WO2020042043A1 - 一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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nano composite
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fiber material
micro
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秦传香
郭晓飞
朱明玥
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Suzhou University
Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute
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Suzhou University
Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute
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    • D01F11/08—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a functional composite material, in particular to a micro-nano composite fiber material supporting a photocatalyst and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of composite material photocatalysis.
  • a new type of green photocatalytic technology involves many fields such as semiconductor physics, catalytic chemistry, and nanotechnology, and has application prospects in major issues facing humankind such as energy, environment, and health.
  • This emerging technology can directly use sunlight as a light source to sensitize the catalyst and drive the redox reaction, thereby achieving the purposes of sewage treatment, air purification and cleaning and sterilization.
  • Powder photocatalysts have problems such as difficulty in recycling and easy secondary pollution.
  • supporting semiconductor photocatalysts on a recyclable carrier is an emerging method.
  • Commonly used photocatalyst carriers are alumina, silica gel, pumice, and diatomaceous earth, but these carriers are rigid materials and cannot be adapted to the application environment that requires shape changes. Therefore, flexible fiber carriers have attracted attention, for example, the glass fiber disclosed in Chinese invention patent CN1943849A, the cellulose fiber disclosed in CN105536878A, and the slag cotton fiber disclosed in CN105251540A.
  • the above-mentioned carriers have disadvantages such as small specific surface area and poor adsorption capacity for pollutants.
  • the present invention addresses the shortcomings of existing photocatalyst flexible fiber carriers, and provides a micro-nano composite fiber material that supports a photocatalyst with a large specific surface area of the carrier and strong adsorption performance for pollutants, and a method for preparing the same.
  • the technical solution adopted in the present invention is to provide a method for preparing a photocatalyst-supported micro / nano composite fiber material, including the following steps:
  • a spinning dope having a mass fraction of 10 to 20% is prepared, and after defoaming treatment, spinning is performed using a wet spinning process, and then subjected to thermal stretching treatment to obtain a diameter of 50 to 10 (Vm).
  • Vm diameter of 50 to 10
  • step (3) adding a photocatalyst or a photocatalyst precursor to the electrospinning solution to prepare an electrospinning solution, and using the conductive fiber obtained in step (2) as a receiver, at a flow rate of 0.5 to 1.2 mL / h Under the conditions of a voltage of 8 to 15 kv and a receiving distance of 10 to 25 cm, an electrospinning process is used to cover the surface of the conductive fiber with a layer of photocatalyst-loaded nanofibers with a thickness of 5 to 10 pm to obtain a load. Photocatalyst micro-nano composite fiber material.
  • a preferred solution of the present invention is: the wet spinning dope includes polyacrylonitrile / N, N-dimethylformamide solution, polyimide / dimethylsulfoxide solution, polyvinyl alcohol / water solution;
  • the coagulation bath used in the wet spinning process is one of a mixed solution of N, N-dimethylformamide and water, a mixed solution of methanol and water, and methanol.
  • the conductive polymer according to the present invention includes polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene; step
  • the preparation process of the medium conductive fiber is: mixing ammonium persulfate and aniline in a molar ratio (2 ⁇ 6): 4, and then adding polyvinylpyrrolidone with a mass concentration of 2 ⁇ 5%, the concentration is 0.5 ⁇ 2 mol / L of hydrochloric acid was used to prepare a reaction solution, and the microfibers were placed in the reaction solution, and the reaction was performed for 1 to 3 hours at a temperature of 0 to 10 ° C.
  • the electrospinning solution of the present invention includes polyacrylonitrile / N, N-dimethylformamide solution, polyvinyl alcohol / water solution, polyvinylpyrrolidone / N, N-dimethylformamide solution One.
  • the photocatalyst according to the present invention includes BiOI, Cu 2 0, BiOBr, Bi 2 W0 6 , TiO 2 , gC 3 N 4 , Ag 3 P0 4 , AgCl, AgBr, Agl.
  • a further optimization of the technical solution of the present invention is: performing step (3) to obtain a photocatalyst-supported micro / nano composite fiber material and then performing surface treatment to obtain a composite containing a nano-scale heterogeneous semiconductor material or a conductive material as a shell layer Fiber material.
  • the photocatalyst-supported micro / nano composite fiber material prepared by the present invention accounts for 1.0 to 5.0% of the micro / nano composite fiber.
  • the technical solution of the present invention also includes a photocatalyst-supported micro / nano composite fiber material, which uses a microfiber with a diameter of 50 to 10 (Vm) as a core material, and polymerizes a conductive polymer on the surface of the microfiber, and the surface is covered with a Photocatalyst-supported nanofibers with a layer thickness of 5 to HHon.
  • the present invention provides a photocatalyst-supported micro / nano composite fiber material, using microfibers prepared by wet spinning as a core layer to provide strength, and nanofibers prepared by electrostatic spinning as a skin layer as a carrier of a photocatalyst. ; By polymerizing a conductive polymer on the surface of the micron fiber and using it as a receiver for electrostatic spinning, the micron-nano fiber is perfectly combined, and it is easy to recycle after the photocatalytic reaction is completed to avoid secondary pollution. It can be produced continuously, and this micro / nano composite fiber material is a new material with photocatalytic performance.
  • the present invention provides a photocatalyst-supported micro / nano composite fiber material, which not only provides a support for the photocatalyst, but also develops a composite photocatalyst, that is, a nanofiber supporting a photocatalyst.
  • a photocatalyst or a substance conducive to improving photocatalytic activity is combined on the surface.
  • micro / nano composite fiber provided by the present invention has good flexibility, can be simply woven, and can be made into a fiber cloth to expand the application range.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image of a polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile / bismuth iodide oxide micro / nano composite fiber provided in an embodiment of the present invention.
  • (a) is a cross section of the micro / nano composite fiber.
  • (B) The scanning electron microscope image of a local surface of a micro / nano composite fiber;
  • This embodiment provides a method for preparing a photocatalyst-supported micro / nano composite fiber material, as follows:
  • the polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile micro / nano composite fiber prepared on the electrostatic spinning receiving device was removed, immersed in a 0.5 mM bismuth nitrate solution for 30 minutes, and then a 0.5 mM potassium iodide solution was added dropwise to In the above solution. Then, the mixed solution was transferred to a Teflon reactor for hydrothermal reaction.
  • the reaction conditions were: 100 ° C, 10 h, and polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile / bismuth iodide micro / nano composite fibers were obtained.
  • the polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile / bismuth iodide micro / nano composite fiber prepared by electrospinning was immersed in a 0.5 mM bismuth nitrate solution for 30 min, and then a 0.25 mM ammonium tungstate aqueous solution was added dropwise to In the above solution. Then, the mixed solution was transferred to a Teflon reactor for hydrothermal reaction.
  • the reaction conditions were: 150 ° C, 18h, and a micro-nano composite fiber material carrying a photocatalyst was obtained.
  • FIG. 1 X of the polyacrylonitrile microfibers, polyacrylonitrile / polyaniline microfibers, and polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile / bismuth iodide micro / nano composite fibers prepared in this embodiment are shown in FIG.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile / bismuth iodide oxide micro / nano composite fiber provided in this embodiment.
  • (a) is a cross section of a micro / nano composite fiber. Scanning electron microscope image,
  • FIG. 1 The figure is a scanning electron microscope image of a part of the surface of the micro / nano composite fiber.
  • A The microfiber surface is covered with a nanofiber layer, and the polyacrylonitrile micro / nano composite fiber was successfully prepared. From (b), The load on the surface of the polyacrylonitrile nanofibers can be seen: The flaky bismuth oxide iodide crystals grow along the nanofibers, with a large specific surface area, uniform distribution, and no agglomeration.
  • FIG. 3 is a pure rhodamine B aqueous solution and a rhodamine B aqueous solution containing a polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile / bismuth iodide micro / nano composite fiber material provided in an embodiment of the present invention after visible light Comparison chart of UV-Vis absorption spectrum. It can be seen that after the adsorption equilibrium experiment (0 hours of light), the concentration of rhodamine B decreased significantly, indicating that the polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile / bismuth iodide micro / nano composite fiber has excellent adsorption capacity, which benefits from its large capacity.
  • the absorption peak intensity of rhodamine B aqueous solution containing polyacrylonitrile / polyaniline / polyacrylonitrile / bismuth iodide micro / nano composite fiber after visible light irradiation at different times is stronger Gradually weakened, and the peak shifted blue (the molecular structure of the dye was destroyed), indicating that the dye rhodamine B was undergoing continuous photodegradation.
  • the mixed solution was subjected to vacuum defoaming treatment in a vacuum drying box at 60 ° C, and this was used as the spinning solution.
  • the spinning solution Take the above spinning solution and prepare the polyimide fiber by the self-made wet spinning device.
  • Polymeric polyaniline in-situ polymerized on the surface of polyimide microfibers Put a certain length of polyimide microfibers in aniline (1.86 g), polyvinylpyrrolidone (2.08 g), and 40 mL of hydrochloric acid. Mixed liquid After 30 minutes, add a mixture of ammonium persulfate (2.28 g) and 20 mL of hydrochloric acid, and react at 0 ° C for 3 hours.
  • micro-nano composite fibers after electrospinning are dried in a 40 ° C blast oven (protected from light) for 1 h.
  • the process of solvent evaporation will change Ag +
  • polyacrylonitrile nanofibers Take it to the surface of polyacrylonitrile nanofibers, and then immerse it in a mixed solution of disodium hydrogen phosphate (2.8 g). Polyvinylpyrrolidone (1.1 g) and 100 mL of deionized water for 30 min. The surface of polyacrylonitrile nanofibers generates Ag 3 P0 4 particles.
  • Ag 3 P0 4 is a photocatalyst with excellent performance, but it is photo-corrosive. Therefore, the surface of micro-nano composite fibers loaded with Ag 3 P0 4 is coated with a layer of polyaniline. On the one hand, Ag 3 PO 4 is protected from photo-corrosion. On the other hand, the coated polyaniline can improve the migration of photo-generated electrons, thereby improving the photocatalytic performance.
  • the obtained photocatalyst-supported micro / nano composite fiber material is further subjected to surface treatment to form a nano-scale shell layer that can promote the migration and separation of photo-generated electron-hole pairs (e--h + ), such as a shell.
  • the layer contains nano-scale hetero semiconductor material or conductive material, thereby improving the photocatalytic activity of the fiber material.
  • micro-nano composite fibers after electrospinning are dried for 1 h in a 40 ° C blast oven (protected from light). The process of solvent evaporation will change Ag +
  • polyacrylonitrile nanofibers Take it to the surface of polyacrylonitrile nanofibers, and then immerse it in a mixed solution of disodium hydrogen phosphate (2.8 g). Polyvinylpyrrolidone (1.1 g) and 100 mL of deionized water for 30 min. The surface of polyacrylonitrile nanofibers generates Ag 3 P0 4 particles.
  • Ag 3 PO 4 is an excellent photocatalyst, but it is photocorrosive. Therefore, a layer of titanium dioxide sol is coated on the surface of the micro-nano composite fibers loaded with Ag 3 PO 4 to form a protective layer to suppress Ag 3 PO. The photo-corrosiveness of 4 improves the photocatalytic performance of the fiber material.

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Abstract

本发明公开了一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料及其制备方法。采用湿法纺丝工艺制得聚丙烯腈微米纤维，再在聚丙烯腈微米纤维表面通过原位聚合生长一层导电高分子聚合物聚苯胺，通过静电纺丝工艺在其表面覆盖一层含有光催化剂前驱体的聚丙烯腈纳米纤维，形成具有可见光响应的光催化能力的微纳复合纤维材料。本发明提供的负载光催化剂的微纳复合纤维材料具有比表面积大、对污染物吸附性强，在可见光下可以降解污染物等优点。同时，本发明提供的光催化剂复合纤维解决了粉末光催化剂难于回收和柔性光催化剂载体强度差、不可编织等问题，扩宽了材料的应用领域。

Description

说明书 发明名称 :一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料及其制备方法 技术领域
[0001] 本发明涉及一种功能性复合材料， 特别涉及一种负载光催化剂的微纳复合纤维 材料及其制备方法， 属于复合材料光催化技术领域。
背景技术
[0002] 随着经济日新月异的发展和人口的不断增长， 全球环境污染以及能量供给需求 增加的问题也日益突出。 据统计， 工厂每年向全球水域排放大约 300〜 400亿吨 的污染物， 包括含重金属超标的污水、 有毒溶剂和其他废物， 造成了严重的环 境污染， 可持续发展己成为现代社会必须选择的道路。 一方面， 太阳能作为一 种可再生能源， 具有资源丰富、 清洁、 廉价的特点， 其既可免费使用， 又无需 运输， 对环境无任何污染， 是实现人类社会可持续发展的基础。 另一方面， 一 种新型的、 绿色的光催化技术涉及半导体物理、 催化化学、 纳米技术等诸多领 域， 在能源、 环境、 健康等人类面临的重大问题方面均有应用前景。 这种新兴 的技术可直接利用太阳光作为光源来敏化催化剂并驱动氧化还原反应， 从而达 到污水处理、 空气净化和保洁除菌的目的。
[0003] 粉末状光催化剂存在难回收及易于造成二次污染等问题， 为了克服上述缺点， 将半导体光催化剂负载到可回收利用的载体上是一种新兴的方法。 常用的光催 化剂载体有氧化铝、 硅胶、 浮石和硅藻土， 但是这些载体都是刚性材料， 不能 适应需要形状变化的应用环境。 所以具有柔性的纤维载体引起了关注， 比如， 中国发明专利 CN1943849A公开的玻璃纤维、 CN105536878A公开的纤维素纤维 、 CN105251540A公开的矿渣棉纤维。 上述载体存在比表面积小， 对污染物吸附 能力差等不足。
发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案 [0004] 本发明针对现有光催化剂柔性纤维载体存在的不足， 提供一种载体的比表面积 大、 对污染物吸附性能强的负载光催化剂的微纳复合纤维材料及其制备方法。
[0005] 为了达到上述发明目的， 本发明采用的技术方案是提供一种负载光催化剂的微 纳复合纤维材料的制备方法， 包括如下步骤：
[0006] ( 1) 配制质量分数为 10〜 20%纺丝原液， 脱泡处理后， 采用湿法纺丝工艺进 行纺丝， 再经热拉伸处理， 制备得到直径为 50〜 10(Vm的微米纤维；
[0007] (2) 在微米纤维表面原位聚合导电高分子聚合物， 得到导电纤维；
[0008] (3) 在静电纺丝溶液中加入光催化剂或光催化剂前驱体， 制备静电纺丝液， 以步骤 (2) 制得的导电纤维为接收器， 在流速为 0.5〜 1.2 mL/h， 电压为 8〜 15 kv， 接收距离为 10〜 25 cm的条件下， 采用静电纺丝工艺， 在导电纤维表面覆盖 一层厚度为 5〜 10 pm的负载光催化剂的纳米纤维， 得到一种负载光催化剂的微 纳复合纤维材料。
[0009] 本发明的一个优选方案是： 湿法纺丝原液包括聚丙烯腈 /N,N-二甲基甲酰胺溶 液、 聚酰亚胺 /二甲基亚砜溶液、 聚乙烯醇 /水溶液； 湿法纺丝工艺采用的凝固浴 为 N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液、 甲醇和水的混合液、 甲醇中的一种。
[0010] 本发明所述的导电高分子聚合物包括聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔； 步骤
(2) 中导电纤维的制备工艺为： 按摩尔比 (2〜 6) :4将过硫酸铵与苯胺混合， 再加入质量浓度为 2〜 5%的聚乙烯吡咯烷酮， 浓度为 0.5〜 2 mol/L的盐酸， 制备 反应液， 将微米纤维置于反应液中， 在温度为 0〜 10°C的条件下， 反应 1〜 3 h。
[0011] 本发明所述的静电纺丝溶液包括聚丙烯腈 /N,N-二甲基甲酰胺溶液、 聚乙烯醇 / 水溶液、 聚乙烯吡咯烷酮 /N,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种。
[0012] 本发明所述的光催化剂包括 BiOI、 Cu 20、 BiOBr、 Bi 2W0 6、 TiO 2、 g-C 3N 4 、 Ag 3P0 4、 AgCl、 AgBr、 Agl。
[0013] 本发明技术方案的进一步优化是： 将步骤 (3) 得到一种负载光催化剂的微纳 复合纤维材料再进行表面处理， 得到含有纳米级异质半导体材料或导电材料为 壳层的复合纤维材料。
[0014] 本发明制备得到的负载光催化剂的微纳复合纤维材料， 按质量比， 光催化剂在 微纳复合纤维中所占比例为 1.0〜 5.0%。 [0015] 本发明技术方案还包括一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料， 它以直径 50〜 10（Vm的微米纤维为芯材， 在微米纤维表面聚合导电高分子聚合物， 表面覆盖一 层厚度为 5〜 HHon的负载光催化剂的纳米纤维。
发明的有益效果
有益效果
[0016] 与现有技术相比， 本发明的优点如下：
[0017] 1.本发明提供的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料， 采用湿法纺丝制备的 微米纤维作为芯层提供强度， 静电纺丝制备的纳米纤维作为皮层作为光催化剂 的载体； 通过在微米纤维表面聚合导电高分子， 并将其作为静电纺丝的接收器 ， 完美的将微米-纳米纤维结合起来， 在光催化反应结束后易于回收， 避免二次 污染。 可以连续化生产， 并且这种微纳复合纤维材料是具有光催化性能的新型 材料。
[0018] 2.本发明提供的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料， 不仅为光催化剂提供 了载体， 同时也开拓了一种复合光催化剂， 即在负载一种光催化剂的纳米纤维 的表面再结合一种光催化剂或者利于提高光催化活性的物质。
[0019] 3.本发明提供的微纳复合纤维柔性好， 可进行简单的编织， 制成纤维布， 拓展 应用范围。
对附图的简要说明
附图说明
[0020] 图 1为本发明实施例提供的聚丙烯腈微米纤维、 聚丙烯腈 /聚苯胺导电纤维及聚 丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合纤维的 X射线衍射曲线对比图；
[0021] 图 2为本发明实施例提供的聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合纤维 的扫描电子显微镜图， 图中， （a） 图为微纳复合纤维横截面的扫描电子显微镜 图， （b） 图为微纳复合纤维某局部表面的扫描电子显微镜图；
[0022] 图 3为载有本发明实施例提供的聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合 纤维材料的罗丹明 B水溶液在可见光照下不同时间后的紫外吸收光谱对比图。 发明实施例 本发明的实施方式
[0023] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
[0024] 实施例 1
[0025] 本实施例提供一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备方法， 如下所示：
[0026] 聚丙烯腈微米纤维的制备： 将 10 g聚丙烯腈、 40 mL二甲亚砜和 0.8 mL水倒入 三口烧瓶中， 在室温下搅拌， 使其充分溶胀。 然后在 40°C加热搅拌 3h， 使聚丙烯 腈充分溶解， 放入 60 °C真空干燥箱中进行抽真空脱泡处理。 取上述纺丝液， 通 过湿法纺丝装置制备聚丙烯腈微米纤维， 纺丝工艺： 纺丝温度： 40
°C； 压力： 0.2 MPa； 纺丝孔内径： 0.5 mm; 凝固浴： N,N-二甲基甲酰胺和水的 混合液 (Vol DMF: Vol H2。 = 3: 1)。 最后进行 150 °C热拉伸处理。
[0027] 在聚丙烯腈微米纤维表面原位聚合导电高分子聚苯胺： 将一定长度的聚丙烯腈 微米纤维放入苯胺 ( 1.86 g) 聚乙烯吡咯烷酮 (2.08 g) 和 40 mL盐酸的混合液 中， 30 min后加入过硫酸铵 (2.28 g) 和 20 mL盐酸的混合液， 0°C反应 3h。
[0028] 配制静电纺丝液： 0.5 g聚丙烯腈溶解在 6 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中。 将表 面覆盖了一层聚苯胺的聚丙烯腈微米纤维作为静电纺丝接收装置上的接收器， 在流速 0.06 mL/h、 电压 15 kv、 距离 15 cm的纺丝条件下进行静电纺丝， 在接收装 置上得到聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈微纳复合纤维。
[0029] 将静电纺丝接收装置上制备的聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈微纳复合纤维取下， 浸泡在 0.5 mM的硝酸铋溶液中 30 min, 再将 0.5 mM碘化钾溶液滴加至上述溶液 中。 然后将混合液转移到特氟龙反应釜中进行水热反应， 反应条件： 100°C， 10h ， 得到聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合纤维。
[0030] 将静电纺丝制备的聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合纤维浸泡在 0.5 mM的硝酸铋溶液中 30 min， 再将 0.25 mM钨酸铵水溶液滴加至上述溶液中。 然 后将混合液转移到特氟龙反应釜中进行水热反应， 反应条件： 150°C, 18h, 得到 一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料。
[0031] 参见附图 1， 为本实施例中制备的聚丙烯腈微米纤维、 聚丙烯腈 /聚苯胺微米纤 维及聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合纤维的 X射线衍射曲线对比图 ; 由图 1可见： 20=16°处出现的宽峰是聚丙烯腈的特征峰； 由于聚苯胺是无定型 态， 没有检测出其特征峰； 聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋样品测试结果中 包含有聚丙烯腈的特征峰以及与碘氧化铋的标准 PDF卡片（PDF#73-2062）吻合的 特征峰， 表明聚丙烯腈纤维上载有碘氧化铋晶体。
[0032] 图 2为本实施例提供的聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合纤维的扫 描电子显微镜图， 图中， （a） 图为微纳复合纤维横截面的扫描电子显微镜图，
（b） 图为微纳复合纤维某局部表面的扫描电子显微镜图； 由 （a） 图可见微米纤 维表面覆盖有纳米纤维层， 成功制备出聚丙烯腈微纳复合纤维； 从 （b） 图中可 以看到聚丙烯腈纳米纤维表面的负载情况： 片状碘氧化铋晶体沿着纳米纤维生 长， 比表面积大， 分布均匀， 无团聚。
[0033] 图 3为纯的罗丹明 B水溶液与载有本发明实施例提供的聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯 腈 /碘氧化铋微纳复合纤维材料的罗丹明 B水溶液在可见光照后的紫外-可见光吸 收光谱对比图。 可见， 吸附平衡实验后 （光照 0小时） 罗丹明 B的浓度下降明显 ， 表明聚丙烯腈 /聚苯胺 /聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合纤维具有优异的吸附能力， 这得益于其大的比表面积； 与纯的罗丹明 B水溶液相比， 载有聚丙烯腈 /聚苯胺 / 聚丙烯腈 /碘氧化铋微纳复合纤维的罗丹明 B水溶液经不同时间的可见光照射后吸 收峰峰强逐渐减弱， 而且峰位发生蓝移 （染料分子结构被破坏） ， 说明了染料 罗丹明 B在不断地发生光降解。
[0034] 实施例 2
[0035] 聚酰亚胺微米纤维的制备： 将 3.204 g 4,4’-二氨基二苯醚和 0.433 g的对苯二胺 倒入三口烧瓶， 置于冰水浴 （0 °C） 中， 通氮气 2 h。 再将 4.450 g的均苯四甲酸 二酐分三次等量间隔为半小时加入三口烧瓶中。 待反应 2小时后， 缓慢逐滴滴加 1.021 g的乙酸酐和 0.791 g的吡啶。 反应 2 h后， 将混合溶液在 60 °C真空干燥箱中 进行抽真空脱泡处理， 将其作为纺丝液。 取上述纺丝液， 通过自制的湿法纺丝 装置制备聚酰亚胺纤维， 纺丝工艺： 纺丝温度： 50°C； 压力： 0.2 MPa; 纺丝孔 内径： 0.5 mm； 凝固浴： 甲醇和水的混合液 （Vol m th-1:Vol H2Q=7:3） 。 最后进 行 300 °C热拉伸处理。
[0036] 在聚酰亚胺微米纤维表面原位聚合导电高分子聚苯胺： 将一定长度的聚酰亚胺 微米纤维放入苯胺 （1.86 g） 、 聚乙烯吡咯烷酮 （2.08 g） 和 40 mL盐酸的混合液 中， 30 min后加入过硫酸铵 (2.28 g) 和 20 mL盐酸的混合液， 0°C反应 3h。
[0037] 配制静电纺丝液： 0.5g聚丙烯腈、 0.5 g硝酸银溶解在 6 mL N,N-二甲基甲酰胺 溶液中。 将表面覆盖了一层聚苯胺的聚酰亚胺微米纤维作为静电纺丝接收装置 上的接收器， 在流速 0.06 mL/h、 电压 15 kv、 距离 15 cm的纺丝条件下进行静电纺 丝。
[0038] 将静电纺丝后的微纳米复合纤维在 40°C鼓风烘箱 (避光) 中干燥 lh， 溶剂挥发 的过程会将 Ag +
带到聚丙烯腈纳米纤维的表面， 然后将其浸泡在磷酸氢二钠 (2.8 g) . 聚乙烯 吡咯烷酮 ( 1.1 g) 和 100 mL去离子水的混合溶液中 30 min， 通过离子交换反应 ， 在聚丙烯腈纳米纤维的表面生成 Ag 3P0 4颗粒。
[0039] Ag 3P0 4是一种性能优异的光催化剂， 但具有光腐蚀性， 所以在负载了 Ag 3P0 4 的微纳米复合纤维表面再包覆一层聚苯胺， 一方面可以将 Ag 3PO 4保护起来避免 光腐蚀现象， 另一方面包覆的聚苯胺可以提高光生电子的迁移， 进而提升光催 化性能。
[0040] 本实施例将得到的负载光催化剂的微纳复合纤维材料再进行表面处理， 形成能 促进光生电子一空穴对 (e - -h +) 的迁移及分离的纳米级壳层， 如壳层为含有纳 米级异质半导体材料或导电材料， 从而提高纤维材料的光催化活性。 具体方法 是：
[0041] 实施例 3
[0042] 聚乙烯醇微米纤维的制备： 将 lO g PVA、 39 mL二甲亚砜和 13 mL水倒入三口 烧瓶中， 在 90°C条件下不断搅拌 4 h直至完全溶解， 得到均匀透明的 PVA溶液， 然后静置 2 h脱泡。 取上述纺丝液， 通过自制的湿法纺丝装置制备聚乙烯醇纤维 ， 纺丝工艺： 纺丝温度： 50 °C； 压力： 0.2 MPa; 纺丝孔内径： 0.5 mm; 凝固浴 : 甲醇。 最后进行 200 °C热拉伸处理。
[0043] 在聚乙烯醇微米纤维表面原位聚合导电高分子聚苯胺： 将一定长度的聚乙烯醇 微米纤维放入苯胺 ( 1.86 g) 、 聚乙烯吡咯烷酮 (2.08 g) 和 40 mL盐酸的混合液 中， 30分钟后加入过硫酸铵 (2.28 g) 和 20 mL盐酸的混合液， 0 °C反应 3 h。
[0044] 配制静电纺丝液： 0.5g聚丙烯腈、 0.5 g硝酸银溶解在 6 mL N,N-二甲基甲酰胺 溶液中。 将表面覆盖了一层聚苯胺的聚乙烯醇微米纤维作为静电纺丝的接收装 置， 在流速 0.06 mL/h、 电压 15 kv、 距离 15 cm的纺丝条件下进行静电纺丝。
[0045] 将静电纺丝后的微纳米复合纤维在 40°C鼓风烘箱 (避光) 中干燥 lh， 溶剂挥发 的过程会将 Ag +
带到聚丙烯腈纳米纤维的表面， 然后将其浸泡在磷酸氢二钠 (2.8 g) . 聚乙烯 吡咯烷酮 ( 1.1 g) 和 100 mL去离子水的混合溶液中 30 min， 通过离子交换反应 ， 在聚丙烯腈纳米纤维的表面生成 Ag 3P0 4颗粒。
[0046] Ag 3P0 4是一种优异的光催化剂， 但具有光腐蚀性， 所以在负载了 Ag 3P0 4的微 纳米复合纤维表面再涂覆一层二氧化钛溶胶形成保护层， 抑制 Ag 3PO 4的光腐蚀 性的同时改善了纤维材料的光催化性能。

Claims

权利要求书 [权利要求 1] 一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备方法， 其特征在于包括 如下步骤：
( 1) 配制质量分数为 10〜 20%纺丝原液， 脱泡处理后， 采用湿法纺 丝工艺进行纺丝， 再经热拉伸处理， 制备得到直径为 50〜 10(Vm的微 米纤维；
(2) 在微米纤维表面原位聚合导电高分子聚合物， 得到导电纤维；
(3) 在静电纺丝溶液中加入光催化剂或光催化剂前驱体， 制备静电 纺丝液， 以步骤 (2) 制得的导电纤维为接收器， 在流速为 0.5〜 1.2 mL/h, 电压为 8〜 15 kv， 接收距离为 10〜 25 cm的条件下， 采用静电 纺丝工艺， 在导电纤维表面覆盖一层厚度为 5〜 10 pm的负载光催化剂 的纳米纤维， 得到一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备 方法， 其特征在于： 所述的湿法纺丝原液包括聚丙烯腈 /N,N-二甲基 甲酰胺溶液、 聚酰亚胺 /二甲基亚砜溶液、 聚乙烯醇 /水溶液。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备 方法， 其特征在于： 湿法纺丝工艺采用的凝固浴为 N,N-二甲基甲酰胺 和水的混合液、 甲醇和水的混合液、 甲醇中的一种。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备 方法， 其特征在于： 所述的导电高分子聚合物包括聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔。
[权利要求 5] 根据权利要求 1所述的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备 方法， 其特征在于： 步骤 (2) 导电纤维的制备工艺为： 按摩尔比 (2 〜 6) :4将过硫酸铵与苯胺混合， 再加入质量浓度为 2〜 5%的聚乙烯 吡咯烷酮， 浓度为 0.5〜 2 mol/L的盐酸， 制备反应液， 将微米纤维置 于反应液中， 在温度为 0〜 10°C的条件下， 反应 1〜 3 h。
[权利要求 6] 根据权利要求 1所述的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备 方法， 其特征在于： 所述的静电纺丝溶液包括聚丙烯腈 /N,N-二甲基 甲酰胺溶液、 聚乙烯醇 /水溶液、 聚乙烯吡咯烷酮 /N,N-二甲基甲酰胺 溶液中的一种。
[权利要求 7] 根据权利要求 1所述的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备 方法， 其特征在于： 所述的光催化剂包括 BiOI、 Cu 20 BiOBr、 Bi 2 WO 6、 Ti0 2、 g-C 3N 4、 Ag 3P0 4、 AgCl、 AgBr、 Agl。
[权利要求 8] 根据权利要求 i所述的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制备 方法， 其特征在于： 将步骤 （3） 得到一种负载光催化剂的微纳复合 纤维材料再进行表面处理， 得到含有纳米级异质半导体材料或导电材 料为壳层的复合纤维材料。
[权利要求 9] 根据权利要求 1或 8所述的一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料的制 备方法， 其特征在于： 按质量比， 光催化剂在微纳复合纤维中所占比 例为 1.0〜 5.0%。
[权利要求 10] 一种负载光催化剂的微纳复合纤维材料， 其特征在于： 它以直径 50〜
10（Vm的微米纤维为芯材， 在微米纤维表面聚合导电高分子聚合物， 表面覆盖一层厚度为 5〜 lO pm的负载光催化剂的纳米纤维。
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