WO2020039604A1 - 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法 - Google Patents

一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法 Download PDF

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雄一 玉置
圭治 金森
大輔 下坂
敏也 穴見
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日本軽金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy plate for a battery lid for forming an integrated explosion-proof valve, which has a small variation in operating pressure and is used for a rectangular or cylindrical lithium ion battery.
  • lithium-ion battery cases such as a square type, a cylindrical type, a laminated type, and the like.
  • an aluminum alloy plate capable of achieving weight reduction is drawn or ironed (DI What is also called processing) is used.
  • Patent Literature 1 contains Mn 0.8 to 2.0% (mass%, the same applies hereinafter), and regulates the Fe content as impurities to 0.6% or less and the Si content to 0.3% or less, The balance is substantially made of Al, the Mn solid solution amount is 0.75% or more, the ratio of the Mn solid solution amount to the Mn added amount is 0.6 or more, and the proof stress value is 185 to 260 N / mm 2.
  • Patent Document 2 discloses that the composition of an aluminum alloy plate is as follows: Si: 0.10 to 0.60 wt%, Fe: 0.20 to 0.60 wt%, Cu: 0.10 to 0.70 wt%, Mn: 0.60 to 1.50 wt%, Mg: 0.20 to 1.20 wt%, Zr: more than 0.12 and less than 0.20 wt%, Ti: 0.05 to 0.25 wt%, B: 0.0010 to Aluminum for a battery container with a rectangular cross section, characterized by containing 0.02 wt%, the balance being Al and unavoidable impurities, and having a 45 ° ear ratio of 4 to 7% with respect to the rolling direction in a cylindrical container deep drawing method. Alloy plates have been proposed. According to this, an aluminum alloy plate having a high product yield, good rectangular DI formability of a thin plate, and excellent pulse laser weldability is provided.
  • Patent Document 3 contains Fe: 0.3 to 1.5% by mass, Mn: 0.3 to 1.0% by mass, Ti: 0.002 to 0.20% by mass, and contains Mn / Fe.
  • the mass ratio is 0.2 to 1.0, the balance is composed of Al and impurities, and Si as an impurity is less than 0.30% by mass, Cu is less than 0.20% by mass, and Mg is less than 0.20% by mass.
  • automotive lithium-ion batteries involve rapid charging and discharging, they are designed with due consideration for their safety. However, when a catastrophic accident occurs and the internal pressure in the battery container rapidly increases, it is necessary to release the internal pressure. Therefore, the battery container or the battery lid is provided with an explosion-proof valve. This explosion-proof valve needs to operate reliably, for example, when the internal pressure of the container exceeds a predetermined pressure, the valve is automatically broken.
  • Patent Literature 4 at least one through hole A is provided in a battery lid or a battery container of a sealed battery in which a battery lid is sealed to the battery container by a method such as welding or caulking.
  • a metal plate having a size not larger than the metal thin plate and having at least one through hole B is stacked on the metal thin plate, A sealed battery characterized by being seam-welded to a battery lid or a battery container has been proposed.
  • Patent Document 5 discloses that Fe: 1.15 to 1.35% by mass, Mn: 0.40 to 0.60% by mass, the balance being Al and impurities, wherein Si as impurities is 0.15% by mass or less, A composition in which Cu is regulated to 0.05% by mass or less and Mg is regulated to 0.05% by mass or less, and the maximum width of crystal grains in a direction perpendicular to the rolling direction is 100 ⁇ m or less, and Has an organization of 25 ⁇ m or less.
  • the component composition is defined, and the final annealing is performed by rapid heating and rapid cooling by using a continuous annealing furnace, so that there are no coarse crystal grains, and the crystal grains are composed of fine crystal grains. It is said that while exhibiting the desired pressure resistance, the variation in the pressure resistance is reduced.
  • Patent Document 6 also contains, by mass%, Mn 0.8% or more and 1.5% or less, Si 0.6% or less, Fe 0.7% or less, Cu 0.20% or less, and Zn 0.20% or less, It has a composition consisting of the remaining Al and unavoidable impurities.
  • the thickness of the original plate is T0
  • the thickness after pressing is T1
  • the degree of cold working R (%) [(T0 ⁇ T1) / T0] ⁇ 100.
  • TS80 tensile strength
  • TS96 ⁇ TS80 is less than 15 MPa
  • TS80 is 200 MPa.
  • An aluminum alloy plate material for a lithium ion battery sealing material characterized by the above is described. According to this, work hardenability is reduced, heat treatment after press working is not required, and an increase in operating pressure of the explosion-proof valve can be suppressed.
  • JP 2002-134069 A JP 2004-197172 A JP 2012-177186 A JP-A-9-199088 Japanese Patent No. 5004007 Japanese Patent No. 5872256
  • the 3000 series aluminum alloy sheet is excellent in formability, has high strength, and has properties as a material for a lithium ion battery container.
  • an aluminum alloy plate containing Mn and Fe as essential elements and having a higher Mn content than the Fe content the amount of Mn solid solution in the matrix is high, and work hardening by cold working becomes remarkable. It is not suitable as a material for a battery lid with an integrated explosion-proof valve, which forms a thin part by the method.
  • the battery lid with an integrated explosion-proof valve is cold-pressed at a processing rate of about 70% to 95% when forming the thin portion of the explosion-proof valve, it is natural that the battery lid with the integrated explosion-proof valve is used.
  • As a raw material an aluminum alloy plate having moderate strength, excellent formability, and suppressed work hardening at a high processing rate is required.
  • the internal pressure applied to the thin portion of the integrated explosion-proof valve repeatedly changes each time charging and discharging. Therefore, a material having excellent heat dissipation properties is required as a material to be used, and further, a thin portion of the molded integral explosion-proof valve is required to have a small variation in operating pressure and to have excellent repeated fatigue characteristics.
  • lithium-ion battery cases such as a square type, a cylindrical type, a laminated type, and the like, but since the cylindrical type has a circular cross section, the manufacturing cost is low, and the internal temperature during charging / discharging is low. It is easy to make the distribution uniform.
  • cylindrical lithium-ion batteries such as 18650 have attracted attention as lithium-ion batteries for use in vehicles.
  • a plurality of cylindrical lithium-ion batteries are arranged in a predetermined in-vehicle battery pack, a gap is created, and the apparent energy density in the in-vehicle battery pack decreases when fully charged.
  • the manufacturing cost of prismatic lithium-ion batteries is slightly higher, it is possible to densely arrange multiple batteries in a given vehicle-mounted battery pack. There is an advantage that the energy density can be increased.
  • the present invention has been made in view of the prior art as described above, and is an aluminum alloy plate for a battery lid excellent in heat dissipation, moldability, and work softening.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum alloy plate for a battery lid, which can form an integrated explosion-proof valve having excellent fatigue characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • the aluminum alloy plate for a battery lid of the present application is used as a lid of a lithium ion battery, it can be applied as a battery lid regardless of the shape of the battery container.
  • the plan view shape of the battery lid may be any shape such as a circle, an ellipse, a rectangle, and a hexagon, or may be a shape of a combination of an arc and a straight line such as a ground.
  • the aluminum alloy plate for a battery lid of the present application is used as a lid of a lithium ion battery.
  • an explosion-proof valve is integrally formed on the battery lid.
  • the planar shape of the integrated explosion-proof valve may be any shape such as a circle, an ellipse, a rectangle, and a hexagon, or a combination of an arc and a straight line like a ground. Is also good.
  • the aluminum alloy plate for a battery cover for forming an integral explosion-proof valve according to the present invention has an Fe: 1.05 to 1.50 mass%, Mn: 0.15 to 0.70 mass%, It contains 0.002 to 0.15% by mass of Ti and less than 0.03% by mass of B, and the balance consists of Al and impurities.
  • the Fe / Mn ratio is regulated to 1.8 to 7.0.
  • Si is less than 0.40% by mass
  • Cu is less than 0.03% by mass
  • Mg is less than 0.05% by mass
  • V is less than 0.03% by mass.
  • elongation value is 40% or more, it has a recrystallized structure, and the tensile strength after cold rolling at a rolling reduction of 70% is defined as TS70. % When the tensile strength after cold rolling at% is defined as TS95.
  • the value of the 95-TS70) is less than -1MPa, the value of elongation after being subjected to cold rolling at a reduction rate of 90%, characterized in that 5.0% or more.
  • the average crystal grain size of the recrystallized grains having a recrystallized structure is preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the method for producing an aluminum alloy plate for a battery lid for forming an integrated explosion-proof valve comprises, in order to achieve the object, an aluminum alloy melt having the above-described component composition into an ingot by semi-continuous casting.
  • the aluminum alloy plate for a battery cover for forming an integral explosion-proof valve of the present invention has a conductivity of 53.0% IACS or more, an elongation value of 40% or more, has a recrystallized structure, and has a rolling reduction of 70%.
  • % Is defined as TS70
  • the value of (TS95-TS70) is defined as -1 MPa when the tensile strength after cold rolling at a rolling reduction of 95% is defined as TS95.
  • the elongation value after cold rolling at a rolling reduction of 90% is 5.0% or more, so that it is excellent in heat dissipation, moldability and work softening properties, and is further integrally molded.
  • the explosion-proof valve has less variation in operating pressure and is excellent in repeated fatigue resistance.
  • An aluminum alloy melt having a predetermined component composition is semi-continuously cast into an ingot by a DC casting machine to form an ingot. After both surfaces are ground, homogenization treatment and hot rolling are performed, and the hot-rolled plate is wound into a roll. .
  • the temperature of the homogenization treatment is 520 to 620 ° C.
  • the solid solution Mn and Si can be absorbed by a Fe-based compound such as Al— (Fe ⁇ Mn) —Si, or Mn such as Al 6 Mn can be absorbed.
  • a Fe-based compound such as Al— (Fe ⁇ Mn) —Si
  • Mn such as Al 6 Mn
  • the hot-rolled sheet is cold-rolled to a predetermined thickness, and if necessary, is subjected to intermediate annealing at 300 to 400 ° C. in a batch furnace to be softened, followed by cold rolling at a final cold-rolling rate of 50% to 95%.
  • final annealing at 300 to 450 ° C. is performed in a batch furnace to obtain an annealed material (O material).
  • cold rolling may be performed to obtain a cold rolled material (H material).
  • the aluminum alloy plate for a battery lid for forming an integral explosion-proof valve manufactured according to the present invention has a conductivity of 53.0% IACS or more, an elongation value of 40% or more, and has a recrystallized structure.
  • the tensile strength after cold rolling at a reduction rate of 70% is defined as TS70, and the tensile strength after cold rolling at a reduction rate of 95% is defined as TS95 (TS95-TS70).
  • the value is less than -1 MPa and the elongation value after cold rolling at a rolling reduction of 90% is 5.0% or more, so that it is excellent in heat dissipation, moldability, work softening, and further integrated.
  • An explosion-proof valve that is formed in a compact manner has little variation in operating pressure and has excellent repetitive fatigue resistance.
  • the internal pressure applied to the thin-walled part of the integrated explosion-proof valve repeatedly changes each time charge / discharge occurs because the amount of heat generated inside is large during charge / discharge. Therefore, it is necessary to use a material having excellent heat radiation properties as a material to be used. Further, a molded integral explosion-proof valve is required to have a small variation in operating pressure and excellent in repeated fatigue characteristics.
  • a thin portion is formed by performing cold working at a working ratio of about 70% to 95%. Therefore, in order to make the thin portion excellent in repeated fatigue characteristics, it has a predetermined component composition, has a recrystallized structure, has excellent work softening properties in cold working at a high working ratio, and has a predetermined It is necessary to use an aluminum alloy plate for a battery cover, which has a high elongation value after cold rolling at a reduction ratio. The details will be described below.
  • Fe has a composition within the range of the present invention, and precipitates an Fe-based intermetallic compound such as Al— (Fe ⁇ Mn) —Si in an ingot at the time of casting, and the Fe-based intermetallic compound at the time of homogenization treatment.
  • the compound absorbs Mn dissolved in the matrix. Therefore, Fe is an essential element.
  • the Fe content is less than 1.05% by mass, the size and number of Fe-based intermetallic compounds in the ingot decrease, so that the Mn solid solution amount of the ingot during the homogenization treatment is sufficiently reduced. You will not be able to do it. For this reason, there is a possibility that the work hardening of the final plate at a high processing rate becomes remarkable.
  • the Fe content exceeds 1.50% by mass, the formability and the formability of the final sheet decrease due to the increase in the size and number of Fe-based intermetallic compounds, and after the cold rolling at a rolling reduction of 90%. May be less than 5.0%. Therefore, the Fe content is in the range of 1.05 to 1.50% by mass.
  • the preferred Fe content is in the range of 1.05 to 1.45% by mass.
  • a more preferred Fe content is in the range of 1.10 to 1.45% by mass.
  • Mn is an element that increases the proof stress of the aluminum alloy sheet, and is an essential element because a part of the element dissolves in the matrix to promote solid solution strengthening. If the Mn content is less than 0.15% by mass, the Fe / Mn ratio may exceed 7.0, the shape of the Fe-based intermetallic compound in the ingot becomes acicular, and the rolling reduction of the final plate is 90%. , The elongation after cold rolling may be less than 5.0%. When the Mn content exceeds 0.70% by mass, the amount of Mn solid solution in the ingot becomes too high, so that the heat dissipation of the final plate is reduced and the elongation after cold rolling at a rolling reduction of 90%. May be less than 5.0%. Therefore, the Mn content is in the range of 0.15 to 0.70 mass%. The preferred Mn content is in the range of 0.15 to 0.65% by mass. A more preferred Mn content is in the range of 0.20 to 0.65% by mass.
  • Mn is also an element that precipitates an Fe-based intermetallic compound such as Al— (Fe ⁇ Mn) —Si in an ingot during casting, but has an effect of making the shape of the Fe-based intermetallic compound spherical.
  • Fe / Mn ratio is less than 1.8, the effect of the Fe-based intermetallic compound absorbing Mn solid-dissolved in the matrix during the homogenization treatment is reduced, and the heat dissipation of the final plate is reduced.
  • the value of elongation after cold rolling at a draft of 90% may be less than 5.0%.
  • the Fe / Mn ratio exceeds 7.0, the effect of spheroidizing the shape of the Fe-based intermetallic compound is reduced, and the elongation value after cold rolling the final sheet at a rolling reduction of 90% is 5. There is a possibility that it will be less than 0%. Therefore, the Fe / Mn ratio is restricted to 1.8 to 7.0.
  • Ti 0.002 to 0.15% by mass
  • Ti is an essential element because it acts as a grain refiner during ingot casting and can prevent casting cracks. Needless to say, Ti may be added alone, but since coexistence with B can be expected to have a stronger effect of refining crystal grains, addition of Al-5% Ti-1% B or the like with a rod hardener can be expected. There may be. If the Ti content is less than 0.002% by mass, the effect of refining at the time of ingot casting is insufficient, which may cause casting cracks.
  • the Ti content exceeds 0.15% by mass, the heat dissipation of the final plate is reduced, and at the time of ingot casting, a coarse intermetallic compound such as TiAl 3 is crystallized, and the final plate has a rolling reduction of 90%.
  • the value of elongation after cold rolling may be less than 5.0%. Therefore, the Ti content is in the range of 0.002 to 0.15% by mass.
  • the preferred Ti content is in the range of 0.002 to 0.08% by mass.
  • a more preferable Ti content is in the range of 0.005 to 0.06% by mass. It should be noted that the Ti content is defined by further reducing both the lower limit and the upper limit of the preferred range with respect to the preferred range. It is not necessary to apply both at the same time.
  • B is an essential element because coexistence with Ti can be expected to provide a stronger crystal grain refining effect.
  • a rod hardener such as Al-5% Ti-1% B may be used.
  • B content is 0.03 mass% or more, depending on the content of Ti, easily TiB 2 next TiB compound is stabilized, with grain refining effect is attenuated, TiB 2 is a furnace At the bottom of the furnace and may accumulate on the furnace bottom. Therefore, the B content is in a range of less than 0.03% by mass.
  • the preferred B content is in the range of less than 0.01% by mass.
  • a more preferred B content is in the range of less than 0.005% by mass.
  • V less than 0.03% by mass
  • V is an impurity.
  • the V content is 0.03% by mass or more, a relatively large size Fe-based intermetallic compound is precipitated during casting, and the elongation value after cold rolling at a reduction of 90% is 5.0. %. Therefore, the V content is in a range of less than 0.03% by mass.
  • the preferred V content is in the range of less than 0.02% by mass.
  • Si is an impurity. Si precipitates an Fe-based intermetallic compound such as Al- (Fe.Mn) -Si at the time of casting, and partly forms a solid solution in the matrix to increase the strength of the aluminum alloy plate.
  • the Si content is 0.40% by mass or more, the amount of solid solution in the final plate becomes high, and the value of elongation after cold rolling at a rolling reduction of 90% becomes less than 5.0%. There is a fear. Therefore, the Si content is in a range of less than 0.40% by mass.
  • the preferred Si content is in the range of less than 0.35% by mass. A more preferred Si content is in the range of less than 0.30% by mass.
  • Cu is an impurity.
  • the value of elongation after cold rolling at a reduction of 90% may be less than 5.0%. Therefore, the content of Cu is set to a range of less than 0.03% by mass.
  • the preferred Cu content is in the range of less than 0.02% by mass.
  • a more preferred Cu content is in the range of less than 0.01% by mass.
  • Mg is an impurity.
  • the content of Mg is set to a range of less than 0.05% by mass.
  • the preferred Mg content is in the range of less than 0.03% by mass.
  • a more preferred Mg content is in the range of less than 0.02% by mass.
  • the inevitable impurities are uncontrolled elements inevitably mixed from the raw material ingot, returned material and the like, and their allowable contents are, for example, less than 0.20% by mass of Cr and 0.20% by mass of Zn. , Less than 0.10% by mass of Ni, less than 0.05% by mass of Ga, each of Pb, Bi, Sn, Na, Ca, and Sr is less than 0.02% by mass, and others (for example, Co, Nb, Mo, W) Each content is less than 0.05% by mass, and even if an uncontrolled element is contained in this range, the effect of the present invention is not prevented.
  • an aluminum alloy plate for a battery lid for forming an integrated explosion-proof valve is formed by forming a thin portion by performing cold working at a processing rate of about 70% to 95% in the forming processing of the integrated explosion-proof valve. It must be excellent in moldability. Therefore, as an index for evaluating the formability, the value of elongation when a tensile test was performed on the final plate was adopted, and the value of elongation was specified to be 40% or more.
  • the average crystal grain size of the recrystallized grains exceeds 30 ⁇ m, there is a possibility that the operating pressure of the explosion-proof valve varies greatly, which is not preferable. If the average crystal grain size of the recrystallized grains is less than 15 ⁇ m, there is a possibility that heat dissipation may be reduced, which is not preferable. Therefore, the average crystal grain size of the recrystallized grains having a preferable recrystallized structure is in the range of 15 to 30 ⁇ m. The average crystal grain size of the recrystallized grains having a more preferable recrystallized structure is in the range of 15 to 25 ⁇ m.
  • the raw material such as the master alloy in order to obtain a predetermined alloy component
  • a sufficient sedation time is required until the flux and the slag float and separate from the molten aluminum alloy onto the molten metal surface. It is extremely important to take The sedation time is usually desirably 30 minutes or more.
  • the molten aluminum alloy melted in the melting furnace is once cast into a holding furnace and then cast.
  • the molten aluminum alloy is directly discharged from the melting furnace and cast.
  • a more desirable sedation time is 45 minutes or more.
  • in-line degassing and filtration may be performed.
  • In-line degassing is mainly of a type in which an inert gas or the like is blown into a molten aluminum from a rotating rotor to diffuse hydrogen gas in the molten metal into bubbles of the inert gas and remove the hydrogen gas.
  • nitrogen gas as the inert gas, it is important to control the dew point to, for example, -60 ° C or lower.
  • the amount of hydrogen gas in the ingot is preferably reduced to 0.20 cc / 100 g or less.
  • the rolling reduction per pass in the hot rolling process is regulated to, for example, 7% or more to reduce the porosity. It is preferable to keep it.
  • the hydrogen gas dissolved in the ingot in a supersaturated form in the ingot depends on the heat treatment conditions of the cold-rolled coil, but even after press molding of the explosion-proof valve on the final plate, for example, the laser between the battery lid and the battery container In some cases, it precipitates during welding and generates many blowholes in the bead. For this reason, the more preferable amount of hydrogen gas in the ingot is 0.15 cc / 100 g or less.
  • the ingot is manufactured by semi-continuous casting (DC casting).
  • the solidification cooling rate at the center of the ingot is about 1 ° C./sec.
  • Al 6 (Fe ⁇ Mn) Al 6 (Fe ⁇ Mn)
  • ⁇ -Al- (Fe ⁇ Mn) -Si etc. Relatively coarse intermetallic compounds tend to crystallize from the molten aluminum alloy.
  • the casting speed in semi-continuous casting depends on the width and thickness of the ingot, but is usually 50 to 70 mm / min in consideration of productivity.
  • the degassing conditions such as the flow rate of the inert gas, the flow rate of the aluminum molten metal (the molten metal per unit time)
  • it depends on the number of castings it is desirable to control the casting speed to 30 to 50 mm / min in order to reduce the amount of hydrogen gas in the ingot.
  • a more desirable casting speed is 30 to 40 mm / min.
  • productivity is undesirably reduced.
  • the lower the casting speed the gentler the slope of the sump (solid / liquid phase interface) in the ingot, and the more it is possible to prevent casting cracks.
  • the ingot obtained by semi-continuous casting is subjected to a homogenization treatment.
  • the homogenization process is a process in which the ingot is maintained at a high temperature in order to facilitate the rolling, and the segregation of the casting and the residual stress inside the ingot are eliminated.
  • it is necessary to hold at a holding temperature of 520 to 620 ° C. for 1 hour or more.
  • it is also a process for dissolving a certain amount of transition elements and the like constituting the intermetallic compound crystallized at the time of casting in the matrix.
  • the holding temperature is too low or the holding temperature is short, the solid solution does not proceed, and there is a possibility that the appearance after molding may not be finished finely.
  • the eutectic portion which is the microscopic final solidified portion of the ingot, may melt, that is, cause so-called burning.
  • a more preferred homogenization treatment temperature is 520 to 610 ° C.
  • the ingot is homogenized at a holding temperature of 520 to 620 ° C. for a holding time of 1 hour or more, and by setting the starting temperature of hot rolling to less than 520 ° C., the solid solution in the matrix is obtained. Mn and Si can be reduced.
  • the hot rolling start temperature is 520 ° C. or higher, it is difficult to reduce Mn and Si dissolved in the matrix. If the starting temperature of hot rolling is lower than 420 ° C., the roll pressure required for plastic deformation during hot rolling increases, and the rolling reduction per pass becomes too low, resulting in lower productivity. Therefore, the starting temperature of hot rolling is in the range of 420 to less than 520 ° C.
  • the ingot taken out of the soaking furnace is suspended by a crane as it is, brought to a hot rolling mill, and usually hot rolled by several rolling passes, depending on the type of hot rolling mill. Then, it is wound around a coil as a hot-rolled sheet having a predetermined thickness, for example, about 4 to 8 mm.
  • Cold rolling process The coil on which the hot-rolled plate has been wound is passed through a cold-rolling machine, and usually subjected to several passes of cold rolling. At this time, since work hardening occurs due to plastic strain introduced by cold rolling, an intermediate annealing treatment is performed as necessary. Normally, the intermediate annealing is also a softening treatment, but depending on the material, a cold-rolled coil may be inserted into a batch furnace and held at a temperature of 300 to 400 ° C. for one hour or more. If the holding temperature is lower than 300 ° C., the softening is not promoted, and if the holding temperature is higher than 400 ° C., the productivity may decrease, which is not preferable.
  • the final annealing step performed after the final cold rolling is preferably a batch treatment in which the temperature is kept at 300 to 450 ° C. for one hour or more by an annealing furnace, for example.
  • the annealed plate has a recrystallized structure in which the average crystal grain size of the recrystallized grains is 15 to 30 ⁇ m.
  • a more preferred final annealing step is a batch processing in which the temperature is kept at 300 to 400 ° C. for 1 hour or more by an annealing furnace.
  • a more preferred final annealing step is a batch treatment in which the temperature is kept at 300 to 380 ° C.
  • the final annealing is indispensable in the present invention, and it is necessary to soften the final plate in consideration of a cold working rate of about 70% to 95% of a thin portion of the integrated explosion-proof valve by press molding. .
  • the final annealing step is performed by continuous annealing, the heat dissipation of the annealed plate (final plate) and the operation stability of the integrated explosion-proof valve may deteriorate, which is not preferable.
  • the final cold rolling rate is preferably in the range of 50% to 95%.
  • a final recrystallization structure having an average crystal grain size of 15 to 30 ⁇ m is obtained by performing final annealing at a temperature of 300 to 450 ° C. and holding for 1 hour or more.
  • a more preferred final cold rolling reduction is in the range of 70% to 95%.
  • the average crystal grain size of the recrystallized grains varies not only with the holding temperature in the annealing furnace but also with the final cold rolling reduction.
  • Examples using laboratory test materials 5 kg of ingots having the component compositions of 16 levels (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10) were respectively inserted into a # 20 crucible, and the crucible was heated in a small electric furnace to melt the ingot. Next, a lance was inserted into the molten metal, and N 2 gas was blown at a flow rate of 1.0 L / min for 5 minutes to perform a degassing treatment. Thereafter, sedation was performed for 30 minutes, and the slag floating on the surface of the molten metal was removed with a stirring rod.
  • the crucible was taken out of the small electric furnace, and the molten metal was poured into a mold having an inner size of 250 ⁇ 200 ⁇ 30 mm to form an ingot, and the molten metal in each crucible was used for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10. Each test material was obtained. The disk samples of these test materials were subjected to composition analysis by emission spectroscopy. Table 1 shows the results.
  • Both surfaces of these ingots were chamfered by 5 mm each to a thickness of 20 mm, and then homogenized at 590 ° C. ⁇ 1 hour, 480 ° C. ⁇ 1 hour, hot-rolled, A hot-rolled plate having a thickness of 6.0 mm was obtained. Thereafter, the hot-rolled sheet was cold-rolled to obtain a cold-rolled sheet having a thickness of 1.0 mm. No intermediate annealing was performed during the cold rolling process. The final cold rolling reduction in this case was 83%. Next, these cold-rolled sheets (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, 9, and 10) were simulated for batch annealing, inserted into an annealer, and subjected to annealing at 340 ° C.
  • the other cold-rolled sheet (Comparative Example 8) was simulated for continuous annealing at 425 ° C. for 10 seconds, heated in a salt bath at 425 ° C. for 15 seconds, and then water-cooled to obtain a final sheet (O material).
  • these final plates were cold-rolled to 0.3 mm, 0.1 mm, and 0.05 mm for the purpose of investigating work hardening characteristics and the like by simulating the formation of an integrated explosion-proof valve.
  • the cold-rolled material at a rolling reduction of 70, 90 and 95% was sampled.
  • Table 2 shows the measurement results of the elongation (elongation at break) after rolling and the measurement results of the tensile strength after performing cold rolling at a rolling reduction of 95% on each final sheet.
  • Examples 1 to 6 in Table 2 showing the evaluation results of the properties of the test materials are within the composition range of the present invention, and the final annealing is batch annealing, and the conductivity of the final sheet, the value of elongation of the final sheet, Both the value of (TS95-TS70) and the value of elongation after cold rolling of the final sheet at a rolling reduction of 90% satisfied the reference values.
  • the conductivity of the final plate was 50.0% IACS or more
  • the elongation value of the final plate was 35.0% or more
  • the value of (TS95-TS70) was It was less than 17 MPa
  • the value of elongation after cold rolling of the final sheet at a rolling reduction of 90% was 4.0% or more. Therefore, in Examples 1 to 6, the evaluation of heat dissipation was good ( ⁇ ), the evaluation of moldability was good ( ⁇ ), the evaluation of work softening was good ( ⁇ ), and the evaluation of operation stability was good ( ⁇ ).
  • Comparative Example 1 since the Fe content was too high at 1.58% by mass, the elongation value of the final sheet and the elongation value after cold rolling the final sheet at a rolling reduction of 90% were both reference values. Was not satisfied, and the evaluation of moldability was poor (x) and the evaluation of operation stability was poor (x). In Comparative Example 2, the value of (TS95-TS70) did not satisfy the reference value because the Fe content was too low at 0.97% by mass, and the work softening evaluation was poor ( ⁇ ).
  • Comparative Example 3 since the Cu content was too high at 0.04% by mass, the elongation value of the final sheet after cold rolling at a rolling reduction of 90% did not satisfy the reference value, and the operation stability was evaluated. Poor (x). In Comparative Example 4, since the Mn content was too high, 0.80% by mass, the value of the conductivity of the final sheet and the elongation after cold rolling the final sheet at a rolling reduction of 90% satisfied the reference values. No evaluation of heat radiation ( ⁇ ) and evaluation of operation stability ( ⁇ ).
  • Comparative Example 7 since the V content was too high as 0.11% by mass, the value of the conductivity of the final sheet and the value of elongation after cold rolling of the final sheet at a rolling reduction of 90% satisfied the reference values. None, the evaluation of heat dissipation was poor (x) and the evaluation of operation stability was poor (x). Comparative Example 8 was within the composition range of the present invention, but the final annealing was a salt bath annealing simulating continuous annealing. Therefore, the conductivity of the final sheet, the value of (TS95-TS70), and the rolling reduction of the final sheet were 90%. %, None of the elongation values after the cold rolling satisfy the reference values, and the evaluation of heat dissipation is poor ( ⁇ ), the evaluation of work softening is poor ( ⁇ ), and the evaluation of operation stability is poor ( ⁇ ). Met.
  • Comparative Example 9 was an AA1050 alloy composition, in which the Fe content and the Mn content were too low of 0.19% by mass and 0.02% by mass, respectively, so that the value of (TS95-TS70) and the rolling reduction of the final plate were 90%. %, None of the elongation values after the cold rolling had met the reference values, and the results were poor work softness evaluation (x) and poor operation stability evaluation (x).
  • Comparative Example 10 was an AA3003 alloy composition, in which the Fe content was too low at 0.20% by mass, and the Cu and Mn contents were too high at 0.14% by mass and 1.29% by mass, respectively.
  • the cold rolled sheet taken from the cut sheet was simulated for batch annealing, inserted into an annealer, and subjected to an annealing treatment at 240 ° C., 340 ° C., and 440 ° C. for 1 hour each to obtain a final sheet (O material).
  • the other cold rolled sheets simulated continuous annealing at 425 ° C. ⁇ 10 seconds and 520 ° C. ⁇ 5 seconds, and were heated in a salt bath at 425 ° C. ⁇ 15 seconds and 520 ° C. ⁇ 10 seconds, and then water-cooled to obtain the final sheet. (O material).
  • the operation stability of the integrated explosion-proof valve was evaluated based on the elongation value (%) of a tensile test after subjecting the final plate (O material) to cold rolling at a rolling reduction of 90%.
  • a JIS No. 5 test piece was sampled from the obtained test material so that the tensile direction was parallel to the rolling direction, and a tensile test was performed in accordance with JISZ2241 to obtain a tensile strength of 0.
  • the 2% proof stress and elongation (elongation at break) were determined.
  • Table 4 shows the measurement results of the elongation (elongation at break) after rolling and the measurement results of the tensile strength after cold rolling of each final sheet at a rolling reduction of 95%.
  • the obtained final plate is cut out, embedded in a thermoplastic resin so that the rolled surface (L-LT surface) of the plate can be polished, mirror-polished, subjected to anodizing treatment in a borofluoric acid aqueous solution, and subjected to a polarizing microscope ( The metal structure was observed under a magnification of 50).
  • the measurement of the average crystal grain size of the recrystallized grains of each of the obtained final plates was performed by a slice method (cutting method).
  • Example 51 in Table 4 showing the property evaluation results of the test materials is within the composition range of the present invention, and the final annealing is an annealing annealing that simulates a batch annealing at a holding temperature of 340 ° C. for 1 hour. All of the conductivity of the sheet, the value of the elongation of the final sheet, the value of (TS95-TS70), and the value of the elongation after cold rolling the final sheet at a rolling reduction of 90% satisfied the reference values. Specifically, in Example 51, the conductivity of the final plate was 53.0% IACS or more, the elongation value of the final plate was 40.0% or more, and the value of (TS95-TS70) was -1 MPa.
  • Example 51 the evaluation of heat dissipation was good ( ⁇ ), the evaluation of moldability was good ( ⁇ ), the evaluation of work softening was good ( ⁇ ), and the evaluation of operation stability was good ( ⁇ ). Further, the final plate of Example 51 had a recrystallized structure, and the average crystal grain size of the recrystallized grains was 16.0 ⁇ m.
  • Example 52 in Table 4 showing the property evaluation results of the test materials is within the composition range of the present invention, and the final annealing is an annealing annealing that simulates a batch annealing of holding at a holding temperature of 440 ° C. for 1 hour. All of the conductivity of the sheet, the value of the elongation of the final sheet, the value of (TS95-TS70), and the value of the elongation after cold rolling the final sheet at a rolling reduction of 90% satisfied the reference values. Specifically, in Example 52, the conductivity of the final plate was 53.0% IACS or more, the elongation value of the final plate was 40.0% or more, and the value of (TS95-TS70) was -1 MPa.
  • Example 52 the evaluation of heat dissipation was good ( ⁇ ), the evaluation of moldability was good ( ⁇ ), the evaluation of work softening was good ( ⁇ ), and the evaluation of operation stability was good ( ⁇ ).
  • the final plate of Example 52 had a recrystallized structure, and the average crystal grain size of the recrystallized grains was 29.1 ⁇ m.
  • Comparative Example 53 in Table 4 showing the property evaluation results of the test materials was within the composition range of the present invention, and the final annealing was an annealing annealing simulating batch annealing of holding at 240 ° C. for 1 hour. Although the value of the conductivity of the sheet and the elongation after cold rolling of the final sheet at a rolling reduction of 90% satisfied the reference value, the value of the elongation of the final sheet, (TS95-TS70), was the reference value. Did not meet. Specifically, in Comparative Example 53, the conductivity of the final plate is 53.0% IACS or more, and the value of elongation after cold rolling of the final plate at a rolling reduction of 90% is 5.0% or more.
  • the elongation value of the final plate was less than 40.0%, and the value of (TS95-TS70) was -1 MPa or more. Therefore, in Comparative Example 53, the evaluation of heat dissipation was good ( ⁇ ), the evaluation of moldability was poor ( ⁇ ), the evaluation of work softening was poor ( ⁇ ), and the evaluation of operation stability was good ( ⁇ ).
  • the final plate of Comparative Example 53 had an unrecrystallized structure, had no recrystallized grains, and could not measure the average crystal grain size.
  • Comparative Example 54 in Table 4 showing the property evaluation results of the test materials was within the composition range of the present invention, and the final annealing was a salt bath annealing simulating continuous annealing at a holding temperature of 425 ° C. for 10 seconds, Although the value of elongation of the final sheet satisfies the reference value, the value of the conductivity of the final sheet, the value of (TS95-TS70), and the value of elongation after cold rolling of the final sheet at a rolling reduction of 90% are applied. The value was not satisfied.
  • Comparative Example 54 Although the value of the elongation of the final plate was 40.0% or more, the conductivity of the final plate was less than 53.0% IACS, and the value of (TS95-TS70) was ⁇ 1 MPa or more, and the value of elongation after cold rolling of the final sheet at a rolling reduction of 90% was less than 5.0%. Therefore, Comparative Example 54 was poor in heat dissipation evaluation (x), good in moldability evaluation ( ⁇ ), poor in work softness evaluation (x), and poor in operation stability evaluation (x). Further, the final plate of Comparative Example 54 had a recrystallized structure, and the average crystal grain size of the recrystallized grains was 13.6 ⁇ m.
  • Comparative Example 55 in Table 4 showing the property evaluation results of the test materials was within the composition range of the present invention, and the final annealing was a salt bath annealing simulating continuous annealing at a holding temperature of 520 ° C. for 5 seconds, Although the value of elongation of the final sheet satisfies the reference value, the value of the conductivity of the final sheet, the value of (TS95-TS70), and the value of elongation after cold rolling of the final sheet at a rolling reduction of 90% are applied. The value was not satisfied.
  • Comparative Example 55 Although the elongation value of the final plate was 40.0% or more, the conductivity of the final plate was less than 53.0% IACS, and the value of (TS95-TS70) was ⁇ 1 MPa or more, and the value of elongation after cold rolling of the final sheet at a rolling reduction of 90% was less than 5.0%. Therefore, Comparative Example 55 was poor in heat dissipation evaluation (x), good in moldability evaluation ( ⁇ ), poor in workability evaluation (x), and poor in operation stability evaluation (x). The final sheet of Comparative Example 55 had a recrystallized structure, and the average crystal grain size of the recrystallized grains was 12.0 ⁇ m.
  • the electric conductivity is 53.0% IACS or more
  • the elongation value is 40% or more
  • the rolling reduction is 70%.
  • the value of (TS95-TS70) is less than -1 MPa.
  • the one with a value of elongation of 5.0% or more after cold rolling at a rolling reduction of 90% is excellent in heat dissipation, formability, softening of work, and less variation in working pressure. It can be seen that this is an aluminum alloy plate for a battery lid that can be used to form an explosion-proof valve.

Abstract

放熱性、成形性、加工軟化性に優れた電池蓋用アルミニウム合金板であって、作動圧バラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れた一体型防爆弁を成形することが可能な電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供する。　Ｆｅ：１．０５～１．５０質量％、Ｍｎ：０．１５～０．７０質量％、Ｔｉ：０．００２～０．１５質量％、及びＢ：０．０３質量％未満を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなり、Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８～７．０に規制され、不純物としてのＳｉが０．４０質量％未満、Ｃｕが０．０３質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満、Ｖが０．０３質量％未満に規制された成分組成を有し、導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率７０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ７０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であることを特徴とする、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板。さらに再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径が１５～３０μｍであることが好ましい。

Description

一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
　本発明は、角形、円筒形等のリチウムイオン電池に用いられる、作動圧バラツキの少ない、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板に関するものである。
　近年、各国で自動車の排ガス規制が厳しくなり、環境対応車としての電気自動車の生産が急速に伸びている。電気自動車に使用される二次電池は、現在リチウムイオン電池が主流となっている。リチウムイオン電池のケースとしては、角型、円筒型、ラミネート型等様々なタイプのものがあるが、角型、円筒型の場合、軽量化を達成できるアルミニウム合金板を絞り加工やしごき加工（ＤＩ加工ともいう。）したものが使用されている。
　このように、電池ケース用の材料として、加工性に優れＤＩ加工が容易で、しかも高強度なアルミニウム合金板が要求されている。特許文献１には、Ｍｎ０．８～２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）を含有し、かつ不純物としてのＦｅ量が０．６％以下、Ｓｉ量が０．３％以下に規制され、残部が実質的にＡｌよりなり、しかもＭｎ固溶量が０．７５％以上でかつＭｎ添加量に対するＭｎ固溶量の比が０．６以上であり、さらに耐力値が１８５～２６０Ｎ／ｍｍ２ の範囲内にあることを特徴とする、耐高温フクレ性に優れたケース用アルミニウム合金板が提案されている。これによると、特に７０～９０℃程度の高温に温度上昇して内圧が増大した時、すなわち高温内圧負荷時においても、フクレによる変形が発生しにくい耐高温フクレ性に優れたケース用アルミニウム合金板が提供されるとのことである。
　また、特許文献２には、アルミニウム合金板の組成として、Ｓｉ：０．１０～０．６０ｗｔ％、Ｆｅ：０．２０～０．６０ｗｔ％、Ｃｕ：０．１０～０．７０ｗｔ％、Ｍｎ：０．６０～１．５０ｗｔ％、Ｍｇ：０．２０～１．２０ｗｔ％、Ｚｒ：０．１２を超え０．２０ｗｔ％未満、Ｔｉ：０．０５～０．２５ｗｔ％、Ｂ：０．００１０～０．０２ｗｔ％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物とからなり、円筒容器深絞り成形法で圧延方向に対する４５°耳率が４～７％であることを特徴とする矩形断面電池容器用アルミニウム合金板が提案されている。これによると、製品歩留が高く、薄板の矩形ＤＩ成形性が良好で、しかもパルスレーザの溶接性に優れたアルミニウム合金板を提供されるとのことである。
　さらに特許文献３には、Ｆｅ：０．３～１．５質量％、Ｍｎ：０．３～１．０質量％、Ｔｉ：０．００２～０．２０質量％を含有し、Ｍｎ／Ｆｅの質量比が０．２～１．０であり、残部Ａｌおよび不純物からなり、不純物としてのＳｉが０．３０質量％未満、Ｃｕが０．２０質量％未満、Ｍｇが０．２０質量％未満である成分組成と、円相当径５μｍ以上の第２相粒子数が５００個／ｍｍ２未満である金属組織を有し、５％以上の伸びの値、且つ９０ＭＰａ以上の引張り強度を呈する冷延まま材であることを特徴とする成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板が提案されている。これによると、高い強度を有するとともに成形性にも優れ、しかも優れたレーザー溶接性を備えているので、密閉性能に優れるとともに膨れの抑制が可能な二次電池用容器を低コストで製造可能であるとのことである。
　自動車用リチウムイオン電池は、急速な充放電を伴うものであるため、その安全性について充分に考慮した設計がなされている。しかし、不測の事態で破壊事故が起こり、電池容器内の内圧が急速に高まった際には、内圧を解放する必要性があるため、電池容器又は電池蓋には防爆弁が付いている。この防爆弁は、容器の内圧が所定圧を超えた場合に、弁が自動的に破断するなどして、確実に作動する必要がある。
　例えば、特許文献４には、電池容器に電池蓋が溶接またはかしめ等の方法により密閉されている密閉電池の電池蓋または電池容器に少なくとも１個の貫通孔Ａを設け、該貫通孔Ａを金属薄板で閉塞して電池内圧で破断する安全機構を持たせた密閉電池において、大きさが該金属薄板より大きくなく、少なくとも１個の貫通孔Ｂを有する金属板を該金属薄板上に重ねて、電池蓋または電池容器にシーム溶接したことを特徴とする密閉電池が提案されている。
　この防爆弁を電池蓋に設ける場合、電池蓋に防爆弁を一体的に成形した、いわゆる一体型防爆弁付の蓋とすることにより、電池蓋の製造コストを削減することができる。特許文献５には、Ｆｅ：１．１５～１．３５質量％，Ｍｎ：０．４０～０．６０質量％，残部Ａｌと不純物とからなり、不純物としてのＳｉが０．１５質量％以下，Ｃｕが０．０５質量％以下，Ｍｇが０．０５質量％以下に規制された組成と、圧延面において、圧延方向に直角な方向における結晶粒の最大幅が１００μｍ以下，結晶粒の幅の平均が２５μｍ以下の組織を有することを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板が記載されている。これによると、成分組成が規定されているとともに、連続焼鈍炉を用いることによって最終焼鈍を急速加熱、急速冷却で行うため、粗大結晶粒がなく、微細な結晶粒で構成されているために、所望の耐圧強度を呈するとともに、耐圧強度のバラツキが小さくなるとのことである。
　また、特許文献６には、質量％で、Ｍｎ０．８％以上１．５％以下、Ｓｉ０．６％以下、Ｆｅ０．７％以下、Ｃｕ０．２０％以下、Ｚｎ０．２０％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、元板の厚みをＴ０、プレス加工後の厚みをＴ１とし、冷間加工度Ｒ（％）＝［（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０］×１００としたとき、Ｒが８０％の時の引張強さＴＳ８０（ＭＰａ）とＲが９６％の時の引張強さＴＳ９６（ＭＰａ）を比較した場合、（ＴＳ９６－ＴＳ８０）が１５ＭＰａ未満であり、ＴＳ８０が２００ＭＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材が記載されている。これによると、加工硬化性が低減されて、プレス加工後の熱処理が不要となるとともに、防爆弁の作動圧が高くなるのを抑制できるとのことである。
特開２００２－１３４０６９号公報 特開２００４－１９７１７２号公報 特開２０１２－１７７１８６号公報 特開平９－１９９０８８号公報 特許第５００４００７号公報 特許第５８７２２５６号公報
　確かに３０００系のアルミニウム合金板は、成形性に優れており、強度が高くリチウムイオン電池容器用の材料としての特性を備えている。しかしながら、Ｍｎ，Ｆｅを必須元素として含み、Ｆｅ含有量よりもＭｎ含有量の高いアルミニウム合金板では、マトリックスにおけるＭｎ固溶量が高く、このため冷間加工による加工硬化が著しくなるため、プレス加工によって薄肉部を成形する一体型防爆弁付電池蓋用の材料としては適していない。
　一体型防爆弁付電池蓋は、防爆弁の薄肉部を成形する際に７０％～９５％程度の加工率で冷間プレス成形されるため、当然のことながら一体型防爆弁付電池蓋用の素材として、適度な強度を有し、成形性に優れるとともに、高加工率において加工硬化の抑制されたアルミニウム合金板が要求されている。特に車載用リチウムイオン電池は、充放電の際に内部での発熱量が大きいため、充放電の度に一体型防爆弁の薄肉部に掛かる内圧が繰り返し変化する。したがって、用いる材料として、放熱性に優れたものが必要であり、さらには、成形された一体型防爆弁の薄肉部は、作動圧のバラツキが少なく、繰り返し疲労特性に優れたものが求められる。
　ところで、リチウムイオン電池のケースとしては、角型、円筒型、ラミネート型等様々なタイプのものがあるが、円筒型は円形断面を呈するため、製造コストが低く、充放電の際に内部の温度分布を均一とすることが容易である。最近では、特に車載用リチウムイオン電池として、１８６５０に代表される円筒型のリチウムイオン電池が注目を浴びている。しかしながら、円筒型のリチウムイオン電池を所定の車載用電池パック内に複数本並べると、隙間が生じてしまい、フル充電した際に車載用電池パック内での見掛けのエネルギー密度が低下してしまうという欠点がある。角型のリチウムイオン電池は、製造コストはやや高くなるものの、所定の車載用電池パック内に複数個を密に並べることが可能であり、フル充電した際に車載用電池パック内での見掛けのエネルギー密度を高くできるという利点がある。
　特許文献５に記載された電池蓋用アルミニウム合金板では、Ｍｎ，Ｆｅを必須元素として含み、Ｍｎ含有量よりもＦｅ含有量が高いものの、矩形の電池蓋及び矩形の防爆弁が示されているのみで、円形の防爆弁は示されていない。また、特許文献６に記載されたリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材では、加工硬化性が低減されて、プレス加工後の熱処理が不要となるとともに、防爆弁の作動圧が高くなるのを抑制できるとのことであるが、防爆弁の作動圧バラツキについては特に言及されていない。
　本願発明は、以上のような従来技術に鑑みて成されたものであり、放熱性、成形性、加工軟化性に優れた電池蓋用アルミニウム合金板であって、作動圧バラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れた一体型防爆弁を成形することが可能な電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することを目的とする。本願の電池蓋用アルミニウム合金板は、リチウムイオン電池の蓋として使用されるが、電池容器の形状を問わず、電池蓋として適用可能である。つまり、電池蓋の平面視形状は、例えば、円形、楕円形、矩形、六角形等どのような形状であってもよいし、グラウンド状のように円弧と直線の組み合わせの形状であってもよい。本願の電池蓋用アルミニウム合金板は、リチウムイオン電池の蓋として使用されるが、電池蓋の形状を問わず、電池蓋には防爆弁が一体的に成形される。つまり、一体型防爆弁の平面視形状は、例えば、円形、楕円形、矩形、六角形等どのような形状であってもよいし、グラウンド状のように円弧と直線の組み合わせの形状であってもよい。
　本発明の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、その目的を達成するために、Ｆｅ：１．０５～１．５０質量％、Ｍｎ：０．１５～０．７０質量％、Ｔｉ：０．００２～０．１５質量％、及びＢ：０．０３質量％未満を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなり、Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８～７．０に規制され、不純物としてのＳｉが０．４０質量％未満、Ｃｕが０．０３質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満、Ｖが０．０３質量％未満に規制された成分組成を有し、導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率７０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ７０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であることを特徴とする。さらに再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径が１５～３０μｍであることが好ましい。
　また、本発明の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法は、その目的を達成するために、上記記載の成分組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法によって鋳塊に鋳造するスラブ鋳造工程と、鋳塊に５２０～６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間で均質化処理を施す均質化処理工程と、上記均質化処理工程後、開始温度４２０～５２０℃未満に設定して、鋳塊に熱間圧延を施して熱間圧延板を得る熱間圧延工程と、上記熱間圧延板に冷間圧延を施して冷間圧延板を得る冷間圧延工程と、上記冷間圧延板にバッチ炉にて最終焼鈍を施す最終焼鈍工程と、を含むことを特徴とする。さらに上記冷間圧延工程において、最終冷延率５０％～９５％の範囲である最終冷間圧延を施し、上記最終焼鈍工程において、保持温度３００～４５０℃で１時間以上の最終焼鈍を行うことが好ましい。
　本発明の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率７０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ７０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であるため、放熱性、成形性、加工軟化性に優れており、さらに一体的に成形される防爆弁は、作動圧のバラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れている。
　所定の成分組成のアルミニウム合金溶湯をＤＣ鋳造機によって、半連続的に鋳造して鋳塊とし、両面面削した後、均質化処理及び熱間圧延を施し、熱間圧延板をロールに巻き取る。均質化処理の温度は、５２０～６２０℃とする。熱間圧延の開始温度を５２０℃未満に設定することで、固溶しているＭｎ、ＳｉをＡｌ－（Ｆｅ・Ｍｎ）－Ｓｉ等のＦｅ系化合物に吸収させるか、Ａｌ６Ｍｎ等のＭｎ系析出物を析出させることにより、マトリックスにおけるＭｎ固溶量、Ｓｉ固溶量を低減させる。熱間圧延板は、所定の厚さまで冷間圧延され、必要に応じてバッチ炉にて３００～４００℃の中間焼鈍を施して軟化させ、最終冷延率５０％～９５％の冷間圧延を施した後、バッチ炉にて３００～４５０℃の最終焼鈍を施して焼鈍材（Ｏ材）とする。さらに冷間圧延を施して冷延材（Ｈ材）としてもよい。
　本発明により製造される、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率７０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ７０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であるため、放熱性、成形性、加工軟化性に優れており、さらに一体的に成形される防爆弁は、作動圧のバラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れたものとなる。
　従来の電池蓋用アルミニウム合金板は、高強度であっても、電池蓋としての一体型防爆弁の成形加工では、微小割れなどの不良が発生するケースも多く見られる。これは、最終板におけるＭｎ固溶量が高いためであると考えられる。このため、鋳塊の均質化処理温度や熱間圧延の開始温度を適切に制御して、Ｍｎ固溶量を充分に調整しておく必要がある。しかも、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、一体型防爆弁の成形加工において、加工率７０％～９５％程度の冷間加工を施して薄肉部を形成する必要があり、成形性の優れたものであることを要する。
　特に車載用リチウムイオン電池は、充放電の際に内部での発熱量が大きいため、充放電の度に一体型防爆弁の薄肉部に掛かる内圧が繰り返し変化する。したがって、用いる材料として、放熱性に優れたものが必要であり、さらには、成形された一体型防爆弁は、作動圧のバラツキが少なく、繰り返し疲労特性に優れたものが求められる。
　前述のように、一体型防爆弁の成形加工において、加工率７０％～９５％程度の冷間加工を施して薄肉部を形成する。したがって、この薄肉部の繰り返し疲労特性に優れたものとするためには、所定の成分組成を有し、再結晶組織を有するとともに、高加工率の冷間加工における加工軟化性に優れ、所定の圧下率で冷間圧延を施した後の伸びの値が高い、電池蓋用アルミニウム合金板とする必要がある。
　以下にその内容を説明する。
　まず、本発明の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板に含まれる各元素の作用、適切な含有量等について説明する。
〔Ｆｅ：１．０５～１．５０質量％〕
　Ｆｅは、本発明の範囲内の組成において、鋳造の際に鋳塊にＡｌ－（Ｆｅ・Ｍｎ）－Ｓｉ等のＦｅ系金属間化合物を析出させ、均質化処理の際にこれらＦｅ系金属間化合物がマトリックスに固溶されたＭｎを吸収する。このためＦｅは必須の元素である。
　Ｆｅ含有量が１．０５質量％未満であると、鋳塊におけるＦｅ系金属間化合物のサイズと数が減少することにより、均質化処理の際に鋳塊のＭｎ固溶量を充分に低下させることができなくなる。このため、最終板について高加工率における加工硬化が顕著になる虞がある。Ｆｅ含有量が１．５０質量％を超えると、Ｆｅ系金属間化合物のサイズと数が増加することにより、最終板について成形性が低下するとともに、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
　したがって、Ｆｅ含有量は、１．０５～１．５０質量％の範囲とする。好ましいＦｅ含有量は、１．０５～１．４５質量％の範囲である。さらに好ましいＦｅ含有量は、１．１０～１．４５質量％の範囲である。
〔Ｍｎ：０．１５～０．７０質量％〕
　Ｍｎは、アルミニウム合金板の耐力を増加させる元素であり、一部はマトリックス中に固溶して固溶体強化を促進するため、必須元素である。
　Ｍｎ含有量が０．１５質量％未満であると、Ｆｅ／Ｍｎ比が７．０を超える虞があり、鋳塊におけるＦｅ系金属間化合物の形状が針状となり、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。Ｍｎ含有量が０．７０質量％を超えると、鋳塊におけるＭｎ固溶量が高くなりすぎて、最終板について放熱性が低下するとともに、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
　したがって、Ｍｎ含有量は、０．１５～０．７０質量％の範囲とする。好ましいＭｎ含有量は、０．１５～０．６５質量％の範囲である。さらに好ましいＭｎ含有量は、０．２０～０．６５質量％の範囲である。
〔Ｆｅ／Ｍｎ比：１．８～７．０〕
　Ｍｎは、鋳造の際に鋳塊にＡｌ－（Ｆｅ・Ｍｎ）－Ｓｉ等のＦｅ系金属間化合物を析出させる元素でもあるが、Ｆｅ系金属間化合物の形状を球状化する効果がある。
　Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８未満であると、均質化処理の際にＦｅ系金属間化合物がマトリックスに固溶しているＭｎを吸収する効果が小さくなり、最終板について放熱性が低下するとともに、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。Ｆｅ／Ｍｎ比が７．０を超えると、Ｆｅ系金属間化合物の形状を球状化する効果が小さくなり、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
　したがって、Ｆｅ／Ｍｎ比は１．８～７．０に規制する。
〔Ｔｉ：０．００２～０．１５質量％〕
　Ｔｉは鋳塊鋳造時に結晶粒微細化剤として作用し、鋳造割れを防止することができるので、必須の元素である。勿論、Ｔｉは単独で添加してもよいが、Ｂと共存することによりさらに強力な結晶粒の微細化効果を期待できるので、Ａｌ－５％Ｔｉ－１％Ｂなどのロッドハードナーでの添加であってもよい。
　Ｔｉ含有量が、０．００２質量％未満であると、鋳塊鋳造時の微細化効果が不十分なため、鋳造割れを招く虞がある。Ｔｉ含有量が、０．１５質量％を超えると、最終板について放熱性が低下するとともに、鋳塊鋳造時にＴｉＡｌ３等の粗大な金属間化合物が晶出して、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
　したがって、Ｔｉ含有量は、０．００２～０．１５質量％の範囲とする。好ましいＴｉ含有量は、０．００２～０．０８質量％の範囲である。さらに好ましいＴｉ含有量は、０．００５～０．０６質量％の範囲である。
　なお、Ｔｉ含有量については、さらに好ましい範囲を、好ましい範囲に対して下限値及び上限値のいずれも減縮することで規定しているが、さらに好ましい範囲は、下限値及び上限値のそれぞれについて単独で適用でき、双方同時にのみ適用する必要はない。
〔Ｂ：０．０３質量％未満〕
　Ｂは、Ｔｉと共存することにより、さらに強力な結晶粒の微細化効果を期待できるので、必須の元素である。Ｔｉと同様に、Ａｌ－５％Ｔｉ－１％Ｂなどのロッドハードナーでの添加であってもよい。
　Ｂ含有量が０．０３質量％以上であると、Ｔｉ含有量にもよるが、Ｔｉ－Ｂ化合物が安定化してＴｉＢ２となり易く、結晶粒微細化効果が減衰するとともに、ＴｉＢ２が炉内で沈降して炉底に堆積する虞がある。
　したがって、Ｂ含有量は、０．０３質量％未満の範囲とする。好ましいＢ含有量は、０．０１質量％未満の範囲である。さらに好ましいＢ含有量は、０．００５質量％未満の範囲である。
〔Ｖ：０．０３質量％未満〕
　本願発明において、Ｖは不純物である。Ｖ含有量が０．０３質量％以上であると、鋳造時に比較的大きいサイズのＦｅ系金属間化合物を析出させ、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
　したがって、Ｖ含有量は、０．０３質量％未満の範囲とする。好ましいＶ含有量は、０．０２質量％未満の範囲である。
〔Ｓｉ：０．４０質量％未満〕
　本願発明において、Ｓｉは不純物である。Ｓｉは、鋳造時にＡｌ－（Ｆｅ・Ｍｎ）－Ｓｉ等のＦｅ系金属間化合物を析出させ、一部はマトリックス内に固溶し、アルミニウム合金板の強度を高める。
　Ｓｉ含有量が、０．４０質量％以上であると、最終板についてＳｉ固溶量が高くなり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
　したがって、Ｓｉ含有量は、０．４０質量％未満の範囲とする。好ましいＳｉ含有量は、０．３５質量％未満の範囲である。さらに好ましいＳｉ含有量は、０．３０質量％未満の範囲である。
〔Ｃｕ：０．０３質量％未満〕
　本願発明において、Ｃｕは不純物である。本発明において、Ｃｕ含有量が０．０３質量％以上であると、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。したがって、Ｃｕの含有量は、０．０３質量％未満の範囲とする。好ましいＣｕ含有量は、０．０２質量％未満の範囲である。さらに好ましいＣｕ含有量は、０．０１質量％未満の範囲である。
〔Ｍｇ：０．０５質量％未満〕
　本願発明において、Ｍｇは不純物である。本発明において、Ｍｇ含有量が０．０５質量％以上であると、最終板について成形性、放熱性が低下するとともに、高加工率における加工硬化が著しくなり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。したがって、Ｍｇの含有量は、０．０５質量％未満の範囲とする。好ましいＭｇ含有量は、０．０３質量％未満の範囲である。さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０２質量％未満の範囲である。
〔その他の不可避的不純物〕
　不可避的不純物は原料地金、返り材等から不可避的に混入する管理外元素であって、それらの許容できる含有量は、例えば、Ｃｒの０．２０質量％未満、Ｚｎの０．２０質量％未満、Ｎｉの０．１０質量％未満、Ｇａの０．０５質量％未満、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒについては、それぞれ０．０２質量％未満、その他（例えば、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）各０．０５質量％未満であって、この範囲で管理外元素を含有しても本発明の効果を妨げるものではない。
〔導電率：５３．０％ＩＡＣＳ以上〕
　前述のように、車載用リチウムイオン電池は、充放電の際に内部での発熱量が大きいため、用いる材料として、放熱性に優れたものが必要である。したがって、放熱性を評価する指標として、最終板の導電率（ＩＡＣＳ％）を採用し、導電率を５３．０％ＩＡＣＳ以上に規定した。
〔伸びの値：４０％以上〕
　前述のように、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、一体型防爆弁の成形加工において、加工率７０％～９５％程度の冷間加工を施して薄肉部を形成するため、成形性の優れたものである必要がある。したがって、成形性を評価する指標として、最終板について引張り試験を行った際の伸びの値を採用し、伸びの値を４０％以上に規定した。
〔再結晶組織を有すること〕
　一体型防爆弁の薄肉部を繰り返し疲労特性に優れたものとするためには、所定の成分組成を有し、再結晶組織を有する最終板とする必要がある。最終板の金属組織が未再結晶組織である場合には、焼鈍処理による軟化が不十分であり、伸びの値が低く成形性が著しく低下する。また、一体型防爆弁が仮に成形できたとしても薄肉部の金属組織の異方性によって、作動圧のバラツキの要因となる虞がある。
　最終板の金属組織が再結晶組織である場合に、再結晶粒の平均結晶粒径が３０μｍを超えると、防爆弁の作動圧のバラツキが大きくなる虞があるため、好ましくない。再結晶粒の平均結晶粒径が１５μｍ未満であると、放熱性が低下する虞があるため、好ましくない。したがって、好ましい再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径は、１５～３０μｍの範囲である。より好ましい再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径は、１５～２５μｍの範囲である。
〔（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値：－１ＭＰａ未満〕
　前述のように、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、加工率７０％～９５％程度の冷間加工を施して薄肉部を形成するため、高加工率において加工軟化性の優れたものである必要がある。したがって、加工軟化性を評価する指標として、圧下率７０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ７０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値（ＭＰａ）を採用し、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値を－１ＭＰａ未満に規定した。
〔圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値：５．０％以上〕
　前述のように、車載用リチウムイオン電池は、充放電の際に内部での発熱量が大きいため、充放電の度に一体型防爆弁の薄肉部に掛かる内圧が繰り返し変化する。このため、一体型防爆弁の成形加工後の薄肉部において、伸びが高く、繰り返し疲労特性に優れたものが求められる。したがって、防爆弁の作動安定性を評価する指標として、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値を採用し、この伸びの値を５．０％以上に規定した。
　次に、上記のような一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板を製造する方法の一例について簡単に紹介する。
〔溶解・溶製工程〕
　溶解炉に原料を投入し、所定の溶解温度に到達したら、フラックスを適宜投入して攪拌を行い、さらに必要に応じてランス等を使用して炉内脱ガスを行った後、鎮静保持して溶湯の表面から滓を分離する。
　この溶解・溶製では、所定の合金成分とするため、母合金等再度の原料投入も重要ではあるが、上記フラックス及び滓がアルミニウム合金溶湯中から湯面に浮上分離するまで、鎮静時間を十分に取ることが極めて重要である。鎮静時間は、通常３０分以上取ることが望ましい。
　溶解炉で溶製されたアルミニウム合金溶湯は、場合によって保持炉に一端移湯後、鋳造を行なうこともあるが、直接溶解炉から出湯し、鋳造する場合もある。より望ましい鎮静時間は４５分以上である。
　必要に応じて、インライン脱ガス、フィルターを通してもよい。
　インライン脱ガスは、回転ローターからアルミニウム溶湯中に不活性ガス等を吹き込み、溶湯中の水素ガスを不活性ガスの泡中に拡散させ除去するタイプのものが主流である。不活性ガスとして窒素ガスを使用する場合には、露点を例えば－６０℃以下に管理することが重要である。鋳塊の水素ガス量は、０．２０ｃｃ／１００ｇ以下に低減することが好ましい。
　鋳塊の水素ガス量が多い場合には、鋳塊の最終凝固部にポロシティが発生するおそれがあるため、熱圧延工程における１パス当たりの圧下率を例えば７％以上に規制してポロシティを潰しておくことが好ましい。また、鋳塊に過飽和に固溶している水素ガスは、冷延コイルの熱処理条件にもよるが、最終板の防爆弁のプレス成形後であっても、例えば電池蓋と電池容器とのレーザー溶接時に析出して、ビードに多数のブローホールを発生させる場合もある。このため、より好ましい鋳塊の水素ガス量は、０．１５ｃｃ／１００ｇ以下である。
〔スラブ鋳造工程〕
　鋳塊は、半連続鋳造（ＤＣ鋳造）によって製造する。通常の半連続鋳造の場合は、鋳塊の厚みが一般的には４００～６００ｍｍ程度であるため、鋳塊中央部における凝固冷却速度が１℃／sec程度である。このため、特にＦｅ、Ｍｎの含有量が高いアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造する場合には、鋳塊中央部にはＡｌ６（Ｆｅ・Ｍｎ）、α-Ａｌ－（Ｆｅ・Ｍｎ）－Ｓｉなどの比較的粗い金属間化合物がアルミニウム合金溶湯から晶出する傾向がある。
　半連続鋳造における鋳造速度は鋳塊の幅、厚みにもよるが、通常は生産性も考慮して、５０～７０ｍｍ／ｍｉｎである。しかしながら、インライン脱ガスを行なう場合、脱ガス処理槽内における実質的な溶湯の滞留時間を考慮すると、不活性ガスの流量等脱ガス条件にもよるが、アルミニウム溶湯の流量（単位時間当たりの溶湯供給量）が小さいほど槽内での脱ガス効率が向上し、鋳塊の水素ガス量を低減することが可能である。鋳造の注ぎ本数等にもよるが、鋳塊の水素ガス量を低減するために、鋳造速度を３０～５０ｍｍ／ｍｉｎと規制することが望ましい。さらに望ましい鋳造速度は、３０～４０ｍｍ／ｍｉｎである。勿論、鋳造速度が３０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性が低下するため望ましくない。なお、鋳造速度の遅い方が、鋳塊におけるサンプ（固相／液相の界面）の傾斜が緩やかになり、鋳造割れを防止できることは言うまでもない。
〔均質化処理工程〕
　半連続鋳造法により鋳造して得た鋳塊に均質化処理を施す。
　均質化処理は、圧延を容易にするために鋳塊を高温に保持して、鋳造偏析、鋳塊内部の残留応力の解消を行なう処理である。本発明において、保持温度５２０～６２０℃で１時間以上保持することが必要である。この場合、鋳造時に晶析出した金属間化合物を構成する遷移元素等をマトリックスにある程度固溶させるための処理でもある。この保持温度が低すぎ、或いは保持温度が短い場合には、上記固溶が進まず、成形後の外観肌が綺麗に仕上がらない虞がある。また、保持温度が高すぎると、鋳塊のミクロ的な最終凝固部である共晶部分が溶融する、いわゆるバーニングを起こすおそれがある。より好ましい均質化処理温度は、５２０～６１０℃である。
〔熱間圧延工程〕
　このように、鋳塊の均質化処理を５２０～６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間で行うとともに、熱間圧延の開始温度を５２０℃未満に設定することで、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを低減させることが可能となる。熱間圧延の開始温度が５２０℃以上であると、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを低減させることが困難となる。熱間圧延の開始温度が４２０℃未満であると、熱間圧延時の塑性変形に必要なロール圧力が高くなり、１パス当たりの圧下率が低くなりすぎて生産性が低下する。したがって、熱間圧延の開始温度は、４２０～５２０℃未満の範囲である。ソーキング炉内から取り出された鋳塊は、そのままクレーンで吊るされて、熱間圧延機に持ち来たされ、熱間圧延機の機種にもよるが、通常何回かの圧延パスによって熱間圧延されて所定の厚み、例えば４～８ｍｍ程度の熱延板としてコイルに巻き取る。
〔冷間圧延工程〕
　熱間圧延板を巻き取ったコイルは、冷延機に通され、通常何パスかの冷間圧延が施される。この際、冷間圧延によって導入される塑性歪により加工硬化が起こるため、必要に応じて、中間焼鈍処理が行なわれる。通常中間焼鈍は軟化処理でもあるので、材料にもよるがバッチ炉に冷延コイルを挿入し、３００～４００℃の温度で、１時間以上の保持を行なってもよい。保持温度が３００℃よりも低いと、軟化が促進されず、保持温度が４００℃を超えると、生産性が低下する可能性があるため、好ましくない。
〔最終焼鈍工程〕
　本発明において、最終冷間圧延の後に行なわれる最終焼鈍工程は、例えば焼鈍炉によって温度３００～４５０℃で１時間以上保持するバッチ処理が好ましい。このような条件で最終焼鈍を行うことにより、焼鈍板（最終板）は、再結晶粒の平均結晶粒径が１５～３０μｍである再結晶組織を有する。より好ましい最終焼鈍工程は、焼鈍炉によって温度３００～４００℃で１時間以上保持するバッチ処理である。さらに好ましい最終焼鈍工程は、焼鈍炉によって温度３００～３８０℃で１時間以上保持するバッチ処理である。焼鈍炉における保持温度が高いほど再結晶粒の成長速度が速くなるため、再結晶粒の平均結晶粒径は大きくなる。いずれにしても、本発明において最終焼鈍は必須であり、プレス成形による一体型防爆弁の薄肉部の冷間加工率７０％～９５％程度を考慮すると、最終板を軟化させておく必要がある。なお、最終焼鈍工程を連続焼鈍で行う場合には、焼鈍板（最終板）の放熱性、一体型防爆弁の作動安定性が低下する虞があるため、好ましくない。
　最終焼鈍を施す場合の最終冷延率は、５０％～９５％の範囲であることが好ましい。最終冷延率がこの範囲であれば、３００～４５０℃の温度で、１時間以上の保持を行なう最終焼鈍を施すことで、平均結晶粒径が１５～３０μｍである再結晶組織となる。より好ましい最終冷延率は、７０％～９５％の範囲である。なお、再結晶粒の平均結晶粒径は、焼鈍炉における保持温度のみならず、最終冷延率によっても変化するものである。
　以上のような通常の工程を経ることにより、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板を得ることができる。
＜ラボ試験材による実施例＞
〔供試材の作成〕
　１６水準（実施例１～６、比較例１～１０）の成分組成のインゴット５ｋｇをそれぞれ＃２０坩堝内に挿入し、この坩堝を小型電気炉で加熱してインゴットを溶解した。次いで、溶湯中にランスを挿入して、Ｎ２ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで５分間吹き込んで脱ガス処理を行なった。その後３０分間の鎮静を行なって溶湯表面に浮上した滓を攪拌棒にて除去した。次に坩堝を小型電気炉から取り出して、溶湯を内寸法２５０×２００×３０ｍｍの金型に流し込み、鋳塊を作製し、各坩堝中の溶湯から実施例１～６、比較例１～１０の各供試材を得た。これら供試材のディスクサンプルは、発光分光分析によって組成分析を行なった。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これら鋳塊の両面を５ｍｍずつ面削加工して、厚さ２０ｍｍとした後、５９０℃×１時間、４８０℃×１時間の均質化処理を連続して行い、熱間圧延を施して、厚さ６．０ｍｍの熱間圧延板とした。その後、この熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚１．０ｍｍの冷延板とした。冷間圧延工程の間に中間焼鈍処理は行っていない。この場合の最終冷延率は８３％であった。
　次に、これらの冷延板（実施例１～６、比較例１～７，９，１０）について、バッチ焼鈍を模擬して、アニーラーに挿入し３４０℃×１時間の焼鈍処理を施して最終板（Ｏ材）とした。他の冷延板（比較例８）については、４２５℃×１０秒間の連続焼鈍を模擬して、４２５℃×１５秒間ソルトバスで加熱した後に水冷して最終板（Ｏ材）とした。
　さらに、これらの最終板に対して、一体型防爆弁の成形を模擬して、加工硬化特性等を調査する目的で、０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．０５ｍｍまで冷間圧延して、それぞれの圧下率：７０，９０，９５％における冷延材を採取した。
　次に、このようにして得られた各供試材（最終板：１６水準、冷延材：１６水準×各３水準）について、諸特性の測定、評価を行った。
〔引張り試験による特性の測定〕
　得られた各最終板の成形性の評価は、最終板（Ｏ材）の伸びの値（％）によって行った。各最終板の加工軟化性の評価は、最終板（Ｏ材）に圧下率９５％の冷間圧延を施した後の引張り強度ＴＳ９５（ＭＰａ）から最終板（Ｏ材）に圧下率７０％の冷間圧延を施した後の引張り強度ＴＳ７０（ＭＰａ）を引いた値である（ＴＳ９５－ＴＳ７０）（ＭＰａ）によって行った。一体型防爆弁の作動安定性の評価は、最終板（Ｏ材）に圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値（％）によって行った。具体的には、得られた供試材より、引張り方向が圧延方向に対して平行方向になるようにＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準じて引張り試験を行って、引張り強度、０．２％耐力、伸び（破断伸び）を求めた。なお、これら引張り試験は、各供試材につき３回（ｎ＝３）行い、その平均値で算出した。各最終板の引張り強度、伸び（破断伸び）の測定結果、各最終板に圧下率７０％の冷間圧延を施した後の引張り強度の測定結果、各最終板に圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸び（破断伸び）の測定結果および各最終板に圧下率９５％の冷間圧延を施した後の引張り強度の測定結果を表２に示す。
〔導電率計による導電率の測定〕
　得られた各最終板の熱伝導性の評価は、最終板（Ｏ材）の導電率（ＩＡＣＳ％）によって行った。具体的には、得られた各最終板について、導電率計（ＡＵＴＯＳＩＧＭＡ ２０００ 日本ホッキング株式会社製）にて、導電率（ＩＡＣＳ％）の測定を実施した。各最終板の導電率の測定結果を表２に示す。
　最終板の導電率が５０．０％ＩＡＣＳ以上であったものを放熱性評価良好（〇）とし、最終板の導電率が５０．０％ＩＡＣＳ未満であったものを放熱性評価不良（×）とした。
　最終板の伸びの値が３５．０％以上であったものを成形性評価良好（〇）とし、最終板の伸びの値が３５．０％未満であったものを成形性評価不良（×）とした。
　（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が１７ＭＰａ未満であったものを加工軟化性評価良好（〇）とし、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が１７ＭＰａ以上であったものを加工軟化性評価不良（×）とした。
　最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が４．０％以上であったものを作動安定性評価良好（〇）とし、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が４．０％未満であったものを作動安定性評価不良（×）とした。これらの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　供試材の特性評価結果を示す表２における実施例１～６は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍はバッチ焼鈍であり、最終板の導電率、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしていた。具体的には、実施例１～６は、最終板の導電率が５０．０％ＩＡＣＳ以上であり、最終板の伸びの値が３５．０％以上であり、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が１７ＭＰａ未満であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が４．０％以上であった。したがって、実施例１～６は、放熱性評価良好（〇）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価良好（〇）、作動安定性評価良好（〇）であった。
　表２における比較例１～７，９，１０は、最終焼鈍はバッチ焼鈍であるものの、本発明の組成範囲外であり、最終板の導電率、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のうち少なくとも一つが基準値を満たしていなかった。
　比較例１は、Ｆｅ含有量１．５８質量％と高すぎたため、最終板の伸びの値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、成形性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
　比較例２は、Ｆｅ含有量０．９７質量％と低すぎたため、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が基準値を満たしておらず、加工軟化性評価不良（×）であった。
　比較例３は、Ｃｕ含有量０．０４質量％と高すぎたため、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしておらず、作動安定性評価不良（×）であった。
　比較例４は、Ｍｎ含有量０．８０質量％と高すぎたため、最終板の導電率、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしておらず、放熱性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
　比較例５は、Ｍｇ含有量が０．２１質量％と高すぎたため、最終板の導電率、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、放熱性評価不良（×）、成形性評価不良（×）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
　比較例６は、Ｖ含有量が０．０４質量％と高すぎたため、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしておらず、作動安定性評価不良（×）であった。
　比較例７は、Ｖ含有量が０．１１質量％と高すぎたため、最終板の導電率、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしておらず、放熱性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
　比較例８は、本発明の組成範囲内であるものの、最終焼鈍は連続焼鈍を模擬したソルトバス焼鈍であったため、最終板の導電率、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、放熱性評価不良（×）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
　比較例９は、ＡＡ１０５０合金組成であり、Ｆｅ含有量、Ｍｎ含有量がそれぞれ０．１９質量％、０．０２質量％と低すぎたため、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
　比較例１０は、ＡＡ３００３合金組成であり、Ｆｅ含有量が０．２０質量％と低すぎ、Ｃｕ含有量、Ｍｎ含有量がそれぞれ０．１４質量％、１．２９質量％と高すぎたため、最終板の導電率、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、放熱性評価不良（×）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
＜実機材による実施例＞
〔供試材の作成〕
　表３に示す組成の溶湯を溶解炉にて溶製し、ＤＣ鋳造機にて、幅１２００ｍｍ×厚さ５６０ｍｍ×丈３８００ｍｍの鋳塊を鋳造した。この鋳塊の両面を面削して、ソーキング炉に挿入して加熱し、５９０℃×１時間、４８０℃×１時間の均質化処理を連続して行い、続いて熱間圧延を施して、厚さ７．０ｍｍの熱間圧延板としてコイルに巻き取った。その後、この熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚１．０ｍｍの冷延板としてコイルに巻き取った。この冷延板から、適切な寸法の切り板を採取した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、この切り板から採取した冷延板について、バッチ焼鈍を模擬して、アニーラーに挿入し２４０℃，３４０℃，４４０℃×各１時間の焼鈍処理を施して最終板（Ｏ材）とした。他の冷延板については、４２５℃×１０秒間，５２０℃×５秒間の連続焼鈍を模擬して、それぞれ４２５℃×１５秒間，５２０℃×１０秒間ソルトバスで加熱した後に水冷して最終板（Ｏ材）とした。
　さらに、これらの最終板に対して、一体型防爆弁の成形を模擬して、加工硬化特性等を調査する目的で、０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．０５ｍｍまで冷間圧延して、圧下率：７０％、９０％、９５％における冷延材を採取した。
　次に、このようにして得られた各供試材（最終板：５水準、冷延材：５水準×各３水準）について、諸特性の測定、評価を行った。
〔引張り試験による特性の測定〕
　得られた各最終板の成形性の評価は、最終板（Ｏ材）の伸びの値（％）によって行った。また、各最終板の加工軟化性の評価は、最終板（Ｏ材）に圧下率９５％の冷間圧延を施した後の引張り強度ＴＳ９５（ＭＰａ）から最終板（Ｏ材）に圧下率７０％の冷間圧延を施した後の引張り強度ＴＳ７０（ＭＰａ）を引いた値（ＴＳ９５－ＴＳ７０）（ＭＰａ）によって行った。一体型防爆弁の作動安定性の評価は、最終板（Ｏ材）に圧下率９０％の冷間圧延を施した後の引張り試験の伸びの値（％）によって行った。具体的には、得られた供試材より、引張り方向が圧延方向に対して平行方向になるようにＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準じて引張り試験を行って、引張り強度、０．２％耐力、伸び（破断伸び）を求めた。なお、これら引張り試験は、各供試材につき３回（ｎ＝３）行い、その平均値で算出した。各最終板の引張り強度、伸び（破断伸び）の測定結果、各最終板に圧下率７０％の冷間圧延を施した後の引張り強度の測定結果、各最終板に圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸び（破断伸び）の測定結果および各最終板に圧下率９５％の冷間圧延を施した後の引張り強度の測定結果を表４に示す。
〔導電率計による導電率の測定〕
　得られた各最終板の熱伝導性の評価は、最終板（Ｏ材）の導電率（ＩＡＣＳ％）によって行った。具体的には、得られた各最終板について、導電率計（ＡＵＴＯＳＩＧＭＡ ２０００ 日本ホッキング株式会社製）にて、導電率（ＩＡＣＳ％）の測定を実施した。各最終板の導電率の測定結果を表４に示す。
〔再結晶粒の平均結晶粒径の測定〕
　得られた最終板を切り出して、板の圧延表面（Ｌ-ＬＴ面）が研磨できるよう熱可塑性樹脂に埋め込んで鏡面研磨し、ホウフッ化水素酸水溶液中で陽極酸化処理を施して、偏光顕微鏡（倍率５０倍）による金属組織の観察を行った。得られた各最終板の再結晶粒の平均結晶粒径の測定は、切片法（切断法）によって行った。偏光顕微鏡の視野の目盛りを順次ずらしながら、視野の中で長さ１２．１ｍｍの仮想線を引いた際に、仮想線が横切る結晶粒界の数（ｎ）を測定し、（１）式によって平均結晶粒径（μｍ）を算出した。
　　　　　{１２．１×１０３／（ｎ－１）}・・・（１）
　この測定を各最終板について２回行って、その２回の測定値の平均値を採用した。各最終板の再結晶粒の平均結晶粒径の測定結果を、表４に示す。
　最終板の導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であったものを放熱性評価良好（〇）とし、最終板の導電率が５３．０％ＩＡＣＳ未満であったものを放熱性評価不良（×）とした。
　最終板の伸びの値が４０．０％以上であったものを成形性評価良好（〇）とし、最終板の伸びの値が４０．０％未満であったものを成形性評価不良（×）とした。
　（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であったものを加工軟化性評価良好（〇）とし、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ以上であったものを加工軟化性評価不良（×）とした。
　最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であったものを作動安定性評価良好（〇）とし、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満であったものを作動安定性評価不良（×）とした。これらの評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　供試材の特性評価結果を示す表４における実施例５１は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度３４０℃で１時間保持のバッチ焼鈍を模擬したアニーラー焼鈍であり、最終板の導電率、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしていた。具体的には、実施例５１は、最終板の導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、最終板の伸びの値が４０．０％以上であり、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であった。したがって、実施例５１は、放熱性評価良好（〇）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価良好（〇）、作動安定性評価良好（〇）であった。また、実施例５１の最終板は、再結晶組織を呈しており、再結晶粒の平均結晶粒径は１６．０μｍであった。
　供試材の特性評価結果を示す表４における実施例５２は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度４４０℃で１時間保持のバッチ焼鈍を模擬したアニーラー焼鈍であり、最終板の導電率、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしていた。具体的には、実施例５２は、最終板の導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、最終板の伸びの値が４０．０％以上であり、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であった。したがって、実施例５２は、放熱性評価良好（〇）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価良好（〇）、作動安定性評価良好（〇）であった。また、実施例５２の最終板は、再結晶組織を呈しており、再結晶粒の平均結晶粒径は２９．１μｍであった。
　供試材の特性評価結果を示す表４における比較例５３は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度２４０℃で１時間保持のバッチ焼鈍を模擬したアニーラー焼鈍であり、最終板の導電率、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしていたものの、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が基準値を満たしていなかった。具体的には、比較例５３は、最終板の導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であったものの、最終板の伸びの値が４０．０％未満であり、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ以上であった。したがって、比較例５３は、放熱性評価良好（〇）、成形性評価不良（×）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価良好（〇）であった。また、比較例５３の最終板は、未再結晶組織を呈しており、再結晶粒が存在せず、その平均結晶粒径を測定することはできなかった。
　供試材の特性評価結果を示す表４における比較例５４は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度４２５℃で１０秒間保持の連続焼鈍を模擬したソルトバス焼鈍であり、最終板の伸びの値が基準値を満たしていたものの、最終板の導電率、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしていなかった。具体的には、比較例５４は、最終板の伸びの値が４０．０％以上であったものの、最終板の導電率が５３．０％ＩＡＣＳ未満であり、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ以上であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満であった。したがって、比較例５４は、放熱性評価不良（×）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。また、比較例５４の最終板は、再結晶組織を呈しており、再結晶粒の平均結晶粒径は１３．６μｍであった。
　供試材の特性評価結果を示す表４における比較例５５は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度５２０℃で５秒間保持の連続焼鈍を模擬したソルトバス焼鈍であり、最終板の伸びの値が基準値を満たしていたものの、最終板の導電率、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしていなかった。具体的には、比較例５５は、最終板の伸びの値が４０．０％以上であったものの、最終板の導電率が５３．０％ＩＡＣＳ未満であり、（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ以上であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満であった。したがって、比較例５５は、放熱性評価不良（×）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。また、比較例５５の最終板は、再結晶組織を呈しており、再結晶粒の平均結晶粒径は１２．０μｍであった。
　以上のことから、上記特定の成分組成を有し、且つ導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率７０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ７０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上である値を呈するものが、放熱性、成形性、加工軟化性に優れ、作動圧バラツキの少ない一体型防爆弁を成形可能な電池蓋用アルミニウム合金板であることが判る。

Claims (4)

  1. 　Ｆｅ：１．０５～１．５０質量％、Ｍｎ：０．１５～０．７０質量％、Ｔｉ：０．００２～０．１５質量％、及びＢ：０．０３質量％未満を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなり、Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８～７．０に規制され、不純物としてのＳｉが０．４０質量％未満、Ｃｕが０．０３質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満、Ｖが０．０３質量％未満に規制された成分組成を有し、導電率が５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率７０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ７０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５－ＴＳ７０）の値が－１ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であることを特徴とする、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板。
  2. 　再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径が１５～３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板。
  3. 　請求項１に記載の成分組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法によって鋳塊に鋳造するスラブ鋳造工程と、
    　鋳塊に５２０～６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間で均質化処理を施す均質化処理工程と、
    　前記均質化処理工程後、開始温度４２０～５２０℃未満に設定して、鋳塊に熱間圧延を施して熱間圧延板を得る熱間圧延工程と、
    　前記熱間圧延板に冷間圧延を施して冷間圧延板を得る冷間圧延工程と、
    　前記冷間圧延板にバッチ炉にて最終焼鈍を施す最終焼鈍工程と、を含むことを特徴とする、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法。
  4. 　前記冷間圧延工程において、最終冷延率５０％～９５％の範囲である最終冷間圧延を施し、
    　前記最終焼鈍工程において、保持温度３００～４５０℃で１時間以上の最終焼鈍を行うことを特徴とする請求項３に記載の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法。
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