cationic precursor and the shell source anion precursor are dispersed in a solvent to obtain a precursor solution, and at 150 to 320 ° C, the The precursor solution is injected into the shell growth reaction system where the previous shell has been formed to perform shell growth.
  • the solvent may be selected from TOP, TBP, 0 A, ODE, and OAm, but is not limited thereto.
  • the order of addition of the shell source cationic precursor and the shell source anion precursor is not strictly limited.
  • the shell source is a mixed precursor solution in which shell source cation precursor and shell source anion precursor are dispersed; the method of adding the shell source may be: adding the shell source cation precursor and shell source anion precursor separately The cationic precursor solution and the anionic precursor solution are prepared in the solvent, and the shell source cationic precursor solution may be added first and then the shell source anion precursor solution is added.
  • the shell-source cationic precursor and the shell-source anion precursor are separately added to the solvent to configure
  • the shell source anion precursor is first added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell layer, and then the shell source cationic precursor is added to the shell that has formed the previous shell layer
  • the layer growth reaction system performs the current order of shell growth.
  • the anion added first can be more easily combined with metal ions in the core surface for epitaxial growth, thereby avoiding a larger lattice stress between atoms at the interface between the quantum dot core and the shell, and reducing the existence of lattice defects on the epitaxially crystallized shell surface.
  • the concentration of the shell source cationic precursor is (0.5 to 1.5 mmol / ml), and the concentration of the shell source anion precursor is (0.5 to 1.5 mmol / ml).
  • the shell source anion / cation precursor maintains an appropriate concentration and dispersion density, which is beneficial to its uniform binding on the surface of the quantum dot core and crystallization to form a uniform and stable shell layer.
  • the total shell thickness (the sum of the thicknesses of the N shells) is 5-12 nm.
  • the thickness of each shell layer is 0.1-2 nm, and the value range of N is 6-18.
  • the mass ratio of the shell source cationic precursor to the quantum dot core is (l ⁇ 1.5mmol): 10 mg, the shell source anion precursor and the quantum dot core The mass ratio is (l ⁇ 1.5mmol): 10mg, and the shell source precursor is added, so as to obtain a shell layer with a proper thickness when a long shell is cycled.
  • an organic carboxylic acid is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell to mix and heat, and then proceed The growth of the latter shell.
  • the organic carboxylic acid binds to the surface of the metal atoms of the previous shell layer, fills the cation vacancies of the previous shell layer, improves the steric hindrance effect of the ligand on the surface of the shell layer, thereby maintaining the monodispersity of the colloidal quantum dots, and thus improving Solubility of core-shell nanocrystals.
  • the different order means that in one shell growth process, an organic amine is added to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed, mixed and heated, and then the latter The growth of the shell.
  • an organic amine is added to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed, mixed and heated, and then the latter The growth of the shell.
  • M times multiple shell growth processes .
  • the shell growth reaction system that has formed the previous shell layer referred to in the embodiments of the present application is a reaction system for growing a shell layer, including a substrate for growing the shell layer, such as a quantum dot core, or has grown on the surface of the quantum dot core
  • a substrate for growing the shell layer such as a quantum dot core
  • One or more shell core-shell structure quantum dots, and shell sources (including shell source cationic precursors and shell sources Anionic precursor, the shell-source cationic precursor is a metal organic carboxylate). Since the outermost shell surface prepared by the last shell growth does not need to continue the shell growth treatment, therefore, in the examples of the present application, organic amine is added to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed for mixing After heating, the number of times of growth of the next shell layer M is satisfied: MSN-1.
  • the organic carboxylic acid alone is used to modify the previous shell layer, or the organic carboxylic acid and the first organic phosphine are used as modifiers to modify the previous shell layer Perform modification treatment, or use both organic carboxylic acid to modify the previous shell layer and organic amine and organic phosphine as modifiers to modify the obtained previous shell layer, the total number of modifications M is required, M The value satisfies: N / 3SMSN-1.
  • organic carboxylic acid is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell to mix and heat, and then the growth of the latter shell is performed In the step, the organic carboxylic acid is added to the shell growth reaction system where the previous shell has been formed according to the mass ratio of the organic acid mole to the quantum dot core (0.2-0.9 mmol): 10 mg, and mixed And heat treatment.
  • the organic carboxylic acid is selected from organic carboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms, and the organic carboxylic acid has a relatively small steric hindrance, which facilitates modification of the organic carboxylic acid Processing.
  • the organic carboxylic acid is selected from a linear organic carboxylic acid containing one carboxyl group.
  • the linear organic carboxylic acid is beneficial to reduce steric hindrance and promote passivation.
  • the organic carboxylic acid may be at least one selected from oleic acid, dodecanoic acid, myristic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid.
  • the first organic phosphine may be added to the shell growth reaction system where the previous shell layer has been formed or the previous shell layer has been formed between adjacent shell growth steps in different orders. After the first organic phosphine and the organic carboxylic acid are simultaneously added to the shell growth reaction system for mixing and heating, the growth of the latter shell is carried out.
  • the first organic phosphine is added between the growth steps of adjacent shell layers, and the first organic phosphine can have a coordination effect with the non-metal atoms on the surface of the quantum dot nanocrystalline shell layer, further increasing the amount of nanocrystal surface modifiers It can reduce the surface defects and increase the fluorescence intensity of the final sample.
  • an organic carboxylic acid is added to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed between M adjacent shell growth steps in different orders. After mixing and heating, and then the growth of the latter shell layer, it also includes separately adding to the shell growth reaction system where the former shell layer has been formed between S times of adjacent shell layer growth steps in different orders. After the first organic phosphine is mixed and heated, the latter shell growth step is performed.
  • the S is a positive integer
  • SS (Nl) -M the organic carboxylic acid and The first organic phosphine is used as a modifier to modify the obtained previous shell layer and then grow the latter shell layer.
  • the first organic phosphine is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell to mix and heat, and then the growth step of the latter shell is performed
  • the mass ratio of the mole of the organic phosphine to the core of the quantum dot is (0.2 ⁇ 0.9mmol): 10mg
  • the first organic phosphine is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell, mixed and heated deal with.
  • an organic compound is added to the shell growth reaction system that has formed the previous shell
  • the sum of the amounts and the mass ratio of the quantum dot core is (0.2 ⁇ 0.9mmol): 10mg
  • the first organic phosphine is an organic phosphine that is liquid at room temperature.
  • the organic phosphine is at least one selected from trioctylphosphine and tributylphosphine.
  • the coordination effect between the organic phosphine and the non-metal atoms on the surface of the quantum dot nanocrystalline shell layer is more significant.
  • each shell growth time is 5-20min, or the precursor solution is injected into the shell growth reaction system where the previous shell has been formed and reacted for 5-20min, and then the organic acid and / or the first is added
  • Organic phosphine is used to modify the previous shell layer, that is, organic carboxylic acid and / or the first organic phosphine is added to the shell growth reaction system where the previous shell layer has been formed for modification treatment for 5-20 minutes to mix and heat treatment After that, the growth of the latter shell is carried out again.
  • each drop of shell source in order to ensure that each drop of shell source can be fully epitaxial crystallization.
  • Each shell growth time is 5-20min, or the precursor solution is injected into the shell growth reaction system for 5-20min, and then an organic carboxylic acid and / or a first organic phosphine is added to the previous one
  • the shell is modified. That is: after the shell source used to grow the previous shell in the current order is added to the shell growth system for 5-20 minutes, between each M times of adjacent shell growth steps in the different order, before After adding organic carboxylic acid to the shell growth reaction system of one shell to mix and heat, then grow the latter shell;
  • the organic amine and / or organic phosphine in order to allow the organic amine and / or organic phosphine to fully modify the surface of the previous layer of the shell, the organic amine and / or organic phosphine is added to the shell growth reaction system 5- After 20min, it will be used for making The shell source precursor solution of the next shell layer is injected into the shell growth reaction system to perform the growth of the latter shell layer.
  • the method for adding the organic amine and / or the organic phosphine to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed is not limited, and it may be injected in batches or in one injection.
  • an organic carboxylic acid is added to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed, under conditions of 150-320 ° C. After mixing and heating for 5-20min, then add the shell source to grow the next shell;
  • the organic carboxylic acid and the first organic phosphine are added to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed, at 150 After mixing and heating at ⁇ 320 ° C for 5-20min, then add the shell source to grow the next shell;
  • the first organic phosphine is added to the shell growth reaction system in which the previous shell has been formed between S times of adjacent shell growth steps in different orders, at 150-320 ° C. After mixing and heating under the conditions for 5-20 min, then the shell source was added to grow the latter shell.
  • post-treatment reagents may be used to post-process the core-shell structure nanocrystals.
  • the core-shell structure nanocrystals are modified with a second organic phosphine.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed into a solution containing a second organic phosphine, and the core-shell structure nanocrystals are subjected to a modification treatment to make the surface of the second organic phosphine and the nanocrystal shell layer non-conductive
  • the metal atoms are coordinated and combined to fill the anion vacancies of the core-shell structure nanocrystals, reduce the defect state on the surface of the core-shell structure nanocrystals, and further improve the fluorescence intensity of the core-shell structure nanocrystals.
  • the use of the second organic phosphine to modify the core-shell structure nanocrystals requires a suitable temperature range and an appropriate amount of the second organic phosphine to achieve good results.
  • the step of dispersing the core-shell structure nanocrystals into a solution containing a second organic phosphine and heating according to the molar mass ratio of the second organic phosphine to the core-shell structure nanocrystals (2 ⁇ 5mmol): 10mg, disperse the core-shell structure nanocrystals into the solution containing the second organic phosphine.
  • the content of the second organic phosphine is too low, the effect of passivating anion vacancies is not obvious, and it is difficult to significantly increase the fluorescence intensity of the core-shell structure nanocrystals. If the content of the second organic phosphine is too high, it will affect the film-forming performance of the core-shell structure nanocrystals when preparing the film layer.
  • the conditions of the modification treatment are: dispersing the core-shell structure nanocrystals in a solution containing In a solution of the second organic phosphine, heat at a temperature of 100-320 ° C 1 0-60min If the modification temperature of the core-shell structure nanocrystals by the second organic phosphine is too low and / or the time is too short, the effect of the organic phosphine to passivate anion vacancies is not obvious, and even the passivation effect cannot be exerted.
  • the fluorescence intensity of the core-shell structure nanocrystals cannot be improved; if the temperature of the modification treatment of the core-shell structure nanocrystals by the second organic phosphine is too high, not only the organic phosphine is easily volatilized, which affects the modification treatment effect, but high temperature conditions will affect the core-shell Structure The stability of the nanocrystal itself.
  • the second organic phosphine is selected from at least one of trioctylphosphine and tributylphosphine.
  • the quantum dot nuclei are dispersed into the organic carboxylic acid-containing solution, and the quantum dot nuclei are surface-modified; then, the surface of the quantum dot nuclei is performed multiple times After the shell layer is grown, a solution containing an organic carboxylic acid is added to the shell layer growth reaction system in which the former shell layer has been formed and mixed, and then heated, and then the growth of the latter shell layer is performed to prepare a core-shell structure nanocrystal; finally, Dispersing the core-shell structure nanocrystals into a solution containing a second organic phosphine and modifying the core-shell structure nanocrystals can improve the solubility and fluorescence intensity of the core-shell structure nanocrystals.
  • an organic amine is used to repair the prepared core-shell structure nanocrystals.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic amine, and the core-shell structure nanocrystals are modified.
  • the organic amine performs post-processing on the core-shell structure nanocrystals, the organic amine can physically complex with the residual cationic precursor in the core-shell structure nanocrystal mixed liquid, thereby reducing the freezing point of the cationic precursor, which is beneficial to subsequent Cleaning and purity improvement of the core-shell structure nanocrystal mixed liquid.
  • the organic amine After the organic amine is used for post-treatment, it is necessary to add a suitable amount of organic amine in an appropriate temperature range to achieve a good effect.
  • a suitable amount of organic amine in the step of dispersing the core-shell structure nanocrystals into a solution containing an organic amine and heating, according to the molar mass ratio of all organic amines to the quantum dot core is (5-10 mmol): 10 mg, disperse the core-shell structure nanocrystals into a solution containing an organic amine. If the content of the organic amine is too low, the effect of optimizing the core-shell structure nanocrystals is not obvious.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed into a solution containing an organic amine.
  • the conditions of the modification treatment are: dispersing the core-shell structure nanocrystals in a solution containing an organic amine, and heating treatment at a temperature of 80-320 ° C for 10-60 minutes if post-treatment If the temperature is too low and / or the time is too short, the effect of the organic amine to complex the remaining cationic precursor is not obvious, and the purity of the core-shell structure nanocrystals cannot be improved; if the temperature is too high and / or the time is too long, the temperature is high The conditions will affect the structural stability of the quantum dot itself, such as ligand shedding.
  • the organic amine modified by the core-shell structure nanocrystal is an organic amine having 8 to 18 carbon atoms.
  • the organic amine reagent for modifying the core-shell structure nanocrystals is selected from linear organic amines containing one amino group, and the linear amines are beneficial for reducing steric hindrance and promoting the occurrence of complexation .
  • the organic amine reagent may be selected from at least one of oleylamine, trioctylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, and octadecylamine.
  • an organic amine and a second organic phosphine are used to repair the prepared core-shell structure nanocrystals.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed into a solution containing an organic amine and a second organic phosphine, and the core-shell structure nanocrystals are modified.
  • the second organic phosphine is used to coordinately bond with the non-metallic atoms on the surface of the nanocrystalline shell layer to further passivate the anion vacancy, reduce the defect state on the surface of the core-shell structure nanocrystals and improve the fluorescence of the core-shell structure nanocrystals strength.
  • the core-shell structure nanocrystals are post-treated with the organic amine
  • the purity of the core-shell quantum dots can be effectively optimized to further improve the stability of the device.
  • the core-shell quantum dots are post-treated with an organic amine and a second organic phosphine at the same time
  • the organic carboxylic acid, the organic amine, and the second organic phosphine form interdigitated ligands and quantum dots on the surface of the core-shell quantum dots
  • the combination of metal and non-metal atoms on the surface, interlaced ligands will not only further enhance the solubility of quantum dots, but also enhance the stability of core-shell quantum dots.
  • the manner of dispersing the core-shell structure nanocrystals in a solution containing an organic amine and a second organic phosphine can be flexibly selected.
  • a certain proportion of the organic amine and the second organic phosphine can be dissolved in a solvent to form a mixed solution, and the core-shell structure nanocrystals can be dispersed in the mixed solution; or the core-shell structure nanocrystals can be dispersed in an organic amine After adding a certain proportion of the second organic phosphine to the reaction system, or dispersing the core-shell structure nanocrystals in the solution containing the second organic phosphine, adding a certain proportion of the organic amine to the reaction system.
  • the core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing an organic amine and a second organic phosphine
  • the molar mass ratio of the organic amine to the quantum dot core is (5 ⁇ 1 Ommol): 10 mg
  • the molar mass ratio of the first organic phosphine to the quantum dot core (2 ⁇ 5mmol): 10mg
  • disperse the core-shell structure nanocrystals in a solution containing an organic amine and a second organic phosphine disperse the core-shell structure nanocrystals in a solution containing an organic amine and a second organic phosphine.
  • the influence of the content of the second organic phosphine and organic amine is as described above.
  • the conditions of the modification treatment are: at a temperature of 100-320 Heat for 10-60min at ° C.
  • the effect of the post-processing conditions is as described above.
  • the quantum dot core is dispersed in the organic amine-containing solution, and the quantum dot core is surface-modified; then, multiple shells are performed on the surface of the quantum dot core Layer growth, and after adding a solution containing an organic carboxylic acid to the shell growth reaction system in which the previous shell layer has been formed and mixing and heating, then the growth of the latter shell layer is performed to prepare core-shell structure nanocrystals; finally, the The core-shell structure nanocrystals are dispersed in a solution containing a second organic phosphine and an organic amine, and the core-shell structure nanocrystals are modified to improve the solubility, fluorescence intensity and relative size of the core-shell structure nanocrystals Uniformity.
  • the quantum dot nuclei are dispersed into the organic carboxylic acid-containing solution, and the quantum dot nuclei are subjected to surface modification treatment; then, the surface of the quantum dot nuclei is performed multiple times The shell layer is grown, and a solution containing the first organic phosphine and the organic carboxylic acid is added to the shell layer growth reaction system in which the previous shell layer has been formed and mixed and heated, and then the growth of the latter shell layer is performed to prepare the core-shell structure Nanocrystals; finally, disperse the core-shell structure nanocrystals into a solution containing a second organic phosphine and an organic amine, and modify the core-shell structure nanocrystals to improve the solubility of the core-shell structure nanocrystals And fluorescence intensity
  • the embodiments of the present application also provide a core-shell structure nanocrystal prepared by the above method.
  • the embodiments of the present application provide applications of the core-shell structure nanocrystals in the fields of optical devices, optical films, core-shell structure nanocrystal inks, glues, biological probes, and the like.
  • the optical device includes but is not limited to a quantum dot light emitting diode, a quantum dot sensitized battery.
  • the optical film includes but is not limited to a quantum dot light-emitting barrier film, a quantum dot light-emitting tube, and the like.
  • the core-shell structure nanocrystalline ink includes, but is not limited to, an ink formed by combining quantum dots with other different chemical solvents in different ratios.
  • the glue includes, but is not limited to, a glue in which the core-shell structure nanocrystals and other different chemical reagents are combined in different viscosity ratios.
  • a two-step method for preparing core-shell structure nanocrystals includes the following steps:
  • Dispersion treatment of CdSe quantum dot nuclei Take 1 ml of CdSe quantum dots dispersed in n-hexane and add it to 10 ml of 18-dilute solution. First, heat the CdSe quantum dot solution to 150 ° Exhaust C for 20 min to remove excess n-hexane solution from the solution, and then raise the temperature of the CdSe solution to 300 ° C.
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-octadecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-diluted solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of the present embodiment reduce the generation of shell defects during shell growth, and the fluorescence intensity of the CdSe / CdS core-shell quantum dots is improved.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature is measured by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the range of QY value is 75 ⁇ 85%
  • a two-step method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdSe quantum dot nuclei C1Se quantum dots dispersed in n-hexane prepared in 1) ml was added to 10ml of the 18-dilute solution. First, the CdSe quantum dot solution was heated to 150 ° C and exhausted for 20 min to remove excess n-hexane solution from the solution, and then the temperature of the CdSe solution was increased to 300 ° C.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of the present embodiment reduce the generation of shell defects when the shell grows, and the fluorescence intensity of the CdSe / CdS core-shell quantum dots is improved.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was measured by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the range of QY value was 70 ⁇ 80%
  • a one-step method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-dilute solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this embodiment reduce the generation of shell defects during shell growth, and the fluorescence intensity of the CdSe / CdS core-shell quantum dots is improved.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was measured by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 76 to 85%.
  • a three-step method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • octadecene (ODE) 10 ml is first evacuated at room temperature for 30 mins, then heated to 180 ° C to exhaust argon 60 mins, then maintain a vacuum of 180 ° C for 30 mins and cool to room temperature for use.
  • TOP trioctylphosphine oxide
  • TOP trioctylphosphine oxide
  • the precursor was heated to 250 ° C, extracted 14) 2ml of S-ODE precursor was injected into a three-necked flask and reacted for 10 min to prepare CdS quantum dot nuclei, and the prepared CdS quantum dot nuclei were dispersed in n-self by centrifugal drying Alkanes.
  • CdSe shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of Se-TOP together and disperse in 10 ml of 18-diluted solution, and then stir for use.
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-diluted solution, and then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid becomes clear and then cooled to the chamber Warm standby.
  • CdS / CdSe quantum dots are dispersed in 1ml of OA and 10ml of ODE, exhausted at room temperature for 20min, and then heated to 300 ° C,
  • the CdS / CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example reduce the generation of shell defects during shell growth, and the fluorescence intensity of the CdS / CdSe / CdS core-shell quantum dots is improved.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was measured by an integrating sphere (Edinburgh-FS5) using a fluorescence spectrometer, where the QY value range was 73
  • a preparation method of a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-dilute solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example not only reduce the generation of shell defects during shell growth, but also enhance the solubility and stability of CdSe / CdS core-shell quantum dots.
  • the integrating sphere of the instrument (Edinburgh-FS5) measures the quantum yield (QY) of the CdSe / CdS solution after being left at room temperature for 30 days, where the QY value ranges from 75 to 81% ; the UV-visible fluorescence spectrum tests the CdSe / CdS solution (concentration 0.05mg / ml), the range of absorbance value is 0.9 ⁇ 1.5.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • Dispersion treatment of CdSe quantum dot nuclei Take 1) 2 ml of CdSe quantum dots dispersed in n-hexane, add to 10 ml of 18-diluted solution, first heat the CdSe quantum dot solution to 150 ° Exhaust C for 20 min to remove excess n-hexane solution from the solution, and then raise the temperature of the CdSe solution to 300 ° C.
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-dilute solution, and then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this embodiment not only reduce the generation of shell defects during shell growth, but also reduce the defect states on the surface of the CdSe / CdS core-shell quantum dots. Further, The fluorescence intensity of CdSe / CdS core-shell quantum dots is enhanced, and the transient fluorescence lifetime of CdSe / CdS core-shell quantum dots is extended.
  • Quantum yield (QY) of the solution at room temperature was tested by the integrating sphere of the fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5) and the transient lifetime of the CdSe / CdS core-shell quantum dots was measured by transient fluorescence spectroscopy, where the QY value range was 8 0-89 %, The life span is 25 ⁇ 30ns.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdSe quantum dots P30ml of acetone is added to the mixed solution of vector sub-dots to perform centrifugal separation of the quantum dots, and the centrifuged CdSe quantum dots are dispersed in 10ml of noodles and set aside. [0257] 2. cadmium selenide (CdSe) quantum dot core processing
  • Dispersion treatment of CdSe quantum dot nuclei Take 1 ml of CdSe quantum dots dispersed in n-hexane and add it to 10 ml of 18-dilute solution. First, heat the CdSe quantum dot solution to 150 ° Exhaust C for 20 min to remove excess n-hexane solution from the solution, and then raise the temperature of the CdSe solution to 300 ° C.
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-octadecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-dilute solution, and then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this embodiment not only reduce the generation of shell defects during shell growth, but also reduce the defect states on the surface of the CdSe / CdS core-shell quantum dots, further enhancing CdS The fluorescence intensity of e / CdS core-shell quantum dots.
  • the quantum sphere yield (QY) of the solution at room temperature is measured by the integrating sphere (Edinburgh-FS5) of the fluorescence spectrometer. The QY value ranges from 82 to 91%.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • cadmium selenide (CdSe) quantum dot core 11 Preparation of cadmium precursor: 0.25 mmol of CdO, 0.5 mmol of octadecylphosphonic acid, and 3 g of trioctylphosphine oxide are added together into a 50 ml three-necked flask, and heated to 380. (: Dissolve to make it a clear and transparent solution and keep at this temperature.
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-dilute solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this embodiment reduce the generation of defect states between the core and shell interfaces, and reduce the generation of shell defects during the growth of the shell.
  • the CdSe / CdS core and shell quantum dots The fluorescence intensity is further improved.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was measured by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 78 to 92%.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-dilute solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • 32) Growth of the CdS shell layer Take the CdS shell source prepared in 31) at a drop rate of 6 ml / h
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example both reduce the generation of shell defects during shell growth and enhance the transient fluorescence lifetime of the core-shell quantum dots.
  • the integration sphere of the fluorescence spectrometer (Edinburgh- F S5) Test the quantum yield (QY) of the solution at room temperature and the transient lifetime of the CdSe / CdS core-shell quantum dots by transient fluorescence spectroscopy.
  • the QY value ranges from 75 to 90%, and the lifetime value is 28 to 32 ns.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-diluted solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example not only reduce the generation of shell defects during shell growth, but also enhance the stability of the core-shell quantum dots.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was tested by the integrating sphere of the fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 75 to 90%.
  • the integrating sphere of the fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5) was tested at room temperature for 30
  • the quantum yield (QY) of the CdSe / CdS solution after the day where the QY value ranges from 76 to 80%.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example not only reduce the generation of shell defects during shell growth, but also enhance the size uniformity of the core-shell quantum dots.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-dilute solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the prepared CdSe / CdS quantum dot solution was cooled to room temperature.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example not only reduce the generation of shell defects during shell growth but also further enhance the fluorescence intensity of the core-shell quantum dots.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was tested by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 85 to 95%.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdSe quantum dots Solution Take 1) CdSe quantum dots dispersed in n-hexane, 2 ml and 1 ml of oleic acid are added to 10 ml of 18-dilute solution, first, CdSe quantum dots Solution heated to 150
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together to disperse in 10 ml of 18-diluted solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was tested by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 85 to 9 5%, and the CdSe / CdS solution (concentration 0.05 mg / ml) was tested by ultraviolet-visible fluorescence spectroscopy ), The absorbance value ranges from 0.9 to 1.5, and the flatness rate of CdSe / CdS core-shell quantum dots is 70 to 89% by AFM test
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) 2 ml of the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane was added to 10 ml of the eighteen dilute solution, heated to 150 ° C. and exhausted for 20 min, and then the temperature of the CdSe solution was increased To 300 ° C.
  • step 3 To the quantum dot mixture prepared in step 3), add an appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to centrifuge the CdSe / ZnS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / ZnS quantum dot solution obtained by centrifugation again in an appropriate amount of chloroform Disperse it in the solution, and then add acetone and methanol to the solution for precipitation and centrifugal separation. This step is repeated once; the resulting CdSe / ZnS quantum dots are vacuum dried.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) 2 ml of the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane was added to 10 ml of the eighteen dilute solution, heated to 150 ° C and exhausted for 20 min, and the temperature of the CdSe solution was increased to 300 ° C.
  • step 2) 2 ml of the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane was added to 10 ml of the eighteen dilute solution, heated to 150 ° C and exhausted for 20 min, and the temperature of the CdSe solution was increased to 300 ° C.
  • step 2) 2 ml of the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane was added to 10 ml of the eighteen dilute solution, heated to 150 ° C and exhausted for 20 min, and the temperature of the CdSe solution was increased to 300 ° C.
  • step 3 Add the appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to the prepared quantum dot mixture solution in step 3) to centrifuge the CdSe / CdS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / CdS quantum dot solution obtained by centrifugation in an appropriate amount of chloroform Disperse it in the solution, and then add acetone and methanol to the solution to precipitate and centrifuge. This step is repeated once; the resulting CdSe / CdS quantum dots are vacuum dried.
  • a preparation method of a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • CdZnS shell source Take 0.5 mmol of cadmium oleate and 0.5 mmol of zinc oleate precursor and 1.5 m mol of 1-dodecanethiol in 10 ml of an 18-dilute solution, Then stir and heat at 80 ° C to make the cloudy liquid clear and then cool to room temperature for use.
  • CdZnS shell layer Take the CdZnS shell source prepared in 21) at a drop rate of 6 ml / h, drop it into the CdSe quantum dot core solution in 1 for 10 min, stop the injection, mature for 5 min, and then Inject 500 microliters of oleic acid into the vector sub-point mixture and ripen for 5 minutes; then circulate 16 times in the same manner as injecting CdZnS shell source and modifier oleic acid.
  • step 2 Add the appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to the quantum dot mixed solution in step 2) to centrifuge the CdSe / ZnCdS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / ZnCdS quantum dot solution obtained by centrifugation again in the appropriate amount of chloroform solution Disperse it, then add acetone and methanol to the solution for precipitation and centrifugal separation. This step is repeated once; the resulting CdSe / ZnCdS quantum dots are vacuum dried.
  • the monodispersity of CdSe / CdS core-shell quantum dots can be improved; UV-visible fluorescence spectroscopy can measure the absorbance of CdSe / Cd S solution (concentration 0.05mg / ml), in which the range of absorbance values is 0.85 ⁇ 1.65.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • octadecene (ODE) 10 ml is first evacuated at room temperature for 30 mins, then heated to 180 ° C for 60 mins, then maintained at 180 ° C for 30 mins and cooled to room temperature for use.
  • TOP trioctylphosphine oxide
  • the E precursor was injected into a three-necked flask and reacted for 10 min to prepare CdS quantum dot nuclei.
  • the prepared CdS quantum dot nuclei were dispersed in n-hexane by centrifugal separation and drying.
  • CdS / CdSe quantum dots are dispersed in 1ml of OA and 10ml of ODE, exhausted at room temperature for 20min, and then heated to 300 ° C,
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) 2 ml of the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane was added to 10 ml of the eighteen dilute solution, heated to 150 ° C and exhausted for 20 min, and the temperature of the CdSe solution was increased to 300 ° C.
  • CdS shell source Take 1 mmol of cadmium oleate precursor and 1.5 mmol of 1-dodecanethiol together and disperse them in 10 ml of 18-dilute solution, then stir and heat at 80 ° C to make it cloudy The liquid became clear and then cooled to room temperature for use.
  • the prepared injection is injected into the CdSe quantum dot core solution prepared in step 2). After 10 min, the injection is stopped, aging for 5 min, and then 100 ⁇ l of oleic acid is injected into the mixture of the quantum dots and aging for 5 min; then the CdS shell is injected according to The source and modifier oleic acid were circulated 9 times.
  • the fluorescence intensity of the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of the present embodiment is somewhat reduced but the stability after being prepared as a device is improved.
  • the quantum yield (QY) of the C dSe / CdS solution at room temperature was tested by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 70 to 79% ; the external quantum efficiency (EQE) of the QLE D device after 30 days of testing ) Reduced
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) 2 ml of the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane was added to 10 ml of the eighteen dilute solution, heated to 150 ° C. for 20 min, and the temperature of the CdSe solution was increased to 300 ° C.
  • the prepared injection is injected into the CdSe quantum dot core solution prepared in step 2). After 10 min, the injection is stopped, aging for 5 min, and then 100 ⁇ l of oleic acid is injected into the mixture of the quantum dots and aging for 5 min; then the CdS shell is injected according to The source and modifier oleic acid were circulated 9 times.
  • step 3 Add the appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to the prepared quantum dot mixed solution in step 3) to centrifuge the CdSe / CdS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / CdS quantum dot solution obtained by centrifugation again in the appropriate amount of chloroform Disperse it in the solution, and then add acetone and methanol to the solution for precipitation and centrifugal separation This step is repeated once; the resulting CdSe / CdS quantum dots are vacuum dried.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example can further enhance the fluorescence intensity of the quantum dots.
  • the quantum yield of the solution at room temperature (Q Y) was measured by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5). The range of QY value was 80 ⁇ 89%.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • the prepared injection is injected into the CdSe quantum dot core solution prepared in step 2). After 10 minutes, the injection is stopped, aging for 5 minutes, and then 0.5 mmol of oleic acid is injected into the mixed solution of the quantum dot; then the CdS shell source and modifier are injected according to 9 cycles of oleic acid. [0483] 33) After the end of the long shell growth, add 1ml of oleylamine to the mixed solution of 2mmol of tributylphosphine mixed solution at 300 ° C for 60min.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example can improve the stability.
  • the quantum sphere yield (QY) of the solution after being placed at room temperature for 30 days was measured by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5). The QY value ranged from 83 to 91%.
  • a preparation method of a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane is prepared 2
  • step 3 To the quantum dot mixture prepared in step 3), add an appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to centrifuge the CdSe / ZnS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / ZnS quantum dot solution obtained by centrifugation in an appropriate amount of chloroform Disperse it in the solution, and then add acetone and methanol to the solution for precipitation and centrifugal separation. This step is repeated once; the resulting CdSe / ZnS quantum dots are vacuum dried.
  • the CdSe / ZnS quantum dots prepared according to the method of this example can further improve the stability and solubility of the CdSe / ZnS quantum dots.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was tested by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 80 to 92%, and the CdSe / ZnS solution (concentration 0.05mg / ml) was tested by ultraviolet-visible fluorescence spectroscopy The absorbance of which is in the range of 0.80 ⁇ 1.60.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane is prepared 2
  • ml and lml of oleylamine are added to 10ml of the 18-dilute solution, heated to 150 ° C and exhausted for 20 minutes to raise the temperature of the CdSe solution to 300 ° C.
  • the prepared injection is injected into the CdSe quantum dot core solution prepared in step 2). After 10 min, the injection is stopped, and the aging is performed for 5 min. Then, 0.5 mmol of oleic acid is injected into the mixed solution of the quantum dots and matured for 5 min. 9 times with modifier oleic acid.
  • step 3 Add the appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to the prepared quantum dot mixture solution in step 3) to centrifuge the CdSe / CdS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / CdS quantum dot solution obtained by centrifugation again in an appropriate amount of chloroform Disperse it in the solution, and then add acetone and methanol to the solution to precipitate and centrifuge. This step is repeated once; the resulting CdSe / CdS quantum dots are vacuum dried.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example reduce the generation of shell defects during shell growth, and the corresponding effect is that the fluorescence intensity of the CdSe / CdS core-shell quantum dots can be improved; Integrating sphere (Edinburgh-FS5) measures the quantum yield (QY) of the solution at room temperature, where the QY value ranges from 76 to 85%.
  • QY quantum yield
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane is prepared 2
  • the prepared injection is injected into the CdSe quantum dot core solution prepared in step 2). After 10 min, the injection is stopped, aging for 5 min, and then 100 ⁇ l of oleic acid is injected into the mixture of the quantum dots and aging for 5 min; then the CdS shell is injected according to The source and modifier oleic acid were circulated 9 times.
  • the prepared CdSe / CdS quantum dot solution is cooled But to room temperature.
  • step 3 Add the appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to the prepared quantum dot mixed solution in step 3) to centrifuge the CdSe / CdS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / CdS quantum dot solution obtained by centrifugation again in the appropriate amount of chloroform Disperse it in the solution, and then add acetone and methanol to the solution to precipitate and centrifuge. This step is repeated once; the resulting CdSe / CdS quantum dots are vacuum dried.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example can further improve the solubility and fluorescence intensity of the quantum dots.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was tested by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 80 to 92%, and the CdSe / CdS solution was tested by ultraviolet-visible fluorescence spectroscopy (concentration 0.05 mg / ml) The absorbance of which is in the range of 0.89 ⁇ 1.60.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane is prepared 2
  • the prepared injection is injected into the CdSe quantum dot core solution prepared in step 2). After 10 min, the injection is stopped, aging for 5 min, and then 100 ⁇ l of oleic acid is injected into the mixture of the quantum dots and aging for 5 min; then the CdS shell is injected according to The source and modifier oleic acid were circulated 9 times.
  • step 3 Add the appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to the prepared quantum dot mixture solution in step 3) to centrifuge the CdSe / CdS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / CdS quantum dot solution obtained by centrifugation again in an appropriate amount of chloroform Disperse it in the solution, and then add acetone and methanol to the solution to precipitate and centrifuge. This step is repeated once; the resulting CdSe / CdS quantum dots are vacuum dried.
  • the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example improve the stability and fluorescence intensity of the quantum dots.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was tested by the integrating sphere of the fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), where the QY value ranged from 80 to 95% ; the integrating sphere of the fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5) was tested at room temperature for 30 Quantum yield (QY) of Tianhou solution, in which the range of QY value is 78 ⁇ 93% ;
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane is prepared 2
  • ml and lml of oleylamine are added to 10ml of the 18-dilute solution, heated to 150 ° C and exhausted for 20 minutes to raise the temperature of the CdSe solution to 300 ° C.
  • the prepared injection is injected into the CdSe quantum dot core solution prepared in step 2). After 10 min, the injection is stopped, aging for 5 min, and then 100 ⁇ l of oleic acid is injected into the mixture of the quantum dots and aging for 5 min; then the CdS shell is injected according to The source and modifier oleic acid were circulated 9 times.
  • the prepared CdSe / CdS quantum dot solution is cooled to room temperature.
  • step 3 Add the appropriate amount of ethyl acetate and ethanol to the prepared quantum dot mixed solution in step 3) to centrifuge the CdSe / CdS quantum dot solution, and then disperse the CdSe / CdS quantum dot solution obtained by centrifugation in an appropriate amount of chloroform Disperse it in the solution, and then add acetone and methanol to the solution to precipitate and centrifuge. This step is repeated once; the resulting CdSe / CdS quantum dots are vacuum dried.
  • the quantum yield (QY) of the solution at room temperature was tested by the integrating sphere of a fluorescence spectrometer (Edinburgh-FS5), The range of QY value is 86 ⁇ 95%.
  • a method for preparing a core-shell structure nanocrystal includes the following steps:
  • step 1) the CdSe quantum dot solution dispersed in n-hexane is prepared 2
  • ml and lml of oleylamine are added to 10ml of the 18-dilute solution, heated to 150 ° C and exhausted for 20 minutes to raise the temperature of the CdSe solution to 300 ° C.
  • the prepared injection is injected into the CdSe quantum dot core solution prepared in step 2). After 10 min, the injection is stopped, aging for 5 min, and then 100 ⁇ l of oleic acid is injected into the mixture of the quantum dots and aging for 5 min; then the CdS shell is injected according to The source and modifier oleic acid were circulated 9 times.
  • the size uniformity of the CdSe / CdS quantum dots prepared according to the method of this example is improved.
  • the size dispersion rate of CdSe / CdS core-shell quantum dots was measured by scanning transmission electron microscopy, and the range of the dispersion rate value was 3 ⁇ 10%.

Landscapes

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Abstract

提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：提供量子点核；在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳层生长的壳源阳离子前驱体为金属有机羧酸盐；在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合和加热后，再进行后一壳层的生长；其中，N为大于等于2的正整数；M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N-1。

Description

核壳结构纳米晶的制备方法
[0001] 本申请要求于 2019年 10月 9日在中国专利局提交的、 申请号为 201811212274.1、 申请名称为“核壳结构纳米晶的制备方法”的中国专利申请， 于 2019年 10月 9日在 中国专利局提交的、 申请号为 201811172936.7、 申请名称为“核壳结构纳米晶的 制备方法”的中国专利申请， 于 2019年 10月 9日在中国专利局提交的、 申请号为 20 1811171921.9、 申请名称为“核壳结构纳米晶的制备方法”的中国专利申请， 于 20 19年 10月 9日在中国专利局提交的、 申请号为 201811172946.0、 申请名称为“核壳 结构纳米晶的制备方法”的中国专利申请， 以及于 2019年 10月 9日在中国专利局提 交的、 申请号为 201811171925.7、 申请名称为“核壳结构纳米晶的制备方法”的中 国专利申请的优先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
[0002] 本申请涉及纳米晶材料制备技术领域， 尤其涉及一种核壳结构纳米晶的制备方 法。
背景技术
[0003] 纳米科学和纳米技术是一门新兴的科学技术并且存在潜在的应用价值和经济效 益， 因而在世界范围内备受科学家的关注。 相对于体相材料， 纳米晶体（NCs）能 够呈现出非常有趣的现象主要是依赖于其电学、 光学、 磁学和电化学特性 （相 应的体相材料是无法实现） 。 半导体纳米晶体， 又称量子点 （QD） ， 其尺寸范 围从 1到 10 nm， 当粒径大小发生变化时， 半导体纳米晶的带隙价带和导带也会 改变 （量子尺寸效应） ， 如 CdSe纳米晶体的吸收和发射几乎覆盖了整个可见光 谱范围， 因此， 半导体纳米晶体表现出与尺寸有关的光致发光性质的现象。 半 导体纳米晶体已经在许多技术领域被应用如生物标记、 诊断、 化学传感器、 发 光二极管、 电子发光器件、 光伏器件、 激光器和电子晶体管等。 然而针对不同 技术领域的应用需要自备不同类别的半导体量子点， 制备高质量的半导体量子 点是半导体量子点尺寸效应有效应用的前提。
[0004] 在过去的几十年中， 为了得到高质量的半导体纳米晶， 科研学者开了了很多种 方法。 5见有的技术中主要有表面配体修饰、 核壳结构的设计。 而在核壳结构的 设计中， 内核为窄带隙半导体材料、 壳层为宽带隙材料的类型比较常见。 该类 型核壳结构的合成手段主要有一步法、 两步法、 三步法。 其中， 一步法是指核 壳量子点在一个反应容器中进行长核和长壳。 两步法是指核壳量子点的制备包 括两步： 在一个反应容器进行长核， 将量子点核取出后放置在另一个反应溶剂 中进行长壳。 三步法是指核壳量子点的制备包括两步： 一个反应容器进行长核 ， 将量子点核取出后放置在另一个反应溶剂中进行中间壳层生长， 取出含有中 间壳层的核壳量子点放置在第三个反应容器中进行最外层壳层生长。 目前利用 制备核壳结构纳米晶所采用的壳层生长方式， 无论是一步法长壳、 两步法长壳 还是三步法长壳， 一般是简单的利用壳源前躯体进行连续的注入生长， 该方法 不能够很好的对壳层生长质量进行控制， 主要体现在最终量子点纳米晶的颗粒 种子表面， 原子与壳层原子之间晶格应力较大、 光热稳定性不好、 尺寸不均一 ， 外延结晶的壳层表面晶格缺陷、 荧光强度低， 从而导致最终制备得到的核壳 量子点光热稳定性不好、 荧光强度低和溶解性不好。 因此， 研究核壳量子点壳 层生长方式及壳层生长的控制具有重要意义。
发明概述
技术问题
[0005] 本申请实施例的目的之一在于： 提供一种核壳结构纳米晶的制备方法， 旨在解 决现有的核壳结构纳米晶的制备方法中， 简单地采用连续注入壳源前躯体进行 多次长壳的方法， 导致纳米晶的颗粒壳层与壳层界面处原子之间晶格应力较大 、 外延结晶的壳层表面存在晶格缺陷， 从而造成核壳结构纳米晶光热稳定性不 好、 尺寸不均一、 荧光强度低的问题。
问题的解决方案
技术解决方案
[0006] 为解决上述技术问题， 本申请实施例采用的技术方案是：
[0007] 第一方面， 提供了一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0008] 提供量子点核；
[0009] 在所述量子点核表面进行 N次壳层生长， 制备 N层壳层， 得到核壳结构纳米晶 ， 用于所述壳层生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体， 所述 壳源阳离子前驱体为金属有机羧酸盐；
[0010] 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应 体系中加入有机胺进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生长；
[0011] 其中， N为大于等于 2的正整数；
[0012] M为正整数， 且 M的取值满足： N/3<M<N-1 =
[0013] 本申请实施例提供的核壳结构纳米晶的制备方法的有益效果在于： 以金属有机 羧酸盐作为壳层的阳离子前驱体， 通过 N次壳层生长制备具有多层壳结构的核壳 量子点。 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生 长反应体系中加入有机胺进行混合和加热后再进行后一壳层的生长。 所述有机 胺更容易结合在前一壳层金属原子表面， 并也可交换一部分前一壳层表面来源 于壳源的有机羧酸配体， 并填补所述前一壳层的阳离子空位。 在后一壳层生长 的过程中， 因为有机胺与壳层表面金属原子的结合力相对较弱， 所以有机胺仅 需要较少的能量就能从前一壳层表面的金属原子脱吸附， 使得当前次序的壳层 生长过程中， 壳源前驱体中的阴离子更容易与前一壳层表面的金属离子结合进 行外延生长， 从而避免核壳量子点在相邻的壳层与壳层界面处原子之间晶格应 力较大， 减少外延结晶的壳层表面存在的晶格缺陷， 进而提高荧光强度， 提升 量子点的光热光定性和改善量子点的成膜性， 最终改进 QLED器件的电流效率和 器件寿命。
发明的有益效果
对附图的简要说明
附图说明
[0014] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案， 下面将对实施例或示范性技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅 是本申请的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动 的前提下， 还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0015] 图 1是本申请一实施例提供的核壳结构纳米晶的制备方法流程示意图；
[0016] 图 2是本申请另一实施例提供的核壳结构纳米晶的制备方法流程示意图。 发明实施例
本发明的实施方式
[0017] 为了使本申请的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例 ， 对本申请进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅用以 解释本申请， 并不用于限定本申请。
[0018] 在本申请的描述中， 需要理解的是， 术语“第一”、 “第二”仅用于描述目的， 而 不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。 由 此， 限定有“第一”、 “第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特 征。 在本申请的描述中， “多个”的含义是两个或两个以上， 除非另有明确具体的 限定。
[0019] 为了说明本申请所述的技术方案， 以下结合具体附图及实施例进行详细说明。
[0020] 如图 1所示， 本申请实施例提供了一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下 步骤：
[0021] S01.提供量子点核；
[0022] S02.在所述量子点核表面进行 N次壳层生长， 制备 N层壳层， 得到核壳结构纳米 晶， 用于所述壳层生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体， 所 述壳源阳离子前驱体为金属有机羧酸盐；
[0023] 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应 体系中加入有机胺进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生长；
[0024] 其中， N为大于等于 2的正整数；
[0025] M为正整数， 且 M的取值满足： N/3<M<N-1 =
[0026] 本申请实施例提供的核壳结构纳米晶的制备方法， 以金属有机羧酸盐作为壳层 的阳离子前驱体， 通过 N次壳层生长制备具有多层壳结构的核壳量子点。 在不同 次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加 入有机胺进行混合和加热后再进行后一壳层的生长。 所述有机胺更容易结合在 前一壳层金属原子表面， 并也可交换一部分前一壳层表面来源于壳源的有机羧 酸配体， 并填补所述前一壳层的阳离子空位。 在后一壳层生长的过程中， 因为 有机胺与壳层表面金属原子的结合力相对较弱， 所以有机胺仅需要较少的能量 就能从前一壳层表面的金属原子脱吸附， 使得当前次序的壳层生长过程中， 壳 源前驱体中的阴离子更容易与前一壳层表面的金属离子结合进行外延生长， 从 而避免核壳量子点在壳层与壳层界面处原子之间晶格应力较大， 减少外延结晶 的壳层表面存在的晶格缺陷， 进而提高荧光强度， 提升量子点的光热光定性和 改善量子点的成膜性， 最终改进 QLED器件的电流效率和器件寿命。
[0027] 在一些实施例中， 所述步骤 S01的一种实施方式中， 由于本实施方式中的后续 长壳方法没有限制， 例如可以适用于一步法、 两步法、 三步法。 因此， 在一些 实施例中， 量子点核可以是一步法长壳过程中量子点核； 在一些实施例中， 含 有量子点核的溶液可以是将量子点核在制备完成后， 通过清洗提纯后的量子点 ， 此种实施方式主要适用于两步法和三步法。
[0028] 所述量子点核可选自 II/VI族量子点核、 III/V族量子点核、 III/VI族量子点核和 II /III/VI族量子点核中的至少一种， 但不限于此。 作为举例， 所述 II/VI族量子点核 可选自 CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 HgS、 HgSe、 HgTe、 CdZnSe、 CdSSe、 ZnSSe、 ZnCdS、 ZnCdSe、 ZnSeS、 ZnCdTe、 ZnCdSSe、 ZnCdSeS和 ZnC dTeS , 但不限于此； 所述 III/V族量子点核可选自 InAs、 InP、 GaAs、 GaP、 GaSb 、 InSb、 AlAs、 A1P、 AlSb、 InGaAs、 GaAsP和 InAsP， 但不限于此； 作为举例 ， 所述 IIFVI族量子点核选自 InS、 In 2S 3 ' InSe、 In 2Se 3、 In 4Se 3、 In 2Se 3、 InTe 、 In 2Se 3、 GaS、 Ga 2Se 3、 GaSe、 Ga 2Se 3、 GaTe、 Ga 2Te 3
， 但不限于此； 所述 II/III/VI族量子点核选自 CuInS、 CuInZnS和 CuInSeS， 但不 限于此。 在一些实施例中， 所述量子点核可选自 II/VI族量子点核。
[0029] 本申请实施例中， 所述量子点核表面结合有表面配体。 所述表面配体选自有机 羧酸配体、 有机膦酸类配体、 有机膦配体、 膦氧类配体中的至少一种。 在一些 实施例中， 所述有机羧酸类配体优先选自但不限于油酸、 十四烷酸、 十二烷酸 中的至少一种； 所述有机膦酸类配体优先选自但不限于十八烷基膦酸、 十四烷 基膦酸、 十二烷基中的至少一种； 所述有机膦配体优先选自但不限于三辛基膦 、 三丁基膦中的至少一种； 所述膦氧类配体优先选自但不限于三辛基氧膦、 三 丁基氧膦中的至少一种。
[0030] 在一些实施例中， 在所述量子点核表面制备壳层之前， 将所述量子点核进行修 饰处理。
[0031] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中进行加热 处理， 对所述量子点核进行表面修饰处理， 使有机竣酸与量子点核表面的阳离 子结合， 用于填补量子点核的阳离子空位， 降低核壳界面之间的缺陷态， 为壳 层的生长提供一个良好的外延界面。 同时， 所述有机羧酸还能起到钝化量子点 核表面的效果， 使得所述量子点核在升温至长壳温度的阶段， 不会发生自熟化 ， 从而获得颗粒尺寸均匀的量子点。
[0032] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中， 在温度 为 80-150°C的条件下加热 20-60min 在所述条件下， 使有机羧酸稳定结合在量子 点表面， 有利于有机羧酸充分发挥钝化作用。
[0033] 在一些实施例中， 所述含有有机羧酸的溶液中的有机羧酸选自碳原子个数为 8- 18的有机羧酸， 此时， 具有相对较小的空间位阻， 有利于有机羧酸钝化处理的 进行。 进一步的， 所述有机羧酸选自含有一个羧基的直链有机羧酸， 直链有机 羧酸有利于降低空间位阻， 促进钝化的发生。 在一些实施例中， 所述有机羧酸 可选自油酸、 十二烷酸、 十四烷酸、 十六烷酸、 十八烷酸中的至少一种。
[0034] 在一些实施例中， 采用有机羧酸对所述量子点核进行表面修饰的步骤中， 按照 所述量子点核与所述有机竣酸的质量摩尔比为 10mg : (3~10mmol) 将所述量 子点分散到含有所述有机羧酸的溶液中， 对所述量子点核进行表面修饰处理。 为使得所述有机羧酸能够对所述述量子点核进行充分的钝化， 减少量子点核表 面的缺陷态， 所述有机羧酸可存在一定的过量， 但是， 所述有机羧酸不能过量 太多， 否则粘度过大， 会影响后续长壳速率， 不利于壳层的形成。
[0035] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中进行加热， 对所述量子点核进行表面修饰处理， 使有机胺与量子点核表面的阳离子结合， 用于填补量子点核的阳离子空位， 降低核壳界面之间的缺陷态。 由于有机胺与 量子点核表面金属原子的结合力相对较弱， 所以有机胺仅需要较少的能量就能 从前一壳层表面的金属原子脱吸附， 在后续壳层生长过程中， 壳源前驱体中的 阴离子更容易与核表面中的金属离子结合进行外延生长， 可以避免量子点核与 壳层界面处原子之间晶格应力较大， 减少外延结晶的壳层表面存在晶格缺陷。 此外， 由于有机胺的氨基官能团具有偶极效应， 驱使壳层外延结晶时按照量子 点核的晶向进行生长， 从而使壳层生长得到的壳层与量子点核的晶型一致， 进 一步减少量子点核表面原子与壳层之间的晶格缺陷。
[0036] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中， 在温度为 80-150°C的条件下加热 20-60min 在所述条件下， 使有机胺稳定结合在量子点表 面， 有利于有机羧酸充分发挥钝化作用。
[0037] 在一些实施例中， 所述含有有机胺的溶液中的有机胺选自碳原子个数为 8-18的 有机胺， 此时， 具有相对较小的空间位阻， 有利于有机胺对量子点核进行表面 修饰。 在一些实施例中， 所述有机胺试剂选自含有一个氨基的直链有机胺， 直 链胺有利于降低空间位阻， 促进有机胺对量子点核进行表面修饰。 在一些实施 例中， 所述有机胺试剂可选自油胺、 三辛胺、 十二烷胺、 十四烷胺、 十六烷胺 、 十八烷胺中的至少一种。
[0038] 在一些实施例中， 采用有机胺对所述量子点核进行表面修饰处理的步骤中， 按 照所述量子点核与所述有机胺的质量摩尔比为 10mg : （3~10mmol） 将所述量 子点分散到含有所述有机胺的溶液中， 对所述量子点核进行表面修饰处理。 为 使所述有机胺能够对所述述量子点核表面进行充分的钝化， 减少量子点核表面 的缺陷态， 所述有机胺存在一定的过量， 但是， 所述有机胺试剂过量太多， 否 则粘度过大， 会影响后续长壳速率， 不利于壳层的形成。
[0039] 本申请实施方式中， 所述步骤 S02中， 所述壳层生长反应体系是在量子点核表 面生长壳层的反应材料体系和过程体系。 例如一步法、 两步法和三步法 （包含 中间壳层和最外层壳层的生长壳层的反应材料体系和过程体系） 。 在本申请的 实施方式中， 所述壳层生长的过程体系是指在所述量子点核表面进行 N次壳层生 长， 制备 N层壳层。 此处 N次壳层生长与 N层壳层的关系为： 向所述量子点核溶 液中加入壳源进行第一次壳层生长， 制备第一壳层； 在一些实施例中， 在所述 第一壳层的基础上， 加入壳源进行第二次壳层生长， 在所述第一壳层表面制备 第二壳层； 如此反复， 经过 N次壳层生长， 制备第 N层壳层 （在所述量子点核表 面形成 N层壳层） 。 其中， N层壳层形成核壳结构纳米晶的壳体。 所述壳层生长 的材料体系是指在壳层生长过程所应用的材料体系。 在一些实施例中， 可以是 一步法长壳过程中量子点核， 在进行第一层壳层生长时， 向制备所述量子点核 的产品溶液中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第一层壳层生长； 在 进行第二层壳层生长是指， 向含有完成第一次壳层生长后的材料的溶液体系中 加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第二层壳层生长； 依次完成 N次壳层 的生长。 所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间是指， 在完成前一壳层和进 行后一层壳层生长之间的过程间隙。 例如， 制备得到有三层壳层的核壳结构纳 米晶， M可取值为 1或 2, 所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间可以是第一 层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙； 也可以是第二层壳层 生长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙； 还可以是第一层壳层生长完 成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙和第二层壳层生长完成后至再进行第 三层壳层生长的过程间隙； 在一些实施例中， 含有量子点核的溶液可以是将量 子点核在制备完成后， 通过清洗提纯后， 重新加入溶剂中制备得到的量子点核 。 在进行第一层壳层生长时， 将量子点核分散到溶液中， 向所述量子点核溶液 中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第一层壳层生长； 在进行第二层 壳层生长是指， 向含有完成第一次壳层生长后的材料的溶液体系中加入壳源阳 离子前驱体和阴离子前驱体进行第二层壳层生长； 依次完成 N次壳层的生长。 所 述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间是指， 在完成前一壳层和进行后一层壳 层生长之间的过程间隙。 例如， 制备得到有三层壳层的核壳结构纳米晶， M可取 值为 1或 2, 所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间可以是第一层壳层生长完 成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙； 也可以是第二层壳层生长完成后至 再进行第三层壳层生长的过程间隙； 还可以是第一层壳层生长完成后至再进行 第二层壳层生长的过程间隙和第二层壳层生长完成后至再进行第三层壳层生长 的过程间隙。
[0040] 在一些实施例中， 所述含有量子点核的溶液中， 量子点核的质量与所述溶剂的 体积比为 10mg: (5~15ml) , 在所述浓度条件下， 所述量子点核相互之间距离 保持合适， 可以为壳源前驱体在量子点核表面结晶成壳提供好的条件， 有利于 获得分散性好、 厚度均匀的壳层。
[0041] 本申请实施例中， 所述壳源阳离子前驱体为基于 Cd、 Zn、 Pb、 Ag、 Hg、 Fe、 I n、 A1等金属的氧化物或金属盐与有机羧酸反应形成的有机金属羧酸盐中的至少 一种。 在一些实施例中， 所述壳源阳离子前驱体选自油酸锌、 油酸铅、 油酸银 、 油酸汞、 油酸铟、 油酸铜、 油酸铁、 油酸锰、 油酸铝、 硬脂酸锌、 硬脂酸铅 、 硬脂酸银、 硬脂酸汞、 硬脂酸铟、 硬脂酸铜、 硬脂酸铁、 硬脂酸锰、 硬脂酸 铝、 十四烷酸锌、 十四烷酸铅、 十四烷酸银、 十四烷酸汞、 十四烷酸铟、 十四 烷酸铜、 十四烷酸铁、 十四烷酸锰、 十四烷酸铝、 十六烷酸锌、 十六烷酸铅、 十六烷酸银、 十六烷酸汞、 十六烷酸铟、 十六烷酸铜、 十六烷酸铁、 十六烷酸 锰、 十六烷酸铝、 十二烷酸锌、 十二烷酸铅、 十二烷酸银、 十二烷酸汞、 十二 烷酸铟、 十二烷酸铜、 十二烷酸铁、 十二烷酸锰、 十二烷酸铝、 十八烷酸锌、 十八烷酸铅、 十八烷酸银、 十八烷酸汞、 十八烷酸铟、 八二烷酸铜、 十八烷酸 铁、 十八烷酸锰、 十八烷酸铝中的至少一种， 但不限于此。
[0042] 本申请实施例中， 将 Te、 Se、 S、 P等非金属单质分散到有机分子中形成阴离子 配合物后， 制备得到所述壳源阴离子前驱体。 当所述壳源阴离子前驱体为 Te、 S e、 S、 P等非金属单质与有机分子形成的阴离子配合物时， 所述有机分子选自三 辛基膦、 三丁基膦、 油酸、 十八烯中的至少一种， 但不限于此。
[0043] 本申请实施例中， 如所述阴离子前驱体为硫醇， 所述非金属原子的有机分子为 含有单一官能团巯基 (-HS) 官能团的有机分子 (如： 十八硫醇、 十七硫醇、 十 六硫醇、 十五硫醇、 十四硫醇、 十三硫醇、 十二硫醇、 八硫醇等不限于此) 。
[0044] 本申请实施例中， 所述壳源的选择没有限制， 在一些实施例中应该满足使得到 的壳层的带隙大于量子点核的带隙。
[0045] 在一些实施例中， 本申请实施例中， 所述壳源阳离子前驱体选自 Cd、 Zn和 Pb 的有机金属羧酸盐中的至少一种， 所述壳源阴离子前驱体选自将 Te、 Se和 S单质 分散到有机分子中形成的阴离子配合物或者硫醇。
[0046] 本申请实施例中， 每次壳层生长的过程中， 将所述壳源阳离子前驱体、 壳源阴 离子前驱体分散到溶剂中配置得到前驱体溶液后， 将前驱体溶液注入到壳层生 长反应体系中进行壳层生长。 在一些实施例中， 每次壳层生长的过程中， 将所 述壳源阳离子前驱体、 壳源阴离子前驱体分散到溶剂中配置得到前驱体溶液后 ， 在 150~320°C条件下， 将前驱体溶液注入到壳层生长反应体系中进行壳层生长 。 每次所述溶剂例如可选自 TOP、 TBP、 OA、 ODE和 OAm， 但不限于此。 本申 请实施例中， 每次注入壳源进行壳层生长时， 壳源阳离子前驱体、 壳源阴离子 前驱体的添加顺序没有严格限定。 例如， 所述壳源为分散有壳源阳离子前驱体 和壳源阴离子前驱体的混合前驱体溶液； 添加所述壳源的方法可以为： 将壳源 阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体分别加入溶剂中配置得到阳离子前驱体溶液 和阴离子前驱体溶液， 可以先加入壳源阳离子前驱体溶液后加入壳源阴离子前 驱体溶液。 但在一些实施例中， 所述 N次壳层生长步骤中， 将壳源阳离子前驱体 和壳源阴离子前驱体分别加入溶剂中配置得到阳离子前驱体溶液和阴离子前驱 体溶液时， 先将壳源阴离子前驱体加入壳层生长反应体系后， 再将壳源阳离子 前驱体加入壳层生长反应体系进行当前次序的壳层生长。 先加入的阴离子可更 便于与核表面中的金属离子结合进行外延生长， 从而避免量子点核与壳层界面 处原子之间晶格应力较大， 减少外延结晶的壳层表面存在晶格缺陷。 所述前驱 体溶液中， 壳源阳离子前驱体的浓度为 (0.5~1.5mmol/ml) , 所述壳源阴离子前 驱体的浓度为 (0.5~1.5mmol/ml) 。 在一些实施例中浓度中， 壳源阴 /阳离子前 驱体保持合适的浓度和分散密度， 有利于其均匀的结合在量子点核表面， 结晶 形成均匀稳定的壳层。 在一些实施例中， 总壳层厚度 (N层壳层厚度之和) 为 5- 12nm。 在一些实施例中， 制备的 N层壳层中， 每一层壳层厚度为 0.1-2nm， N的 取值范围为 6-18。 若每一层壳层厚度过厚， 或者壳层生长的次数太少， 则每一层 壳层较厚， 那么所述有机胺和 /或有机膦无法充分结合至壳层的缺陷处， 无法产 生消除晶格缺陷的效果。 在一些实施例中， 制备每一层所述壳层的步骤中， 按 壳源阳离子前驱体与量子点核的质量比为 ( l~1.5mmol) : 10mg、 壳源阴离子前 驱体与量子点核的质量比为 ( l~1.5mmol) : 10mg的比例， 添加壳源前驱体， 从 而获得单次循环长壳时厚度合适的壳层。
[0047] 本申请实施例中， 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合和加热后再进行后一壳层的生长 。 所述有机胺结合在前一壳层金属原子表面， 交换前一壳层表面来源于壳源的 有机羧酸配体， 并填补所述前一壳层的阳离子空位。 在后一壳层生长的过程中 ， 因为有机胺与壳层表面金属原子的结合力相对较弱， 所以有机胺仅需要较少 的能量就能从前一壳层表面的金属原子脱吸附， 使得当前次序的壳层生长过程 中， 壳源前驱体中的阴离子更容易与前一壳层表面的金属离子结合进行外延生 长， 从而避免核壳量子点在壳层与壳层界面处原子之间晶格应力较大， 减少外 延结晶的壳层表面存在的晶格缺陷， 进而提高荧光强度， 提升量子点的光热光 定性， 最终改进 QLED器件的电流效率和器件寿命。
[0048] 本申请实施例中， 若采用有机胺修饰的次数太少， 随着不同层次壳层生长的进 行， 壳层生长反应体系中有机胺浓度会降低， 从而导致有机胺不能充分结合到 相邻壳层生长步骤之间的前一壳层的表面。 因此， 所述的 M次的相邻壳层生长步 骤之间， 无论是单独采用有机胺对前一壳层进行修饰处理， 还是采用有机胺和 有机膦作为修饰剂对得到的前一壳层进行修饰处理， 或是既采用有机胺对前一 壳层进行修饰处理也采用有机胺和有机膦作为修饰剂对得到的前一壳层进行修 饰处理， 对修饰的总次数 M有要求， M的取值满足： N/3SMSN-1。 在一些实施 例中， 为了充分发挥有机胺修饰的效果， 在 N-1次中的每一次相邻壳层生长步骤 之间， 均向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合和加热 后再进行后一壳层的生长， mM=N-l。
[0049] 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应 体系中加入有机胺进行混合和加热后再进行后一壳层的生长的步骤中， 按所述 有机胺摩尔与所述量子点核的质量比为 (0.2~0.9mmol) : 10mg向已形成前一壳层 的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合和加热。
[0050] 在一些实施例中， 所述有机胺选自碳原子个数为 8-18的有机胺， 所述的有机胺 具有相对较小的空间位阻， 有利于有机胺修饰作用的进行。 在一些实施例中， 所述有机胺可选自油胺、 三辛胺、 十二烷胺、 十四烷胺、 十六烷胺、 十八烷胺 中的至少一种。
[0051] 在一些实施例中， 所述有机胺选自只含有一个氨基的直链有机胺， 一方面， 直 链胺有利于降低空间位阻， 使有机胺更容易结合到所述量子点表面； 另一方面 ， 采用只含有一个氨基的有机胺， 因为结合位点单一具有较理想的交换效果， 并提高循环修饰和交换反应的稳定性。
[0052] 本申请实施例中， 可以在不同次序的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机膦或向壳层生长反应体系中同时加入有机膦 和有机胺进行混合和加热后再进行后一壳层的生长。 在相邻壳层生长步骤之间 添加有机膦， 有机膦可以与量子点纳米晶壳层表面的非金属原子产生配位效果 ， 进一步增加纳米晶表面修饰剂的多样性， 减少表面缺陷， 从而增加最终样品 的荧光强度。
[0053] 在一种添加有机膦的实施例中，
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时， 在不同次序的 M次相邻壳层生长 步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合和加 热后再进行后一壳层的生长的基础上， 还包括在不同次序的 S次相邻壳层生长步 骤之间， 单独向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机膦进行混合和 加热后， 再进行后一壳层的生长的步骤。 其中， 所述 S次相邻壳层生长步骤之间 是指未向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺或有机胺和有机膦 对当前次序的前一壳层进行修饰处理的相邻壳层生长步骤之间， 所述 S为正整数 ， 且 SS (N-l) -M。 在不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一 壳层的壳层生长反应体系中加入有机膦单进行混合和加热后， 再进行后一壳层 的生长的步骤中， 按所述有机膦摩尔与所述量子点核的质量比为 (0.2~0.9mmol ) : 10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机膦进行混合和加热。
[0054] 在一种添加有机膦的实施例中， 在所述的不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之 间， 包括在不同次序的 L次的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层 生长反应体系中加入有机胺和有机膦进行混合和加热后再进行后一壳层的生长 ， 其中， L为正整数， 且 LSM。 在一些实施例中， 为了充分发挥有机胺修饰的效 果， 在 N-1次中的每一次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长 反应体系中加入有机胺进行混合和加热后再进行后一壳层的生长， 即 L = M=N-1 。 在不同次序的 L次的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反 应体系中加入有机胺和有机膦进行混合和加热后再进行后一壳层的生长的步骤 中， 按所述有机胺和有机膦的摩尔量之和与所述量子点核的质量比为 (0.2~0.9m mol) : 10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺和有机膦进行 混合和加热。
[0055] 在一些实施例中， 所述有机膦为在室温条件下为液态的有机膦。 在一些实施例 中， 所述有机膦选自三辛基膦、 三丁基膦中的至少一种。 在一些实施例中有机 膦， 与量子点纳米晶壳层表面的非金属原子之间的配位效果更显著。
[0056] 值得注意的是， 由于有机胺和 /或有机膦与所述壳源阳离子前驱体会形成络合 物影响壳层的结晶效果， 而壳源阴离子前驱体热解出的非金属原子会与修饰剂 发生副反应， 同样也会影响壳层生长。 因此， 本申请实施例中， 有机胺和 /或有 机膦既不能和壳源阴离子前驱体同时添加， 也不能和壳源阳离子前驱体同时添 加。
[0057] 在一些实施例中， 为保证每次滴加的壳源都能够进行充分的外延结晶。 每一次 壳层生长的时间为 5-20min， 或者将所述前驱体溶液注入到壳层生长反应体系中 反应 5-20min后， 再添加有机胺和 /或有机膦对所述前一壳层进行修饰处理。 即： 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20min后， 在每一次 的所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反 应体系中加入有机胺进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生长；
[0058] 或， 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20min后， 在 每一次的所述不同次序的 L次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层 生长反应体系中加入有机胺和有机膦进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生 长；
[0059] 或， 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20min后， 在 每一次的所述不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层 生长反应体系中加入有机膦进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生长。
[0060] 在一些实施例中， 为使所述有机胺和 /或有机膦对前一层壳体表面进行充分修 饰， 在向壳层生长反应体系加入所述有机胺和 /或有机膦 5-20min后， 再将用于制 备后一壳层的壳源前驱体溶液注入到壳层生长反应体系中进行后一壳层的生长 。 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺和 /或有机膦的方式没有 限制， 可以分批次注入也可以一次注入。
[0061] 在一些实施例中， 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机胺， 在 150~320°C条件下混合和加热 5-20min后 ， 再加入壳源进行后一壳层的生长； [0062] 在一些实施例中， 在不同次序的 L次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机胺和有机膦， 在 150~320°C条件下混合和加热 5-20min后， 再加入壳源进行后一壳层的生长；
[0063] 在一些实施例中， 在不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机膦， 在 150~320°C条件下混合和加热 5-20min后 ， 再加入壳源进行后一壳层的生长。
[0064] 在一些实施例中， 按所述有机胺和 /或有机膦摩尔与所述量子点核的质量比为
(0.2~0.9mmol) : 10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入所述有机胺 和 /或有机膦进行混合和加热， 对前一层所述壳层进行修饰处理后， 再进行后一 壳层的生长。 有机胺和 /或有机膦含量过低， 难以发挥修饰的效果； 有机胺和 /或 有机膦含量过高， 则在下一步长壳过程中， 过多的有机胺和 /或有机膦会抑制壳 源阳离子前驱体的热解， 所述有机胺和 /或有机膦会与壳源阳离子前驱体形成络 合物， 而壳源阴离子前驱体热解形成原子后， 与有机胺和 /或有机膦结合， 不利 于壳层的生长。
[0065] 在一些实施例中， 可采用后处理试剂对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。 本 申请实施例提供三种对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的实施方式。
[0066] 一种对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的实施方式中， 采用有机膦对所述核 壳结构纳米晶进行修饰处理。 具体的， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有 机膦的溶液中进行加热， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理， 使所述有机膦 与纳米晶壳层表面的非金属原子进行配位结合， 用于填补核壳结构纳米晶的阴 离子空位， 降低核壳结构纳米晶表面的缺陷态， 进一步提高核壳结构纳米晶的 荧光强度。
[0067] 利用所述有机膦对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理， 需要在适当的温度范围 内、 通过添加适量的有机膦才能达到较好的效果。 在一些实施例中， 将所述核 壳结构纳米晶中分散到含有有机膦的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰 处理的步骤中， 按照所述有机膦与所述核壳结构纳米晶的摩尔质量比为 (2~5m mol) : 10mg , 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机膦的溶液中。 若所述有 机膦的含量过低， 则其钝化阴离子空位的效果不明显， 难以显著提高核壳结构 纳米晶的荧光强度。 若所述有机膦的含量过高， 会影响核壳结构纳米晶在制备 膜层时的成膜性能。 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有 机膦的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的步骤中， 将所述核壳结 构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中， 在温度为 100-320°C的条件下加热 10-60mi n。 若有机膦对所述核壳结构纳米晶的修饰处理温度过低和 /或时间过短， 则所述 有机膦钝化阴离子空位的效果不明显， 甚至不能发挥钝化作用， 进而不能提高 核壳结构纳米晶的荧光强度； 若有机膦对所述核壳结构纳米晶的修饰处理温度 过高， 不仅有机膦容易挥发， 影响修饰处理效果， 而且高温条件会影响核壳结 构纳米晶本身结构的稳定性。
[0068] 具体在一些实施例中， 所述有机膦选自三辛基膦、 三丁基膦中的至少一种。
[0069] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机竣酸的溶液中进行加热 ， 对所述量子点核进行表面修饰处理； 然后， 在所述量子点核表面进行多次壳 层生长， 且在壳层生长反应体系中加入含有有机胺的溶液进行混合和加热后再 进行后一壳层的生长， 制备核壳结构纳米晶； 最后， 将所述核壳结构纳米晶中 分散到含有有机膦的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。 该方法能 够改善核壳结构纳米晶的荧光强度。 具体的， 采用有机胺对量子点核进行修饰 处理， 能够有效避免量子点核与第一层壳层之间形成晶格缺陷。 在相邻壳层生 长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合和 加热， 能够填补核壳量子点表面的阳离子缺陷， 而对于核壳结构纳米晶表面阴 离子缺陷没有明显的效果。 基于此， 采用有机膦对制备得到的核壳结构纳米晶 进行修饰处理， 有机磷与核壳结构纳米晶壳层表面的非金属原子进行配位结合 ， 填补核壳结构纳米晶壳层表面的阴离子空位， 降低核壳量子点纳米晶表面的 缺陷态， 进一步提高核壳结构纳米晶的荧光强度。
[0070] 另一种对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的实施方式中， 采用有机酸对制备 得到的核壳结构纳米晶进行修处理。 具体的， 将所述核壳结构纳米晶中分散到 含有有机酸的溶液中进行加热， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。 有机酸 能够有效消除核壳结构纳米晶壳层表面连接的质子化的有机胺 （来源于壳层生 长过程中的用于消除晶格缺陷的修饰剂有机胺） ， 减少核壳结构纳米晶表面的 带有电荷的有机胺配体， 避免核壳结构纳米晶在发光时产生的激子 （电子） 被 表面带有电荷的有机胺配体给捕获掉， 进一步增强纳米晶的瞬态荧光寿命。
[0071] 利用所述有机酸进行修饰处理， 需要在适当的温度范围内、 通过添加适量的有 机酸才能达到较好的效果。 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶中分散到 含有有机酸的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的步骤中， 按照所 述有机酸与所述核壳结构纳米晶的摩尔质量比为 （5~10mmol） : 10mg, 将所述核 壳结构纳米晶中分散到含有有机酸的溶液中。 若所述有机酸的含量过低， 消除 核壳结构纳米晶壳层表面连接的质子化的有机胺的效果不明显， 难以显著增强 纳米晶的瞬态荧光寿命。 若所述有机酸的含量过高， 会影响核壳结构纳米晶在 制备膜层时的成膜性能。 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含 有有机酸的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的步骤中， 将所述核 壳结构纳米晶分散在含有有机酸的溶液中， 在温度为 240-320°C的条件下， 加热 3 0-90min。 若有机酸对所述核壳结构纳米晶的修饰处理温度过低和 /或时间过短， 则所述有机酸消除核壳结构纳米晶壳层表面连接的质子化的有机胺的效果不明 显， 难以显著增强纳米晶的瞬态荧光寿命； 若有机酸对所述核壳结构纳米晶的 修饰温度过高， 不仅有机酸容易挥发， 影响修饰处理效果， 而且高温条件会影 响核壳结构纳米晶本身结构的稳定性。
[0072] 在一些实施例中， 所述有机酸选自碳原子个数为 8-18的有机酸， 此时， 具有相 对较小的空间位阻， 反应活性高。 进一步在一些实施例中， 对所述核壳结构纳 米晶的修饰处理的所述有机酸选自含有末端羧基的直链羧酸， 以保证其具有较 好的反应活性， 得到较好的消除质子化有机胺的效果。 在一些实施例中， 所述 有机酸试剂可选自油酸、 十二烷酸、 十四烷酸、 十六烷酸、 十八烷酸中的至少 一种。
[0073] 再一种对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的实施方式中， 对制备得到的核壳 结构纳米晶进行修饰处理的试剂为有机酸和有机膦。 具体的， 将所述核壳结构 纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶液中进行加热， 对所述核壳结构纳米晶 进行修饰处理。 一方面， 利用有机膦与纳米晶壳层表面的非金属原子进行配位 结合， 进一步钝化阴离子空位， 降低核壳结构纳米晶表面的缺陷态， 提高核壳 结构纳米晶的荧光强度； 另一方面， 有机酸能够有效消除核壳结构纳米晶壳层 表面连接的质子化的有机胺， 减少核壳结构纳米晶表面的带有电荷的有机胺配 体， 避免核壳结构纳米晶在发光时产生的激子 （电子） 被表面带有电荷的有机 胺配体给捕获掉， 进一步增强纳米晶的瞬态荧光寿命。 将所述核壳结构纳米晶 分散在含有有机酸和有机膦的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理时 ， 所述有机酸和有所述机磷在核壳结构纳米晶表面形成相互交错的配体与纳米 晶表面的金属和非金属原子结合在一起， 相互交错的配体会进一步的增强纳米 晶的溶解性和稳定性。 此外， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机 膦的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理时， 所述有机酸能够促使核 壳量子点表面结晶不稳定的部分壳体分解。 分解后得到的金属原子与有机酸可 以形成金属阳离子前躯体， 而分解后得到的阴离子与有机膦可以形成阴离子前 躯体。 金属阳离子前躯体和阴离子前躯体优先在相对体表面大、 生长速率快的 小颗粒核壳结构纳米晶表面进行壳层生长， 最终提高核壳量子点的尺寸均一性
[0074] 该实施例中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶液中的方 式可以灵活选择。 可以将一定比例有机酸和有机膦溶解在溶剂中进行加热， 形 成混合溶液后， 将所述核壳结构纳米晶分散在混合溶液中； 也可以将所述核壳 结构纳米晶分散在含有有机酸的溶液中后， 向反应体系中添加一定比例的有机 膦， 或将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中后， 向反应体系中添 加一定比例的有机酸。
[0075] 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶液中 ， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的步骤中， 按照所述有机酸与所述量子 点核的摩尔质量比为 （5~10mmol） : 10mg、 且所述有机膦与所述量子点核的摩尔 质量比为 （2~5mmol） : 10mg, 所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦 的溶液中。 所述有机酸、 所述有机膦含量的影响如前文所述。
[0076] 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶液中 ， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理的步骤中， 将所述核壳结构纳米晶分散 在含有有机酸和有机膦的溶液中， 在温度为 100-320°C的条件下加热 10-60min。 所述修饰处理的条件的影响如前文所述。
[0077] 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶液中， 对所述核壳结构 纳米晶进行修饰处理用的有机膦、 所述有机酸的选择参见前文。
[0078] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中进行加热， 对所述量子点核进行表面修饰处理； 然后， 在所述量子点核表面进行多次壳层 生长， 且在壳层生长反应体系中加入含有有机胺的溶液进行混合和加热后再进 行后一壳层的生长， 制备核壳结构纳米晶； 最后， 将所述核壳结构纳米晶中分 散到含有有机膦和有机酸的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。 该 能够改善核壳结构纳米晶的尺寸均一性。 具体的， 采用有机胺对量子点核进行 前处理和在相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中 加入有机胺进行混合和加热， 虽然能够使壳层结晶生长的晶型与量子点核的晶 型一致， 但随着壳层的逐渐生长， 受反应条件 （温度、 搅拌速度、 气氛等） 的 影响最终核壳结构纳米晶的尺寸离散率较大， 因此通过后处理来改善核壳量子 点的尺寸均一性。 采用有机酸和有机膦对制备得到的核壳结构纳米晶进行修饰 处理过程中， 所述有机酸不仅能够使核壳结构纳米晶表面的有机胺类配体交换 掉， 同时又能够使核壳结构纳米晶表面结晶不稳定的壳体给分解掉一部分。 分 解后得到的金属原子与有机酸可以形成金属阳离子前躯体， 而分解后得到的阴 离子与有机膦可以形成阴离子前躯体。 金属阳离子前躯体和阴离子前躯体优先 在相对体表面大、 生长速率快的小颗粒核壳结构纳米晶表面进行壳层生长， 最 终提高核壳量子点的尺寸均一性。
[0079] 量子点核在进行壳层生长前， 其表面的配体只能够满足量子点核的表面钝化以 及形成均一的单分散胶体溶液， 对最终形成的核壳结构纳米晶的溶解性没有明 显帮助。 在壳层生长过程中， 核壳结构量子点的壳层表面修饰剂主要依靠阴、 阳离子前驱体的热解分裂获得 （壳源阳离子前驱体、 壳源阴离子前驱体中热解 过程产生的有机配体） 。 但是， 随着量子点壳层的增厚， 核壳结构量子点壳层 表面的有机配体相对比例逐渐降低， 从而使核壳结构量子点的壳层表面配体的 空间位阻效应减弱， 量子点之间容易出现团聚， 进一步的影响胶体量子点的单 分散性 （即溶解性） 。 [0080] 如图 1所示， 本申请实施例提供了一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下 步骤：
[0081] E01 ·提供量子点核；
[0082] E02.在所述量子点核表面进行 N次壳层生长， 制备 N层壳层， 得到核壳结构纳 米晶， 用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；
[0083] 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应 体系中加入有机羧酸进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长；
[0084] 其中， N为大于等于 2的正整数；
[0085] M为正整数， 且 M的取值满足： N/3<M<N-1 =
[0086] 本申请实施例提供的核壳结构纳米晶的制备方法， 通过 N次壳层生长制备具有 多层壳结构的核壳量子点。 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成 前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后， 再进行后一 壳层的生长， 来提高核壳结构纳米晶的溶解性能。 具体的， 在已形成前一壳层 的壳层生长反应体系中加入有机羧酸经混合并加热后， 有机羧酸能够很好的修 饰在核壳结构量子点壳层表面， 避免由于核壳结构量子点壳层表面的有机配体 过低导致壳层表面配体的空间位阻效应减弱的现象， 从而保持胶体量子点的单 分散性， 从而改善核壳结构纳米晶的溶解性。 此外， 本申请实施例中， 在不同 次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加 入有机羧酸， 且采用有机羧酸对壳层进行修饰处理的次数满足： N/3<M<N-1 , 使核壳结构纳米晶处于平衡分散状态， 核壳结构纳米晶之间相互保持相对稳定 的分散距离， 从而保证得到的核壳结构纳米晶具有更好的分散性能。
[0087] 具体的， 所述步骤 E01的一种实施方式中， 由于本实施方式中的后续长壳方法 没有限制， 例如可以适用于一步法、 两步法、 三步法。 因此， 在一种具体的实 施方式中， 在一步法长壳过程中应用的量子点核来源于合成量子点核的产品溶 液； 在一种具体的实施方式中， 可以是将量子点核在制备完成后， 通过清洗提 纯后， 重新加入溶剂中用于两步法或三步长壳的过程。 在一些实施例中， 按量 子点核的质量与所述溶剂的体积比为 10mg: (5~15ml) 配置溶液， 在所述浓度 条件下， 所述量子点核相互之间距离保持合适， 可以为壳源前驱体在量子点核 表面结晶成壳提供好的条件， 有利于获得分散性好、 厚度均匀的壳层。
[0088] 所述量子点核可选自 II/VI族量子点核、 III/V族量子点核、 III/VI族量子点核和 II /III/VI族量子点核中的至少一种， 但不限于此。 作为举例， 所述 II/VI族量子点核 可选自 CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 HgS、 HgSe、 HgTe、 CdZnSe、 CdSSe、 ZnSSe、 ZnCdS、 ZnCdSe、 ZnSeS、 ZnCdTe、 ZnCdSSe、 ZnCdSeS和 ZnC dTeS , 但不限于此； 所述 III/V族量子点核可选自 InAs、 InP、 GaAs、 GaP、 GaSb 、 InSb、 AlAs、 A1P、 AlSb、 InGaAs、 GaAsP和 InAsP， 但不限于此； 作为举例 ， 所述 IIFVI族量子点核选自 InS、 In 2S 3 ' InSe、 In 2Se 3、 In 4Se 3、 In 2Se 3、 InTe 、 In 2Se 3、 GaS、 Ga 2Se 3、 GaSe、 Ga 2Se 3、 GaTe、 Ga 2Te 3， 但不限于此； 所 述 II/III/VI族量子点核选自 CuInS、 CuInZnS和 CuInSeS， 但不限于此。 在一些实 施例中， 所述量子点核可选自 II/VI族量子点核。
[0089] 本申请实施例中， 所述量子点核表面结合有表面配体。 所述表面配体选自有机 羧酸配体、 有机膦酸类配体、 有机膦配体、 膦氧类配体中的至少一种。 具体的 ， 所述有机羧酸类配体优先选自但不限于油酸、 十四烷酸、 十二烷酸中的至少 一种； 所述有机膦酸类配体优先选自但不限于十八烷基膦酸、 十四烷基膦酸、 十二烷基中的至少一种； 所述有机膦配体优先选自但不限于三辛基膦、 三丁基 膦中的至少一种； 所述膦氧类配体优先选自但不限于三辛基氧膦、 三丁基氧膦 中的至少一种。
[0090] 在一些实施例中， 在所述量子点核表面制备壳层之前， 将所述量子点核进行修 饰处理。
[0091] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中， 对所述 量子点核进行表面修饰处理， 使有机羧酸与量子点核表面的阳离子结合， 用于 填补量子点核的阳离子空位， 降低核壳界面之间的缺陷态， 为壳层的生长提供 一个良好的外延界面。 同时， 所述有机羧酸还能起到钝化量子点核表面的效果 ， 使得所述量子点核在升温至长壳温度的阶段， 不会发生自熟化， 从而获得颗 粒尺寸均匀的量子点。
[0092] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中， 在温度 为 80-150°C的条件下加热 20-60min。 在所述条件下， 使有机羧酸稳定结合在量子 点表面， 有利于有机羧酸充分发挥钝化作用。
[0093] 在一些实施例中， 所述含有有机羧酸的溶液中的有机羧酸选自碳原子个数为 8- 18的有机羧酸， 此时， 具有相对较小的空间位阻， 有利于有机羧酸钝化处理的 进行。 在一些实施例中， 所述有机羧酸试剂选自含有一个羧基的直链有机羧酸 ， 直链有机羧酸有利于降低空间位阻， 促进钝化的发生。 具体的， 所述有机羧 酸可选自油酸、 十二烷酸、 十四烷酸、 十六烷酸、 十八烷酸中的至少一种。
[0094] 在一些实施例中， 采用有机羧酸对所述量子点核进行修饰处理的步骤中， 按照 所述量子点核与所述有机竣酸的质量摩尔比为 10mg : (3~10mmol) , 将所述量 子点分散到含有所述有机羧酸的溶液中加热处理， 对所述量子点核进行表面修 饰处理。 为使得所述有机羧酸能够对所述述量子点核进行充分的钝化， 减少量 子点核表面的缺陷态， 所述有机羧酸可存在一定的过量， 但是， 所述有机羧酸 不能过量太多， 否则粘度过大， 会影响后续长壳速率， 不利于壳层的形成。
[0095] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中， 对所述量 子点核进行表面修饰处理， 使有机胺与量子点核表面的阳离子结合， 用于填补 量子点核的阳离子空位， 降低核壳界面之间的缺陷态。 由于有机胺与量子点核 表面金属原子的结合力相对较弱， 所以有机胺仅需要较少的能量就能从前一壳 层表面的金属原子脱吸附， 在后续壳层生长过程中， 壳源前驱体中的阴离子更 容易与核表面中的金属离子结合进行外延生长， 可以避免量子点核与壳层界面 处原子之间晶格应力较大， 减少外延结晶的壳层表面存在晶格缺陷。 此外， 由 于有机胺的氨基官能团具有偶极效应， 驱使壳层外延结晶时按照量子点核的晶 向进行生长， 从而使壳生长得到的壳层与量子点核的晶型一致， 进一步减少量 子点核表面原子与壳层之间的晶格缺陷。
[0096] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中， 在温度为 80-150°C的条件下加热 20-60min 在所述条件下， 使有机胺稳定结合在量子点表 面， 有利于有机羧酸充分发挥钝化作用。
[0097] 在一些实施例中， 所述含有有机胺的溶液中的有机胺选自碳原子个数为 8-18的 有机胺， 此时， 具有相对较小的空间位阻， 有利于有机胺对量子点核进行表面 修饰。 在一些实施例中， 所述有机胺试剂选自含有一个氨基的直链有机胺， 直 链胺有利于降低空间位阻， 促进有机胺对量子点核进行表面修饰。 具体的， 所 述有机胺试剂可选自油胺、 三辛胺、 十二烷胺、 十四烷胺、 十六烷胺、 十八烷 胺中的至少一种。
[0098] 在一些实施例中， 采用有机胺对所述量子点核进行表面修饰处理的步骤中， 按 照所述量子点核与所述有机胺的质量摩尔比为 10mg : （3~10mmol） ， 将所述量 子点分散到含有所述有机胺的溶液中加热处理， 对所述量子点核进行表面修饰 处理。 为使所述有机胺能够对所述述量子点核表面进行充分的钝化， 减少量子 点核表面的缺陷态， 所述有机胺存在一定的过量， 但是， 所述有机胺试剂过量 太多， 否则粘度过大， 会影响后续长壳速率， 不利于壳层的形成。
[0099] 本申请实施方式中， 所述步骤 E02中， 所述壳层生长反应体系是在量子点核表 面生长壳层的反应材料体系和过程体系。 例如一步法、 两步法和三步法 （包含 中间壳层和最外层壳层的生长壳层的反应材料体系和过程体系） 。 具体的， 在 本申请的实施方式中， 所述壳层生长的过程体系是指在所述量子点核表面进行 N 次壳层生长， 制备 N层壳层。 此处 N次壳层生长与 N层壳层的关系为： 向所述量 子点核溶液中加入壳源进行第一次壳层生长， 制备第一壳层； 在一些实施例中 ， 在所述第一壳层的基础上， 加入壳源进行第二次壳层生长， 在所述第一壳层 表面制备第二壳层； 如此反复， 经过 N次壳层生长， 制备第 N层壳层 （在所述量 子点核表面形成 N层壳层） 。 其中， N层壳层形成核壳结构纳米晶的壳体。 所述 壳层生长的材料体系是指在壳层生长过程所应用的材料体系。 在一种具体的实 施方式中， 可以是一步法长壳过程中量子点核， 在进行第一层壳层生长时， 向 制备所述量子点核的产品溶液中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第 一层壳层生长； 在进行第二层壳层生长是指， 向含有完成第一次壳层生长后的 材料的溶液体系中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第二层壳层生长 ; 依次完成 N次壳层的生长。 所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间是指， 在完成前一壳层和进行后一层壳层生长之间的过程间隙。 例如， 制备得到有三 层壳层的核壳结构纳米晶， M可取值为 1或 2, 所述不同次序的 M次相邻壳层生长 步骤之间可以是第一层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙； 也可以是第二层壳层生长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙； 还可以 是第一层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙和第二层壳层生 长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙； 在一种具体的实施方式中， 含 有量子点核的溶液可以是将量子点核在制备完成后， 通过清洗提纯后， 重新加 入溶剂中制备得到的量子点核。 在进行第一层壳层生长时， 将量子点核分散到 溶液中， 向所述量子点核溶液中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第 一层壳层生长； 在进行第二层壳层生长是指， 向含有完成第一次壳层生长后的 材料的溶液体系中加入壳源阳离子前驱体和阴离子前驱体进行第二层壳层生长 ; 依次完成 N次壳层的生长。 所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间是指， 在完成前一壳层和进行后一层壳层生长之间的过程间隙。 例如， 制备得到有三 层壳层的核壳结构纳米晶， M可取值为 1或 2, 所述不同次序的 M次相邻壳层生长 步骤之间可以是第一层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙； 也可以是第二层壳层生长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙； 还可以 是第一层壳层生长完成后至再进行第二层壳层生长的过程间隙和第二层壳层生 长完成后至再进行第三层壳层生长的过程间隙。 在一些实施例中， 所述含有量 子点核的溶液中， 量子点核的质量与所述溶剂的体积比为 10mg: (5~15ml) ， 在所述浓度条件下， 所述量子点核相互之间距离保持合适， 可以为壳源前驱体 在量子点核表面结晶成壳提供好的条件， 有利于获得分散性好、 厚度均匀的壳 层。
[0100] 本申请实施例中， 所述壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体。
[0101] 其中， 所述壳源阳离子前驱体为基于 Cd、 Zn、 Pb、 Ag、 Hg、 Fe、 In、 A1等金 属的氧化物或金属盐与有机羧酸形成的有机金属前驱体中的至少一种。 在一些 实施例中， 所述壳源阳离子前驱体选自油酸锌、 油酸铅、 油酸银、 油酸汞、 油 酸铟、 油酸铜、 油酸铁、 油酸锰、 油酸铝、 硬脂酸锌、 硬脂酸铅、 硬脂酸银、 硬脂酸汞、 硬脂酸铟、 硬脂酸铜、 硬脂酸铁、 硬脂酸锰、 硬脂酸铝、 十四烷酸 锌、 十四烷酸铅、 十四烷酸银、 十四烷酸汞、 十四烷酸铟、 十四烷酸铜、 十四 烷酸铁、 十四烷酸锰、 十四烷酸铝、 十六烷酸锌、 十六烷酸铅、 十六烷酸银、 十六烷酸汞、 十六烷酸铟、 十六烷酸铜、 十六烷酸铁、 十六烷酸锰、 十六烷酸 铝、 十二烷酸锌、 十二烷酸铅、 十二烷酸银、 十二烷酸汞、 十二烷酸铟、 十二 烷酸铜、 十二烷酸铁、 十二烷酸锰、 十二烷酸铝、 十八烷酸锌、 十八烷酸铅、 十八烷酸银、 十八烷酸汞、 十八烷酸铟、 八二烷酸铜、 十八烷酸铁、 十八烷酸 锰、 十八烷酸铝中的至少一种， 但不限于此。
[0102] 本申请实施例中， 将 Te、 Se、 S、 P等非金属单质分散到有机分子中形成阴离子 配合物后， 制备得到所述壳源阴离子前驱体。 当所述壳源阴离子前驱体为 Te、 S e、 S、 P等非金属单质与有机分子形成的阴离子配合物时， 所述有机分子选自三 辛基膦、 三丁基膦、 油酸、 十八烯中的至少一种， 但不限于此。
[0103] 本申请实施例中， 如所述阴离子前驱体为硫醇， 所述非金属原子的有机分子为 含有单一官能团巯基 (-HS) 官能团的有机分子 (如： 十八硫醇、 十七硫醇、 十 六硫醇、 十五硫醇、 十四硫醇、 十三硫醇、 十二硫醇、 八硫醇等不限于此) 。
[0104] 本申请实施例中， 所述壳源的选择没有限制， 在一些实施例中应该满足使得到 的壳层的带隙大于量子点核的带隙。
[0105] 在一些实施例中， 所述壳源阳离子前驱体选自 Cd、 Zn和 Pb的有机金属羧酸盐 中的至少一种， 所述壳源阴离子前驱体选自将 Te、 Se和 S单质分散到有机分子中 形成的阴离子配合物或者硫醇。
[0106] 本申请实施例中， 每次壳层生长的过程中， 将所述壳源阳离子前驱体、 壳源阴 离子前驱体分散到溶剂中配置得到前驱体溶液后， 将前驱体溶液注入到已形成 前一壳层的壳层生长反应体系中进行壳层生长。 在一些实施例中， 每次壳层生 长的过程中， 将所述壳源阳离子前驱体、 壳源阴离子前驱体分散到溶剂中配置 得到前驱体溶液后， 在 150~320°C条件下， 将前驱体溶液注入到已形成前一壳层 的壳层生长反应体系中进行壳层生长。 每次所述溶剂例如可选自 TOP、 TBP、 0 A、 ODE和 OAm， 但不限于此。 本申请实施例中， 每次注入壳源进行壳层生长 时， 壳源阳离子前驱体、 壳源阴离子前驱体的添加顺序没有严格限定。 例如， 所述壳源为分散有壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体的混合前驱体溶液； 添加所述壳源的方法可以为： 将壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体分别加 入溶剂中配置得到阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液， 可以先加入壳源阳 离子前驱体溶液后加入壳源阴离子前驱体溶液。 但在一些实施例中， 所述 N次壳 层生长步骤中， 将壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体分别加入溶剂中配置 得到阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液时， 先将壳源阴离子前驱体加入已 形成前一壳层的壳层生长反应体系后， 再将壳源阳离子前驱体加入已形成前一 壳层的壳层生长反应体系进行当前次序的壳层生长。 先加入的阴离子可更便于 与核表面中的金属离子结合进行外延生长， 从而避免量子点核与壳层界面处原 子之间晶格应力较大， 减少外延结晶的壳层表面存在晶格缺陷。 所述前驱体溶 液中， 壳源阳离子前驱体的浓度为 (0.5~1.5mmol/ml) , 所述壳源阴离子前驱体 的浓度为 (0.5~1.5mmol/ml) 。 在一些实施例中， 壳源阴 /阳离子前驱体保持合 适的浓度和分散密度， 有利于其均匀的结合在量子点核表面， 结晶形成均匀稳 定的壳层。 在一些实施例中， 总壳层厚度 (N层壳层厚度之和) 为 5-12nm。 在一 些实施例中， 制备的 N层壳层中， 每一层壳层厚度为 0.1-2nm， N的取值范围为 6_ 18。 若每一层壳层厚度过厚， 或者壳层生长的次数太少， 则每一层壳层较厚， 那么所述有机胺和 /或有机膦无法充分结合至壳层的缺陷处， 无法产生消除晶格 缺陷的效果。 在一些实施例中， 制备每一层所述壳层的步骤中， 按壳源阳离子 前驱体与量子点核的质量比为 ( l~1.5mmol) : 10mg、 壳源阴离子前驱体与量子 点核的质量比为 ( l~1.5mmol) : 10mg的比例， 添加壳源前驱体， 从而获得单次 循环长壳时厚度合适的壳层。
[0107] 本申请实施例中， 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后， 再进行后一壳层的 生长。 所述有机羧酸结合在前一壳层金属原子表面， 填补所述前一壳层的阳离 子空位， 提高壳层表面配体的空间位阻效应， 从而保持胶体量子点的单分散性 ， 进而改善核壳结构纳米晶的溶解性。
[0108] 本申请实施例中， 所述不同次序是指在一次壳层生长过程中， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生 长。 但向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合并加热后 ， 再进行后一壳层的生长的处理方式， 可以用在多次 (M次) 壳层生长过程中。 本申请实施例所指的已形成前一壳层的壳层生长反应体系用于生长壳层的反应 体系， 包括用于生长壳层的基体， 如量子点核， 或者已经在量子点核表面生长 一层或多层壳层的核壳结构量子点， 以及壳源 (包括壳源阳离子前驱体和壳源 阴离子前驱体， 所述壳源阳离子前驱体为金属有机羧酸盐) 。 由于最后一次壳 层生长制备的最外层壳层表面不需要继续进行壳层生长处理， 因此， 本申请实 施例中， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合并加热 后， 再进行后一壳层的生长的次数 M的取值满足： MSN-1。
[0109] 本申请实施例中， 若采用有机羧酸修饰的次数太少， 随着不同层次壳层生长的 进行， 已形成前一壳层的壳层生长反应体系中有机羧酸浓度会降低， 从而导致 有机羧酸不能充分结合到相邻壳层生长步骤之间的前一壳层的表面。 因此， M次 的相邻壳层生长步骤之间， 无论是单独采用有机羧酸对前一壳层进行修饰处理 ， 还是采用有机羧酸和第一有机膦作为修饰剂对得到的前一壳层进行修饰处理 ， 或是既采用有机羧酸对前一壳层进行修饰处理也采用有机胺和有机膦作为修 饰剂对得到的前一壳层进行修饰处理， 对修饰的总次数 M有要求， M的取值满足 : N/3SMSN-1。 在一些实施例中， 为了充分发挥有机胺修饰的效果， 在每一次 的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机 胺进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长， mM=N-i。
[0110] 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应 体系中加入有机羧酸进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长的步骤中， 按 所述有机竣酸摩尔与所述量子点核的质量比为 (0.2~0.9mmol) : 10mg向已形成前 一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸， 进行混合并加热处理。
[0111] 在一些实施例中， 所述有机羧酸选自碳原子个数为 8-18的有机羧酸， 所述的有 机羧酸具有相对较小的空间位阻， 有利于有机羧酸修饰处理的进行。 在一些实 施例中， 所述有机羧酸选自含有一个羧基的直链有机羧酸， 直链有机羧酸有利 于降低空间位阻， 促进钝化的发生。 具体的， 所述有机羧酸可选自油酸、 十二 烷酸、 十四烷酸、 十六烷酸、 十八烷酸中的至少一种。
[0112] 本申请实施例中， 可以在不同次序的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦或向已形成前一壳层的壳层生长反应 体系中同时加入第一有机膦和有机羧酸进行混合并加热后， 再进行后一壳层的 生长。 在相邻壳层生长步骤之间添加第一有机膦， 第一有机膦可以与量子点纳 米晶壳层表面的非金属原子产生配位效果， 进一步增加纳米晶表面修饰剂的多 样性， 减少表面缺陷， 从而增加最终样品的荧光强度。
[0113] 在一种添加有机膦的实施例中， 时， 在不同次序的 M次相邻壳层生长 步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并 加热后， 再进行后一壳层的生长的基础上， 还包括在不同次序的 S次相邻壳层生 长步骤之间， 单独向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进 行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长的步骤。 其中， 所述 S次相邻壳层生长 步骤之间是指未向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸或有机 羧酸和第一有机膦进行混合并加热处理的相邻壳层生长步骤之间， 所述 S为正整 数， 且 SS (N-l) -M 在一些实施例中， 在前后两个相邻壳层生长步骤之间 ， 交替采用所述有机羧酸和所述第一有机膦作为修饰剂， 对得到的前一壳层进 行修饰处理后， 再进行后一壳层的生长。 在不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之 间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热 后， 再进行后一壳层的生长的步骤中， 按所述有机膦摩尔与所述量子点核的质 量比为 (0.2~0.9mmol) :10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一 有机膦， 进行混合并加热处理。
[0114] 在一种添加第一有机膦的实施例中， 在所述的不同次序的 M次相邻壳层生长步 骤之间， 包括在不同次序的 L次的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的 壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后， 再进行后 一壳层的生长， 其中， L为正整数， 且 LSM。 在一些实施例中， 为了充分发挥有 机羧酸和第一有机膦修饰的效果， 在每一次的相邻壳层生长步骤之间， 向已形 成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热 后， 再进行后一壳层的生长， 即 L = M=N-1 在不同次序的 L次的相邻壳层生长 步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机 膦进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长的步骤中， 按所述有机羧酸和第 一有机膦的摩尔量之和与所述量子点核的质量比为 (0.2~0.9mmol) :10mg向已形 成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦， 进行混合并加 热处理。
[0115] 在一些实施例中， 所述第一有机膦为在室温条件下为液态的有机膦。 在一些实 施例中， 所述有机膦选自三辛基膦、 三丁基膦中的至少一种。 在一些实施例中 有机膦， 与量子点纳米晶壳层表面的非金属原子之间的配位效果更显著。
[0116] 值得注意的是， 由于有机多算和 /或有机膦与所述壳源阳离子前驱体会形成络 合物影响壳层的结晶效果， 而壳源阴离子前驱体热解出的非金属原子会与修饰 剂发生副反应， 同样也会影响壳层生长。 因此， 本申请实施例中， 有机羧酸和 / 或第一有机膦既不能和壳源阴离子前驱体同时添加， 也不能和壳源阳离子前驱 体同时添加。
[0117] 在一些实施例中， 为保证每次滴加的壳源都能够进行充分的外延结晶。 每一次 壳层生长的时间为 5-20min， 或者将所述前驱体溶液注入到已形成前一壳层的壳 层生长反应体系中反应 5-20min后， 再添加有机竣酸和 /或第一有机膦对所述前一 壳层进行修饰处理， 即向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸 和 /或第一有机膦进行修饰处理 5-20min进行混合并加热处理后， 再进行后一壳层 的生长。
[0118] 在一些实施例中， 为保证每次滴加的壳源都能够进行充分的外延结晶。 每一次 壳层生长的时间为 5-20min， 或者将所述前驱体溶液注入到壳层生长反应体系中 反应 5-20min后， 再添加有机羧酸和 /或第一有机膦对所述前一壳层进行修饰处理 。 即： 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20min后， 在 每一次的所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层 生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长；
[0119] 或， 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20min后， 在 每一次的所述不同次序的 L次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层 生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后， 再进行后一壳 层的生长；
[0120] 或， 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20min后， 在 每一次的所述不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层 生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长。
[0121] 在一些实施例中， 为使所述有机胺和 /或有机膦对前一层壳体表面进行充分修 饰， 在向壳层生长反应体系加入所述有机胺和 /或有机膦 5-20min后， 再将用于制 备后一壳层的壳源前驱体溶液注入到壳层生长反应体系中进行后一壳层的生长 。 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺和 /或有机膦的方式没有 限制， 可以分批次注入也可以一次注入。
[0122] 在一些实施例中， 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸， 在 150~320°C条件下混合并加热 5-20min 后， 再加入壳源进行后一壳层的生长；
[0123] 在一些实施例中， 在不同次序的 L次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦， 在 150~320°C条件下混合 并加热 5-20min后， 再加入壳源进行后一壳层的生长；
[0124] 在一些实施例中， 在不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳 层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦， 在 150~320°C条件下混合并加热 5-20 min后， 再加入壳源进行后一壳层的生长。
[0125] 在一些实施例中， 可采用后处理试剂对所述核壳结构纳米晶进行后处理。
[0126] 作为一种实施方式， 采用第二有机膦对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。 具 体的， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中， 对所述核壳 结构纳米晶进行修饰处理， 使所述第二有机膦与纳米晶壳层表面的非金属原子 进行配位结合， 用于填补核壳结构纳米晶的阴离子空位， 降低核壳结构纳米晶 表面的缺陷态， 进一步提高核壳结构纳米晶的荧光强度。
[0127] 利用所述第二有机膦对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理， 需要在适当的温度 范围内、 通过添加适量的第二有机膦才能达到较好的效果。 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中进行加热的步骤中， 按照所述第二有机膦与所述核壳结构纳米晶的摩尔质量比为 (2~5mmol) : 10mg ， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中。 若所述第二有机 膦的含量过低， 则其钝化阴离子空位的效果不明显， 难以显著提高核壳结构纳 米晶的荧光强度。 若所述第二有机膦的含量过高， 会影响核壳结构纳米晶在制 备膜层时的成膜性能。 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有 第二有机膦的溶液中进行加热的步骤中， 所述修饰处理的条件为： 将所述核壳 结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中， 在温度为 100-320°C的条件下加热 1 0-60min 若第二有机膦对所述核壳结构纳米晶的修饰处理温度过低和 /或时间过 短， 则所述有机膦钝化阴离子空位的效果不明显， 甚至不能发挥钝化作用， 进 而不能提高核壳结构纳米晶的荧光强度； 若第二有机膦对所述核壳结构纳米晶 的修饰处理温度过高， 不仅有机膦容易挥发， 影响修饰处理效果， 而且高温条 件会影响核壳结构纳米晶本身结构的稳定性。
[0128] 在一些实施例中， 所述第二有机膦选自三辛基膦、 三丁基膦中的至少一种。
[0129] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中， 对所述 量子点核进行表面修饰处理； 然后， 在所述量子点核表面进行多次壳层生长， 且在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入含有有机羧酸的溶液进行混合 并加热后， 再进行后一壳层的生长， 制备核壳结构纳米晶； 最后， 将所述核壳 结构纳米晶中分散到含有第二有机膦的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修 饰处理， 能够改善核壳结构纳米晶的溶解性和荧光强度。
[0130] 作为另一种实施方式， 采用有机胺对制备得到的核壳结构纳米晶进行修处理。
具体的， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺的溶液中， 对所述核壳结 构纳米晶进行修饰处理。 有机胺对所述核壳结构纳米晶进行后处理时， 有机胺 能够与核壳结构纳米晶混合液中的残余的阳离子前驱体发生物理络合， 降低阳 离子前驱体的凝固点， 进而有利于后续对核壳结构纳米晶混合液的清洗和纯度 的提升。
[0131] 利用所述有机胺进行后处理， 需要在适当的温度范围内、 通过添加适量的有机 胺才能达到较好的效果。 在一些实施例中， 在所述核壳结构纳米晶中分散到含 有有机胺的溶液中进行加热的步骤中， 按照所有机胺与所述量子点核的摩尔质 量比为 (5~10mmol) :10mg, 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺的溶液 中。 若所述有机胺的含量过低， 则其优化核壳结构纳米晶的效果不明显。 若所 述有机胺的含量过高， 与核壳结构纳米晶混合液中的残余的阳离子前驱体发生 物理络合后剩余的有机胺， 与核壳结构纳米晶表面的配体发生交换， 被交换下 来的有机羧酸在清洗过程中去除。 但由于有机胺配体本身不稳定， 在后处理过 程中容易脱落引入缺陷， 降低核壳结构纳米晶的光热稳定性、 荧光强度和溶解 性。 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺的溶液中进 行加热的步骤中， 所述修饰处理的条件为： 将所述核壳结构纳米晶分散在含有 有机胺的溶液中， 在温度为 80-320°C的条件下加热处理 10-60min 若后处理温度 过低和 /或时间过短， 则所述有机胺络合剩余阳离子前驱体的效果不明显， 进而 不能提高核壳结构纳米晶的纯度； 若温度过高和 /或时间过长， 则高温条件会影 响量子点本身结构的稳定性， 如配体脱落等。
[0132] 在一些实施例中， 对所述核壳结构纳米晶的修饰处理的所述有机胺自碳原子个 数为 8-18的有机胺。 在一些实施例中， 对所述核壳结构纳米晶的修饰处理的所述 有机胺试剂选自含有一个氨基的直链有机胺， 直链胺有利于降低空间位阻， 促 进络合作用的发生。 具体的， 所述有机胺试剂可选自油胺、 三辛胺、 十二烷胺 、 十四烷胺、 十六烷胺、 十八烷胺中的至少一种。
[0133] 作为又一种实施方式， 采用有机胺和第二有机膦对制备得到的核壳结构纳米晶 进行修处理。 具体的， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有有机胺和第二有机 膦的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶进行修饰处理。 一方面， 利用所述第二有 机膦与纳米晶壳层表面的非金属原子进行配位结合， 进一步钝化阴离子空位， 降低核壳结构纳米晶表面的缺陷态， 提高核壳结构纳米晶的荧光强度。 另一方 面， 采用所述有机胺对所述核壳结构纳米晶进行后处理时， 能够有效的优化核 壳量子点的纯度， 进一步改善器件的稳定性。 此外， 当同时采用有机胺和第二 有机膦对所述核壳量子点进行后处理时， 有机羧酸、 有机胺和第二有机膦在核 壳量子点表面形成相互交错的配体与量子点表面的金属和非金属原子结合在一 起， 相互交错的配体不仅会进一步的增强量子点的溶解性， 也会增强核壳量子 点的稳定性。
[0134] 该实施例中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺和第二有机膦的溶液中 的方式可以灵活选择。 可以将一定比例有机胺和第二有机膦溶解在溶剂中， 形 成混合溶液后， 将所述核壳结构纳米晶分散在混合溶液中； 也可以将所述核壳 结构纳米晶分散在含有有机胺的溶液中后， 向反应体系中添加一定比例的第二 有机膦， 或将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中后， 向反应 体系中添加一定比例的有机胺。
[0135] 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺和第二有机膦的溶 液中进行加热的步骤中， 按照所述有机胺与所述量子点核的摩尔质量比为 (5~1 Ommol) : 10mg、 且所述第一有机膦与所述量子点核的摩尔质量比为 (2~5mmol ) ：10mg , 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺和第二有机膦的溶液中。 所 述第二有机膦、 有机胺含量的影响如前文所述。
[0136] 在一些实施例中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺和第二有机膦的溶 液中进行加热的步骤中， 所述修饰处理的条件为： 在温度为 100-320°C的条件下 加热 10-60min。 所述后处理的条件的影响如前文所述。
[0137] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机胺的溶液中， 对所述量 子点核进行表面修饰处理； 然后， 在所述量子点核表面进行多次壳层生长， 且 在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入含有有机羧酸的溶液进行混合并 加热后， 再进行后一壳层的生长， 制备核壳结构纳米晶； 最后， 将所述核壳结 构纳米晶中分散到含有第二有机膦和有机胺的溶液中， 对所述核壳结构纳米晶 进行修饰处理， 能够改善核壳结构纳米晶的溶解性、 荧光强度和尺寸相对均一 性。
[0138] 在一些实施例中， 将所述量子点核分散到所述含有有机羧酸的溶液中， 对所述 量子点核进行表面修饰处理； 然后， 在所述量子点核表面进行多次壳层生长， 且在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入含有第一有机膦和有机羧酸的 溶液进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长， 制备核壳结构纳米晶； 最后 ， 将所述核壳结构纳米晶中分散到含有第二有机膦和有机胺的溶液中， 对所述 核壳结构纳米晶进行修饰处理， 能够改善核壳结构纳米晶的溶解性和荧光强度
[0139] 本申请实施例还提供了一种由上述方法制备得到的核壳结构纳米晶。
[0140] 在一些实施例中， 本申请实施例提供了核壳结构纳米晶在光学器件、 光学膜、 核壳结构纳米晶墨水、 胶水、 生物探针等领域的应用。
[0141] 在一些实施例中， 所述光学器件包括但不限于量子点发光二极管、 量子点敏化 电池。
[0142] 在一些实施例中， 所述光学膜包括但不限于量子点发光阻隔膜、 量子点发光管 等。 [0143] 在一些实施例中， 所述核壳结构纳米晶墨水包括但不限于为量子点与其它不同 化学溶剂按照不同的比例进行组合而成的墨水。
[0144] 在一些实施例中， 所述胶水包括但不限于核壳结构纳米晶与其它不同化学试剂 按照不同的粘度比例组合而成的胶水。
[0145] 下面结合具体实施例进行说明。
[0146] 实施例 1
[0147] 一种两步法制备核壳结构纳米晶的方法， 包括以下步骤：
[0148] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0149] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0150] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0151] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0152] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添加 30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0153] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0154] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150°C排气 20 min 去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后再将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0155] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0156] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十八硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0157] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中一次注入 0.5mmol的十四胺和三丁基膦的混合液， 熟化 9min ; 按照注入 CdS 壳源、 修饰剂 （十四胺和三丁基膦） 混合液的方式， 循环 9次。
[0158] 33） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0159] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0160] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0161] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点， 减少了壳层生长时壳层缺陷的 产生， CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度得到提高。 通过荧光光谱仪的积分球 （ 爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 75~85%
[0162] 实施例 2
[0163] 一种两步法制备核壳结构纳米晶的方法， 包括以下步骤：
[0164] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0165] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0166] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0167] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0168] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添加 30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0169] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0170] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150°C排气 20 min 去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后再将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0171] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0172] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0173] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min; 按照注入 CdS壳源、 修饰剂油胺的方式， 循环 9次。
[0174] 33） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0175] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0176] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0177] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点， 减少了壳层生长时壳层缺陷的 产生， CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度得到提高。 通过荧光光谱仪的积分球 （ 爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 70~80%
[0178] 实施例 3
[0179] 一种一步法制备核壳结构纳米晶的方法， 包括以下步骤：
[0180] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0181] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0182] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0183] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s。
[0184] 2. CdSe/CdS核壳量子点的制备：
[0185] 21） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0186] 22） CdS壳层的生长： 取 21） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
1中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 500微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方 式循环 16次。
[0187] 23） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0188] 3.CdSe/ZnS量子点的提纯
[0189] 31） 向 2） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/ZnS量子点溶 液进行离心， 将离心得到的 CdSe/ZnS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶液当 中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤重复 一次； 最终得到的 CdSe/ZnS量子点进行真空干燥。
[0190] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点， 减少了壳层生长时壳层缺陷的 产生， 是 CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度得到提高。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 76~85 %。
[0191] 实施例 4
[0192] 一种三步法制备核壳结构纳米晶的方法， 包括以下步骤：
[0193] 1.油溶性红色 CdS/CdSe/CdS量子阱量子点的制备如下：
[0194] 11） 油酸镉｛Cd（0A）2｝前躯体的制备：
[0195] 在三口烧瓶中加入氧化镉 （CdO） lmmol、 油酸 （OA） 4
ml、 十八烯 （ODE） 10 ml先常温抽真空 30 mins， 然后在加热到 180°C排氩气 60 mins , 然后维持 180°C抽真空 30 mins， 冷却至室温备用。
[0196] 12） 硒 （Se） 前驱体的制备：
[0197] 称 lOmmol的 Se加入到 10ml的三辛基氧膦 （TOP） 中， 加热到 170°C维持 30min ， 然后降温到 140°C。
[0198] 13） 硫（S-TOP）前驱体的制备：
[0199] 称 20mmol的 S加入到 10ml的三辛基氧膦 （TOP） 中， 加热到 170°C维持 30min， 然后降温到 140°C。
[0200] I4）硫 （S-ODE） 前驱体的制备：
[0201] 称量 5mmol的 S加入到 10ml的十八烯 （ODE） 中， 加热到 110°C维持 60min， 然 后保温在 110°c
[0202] 15） 将 11） 中的油酸镉｛Cd（OA）2
｝前躯体加热到 250°C， 抽取 14） 中 2ml的 S-ODE前驱体注入到三口烧瓶中反应 10 min制备得到 CdS量子点核， 通过离心分离干燥将制备得到的 CdS量子点核分散 在正己烷中。
[0203] 2.CdS/CdSe核壳量子点的制备如下：
[0204] 21） CdSe壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 Se-TOP—起分散 在 10 ml的十八稀溶液中， 然后搅拌备用。
[0205] 22） 取 10 mg的 CdS量子点核分散在 lml的 OA和 10ml的 ODE中先常温排气 20min
， 然后加热到 300°C.
[0206] 23） CdS壳层的生长： 取 21） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
1中的 CdSe量子点核溶液中 10min后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 500微升的油胺并熟化 5min; 按照注入 CdS壳源、 修饰剂油胺的方式循 环 8次。
[0207] 24） 向 CdS/CdSe核壳量子点混合液中添加沉淀剂， 通过离心分离干燥将制备得 到的 CdS/CdSe量子点核分散在正己烷中。
[0208] 3.CdS/CdSe/CdS核壳量子点的制备如下：
[0209] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0210] 32） 取 10
mg的 CdS/CdSe量子点分散在 lml的 OA和 10ml的 ODE中先常温排气 20min， 然后 加热到 300°C，
[0211] 33） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
1中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方 式循环 12次。
[0212] 34） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdS/CdSe/CdS量子点溶 液冷却至室温。
[0213] 4. CdS/CdSe/CdS量子阱量子点的提纯
[0214] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdS/CdSe/Cd量子阱 量子点溶液进行离心离， 将离心得到的 CdS/CdSe/CdS量子阱量子点溶液再次分 散在适量的氯仿溶液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀 离心分离， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdS/CdSe/CdS量子阱量子点进行真空 干燥。
[0215] 按照本实施例方法制备得到的 CdS/CdSe/CdS量子点减少了壳层生长时壳层缺陷 的产生， CdS/CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度得到提高。 通过荧光光谱仪的积 分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 73
~82%。
[0216] 实施例 5
[0217] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0218] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0219] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0220] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。 [0221] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0222] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0223] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0224] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150°C排气 20 min 去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0225] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0226] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0227] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源、 修饰剂油胺的方 式循环 9次。
[0228] 33） 待壳层生长生长结束后， 向混合液中添加 5mmol的油酸与三辛基膦的混合 液在 300°C下熟化处理 60min。
[0229] 34） 待利用油酸与三辛基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点 溶液冷却至室温。
[0230] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0231] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0232] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点不仅减少了壳层生长时壳层缺陷 的产生同时， 也增强了 CdSe/CdS核壳量子点的溶解性和稳定性， 通过荧光光谱 仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下放置 30天后的 CdSe/CdS溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 75~81%; 紫外可见荧光光谱测试 CdSe/CdS溶液 （ 浓度 0.05mg/ml） 的吸光度， 其中吸光度值的范围为 0.9~1.5。
[0233] 实施例 6
[0234] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0235] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0236] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0237] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0238] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0239] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0240] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0241] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150°C排气 20 min 去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0242] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0243] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0244] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方 式循环 9次。 [0245] 33） 待壳层生长生长结束后， 向混合液中添力 P5mmol的油酸在 300°C下熟化处 理 60min。
[0246] 34） 待利用油酸修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷却至 室温。
[0247] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0248] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0249] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点， 不仅减少了壳层生长时壳层缺 陷的产生同时， 也减少了 CdSe/CdS核壳量子点表面的缺陷态， 进一步的， 还增 强了 CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度， 延长了 CdSe/CdS核壳量子点的瞬态荧光 寿命。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （Q Y） 和瞬态荧光光谱测试 CdSe/CdS核壳量子点的瞬态寿命， 其中 QY值的范围为 8 0-89% , 寿命值为 25~30ns。
[0250] 实施例 7
[0251] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0252] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0253] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0254] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0255] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0256] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。 [0257] 2 ·硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0258] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150°C排气 20 min 去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0259] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0260] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十八硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0261] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 0.5mmol的十四胺和三丁基膦的混合液； 然后按照注入 CdS壳源和修饰 剂十四胺和三丁基膦的混合液的方式循环 9次。
[0262] 33） 待壳层生长生长结束后， 向混合液中添加 2mmol的三丁基膦混合液在 300
°C下熟化处理 60min。
[0263] 34） 待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0264] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0265] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0266] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点， 不仅减少了壳层生长时壳层缺 陷的产生同时也减少了 CdSe/CdS核壳量子点表面的缺陷态， 进一步的增强了 CdS e/CdS核壳量子点的荧光强度。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室 温下溶液的量子产率 （QY） 其中 QY值的范围为 82~91%。
[0267] 实施例 8
[0268] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0269] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备 [0270] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0271] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0272] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0273] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0274] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0275] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml和 lml的油胺加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150
°C排气 20
min去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0276] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0277] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0278] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方 式循环 9次。
[0279] 33） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0280] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0281] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0282] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点即减少了核壳界面之间的缺陷态 的产生有减少了壳层生长时壳层缺陷的产生， CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度 得到进一步的提高。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的 量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 78~92%。
[0283] 实施例 9
[0284] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0285] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0286] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0287] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0288] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0289] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0290] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0291] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml和 lml的油酸加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150
°C排气 20
min去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0292] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0293] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。 [0294] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 0.5mmol的油胺和三丁基膦混合液并熟化 5min; 然后按照注入 CdS壳源 和修饰剂油胺和三丁基膦的方式循环 9次。
[0295] 33） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0296] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0297] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0298] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点即减少了壳层生长时壳层缺陷的 产生又增强了核壳量子点的瞬态荧光寿命， 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -F S5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） 和瞬态荧光光谱测试 CdSe/CdS核壳量子 点的瞬态寿命， 其中 QY值的范围为 75~90%， 寿命值为 28~32ns。
[0299] 实施例 10
[0300] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0301] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0302] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0303] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0304] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0305] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。 [0306] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0307] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml和 1ml的油胺加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150
°C排气 20
min去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0308] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0309] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0310] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方 式循环 9次。
[0311] 33） 待循环反应结束后向量子点混合液中添加 3mmol的三丁基膦修饰剂在 300
°（：下持续加热搅拌 30min。
[0312] 34） 待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0313] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0314] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0315] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点， 既减少了壳层生长时壳层缺陷 的产生， 又增强了核壳量子点的稳定性。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5 ） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 75~90%， 通过荧光 光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下放置 30天后的 CdSe/CdS溶液的量子 产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 76~80%。
[0316] 实施例 11 [0317] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0318] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0319] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0320] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0321] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0322] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添加 30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0323] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0324] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml和 lml的油胺加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150
°C排气 20
min去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0325] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0326] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0327] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方 式循环 9次。
[0328] 33） 待循环反应结束后向量子点混合液中添加 lml的 OA和 3mmol的三丁基膦修 饰剂在 300°C下持续加热搅拌 30min。
[0329] 34） 待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0330] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0331] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0332] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点即减少了壳层生长时壳层缺陷的 产生又增强了核壳量子点的尺寸均一性， 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5 ） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 75~85%， 通过扫描 透射电子显微镜测试 CdSe/CdS核壳量子点的尺寸离散率其中离散率值的范围为 3 ~10%。
[0333] 实施例 12
[0334] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0335] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0336] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0337] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0338] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0339] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0340] 2 ·硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0341] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml和 lml的油酸加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150
°C排气 20 min去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0342] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0343] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0344] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方 式循环 9次。
[0345] 33） 待循环反应结束后向量子点混合液中添加 3mmol的三丁基膦修饰剂在 300
°（：下持续加热搅拌 30min。
[0346] 34） 待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0347] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0348] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0349] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点， 既减少了壳层生长时壳层缺陷 的产生又进一步增强了核壳量子点的荧光强度。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱 丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 85~95%。
[0350] 实施例 13
[0351] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0352] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0353] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0354] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液在 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0355] 13） CdSe量子点的制备： 向 11） 中注入 lml的三辛基膦溶液， 待溶液温度回复 升温到 380°C时注入 12） 中 Se前驱体反应 30 s， 然后注入 10ml的十八稀淬灭反应 冷却至室温后进行清洗。
[0356] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0357] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0358] 21） CdSe量子点核的分散处理： 取 1）中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点 2 ml和 lml的油酸加入到 10ml的十八稀溶液中， 首先对 CdSe量子点溶液加热到 150
°C排气 20
min去除溶液中多余的正己烷溶液， 然后在将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0359] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0360] 31） CdS壳源的制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0361] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
2）中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 然后再向量子点混合 液中注入 100微升的油胺并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方 式循环 9次。
[0362] 33） 待循环反应结束后向量子点混合液中添加 lml的 0A和 3mmol的三丁基膦修 饰剂在 300°C下持续加热搅拌 30min。
[0363] 34） 待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0364] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0365] 41） 向 3） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS量子点溶 液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿溶 液当中使其分散， 然后再向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步骤 重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。 [0366] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点， 既减少了壳层生长时壳层缺陷 的产生又进一步增强了核壳量子点的溶解性和成膜性。 通过荧光光谱仪的积分 球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 85~9 5% , 紫外可见荧光光谱测试 CdSe/CdS溶液 （浓度 0.05mg/ml） 的吸光度， 其中吸 光度值的范围为 0.9~1.5， 通过 AFM测试 CdSe/CdS核壳量子点的平整率为 70~89%
[0367] 实施例 14
[0368] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0369] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0370] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0371] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0372] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0373] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0374] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0375] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2 ml加入到 10ml的十八 稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min， 再将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0376] 3. CdSe/ZnS核壳量子点的制备
[0377] 31） ZnS壳源在制备： 取 lmmol的油酸锌前躯体和 1.5mmol的 1-十八硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0378] 32） ZnS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 ZnS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 再向量子点混合 液中一次注入 0.5mmol的油酸和三丁基膦的混合液熟化 9min; 然后按照注入 ZnS 壳源和修饰剂油酸和三丁基膦混合液的方式循环 9次。
[0379] 33） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/ZnS量子点溶液冷 却至室温。
[0380] 4.CdSe/ZnS核壳量子点的提纯
[0381] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/ZnS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/ZnS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/ZnS量子点进行真空干燥。
[0382] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/ZnS量子点溶解性得到提高， 相应的效果是 CdSe/ZnS核壳量子点的单分散性得到提高能够； 紫外可见荧光光谱测试 CdSe/Zn S溶液 （浓度 0.05mg/ml） 的吸光度， 其中吸光度值的范围为 0.9~1.5。
[0383] 实施例 15
[0384] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0385] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0386] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0387] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0388] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0389] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0390] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0391] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2 ml加入到 10ml的十八 稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min， 将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。 [0392] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0393] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0394] 32） CdS壳层的生长： 取步骤 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步 骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 再向量子 点混合液中注入 100微升的油酸并熟化 5min ; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油 胺的方式循环 9次。
[0395] 33） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0396] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0397] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0398] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点溶解性得到提高， 相应的效果是 CdSe/CdS核壳量子点的单分散性得到提高能够； 紫外可见荧光光谱测试 CdSe/Cd S溶液 （浓度 0.05mg/ml） 的吸光度， 其中吸光度值的范围为 0.95~1.65。
[0399] 实施例 16
[0400] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0401] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0402] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0403] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0404] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s。 [0405] 2. CdSe/ZnCdS核壳量子点的制备
[0406] 21） CdZnS壳源在制备： 取 0.5mmol的油酸镉和 0.5mmol的油酸锌前躯体和 1.5m mol的 1-十二硫醇一起分散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊 液变澄清然后冷却至室温备用。
[0407] 22） CdZnS壳层的生长： 取 21） 中制备好的 CdZnS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴 加到 1中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 再向量子点混合 液中注入 500微升的油酸并熟化 5min ; 然后按照注入 CdZnS壳源和修饰剂油酸的 方式循环 16次。
[0408] 23） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdZnS量子点溶 液冷却至室温。
[0409] 3.CdSe/ZnCdS量子点的提纯
[0410] 向步骤 2） 中量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/ZnCdS量子点 溶液进行离心离， 将离心得到的 CdSe/ZnCdS量子点溶液再次分散在适量的氯仿 溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离， 此步 骤重复一次； 最终得到的 CdSe/ZnCdS量子点进行真空干燥。
[0411] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点溶解性得到提高， 相应的效果是
CdSe/CdS核壳量子点的单分散性得到提高能够； 紫外可见荧光光谱测试 CdSe/Cd S溶液 （浓度 0.05mg/ml） 的吸光度， 其中吸光度值的范围为 0.85~1.65。
[0412] 实施例 17
[0413] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0414] 1.油溶性红色 CdS/CdSe/CdS量子阱量子点的制备如下：
[0415] 11） 油酸镉｛Cd（OA） 2｝前躯体的制备：
[0416] 在三口烧瓶中加入氧化镉 （CdO） lmmol、 油酸 （OA） 4
ml、 十八烯 （ODE） 10 ml先常温抽真空 30 mins， 然后在加热到 180°C排氩气 60 mins , 然后维持 180°C抽真空 30 mins， 冷却至室温备用。
[0417] 12） 硒 （Se） 前驱体的制备：
[0418] 称 lOmmol的 Se加入到 10ml的三辛基氧膦 （TOP） 中， 加热到 170°C维持 30min ， 然后降温到 140°C。 [0419] 13） 硫（S-TOP）前驱体的制备：
[0420] 称 20mmol的 S加入到 10ml的三辛基氧膦 （TOP） 中， 加热到 170°C维持 30min， 然后降温到 140°C。
[0421] 14）硫 （S-ODE） 前驱体的制备：
[0422] 称量 5mmol的 S加入到 10ml的十八烯 （ODE） 中， 加热到 110°C维持 60min， 然 后保温在 110°C。
[0423] 15） 将 11） 中的油酸镉｛Cd（OA）2｝前躯体加热到 250°C， 抽取 14） 中 2ml的 S-OD
E前驱体注入到三口烧瓶中反应 lOmin制备得到 CdS量子点核， 通过离心分离干燥 将制备得到的 CdS量子点核分散在正己烷中。
[0424] 2.CdS/CdSe核壳量子点的制备如下：
[0425] 21） CdSe壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 Se-TOP—起分散 在 10 ml的十八稀溶液中， 然后搅拌备用。
[0426] 22） 取 10 mg的 CdS量子点核分散在 lml的 OA和 10ml的 ODE中先常温排气 20min
， 然后加热到 300°C，
[0427] 23） CdS壳层的生长： 取 21） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到
1中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中 注入 500微升的油胺并熟化 5min; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方式循 环 8次。
[0428] 24） 向 CdS/CdSe核壳量子点混合液中添加沉淀剂， 通过离心分离干燥将制备得 到的 CdS/CdSe量子点核分散在正己烷中。
[0429] 3.CdS/CdSe/CdS核壳量子点的制备如下：
[0430] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0431] 32） 取 10
mg的 CdS/CdSe量子点分散在 lml的 OA和 10ml的 ODE中先常温排气 20min， 然后 加热到 300°C，
[0432] 33） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的滴加速率滴加到 1中的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中 注入 100微升的油胺并熟化 5min; 然后按照注入 CdS壳源和修饰剂油胺的方式循 环 12次。
[0433] 34） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdS/CdSe/CdS量子点溶 液冷却至室温。
[0434] 4. CdS/CdSe/CdS量子阱量子点的提纯。
[0435] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdS/CdSe/ Cd量子阱量子点溶液进行离心离， 将离心得到的 CdS/CdSe/CdS量子阱量子点溶 液再次分散在适量的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇 进行沉淀离心分离， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdS/CdSe/CdS量子阱量子点 进行真空干燥。
[0436] 按照本实施例方法制备得到的 CdS/CdSe/CdS量子点溶解性得到提高， 相应的效 果是 CdS/CdSe/CdS核壳量子点的单分散性得到提高能够； 紫外可见荧光光谱测 试 CdS/CdSe/CdS溶液 （浓度 0.05mg/ml） 的吸光度， 其中吸光度值的范围为 0.80~ 1.60。
[0437] 实施例 18
[0438] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0439] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0440] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0441] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0442] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0443] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添加 30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。 [0444] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0445] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2 ml加入到 10ml的十八 稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min， 将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0446] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0447] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0448] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2
） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注 入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 100微升的油酸并熟化 5min; 然后按照 注入 CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环 9次。
[0449] 33） 待循环长壳生长结束后， 向混合液中添加 5mmol的油胺的混合液在 300°C 下熟化处理 60min。
[0450] 34） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0451] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0452] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0453] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点的荧光强度有所减弱但制备成器 件后的稳定性有所提高。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下 C dSe/CdS溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 70~79% ; 测试 30天后 QLE D器件的外量子效率 （EQE） 降低了
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[0454] 实施例 19
[0455] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0456] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0457] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0458] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0459] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0460] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0461] 2 ·硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0462] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2 ml加入到 10ml的十八 稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min， 将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0463] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0464] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0465] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2
） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注 入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 100微升的油酸并熟化 5min; 然后按照 注入 CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环 9次。
[0466] 33） 待循环长壳生长结束后， 向混合液中添加 5mmol的三辛基膦在 300°C下熟 化处理 60min。
[0467] 34） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0468] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0469] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0470] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点能够进一步的提升量子点的荧光 强度。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （Q Y） 其中 QY值的范围为 80~89%。
[0471] 实施例 20
[0472] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0473] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0474] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0475] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0476] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0477] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0478] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0479] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2 ml加入到 10ml的十八 稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min， 将 CdSe溶液的温度升高到 300°C。
[0480] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0481] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十八硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0482] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2
） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注 入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 0.5mmol的油酸； 然后按照注入 CdS壳 源和修饰剂油酸循环 9次。 [0483] 33） 待循环长壳生长结束后， 向混合液中添加 lml油胺的 2mmol的三丁基膦混 合液在 300°C下熟化处理 60min。
[0484] 34） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0485] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0486] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0487] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点能够提升稳定性。 通过荧光光谱 仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下放置 30天后溶液的量子产率 （QY） 其中 QY值的范围为 83~91%。
[0488] 实施例 21
[0489] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0490] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0491] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0492] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0493] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0494] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0495] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0496] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2
ml和 lml的油酸加入到 10ml的十八稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min, 将 CdSe 溶液的温度升高到 300°C。
[0497] 3. CdSe/ZnS核壳量子点的制备
[0498] 31） ZnS壳源在制备： 取 lmmol的油酸锌前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0499] 32） ZnS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 ZnS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注入 ， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 100微升的油酸并熟化 5min; 然后按照注 入 ZnS壳源和修饰剂油酸的方式循环 9次。
[0500] 33） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/ZnS量子点溶液冷 却至室温。
[0501] 4.CdSe/ZnS核壳量子点的提纯
[0502] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/ZnS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/ZnS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/ZnS量子点进行真空干燥。
[0503] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/ZnS量子点能够进一步的改善 CdSe/ZnS量子 点的稳定性和溶解性。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液 的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 80~92%， 紫外可见荧光光谱测试 CdSe/ ZnS溶液 （浓度 0.05mg/ml） 的吸光度， 其中吸光度值的范围为 0.80~1.60。
[0504] 实施例 22
[0505] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0506] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0507] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0508] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。 [0509] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0510] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添加 30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0511] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0512] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2
ml和 lml的油胺加入到 10ml的十八稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min, 将 CdSe 溶液的温度升高到 300°C。
[0513] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0514] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0515] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2
） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注 入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 0.5mmol的油酸并熟化 5min; 然后按照 注入 CdS壳源和修饰剂油酸方式循环 9次。
[0516] 33） 待循环反应结束后不做任何的后处理将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0517] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0518] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0519] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点减少了壳层生长时壳层缺陷的产 生， 相应的效果是 CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度得到提高能够； 通过荧光光 谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的 范围为 76~85%。 [0520] 实施例 23
[0521] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0522] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0523] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0524] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0525] 13） CdSe量子点的制备： 将 12） 中的全部 Se注入前向 1） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0526] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0527] 2 ·硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0528] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2
ml和 lml的油酸加入到 10ml的十八稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min, 将 CdSe 溶液的温度升高到 300°C。
[0529] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0530] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0531] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2
） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注 入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 100微升的油酸并熟化 5min; 然后按照 注入 CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环 9次。
[0532] 33） 待循环反应结束后向量子点混合液中添加 3mmol的三辛基膦修饰剂在 300
°（：下持续加热搅拌 30min。
[0533] 34） 待利用三辛基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0534] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0535] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0536] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点能够进一步的改善量子点的溶解 性和荧光强度。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子 产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 80~92%， 紫外可见荧光光谱测试 CdSe/CdS溶 液 （浓度 0.05mg/ml） 的吸光度， 其中吸光度值的范围为 0.89~1.60。
[0537] 实施例 24
[0538] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0539] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0540] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0541] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0542] 13） CdSe量子点的制备： 将 12） 中的全部 Se注入前向 1） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0543] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0544] 2 ·硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0545] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2
ml和 lml的油酸加入到 10ml的十八稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min, 将 CdSe 溶液的温度升高到 300°C。
[0546] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备 [0547] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0548] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2
） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注 入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 100微升的油酸并熟化 5min; 然后按照 注入 CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环 9次。
[0549] 33） 待循环反应结束后向量子点混合液中添加 lml的 OAm和 3mmol的三丁基膦 修饰剂在 300°C下持续加热搅拌 30min。
[0550] 34） 待利用油胺和三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子 点溶液冷却至室温。
[0551] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0552] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0553] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点即改善了量子点的稳定性和荧光 强度。 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （Q Y） ， 其中 QY值的范围为 80~95%; 通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测 试室温下放置 30天后溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 78~93%;
[0554] 实施例 25
[0555] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0556] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0557] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0558] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。 [0559] 13） CdSe量子点的制备： 将 12） 中的全部 Se注入前向 1） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0560] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0561] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0562] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2
ml和 lml的油胺加入到 10ml的十八稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min, 将 CdSe 溶液的温度升高到 300°C。
[0563] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0564] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0565] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2
） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注 入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 100微升的油酸并熟化 5min; 然后按照 注入 CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环 9次。
[0566] 33） 待循环反应结束后向量子点混合液中添加 3mmol的三丁基膦修饰剂在 300
°（：下持续加热搅拌 30min。
[0567] 34） 待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0568] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0569] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0570] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点的荧光强度得到进一步的提高。
通过荧光光谱仪的积分球 （爱丁堡 -FS5） 测试室温下溶液的量子产率 （QY） ， 其中 QY值的范围为 86~95%。
[0571] 实施例 26
[0572] 一种核壳结构纳米晶的制备方法， 包括以下步骤：
[0573] 1.硒化镉 （CdSe） 量子点核的制备
[0574] 11） 镉前躯体的制备： 取 0.25 mmol的 CdO、 0.5 mmol的十八烷基膦酸、 3 g三 辛基氧膦一起加入到 50ml的三口烧瓶中， 加热到 380。（：溶解使其变为澄清透明的 溶液并保持在这一温度。
[0575] 12） Se前躯体的制备： 取 0.5 mmol的 Se源溶液再 lml的三辛基膦中室温搅拌至 澄清备用。
[0576] 13） CdSe量子点的制备： 在将 Se前躯体注入前， 向 11） 中注入 lml的三辛基膦 溶液， 待溶液温度回复升温到 380°C时， 注入 Se前躯体反应 30 s， 然后注入 10ml 的十八稀淬灭反应冷却至室温后进行清洗。
[0577] 14） CdSe量子点的清洗提纯： 向量子点混合液中添力 P30ml的丙酮进行离心分离 量子点， 将离心分离后的 CdSe量子点分散在 10ml的正己焼中备用。
[0578] 2.硒化镉 （CdSe） 量子点核的处理
[0579] 取步骤 1） 中制备好分散在正己烷中的 CdSe量子点溶液 2
ml和 lml的油胺加入到 10ml的十八稀溶液中， 加热到 150°C排气 20 min, 将 CdSe 溶液的温度升高到 300°C。
[0580] 3. CdSe/CdS核壳量子点的制备
[0581] 31） CdS壳源在制备： 取 lmmol的油酸镉前躯体和 1.5mmol的 1-十二硫醇一起分 散在 10 ml的十八稀溶液中， 然后 80°C搅拌加热使其浑浊液变澄清然后冷却至室 温备用。
[0582] 32） CdS壳层的生长： 取 31） 中制备好的 CdS壳源采用 6ml/h的注入到经步骤 2
） 制备得到的注入到经步骤 2） 制备得到的 CdSe量子点核溶液中 lOmin后停止注 入， 熟化 5min， 再向量子点混合液中注入 100微升的油酸并熟化 5min; 然后按照 注入 CdS壳源和修饰剂油酸的方式循环 9次。
[0583] 33） 待循环反应结束后向量子点混合液中添加 lml的 OA和 3mmol的三丁基膦修 饰剂在 300°C下持续加热搅拌 30min。 [0584] 34） 待利用三丁基膦修饰剂后处理结束后将制备得到的 CdSe/CdS量子点溶液冷 却至室温。
[0585] 4.CdSe/CdS核壳量子点的提纯
[0586] 向步骤 3） 制备得到的量子点混合液中添加适量的乙酸乙酯和乙醇对 CdSe/CdS 量子点溶液进行离心分离， 将离心得到的 CdSe/CdS量子点溶液再次分散在适量 的氯仿溶液当中使其分散， 然后在向溶液中添加丙酮和甲醇进行沉淀离心分离 ， 此步骤重复一次； 最终得到的 CdSe/CdS量子点进行真空干燥。
[0587] 按照本实施例方法制备得到的 CdSe/CdS量子点的尺寸均一性得到改善。 通过扫 描透射电子显微镜测试 CdSe/CdS核壳量子点的尺寸离散率其中离散率值的范围 为 3~10%。
[0588] 以上所述仅为本申请的较佳实施例而已， 并不用以限制本申请， 凡在本申请的 精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本申请的保 护范围之内。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤：
提供量子点核；
在所述量子点核表面进行 N次壳层生长， 制备 N层壳层， 得到核壳结 构纳米晶， 用于所述壳层生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴 离子前驱体， 所述壳源阳离子前驱体为金属有机羧酸盐；
在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层 生长反应体系中加入有机胺进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生 长；
其中， N为大于等于 2的正整数；
M为正整数， 且 M的取值满足： N/3<M<N-1 =
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述有机胺选自碳原子个数为 8- 18的有机胺。
[权利要求 3] 根据权利要求 2所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述有机胺选自含有单个氨基的直链有机胺。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 所述的不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 包括在不同次序的 L 次的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系 中加入有机胺和有机膦进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生长， 其中， L为正整数， 且 LSM。
[权利要求 5] 根据权利要求 1至 3任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征 在于， M=N- 1 °
[权利要求 6] 根据权利要求 4所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， L
= M=N-1；
和 /或， 所述有机膦选自三辛基膦、 三丁基膦中的至少一种。
[权利要求 7] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 当
M<N-1时， 还包括在不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形 成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机膦进行混合和加热后， 再 进行后一壳层的生长的步骤， 其中， 所述 S次相邻壳层生长步骤之间 是指未向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺或有机胺 和有机膦进行混合和加热处理的若干相邻壳层生长步骤之间， 所述 S 为正整数，
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(N-l) -M。
[权利要求 8] 根据权利要求 7所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述有机膦选自三辛基膦、 三丁基膦中的至少一种。
[权利要求 9] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述量子点核为 11/ VI族量子点核。
[权利要求 10] 根据权利要求 1、 4或 7任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其 特征在于， 所述在所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 在向 已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合和加热后 ， 先将壳源阴离子前驱体加入壳层生长反应体系， 再将壳源阳离子前 驱体加入壳层生长反应体系进行后一壳层生长。
[权利要求 11] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述壳源阳离子前驱体选自 Cd、 Zn和 Pb的有机金属羧酸盐中的至少一 种， 所述壳源阴离子前驱体选自将 Te、 Se和 S单质分散到有机分子中 形成的阴离子配合物或者硫醇；
和 /或， 所述量子点核为 II- VI族量子点核。
[权利要求 12] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 制 备的 N层壳层中， 每一层壳层厚度为 0.1-2nm， N的取值范围为 6-18。
[权利要求 13] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生 长反应体系中加入有机胺进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生长 的步骤中， 按所述有机胺摩尔与所述量子点核的质量比为 (0.2~0.9m mol) : 10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺。
[权利要求 14] 根据权利要求 4所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 不同次序的 L次的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层 生长反应体系中加入有机胺和有机膦进行混合和加热后， 再进行后一 壳层的生长的步骤中， 按所述有机胺和有机膦的摩尔量之和与所述量 子点核的质量比为 (0.2~0.9mmol) :10mg向已形成前一壳层的壳层生 长反应体系中加入有机胺和有机膦。
[权利要求 15] 根据权利要求 7所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生 长反应体系中加入有机膦进行混合和加热后， 再进行后一壳层的生长 的步骤中， 按所述有机膦摩尔与所述量子点核的质量比为 (0.2~0.9m mol) : 10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机膦。
[权利要求 16] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 按 所述壳源阳离子前驱体与所述量子点核的质量比为 ( l~1.5mmol) : 10 mg , 和 /或按所述壳源阴离子前驱体与所述量子点核的质量比为 ( 1~ 1.5mmol) : 10mg添加壳源， 进行每次壳层生长， 制备每一层壳层。
[权利要求 17] 根据权利要求 1、 4或 7任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其 特征在于， 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20min后， 在每一次的所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间 ， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺进行混合和加 热后， 再进行后一壳层的生长；
或， 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20mi n后， 在每一次的所述不同次序的 L次相邻壳层生长步骤之间， 向已 形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺和有机膦进行混合和 加热后， 再进行后一壳层的生长；
或， 将用于生长当前次序的前一壳层的壳源加入壳层生长体系 5-20mi n后， 在每一次的所述不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形 成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机膦进行混合和加热后， 再 进行后一壳层的生长。
[权利要求 18] 根据权利要求 1、 4或 7任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其 特征在于， 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一 壳层的壳层生长反应体系中加入有机胺， 在 150~320°C条件下混合和 加热 5-20min后， 再加入壳源进行后一壳层的生长；
或， 在不同次序的 L次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的 壳层生长反应体系中加入有机胺和有机膦， 在 150~320°C条件下混合 和加热 5-20min后， 再加入壳源进行后一壳层的生长；
或， 在不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的 壳层生长反应体系中加入有机膦， 在 150~320°C条件下混合和加热 5-2 Omin后， 再加入壳源进行后一壳层的生长。
[权利要求 19] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 在所述量子点核表面进行 N次壳层生长， 制备 N层壳层的步骤之前， 还包括： 将所述量子点核分散在含有有机羧酸的溶液中进行加热处理
[权利要求 20] 根据权利要求 19所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机羧酸的溶液中进行加热处理的步骤中， 按照所述量子点核与所述有机酸试剂的质量摩尔比为 10mg :
(3~10mmol) 将所述量子点核分散在含有有机竣酸的溶液中。
[权利要求 21] 根据权利要求 20所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机羧酸的溶液中进行加热处理的步骤中， 将所述量子点核分散在含有有机羧酸的溶液中， 在温度为 80-150°C的 条件下加热 20-60min
[权利要求 22] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 所述量子点核表面进行 N次壳层生长的步骤之前， 还包括： 将所述量 子点核分散在含有有机胺的溶液中进行加热处理。
[权利要求 23] 根据权利要求 22所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中进行加热处理的步骤 中， 按照所述有机膦与所述核壳结构纳米晶的摩尔质量比为 (2~5m mol) :10mg, 将核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中。
[权利要求 24] 根据权利要求 23所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中进行加热处理的步骤中， 所 述加热处理的条件为： 将所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中， 在温度为 80-150°C的条件下加热 20-60min
[权利要求 25] 根据权利要求 1或 19或 22所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征 在于， 还包括： 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中进 行加热处理。
[权利要求 26] 根据权利要求 25所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中进行加热处理的步骤 中， 按照所述有机膦与所述核壳结构纳米晶的摩尔质量比为 (2~5m mol) : 10mg , 将核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中。
[权利要求 27] 根据权利要求 26所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中进行加热处理的步骤 中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中， 在温度为 10 0-320°C的条件下加热 10-60min
[权利要求 28] 根据权利要求 25所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述有机膦选自三辛基膦、 三丁基膦中的至少一种。
[权利要求 29] 根据权利要求 1或 19或 22所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征 在于， 还包括： 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸的溶液中进 行加热处理。
[权利要求 30] 根据权利要求 29所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸的溶液中进行加热处理的步骤 中， 按照所述有机酸与所述量子点核的摩尔质量比为 (5~10mmol) : 10mg 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸的溶液中。
[权利要求 31] 根据权利要求 30所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸的溶液中进行加热处理的步骤 中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸的溶液中， 在温度为 24 0-320°C的条件下加热处理 30-90min
[权利要求 32] 根据权利要求 1或 22所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于 ， 还包括： 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶液 中进行加热处理。
[权利要求 33] 根据权利要求 32所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶液中进行加热处 理的步骤中， 按照所述有机酸与所述量子点核的摩尔质量比为 (5~10 mmol) :10mg、 所述有机膦与所述量子点核的摩尔质量比为 (2~5mm ol) : 10mg , 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶 ?佼中。
[权利要求 34] 根据权利要求 32所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶液中进行加热处 理的步骤中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机酸和有机膦的溶 液中， 在温度为 100-320°C的条件下加热 10-60min。
[权利要求 35] 根据权利要求 29所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述有机酸选自含有末端竣基的直链竣酸。
[权利要求 36] 根据权利要求 32所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述有机膦选自三辛基膦、 三丁基膦中的至少一种。
[权利要求 37] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 制 备的 N层壳层中， 每一层壳层厚度为 0.1-2nm， N的取值范围为 6-18。
[权利要求 38] 根据权利要求 1所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 所述量子点核表面进行 N次壳层生长， 制备 N层壳层， 得到核壳结构 纳米晶的步骤中， 在不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形 成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长。
[权利要求 39] 根据权利要求 38所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 当
M<N-1时， 还包括在不同次序的 S次相邻壳层生长步骤之间， 向已形 成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后 ， 再进行后一壳层的生长的步骤， 其中， 所述 S次相邻壳层生长步骤 之间是指未向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸或 有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热处理的相邻壳层生长步骤之间 ， 所述 S为正整数， 且 KSS (N-l) -M
[权利要求 40] 根据权利要求 38所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 所述的不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 包括在不同次序的 L 次的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生长反应体系 中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后， 再进行后一壳层的 生长， 其中， L为正整数， 且 LSM。
[权利要求 41] 根据权利要求 40所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， L
= M=N-1
[权利要求 42] 根据权利要求 40或 41所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于 ， 在不同次序的 L次的相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的 壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生长的步骤中， 按所述有机羧酸和第一有机膦的摩 尔量之和与所述量子点核的质量比为 (0.2~0.9mmol) :10mg向已形成 前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦。
[权利要求 43] 根据权利要求 38所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 所 述量子点核为 11/ VI族量子点核。
[权利要求 44] 根据权利要求 38或 43所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于 ， 所述在所述不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 在向已形成前 一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后， 先将 壳源阴离子前驱体加入已形成前一壳层的壳层生长反应体系后， 再将 壳源阳离子前驱体加入已形成前一壳层的壳层生长反应体系进行当前 次序的后一壳层生长。
[权利要求 45] 根据权利要求 38或 43所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于 ， 所述壳源阳离子前驱体选自 Cd、 Zn和 Pb的有机金属羧酸盐中的至 少一种， 所述壳源阴离子前驱体选自将 Te、 Se和 S单质分散到有机分 子中形成的阴离子配合物或者硫醇。
[权利要求 46] 根据权利要求 38或 43所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于 ， 在所述量子点核表面进行 N次壳层生长， 制备 N层壳层， 得到核壳 结构纳米晶的步骤之后， 还包括将所述核壳结构纳米晶分散在含有第 二有机膦的溶液中加热的步骤。
[权利要求 47] 根据权利要求 46所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中进行加热的步骤 中， 按照所述第二有机膦与所述量子点核的摩尔质量比为 (2~5mmol ) ：10mg , 将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中。
[权利要求 48] 根据权利要求 47所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中进行加热的步骤 中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中， 在温度 为 100-320°C的条件下加热 10-60min。
[权利要求 49] 根据权利要求 46所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 不同次序的 M次相邻壳层生长步骤之间， 向已形成前一壳层的壳层生 长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后， 再进行后一壳层的生 长的步骤中， 按所述有机羧酸的摩尔数与所述量子点核的质量比为 ( 0.2~0.9mmol) :10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有 机羧酸。
[权利要求 50] 根据权利要求 38所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 所述量子点核表面进行 N次壳层生长的步骤之前， 还包括： 将所述量 子点核分散在含有有机胺的溶液中进行加热处理。
[权利要求 51] 根据权利要求 50所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中混合并加热的步骤中， 按照 所述量子点核与所述有机胺试剂的质量摩尔比为 10mg : (3~10mmol ) ， 将所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中。
[权利要求 52] 根据权利要求 51所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中混合并加热的步骤中， 将所 述量子点核分散在含有有机胺的溶液中， 在温度为 80-150°C的条件下 ， 混合处理 20-60min。
[权利要求 53] 根据权利要求 38所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 所述量子点核表面进行 N次壳层生长的步骤之前， 还包括： 将所述量 子点核分散在含有有机羧酸的溶液中进行加热处理。
[权利要求 54] 根据权利要求 53所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机羧酸的溶液中加热的步骤中， 按照所述 量子点核与所述有机酸试剂的质量摩尔比为 10mg : (3~10mmol) 的 ， 将所述量子点核分散在含有有机羧酸的溶液中。
[权利要求 55] 根据权利要求 54所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机羧酸的溶液中加热的步骤中， 在温度为 80-150°C的条件下加热 20-60min。
[权利要求 56] 根据权利要求 50或 53所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于 ， 还包括： 将所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中加 热。
[权利要求 57] 根据权利要求 56所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中加热的步骤中， 按照所述第二有机膦与所述核壳结构纳米晶的摩尔质量比为 (2~5m mol) : 10mg , 将核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中。
[权利要求 58] 根据权利要求 56所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述核壳结构纳米晶分散在含有第二有机膦的溶液中加热的步骤中， 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机膦的溶液中， 在温度为 100-32 0°C的条件下， 混合处理 10-60min。
[权利要求 59] 根据权利要求 38所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 还 包括： 将所述核壳结构纳米晶分散在含有有机胺的溶液中加热。
[权利要求 60] 根据权利要求 59所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中加热的步骤中， 按照所述量 子点核与所述有机胺试剂的质量摩尔比为 10mg : (3~10mmol) ， 将 所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中。
[权利要求 61] 根据权利要求 59所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 将 所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中加热的步骤中， 将所述量子 点核分散在含有有机胺的溶液中， 在温度为 80-150°C的条件下加热 20 -60min。
[权利要求 62] 根据权利要求 59所述的核壳结构纳米晶的制备方法， 其特征在于， 在 所述量子点核表面进行 N次壳层生长之前还包括步骤： 提供量子点核 ， 将所述量子点核分散在含有有机胺的溶液中加热； 或
在所述量子点核表面进行 N次壳层生长之前还包括步骤： 提供量子点 核， 将所述量子点核分散在含有有机酸的溶液中加热。
[权利要求 63] 一种量子点， 其特征在于， 由权利要求 1-62任一项所述的核壳结构纳 米晶的制备方法制备。
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