WO2020045004A1 - 分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法 - Google Patents

分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法 Download PDF

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Kurita Water Industries Ltd
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    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to an anti-fouling agent and an anti-fouling method for a separation membrane that is an ultrafiltration (UF) membrane or a microfiltration (MF) membrane.
  • the present invention particularly relates to fouling for preventing membrane contamination or membrane blockage by humic substances in the water to be treated, when the water to be treated containing polyvalent metal ions and humic substances is subjected to membrane separation treatment with a UF membrane or an MF membrane.
  • the present invention relates to an inhibitor and a method for preventing fouling.
  • UF membranes or MF membranes are widely used as filtration membranes for removing SS and colloidal substances in raw water.
  • UF film contamination fouling
  • Fouling is a phenomenon in which a substance to be separated, etc., present in the membrane feed water adheres and accumulates on the membrane surface or in pores. Fouling includes deposition of suspended particles on the membrane surface, layer formation by adsorption on the membrane; gelation of soluble polymer on the membrane surface, adsorption, precipitation, and blockage inside the pores of the membrane; and bubbles Blocking of pores (clogging) by the pores, as well as blockage of the flow path in the module.
  • UFouling is likely to occur in UF membranes or MF membranes that treat surface water or groundwater for the following reasons.
  • humic substances such as humic acid and fulvic acid are contained in soil, these humic substances are contained in surface water, groundwater, etc., which are raw water for fresh water production systems.
  • Organic compounds having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group, such as humic acid or fulvic acid, have extremely high membrane contamination. For this reason, the separation membrane used for the treatment of water containing these humic substances tends to cause fouling and further blockage of the membrane.
  • Patent Document 1 discloses a dispersion for an organic compound having a phenolic hydroxy group, which comprises, as an active ingredient, a polymer compound having a carbonyl group and a structure in which a carbonyl carbon and a nitrogen atom are bonded, such as polyvinylpyrrolidone and polyacrylamide. Agents have been proposed. Further development of new drugs is desired in order to increase the degree of freedom of drug selection and the diversity for practical use.
  • phosphonic acids such as hydroxyethylidene diphosphonic acid and phosphonobutane tricarboxylic acid are effective for preventing calcium-based scale of a reverse osmosis (RO) membrane (for example, Patent Document 2).
  • RO reverse osmosis
  • phosphonic acids are effective for preventing fouling of organic compounds, especially humic substances, on UF membranes or MF membranes.
  • the present invention can effectively prevent fouling of a UF membrane or an MF membrane, particularly a UF membrane or an MF membrane used for membrane separation of water to be treated containing polyvalent metal ions and humic substances.
  • An object of the present invention is to provide a fouling inhibitor and a method for preventing fouling of a separation membrane.
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, phosphonic acid compounds are excellent in the dispersing effect of humic substances in the water to be treated in which polyvalent metal ions coexist, and the humic substances on the separation membrane surface It has been found that the adhesion can be effectively suppressed and the film has an excellent effect of preventing fouling.
  • the present invention has been achieved based on such knowledge, and has the following gist.
  • An agent for preventing fouling of a separation membrane which is an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane, which comprises a phosphonic acid compound.
  • RIn the formula, R represents a phosphate group.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the separation membrane contains polyvalent metal ions of 0.1 mg / L or more and humic substances, and UV260 and nonvolatile organic carbon
  • An antifouling agent for a separation membrane wherein the agent is an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane used for treating water to be treated, the ratio of which to NPOC (unit: mg / L) satisfies the following formula (2): .
  • UV260 measurement method Absorbance (abs (50 mm cell)) at a wavelength of 260 nm was measured with a 50 mm cell using a UV-visible spectrophotometer for the filtered water obtained by filtering the water to be treated with a filter having a pore size of 0.45 ⁇ m. I do. UV260 / NPOC> 0.025 (2)
  • a method for preventing fouling of a separation membrane during water treatment with a separation membrane that is an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane comprising adding a phosphonic acid compound to water to be treated of the separation membrane.
  • a method for preventing fouling of a separation membrane comprising adding a phosphonic acid compound to water to be treated of the separation membrane.
  • RIn the formula, R represents a phosphate group.
  • n is an integer of 1 or more.
  • UF membrane or MF membrane especially fouling of UF membrane or MF membrane used for membrane separation treatment of water to be treated containing polyvalent metal ions and humic substances, and furthermore, effect of membrane blocking Can be prevented. Therefore, according to the present invention, a stable and efficient membrane separation process can be performed for a long period of time.
  • FIGS. 1A and 1B are configuration diagrams showing an external pressure type mini-module test apparatus used in the embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of Examples 1 and 2, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Example 1.
  • the antifouling agent for a separation membrane of the present invention is an agent for preventing fouling of a separation membrane that is a UF membrane or an MF membrane, and is characterized by containing a phosphonic acid compound.
  • the method for preventing fouling of a separation membrane of the present invention is a method for preventing fouling of the separation membrane during water treatment with a separation membrane, which is a UF membrane or an MF membrane, wherein a phosphonic acid-based It is characterized by adding a compound.
  • the present inventors have studied the mechanism of membrane blocking in the case of treating wastewater containing organic compounds such as humic substances in a membrane separation system using a UF membrane or MF membrane. As a result, it was clarified that the membrane was not clogged with humic substances alone, and the membrane was clogged when polyvalent metal ions such as Ca, Mg, Sr, Ba, Al, and Fe coexisted. Therefore, regarding the water supply to UF membrane or MF membrane containing polyvalent metal ions and containing organic compounds such as humic substances, it is possible to suppress the increase in the transmembrane pressure as a result of adding the phosphonic acid compound from just before the membrane. I found it.
  • an aminophosphonic acid represented by the following formula (1) can more effectively increase the transmembrane pressure difference. We found that it could be suppressed.
  • the aminophosphonic acid represented by the formula (1) has four phosphoric acid groups and two amino groups, so that the carboxyl group of humic substances and the polyvalent metal ion form an electrostatic charge. It is excellent in the effect of reducing the attractive force, suppressing cross-linking and polymerization. For this reason, polymerization of the organic compound and fouling of the film due to adhesion of the polymerized organic compound are prevented.
  • the phosphonic acid-based compound used as an active ingredient for preventing fouling of the UF membrane or the MF membrane includes hexametaphosphoric acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, hydroxyethanephosphonic acid, aminotrimethylenephosphone Acid, 2-aminoethylphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, phytic acid and the like.
  • aminophosphonic acids such as aminotrimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • an aminophosphonic acid containing four phosphate groups represented by the following formula (1), specifically, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphone Acids and the like are preferred.
  • RIn the formula, R represents a phosphate group.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the molecular weight of the phosphonic acid compound used in the present invention is preferably from 100 to 1,000, particularly preferably from 100 to 800.
  • the molecular weight of a phosphonic acid compound is the sum of the atomic weights in the molecular formula.
  • the repeating number n of the methylene group in the above formula (1) is preferably an integer of 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • the phosphonic acid compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphonic acid compound may be used in the form of a salt such as sodium.
  • the antifouling agent of the separation membrane of the present invention may be any one containing the above-mentioned phosphonic acid compound, and may be one containing a scale inhibitor or slime control agent other than the phosphonic acid compound.
  • the antifouling agent for the separation membrane of the present invention is particularly a UF membrane or a UF membrane for treating water to be treated containing polyvalent metal ions and humic substances (hereinafter sometimes referred to as “membrane water supply of the present invention”). Effectively applied to MF films.
  • Examples of the polyvalent metal ion include one or more metal cations such as Ca, Mg, Sr, Ba, Al, and Fe.
  • Humic substances include humic acid and fulvic acid.
  • the carboxyl group of the humic substance may be in the form of a salt such as sodium.
  • the molecular weight (in the case of low molecular weight) or weight average molecular weight (in the case of high molecular weight) of the humic substance is usually from 200 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 1,000 to 100,000.
  • the molecular weight or the weight average molecular weight of the humic substance is about 200 to 1,000,000, preferably about 1,000 to 100,000, it can be efficiently dispersed by the antifouling agent of the separation membrane of the present invention.
  • the weight average molecular weight is a value converted to pullulan, which is measured by a GPC method and calculated using a calibration curve based on standard pullulan.
  • the membrane water of the present invention contains polyvalent metal ions of 0.1 mg / L or more, preferably 10 to 200 mg / L, and contains humic substances. It is preferable that the ratio of water to carbon (NPOC, unit: mg / L) satisfies the following formula (2), since the effects of the present invention can be more effectively exerted.
  • UV260 measurement method Absorbance (abs (50 mm cell)) at a wavelength of 260 nm was measured with a 50 mm cell using a UV-visible spectrophotometer for the filtered water obtained by filtering the water to be treated with a filter having a pore size of 0.45 ⁇ m. I do. UV260 / NPOC> 0.025 (2)
  • UV 260 is a value that is an index of the concentration of humic substances in the membrane feed water of the present invention.
  • NPOC can be measured by a combustion oxidation method or the like.
  • the membrane water supply of the present invention is particularly preferably water having a UV260 / NPOC of 0.05 to 1.0.
  • Examples of such water quality membrane water supply include surface water containing humic substances and groundwater.
  • the amount of the addition varies depending on the quality of the water to be treated.
  • the amount is preferably 0.01 to 20 mg / L, particularly preferably 0.01 to 10 mg / L. If the addition amount of the phosphonic acid compound is too small, the antifouling effect of the phosphonic acid compound cannot be sufficiently obtained. If the amount of the phosphonic acid compound is too large, the phosphonic acid compound itself may cause membrane contamination.
  • the material and the pore size of the MF membrane are not particularly limited as long as they are used for ordinary drainage treatment or fresh water treatment.
  • test device an external pressure type mini module test device shown in FIGS. 1a and 1b (external pressure type hollow fiber UF membrane, pore size: 0.02 ⁇ m, membrane length: 7.5 cm, membrane area: 10.6 cm 2 , membrane material polyhedral) (Vinylidene chloride) was used.
  • 1 is a hollow fiber membrane
  • 2 is a potting agent
  • 3 is a raw water inlet
  • 4 is a drain.
  • Reference numeral 5 denotes a module housing in which the hollow fiber membrane 1 is loaded. Raw water is introduced into the housing 5 through the inlet 3, and permeated water that has passed through the hollow fiber membrane 1 is taken out of the hollow fiber membrane 1 and out of the housing 5.
  • the valves V 1 and V 2 are opened, the valve V 3 is closed, air is sent from the pipe 11A to the pipe 11, and the water in the module 10 is discharged from the pipe 12. Let it. Air from the pipes 11A and 13A was supplied at 0.15 MPa. Water filling time, the valve V 2 is opened, introducing the closed valves V 1, V 3, the water in the water supply tank 6 into module 10 by operating the pump P.
  • PI is a pressure gauge.
  • humic acid sodium humate manufactured by Sigma-Aldrich Company, hereinafter referred to as “Na humate”
  • the following simulated raw waters A to C were prepared and subjected to the test.
  • the electric conductivity was adjusted to 50 mS / m with sodium chloride
  • the pH was adjusted to 6.0 to 6.5 with a small amount of aqueous sodium hydroxide or sulfuric acid.
  • Simulated raw water A Water in which sodium humate was added to pure water so that UV260 became 0.6 and calcium chloride was added so as to have a concentration of 30 mg-Ca / L
  • Simulated raw water B Na humate in pure water
  • C water obtained by adding calcium chloride to pure water at a concentration of 30 mg-Ca / L.
  • Test UF membrane As a test UF membrane, a UF membrane “PBUF-TD” manufactured by Kuraray Co., Ltd. made of polyvinylidene fluoride was used.
  • Example 1 To the simulated raw water A, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid was added at 0.75 mg / L (as pure content) to conduct the above water flow test, and to examine the change over time of the transmembrane pressure difference. 2 is shown.
  • Example 2 0.75 mg / L (as pure content) of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid was added to the simulated raw water A, and the above water-passing test was performed. The time-dependent change in the transmembrane pressure difference was examined. The results are shown in FIG.
  • the transmembrane pressure does not increase in the simulated raw water B containing only Na humate and the simulated raw water C containing only the hardness component Ca (Reference Examples 1 and 2).
  • Example 1 in which phosphonobutanetricarboxylic acid was added to such simulated raw water A, the increase in the transmembrane pressure can be suppressed by the scale prevention effect of the phosphonic acid group.
  • Example 2 in which ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, which is an aminophosphonic acid, was added, the crosslinking action between Na humate and Ca 2+ was suppressed, and these were effectively prevented from adhering to the film surface. The increase in the transmembrane pressure can be further effectively prevented.

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Abstract

多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水の膜分離処理に使用されるＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリングを効果的に防止することができる分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法が提供される。ホスホン酸系化合物を含有するＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリング防止剤。ＵＦ膜又はＭＦ膜の膜分離被処理水にホスホン酸系化合物を添加する分離膜のファウリング防止方法。

Description

分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法
　本発明は、限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜である分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法に関する。本発明は、特に多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水をＵＦ膜又はＭＦ膜で膜分離処理する際に、被処理水中の腐植物質による膜汚染ないし膜閉塞を防止するファウリング防止剤とファウリング防止方法に関する。
　排水処理システムや造水システムにおいて、原水中のＳＳやコロイド物質等を除去する濾過膜としてＵＦ膜又はＭＦ膜が広く用いられている。ＵＦ膜又はＭＦ膜による水処理では、原水に含まれる汚染物質による膜汚染（ファウリング）の問題がある。
　ファウリングは、膜給水中に存在する分離対象物質などが膜表面や細孔内に付着、堆積する現象である。ファウリングには、懸濁粒子の膜面への堆積、膜への吸着による層形成；溶解性高分子物質の膜面でのゲル化、膜細孔内部での吸着、析出、閉塞；及び気泡による細孔のブロッキング（目詰まり）；並びにモジュール内での流路閉塞；などが含まれる。
　表層水や地下水を処理するＵＦ膜又はＭＦ膜では、以下の理由によりファウリングを引き起こし易い。
　土壌中には、フミン酸やフルボ酸などの腐植物質が含まれているため、造水システムの原水となる表層水や地下水等には、これらの腐植物質が含まれる。フミン酸やフルボ酸のように、カルボキシル基やフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物は、膜汚染性が非常に高い。このため、これらの腐植物質を含む水の処理に用いた分離膜はファウリング、更には膜閉塞を引き起こし易い。
　膜分離処理の前段階で凝集・吸着処理を行って腐植物質を除去する場合、以下の欠点がある。凝集処理では、フルボ酸等の比較的低分子量の有機化合物の除去効果が低い。吸着処理では吸着剤の交換が定期的に必要となる。
　このため、このような前処理ではなく、膜給水に添加して、フルボ酸等の腐植物質による膜のファウリングを防止する水処理薬品が望まれる。
　従来、膜用水処理薬品として、被処理水中の炭酸カルシウムや硫酸カルシウム等のスケール成分によるスケール障害に対応するものは多く提案されている。しかし、腐植物質による膜汚染に対する水処理薬品の提案は殆どなされていない。
　特許文献１には、ポリビニルピロリドンやポリアクリルアミドといった、カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を有効成分とする、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤が提案されている。
　薬品選択の自由度や、実用化に向けた多様性の拡大のために、更なる新規薬品の開発が望まれる。
　ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類が逆浸透（ＲＯ）膜のカルシウム系スケールの防止に有効であることは知られている（例えば、特許文献２の背景技術）。しかし、ホスホン酸類が、有機化合物、中でも腐植物質のＵＦ膜又はＭＦ膜に対するファウリングの防止効果に有効であることは従来知られていない。
特開２０１５－１７４０８２号公報 国際公開第２０１２／１１４９５３号
　本発明は、ＵＦ膜又はＭＦ膜、特に多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水の膜分離処理に使用されるＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリングを効果的に防止することができる分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホスホン酸系化合物が、多価金属イオンが共存する被処理水中の腐植物質の分散効果に優れ、分離膜表面への腐植物質の付着を効果的に抑制することができ、膜のファウリング防止効果に優れることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　限外濾過膜又は精密濾過膜である分離膜のファウリングを防止する薬剤であって、ホスホン酸系化合物を含有することを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
［２］　［１］において、前記ホスホン酸系化合物がアミノホスホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
［３］　［２］において、前記アミノホスホン酸が下記式（１）で表されることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ホスホン酸系化合物の分子量が１００～１０００であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記分離膜が、多価金属イオン０．１ｍｇ／Ｌ以上と、腐植物質とを含有し、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水の処理に使用される限外濾過膜又は精密濾過膜であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
　ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
　　ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５　　　…（２）
［６］　限外濾過膜又は精密濾過膜である分離膜による水処理時に該分離膜のファウリングを防止する方法であって、該分離膜の被処理水にホスホン酸系化合物を添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
［７］　［６］において、前記ホスホン酸系化合物がアミノホスホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
［８］　［７］において、前記アミノホスホン酸が下記式（１）で表されることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。
［９］　［６］ないし［８］のいずれかにおいて、前記ホスホン酸系化合物の分子量が１００～１０００であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
［１０］　［６］ないし［９］のいずれかにおいて、前記被処理水が、多価金属イオン０．１ｍｇ／Ｌ以上と、腐植物質とを含有し、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
　ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
　　ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５　　　…（２）
［１１］　［６］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記被処理水に前記ホスホン酸系化合物を０．０１～２０ｍｇ／Ｌの濃度で添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
　本発明によれば、ＵＦ膜又はＭＦ膜、特に多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水の膜分離処理に使用されるＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリング、更には膜閉塞を効果的に防止することができる。このため、本発明によれば、長期に亘り、安定かつ効率的な膜分離処理を行うことができる。
図１ａ及び図１ｂは実施例で用いた外圧式ミニモジュール試験装置を示す構成図である。 図２は実施例１，２、参考例１，２及び比較例１の結果を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明の分離膜のファウリング防止剤は、ＵＦ膜又はＭＦ膜である分離膜のファウリングを防止する薬剤であって、ホスホン酸系化合物を含有することを特徴とする。
　本発明の分離膜のファウリング防止方法は、ＵＦ膜又はＭＦ膜である分離膜による水処理時に該分離膜のファウリングを防止する方法であって、該分離膜の被処理水にホスホン酸系化合物を添加することを特徴とする。
　本発明者は、ＵＦ膜又はＭＦ膜を用いた膜分離システムにおいて、腐植物質等の有機化合物が存在する排水を処理した場合の膜閉塞のメカニズムについて検討した。その結果、腐植物質単独では膜は閉塞せず、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ等の多価金属イオンが共存することで膜閉塞が発生することが明らかとなった。そこで、多価金属イオンを含有し、かつ腐植物質等の有機化合物を含むＵＦ膜又はＭＦ膜給水について、ホスホン酸系化合物を膜の手前から添加した結果、膜間差圧の上昇を抑制できることを見出した。さらに、ホスホン酸系化合物の中でファウリング防止効果に優れるものについて検討した結果、後述の式（１）で表されるアミノホスホン酸を用いることで膜間差圧の上昇をより一層効果的に抑制できることを見出した。
　式（１）で表されるアミノホスホン酸による優れたファウリング防止効果のメカニズムの詳細は明らかではないが、次のように推定される。
　多価金属イオン共存下での腐植物質等の有機化合物によるＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリングでは、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンと、腐植物質のカルボキシル基等が架橋することによって、該有機化合物が多価金属イオンの硬度成分を巻き込んで高分子化し、これが膜に付着することで膜のファウリング、更には膜閉塞に到る。ホスホン酸系化合物の中でも式（１）で表されるアミノホスホン酸は、４個のリン酸基と２個のアミノ基を有することで、腐植物質のカルボキシル基と多価金属イオンとの静電引力を低減し、これらが架橋して高分子化を抑制する効果に優れる。このため、有機化合物の高分子化、高分子化した有機化合物の付着による膜のファウリングが防止される。
　本発明において、ＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリング防止の有効成分として用いるホスホン酸系化合物としては、ヘキサメタリン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、２－アミノエチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、フィチン酸等が挙げられる。好ましくはアミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸である。特に下記式（１）で表されるリン酸基（－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）を４個含有するアミノホスホン酸、具体的には、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。
　本発明で用いるホスホン酸系化合物の分子量は、１００～１０００、特に１００～８００であることが好ましい。ホスホン酸系化合物の分子量は、その分子式における原子量の合計である。
　上記式（１）におけるメチレン基の繰り返し数ｎは好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～３である。
　ホスホン酸系化合物の分子量や式（１）におけるｎが上記範囲内であると、腐植物質の分散効果に優れたものとなる。
　本発明において、ホスホン酸系化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ホスホン酸系化合物はナトリウム等の塩形として用いてもよい。
　本発明の分離膜のファウリング防止剤は、上記のホスホン酸系化合物を含むものであればよく、ホスホン酸系化合物以外の他のスケール防止剤やスライムコントロール剤を含むものであってもよい。
　本発明の分離膜のファウリング防止剤は、特に多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水（以下、「本発明の膜給水」と称す場合がある。）を処理するＵＦ膜又はＭＦ膜に有効に適用される。
　多価金属イオンとしては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ等の１種又は２種以上の金属カチオンが挙げられる。
　腐植物質としてはフミン酸、フルボ酸などが挙げられる。腐植物質のカルボキシル基は、ナトリウム等の塩の形をとってもよい。
　腐植物質の分子量（低分子の場合）又は重量平均分子量（高分子の場合）は、通常２００～１００００００であり、１０００～５０００００が好ましく、１０００～１０００００がより好ましい。腐植物質の分子量又は重量平均分子量が２００～１００００００、好ましくは１０００～１０００００程度であれば、本発明の分離膜のファウリング防止剤により効率的に分散させることが可能となる。
　腐植物質が高分子の場合の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定し、標準プルランによる検量線を用いて算出した、プルラン換算の値である。
　本発明の膜給水は、多価金属イオンを０．１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１０～２００ｍｇ／Ｌ含有し、かつ、腐植物質を含有することで、下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす水であることが、本発明の効果をより一層有効に発揮させることができ、好ましい。
　ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
　　ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５　　　…（２）
　ＵＶ２６０は、本発明の膜給水中の腐植物質の濃度の指標となる値である。
　ＮＰＯＣは燃焼式酸化法等によって測定することができる。
　本発明の膜給水は、特にＵＶ２６０／ＮＰＯＣが０．０５～１．０の水であることが好ましい。
　このような水質の膜給水としては、腐植物質を含む表層水及び地下水が挙げられる。
　本発明の分離膜のファウリング防止剤を、ＵＦ膜又はＭＦ膜の被処理水に添加する場合、その添加量は、被処理水の水質によっても異なるが、ホスホン酸系化合物の濃度として、０．０１～２０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１～１０ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましい。ホスホン酸系化合物の添加量が少な過ぎるとホスホン酸系化合物によるファウリング防止効果を十分に得ることができない。ホスホン酸系化合物の添加量が多過ぎるとホスホン酸系化合物自体が膜汚染を引き起こす可能性がある。
　本発明において、ＭＦ膜の材質や孔径等には特に制限はなく、通常の排水処理や造水処理に用いられるものであればよい。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［試験装置］
　試験装置としては、図１ａ，１ｂに示す外圧式ミニモジュール試験装置（外圧式中空糸ＵＦ膜、孔径：０．０２μｍ、膜長さ：７．５ｃｍ、膜面積：１０．６ｃｍ２、膜素材ポリフッ化ビニリデン）を用いた。
　図１ａ中、１は中空糸膜、２はポッティング剤、３は原水導入口、４は排水口である。５はモジュールハウジングであり、内部に中空糸膜１が装填されている。原水は導入口３からハウジング５内に導入され、中空糸膜１を透過した透過水が中空糸膜１の膜内からハウジング５外へ取り出される。
　この外圧式中空糸ミニモジュール１０に図１ｂの通り配管を接続して外圧式ミニモジュール試験装置とした。
　この試験装置では、原水の処理時は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を閉として、ポンプＰを作動させて、給水タンク６から配管１１を経て原水を外圧式ミニモジュール１０に導入し、透過水を配管１３を経て処理水タンク７に送給するデッドエンド通水方式で膜濾過を行う。
　膜の逆洗浄を行う際は、ポンプＰを停止し、バルブＶ１を閉、Ｖ２，Ｖ３を開として、配管１３Ａより空気を配管１３に送気し、配管１３内の水を中空糸膜１の内側（２次側）から外側（１次側）へ透過させる。
　排水時は、ポンプＰを停止した状態で、バルブＶ１，Ｖ２を開、バルブＶ３を閉として、配管１１Ａから空気を配管１１に送気し、配管１２よりモジュール１０内の水を排出させる。
　配管１１Ａ，１３Ａからの空気は０．１５ＭＰａで送気した。水張り時は、バルブＶ２を開、バルブＶ１，Ｖ３を閉として、ポンプＰを作動させて給水タンク６内の水をモジュール１０内に導入する。ＰＩは圧力計である。
　通水試験では、後述の通水試験条件で通水し、配管１１に設けた圧力計ＰＩで膜間差圧を測定した。
［模擬原水］
　腐植物質としてフミン酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製　以下「フミン酸Ｎａ」と記す）を用い、以下の模擬原水Ａ～Ｃを調製して試験に供した。
　いずれの模擬原水も塩化ナトリウムで電気伝導率を５０ｍＳ／ｍに調整すると共に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを６．０～６．５に調整した。
　模擬原水Ａ：純水にフミン酸ＮａをＵＶ２６０が０．６になるように添加すると共に、塩化カルシウムを３０ｍｇ－Ｃａ／Ｌ濃度となるように添加した水
　模擬原水Ｂ：純水にフミン酸ＮａをＵＶ２６０が０．６になるように添加した水
　模擬原水Ｃ：純水に塩化カルシウムを３０ｍｇ－Ｃａ／Ｌ濃度となるように添加した水
　模擬原水Ａ～Ｃの水質は表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［供試ＵＦ膜］
　供試ＵＦ膜としては、クラレ社製ポリフッ化ビニリデン製ＵＦ膜「ＰＢＵＦ－ＴＤ」を用いた。
［通水試験条件］
　試験はいずれも、水張り：３０秒、通水：２８分、空気逆洗：１０秒、排水：１０秒を１サイクルとして繰り返し通水試験を行った。通水時の膜フラックスは４ｍ３／（ｍ２・Ｄ）とした。水温は２４～２５℃とした。
［実施例１］
　模擬原水Ａに２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸を０．７５ｍｇ／Ｌ（純分として）添加して上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
［実施例２］
　模擬原水Ａにエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を０．７５ｍｇ／Ｌ（純分として）添加して上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
［比較例１］
　模擬原水Ａに薬剤を添加することなく上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
［参考例１］
　模擬原水Ｂに薬剤を添加することなく上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
［参考例２］
　模擬原水Ｃに薬剤を添加することなく上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
　図２より明らかなように、フミン酸Ｎａのみを含む模擬原水Ｂ、硬度成分であるＣａのみを含む模擬原水Ｃでは膜間差圧は上昇しない（参考例１、参考例２）。
　フミン酸ＮａとＣａが共存する模擬原水Ａでは膜間差圧の上昇が激しい（比較例１）。
　このような模擬原水Ａに対して、ホスホノブタントリカルボン酸を添加した実施例１では、ホスホン酸基によるスケール防止効果で膜間差圧の上昇を抑制することができる。
　特に、アミノホスホン酸であるエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を添加した実施例２では、フミン酸ＮａとＣａ２＋との架橋作用を抑制し、これらが膜面に付着することを効果的に防止することで膜間差圧の上昇をより一層有効に更に防止することができる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１８年８月３１日付で出願された日本特許出願２０１８－１６３３２３に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　中空糸膜
　２　ポッティング剤
　３　原水導入口
　４　排水口
　５　モジュールハウジング
　６　給水タンク
　７　処理水タンク
　１０　外圧式中空糸ミニモジュール

Claims (11)

  1. 　限外濾過膜又は精密濾過膜である分離膜のファウリングを防止する薬剤であって、ホスホン酸系化合物を含有することを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
  2. 　請求項１において、前記ホスホン酸系化合物がアミノホスホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
  3. 　請求項２において、前記アミノホスホン酸が下記式（１）で表されることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ホスホン酸系化合物の分子量が１００～１０００であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、前記分離膜が、多価金属イオン０．１ｍｇ／Ｌ以上と、腐植物質とを含有し、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水の処理に使用される限外濾過膜又は精密濾過膜であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
    　ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
    　　ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５　　　…（２）
  6. 　限外濾過膜又は精密濾過膜である分離膜による水処理時に該分離膜のファウリングを防止する方法であって、該分離膜の被処理水にホスホン酸系化合物を添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
  7. 　請求項６において、前記ホスホン酸系化合物がアミノホスホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
  8. 　請求項７において、前記アミノホスホン酸が下記式（１）で表されることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。
  9. 　請求項６ないし８のいずれか１項において、前記ホスホン酸系化合物の分子量が１００～１０００であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
  10. 　請求項６ないし９のいずれか１項において、前記被処理水が、多価金属イオン０．１ｍｇ／Ｌ以上と、腐植物質とを含有し、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
    　ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
    　　ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５　　　…（２）
  11. 　請求項６ないし１０のいずれか１項において、前記被処理水に前記ホスホン酸系化合物を０．０１～２０ｍｇ／Ｌの濃度で添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235079A1 (ja) * 2020-05-19 2021-11-25 栗田工業株式会社 分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008229418A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Kurita Water Ind Ltd 工業用水の処理方法および処理装置
JP2015142903A (ja) * 2013-12-26 2015-08-06 栗田工業株式会社 逆浸透膜装置の運転方法、及び逆浸透膜装置
JP2016209842A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 栗田工業株式会社 有機性排水の処理方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5867532B2 (ja) 2014-03-18 2016-02-24 栗田工業株式会社 水処理用分散剤及び水処理方法
US10793586B2 (en) 2017-10-05 2020-10-06 Innovative Water Care, Llc Quaternary ammonium etidronates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008229418A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Kurita Water Ind Ltd 工業用水の処理方法および処理装置
JP2015142903A (ja) * 2013-12-26 2015-08-06 栗田工業株式会社 逆浸透膜装置の運転方法、及び逆浸透膜装置
JP2016209842A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 栗田工業株式会社 有機性排水の処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235079A1 (ja) * 2020-05-19 2021-11-25 栗田工業株式会社 分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法

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