JP2020032395A

JP2020032395A - 分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法

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Publication number: JP2020032395A
Application number: JP2018163323A
Authority: JP
Inventors: 一輝石井; Kazuki Ishii
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2020-03-05
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: TW202019834A; JP7200552B2; WO2020045004A1

Abstract

【課題】多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水の膜分離処理に使用されるＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリングを効果的に防止することができる分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法を提供する。【解決手段】ホスホン酸系化合物を含有するＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリング防止剤。ＵＦ膜又はＭＦ膜の膜分離被処理水にホスホン酸系化合物を添加する分離膜のファウリング防止方法。【選択図】図１

Description

本発明は、限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜である分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法に係り、特に多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水をＵＦ膜又はＭＦ膜で膜分離処理する際に、被処理水中の腐植物質による膜汚染ないし膜閉塞を防止するファウリング防止剤とファウリング防止方法に関する。

排水処理システムや造水システムにおいて、原水中のＳＳやコロイド物質等を除去する濾過膜としてＵＦ膜又はＭＦ膜が広く用いられている。しかし、ＵＦ膜又はＭＦ膜による水処理では、原水に含まれる汚染物質による膜汚染（ファウリング）の問題がある。
ファウリングは、膜給水中に存在する分離対象物質などが膜表面や細孔内に付着、堆積する現象である。ファウリングには、懸濁粒子の膜面への堆積、膜への吸着による層形成、溶解性高分子物質の膜面でのゲル化、膜細孔内部での吸着、析出、閉塞及び気泡による細孔のブロッキング（目詰まり）、並びにモジュール内での流路閉塞などが含まれる。

特に、表層水や地下水を処理するＵＦ膜又はＭＦ膜では、以下の理由によりファウリングを引き起こし易い。
即ち、土壌中には、フミン酸やフルボ酸などの腐植物質が含まれているため、造水システムの原水となる表層水や地下水等には、これらの腐植物質が含まれるものとなる。フミン酸やフルボ酸のように、カルボキシル基やフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物は、膜汚染性が非常に高いため、これらの腐植物質を含む水の処理に用いた分離膜はファウリング、更には膜閉塞を引き起こし易い。

膜分離処理の前段階で凝集・吸着処理を行って腐植物質を除去することも考えられるが、凝集処理では、フルボ酸等の比較的低分子量の有機化合物の除去効果が低く、吸着処理では吸着剤の交換が定期的に必要となる。

このため、このような前処理ではなく、膜給水に添加して、フルボ酸等の腐植物質による膜のファウリングを防止する水処理薬品が望まれる。

従来、膜用水処理薬品としては、被処理水中の炭酸カルシウムや硫酸カルシウム等のスケール成分によるスケール障害に対応するものは多く提案されているが、腐植物質による膜汚染に対する水処理薬品の提案は殆どなされていない。

特許文献１には、ポリビニルピロリドンやポリアクリルアミドといった、カルボニル基を有し、カルボニル炭素と窒素原子とが結合した構造を有する高分子化合物を有効成分とする、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物用分散剤が提案されているが、薬品選択の自由度や、実用化に向けた多様性の拡大のために、更なる新規薬品の開発が望まれる。

なお、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類が逆浸透（ＲＯ）膜のカルシウム系スケールの防止に有効であることは知られているが（例えば、特許文献２の背景技術）、ホスホン酸類が、有機化合物、中でも腐植物質のＵＦ膜又はＭＦ膜に対するファウリングの防止効果に有効であることは知られていない。

特開２０１５−１７４０８２号公報国際公開第２０１２／１１４９５３号

本発明は、ＵＦ膜又はＭＦ膜、特に多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水の膜分離処理に使用されるＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリングを効果的に防止することができる分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホスホン酸系化合物が、多価金属イオンが共存する被処理水中の腐植物質の分散効果に優れ、分離膜表面への腐植物質の付着を効果的に抑制することができ、膜のファウリング防止効果に優れることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］限外濾過膜又は精密濾過膜である分離膜のファウリングを防止する薬剤であって、ホスホン酸系化合物を含有することを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。

［２］［１］において、前記ホスホン酸系化合物がアミノホスホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。

［３］［２］において、前記アミノホスホン酸が下記式（１）で表されることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。

（式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）

［４］［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ホスホン酸系化合物の分子量が１００〜１０００であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。

［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記分離膜が、多価金属イオン０．１ｍｇ／Ｌ以上と、腐植物質とを含有し、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水の処理に使用される限外濾過膜又は精密濾過膜であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５ …（２）

［６］限外濾過膜又は精密濾過膜である分離膜による水処理時に該分離膜のファウリングを防止する方法であって、該分離膜の被処理水にホスホン酸系化合物を添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。

［７］［６］において、前記ホスホン酸系化合物がアミノホスホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。

［８］［７］において、前記アミノホスホン酸が下記式（１）で表されることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。

［９］［６］ないし［８］のいずれかにおいて、前記ホスホン酸系化合物の分子量が１００〜１０００であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。

［１０］［６］ないし［９］のいずれかにおいて、前記被処理水が、多価金属イオン０．１ｍｇ／Ｌ以上と、腐植物質とを含有し、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５ …（２）

［１１］［６］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記被処理水に前記ホスホン酸系化合物を０．０１〜２０ｍｇ／Ｌの濃度で添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。

本発明によれば、ＵＦ膜又はＭＦ膜、特に多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水の膜分離処理に使用されるＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリング、更には膜閉塞を効果的に防止して、長期に亘り、安定かつ効率的な膜分離処理を行うことができる。

実施例で用いた外圧式ミニモジュール試験装置を示す構成図である。実施例１，２、参考例１，２及び比較例１の結果を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の分離膜のファウリング防止剤は、ＵＦ膜又はＭＦ膜である分離膜のファウリングを防止する薬剤であって、ホスホン酸系化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の分離膜のファウリング防止方法は、ＵＦ膜又はＭＦ膜である分離膜による水処理時に該分離膜のファウリングを防止する方法であって、該分離膜の被処理水にホスホン酸系化合物を添加することを特徴とする。

本発明者は、ＵＦ膜又はＭＦ膜を用いた膜分離システムにおいて、腐植物質等の有機化合物が存在する排水を処理した場合の膜閉塞のメカニズムについて検討した結果、腐植物質単独では閉塞せず、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ等の多価金属イオンが共存することで膜閉塞が発生することが明らかとなった。そこで、多価金属イオンを含有し、かつ腐植物質等の有機化合物を含むＵＦ膜又はＭＦ膜給水について、ホスホン酸系化合物を膜の手前から添加した結果、膜間差圧の上昇を抑制できることを見出した。さらに、ホスホン酸系化合物の中でファウリング防止効果に優れるものについて検討した結果、後述の式（１）で表されるアミノホスホン酸を用いることで膜間差圧の上昇をより一層効果的に抑制できることを見出した。

式（１）で表されるアミノホスホン酸による優れたファウリング防止効果のメカニズムの詳細は明らかではないが、次のように推定される。
多価金属イオン共存下での腐植物質等の有機化合物によるＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリングでは、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンと、腐植物質のカルボキシル基等が架橋することによって、該有機化合物が多価金属イオンの硬度成分を巻き込んで高分子化し、これが膜に付着することで膜のファウリング、更には膜閉塞に到る。ホスホン酸系化合物の中でも式（１）で表されるアミノホスホン酸は、４個のリン酸基と２個のアミノ基を有することで、腐植物質のカルボキシル基と多価金属イオンとの静電引力を低減し、これらが架橋して高分子化を抑制する効果に優れる。このため、有機化合物の高分子化、高分子化した有機化合物の付着による膜のファウリングが防止される。

本発明において、ＵＦ膜又はＭＦ膜のファウリング防止の有効成分として用いるホスホン酸系化合物としては、ヘキサメタリン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、フィチン酸等が挙げられ、好ましくはアミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸であり、特に下記式（１）で表されるリン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）を４個含有するアミノホスホン酸、具体的には、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が好ましい。

本発明で用いるホスホン酸系化合物の分子量は、１００〜１０００、特に１００〜８００であることが好ましい。本発明において、ホスホン酸系化合物の分子量は、その分子式における原子量の合計である。

また、上記式（１）におけるメチレン基の繰り返し数ｎは好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜３である。

ホスホン酸系化合物の分子量や式（１）におけるｎが上記範囲内であると、腐植物質の分散効果に優れたものとなる。

本発明において、ホスホン酸系化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ナトリウム等の塩形として用いてもよい。

本発明の分離膜のファウリング防止剤は、上記のホスホン酸系化合物を含むものであればよく、ホスホン酸系化合物以外の他のスケール防止剤やスライムコントロール剤を含むものであってもよい。

本発明の分離膜のファウリング防止剤は、特に多価金属イオンと、腐植物質とを含む被処理水（以下、「本発明の膜給水」と称す場合がある。）を処理するＵＦ膜又はＭＦ膜に有効に適用される。ここで、多価金属イオンとしては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ等の１種又は２種以上の金属カチオンが挙げられる。
また、腐植物質としてはフミン酸、フルボ酸などが挙げられる。腐植物質のカルボキシル基は、ナトリウム等の塩の形をとってもよい。

腐植物質の分子量（低分子の場合）又は重量平均分子量（高分子の場合）は、通常２００〜１００００００であり、１０００〜５０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。腐植物質の分子量又は重量平均分子量が２００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００程度であれば、本発明の分離膜のファウリング防止剤により効率的に分散させることが可能となる。ここで、腐植物質が高分子の場合の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定し、標準プルランによる検量線を用いて算出した、プルラン換算の値である。

本発明の膜給水は、多価金属イオンを０．１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１０〜２００ｍｇ／Ｌ含有し、かつ、腐植物質を含有することで、下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす水であることが、本発明の効果をより一層有効に発揮させることができ、好ましい。
ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５ …（２）

ここで、ＵＶ２６０は、本発明の膜給水中の腐植物質の濃度の指標となる値である。また、ＮＰＯＣは燃焼式酸化法等によって測定することができる。本発明の膜給水は、特にＵＶ２６０／ＮＰＯＣが０．０５〜１．０の水であることが好ましい。

このような水質の本発明の膜給水としては、腐植物質を含む表層水及び地下水が挙げられる。

本発明の分離膜のファウリング防止剤を、ＵＦ膜又はＭＦ膜の被処理水に添加する場合、その添加量は、被処理水の水質によっても異なるが、ホスホン酸系化合物の濃度として、０．０１〜２０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１〜１０ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましい。ホスホン酸系化合物の添加量が少な過ぎるとホスホン酸系化合物によるファウリング防止効果を十分に得ることができず、多過ぎるとホスホン酸系化合物自体が膜汚染を引き起こす可能性がある。

なお、本発明において、ＭＦ膜の材質や孔径等には特に制限はなく、通常の排水処理や造水処理に用いられるものであればよい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［試験装置］
試験装置としては、図１（ａ），（ｂ）に示す外圧式ミニモジュール試験装置（外圧式中空糸ＵＦ膜、孔径：０．０２μｍ、膜長さ：７．５ｃｍ、膜面積：１０．６ｃｍ２、膜素材ポリフッ化ビニリデン）を用いた。
図１（ａ）中、１は中空糸膜、２はポッティング剤、３は原水導入口、４は排水口、５はモジュールハウジングであり、内部に中空糸膜１が装填されている。原水は導入口３からハウジング５内に導入され、中空糸膜１を透過した透過水が中空糸膜１の膜内からハウジング５外へ取り出される。

この外圧式中空糸ミニモジュール１０に図１（ｂ）の通り配管を接続して外圧式ミニモジュール試験装置とした。この試験装置では、原水の処理時は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を閉として、ポンプＰを作動させて、給水タンク６から配管１１を経て原水を外圧式ミニモジュール１０に導入し、透過水を配管１３を経て処理水タンク７に送給するデッドエンド通水方式で膜濾過を行う。膜の逆洗浄を行う際は、ポンプＰを停止し、バルブＶ１を閉、Ｖ２，Ｖ３を開として、配管１３Ａより空気を配管１３に送気し、配管１３内の水を中空糸膜１の内側（２次側）から外側（１次側）へ透過させる。排水時は、ポンプＰを停止した状態で、バルブＶ１，Ｖ２を開、バルブＶ３を閉として、配管１１Ａから空気を配管１１に送気し、配管１２よりモジュール１０内の水を排出させる。配管１１Ａ，１３Ａからの空気は０．１５ＭＰａで送気した。水張り時は、バルブＶ２を開、バルブＶ１，Ｖ３を閉として、ポンプＰを作動させて給水タンク６内の水をモジュール１０内に導入する。ＰＩは圧力計である。

通水試験では、後述の通水試験条件で通水し、配管１１に設けた圧力計Ｐｌで膜間差圧を測定した。

［模擬原水］
腐植物質としてフミン酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製以下「フミン酸Ｎａ」と記す）を用い、以下の模擬原水Ａ〜Ｃを調製して試験に供した。なお、いずれの模擬原水も塩化ナトリウムで電気伝導率を５０ｍＳ／ｍに調整すると共に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを６．０〜６．５に調整した。
模擬原水Ａ：純水にフミン酸ＮａをＵＶ２６０が０．６になるように添加すると共に、塩化カルシウムを３０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ濃度となるように添加した水
模擬原水Ｂ：純水にフミン酸ＮａをＵＶ２６０が０．６になるように添加した水
模擬原水Ｃ：純水に塩化カルシウムを３０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ濃度となるように添加した水
模擬原水Ａ〜Ｃの水質は表１に示す通りである。

［供試ＵＦ膜］
供試ＵＦ膜としては、クラレ社製ポリフッ化ビニリデン製ＵＦ膜「ＰＢＵＦ−ＴＤ」を用いた。

［通水試験条件］
試験はいずれも、水張り：３０秒、通水：２８分、空気逆洗：１０秒、排水：１０秒を１サイクルとして繰り返し通水試験を行った。通水時の膜フラックスは４ｍ^３／（ｍ^２・Ｄ）とし、水温は２４〜２５℃とした。

［実施例１］
模擬原水Ａに２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を０．７５ｍｇ／Ｌ（純分として）添加して上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。

［実施例２］
模擬原水Ａにエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を０．７５ｍｇ／Ｌ（純分として）添加して上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。

［比較例１］
模擬原水Ａに薬剤を添加することなく上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。

［参考例１］
模擬原水Ｂに薬剤を添加することなく上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。

［参考例２］
模擬原水Ｃに薬剤を添加することなく上記通水試験を行い、膜間差圧の経時変化を調べ、結果を図２に示した。

図２より明らかなように、フミン酸Ｎａのみを含む模擬原水Ｂ、硬度成分であるＣａのみを含む模擬原水Ｃでは膜間差圧は上昇しない（参考例１、参考例２）。
フミン酸ＮａとＣａが共存する模擬原水Ａでは膜間差圧の上昇が激しい（比較例１）。
このような模擬原水Ａに対して、ホスホノブタントリカルボン酸を添加した実施例１では、ホスホン酸基によるスケール防止効果で膜間差圧の上昇を抑制することができる。
特に、アミノホスホン酸であるエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を添加した実施例２では、フミン酸ＮａとＣａ^２＋との架橋作用を抑制し、これらが膜面に付着することを効果的に防止することで膜間差圧の上昇をより一層有効に更に防止することができる。

１中空糸膜
２ポッティング剤
３原水導入口
４排水口
５モジュールハウジング
６給水タンク
７処理水タンク
１０外圧式中空糸ミニモジュール

Claims

限外濾過膜又は精密濾過膜である分離膜のファウリングを防止する薬剤であって、ホスホン酸系化合物を含有することを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
請求項１において、前記ホスホン酸系化合物がアミノホスホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
請求項２において、前記アミノホスホン酸が下記式（１）で表されることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。

（式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ホスホン酸系化合物の分子量が１００〜１０００であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記分離膜が、多価金属イオン０．１ｍｇ／Ｌ以上と、腐植物質とを含有し、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水の処理に使用される限外濾過膜又は精密濾過膜であることを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５ …（２）
限外濾過膜又は精密濾過膜である分離膜による水処理時に該分離膜のファウリングを防止する方法であって、該分離膜の被処理水にホスホン酸系化合物を添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
請求項６において、前記ホスホン酸系化合物がアミノホスホン酸及び／又はその塩であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
請求項７において、前記アミノホスホン酸が下記式（１）で表されることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。

（式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
請求項６ないし８のいずれか１項において、前記ホスホン酸系化合物の分子量が１００〜１０００であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
請求項６ないし９のいずれか１項において、前記被処理水が、多価金属イオン０．１ｍｇ／Ｌ以上と、腐植物質とを含有し、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水であることを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５ …（２）
請求項６ないし１０のいずれか１項において、前記被処理水に前記ホスホン酸系化合物を０．０１〜２０ｍｇ／Ｌの濃度で添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。