CN102744108A - 一种CuO-TiO2/导电聚合物纤维复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半导体异质结/导电聚合物纤维膜复合光催化剂，其中复合光催化剂是将CuO-TiO₂复合半导体通过化学键络合的形式负载分散于导电聚合物纤维膜的表面后得到的复合光催化剂。所述导电聚合物纤维膜是将聚合物和纳米石墨混合后高压静电纺丝得到的纤维直径400nm-2μm的导电聚合物纤维膜。本发明利用导电聚合物纤维的导电性和异质结的结构，在降解次甲基蓝的过程中有利于电子空穴分离，提高催化剂的催化效率。

Description

一种CuO-TiO2/导电聚合物纤维复合光催化剂及其制备方法

一、技术领域

本发明设计一种光催化剂及其制备方法，具体地说是一种CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂及其制备方法。

二、背景技术

自从1972年TiO₂被发现可以作为光催化剂以来，纳米TiO₂光催化降解污染物一直都广受国内外研究者的重视。然而由于TiO₂的能带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于384nm的光子，而到达地球表面的紫外光辐射只占整个太阳光谱的4%左右，因此TiO₂利用太阳光的效率受到很大限制。

近年来的研究表明，二元半导体复合是提高光催化活性的有效手段。TiO₂与窄能带宽度的半导体复合，可以把复合半导体的光响应范围拓展到可见光范围。在足够能量的光照射时，光生电子转移到能级较低的导带上，光生空穴聚集在能级较高的价带上，这样光生电子与空穴的分离效率提高，从而提高了光催化降解的效率。

另外，由于粉体在光催化过程中容易损失、难回和造成二次污染等缺点，限制了其广泛使用。很多研究把粉体催化剂负载在无机、金属、有机等载体上。研究表明，载体可以克服以上缺点，同时提高光催化效率。

三、发明内容

本发明旨在提供一种CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提高催化剂的光催化降解性能。

本发明以高压静电纺丝制备的高比表面积的导电聚合物纤维为载体，采用水热法在纤维表面负载CuO和TiO₂从而得到复合光催化剂。

本发明CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂，其特征在于：以导电聚合物纤维为催化剂载体，在催化剂载体上负载CuO和TiO₂后得到的复合光催化剂；

CuO和TiO₂的总质量与导电聚合物纤维的质量之比为0.05-1：1；CuO和TiO₂的质量比为1：5-20。

所述导电聚合物纤维是将聚偏氟乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和纳米石墨按照质量比9：1：1-2混合通过高压静电纺丝制备得到的导电聚合物纤维。

本发明CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂的制备方法，包括导电聚合物纤维的制备、催化剂的负载和后处理各单元过程：

所述导电聚合物纤维的制备是将聚偏氟乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和纳米石墨按照质量比9：1：1-2的比例加入三口烧瓶，再加入N,N′-二甲基乙酰胺和丙酮混合溶剂，常温搅拌20-28小时后制得纺丝液，通过高压静电纺丝制备得到导电聚合物纤维；高压静电纺丝电压为18kV~22kV，接受距离为15cm~25cm，推进速度为0.5mL/h~1.5mL/h。

所述催化剂的负载包括TiO₂的负载和CuO的负载，首先将0.2-1.5g的导电聚合物纤维加入到含有40.0mL、0.25-0.5mol·L^-1的TiOSO₄溶液的密闭反应釜中常温浸泡12h，使Ti⁴⁺与纤维表面的羧基络合，然后于120℃反应6-10h，得到负载TiO₂的导电聚合物纤维；再将负载TiO₂的导电聚合物纤维加入到含有20.0mL、0.02-0.03mol·L^-1的Cu(Ac)₂与20.0mL、0.02-0.03mol·L^-1尿素的混合溶液的密闭反应釜中，120℃反应2-4h，得到CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料，纤维直径400nm-2μm。

所述混合溶剂中N,N′-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为2-1：1。

所述纺丝液中溶质的质量浓度为10-20%。

本发明CuO-TiO₂复合半导体是通过羧基络合的形式负载分散在导电聚合物纤维上。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明将CuO-TiO₂复合半导体是负载在导电聚合物纤维上，在光照条件下，在CuO、TiO₂上电子-空穴分离，电子由价带激发到导带上，TiO₂导带上的光生电子迁移到能级低的CuO的导带上，导电聚合物纤维可以传递电子，使吸附在导电聚合物上的次甲基蓝降解。

本发明复合光催化剂能降解有机污染物次甲基蓝，光照3.5h时，CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂光催化降解的次甲基蓝残留率为4.7%；CuO-TiO₂/非导电聚合物纤维光催化降解的次甲基蓝残留率为8.6%；CuO-TiO₂粉体、DegussaP25与空白辐照的相应值分别为23.2%、60.9%和77.6%。可见，CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂的光催化降解次甲基蓝效率高于CuO-TiO₂/非导电聚合物纤维、CuO-TiO₂粉末、TiO₂粉体。所以本发明的催化剂光催化效率高、回收容易、成本低、易于实现工业化的特点。

四、附图说明

图1是实施例1中的导电聚合物纤维（a）、负载TiO₂的导电聚合物纤维（b）和CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料（c）的SEM照片。从图1可以看出导电聚合物纤维是未交联的多孔结构，纤维直径分布均匀；在导电聚合物纤维的表面包裹了一层纳米级的TiO₂，然后在TiO₂的表面又负载了一层微米级颗粒状的CuO，半导体TiO₂与半导体CuO之间形成了复合半导体。

图2是本施例1中的的负载TiO₂的导电聚合物纤（a）和CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料（b）的XRD谱图。从图2可以看出纤维上负载的TiO₂为锐钛型，CuO为单斜晶相。

图3是施例1中的的导电聚合物纤维（a）和CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料（b）的UV-Vis吸收曲线。从图3可以看出CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料对整个紫外-可见光区域都有吸收。

图4是实施例1中的导电聚合物纤维（a）和CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料（b）的TGA曲线。从图4可以看出导电聚合物纤维膜的残余质量为26.2%，CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料的残余质量为59.3%。计算出CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料上CuO-TiO₂的负载量为33.2%。

图5是光催化降解次甲基蓝的对比试验，其中曲线a是CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料，曲线b是CuO-TiO₂/非导电聚合物纤维复合材料，曲线c是CuO-TiO₂粉体，曲线d是TiO₂粉体，曲线e是空白实验。

五、具体实施方式

为进一步说明本发明，列举以下实施例，但不是用来限制权利要求所定义的发明范围。

实施例中所用的主要原料：

聚偏氟乙烯（PVDF）：美国苏威，牌号：6008；

苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）：上海事必达石化高技术公司，牌号：214；

纳米石墨：南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号：XF009；

硫酸氧钛：丹东市化学试剂厂；

丙酮：国药集团化学试剂有限公司，CAS编号：67-64-1；

N,N-二甲基乙酰胺：国药集团化学试剂有限公司，CAS编号：127-19-5；

乙酸铜：国药集团化学试剂有限公司，CAS编号：6046-93-1；

尿素：上海化学试剂公司，CAS编号：57-13-6；

次甲基蓝：天津市大茂化学试剂厂，CAS编号：7220-79-3。

TiO₂粉体：德国Degussa公司，Degussa P25。

实施例1：

1、导电聚合物纤维的制备

将3.6g PVDF，0.4g SMA和0.4g纳米石墨加入三口烧瓶，再加入20.0mLN,N-二甲基乙酰胺和14.0mL丙酮为混合溶剂，搅拌24h得到纺丝液，通过高压静电纺丝制备得到导电聚合物纤维，高压静电纺丝电压为18kV，接受距离为20cm，推进速度为1.0mL/h。

2、TiO₂的负载

将步骤1制备的导电聚合物纤维加入到含有40.0mL、0.5mol·L^-1的TiOSO₄溶液的高压反应釜中浸泡12h，使Ti⁴⁺与纤维表面的羧基络合，120℃反应8h，冷却至室温后用去离子水超声清洗3次，60℃真空干燥，得到的负载TiO₂的导电聚合物纤维。

3、CuO的负载

将负载TiO₂的导电聚合物纤维放入到含有20.0mL、0.025mol·L^-1Cu(Ac)₂和20.0mL、0.025mol·L^-1尿素的混合溶液的高压反应釜中，120℃反应2h，冷却至室温后用去离子水超声清洗3次，60℃真空干燥，得到CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料。

光催化降解实验在SGY-IB型多功能化学反应仪中进行，以氙灯为内置光源，用CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料对浓度为20.0mg·L^-1的次甲基蓝水溶液进行光催化降解实验，在石英管中加入250mL浓度为20.0mg·L^-1的次甲基蓝水溶液，1.0g CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料（负载的CuO-TiO₂的质量为0.332g，CuO和TiO₂分别为0.033g和0.299g）加入到次甲基蓝水溶液中。降解过程中次甲基蓝的浓度(C)用UV/VIS分光光度计测量，计算出（C/C₀）%。

实施例2：

1、导电聚合物纤维的制备

将3.6g PVDF，0.4g SMA和0.6g纳米石墨加入三口烧瓶，再加入20.0mLN,N-二甲基乙酰胺和14.0mL丙酮为混合溶剂，搅拌24h得到纺丝液，通过高压静电纺丝制备得到导电聚合物纤维，高压静电纺丝电压为20kV，接受距离为18cm，推进速度为0.8mL/h。

2、TiO₂的负载

将步骤1制备的导电聚合物纤维加入到含有40.0mL、0.25mol·L^-1的TiOSO₄溶液的高压反应釜中浸泡12h，使Ti⁴⁺与纤维表面的羧基络合，120℃反应8h，冷却至室温后用去离子水超声清洗3次，60℃真空干燥，得到的负载TiO₂的导电聚合物纤维。

3、CuO的负载

将负载TiO₂的导电聚合物纤维放入到含有20.0mL、0.025mol·L^-1Cu(Ac)₂和20.0mL、0.025mol·L^-1尿素的混合溶液的高压反应釜中，120℃反应2h，冷却至室温后用去离子水超声清洗3次，60℃真空干燥，得到CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料。

光催化降解反应过程同实施例1。

实施例3：

1、导电聚合物纤维的制备

制备方法同实施例1。

2、TiO₂的负载

将步骤1制备的导电聚合物纤维加入到含有40.0mL、0.5mol·L^-1的TiOSO₄溶液的高压反应釜中浸泡12h，使Ti⁴⁺与纤维表面的羧基络合，120℃反应8h，冷却至室温后用去离子水超声清洗3次，60℃真空干燥，得到的负载TiO₂的导电聚合物纤维。

3、CuO的负载

将负载TiO₂的导电聚合物纤维放入到含有20.0mL、0.02mol·L^-1Cu(Ac)₂和20.0mL、0.02mol·L^-1尿素的混合溶液的高压反应釜中，120℃反应4h，冷却至室温后用去离子水超声清洗3次，60℃真空干燥，得到CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料。

光催化降解反应过程同实施例1。

对比例1：CuO-TiO₂/非导电聚合物纤维复合材料的制备

制备过程同实施例1，不同的是步骤1不加石墨。

降解过程同实施例1。

对比例2：CuO-TiO₂粉体的光催化降解实验

光催化降解实验在SGY-IB型多功能化学反应仪中进行，以氙灯为内置光源，用CuO-TiO₂粉体对浓度为20.0mg·L^-1的次甲基蓝水溶液进行光催化降解实验，在石英管中加入250mL浓度为20.0mg·L^-1的次甲基蓝水溶液，0.332g CuO-TiO₂粉体加入到次甲基蓝水溶液中（CuO和TiO₂分别为0.033g和0.299g）。降解过程中次甲基蓝的浓度(C)用UV/VIS分光光度计测量，计算出（C/C₀）%。

对比例3：TiO₂粉体的光催化降解实验

光催化降解实验在SGY-IB型多功能化学反应仪中进行，以氙灯为内置光源，用TiO₂粉体对浓度为20.0mg·L^-1的次甲基蓝水溶液进行光催化降解实验，在石英管中加入250mL浓度为20.0mg·L^-1的次甲基蓝水溶液，0.332gTiO₂粉体加入到次甲基蓝水溶液中。降解过程中次甲基蓝的浓度(C)用UV/VIS分光光度计测量，计算出（C/C₀）%。

对比例4：空白试验

光催化降解实验在SGY-IB型多功能化学反应仪中进行，以氙灯为内置光源，在石英管中加入250mL浓度为20.0mg·L^-1的次甲基蓝水溶液，降解过程中次甲基蓝的浓度(C)用UV/VIS分光光度计测量，计算出（C/C₀）%。

Claims (5)

1.一种CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂，其特征在于：以导电聚合物纤维为催化剂载体，在催化剂载体上负载CuO和TiO₂后得到的复合光催化剂；

CuO和TiO₂的总质量与导电聚合物纤维的质量之比为0.05-1：1；CuO和TiO₂的质量比为1：5-20。

2.根据权利要求1所述的CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂，其特征在于：所述导电聚合物纤维是将聚偏氟乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和纳米石墨按照质量比9：1：1-2混合通过高压静电纺丝制备得到的导电聚合物纤维。

3.一种权利要求1所述的CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合光催化剂的制备方法，包括导电聚合物纤维的制备、催化剂的负载和后处理各单元过程，其特征在于：

所述导电聚合物纤维的制备是将聚偏氟乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和纳米石墨按照质量比9：1：1-2的比例加入三口烧瓶，再加入N,N′-二甲基乙酰胺和丙酮混合溶剂，常温搅拌20-28小时后制得纺丝液，通过高压静电纺丝制备得到导电聚合物纤维；

所述催化剂的负载包括TiO₂的负载和CuO的负载，首先将0.2-1.5g的导电聚合物纤维加入到含有40.0mL、0.25-0.5mol·L^-1的TiOSO₄溶液的密闭反应釜中常温浸泡12h，然后于120℃反应6-10h，得到负载TiO₂的导电聚合物纤维；再将负载TiO₂的导电聚合物纤维加入到含有20.0mL、0.02-0.03mol·L^-1的Cu(Ac)₂与20.0mL、0.02-0.03mol·L^-1尿素的混合溶液的密闭反应釜中，120℃反应2-4h，得到CuO-TiO₂/导电聚合物纤维复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中N,N′-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为2-1：1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝液中溶质的质量浓度为10-20%。

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