WO2020050624A1 - 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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WO2020050624A1
WO2020050624A1 PCT/KR2019/011402 KR2019011402W WO2020050624A1 WO 2020050624 A1 WO2020050624 A1 WO 2020050624A1 KR 2019011402 W KR2019011402 W KR 2019011402W WO 2020050624 A1 WO2020050624 A1 WO 2020050624A1
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substituted
unsubstituted
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light emitting
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PCT/KR2019/011402
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윤홍식
이준엽
이호중
홍완표
김진주
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주식회사 엘지화학
성균관대학교산학협력단
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    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants

Definitions

  • the present specification relates to a polycyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic light emitting device is a light emitting device using an organic semiconductor material, and requires exchange of holes and / or electrons between the electrode and the organic semiconductor material.
  • the organic light emitting device can be roughly divided into two types according to the operating principle. First, excitons are formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, and the excitons are separated into electrons and holes, and the electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as a current source (voltage source). It is a light emitting device of the form.
  • the second is a light emitting device in which holes and / or electrons are injected into a layer of an organic semiconductor material forming an interface with an electrode by applying voltage or current to two or more electrodes, and operated by the injected electrons and holes.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layer structure composed of different materials, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. Can lose.
  • Materials used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron suppressing materials, electron transport materials, and electron injection materials, depending on their function.
  • the light emitting materials include blue, green, and red light emitting materials, and yellow and orange light emitting materials necessary for realizing a better natural color depending on the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material in order to increase color purity and increase light emission efficiency through energy transfer.
  • the principle is that when a small amount of a dopant having a smaller energy band gap and higher luminous efficiency is mixed with the luminescent layer than the host mainly constituting the luminescent layer, exciton generated from the host is transported as a dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength of the dopant, light of a desired wavelength can be obtained according to the type of the dopant used.
  • materials constituting an organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron suppressing material, an electron transport material, an electron injection material, are stable and efficient It is supported by, and the development of new materials continues to be required.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2011-011579
  • One embodiment of the present specification provides a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or combine with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring,
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or combine with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring,
  • n1 is an integer from 0 to 4, and when n1 is 2 or more, 2 or more R5 are the same or different from each other,
  • n2 is an integer from 0 to 3, and when n2 is 2 or more, 2 or more R6 are the same as or different from each other,
  • X is O, S, NR or CR'R ",
  • R, R ', R "and R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted alkoxy group; substituted or unsubstituted cyclo An alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or combine with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring,
  • n1 is an integer from 0 to 4, and when m1 is 2 or more, 2 or more R10 are the same or different from each other,
  • Another exemplary embodiment includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one layer of an organic material provided between the first electrode and the second electrode, and at least one layer of the organic material layer provides an organic light emitting device including the above-described compound.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention can be used as a material for the organic material layer of the organic light emitting device.
  • an organic light emitting device including the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention When an organic light emitting device including the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention is manufactured, an organic light emitting device having high efficiency and low voltage characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 5, and a cathode 9.
  • Figure 2 is a substrate (1), anode (2), hole injection layer (3), hole transport layer (4), electron blocking layer (5), light emitting layer (6), hole blocking layer (7), electron injection and transport layer ( 8) and an example of an organic light-emitting device comprising a cathode 9 is shown.
  • the present specification provides a compound represented by Formula 1 below.
  • the compound of Formula 1 has a structure in which the following Formula A is condensed to the carbazole in the core structure, and the para and ortho positions are based on the N of the indolocarbazole linked to the N of the carbazole.
  • Triazine which acts as an electron acceptor, is combined to bring stabilization of the CN bond between an electron donor and an electron acceptor, and has high efficiency and long life in the manufacture of an organic light emitting device containing the compound. A device having excellent characteristics can be obtained.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or combine with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring,
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or combine with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring,
  • n1 is an integer from 0 to 4, and when n1 is 2 or more, 2 or more R5 are the same or different from each other,
  • n2 is an integer from 0 to 3, and when n2 is 2 or more, 2 or more R6 are the same as or different from each other,
  • X is O, S, NR or CR'R ",
  • R, R ', R "and R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; substituted or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted alkoxy group; substituted or unsubstituted cyclo An alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or combine with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring,
  • n1 is an integer from 0 to 4, and when m1 is 2 or more, 2 or more R10 are the same or different from each other,
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substituted, if two or more , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted in this specification is deuterium (-D); Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxy group; Silyl group; Boron group; Alkoxy groups; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Aryl group; And it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group or two or more of the substituents exemplified above are substituted with a substituent, or means that do not have any substituents.
  • a substituent having two or more substituents may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • examples of the halogen group include fluorine (-F), chlorine (-Cl), bromine (-Br) or iodine (-I).
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiY a Y b Y c , wherein Y a , Y b and Y c are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the silyl group specifically includes, but is not limited to, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like. Does not.
  • the boron group may be represented by the formula of -BY d Y e , wherein Y d and Y e are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the boron group is specifically a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a tert-butyl dimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, hexyl group, n -Hexyl group, heptyl group, n-heptyl group, octyl group, n-octyl group, and the like, but is not limited to these.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Substituents comprising alkyl, alkoxy and other alkyl group moieties described herein include both straight and pulverized forms.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, a cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 39. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, triphenylenyl group, etc., but is not limited thereto. no.
  • the fluorene group may be substituted, and two substituents may combine with each other to form a spiro structure.
  • Spirofluorene groups such as, (9,9-dimethylfluorene group), and It may be a substituted fluorene group such as (9,9-diphenylfluorene group). However, it is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heteroatom as a ring group containing at least one of N, O, P, S, Si, and Se, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the number of carbon atoms in the heterocyclic group is 2 to 36.
  • heterocyclic group examples include pyridine group, pyrrole group, pyrimidine group, quinoline group, pyridazine group, furan group, thiophene group, imidazole group, pyrazole group, dibenzofuran group, dibenzothiophene group, Carbazole group, benzocarbazole group, benzonaphthofuran group, benzonaphthothiophene group, indenocarbazole group, indolocarbazole group, and the like, but are not limited thereto.
  • heterocyclic group may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
  • ring is a hydrocarbon ring; Or a heterocycle.
  • the hydrocarbon ring may be an aromatic, aliphatic or aromatic and aliphatic condensed ring, and may be selected from examples of the cycloalkyl group or aryl group, except for the divalent group.
  • heterocyclic group can be applied to the heterocycle except that it is divalent.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms, or combined with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring, wherein R1 and R2; R2 and R3; And one or more selected from the group consisting of R3 and R4 is combined with the following formula (A).
  • X is O, S, NR or CR'R ",
  • R, R ', R "and R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; substituted or unsubstituted silyl group; substituted or unsubstituted boron group; substituted or unsubstituted Alkyl group; substituted or unsubstituted alkoxy group; substituted or unsubstituted cycloalkyl group; substituted or unsubstituted aryl group; or substituted or unsubstituted heterocyclic group, or combine with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring and,
  • n1 is an integer from 0 to 4, and when m1 is 2 or more, 2 or more R10 are the same or different from each other,
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms, or combined with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon ring, R1 and R2; R2 and R3; And at least one selected from the group consisting of R3 and R4 is combined with Formula A.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms containing O, S or N as a substituted or unsubstituted hetero element, or combined with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms, and R1 And R2; R2 and R3; And at least one selected from the group consisting of R3 and R4 is combined with Formula A.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Trimethylsilyl group; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group, or combines with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted benzene ring, wherein R1 and R2; R2 and R3; And at least one selected from the group consisting of R3 and R4 is combined with Formula A.
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Trimethylsilyl group; Phenyl group; Dibenzofuran group; Or a carbazole group, or combines with adjacent groups to form a benzene ring, wherein R1 and R2; R2 and R3; And at least one selected from the group consisting of R3 and R4 is combined with Formula A.
  • the n1 is 0 or 1.
  • n2 is an integer of 0 to 3, and when n2 is 2 or more, two or more R6s are the same or different.
  • n2 is 1 to 3.
  • the formula 1 is represented by any one of the following formulas 1-1 to 1-3.
  • Ar1 to Ar4 R1 to R5 and the definition of n1 are the same as defined in Formula 1,
  • R101 is deuterium; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • R101 is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R101 is a heterocycle group having 2 to 60 carbon atoms including O or S as a substituted or unsubstituted hetero element.
  • R101 is a substituted or unsubstituted dibenzofuran group.
  • R101 is a dibenzofuran group.
  • X is O, S, NR or CR'R ".
  • the R, R ', R "and R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; substituted or unsubstituted silyl group; substituted or unsubstituted Substituted boron group; substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms; substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms; substituted or unsubstituted carbon number 6 To an aryl group of 60 to 60; or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms, or bonded to adjacent groups to form a substituted or unsubstituted ring having 2 to 60 carbon atoms.
  • R is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 36 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 36 carbon atoms.
  • R is a deuterium or an aryl group having 6 to 36 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 2 to 36 carbon atoms unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorene group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • R is a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A naphthyl group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A fluorene group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A dibenzofuran group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with deuterium or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R is a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Naphthyl group; 9,9-dimethylfluorene group; Dibenzofuran group; Or dibenzothiophene group.
  • the R 'and R are the same as or different from each other, and each independently an substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 'and R are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R10 is hydrogen; Or deuterium, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted benzene ring.
  • R10 is hydrogen; Or deuterium, or combine with each other to form a benzene ring.
  • R10 is hydrogen; Or deuterium.
  • m1 is 0 to 2.
  • m1 is 0 or 1.
  • m1 is 2.
  • Chemical Formula 1 is represented by any one of Chemical Formulas 2 to 10 below.
  • Ar1 to Ar4, R5, R6, n1 and n2 are defined as in Chemical Formula 1,
  • X1 to X10 are the same as or different from each other, and each independently O, S, NR or CR'R ",
  • R, R ', R "and R11 to R29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen group; nitrile group; substituted or unsubstituted silyl group; substituted or unsubstituted boron group; substituted or unsubstituted A substituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • n11, n13, n15, n17, n19, n21, n23, n24 and n25 are integers from 0 to 4, respectively, and n11, n13, n15, n17, n19, n21, n23, n24, and n25 are 2 or more, respectively.
  • the substituents in parentheses are the same or different from each other,
  • n27 and n28 are each an integer of 0 to 6, and when n27 and n28 are each 2 or more, the substituents in 2 or more parentheses are the same or different from each other,
  • n12, n14, n16, n18, n20, n22, n26 and n29 are each integers from 0 to 2
  • n12, n14, n16, n18, n20, n22, n26 and n29 are 2 respectively, the substituents in the two brackets are They are the same or different from each other.
  • X1 to X10 are the same as or different from each other, and are each independently O, S, NR, or CR'R ". At this time, the definitions of R, R ', and R" are as described above. same.
  • R11 to R29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R11 to R29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; A trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms containing O, S or N as a substituted or unsubstituted hetero element.
  • R11 to R29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Trimethylsilyl group; Substituted or unsubstituted phenyl group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group.
  • R11 to R29 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Trimethylsilyl group; Phenyl group; Or a carbazole group.
  • the n11 to n29 are 0 to 2, respectively.
  • the n11 to n29 is 0 or 1, respectively.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 36 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 36 carbon atoms.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group having 6 to 36 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 2 to 36 carbon atoms unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 36 carbon atoms.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted carbazole group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Biphenyl group; A carbazole group substituted with an aryl group having 6 to 36 carbon atoms; Dibenzofuran group; Or dibenzothiophene group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Biphenyl group; N-phenylcarbazole group; Dibenzofuran group; Or dibenzothiophene group.
  • the formula 1 may be represented by any one of the following compounds.
  • the triplet energy level of the compound represented by Chemical Formula 1 is 2.1 eV or more, preferably 2.1 eV or more and 3.0 eV or less, 2.2 eV or more, 3.0 eV or less, 2.4 eV or more 2.9 eV or less.
  • the triplet energy level of the compound represented by Chemical Formula 1 satisfies the above range, electron injection is facilitated and the exciton formation rate is increased, so that the luminous efficiency is increased.
  • the difference between the singlet energy level and the triplet energy level of the compound represented by Formula 1 is 0 eV or more and 0.3 eV or less, preferably 0 eV or more and 0.2 eV Is below.
  • the exciton generated in the triplet is converted into a singlet by inverse transition (RISC).
  • RISC inverse transition
  • the difference between the singlet energy level and the triplet energy level of the compound represented by Chemical Formula 1 is 0.2 eV or less.
  • triplet energy can be measured using a spectral instrument capable of measuring fluorescence and phosphorescence, and in the case of measurement conditions, in a cryogenic state using liquid nitrogen, toluene or thiechf is used as a solvent to a concentration of 10 -6 M
  • toluene or thiechf is used as a solvent to a concentration of 10 -6 M
  • the electrons from the light source reverse, the time for the electrons to stay in the triplet is much longer than the time in the singlet, so it is possible to separate the two components in the cryogenic state.
  • the singlet energy is measured using a fluorescent device, and the light source is irradiated at room temperature, unlike the triplet energy measurement method described above.
  • compounds having various energy band gaps can be synthesized by introducing various substituents to the core structure of the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound can be adjusted by introducing various substituents to the core structure having the above structure.
  • the organic light emitting device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, and at least one layer of the organic material layer comprises the above-described compound.
  • the organic light-emitting device of the present specification may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light-emitting device, except for forming one or more organic material layers using the compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • an organic light emitting device having an organic material layer including the compound represented by Compound 1 it may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention is a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a layer simultaneously performing hole transport and hole injection, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, and an electron transport and injection simultaneously as an organic material layer It may have a structure including one or more of the layers.
  • the structure of the organic light emitting device of the present specification is not limited thereto, and may include fewer or more organic material layers.
  • the organic material layer includes a hole transport layer or a hole injection layer, and the hole transport layer or the hole injection layer may include a compound represented by Formula 1 described above.
  • the organic material layer may include an electron transport layer or an electron injection layer, and the electron transport layer or the electron injection layer may include a compound represented by Formula 1 described above.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer may include a compound represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer may include the compound in 10 parts by weight to 100 parts by weight in the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer may include the compound as a host of the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer may include the compound as a dopant in the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes the compound as a dopant in the light emitting layer
  • the content of the dopant may be included in 10 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the host, preferably 30 parts by weight to 50 parts by weight.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes at least one selected from a condensed aromatic ring derivative and a heterocyclic compound as a host of the light emitting layer.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic compounds include carbazole derivatives , Dibenzofuran derivatives, ladder-type furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the light-emitting layer includes the compound as a dopant, and further includes a compound represented by the formula (F) as a host.
  • L13 is a substituted or unsubstituted (b + 1) valent aryl group; Or a substituted or unsubstituted (b + 1) valent heteroaryl group,
  • G11 and G12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Cyano group; Or a heteroaryl group containing O or S,
  • b13 is an integer from 1 to 3, and when b13 is 2 or more, L13 is the same as or different from each other,
  • b is 1 or 2
  • if b is 2 Are the same or different from each other.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a dopant containing the above-described compound and a host represented by Formula F in a weight ratio of 1:99 to 50:50.
  • L13 is a substituted or unsubstituted (b + 1) valent aryl group having 6 to 16 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted (b + 1) valent heteroaryl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • L13 is a substituted or unsubstituted (b + 1) valent aryl group having 6 to 12 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted (b + 1) valent heteroaryl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • L13 is a substituted or unsubstituted (b + 1) valent phenyl group; A substituted or unsubstituted (b + 1) valent biphenyl group; (b + 1) valent dibenzofuranyl group; Or a substituted or unsubstituted (b + 1) valent pyridinyl group.
  • the substituent of the (b + 1) valent aryl group is an aryl group substituted with a heteroaryl group.
  • G11 and G12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or cyano group.
  • b13 is 2.
  • the compound represented by Formula F is any one selected from the following compounds.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer may further include a fluorescent emitter.
  • the fluorescent emitter and the host are included in a weight ratio of 0.5: 99.5 to 10:90.
  • anthracene-based compounds may be used as the fluorescent emitter, but are not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 1 of the present specification when used as a dopant in the light emitting layer, the life and efficiency of the device are improved.
  • the compound represented by Formula 1 herein serves as an electron acceptor at the para and ortho position based on the N of the indolocarbazole on the phenyl group connected to the N of the indolocarbazole.
  • the triazine is bound, stabilizing the CN bond between the donor-acceptor, and the dihedral angle of the compound increases, resulting in a shorter triplet excition lifetime and a reverse period.
  • the rate constant RISC rate constant
  • the lifespan of the device can be improved by reducing the triplet-triplet anihiliation (TPA) or triplet-polaron anihiliation (TPA), which adversely affects the device lifetime.
  • the triazine of the compound represented by Formula 1 herein is coupled to the N and para positions of indolocarbazole, the HOMO-LUMO orbital overlap (highest occupied molecular orbital-Lowest Unoccupied Molecular Orbital Orbital overlap) increases, The oscillator strength increases, resulting in increased light absorption and efficiency of the device.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer may include the compound as an auxiliary dopant or sensitizer of the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes the compound
  • the compound acts as an auxiliary dopant or a sensitizer. Specifically, the compound receives holes and electrons from a host to form excitons, It plays a role of transferring the generated exciton to a fluorescent dopant.
  • the number of excitons generated in the singlet and triplet in a general organic light emitting device is generated at a ratio of 25:75 (single term: triplet), and the fluorescent emission, phosphorescence emission, and thermal activation delayed fluorescence depending on the light emission type according to exciton movement It can be divided into luminescence.
  • the phosphorescence emission it means that the exciton of the triplet excited state moves to the ground state and emits light
  • the exciton of the singlet excited state is the ground state ( It means that it moves to the ground state and emits light, and the thermally activated delayed fluorescence emission reverses the transition from the triplet excited state to the singlet excited state, and the singlet excited state. It means that the exciton moves to the ground state and causes fluorescence emission.
  • the excitons in the triplet excited state are reverse-transferred to the singlet excited state to transfer the energy as a dopant, and thus organic luminescence with high efficiency Device can be implemented.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic light emitting device may have a stacked structure as described below, but is not limited thereto.
  • the structure of the organic light emitting device of the present specification may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates the structure of an organic light emitting device in which an anode 2, a light emitting layer 5, and a cathode 9 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the compound may be included in the light emitting layer 3.
  • an anode 2 a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, an electron blocking layer 5, a light emitting layer 6, a hole blocking layer 7, an electron injection and transport layer on the substrate 1 ( 8)
  • the structure of the organic light emitting device in which the cathode and the cathode 9 are sequentially stacked is illustrated.
  • the compound is in the hole injection layer (3), hole transport layer (4), electron blocking layer (5), light emitting layer (6), hole blocking layer (7) or electron injection and transport layer (8) Can be included.
  • the organic light emitting device uses a metal vapor deposition (PVD) method, such as sputtering or e-beam evaporation, to have a metal or conductive metal oxide on the substrate or alloys thereof
  • PVD metal vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon Can be.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer may be a multi-layered structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection and electron transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer and an electron transport layer, an electron injection layer, an electron injection and electron transport layer, and the like. However, it is not limited thereto, and may be a single-layer structure.
  • the organic layer may be prepared by using a variety of polymer materials, and by using a method such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
  • the positive electrode is an electrode for injecting holes
  • a positive electrode material is preferably a material having a large work function to facilitate hole injection into an organic material layer.
  • Specific examples of the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of a metal and an oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode is an electrode that injects electrons
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into an organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer that serves to smoothly inject holes from the anode to the light emitting layer.
  • a hole injection material is a material that can be easily injected with holes from the anode at a low voltage, and HOMO (highest occupied) of the hole injection material It is preferable that the molecular orbital is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection materials include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic materials, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer may have a thickness of 1 to 150 nm. When the thickness of the hole injection layer is 1 nm or more, there is an advantage of preventing the hole injection characteristics from being deteriorated. If it is 150 nm or less, the thickness of the hole injection layer is too thick, so that the driving voltage is increased to improve hole movement. There is an advantage that can be prevented.
  • the hole transport layer may serve to facilitate the transport of holes.
  • a material capable of receiving holes from the anode or the hole injection layer and transporting them to the light emitting layer is suitable for a material having high mobility for holes.
  • Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion, but are not limited thereto.
  • An electron blocking layer may be provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electron blocking layer may be a material known in the art.
  • the emission layer may emit red, green, or blue light and may be formed of a phosphor or a fluorescent material.
  • a material capable of emitting light in the visible light region by receiving and bonding holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, is preferably a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but are not limited to these.
  • Alq 3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • Carbazole-based compounds Dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound
  • Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole compounds Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole compounds
  • Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) polymers Spiro compounds
  • Polyfluorene, rubrene, and the like but are not limited to these.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • PIQIr (acac) bis (1-phenylisoquinoline) acetylacetonateiridium
  • PQIr (acac) bis (1-phenylquinoline) acetylacetonate iridium
  • PQIr (tris (1-phenylquinoline) iridium) Phosphorescent materials such as octaethylporphyrin platinum (PtOEP), or fluorescent materials such as Alq 3 (tris (8-hydroxyquinolino) aluminum) may be used, but is not limited thereto.
  • a phosphorescent material such as Ir (ppy) 3 (fac tris (2-phenylpyridine) iridium), or Alq3 (tris (8-hydroxyquinolino) aluminum), anthracene-based compound, or pyrene-based light emitting dopant Fluorescent materials such as compounds and boron-based compounds may be used, but are not limited thereto.
  • a phosphorescent material such as (4,6-F2ppy) 2 Irpic is used as a light emitting dopant, but spiro-DPVBi, spiro-6P, distylbenzene (DSB), distriarylene (DSA), Fluorescent materials such as PFO-based polymers, PPV-based polymers, anthracene-based compounds, pyrene-based compounds, and boron-based compounds may be used, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may serve to facilitate the transport of electrons.
  • the electron transport material a material capable of receiving electrons from the cathode well and transferring them to the light emitting layer, a material having high mobility for electrons is suitable. Specific examples include the Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited to these.
  • the thickness of the electron transport layer may be 1 to 50 nm. When the thickness of the electron transport layer is 1 nm or more, there is an advantage of preventing the electron transport properties from deteriorating, and when it is 50 nm or less, the thickness of the electron transport layer is too thick to prevent the driving voltage from rising to improve the movement of electrons. There are advantages.
  • the electron injection layer may serve to facilitate injection of electrons.
  • the electron injection material has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, has an excellent electron injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, prevents movement of excitons generated in the light emitting layer to the hole injection layer, and also , A compound having excellent thin film forming ability is preferred.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and their derivatives, metal Complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( There are o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer that prevents the cathode from reaching the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complex, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed by introducing various types of triazine groups into a fluorophenyl boronic acid in which triazine groups are substituted as follows. After the introduction of the triazine group, indolocarbazole was finally introduced to synthesize the compounds.
  • the glass substrate coated with ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Fischer Fischer Co.
  • distilled water filtered secondarily by a filter of Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic cleaning was repeated twice for 10 minutes with distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • each thin film was laminated with a vacuum degree of 5.0 ⁇ 10 -4 ⁇ by vacuum deposition.
  • HAT-CN hexaazatriphenylene-hexanitrile
  • the following compound NPB was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer (300 kPa).
  • the following compound EB1 was vacuum deposited on the hole transport layer to a thickness of 100 mm 2 to form an electron blocking layer (100 mm 2).
  • the compound m-CBP and 4CzIPN having a thickness of 300 mm 3 were vacuum deposited on the electron blocking layer at a weight ratio of 70:30 to form a light emitting layer.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum-depositing the following compound HB1 with a thickness of 100 mm 2 on the light emitting layer.
  • the following compound ET1 and the compound LiQ were vacuum deposited at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer with a thickness of 300 Pa.
  • lithium fluoride (LiF) with a thickness of 12 ⁇ and aluminum with a thickness of 2,000 ⁇ were sequentially deposited to form a negative electrode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ / sec to 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the negative electrode was maintained at a deposition rate of 2 ⁇ / sec for 0.3 ⁇ / sec aluminum
  • the vacuum degree during deposition was 2 ⁇ .
  • An organic light emitting device was manufactured by maintaining 10 -7 torr to 5x10 -6 torr.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1-1 except for using the compound of Table 1 below instead of the compound 4CzIPN in Comparative Example 1-1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1-1 except for using the compounds of T1 to T4 below instead of the compound 4CzIPN in Comparative Example 1-1.
  • the device of Experimental Examples 1-1 to 1-6 using the compound of Formula 1 has a lower voltage and improved efficiency than the device of the compound 4CzIPN in Comparative Example 1-1. .
  • a device using the compound of Chemical Formula 1 has a voltage, efficiency, and color purity compared to a case where a pyrimidine group is bonded instead of this triazine group or a compound having a different carbazole binding position is used. It was found that the properties were all improved.
  • the compound according to the present invention has excellent luminescence ability and high color purity, and thus can be applied to a delayed fluorescent organic light emitting device.
  • the glass substrate coated with ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Fischer Fischer Co.
  • distilled water filtered secondarily by a filter of Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic cleaning was repeated twice for 10 minutes with distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • each thin film was laminated with a vacuum degree of 5.0 ⁇ 10 -4 ⁇ by vacuum deposition.
  • HAT-CN hexaazatriphenylene-hexanitrile
  • the following compound NPB was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer (300 kPa).
  • the following compound EB1 was vacuum deposited on the hole transport layer to a thickness of 100 mm 2 to form an electron blocking layer (100 mm 2).
  • the following compound m-CBP 4CzIPN and GD1 were deposited on the electron blocking layer at a thickness of 300 mm 3 in a weight ratio of 68: 30: 2 to form a light emitting layer.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum-depositing the following compound HB1 with a thickness of 100 mm 2 on the light emitting layer.
  • the following compound ET1 and the compound LiQ were vacuum deposited at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer with a thickness of 300 Pa.
  • lithium fluoride (LiF) with a thickness of 12 ⁇ and aluminum with a thickness of 2,000 ⁇ were sequentially deposited to form a negative electrode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ / sec to 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the negative electrode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec
  • aluminum at 2 ⁇ / sec.
  • An organic light emitting device was manufactured by maintaining 10 ⁇ 7 torr to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 2-1, except for using the compound of Table 2 below instead of the compound 4CzIPN in Comparative Example 2-1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 2-1, except for using the compound of Table 2 below instead of the compound 4CzIPN in Comparative Example 2-1.
  • the driving voltage (V) and the current efficiency (cd / A), 3000 cd, measured at a current density of 10 mA / cm 2 for the organic light emitting devices of Experimental Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 CIE color coordinates measured at a luminance of / m 2 were measured, and are shown in Table 2 below.
  • the device of Experimental Examples 2-1 to 2-6 using the compound of Formula 1 has a lower voltage and improved efficiency than the device of the compound 4CzIPN of Comparative Example 2-1. .
  • the compound according to the present invention has excellent luminescence ability and is capable of tuning the emission wavelength, thereby realizing an organic light emitting device having high color purity.
  • FIG. 3 A graph measuring the voltage-current of Compound 1 is shown in FIG. 3, and the ionization potential, Electron affinity, and bandgap of the Compound 1 from FIG. 3 are shown. ) Is calculated and shown in Table 4 below.
  • the compound 1 is HOMO, LUMO is separated, the triplet and the singlet energy difference is small, it is possible to retain the delayed fluorescence characteristics, the electron and hole injection in the relationship with the host and the adjacent organic layer is easy device It can be seen that it is possible to increase the efficiency and life of the product.
  • the HOMO energy level of the compound and the LUMO energy level are cycles comparing the oxidation and reduction potential of a dimethylformamide (DMF) solution in which the measurement compound is dissolved at a concentration of 5 mM and an electrolyte at a concentration of 0.1 M based on the ferrocene compound. It was measured by the voltage amperometric method (cyclic voltammetry; CV).
  • the specific measurement conditions are as follows.
  • Measurement solution Dimethylformamide (DMF) solution in which the measurement compound is dissolved at a concentration of 5 mM and an electrolyte (KNO 3 , Aldrich) at a concentration of 0.1 M.
  • DMF Dimethylformamide
  • KNO 3 electrolyte
  • HOMO energy level (E (HOMO)) and LUMO energy level (E (LUMO)) were calculated by the following equation.
  • V solvent is the energy level of the solvent
  • E 1/2 (solvent) is the half-wave level of the solvent
  • E onset ox is the point where oxidation starts
  • E onset red is the point where reduction starts.
  • the triplet energy (T1) was measured at a cryogenic condition using the properties of a long triplet exciton. Specifically, after preparing a sample having a concentration of 10 -5 M by dissolving the compound in a toluene solvent, the sample was put in a quartz kit, cooled to 77 K, and a wavelength of 300 nm was irradiated onto a sample for phosphorescence measurement to change the wavelength. While measuring the phosphorescence spectrum. A spectrophotometer (FP-8600 spectrophotometer, JASCO) was used to measure the spectrum.
  • the vertical axis of the phosphorescence spectrum was the phosphorescence intensity, and the horizontal axis was the wavelength.
  • a tangent line was drawn for the rise of the short wavelength side of the phosphorescence spectrum, and after obtaining the wavelength value ( ⁇ edge1 (nm)) of the intersection of the tangent line and the horizontal axis, the wavelength value was substituted into Equation 1 to calculate the triplet energy .
  • the tangent to the rise of the short wavelength side of the phosphorescence spectrum is drawn as follows. First, the maximum value of the shortest wavelength side among the maximum values of the spectrum is checked. At this time, the maximum point having a peak intensity of 15% or less of the maximum peak intensity in the spectrum is not included in the maximum value on the shortest wavelength side described above. The tangent at each point on the spectrum curve from the short wavelength side of the phosphorescence spectrum to the maximum value is considered. The tangent with the largest inclination value (that is, the tangent at the inflection point) is the tangent to the rise on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum.
  • Singlet energy (S1) was measured by the following method.
  • a 10 -5 M toluene solution of the compound to be measured was prepared, placed in a quartz cell, and the emission spectrum (vertical axis: emission intensity, horizontal axis: wavelength) of the 300 nm light source of the sample at room temperature (300 K) was measured.
  • a tangent line was drawn with respect to the rise of the short wavelength side of this emission spectrum, and the wavelength value ( ⁇ edge2 (nm)) of the intersection of the tangent line and the horizontal axis was substituted into Equation 2 below to calculate the singlet energy.
  • the emission spectrum was measured using a JASCO spectrophotometer (FP-8600 spectrophotometer).
  • the tangent to the rise on the short wavelength side of the emission spectrum is drawn as follows. First, the maximum value of the shortest wavelength side among the maximum values of the spectrum is checked. The tangent at each point on the spectrum curve from the short wavelength side of the emission spectrum to the maximum value is considered. The tangent with the largest inclination value (that is, the tangent at the inflection point) is the tangent to the rise on the short wavelength side of the emission spectrum. The maximum point having the peak intensity of 15% or less of the maximum peak intensity in the spectrum is not included in the maximum value on the shortest wavelength side described above.

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 이를 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 유기물층에 포함하여 제조되는 유기발광소자를 제공함으로써, 효율이 높고 수명특성이 우수한 소자를 구현할 수 있다.

Description

다환 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 출원은 2018년 09월 04일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2018-0105343호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자란 유기 반도체 물질을 이용한 발광소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기발광소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 발광소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 발광소자이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자차단층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 억제 물질, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 억제 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되므로 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국특허공개 제10-2011-011579호
본 명세서에는 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
상기 R1과 R2; R2와 R3; 및 R3와 R4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 하기 화학식 A와 결합하고,
n1은 0 내지 4의 정수이고, n1이 2 이상인 경우 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하며,
n2는 0 내지 3의 정수이고, n2가 2 이상인 경우 2 이상의 R6는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 A]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000002
상기 화학식 A에 있어서,
X는 O, S, NR 또는 CR'R"이고,
R, R', R" 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
m1은 0 내지 4의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하며,
*는 화학식 1에 결합되는 위치를 의미한다.
또 하나의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 전술한 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기발광소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 유기발광소자를 제조하는 경우, 고효율 및 저전압 특성을 갖는 유기발광소자를 얻을 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(5) 및 음극(9)으로 이루어진 유기발광소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 전자차단층(5), 발광층(6), 정공차단층(7), 전자주입 및 수송층(8) 및 음극(9)으로 이루어진 유기발광소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 화합물 1의 전압-전류를 측정한 그래프를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 전자차단층
6: 발광층
7: 정공차단층
8: 전자주입 및 수송층
9: 음극
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 하기 화학식 1의 화합물은 코어구조에 카바졸에 하기 화학식 A가 축합된 구조를 가지고, 카바졸의 N에 연결된 페닐기에 인돌로카바졸의 N을 기준으로 파라(para) 및 오르쏘(ortho)위치에 전자받개(acceptor) 역할을 하는 트리아진이 결합되어, 전자주개(donor)-전자받개(acceptor) 간의 C-N 결합의 안정화를 가져오며, 상기 화합물을 포함하는 유기발광소자의 제조시, 효율이 높고 수명특성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
상기 R1과 R2; R2와 R3; 및 R3와 R4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 하기 화학식 A와 결합하고,
n1은 0 내지 4의 정수이고, n1이 2 이상인 경우 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하며,
n2는 0 내지 3의 정수이고, n2가 2 이상인 경우 2 이상의 R6는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 A]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000004
상기 화학식 A에 있어서,
X는 O, S, NR 또는 CR'R"이고,
R, R', R" 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
m1은 0 내지 4의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하며,
*는 화학식 1에 결합되는 위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소(-D); 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 39이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오렌기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019011402-appb-I000005
,
Figure PCTKR2019011402-appb-I000006
등의 스피로플루오렌기,
Figure PCTKR2019011402-appb-I000007
(9,9-디메틸플루오렌기), 및
Figure PCTKR2019011402-appb-I000008
(9,9-디페닐플루오렌기) 등의 치환된 플루오렌기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 36이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 벤조나프토퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 인돌로카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기와 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소 고리; 또는 헤테로고리를 의미한다.
상기 탄화수소 고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 2가기인 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 헤테로고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며, 상기 R1과 R2; R2와 R3; 및 R3와 R4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 하기 화학식 A와 결합한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000009
상기 화학식 A에 있어서,
X는 O, S, NR 또는 CR'R"이고,
R, R', R" 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
m1은 0 내지 4의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하며,
*는 화학식 1에 결합되는 위치를 의미한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 고리를 형성하며, 상기 R1과 R2; R2와 R3; 및 R3와 R4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 상기 화학식 A와 결합한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 O, S 또는 N을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리를 형성하며, 상기 R1과 R2; R2와 R3; 및 R3와 R4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 상기 화학식 A와 결합한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 트리메틸실릴기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성하며, 상기 R1과 R2; R2와 R3; 및 R3와 R4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 상기 화학식 A와 결합한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 트리메틸실릴기; 페닐기; 디벤조퓨란기; 또는 카바졸기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하며, 상기 R1과 R2; R2와 R3; 및 R3와 R4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 상기 화학식 A와 결합한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1은 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n2는 0 내지 3의 정수이고, n2가 2 이상인 경우 2 이상의 R6는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n2는 1 내지 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000010
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000011
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000012
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5 및 n1의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R101은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101은 치환 또는 비치환된 이종원소로 O 또는 S을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101은 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101은 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 O, S, NR 또는 CR'R"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R', R" 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 탄소수 2 내지 60의 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 36의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 중수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 또는 중수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 36의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 중수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 중수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 중수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 나프틸기; 9,9-디메틸플루오렌기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R' 및 R"는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 수소; 또는 중수소이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 수소; 또는 중수소이거나, 서로 결합하여 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 0 내지 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 10 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000014
[화학식 4]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000015
[화학식 5]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000016
[화학식 6]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000017
[화학식 7]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000018
[화학식 8]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000019
[화학식 9]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000020
[화학식 10]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000021
상기 화학식 2 내지 10에 있어서,
Ar1 내지 Ar4, R5, R6, n1 및 n2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X1 내지 X10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR 또는 CR'R"이며,
R, R', R" 및 R11 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
n11, n13, n15, n17, n19, n21, n23, n24 및 n25는 각각 0 내지 4의 정수이고, n11, n13, n15, n17, n19, n21, n23, n24 및 n25가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n27 및 n28은 각각 0 내지 6의 정수이고, n27 및 n28이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n12, n14, n16, n18, n20, n22, n26 및 n29는 각각 0 내지 2의 정수이고, n12, n14, n16, n18, n20, n22, n26 및 n29가 각각 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR 또는 CR'R"이다. 이때, R, R' 및 R"의 정의는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 탄소수 3 내지 20의 트리알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 이종원소로 O, S 또는 N을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 트리메틸실릴기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 트리메틸실릴기; 페닐기; 또는 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n11 내지 n29는 각각 0 내지 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n11 내지 n29는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 36의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 36의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 36의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 36의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 탄소수 6 내지 36의 아릴기로 치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; N-페닐카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
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Figure PCTKR2019011402-appb-I000076
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항(triplet) 에너지 준위는 2.1 eV 이상이고, 바람직하게는 2.1 eV 이상 3.0 eV 이하, 2.2 eV 이상 3.0 eV 이하, 2.4 eV 이상 2.9 eV 이하일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항(triplet) 에너지 준위가 상기 범위를 만족하는 경우, 전자 주입이 용이하게되어 엑시톤의 형성 비율이 높아지게 되므로, 발광 효율이 상승하는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위의 차는 0 eV 이상 0.3 eV 이하이고, 바람직하게는 0 eV 이상 0.2 eV 이하이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 삼중항에서 생성된 엑시톤이 역계간전이(RISC)에 의해 일중항으로 이동하는 비율 및 속도가 증가하여 삼중항에 엑시톤이 머무는 시간이 줄어들게 되므로 유기발광소자의 효율 및 수명이 증가하는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위의 차는 0.2 eV 이하이다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 에너지는 형광과 인광 측정이 가능한 분광 기기를 이용하여 측정 가능하고, 측정 조건의 경우 액화질소를 이용한 극저온 상태에서 톨루엔이나 티에치에프를 용매로 하여 10-6M 농도로 용액을 제조하고 용액에 물질의 흡수 파장대의 광원을 조사하여 발광하는 스펙트럼으로부터 일중항 발광을 제외하고, 삼중항에서 발광하는 스펙트럼을 분석하여 확인한다. 광원으로부터 전자가 역이되면 전자가 삼중항에 머물게되는 시간이 일중항에 머물게되는 시간보다 훨씬 길기 때문에 극저온 상태에서 두 성분의 분리가 가능하다.
본 명세서에 있어서, 일중항 에너지의 경우 형광기기를 이용하여 측정하며, 전술한 삼중항 에너지 측정방법과 달리 상온에서 광원을 조사한다.
본 명세서에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 유기발광소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 전술한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 유기발광소자는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층이 형성된 유기발광소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기발광소자는 유기물층으로서 정공수송층, 정공주입층, 전자차단층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층, 및 전자수송 및 주입을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 본 명세서의 유기발광소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기발광소자에서, 상기 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층을 포함하고, 상기 정공수송층 또는 정공주입층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 본 명세서의 유기발광소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 본 명세서의 유기발광소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층 내에 10 중량부 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 호스트로 포함할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 도펀트로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 도펀트로 포함하며, 호스트를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도펀트의 함량은 호스트 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 중량부 내지 50 중량부로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 축합 방향족환 유도체 및 헤테로고리 함유 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로 고리 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층은 상기 화합물을 도펀트로서 포함하고, 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 호스트로서 더 포함한다.
[화학식 F]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000077
상기 화학식 F에 있어서,
L13은 치환 또는 비치환된 (b+1)가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 (b+1)가의 헤테로아릴기이고,
G11 및 G12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 또는 O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기이며,
b13은 1 내지 3의 정수이며, b13이 2 이상이면 L13은 서로 같거나 상이하며,
b는 1 또는 2이며, b가 2이면
Figure PCTKR2019011402-appb-I000078
는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화합물을 포함하는 도펀트 및 상기 화학식 F 로 표시되는 호스트를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F에 있어서, L13은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 (b+1)가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 16의 (b+1)가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F에 있어서, L13은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 (b+1)가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 (b+1)가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F에 있어서, L13은 치환 또는 비치환된 (b+1)가의 페닐기; 치환 또는 비치환된 (b+1)가의 바이페닐기; (b+1)가의 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 (b+1)가의 피리디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F에 있어서, L13이 치환된 (b+1)가의 아릴기일 때, 상기 (b+1)가의 아릴기의 치환기는 헤테로아릴기로 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F에 있어서, G11 및 G12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F에 있어서, b13은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F에 있어서, b13은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019011402-appb-I000079
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 형광 이미터(emitter)를 더 포함할 수 있다.
상기 발광층에 상기 형광 이미터가 포함되는 경우, 상기 형광 이미터 및 상기 호스트를 0.5:99.5 내지 10:90의 중량비로 포함한다.
본 명세서에서 형광 이미터는 안트라센계 화합물, 파이렌계 화합물, 보론계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같이, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 도펀트로 사용되는 경우, 소자의 수명 및 효율이 향상된다. 구체적으로, 본원 화학식 1로 표시되는 화합물은 인돌로카바졸의 N에 연결된 페닐기에 인돌로카바졸의 N을 기준으로 파라(para) 및 오르쏘(ortho)위치에 전자받개(acceptor) 역할을 하는 트리아진이 결합되어, 전자주개(donor)-전자받개(acceptor) 간의 C-N 결합의 안정화되며, 화합물의 이면각(dihedral angle)이 커지기 때문에, 삼중항 엑시톤 수명(triplet excition lifetime)이 짧아지고, 역계간전이속도상수(RISC rate constant)가 높아져서 결과적으로 소자의 수명에 악영향을 미치는 TTA(triplet-triplet anihiliation)나 TPA(triplet-polaron anihiliation)이 줄어들어 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본원 화학식 1로 표시되는 화합물의 트리아진이 인돌로카바졸의 N과 파라(para) 위치에 결합됨에 따라, HOMO-LUMO 오비탈 오버랩(highest occupied molecular orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital Orbital overlap)이 커지고, 진동자 세기(oscillator strength)가 커지게 되어, 빛 흡수 및 소자의 효율의 증가를 가져온다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 보조 도펀트 또는 증감제로 포함할 수 있다
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하며, 호스트 및 형광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 화합물은 보조 도펀트(assistant dopant), 또는 증감제(sensitizer)로 역할하게 되며, 구체적으로 상기 화합물은 호스트로부터 정공(hole)과 전자(electron)을 전달받아 엑시톤(exciton)을 형성하며, 생성된 엑시톤을 형광 도펀트로 전달해주는 역할을 하게 된다.
일반적인 유기발광소자에서 일중항과 삼중항에서 생성되는 엑시톤의 수가 25:75(일중항:삼중항)의 비율로 생성되며, 엑시톤 이동에 따른 발광 형태에 따라 형광 발광, 인광 발광 및 열활성화 지연형광 발광으로 나눌 수 있다. 상기 인광 발광의 경우 삼중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤이 바닥 상태(ground state)로 이동하여 발광하는 것을 의미하고, 상기 형광 발광의 경우 일중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤이 바닥 상태(ground state)로 이동하여 발광하게 되는 것을 의미하며, 상기 열활성화 지연형광 발광은 삼중항 여기 상태(excited state)로부터 일중항 여기 상태(excited state)로 역계간전이가 유도되고, 일중항 여기 상태의 엑시톤이 바닥 상태(Ground State)로 이동하여 형광 발광을 일으키는 것을 의미한다.
본 발명의 화합물이 지연 형광 특성을 가짐으로써, 일반적으로 삼중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤들이 일중항 여기 상태(excited state)로 역계간전이하여 그 에너지를 도펀트로 전달하여 고효율을 갖는 유기발광소자를 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
상기 유기발광소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(5) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(7) 양극/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/음극
(8) 양극/ 정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/음극
(10) 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입 층/음극
(11) 양극/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/음극
(12) 양극/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/음극
(14) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입 층/음극
본 명세서의 유기발광소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5) 및 음극(9)이 순차적으로 적층된 유기발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판 (1) 위에 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 전자차단층(5), 발광층(6), 정공차단층(7), 전자주입 및 수송층(8) 및 음극(9)이 순차적으로 적층된 유기발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층(3), 정공수송층(4), 전자차단층(5), 발광층(6), 정공차단층(7) 또는 전자주입 및 수송층(8)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 명세서에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층, 전자차단층, 발광층 및 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 정공주입층의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면, 정공주입층의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층이 구비될 수 있다. 상기 전자차단층은 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), 안트라센계 화합물, 파이렌계 화합물, 보론계 화합물 등과 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자, 안트라센계 화합물, 파이렌계 화합물, 보론계 화합물 등과 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같이 트리아진기가 치환된 플루오로페닐보로닉액시드에 다양한 종류의 트리아진기를 도입하여 형성할 수 있다. 트리아진기를 도입한 후 최종적으로 인돌로카바졸을 도입하여 화합물들을 합성하였다.
제조예 1-1: 화합물 1-A의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000080
(5-클로로-2-플루오로페닐)보로닉액시드 30g(172mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 172mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(516mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-A 56.6g을 얻었다(수율 91%).
MS[M+H]+ = 362
제조예 1-2: 화합물 1-B의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000081
(4-플루오로-1,3-페닐렌)다이보로닉액시드 31.6g(172mmol), 2-클로로-4,6-비스(페닐-d5)-1,3,5-트리아진 172mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(516mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-B 89.6g을 얻었다(수율 90%).
MS[M+H]+ = 579
제조예 2-1: 화합물 2-A의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000082
화합물 1-A 18g(50mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diboron) 55mmol, 포타슘아세테이트 150mmol 및 1,4-다이옥산 200mL를 혼합하고 100℃로 가열했다. 여기에 팔라듐아세테이트 1mmol%를 첨가하여 리플럭스 상태로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물로 추출하고 유기층을 증류하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 2-A 19.9g을 얻었다. (수율 88%).
MS[M+H]+ = 454
제조예 3-1: 화합물 3-A의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000083
2-A 13.6g(30mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 30mmol, 테트라하이드로퓨란 100mL 및 물 50mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(90mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3-A 14.9g을 얻었다(수율 89%).
MS[M+H]+ = 559
제조예 3-2: 화합물 3-B의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000084
2-A 13.6g(30mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 30mmol, 테트라하이드로퓨란 100mL 및 물 50mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(90mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3-B 16.6g을 얻었다(수율 87%).
MS[M+H]+ = 635
제조예 3-3: 화합물 3-C의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000085
2-A 13.6g(30mmol), 2-클로로-4-(다이벤조[b,d]퓨란-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 30mmol, 테트라하이드로퓨란 100mL 및 물 50mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(90mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3-C 16.5g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 649
제조예 3-4: 화합물 3-D의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000086
2-A 13.6g(30mmol), 2-클로로-4-(다이벤조[b,d]사이오펜-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 30mmol, 테트라하이드로퓨란 100mL 및 물 50mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(90mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3-D 16.7g을 얻었다(수율 84%).
MS[M+H]+ = 665
제조예 3-5: 화합물 3-E의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000087
2-A 13.6g(30mmol), 3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸 30mmol, 테트라하이드로퓨란 100mL 및 물 50mL를 혼합하고 60℃로 가열한다. 포타슘카보네이트(90mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 필터하여 고체를 얻은 후, 이 고체를 테트라하이드로퓨란과 에탄올으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3-E 18.9g을 얻었다(수율 87%).
MS[M+H]+ = 724
제조예 4-1: 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000088
3-A 11.2g(20mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸 (20mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(28mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 1 15.3g을 얻었다 (수율 88%).
MS[M+H]+ = 871
제조예 4-2: 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000089
3-B 12.7g(20mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸 (20mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(28mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 2 16.1g을 얻었다 (수율 85%).
MS[M+H]+ = 947
제조예 4-3: 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000090
3-C 13g(20mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸 (20mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(28mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 3 15.9g을 얻었다 (수율 83%).
MS[M+H]+ = 961
제조예 4-4: 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000091
3-D 13.3g(20mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸 (20mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(28mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 4 15.8g을 얻었다 (수율 81%).
MS[M+H]+ = 977
제조예 4-5: 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000092
3-E 14.5g(20mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸 (20mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(28mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 5 17.8g을 얻었다 (수율 86%).
MS[M+H]+ = 1036
제조예 4-6: 화합물 6의 합성
Figure PCTKR2019011402-appb-I000093
1-B 11.6g(20mmol) 및 5-페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카바졸 (20mmol)을 디메틸포름아마이드 100mL에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(28mmol)를 첨가하고, 6시간 동안 80℃로 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 감압 농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 헥산이 1:5 부피비로 혼합된 용액으로 컬럼하고 톨루엔과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 용액으로 재결정을 실시하여, 화합물 6 15.7g을 얻었다 (수율 88%).
MS[M+H]+ = 891
상기와 같이 합성된 화합물 1 내지 6은 카바졸의 N에 연결된 페닐기에 인돌로카바졸의 N을 기준으로 파라(para) 및 오르쏘(ortho)위치에 트리아진이 결합되어 있는 구조를 지니고, 트리아진이 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환되어 있는 바, 본 발명 화학식 1을 뒷받침하는 화합물이다.
<비교예 1-1>
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤 및 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5.0Х10-4 ㎩로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(HAT-CN)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 NPB를 진공 증착하여 정공 수송층(300Å)을 형성하였다.
상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 EB1를 진공 증착하여 전자 차단층(100Å)을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 차단층 위에 막 두께 300Å으로 하기 화합물 m-CBP와 4CzIPN을 70:30의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 HB1을 진공 증착하여 정공 차단층을 형성하였다.
상기 정공 차단층 위에 하기 화합물 ET1과 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4Å/sec 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7torr 내지 5×10-6torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019011402-appb-I000094
<실험예 1-1 내지 1-6>
상기 비교예 1-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019011402-appb-I000095
<비교예 1-2 내지 1-5>
상기 비교예 1-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 T1 내지 T4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019011402-appb-I000096
실험예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-5의 유기 발광 소자에 대하여 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 구동 전압(V)과 전류효율(cd/A), 3000cd/m2의 휘도에서 측정한 CIE 색좌표 및 3000cd/m2에서 밝기가 95%로 감소될 때까지의 시간(T95)을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화합물(발광층) 전압(V) 효율(cd/A) CIE 색좌표(x,y) T95(hr)
실험예 1-1 1 4.0 22 (0.22, 0.63) 101
실험예 1-2 2 4.2 21 (0.23, 0.64) 98
실험예 1-3 3 4.1 20 (0.22, 0.64) 96
실험예 1-4 4 4.0 21 (0.23, 0.63) 95
실험예 1-5 5 4.1 20 (0.23, 0.64) 98
실험예 1-6 6 4.0 22 (0.22, 0.63) 122
비교예 1-1 4CzIPN 4.7 15 (0.21, 0.61) 53
비교예 1-2 T1 4.8 10 (0.17, 0.50) 11
비교예 1-3 T2 4.9 11 (0.16, 0.51) 12
비교예 1-4 T3 4.7 14 (0.20, 0.58) 37
비교예 1-5 T4 4.8 8 (0.18, 0.56) 6
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 사용한 실험예 1-1 내지 1-6의 소자는 비교예 1-1에서 화합물 4CzIPN의 물질을 사용한 소자보다 전압이 낮아지고, 효율이 향상되었다.
또한, 비교예 1-2 내지 1-5과 같이이 트리아진기 대신 피리미딘기가 결합하거나, 카바졸의 결합위치가 다른 화합물을 사용한 경우보다, 상기 화학식 1의 화합물을 사용한 소자가 전압, 효율 및 색순도 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 발광 능력이 우수하고 색순도가 높아 지연 형광 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
<비교예 2-1>
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤 및 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5.0Х10-4㎩로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(HAT-CN)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 NPB를 진공 증착하여 정공 수송층(300Å)을 형성하였다.
상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 EB1를 진공 증착하여 전자 차단층(100Å)을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 차단층 위에 막 두께 300Å으로 하기 화합물 m-CBP 4CzIPN 및 GD1을 68:30:2의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 HB1을 진공 증착하여 정공 차단층을 형성하였다.
상기 정공 차단층 위에 하기 화합물 ET1과 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4Å/sec 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7torr 내지 5×10-6torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019011402-appb-I000097
<실험예 2-1 내지 2-6>
상기 비교예 2-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019011402-appb-I000098
<비교예 2-2 내지 2-5>
상기 비교예 2-1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019011402-appb-I000099
실험예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-5의 유기 발광 소자에 대하여 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정한 구동 전압(V)과 전류효율(cd/A), 3000cd/m2의 휘도에서 측정한 CIE 색좌표를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
구분 화합물(발광층) 전압(V) 효율(cd/A) CIE 색좌표(x,y)
실험예 2-1 1 4.0 23 (0.19, 0.70)
실험예 2-2 2 4.1 22 (0.19, 0.68)
실험예 2-3 3 4.1 22 (0.20, 0.68)
실험예 2-4 4 4.2 21 (0.20, 0.69)
실험예 2-5 5 4.1 22 (0.20, 0.69)
실험예 2-6 6 4.0 23 (0.19, 0.70)
비교예 2-1 4CzIPN 4.6 16 (0.16, 0.67)
비교예 2-2 T1 4.8 11 (0.15, 0.52)
비교예 2-3 T2 4.7 10 (0.14, 0.51)
비교예 2-4 T3 4.6 15 (0.17, 0.65)
비교예 2-5 T4 4.8 13 (0.15, 0.56)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 사용한 실험예 2-1 내지 2-6의 소자는 비교예 2-1의 화합물 4CzIPN의 물질을 사용한 소자보다 전압이 낮아지고, 효율이 향상되었다.
또한, 비교예 2-1 내지 2-5과 같이 트리아진기 대신 피리미딘기가 결합하거나, 카바졸의 결합위치가 다른 화합물을 사용한 경우보다, 상기 화학식 1의 화합물을 사용한 소자가 전압, 효율 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 발광 능력이 우수하고 발광 파장 튜닝이 가능하여 높은 색순도의 유기 발광 소자 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
실험예 3-1
하기 화합물 1의 이면각(dihedral angle), HOMO 오비탈 및 LUMO 오비탈을 Schrodinger 계산 프로그램을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화합물 1]
Figure PCTKR2019011402-appb-I000100
Figure PCTKR2019011402-appb-T000001
상기 표 3을 통하여, 상기 화합물 1은 큰 이면각(dihedral anlge)을 가지며, HOMO 오비탈과 LUMO 오비탈의 오버랩(overlap)이 작은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3-2
상기 화합물 1의 전압-전류(voltage-current)를 측정한 그래프를 도 3에 도시하였으며, 도 3으로부터 상기 화합물 1의 이온화 포텐셜(Ionization potential), 전자친화도(Electron affinity), 및 밴드갭(Bandgap)을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
도 3 및 표 4로부터 상기 화합물 1은 HOMO, LUMO가 분리되어 삼중항과 일중항 에너지 차이가 적어 지연형광 특성을 보유할 수 있고, 호스트 및 인접한 유기층과의 관계에서 전자 및 정공 주입이 용이하여 소자의 효율 및 수명 증가가 가능한 것을 확인할 수 있다.
Ionization potential(eV) Electron affinity(eV) Bandgap (CV)(eV)
화합물 1 -5.84 -3.66 2.18
<실험예 4>
HOMO 에너지 준위의 측정
화합물의 HOMO 에너지 준위와 상기 LUMO 에너지 준위는 측정 화합물이 5 mM 농도, 전해질이 0.1 M 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액의 산화, 환원 전위를 페로센 화합물을 기준으로 비교하는 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry; CV)으로 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
CV 기기 : Ivium Tech사의 Iviumstat
측정 용액 : 측정 화합물이 5mM의 농도 및 전해질(KNO3, Aldrich 사)이 0.1M의 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(DMF) 용액
작업 전극(Working Electrode) : 카본 전극
기준 전극(Reference Electorde) : Al/AgCl 전극
상대 전극(Counter Electrode) : 백금 전극
측정 온도 : 25℃
Scan rate: 50 mV/S
HOMO 에너지 준위(E(HOMO)) 및 LUMO 에너지 준위(E(LUMO))는 하기의 식을 통하여 계산하였다.
E(HOMO)=[Vsolvent-(Eonset ox-E1/2(solvent))eV
E(LUMO)=[Vsolvent-(Eonset red-E1/2(solvent))eV
상기 식에 있어서, Vsolvent는 용매의 에너지 준위이고, E1/2(solvent)는 용매의 반파 준위이고, Eonset ox는 산화가 시작되는 지점이고, Eonset red는 환원이 시작되는 지점이다.
삼중항 에너지의 측정
삼중항 에너지(T1)는 수명이 긴 삼중항 엑시톤의 특성을 이용해 극저온 상태에서 측정하였다. 구체적으로, 화합물을 톨루엔 용매에 용해하여 10-5 M의 농도의 시료를 제조한 후, 상기 시료를 석영 키트에 담아 77 K로 냉각시키고, 300 nm 광원을 인광 측정용 시료에 조사하여 파장을 변경하면서 인광 스펙트럼을 측정한다. 스펙트럼의 측정에는 분광광도계(FP-8600 spectrophotometer, JASCO사)를 이용하였다.
인광 스펙트럼의 세로축은 인광 강도로, 가로축은 파장으로 하였다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge1(nm))을 구한 후, 이 파장값을 하기 환산식 1에 대입하여 삼중항 에너지를 산출하였다.
환산식 (F1)：T1(eV) = 1239.85/λedge1
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 우선, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값을 확인한다. 이 때, 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터 상기 극대값까지의 스펙트럼 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선 중 기울기 값이 제일 큰 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
일중항 에너지의 측정
일중항 에너지(S1)는 다음의 방법으로 측정하였다.
측정 대상이 되는 화합물의 10-5 M 톨루엔 용액을 조제하여 석영 셀에 넣고, 상온(300 K)에서 시료의 300 nm 광원의 발광 스펙트럼(세로축：발광 강도, 가로축：파장)을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge2(㎚))을 하기 환산식 2에 대입하여 일중항 에너지를 산출하였다. 상기 발광 스펙트럼은 JASCO사의 분광 광도계(FP-8600 spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
환산식 2：S1(eV) = 1239.85/λedge2
발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 우선, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값을 확인한다. 발광 스펙트럼의 단파장측으로부터 상기 극대값까지의 스펙트럼 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선 중 기울기 값이 제일 큰 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)을 당해 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다. 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다.
화합물 S1(eV) T1(eV) HOMO(eV) LUMO(eV) βEST(eV)
1 2.42 2.39 5.73 3.01 0.03
2 2.43 2.38 5.77 3.10 0.05
3 2.43 2.38 5.78 3.08 0.05
4 2.43 2.39 5.72 3.08 0.04
5 2.43 2.38 5.76 3.09 0.05
6 2.42 2.39 5.73 3.01 0.03
T1 2.73 2.37 5.97 2.65 0.36
T2 2.72 2.38 5.98 2.63 0.34
T3 2.48 2.40 5.80 2.97 0.08
T4 2.49 2.37 5.75 2.96 0.12
4CzIPN 2.44 2.39 5.55 3.15 0.05
본원 실시예들에 사용된 화합물 1 내지 6는 모두 ΔEST가 0.3eV 이하로 지연 형광 물질로 적합한 것을 알 수 있다.
비교예로 사용된 화합물 T3, T4 및 4CzIPN는 ΔEST가 0.3eV 이하로 지연 형광 물질에 해당하나, 표 1 및 표 2에서 살펴본 바와 같이 화합물 1 내지 6가 더 우수한 전압 및 효율 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실험예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000101
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
    상기 R1과 R2; R2와 R3; 및 R3와 R4로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상이 하기 화학식 A와 결합하고,
    n1은 0 내지 4의 정수이고, n1이 2 이상인 경우 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하며,
    n2는 0 내지 3의 정수이고, n2가 2 이상인 경우 2 이상의 R6는 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000102
    상기 화학식 A에 있어서,
    X는 O, S, NR 또는 CR'R"이고,
    R, R', R" 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    m1은 0 내지 4의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 2 이상의 R10은 서로 같거나 상이하며,
    *는 화학식 1에 결합되는 위치를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000103
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000104
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000105
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000106
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000107
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000108
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000109
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000110
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000111
    상기 화학식 2 내지 10에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4, R5, R6, n1 및 n2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    X1 내지 X10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR 또는 CR'R"이며,
    R, R', R" 및 R11 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    n11, n13, n15, n17, n19, n21, n23, n24 및 n25는 각각 0 내지 4의 정수이고, n11, n13, n15, n17, n19, n21, n23, n24 및 n25가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    n27 및 n28은 각각 0 내지 6의 정수이고, n27 및 n28이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    n12, n14, n16, n18, n20, n22, n26 및 n29는 각각 0 내지 2의 정수이고, n12, n14, n16, n18, n20, n22, n26 및 n29가 각각 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000112
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000113
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000114
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5 및 n1의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R101은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위의 차는 0.2 eV 이하인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000115
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000116
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000117
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000118
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000119
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000120
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000121
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000122
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000123
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000124
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000125
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000126
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000127
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000128
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000129
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000130
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000131
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000132
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000133
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000134
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000135
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000136
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000137
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000138
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000139
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000140
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000141
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000142
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000143
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000144
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000145
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000146
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000147
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000148
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000149
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000150
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000151
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000152
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000153
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000154
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000155
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000156
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000157
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000158
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000159
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000160
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000161
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000162
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000163
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000164
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    Figure PCTKR2019011402-appb-I000168
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000169
    .
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층을 포함하고, 상기 정공수송층 또는 정공주입층은 상기 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 발광층은 상기 화합물을 도펀트로서 포함하고, 하기 화학식 F로 표시되는 화합물을 호스트로서 더 포함하는 것인 유기발광소자:
    [화학식 F]
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000170
    상기 화학식 F에 있어서,
    L13은 치환 또는 비치환된 (b+1)가의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 (b+1)가의 헤테로아릴기이고,
    G11 및 G12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 또는 O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기이며,
    b13은 1 내지 3의 정수이며, b13이 2 이상이면 L13은 서로 같거나 상이하며,
    b는 1 또는 2이며, b가 2이면
    Figure PCTKR2019011402-appb-I000171
    는 서로 같거나 상이하다.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 발광층은 상기 화합물을 발광층 내에 10 중량부 내지 100 중량부로 포함하는 유기발광소자.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 발광층은 상기 도펀트 및 상기 호스트를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 유기발광소자.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113056471B (zh) * 2019-01-09 2023-09-15 株式会社Lg化学 化合物及包含其的有机发光二极管

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100131939A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 에스에프씨 주식회사 인돌로카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR20150064878A (ko) * 2013-12-04 2015-06-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20150108332A (ko) * 2014-03-17 2015-09-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자 버퍼 재료 및 유기 전계 발광 소자
KR20150132872A (ko) * 2013-03-22 2015-11-26 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
CN108165264A (zh) * 2018-02-11 2018-06-15 上海升翕光电科技有限公司 一种有机发光化合物及其制法和应用
KR20190008129A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 시노라 게엠베하 유기 분자, 특히 광전자 디바이스에 사용하기 위한 유기 분자

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101815909B1 (ko) 2009-07-27 2018-01-09 에스에프씨 주식회사 인돌로카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100131939A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 에스에프씨 주식회사 인돌로카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR20150132872A (ko) * 2013-03-22 2015-11-26 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
KR20150064878A (ko) * 2013-12-04 2015-06-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20150108332A (ko) * 2014-03-17 2015-09-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자 버퍼 재료 및 유기 전계 발광 소자
KR20190008129A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 시노라 게엠베하 유기 분자, 특히 광전자 디바이스에 사용하기 위한 유기 분자
CN108165264A (zh) * 2018-02-11 2018-06-15 上海升翕光电科技有限公司 一种有机发光化合物及其制法和应用

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