WO2020031733A1 - レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物及びその製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物及びその製造方法 Download PDF

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    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film and a method for forming the same, a pattern forming method, a compound and a method for producing the same.
  • a resist underlayer film is formed directly or indirectly on a substrate with a composition for forming a resist underlayer film, and a resist pattern is formed on the resist underlayer film using the composition for forming a resist film directly or indirectly. Is used.
  • the resist underlayer film is etched using the resist pattern as a mask, and the substrate can be further etched using the obtained resist underlayer film pattern as a mask.
  • the composition for forming a resist underlayer film can form a resist underlayer film having excellent flatness.
  • a multilayer resist process for forming a silicon-containing film as an intermediate layer on a resist underlayer film has been studied.
  • the resist underlayer film needs to be able to prevent defects such as cracks and peeling from occurring on the surface of the silicon-containing film and to be excellent in film defect suppression.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition capable of forming a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, flatness and film defect suppression.
  • a resist underlayer film, a method for forming a resist underlayer film, a method for forming a pattern, a compound, and a method for producing the compound are provided.
  • the invention made to solve the above-mentioned problem has a compound having one or more partial structures represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “partial structure (I)”) (hereinafter, “[A] A composition for forming a resist underlayer film (hereinafter, also referred to as “composition (I)”) containing a compound (also referred to as “compound”) and a solvent (hereinafter, also referred to as “[B] solvent”).
  • p is an integer of 0 to 17.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arene having 6 to 30 ring members except for (p + 1) hydrogen atoms on the aromatic carbon ring.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or Ar 2 and R 2 are Ar 2 and R 2 are part of a ring structure having 3 to 20 ring members which are combined with each other and formed with a carbon atom to which they are bonded, and R 3 is an ethenediyl group or a substituted or unsubstituted ethenediyl group.
  • * And ** are as above Indicating the site that binds to a partial structure represented by A] a portion other than the partial structure (I) in compounds, or other of the above formula (1).
  • composition (II) A composition for forming a resist underlayer film (hereinafter, also referred to as “composition (II)”), which contains a condensation reaction product) and a solvent ([B] solvent).
  • composition (II) A composition for forming a resist underlayer film (hereinafter, also referred to as “composition (II)”), which contains a condensation reaction product) and a solvent ([B] solvent).
  • Ar 1A is a substituted or unsubstituted arene having 6 to 30 ring members or a substituted or unsubstituted heteroarene having 5 to 30 ring members.
  • Ar 2A is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring members or a heteroaryl group having 5 to 30 substituted or unsubstituted ring members
  • R 2A is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 ring members
  • 20 is a monovalent organic group
  • Ar 2A and R 2A are a part of a ring structure having 3 to 20 ring members formed by combining Ar 2A and R 2A together with a carbon atom to which they are bonded. It is.
  • R X is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Still another invention made to solve the above-mentioned problem is a resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film.
  • Still another aspect of the present invention to solve the above-mentioned problem is a composition for forming a resist underlayer film containing a solvent having one or more compounds having a partial structure represented by the above formula (1) directly or indirectly on a substrate and a solvent. It is a method for forming a resist underlayer film including a step of applying a substance.
  • Yet another aspect of the present invention is directed to a resist underlayer film forming composition containing one or more compounds having a partial structure represented by the above formula (1) and a solvent directly or indirectly on a substrate.
  • Applying a composition, directly or indirectly applying a resist film forming composition to the resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming composition applying step This is a pattern forming method including a step of exposing a resist film formed by a product coating step to radiation, and a step of developing the exposed resist film.
  • Still another invention made to solve the above-mentioned problem is a compound having one or more partial structures represented by the above formula (1).
  • Still another invention made to solve the above problem includes a step of subjecting a compound represented by the above formula (A) and a compound represented by the above formula (B) to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst. This is a method for producing a compound.
  • the “organic group” refers to a group containing at least one carbon atom.
  • a resist underlayer film excellent in etching resistance, heat resistance, flatness, and film defect suppressing property can be formed.
  • the resist underlayer film of the present invention is excellent in etching resistance, heat resistance, flatness and film defect suppression.
  • the method for forming a resist underlayer film of the present invention it is possible to form a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, flatness, and film defect suppression.
  • the pattern forming method of the present invention a pattern having a good shape can be obtained by using such an excellent resist underlayer film.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a component of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the method for producing a compound of the present invention the compound can be produced. Therefore, they can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • composition for forming resist underlayer film
  • composition examples include the following composition (I) and composition (II).
  • the composition By containing the [A] compound or the [A '] condensation reaction product, the composition can form a resist underlayer film excellent in etching resistance, heat resistance, flatness, and film defect suppression.
  • the [A] compound and the [A '] condensation reaction product are obtained by bonding the aromatic ring of Ar 1 and the carbon atom to which the aromatic ring of Ar 2 is bonded with the ethenediyl group or the ethenediyl group in the above formula (1). It has a specific partial structure.
  • the compound [A] has such a structure, the flatness of the formed resist underlayer film is improved, and the etching resistance, heat resistance, and film defect suppression are improved.
  • the composition can be particularly suitably used in a multilayer resist process.
  • the composition (I) and the composition (II) will be described in this order.
  • composition (I) contains the compound [A] and the solvent [B].
  • Composition (I) may contain optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described.
  • the compound is a compound having the partial structure (I).
  • the partial structure (I) is represented by the following formula (1).
  • p is an integer of 0 to 17.
  • Ar 1 is a group obtained by removing a (p + 1) hydrogen atom on an aromatic carbon ring from a substituted or unsubstituted arene having 6 to 30 ring members, or a substituted or unsubstituted heteroarene having 5 to 30 ring members. It is a group obtained by removing (p + 1) hydrogen atoms on a group heterocycle.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring members or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring members, and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar 2 and R 2 are part of a ring structure of 3 to 20 ring members in which Ar 2 and R 2 are joined together and together with the carbon atom to which they are attached.
  • R 3 is an ethenediyl group or a substituted or unsubstituted ethenediyl group. * And ** indicate a part other than the partial structure (I) in the compound [A] or a site binding to another partial structure represented by the above formula (1).
  • Numberer of ring members refers to the number of atoms constituting the ring skeleton of the alicyclic structure, aromatic ring structure, aliphatic heterocyclic structure and aromatic heterocyclic structure. Specifically, when the ring structure is a monocyclic ring, it refers to the number of atoms constituting the skeleton of the monocyclic ring, and when the ring structure is a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring, It refers to the total number of atoms constituting the skeleton. For example, the naphthalene structure has 10 ring members, the fluorene structure has 13 ring members, and the adamantane structure has 10 ring members.
  • Examples of arenes having 6 to 30 ring members that provide Ar 1 include, for example, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, pentacene, coronene, perylene, biphenyl, dimethylbiphenyl, diphenylbiphenyl, fluorene, 9,9-diphenylfluorene and the like. Is mentioned.
  • heteroarenes having 5 to 30 ring members that give Ar 1 include aromatic heterocyclic compounds containing a nitrogen atom such as pyrrole, pyridine, quinoline, isoquinoline, indole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine and triazine, furan, pyran, benzofuran, Oxygen atom-containing aromatic heterocyclic compounds such as benzopyran, and sulfur atom-containing aromatic heterocyclic compounds such as thiophene and benzothiophene are exemplified.
  • aromatic heterocyclic compounds containing a nitrogen atom such as pyrrole, pyridine, quinoline, isoquinoline, indole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine and triazine, furan, pyran, benzofuran, Oxygen atom-containing aromatic heterocyclic compounds such as benzopyran, and sulfur atom-containing aromatic heterocyclic compounds such as thiophene and benzo
  • Examples of the substituent for the arene and the heteroarene in Ar 1 include a monovalent or divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a sulfanyl group, a nitro group, and a halogen atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a divalent hetero atom-containing group between carbon and carbon of the hydrocarbon group, and the above-mentioned groups. Examples thereof include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and the group having a divalent hetero atom-containing group are substituted with a monovalent hetero atom-containing group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group, an alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group and a butenyl group, and an ethynyl group.
  • Propynyl group, chain hydrocarbon group such as alkynyl group such as butynyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloalkenyl group such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, norbornyl group, adamantyl
  • Aromatic hydrocarbon groups such as bridged ring hydrocarbon groups such as groups, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group.
  • Group hydrocarbon groups and the like such as alkynyl group such as butynyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloalkenyl group such as cyclopropenyl
  • divalent hetero atom-containing group examples include —CO—, —CS—, —NH—, —O—, —S—, and a combination thereof.
  • Examples of the monovalent hetero atom-containing group include a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include groups obtained by removing one hydrogen atom from the groups exemplified as the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of arene and heteroarene substituents in Ar 1 is preferably from 0 to 5, more preferably from 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • Ar 1 is preferably a group derived from a substituted or unsubstituted arene.
  • the arene benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, coronene or perylene is preferable.
  • the substituent for Ar 1 a monovalent or divalent organic group, a halogen atom or a nitro group is preferable, and a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, —OR ′, —NR ′ 2 or —NR ′ — (R ′ is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms) is more preferable.
  • the substituent in Ar 1 is more preferably a group containing no oxygen atom.
  • the etching resistance can be further improved.
  • a group containing no oxygen atom a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is preferable, a chain hydrocarbon group is more preferable, an alkenyl group or an alkynyl group is more preferable, and an ethenyl group, a propenyl group, and an ethynyl group are preferable. Or a propynyl group is particularly preferred.
  • P is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, particularly preferably 0 or 1, and still more preferably 1.
  • the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring members and the substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring members represented by Ar 2 for example, the substituted or unsubstituted ring member that gives Ar 1 above Examples thereof include a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic carbon ring or an aromatic heterocycle from the compounds exemplified as the 6-30 arene and the substituted or unsubstituted heteroarene having 5-30 ring members.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as the substituent of arene and heteroarene in the above Ar 1 And the like.
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members formed by Ar 2 and R 2 include an alicyclic structure such as a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure and a cyclohexane structure, and an aromatic ring structure such as a fluorene structure.
  • an alicyclic structure such as a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure and a cyclohexane structure
  • an aromatic ring structure such as a fluorene structure.
  • the Ar 2 and R 2 preferably represents an Ar 2 and either R 2 is a monovalent aromatic hydrocarbon group, or Ar 2 and R 2 are combined each other an aromatic ring structure, Ar 2 and R 2 Is more preferably a phenyl group, or Ar 2 and R 2 are combined together to represent a fluorene structure.
  • Examples of the substituent of the ethenediyl group represented by R 3 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a chain hydrocarbon group is preferred, and an alkyl group is more preferred.
  • R 3 an unsubstituted ethenediyl group or an ethenediyl group is preferable.
  • partial structure (I) examples include structures represented by the following formulas (1-1) to (1-15) (hereinafter, also referred to as “partial structures (I-1) to (I-15)”) and the like. No.
  • the partial structures (I-1) to (I-10) are preferable.
  • the compound [A] may have one partial structure (I) or a plurality of partial structures (I). [A] The compound may have only one kind of partial structure (I), or may have two or more kinds of partial structures (I). The compound [A] may have another partial structure other than the partial structure (I). Examples of the other partial structure include a partial structure derived from a phenol compound and an aldehyde compound.
  • the compound is a compound consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms, the etching resistance of the resist underlayer film can be further improved.
  • Such an [A] compound has only partial structure (I), and Ar 1 and Ar 2 in the above formula (1) are derived from a hydrocarbon-substituted or unsubstituted arene, and R 2 is a hydrogen atom Or a compound wherein R 3 is an unsubstituted ethenediyl group or an ethenediyl group.
  • a polymer having a partial structure in which p in the above formula (1) is 1 as a repeating unit (hereinafter, also referred to as “repeating unit (I)”) may be mentioned. That is, examples of the compound [A] include a polymer having a repeating unit (I) represented by the following formula (i). [A] The compound may have another repeating unit in addition to the repeating unit (I). Examples of the other repeating unit include a repeating unit derived from a phenol compound and an aldehyde compound.
  • Ar 11 is a substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 30 ring members or a substituted or unsubstituted heteroarenediyl group having 5 to 30 ring members.
  • Ar 2 , R 2 and R 3 have the same meaning as in the above formula (1).
  • Examples of the substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 30 ring members and the substituted or unsubstituted heteroarenediyl group having 5 to 30 ring members represented by Ar 11 include, for example, the substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted groups exemplified as Ar 2 above. Examples include an aryl group having 6 to 30 ring members and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring members in which one hydrogen atom on an aromatic carbon ring or an aromatic heterocyclic ring is removed.
  • the lower limit of the molecular weight of the compound [A] is preferably 300, more preferably 500, still more preferably 1,000, and particularly preferably 1,500.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 100,000, more preferably 50,000, still more preferably 10,000, particularly preferably 8,000, particularly preferably 5,000, and most preferably 3,000.
  • the compound [A] can be used alone or in combination of two or more. When there are two or more [A] compounds, the molecular weight of the [A] compound refers to the weight average molecular weight.
  • the lower limit of the content of carbon atoms in the compound [A] is preferably 85% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 93% by mass, and particularly preferably 95% by mass.
  • the upper limit of the carbon atom content is, for example, 99.9% by mass, preferably 99% by mass, and more preferably 97% by mass.
  • the upper limit of the content of hydrogen atoms in the compound [A] is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, still more preferably 5% by mass, and particularly preferably 4% by mass.
  • the lower limit of the hydrogen atom content is, for example, 0.1% by mass, preferably 1% by mass, and more preferably 2% by mass.
  • the upper limit of the oxygen atom content in the compound [A] is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 2% by mass, and particularly preferably 1% by mass.
  • the oxygen atom content may be 0% by mass.
  • the etching resistance can be further improved.
  • the lower limit of the content of the compound [A] is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, and still more preferably 85% by mass, based on all components other than the solvent [B] of the composition (I).
  • the upper limit of the content is, for example, 100% by mass.
  • the lower limit of the content of the compound [A] in the composition (I) is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass, and still more preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, and still more preferably 15% by mass.
  • the compound is, for example, a compound represented by the following formula (A) (hereinafter also referred to as “compound (A)”) and a compound represented by the following formula (B) (hereinafter referred to as “compound (B)”). ) In the presence of an acid catalyst in the presence of an acid catalyst.
  • Ar 1A is a substituted or unsubstituted arene having 6 to 30 ring members or a substituted or unsubstituted heteroarene having 5 to 30 ring members.
  • Ar 2A is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring members or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring members, and R 2A is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 ring members.
  • a monovalent organic group of up to 20 or Ar 2A and R 2A are one of a ring structure having 3 to 20 ring members in which Ar 2A and R 2A are combined with each other and formed together with a carbon atom to which they are bonded.
  • R X is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arene having 6 to 30 ring members and the substituted or unsubstituted heteroarene having 5 to 30 ring members represented by Ar 1A include, for example, the substituted or unsubstituted 6 to 30 ring member providing Ar 1 described above.
  • Compounds similar to the compounds exemplified as the arene of 30 and the substituted or unsubstituted heteroarene having 5 to 30 ring members are exemplified.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring members and the substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring members represented by Ar 2A include, for example, the substituent exemplified as Ar 2 in the above formula (1). Or an unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring members and a group similar to a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring members.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2A include the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 2 in the above formula (1). Can be
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members formed by Ar 2A and R 2A include the ring structure having 3 to 20 ring members exemplified as the ring structure formed by Ar 2 and R 2 in the above formula (1). A similar structure is exemplified.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R X include the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 2 in the above formula (1).
  • R X a hydrogen atom is preferable.
  • reaction conditions for the condensation reaction conventionally known conditions for the condensation reaction performed in the presence of an acid catalyst can be adopted.
  • the acid catalyst may be any of a protonic acid, a Bronsted acid, and a Lewis acid.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and organic acids such as carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid.
  • the lower limit of the amount of the acid catalyst used is preferably 0.01 part by mass, more preferably 0.1 part by mass, and preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total of the compound (A) and the compound (B). More preferably, 10 parts by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the amount used is preferably 1,000 parts by mass, more preferably 500 parts by mass, further preferably 200 parts by mass, and particularly preferably 100 parts by mass.
  • the lower limit of the reaction temperature in the condensation reaction is preferably 40 ° C, more preferably 50 ° C, still more preferably 60 ° C, and particularly preferably 70 ° C.
  • 200 ° C is preferred
  • 150 ° C is more preferred
  • 130 ° C is still more preferred
  • 100 ° C is especially preferred.
  • the lower limit of the reaction time in the condensation reaction is preferably 5 minutes, more preferably 30 minutes, still more preferably 1 hour, and particularly preferably 2 hours.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, further preferably 24 hours, and particularly preferably 12 hours.
  • reaction solvent used for the condensation reaction include the same solvents as those exemplified as the solvent [B] described below. Of these, ether solvents are preferred, cyclic ether solvents are more preferred, and 1,4-dioxane is even more preferred.
  • R X in the above formula (B) is a hydrogen atom
  • the above condensation reaction produces a compound [A] in which R 3 in the above formula (1) is an unsubstituted ethenediyl group or an ethyndiyl group.
  • the compound [A] can be isolated by appropriately treating the reaction solution of the above condensation reaction by a known method and performing purification such as distillation and recrystallization.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] compound and optional components contained as necessary.
  • Solvents include, for example, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and nitrogen-containing solvents.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol-based solvent examples include monoalcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and n-propanol, and polyhydric alcohol-based solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvents examples include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and polyhydric alcohol partial ethers such as diethylene glycol monomethyl ether. System solvents and the like.
  • ester solvents examples include carbonate solvents such as diethyl carbonate, monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl acetate acetate.
  • Examples include a hydric alcohol partial ether carboxylate-based solvent and a lactic acid ester-based solvent such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • nitrogen-containing solvent examples include a chain nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide and a cyclic nitrogen-containing solvent such as N-methylpyrrolidone.
  • the solvent is preferably a ketone solvent, more preferably a cyclic ketone solvent, and even more preferably cyclohexanone.
  • composition (I) may contain an acid generator, a crosslinking agent, a surfactant, an adhesion aid and the like as optional components. These optional components can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid generator is a component that generates an acid by the action of heat or light and promotes crosslinking of the compound [A].
  • the composition (I) contains an acid generator, the cross-linking reaction of the compound [A] is promoted, the hardness of the formed resist underlayer film can be further increased, and the heat resistance of the resist underlayer film can be improved. Can be enhanced.
  • Examples of the acid generator include an onium salt compound and an N-sulfonyloxyimide compound.
  • the cross-linking agent is a component that forms a cross-linking between components such as the compound [A] in the composition (I) by the action of heat or an acid, or forms a cross-linked structure by itself.
  • the composition (I) contains a crosslinking agent, the hardness of the formed resist underlayer film can be increased, and the heat resistance of the resist underlayer film can be further increased.
  • crosslinking agent examples include a polyfunctional (meth) acrylate compound, an epoxy compound, a phenol compound substituted with a hydroxymethyl group, a phenol compound containing an alkoxyalkyl group, and a compound having an alkoxyalkylated amino group.
  • composition (II) contains [A ′] a condensation reaction product and [B] a solvent.
  • the composition (II) may contain optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described.
  • the condensation reaction product is an acid-catalyzed condensation reaction product of a compound represented by the following formula (A) (compound (A)) and a compound represented by the following formula (B) (compound (B)) It is.
  • Ar 1A is a substituted or unsubstituted arene having 6 to 30 ring members or a substituted or unsubstituted heteroarene having 5 to 30 ring members.
  • Ar 2A is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring members or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring members, and R 2A is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 ring members.
  • a monovalent organic group of up to 20 or Ar 2A and R 2A are one of a ring structure having 3 to 20 ring members in which Ar 2A and R 2A are combined with each other and formed together with a carbon atom to which they are bonded.
  • R X is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the condensation reaction product is a compound having a step of subjecting the compound (A) and the compound (B) to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst as described in the above section “[A] Method for producing compound”. Depending on the production method, it can be produced as a product of a condensation reaction.
  • the solvent [B] and the optional component in the composition (II) are the same as the solvent [B] and the optional component in the composition (I) described above.
  • the composition is obtained by mixing the [A] compound or the [A '] condensation reaction product, the [B] solvent and, if necessary, an optional component at a predetermined ratio, and preferably forming a mixture having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the solid content concentration of the composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, still more preferably 3% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, still more preferably 20% by mass, and particularly preferably 15% by mass.
  • the solid content concentration was calculated by calcining 0.5 g of the composition for 30 minutes at 250 ° C. and measuring the mass of the solid content with respect to 0.5 g of the composition.
  • the resist underlayer film is formed from the composition (composition (I) or composition (II)). Since the resist underlayer film is formed from the above-described composition, it is excellent in etching resistance, heat resistance, flatness, and film defect suppression.
  • the method for forming the resist underlayer film includes a step of directly or indirectly applying the composition to a substrate (hereinafter, also referred to as a “coating step”).
  • composition is applied directly or indirectly to the substrate.
  • the substrate examples include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • the method of applying the composition is not particularly limited, and can be performed by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating, and the like, whereby a coating film can be formed. it can.
  • the coating film may be heated.
  • the heating of the coating film is usually performed in the air, but may be performed in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 200 ° C., more preferably 250 ° C., and even more preferably 300 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 600 ° C., more preferably 500 ° C., and even more preferably 400 ° C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, and more preferably 30 seconds. As an upper limit of the above-mentioned time, 1,200 seconds are preferred and 600 seconds are more preferred.
  • the coating film Before the coating film is heated, it may be preheated at a temperature of 60 ° C or more and 150 ° C or less. As a minimum of time in preheating, 10 seconds are preferred and 30 seconds are more preferred. As an upper limit of the above-mentioned time, 300 seconds are preferred and 180 seconds are more preferred.
  • a resist underlayer film can be formed.
  • the coating film is heated to form a film.
  • the composition contains an acid generator and the acid generator is a radiation-sensitive acid generator.
  • the resist underlayer film can be formed by curing the coating film by combining exposure and heating.
  • the radiation used for this exposure is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays and ⁇ -rays, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams, depending on the type of the acid generator. Is done.
  • the lower limit of the average thickness of the formed resist underlayer film is preferably 30 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 2,000 nm, and even more preferably 500 nm.
  • the pattern forming method includes a step of directly or indirectly applying the composition to a substrate (hereinafter, also referred to as a “resist underlayer film forming composition coating step”) and the resist underlayer film forming composition coating step.
  • a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist film to a resist underlayer film formed by the step (hereinafter, also referred to as a “step of applying a composition for forming a resist film”), and the composition for forming a resist film
  • the method includes a step of exposing the resist film formed by the coating step to radiation (hereinafter, also referred to as an “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as a “development step”). .
  • the pattern forming method may further include, after the developing step, a step of performing etching using the resist pattern formed by the developing step as a mask (hereinafter, also referred to as an “etching step”).
  • the pattern forming method since the resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, flatness, and film defect suppressing property described above is used, a pattern having a good shape can be obtained.
  • the pattern forming method if necessary, before the resist film forming composition coating step, directly or indirectly silicon-containing film on the resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming composition coating step (Hereinafter, also referred to as “silicon-containing film forming step”). Hereinafter, each step will be described.
  • composition for forming resist underlayer film [Coating process of composition for forming resist underlayer film]
  • the composition is applied directly or indirectly to the substrate. Thereby, a resist underlayer film is formed.
  • This step is the same as the above-described coating step in the method for forming a resist underlayer film.
  • Silicon-containing film forming step In this step, a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the resist underlayer film formed in the resist underlayer film forming composition coating step.
  • the silicon-containing film is formed by directly or indirectly applying the composition for forming a silicon-containing film to the resist underlayer film, and curing the coating film by, for example, exposure and / or heating. You.
  • a commercially available product of the composition for forming a silicon-containing film for example, "NFC @ SOG01”, “NFC @ SOG04", “NFC @ SOG080", etc. of JSR Corporation can be used.
  • Examples of the radiation used for the exposure include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams.
  • the lower limit of the temperature at which the coating film is heated is preferably 90 ° C, more preferably 150 ° C, and even more preferably 180 ° C.
  • As an upper limit of the above-mentioned temperature 550 ° C is preferred, 450 ° C is more preferred, and 300 ° C is still more preferred.
  • the lower limit of the average thickness of the formed silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and still more preferably 20 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • a silicon-containing film is formed. It is preferable that the obtained silicon-containing film is further heated (fired) at a temperature of, for example, 350 ° C. or more and 550 ° C. or less for 5 seconds or more and 600 seconds or less.
  • resist film forming composition coating process In this step, the resist underlayer film forming composition is applied directly or indirectly to the resist underlayer film formed in the above resist underlayer film forming composition applying step.
  • the composition for forming a resist film is applied directly or indirectly to the silicon-containing film.
  • this step specifically, after coating the composition for forming a resist film so that the obtained resist film has a predetermined thickness, by pre-baking to evaporate the solvent in the coating film, the resist film To form
  • the resist film-forming composition examples include, for example, a positive or negative chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, and a positive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer. And a negative resist composition containing an alkali-soluble resin and a crosslinking agent.
  • the lower limit of the solid content concentration of the composition for forming a resist film is preferably 0.3% by mass, more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, and more preferably 30% by mass.
  • the composition for forming a resist film is generally filtered, for example, with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less, and used for forming a resist film. In this step, a commercially available resist composition can be used as it is.
  • the method for applying the composition for forming a resist film is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method.
  • the prebaking temperature is appropriately adjusted according to the type of the resist composition used, etc., but the lower limit of the temperature is preferably 30 ° C, more preferably 50 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 200 ° C, more preferably 150 ° C.
  • the lower limit of the pre-bake time is preferably 10 seconds, and more preferably 30 seconds. As an upper limit of the above-mentioned time, 600 seconds are preferred and 300 seconds are more preferred.
  • the radiation used for the exposure depending on the type of radiation-sensitive acid generator used in the resist film forming composition, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electromagnetic waves such as ⁇ -rays, electron beams, It is appropriately selected from particle beams such as a molecular beam and an ion beam.
  • KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F 2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr 2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light (Wavelength 134 nm) or extreme ultraviolet light (wavelength 13.5 nm or the like, EUV) is more preferable, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light or EUV is further preferable.
  • post baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the temperature of the post-baking is appropriately adjusted according to the type of the resist composition used, etc., and the lower limit of the temperature is preferably 50 ° C., more preferably 70 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 200 ° C, more preferably 150 ° C.
  • the lower limit of the post-baking time is preferably 10 seconds, and more preferably 30 seconds. As an upper limit of the above-mentioned time, 600 seconds are preferred and 300 seconds are more preferred.
  • the exposed resist film is developed.
  • This development may be an alkali development or an organic solvent development.
  • the developing solution include, in the case of alkali development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyl Diethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5 And basic aqueous solutions such as -diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a water-soluble organic solvent such as an alcohol such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like
  • examples of the developer include various organic solvents exemplified as the solvent [B] of the above-described composition.
  • etching is performed using the resist pattern formed in the developing step as a mask. Thereby, a pattern is formed on the substrate.
  • the number of times of etching may be one or more, that is, etching may be sequentially performed using a pattern obtained by etching as a mask, but a plurality of times is preferable from the viewpoint of obtaining a pattern having a better shape.
  • etching is sequentially performed in the order of the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate.
  • the etching method include dry etching and wet etching. Among these, dry etching is preferable from the viewpoint of improving the shape of the pattern of the substrate. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma or the like is used. After the above etching, a patterned substrate having a predetermined pattern is obtained.
  • the average molecular weight (weight-average molecular weight (Mw)) of the compound was measured using a GPC column (2 columns of “G2000HXL” and 1 column of “G3000HXL”) manufactured by Tosoh Corporation at a flow rate of 1.0 mL / min and an elution solvent of tetrahydrofuran.
  • Column temperature Measured by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 40 ° C.
  • Example 1-1 Under a nitrogen atmosphere, 20.0 g of pyrene, 37.6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 40.8 g of 9-ethynyl-9-fluorenol and 220.36 g of 1,4-dioxane were added to the reaction vessel.
  • the compound (A-1) was obtained by reacting at a temperature of 3 ° C. for 3 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-1) was 2,800.
  • Example 1-2 Compound (A-2) was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-2) was 2,500.
  • Example 1-3 Compound (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-3) was 2,400.
  • Example 1-4 Compound (A-4) was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-4) was 2,300.
  • Example 1-5 In the same manner as in Example 1-1, the above compound (A-5) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-5) was 2,400.
  • Example 1-6 Compound (A-6) was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-6) was 2,100.
  • Example 1-7 Compound (A-7) was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-7) was 1,800.
  • Example 1-8 In the same manner as in Example 1-1, the above compound (A-8) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-8) was 2,000.
  • Example 1-9 In the same manner as in Example 1-1, the above compound (A-9) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-9) was 2,200.
  • Example 1-10 Compound (A-10) was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained compound (A-10) was 1,500.
  • composition for forming resist underlayer film ⁇ Preparation of composition for forming resist underlayer film>
  • the compound [A], the solvent [B], the acid generator [C] and the crosslinking agent [D] used in the preparation of the composition for forming a resist underlayer film are shown below.
  • Example 2-1 10 parts by mass of (A-1) as a compound [A] was dissolved in 90 parts by mass of (B-1) as a solvent [B]. The resulting solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition (J-1).
  • Example 2-2 to 2-12 and Comparative Example 2-1 Except that the components and contents shown in Table 1 below were used, the same procedures as in Example 2-1 were carried out to obtain the resist underlayer film forming compositions (J-2) to (J-12) and (CJ). -1) was prepared. "-" In Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
  • M L ⁇ (m1-m2) / m1 ⁇ ⁇ 100
  • M L is a mass reduction rate (%)
  • m1 is the pre-heating the mass (mg)
  • m @ 2 is the mass (mg) at 400 ° C..
  • the lower the mass reduction rate of the sample powder the smaller the amount of sublimates and decomposition products of the resist underlayer film generated when the resist underlayer film is heated. That is, the smaller the mass reduction rate, the higher the heat resistance.
  • the heat resistance is “A” (extremely good) when the mass loss rate is less than 5%, “B” (good) when it is 5% or more and less than 10%, and “C” (good) when it is 10% or more. Poor).
  • the prepared composition for forming a resist underlayer film was coated on a silicon substrate 1 on which a trench pattern having a depth of 100 nm and a width of 10 ⁇ m was formed by a spin coater (“CLEAN TRACK” manufactured by Tokyo Electron Limited). ACT12 ”) by a spin coating method.
  • the rotation speed of the spin coating was the same as that in the case of forming a film having an average thickness of 200 nm in the above “Formation of Resist Underlayer Film”.
  • the film is heated (fired) at a heating temperature (° C.) and a heating time (sec) shown in Table 2 below in the atmosphere to form a film 2 having an average thickness of 200 nm in the non-trench pattern portion.
  • a heating temperature ° C.
  • a heating time sec
  • the cross-sectional shape of the silicon substrate with the film was observed with a scanning electron microscope (“S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the height of the film at the central portion b of the trench pattern and the height of the trench pattern were measured.
  • the difference ( ⁇ FT) from the height of the non-trench pattern portion “a” at a position 5 ⁇ m from the end was used as an index of flatness.
  • the flatness was evaluated as “A” (good) when the ⁇ FT was less than 40 nm, “B” (somewhat good) when it was 40 nm or more and less than 60 nm, and “C” (bad) when it was 60 nm or more. .
  • the height difference shown in FIG. 1 is exaggerated from the actual height.
  • the composition for forming a silicon-containing film (“NFC SOG080” of JSR Corporation) is applied on the obtained substrate with a resist underlayer film by a spin coating method, and then is applied at 200 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere. It was heated (fired) to form a silicon-containing film having an average thickness of 50 nm, and a substrate with a silicon-containing film was obtained. After the obtained substrate with a silicon-containing film was further heated (fired) at 450 ° C. for 60 seconds, the surface of the silicon-containing film was observed with an optical microscope. The film defect suppressing property was evaluated as “A” (good) when no cracking or peeling of the silicon-containing film was observed, and evaluated as “B” (poor) when cracking or peeling of the silicon-containing film was observed. .
  • the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film of the example is excellent in etching resistance, heat resistance, flatness, and film defect suppression.
  • the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film of the comparative example was poor in all of heat resistance, flatness and film defect suppressing properties, and was inferior in etching resistance.
  • a resist underlayer film excellent in etching resistance, heat resistance, flatness, and film defect suppressing property can be formed.
  • the resist underlayer film of the present invention is excellent in etching resistance, heat resistance, flatness and film defect suppression.
  • the method for forming a resist underlayer film of the present invention it is possible to form a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, flatness, and film defect suppression.
  • the pattern forming method of the present invention a pattern having a good shape can be obtained by using such an excellent resist underlayer film.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a component of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the method for producing a compound of the present invention the compound can be produced. Therefore, they can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法の提供を目的とする。本発明は、１又は複数の下記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、溶媒とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。下記式（１）中、Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンから芳香族炭素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンから芳香族複素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ３は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。

Description

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物及びその製造方法
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物及びその製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造にあたっては、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物により、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物等を用いてレジストパターンを形成する方法が用いられている。このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることができる。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（特開２０１３－８３８３３号公報参照）。
特開２０１３－８３８３３号公報
　最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板が用いられている。この場合、レジスト下層膜形成用組成物には、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成できることが必要である。また、最近では、レジスト下層膜上に中間層としてケイ素含有膜を形成する多層レジストプロセスが検討されている。この場合、レジスト下層膜は、ケイ素含有膜の表面にひび割れ、剥がれ等の欠陥の発生を防ぐことができ、膜欠陥抑制性に優れることも必要である。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、１又は複数の下記式（１）で表される部分構造（以下、「部分構造（Ｉ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有するレジスト下層膜形成用組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、ｐは、０～１７の整数である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンから芳香族炭素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンから芳香族複素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２及びＲ２は、Ａｒ２とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。Ｒ３は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。＊及び＊＊は、上記［Ａ］化合物における部分構造（Ｉ）以外の部分又は他の上記式（１）で表される部分構造に結合する部位を示す。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物の酸触媒縮合反応生成物（以下、「［Ａ’］縮合反応生成物」ともいう）と、溶媒（［Ｂ］溶媒）とを含有するレジスト下層膜形成用組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ａ）中、Ａｒ１Ａは、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーン又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンである。
　式（Ｂ）中、Ａｒ２Ａは置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２Ａは水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２Ａ及びＲ２Ａは、Ａｒ２ＡとＲ２Ａとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接に１又は複数の上記式（１）で表される部分構造を有する化合物及び溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程を備えるレジスト下層膜の形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接に１又は複数の上記式（１）で表される部分構造を有する化合物及び溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、１又は複数の上記式（１）で表される部分構造を有する化合物である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（Ａ）で表される化合物と上記式（Ｂ）で表される化合物とを酸触媒の存在下で縮合反応させる工程を備える化合物の製造方法である。
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、このような優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好な形状を有するパターンを得ることができる。本発明の化合物は、当該レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
　当該レジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）の態様としては、以下に示す組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）が挙げられる。
　組成物（Ｉ）：［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する
　組成物（ＩＩ）：［Ａ’］縮合反応生成物と［Ｂ］溶媒とを含有する
　当該組成物は、［Ａ］化合物又は［Ａ’］縮合反応生成物を含有することで、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該組成物が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物及び［Ａ’］縮合反応生成物は、上記式（１）におけるＡｒ１の芳香環と、Ａｒ２の芳香環が結合する炭素原子とを、エテンジイル基又はエチンジイル基で結合させた特定の部分構造を有している。［Ａ］化合物等がこのような構造を有するので、形成されるレジスト下層膜の平坦性が向上し、また、エッチング耐性、耐熱性及び膜欠陥抑制性が向上すると考えられる。当該組成物は、多層レジストプロセスにおいて特に好適に用いることができる。
　以下、組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）の順に説明する。
＜組成物（Ｉ）＞
　組成物（Ｉ）は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）を有する化合物である。部分構造（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（１）中、ｐは、０～１７の整数である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンから芳香族炭素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンから芳香族複素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２及びＲ２は、Ａｒ２とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。Ｒ３は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。＊及び＊＊は、上記［Ａ］化合物における部分構造（Ｉ）以外の部分又は他の上記式（１）で表される部分構造に結合する部位を示す。
　「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環の骨格を構成する原子の数をいう。具体的には、環構造が単環の場合には、その単環の骨格を構成する原子の数をいい、環構造が縮合環、橋架け環等の多環の場合は、この多環の骨格を構成する原子の数の総和をいう。例えば、ナフタレン構造の環員数は１０であり、フルオレン構造の環員数は１３であり、アダマンタン構造の環員数は１０である。
　Ａｒ１を与える環員数６～３０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペンタセン、コロネン、ペリレン、ビフェニル、ジメチルビフェニル、ジフェニルビフェニル、フルオレン、９，９－ジフェニルフルオレン等が挙げられる。
　Ａｒ１を与える環員数５～３０のヘテロアレーンとしては、例えばピロール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等の窒素原子含有芳香族複素環化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環化合物などが挙げられる。
　Ａｒ１におけるアレーン及びヘテロアレーンの置換基としては、例えば炭素数１～２０の１価又は２価の有機基、ヒドロキシ基、スルファニル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を有する基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ａｒ１におけるアレーン及びヘテロアレーンの置換基の数としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　Ａｒ１としては、置換又は非置換のアレーンに由来する基が好ましい。アレーンとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン又はペリレンが好ましい。Ａｒ１における置換基としては、１価若しくは２価の有機基、ハロゲン原子又はニトロ基が好ましく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、－ＯＲ’、－ＮＲ’２又は－ＮＲ’－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の有機基）がより好ましい。Ａｒ１における置換基としては酸素原子を含まない基がさらに好ましい。Ａｒ１における置換基が酸素原子を含まない基であると、エッチング耐性をより向上させることができる。酸素原子を含まない基としては、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルケニル基又はアルキニル基がさらに好ましく、エテニル基、プロペニル基、エチニル基又はプロピニル基が特に好ましい。
　ｐとしては、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましく、１がさらに特に好ましい。
　Ａｒ２で表される置換又は非置換の環員数６～３０のアリール基及び置換又は非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基としては、例えば上記Ａｒ１を与える置換又は非置換の環員数６～３０のアレーン及び置換又は非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンとして例示した化合物から芳香族炭素環上又は芳香族複素環上の１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記Ａｒ１におけるアレーン及びヘテロアレーンの置換基として例示した炭素数１～２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
　Ａｒ２とＲ２とが構成する環員数３～２０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環構造、フルオレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
　Ａｒ２及びＲ２としては、Ａｒ２及びＲ２が１価の芳香族炭化水素基であるか、又はＡｒ２及びＲ２が互いに合わせられ芳香環構造を表すことが好ましく、Ａｒ２及びＲ２がフェニル基であるか、又はＡｒ２及びＲ２が互いに合わせられフルオレン構造を表すことがより好ましい。
　Ｒ３で表されるエテンジイル基の置換基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒ３としては、非置換のエテンジイル基又はエチンジイル基が好ましい。
　部分構造（Ｉ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－１５）で表される構造（以下、「部分構造（Ｉ－１）～（Ｉ－１５）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１－１）～（１－１５）中、＊及び＊＊は、上記式（１）と同義である。
　部分構造（Ｉ）としては、部分構造（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）が好ましい。
　［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）を１個有していてもよく、複数個有していてもよい。［Ａ］化合物は、１種の部分構造（Ｉ）のみを有してもよく、２種以上の部分構造（Ｉ）を有してもよい。また、［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）以外に、他の部分構造を有していてもよい。他の部分構造としては、例えばフェノール化合物とアルデヒド化合物とに由来する部分構造等が挙げられる。
　［Ａ］化合物としては、炭素原子及び水素原子のみからなる化合物が好ましい。［Ａ］化合物が炭素原子及び水素原子のみからなる化合物であると、レジスト下層膜のエッチング耐性をさらに向上させることができる。このような［Ａ］化合物としては、部分構造（Ｉ）のみからなり、かつ上記式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２が炭化水素基置換又は非置換のアレーンに由来し、Ｒ２が水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ３が非置換のエテンジイル基又はエチンジイル基である化合物等が挙げられる。
　［Ａ］化合物としては、例えば上記式（１）のｐが１である部分構造を繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）とする重合体等が挙げられる。すなわち、［Ａ］化合物としては、例えば下記式（ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体等が挙げられる。［Ａ］化合物は、繰り返し単位（Ｉ）以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えばフェノール化合物とアルデヒド化合物とに由来する繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ｉ）中、Ａｒ１１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンジイル基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンジイル基である。Ａｒ２、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。
　Ａｒ１１で表される置換又は非置換の環員数６～３０のアレーンジイル基及び置換又は非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンジイル基としては、例えば上記Ａｒ２として例示した置換又は非置換の環員数６～３０のアリール基及び置換又は非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基の芳香族炭素環上又は芳香族複素環上の１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　［Ａ］化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましく、５，０００がさらに特に好ましく、３，０００が最も好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ａ］化合物が２種以上である場合、［Ａ］化合物の分子量は、重量平均の分子量をいう。
　［Ａ］化合物における炭素原子の含有率の下限としては、８５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９３質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記炭素原子含有率の上限としては、例えば９９．９質量％であり、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。
　［Ａ］化合物における水素原子の含有率の上限としては、７質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記水素原子の含有率の下限としては、例えば０．１質量％であり、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。
　［Ａ］化合物における酸素原子の含有率の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記酸素原子の含有率は、０質量％であってもよい。
　［Ａ］化合物における炭素原子、水素原子又は酸素原子の含有率を上記範囲とすることで、エッチング耐性をより向上させることができる。
　［Ａ］化合物の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、例えば１００質量％である。
　組成物（Ｉ）における［Ａ］化合物の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
［化合物の製造方法］
　［Ａ］化合物は、例えば下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）と下記式（Ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）とを酸触媒の存在下で、縮合反応させる工程を備える化合物の製造方法等により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ａ）中、Ａｒ１Ａは、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーン又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンである。
　上記式（Ｂ）中、Ａｒ２Ａは置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２Ａは水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２Ａ及びＲ２Ａは、Ａｒ２ＡとＲ２Ａとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　Ａｒ１Ａで表される置換又は非置換の環員数６～３０のアレーン及び置換又は非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンとしては、例えば上記Ａｒ１を与える置換又は非置換の環員数６～３０のアレーン及び置換又は非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンとして例示した化合物と同様の化合物等が挙げられる。
　Ａｒ２Ａで表される置換又は非置換の環員数６～３０のアリール基及び置換又は非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基としては、例えば上記式（１）におけるＡｒ２として例示した置換又は非置換の環員数６～３０のアリール基及び置換又は非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ２Ａで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ２として例示した炭素数１～２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
　Ａｒ２ＡとＲ２Ａとが構成する環員数３～２０の環構造としては、例えば上記式（１）におけるＡｒ２とＲ２とが構成する環構造として例示した環員数３～２０の環構造と同様の構造等が挙げられる。
　ＲＸで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ２として例示した炭素数１～２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
　ＲＸとしては、水素原子が好ましい。
　縮合反応の反応条件としては、酸触媒の存在下で行う従来公知の縮合反応の条件を採用することができる。
　酸触媒としては、プロトン酸、ブレンステッド酸及びルイス酸のいずれであってもよい。酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。
　酸触媒の使用量の下限としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記使用量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
　縮合反応における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましく、７０℃が特に好ましい。上記反応温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好ましい。
　縮合反応における反応時間の下限としては、５分が好ましく、３０分がより好ましく、１時間がさらに好ましく、２時間が特に好ましい。上記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２４時間がさらに好ましく、１２時間が特に好ましい。
　縮合反応に用いる反応溶媒としては、例えば後述の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。これらの中で、エーテル系溶媒が好ましく、環状エーテル系溶媒がより好ましく、１，４－ジオキサンがさらに好ましい。
　上記式（Ｂ）におけるＲＸが水素原子の場合、上記縮合反応により、上記式（１）のＲ３が非置換のエテンジイル基又はエチンジイル基である［Ａ］化合物が生成する。
　上記縮合反応の反応液を、公知の方法で適切に処理し、蒸留、再結晶等の精製を行うことにより、［Ａ］化合物を単離することができる。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などの多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、ケトン系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。
＜任意成分＞
　組成物（Ｉ）は、任意成分として、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、密着助剤等を含有してもよい。これらの任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［酸発生剤］
　酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。組成物（Ｉ）が酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成されるレジスト下層膜の硬度をより高めることができ、また、レジスト下層膜の耐熱性をより高めることができる。
　酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
［架橋剤］
　架橋剤は、熱や酸の作用により、組成物（Ｉ）中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。組成物（Ｉ）が架橋剤を含有する場合、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができ、また、レジスト下層膜の耐熱性をより高めることができる。
　架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
＜組成物（ＩＩ）＞
　組成物（ＩＩ）は、［Ａ’］縮合反応生成物と、［Ｂ］溶媒とを含有する。組成物（ＩＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　以下、各成分について説明する。
［［Ａ’］縮合反応生成物］
　［Ａ’］縮合反応生成物は、下記式（Ａ）で表される化合物（化合物（Ａ））及び下記式（Ｂ）で表される化合物（化合物（Ｂ））の酸触媒縮合反応生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ａ）中、Ａｒ１Ａは、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーン又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンである。
　上記式（Ｂ）中、Ａｒ２Ａは置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２Ａは水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２Ａ及びＲ２Ａは、Ａｒ２ＡとＲ２Ａとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　［Ａ’］縮合反応生成物は、上記「［Ａ］化合物の製造方法」の項に記載した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを酸触媒の存在下で縮合反応させる工程を備える化合物の製造方法により、縮合反応の生成物として製造することができる。
　組成物（ＩＩ）における［Ｂ］溶媒及び任意成分としては、上述の組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒及び任意成分と同様である。
［組成物の調製方法］
　当該組成物は、［Ａ］化合物又は［Ａ’］縮合反応生成物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．１μｍ以下のメンブランフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度は、当該組成物０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、当該組成物０．５ｇに対する固形分の質量を測定することにより算出した。
＜レジスト下層膜＞
　当該レジスト下層膜は、当該組成物（組成物（Ｉ）又は組成物（ＩＩ））から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該組成物から形成されるので、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れている。
＜レジスト下層膜の形成方法＞
　当該レジスト下層膜の形成方法は、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える。
　当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の当該組成物を用いるので、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工する。
　基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗工膜を形成することができる。
　上記塗工膜を加熱してもよい。上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱における温度の下限としては、２００℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　上記塗工膜の加熱の前に、６０℃以上１５０℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
　以上のようにして、レジスト下層膜を形成することができる。
　なお、当該レジスト下層膜の形成方法においては、上記塗工膜を加熱して膜を形成するが、当該組成物が酸発生剤を含有し、酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより塗工膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工する工程（以下、「レジスト下層膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「レジスト膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
　当該パターン形成方法は、上記現像工程後に、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）をさらに備えることができる。
　当該パターン形成方法によれば、上述のエッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れたレジスト下層膜を用いるので、良好な形状を有するパターンを得ることができる。
　当該パターン形成方法は、必要に応じて、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程前に、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
［レジスト下層膜形成用組成物塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工する。これによりレジスト下層膜が形成される。本工程は、上述の当該レジスト下層膜の形成方法における塗工工程と同様である。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物を上記レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」等を用いることができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
　このようにして、ケイ素含有膜が形成される。得られたケイ素含有膜は、さらに、例えば３５０℃以上５５０℃以下の温度で５秒以上６００秒以下の時間、加熱（焼成）を行うことが好ましい。
［レジスト膜形成用組成物塗工工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工する。上記ケイ素含有膜形成工程を行った場合には、上記レジスト膜形成用組成物を上記ケイ素含有膜に直接又は間接に塗工する。
　本工程では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト膜形成用組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　上記レジスト膜形成用組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
　上記レジスト膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト膜形成用組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターで濾過して、レジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
　レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。
　露光に用いられる放射線としては、レジスト膜形成用組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［平均分子量］
　化合物の平均分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
　［Ａ］化合物としての下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）で表される部分構造を繰り返し単位として有する重合体（以下、「化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）」ともいう）を、以下に示す手順により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例１－１］
　反応容器に、窒素雰囲気下、ピレン２０．０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物３７．６ｇ、９－エチニル－９－フルオレノール４０．８ｇ及び１，４－ジオキサン２２０．３６ｇを加え、８０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ－１）を得た。得られた化合物（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，８００であった。
［実施例１－２］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－２）を得た。得られた化合物（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００であった。
［実施例１－３］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－３）を得た。得られた化合物（Ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，４００であった。
［実施例１－４］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－４）を得た。得られた化合物（Ａ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，３００であった。
［実施例１－５］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－５）を得た。得られた化合物（Ａ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，４００であった。
［実施例１－６］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－６）を得た。得られた化合物（Ａ－６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，１００であった。
［実施例１－７］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－７）を得た。得られた化合物（Ａ－７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，８００であった。
［実施例１－８］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－８）を得た。得られた化合物（Ａ－８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００であった。
［実施例１－９］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－９）を得た。得られた化合物（Ａ－９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，２００であった。
［実施例１－１０］
　実施例１－１と同様にして、上記化合物（Ａ－１０）を得た。得られた化合物（Ａ－１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００であった。
［合成例１－１］
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｐ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、さらに１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ａ－１）で表される樹脂を得た。得られた樹脂（ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
　レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
　実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）
　比較例：上記合成した樹脂（ａ－１）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［実施例２－１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２－２～２－１２及び比較例２－１］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例２－１と同様に操作して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１２）及び（ＣＪ－１）を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例３－１～３－１２及び比較例３－１］
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。
＜評価＞
　上記得られたレジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜付き基板を用い、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［エッチング耐性］
　上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後のレジスト下層膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、比較例３－１に対する比率を算出し、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が１．００未満の場合は「Ａ」（良好）と、１．００以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表２のエッチング耐性の欄の「－」は評価の基準であることを示す。
［耐熱性］
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により塗工し、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）してレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜付き基板を得た。次に、このレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜を削ることにより粉体を回収し、レジスト下層膜の粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、ＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃における粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物やレジスト下層膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［平坦性］
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、図１に示すように、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「レジスト下層膜の形成」において、平均厚み２００ｎｍの膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、非トレンチパターンの部分における平均厚み２００ｎｍの膜２を形成し、上記シリコン基板が膜で被覆された膜付きシリコン基板を得た。
　上記膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ－４８００」）にて観察し、この膜の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターンの部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。
［膜欠陥抑制性］
　上記得られたレジスト下層膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成し、ケイ素含有膜付き基板を得た。上記得られたケイ素含有膜付き基板を、さらに４５０℃で６０秒間加熱（焼成）した後、光学顕微鏡でケイ素含有膜の表面を観察した。膜欠陥抑制性は、ケイ素含有膜のひび割れ又は剥がれが見られなかった場合は「Ａ」（良好）と、ケイ素含有膜のひび割れ又は剥がれが見られた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れている。これに対し、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性のいずれもが不良であり、エッチング耐性は劣っていた。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターン形成方法によれば、このような優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好な形状を有するパターンを得ることができる。本発明の化合物は、当該レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
１　シリコン基板
２　膜

Claims (15)

  1. 　１又は複数の下記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｐは、０～１７の整数である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンから芳香族炭素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンから芳香族複素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２及びＲ２は、Ａｒ２とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。Ｒ３は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分又は他の上記式（１）で表される部分構造に結合する部位を示す。）
  2. 　上記化合物が複数の上記部分構造を有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　上記化合物における炭素原子の含有率が９３質量％以上である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　上記化合物における水素原子の含有率が７質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　上記化合物の分子量が３００以上１０，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　上記化合物が、上記式（１）のｐが１である部分構造を繰り返し単位とする重合体である請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物の酸触媒縮合反応生成物と、
    　溶媒と
    　を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ａ）中、Ａｒ１Ａは、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーン又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンである。
    　式（Ｂ）中、Ａｒ２Ａは置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２Ａは水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２Ａ及びＲ２Ａは、Ａｒ２ＡとＲ２Ａとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  8. 　多層レジストプロセスに用いられる請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜であって、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　１又は複数の下記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含有するレジスト下層膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、ｐは、０～１７の整数である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンから芳香族炭素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンから芳香族複素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２及びＲ２は、Ａｒ２とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。Ｒ３は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分又は他の上記式（１）で表される部分構造に結合する部位を示す。）
  10. 　レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜であって、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　下記式（Ａ）で表される化合物及び下記式（Ｂ）で表される化合物の酸触媒縮合反応生成物と、
    　溶媒と
    　を含有するレジスト下層膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ａ）中、Ａｒ１Ａは、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーン又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンである。
    　式（Ｂ）中、Ａｒ２Ａは置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２Ａは水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２Ａ及びＲ２Ａは、Ａｒ２ＡとＲ２Ａとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  11. 　基板に直接又は間接に１又は複数の下記式（１）で表される部分構造を有する化合物及び溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程
    　を備えるレジスト下層膜の形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）中、ｐは、０～１７の整数である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンから芳香族炭素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンから芳香族複素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２及びＲ２は、Ａｒ２とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。Ｒ３は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分又は他の上記式（１）で表される部分構造に結合する部位を示す。）
  12. 　基板に直接又は間接に１又は複数の下記式（１）で表される部分構造を有する化合物及び溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備えるパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）中、ｐは、０～１７の整数である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンから芳香族炭素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンから芳香族複素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２及びＲ２は、Ａｒ２とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。Ｒ３は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分又は他の上記式（１）で表される部分構造に結合する部位を示す。）
  13. 　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程前に、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに備える請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 　１又は複数の下記式（１）で表される部分構造を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１）中、ｐは、０～１７の整数である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーンから芳香族炭素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンから芳香族複素環上の（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ２は置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２及びＲ２は、Ａｒ２とＲ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。Ｒ３は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分又は他の上記式（１）で表される部分構造に結合する部位を示す。）
  15. 　下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表される化合物とを酸触媒の存在下で縮合反応させる工程
    　を備える化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ａ）中、Ａｒ１Ａは、置換若しくは非置換の環員数６～３０のアレーン又は置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアレーンである。
    　式（Ｂ）中、Ａｒ２Ａは置換若しくは非置換の環員数６～３０のアリール基若しくは置換若しくは非置換の環員数５～３０のヘテロアリール基であり、Ｒ２Ａは水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＡｒ２Ａ及びＲ２Ａは、Ａｒ２ＡとＲ２Ａとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
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