WO2020022683A1 - 코크스 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2020022683A1
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coke
shell
shell powder
cooling
powder
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박관욱
장동민
이원희
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Posco Co Ltd
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/08—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form in the form of briquettes, lumps and the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/02—Multi-step carbonising or coking processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
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    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/08—Non-mechanical pretreatment of the charge, e.g. desulfurization
    • C10B57/10—Drying

Definitions

  • the present invention relates to coke and a method for producing the same, and more particularly to a coke and a method for producing the coke that can improve the reactivity.
  • Coke is a solid mass produced by distilling coal, and its main component is carbon. Coke is mainly used as a reducing agent for reducing the heat source and iron ore necessary for the blast furnace, and also serves to secure aeration and liquid in the blast furnace.
  • GSG green house gas
  • Highly reactive coke promotes a gasification reaction that generates carbon monoxide (CO) in the low temperature region of the blast furnace. Accordingly, the temperature of the heat preservation zone in the blast furnace is lowered, the reaction efficiency is increased, and the use ratio of coke used as the reducing agent can be reduced.
  • CO carbon monoxide
  • the reactivity of coke may be improved by the catalyst material added in the preparation of the coke, and thus catalyst materials such as iron oxide and alkali oxide, which may promote the gasification reaction of the coke, are being studied.
  • Such catalyst materials are mainly mixed with coal, charged in a carbonization chamber, and then dried at a high temperature of 1100 ° C. or higher.
  • the iron oxide reacts with the SiO 2 component constituting the refractory material of the carbonization chamber at a high temperature of about 1200 ° C. where dry gas is formed, thereby producing a low melting point compound such as 2FeO—SiO 2 .
  • a reaction acts as a cause of infiltration or erosion of the refractory material of the carbonization chamber, thereby reducing the refractory life of the carbonization chamber.
  • the present invention provides a coke and a method for producing the same that can improve the reactivity.
  • the present invention provides a coke and a method for producing the same that can reduce the use rate of the reducing agent in the blast furnace operation.
  • Coke manufacturing method the process of preparing a shell (shell) powder; Preparing coke; Cooling the coke; And including shell powder in at least a portion of the coke in the process of cooling the coke.
  • the preparing of the shell powder may include: drying the shell; And crushing the dried shell to produce a shell powder.
  • the drying of the shell may include: charging the shell in a drying furnace; And drying the shell by maintaining the temperature of the drying furnace at 100 to 200 ° C.
  • the process of preparing the shell powder is to crush the shell so as to include 70% to 95% shell powder having a particle size of more than 0 mm and 10 mm or less, and a particle size of more than 0 mm and 3 mm or less of the total shell powder. Process may be included.
  • the preparing of the shell powder may include firing the shell; And crushing the calcined shell to produce a shell powder.
  • the process of preparing the shell powder may include a shell calcined to have a shell size of more than 0 ⁇ m and less than or equal to 1000 ⁇ m, and 50% to 95% of shell powder having a particle size of more than 0 ⁇ m and less than or equal to 100 ⁇ m of the total shell powder. And crushing.
  • the process of cooling the coke may include: charging it in a cooling chamber; Supplying a cooling gas to the cooling chamber; And supplying shell powder to the cooling gas.
  • the step of including the shell powder in at least a portion of the coke the process of attaching the shell powder to the surface of the coke; Thermally decomposing calcium carbonate (CaCO 3 ) contained in the shell powder using sensible heat of the coke to generate alkali oxides; And attaching an alkali oxide to the surface of the coke.
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • the step of including the shell powder in at least a portion of the coke, the shell powder includes a shell powder prepared by crushing the fired shell, comprising the step of attaching the alkali oxide contained in the shell powder to the surface of the coke Can be.
  • the cooling of the coke may include mixing the shell powder with cooling water to prepare a shell-containing cooling water.
  • the shell powder of 0.1 part by weight or more with respect to the cooling water may be mixed with the cooling water.
  • the coke is accommodated in a container having an open top, and cooling the coke may include injecting the shell-containing cooling water from the top of the container.
  • the bottom surface of the vessel includes a grate (grate) of the grid shape
  • the process of cooling the coke may include the step of spraying the shell-containing cooling water from the bottom of the vessel.
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • the shell powder may include shell powder prepared by crushing the fired shell, and including the shell powder in at least a portion of the coke may include attaching an alkali oxide contained in the shell powder to the surface of the coke. have.
  • the coke according to the embodiment of the present invention may contain CaO at least on the surface.
  • the surface may further include at least one of Na 2 O and K 2 O.
  • the shell powder may be attached to the surface of the coke in the process of cooling the coke to prepare a high reactivity coke. That is, when the shell powder is attached to the high temperature coke, the calcium carbonate component contained in the shell powder may be thermally decomposed by the sensible heat of the coke, resulting in alkali oxides.
  • the alkali oxide thus produced may be a catalytic material capable of improving the reactivity of coke.
  • the reactivity of the coke may be improved by alkali oxides generated while the shell is fired.
  • the reactivity of the coke can be improved, and the ratio of the reducing agent in the operation using the same can be reduced, and environmental pollution by the use of the reducing agent can be reduced.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a coke manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart of a method for preparing a shell powder in the coke production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a modified example of providing shell powder.
  • Figure 4 is a flow chart showing a method for cooling the coke by dry cooling method in the coke manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a flow chart showing a method of cooling the coke by a wet cooling method in the coke production method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the results of experiments of the reactivity of the coke prepared by applying a dry cooling method.
  • Figure 7 is a graph showing the results of experiments of the reactivity of the coke prepared by applying a wet cooling method.
  • a shell may be used as an additive for improving the reactivity of the coke.
  • shells can mean shells of shellfish such as shells, oyster shells, conch shells, and shell shells, and are generated in large quantities in coastal areas or in areas where shellfish are grown and processed.
  • shells contain a large amount of calcium carbonate (CaCO 3 ), which has the property of pyrolyzing into quicklime (CaO) and carbon dioxide (CO 2 ) at a high temperature of 800 ° C. or higher.
  • quicklime (CaO) may be used as a catalyst material capable of improving the reactivity of coke, that is, the reactivity with carbon dioxide as an alkali oxide.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a coke manufacturing method according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a flow chart of a method for preparing shell powder in the coke manufacturing method according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is to prepare a shell powder
  • Figure 4 is a flow chart showing a variant
  • Figure 4 is a flow chart showing a method of cooling the coke by dry cooling method in the coke manufacturing method according to an embodiment of the present invention
  • Figure 5 is a wet method in the coke manufacturing method according to an embodiment of the present invention. Flow chart showing how to cool coke by cooling.
  • the coke manufacturing method according to the present invention the process of preparing the shell powder (S100), the process of preparing the coke (S200), the process of cooling the coke (S300) and the process of cooling the coke Including the shell powder in the coke may include a process (S400).
  • the preparing of the shell powder may include preparing the shell (S110), drying the shell (S112), crushing the dried shell and manufacturing the shell powder (S114), and It may include the step of storing the shell powder (S116).
  • a shell can be prepared that can be used as a catalytic material to improve the reactivity of coke. Shells occur in large quantities in coastal areas or in areas where shellfish are raised and processed, which can be supplied continuously.
  • the shell is 95% inorganic salt (mostly calcium carbonate (CaCO 3 ), 1-2% calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ) 0.5% or less) and proteinaceous conchiorine (Conchiolin) and the like.
  • inorganic salt mostly calcium carbonate (CaCO 3 ), 1-2% calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ) 0.5% or less
  • Conchiolin proteinaceous conchiorine
  • the calcium carbonate (CaCO 3 ) contained in the shell is thermally decomposed into carbon dioxide (CO 2 ) and quicklime (CaO) at a high temperature of 800 ° C. or higher.
  • the quicklime thus produced is an alkali oxide, and may be usefully used as a catalyst material for improving the reactivity of coke.
  • the shell When the shell is provided, the shell may be dried in a drying furnace to remove moisture contained in the shell. At this time, the temperature of the drying bath can be maintained at a temperature such that the moisture contained in the shell can be removed, such as 100 to 200 °C. If you do not remove the moisture contained in the shells, it is good to dry the shells before crushing, because the shredded shell powder may be entangled with each other to form a lump. In addition, when the shell is dried, the strength is lowered, so that it is easily broken, there is an advantage that it is easy to break.
  • the shell when the shell is dried, the shell may be broken into a shell powder by crushing the shell.
  • the shell powder has a particle size of more than 0 mm and 10 mm or less, so that the fraction of the shell powder having a particle size of more than 0 mm and 3 mm or less of the total shell powder occupies 70% or more, more preferably 70 to 95%. Can be prepared.
  • the shell powder thus prepared may be supplied to the surface of the coke in the process of cooling the coke. At this time, the shell powder may be attached to the surface of the coke, as well as flow into the pores formed in the coke. Therefore, the shell size of the shell powder may be manufactured to be greater than 0 mm and 10 mm or less so that the contact area and adhesion between the shell powder and the coke may be improved, and the shell powder may smoothly flow into the pores formed in the coke. In addition, when the particle size of the shell powder is manufactured so that the fraction of the shell powder having a particle size of more than 0 mm and 3 mm or less of the total shell powder accounts for 70 to 95%, the contact area with coke and the adhesion can be further improved. Can be.
  • the shell powder may be stored (S116) in the shell powder storage hopper.
  • shell powder can also be provided by the following method.
  • the preparing of the shell powder may include preparing a shell (S120), firing the shell (S122), crushing the fired shell, and preparing the shell powder (S124). It may include a step of storing the shell powder (S126).
  • the shell powder may be prepared by calcining the shell at a temperature capable of pyrolyzing calcium carbonate in the shell and then crushing the calcined shell.
  • the shell When the shell is provided, the shell may be charged into the firing furnace, and the shell may be fired by maintaining the temperature of the firing furnace at about 800 to 900 ° C.
  • the temperature presented here is a temperature capable of pyrolyzing the calcium carbonate contained in the shell, and it is not necessary to keep the temperature of the kiln higher than the indicated range.
  • calcium carbonate in the shell may be thermally decomposed into quicklime (CaO) and carbon dioxide (CO 2 ).
  • Quicklime (CaO) can be used here as a catalytic material to improve the reactivity of coke.
  • Table 1 shows the results of analyzing the components by collecting the residues of the shell after firing the shell at a temperature of about 900 °C.
  • quicklime (CaO) accounts for more than half of the residue of the calcined shell.
  • the quicklime (CaO) thus produced is an alkali oxide, and may be used as a catalyst material contained in coke to improve reactivity with carbon dioxide (CO 2 ) during blast furnace operation.
  • K 2 O and Na 2 O are contained about 1.4 wt%, and these alkali oxides can also help to improve the reactivity of coke.
  • the fired shell may be crushed by the fired shell in the crusher to prepare a shell powder.
  • the shell powder may be prepared to have a particle size of more than 0 ⁇ m 1000 ⁇ m or less, 50% to 95% of the shell powder having a particle size of more than 0 ⁇ m 100 ⁇ m of the total shell powder.
  • the fired shell is easier to break because the strength is much weaker than the dried shell.
  • shell powder having a smaller particle size than that of crushing the dried shell may be prepared. In this way, when the particle size of the shell powder is reduced, there is an advantage that the reactivity of the coke as well as the adhesion to the coke can be further improved.
  • the shell powder may be stored (S126) in the shell powder storage hopper.
  • the process of preparing coke may be performed as follows.
  • the raw coal loaded in the yard is crushed to have a certain size in the crusher and then stored in the coal ash storage hopper.
  • various kinds of raw coal can be used.
  • the raw coal is crushed before it is called coal ash.
  • the carbonaceous material has a particle size of more than 0 mm and 10 mm or less, and the carbon material having a particle size of more than 0 mm and 3 mm or less of the entire carbon material may be manufactured to have a fraction of 70% or more, more preferably about 70 to 95%. have.
  • the various types of carbon ash stored in the coal ash storage hopper are discharged at a constant mixing ratio, mixed, and then stored in a storage tank of a coke oven.
  • the water contained in the carbon ash may be removed through a separate drying process, and then stored in a storage tank of a coke oven.
  • the carbon material stored in the storage tank is charged into the carbonization chamber of the coke oven, and the coke may be manufactured by drying.
  • the temperature of the carbonization chamber may be maintained at 1100 °C or more.
  • the coke may be extruded from the carbonization chamber using an extruder.
  • the coke extruded from the carbonization chamber may be charged to a bucket or trolley and then transferred to the coke cooling plant according to the cooling method.
  • the coke cooling installation may be divided into a dry cooling method for cooling the coke in the red state using the cooling gas, and a wet cooling method for cooling the coke in the red state using the cooling water.
  • the dry cooling method is a method in which coke in a red state is charged into a closed cooling chamber, and then a cooling gas such as nitrogen gas is supplied to the cooling chamber to cool the coke.
  • the wet cooling method is to extrude the coke of the red state manufactured in the carbonization chamber and load it into a container such as a bogie with an open top, move the container to a wet cooling facility, and then coolant at the top of the container or at the top and bottom of the container. It is a method of cooling the coke by spraying.
  • the shell powder may be attached to the coke in the process of cooling the coke in the red state, and the above-described dry cooling method and wet cooling method may be applied.
  • the coke-loaded bucket may be transferred to the dry cooling facility (S310), and then the coke may be charged (S312) to the cooling chamber of the dry cooling facility.
  • the coke may then be cooled by supplying a cooling gas, such as nitrogen gas, to the cooling chamber.
  • a cooling gas such as nitrogen gas
  • the cooling gas is supplied through the lower portion of the cooling chamber, the cooling gas may move to the upper side in the cooling chamber to cool the coke.
  • shell powder may be added to the cooling gas while the cooling gas is supplied to the cooling chamber.
  • the shell powder may be mixed with the cooling gas and supplied into the cooling chamber.
  • the cooling gas supplied to the cooling chamber that is, the cooling gas in which the shell powder is mixed, may be in contact with the coke to cool the coke.
  • the shell powder mixed in the cooling gas may adhere to the surface of the coke and flow into the pores formed in the coke.
  • the shell powder to be added to the cooling gas may be a shell powder prepared by drying the shell and then crushed, for example, a first shell powder, or may be a shell powder prepared by sintering the shell and then crushed, for example, a second shell powder. Alternatively, a mixture of the first shell powder and the second shell powder may be added to the cooling gas as necessary.
  • the calcium carbonate contained in the first shell powder is thermally decomposed by sensible heat of coke to generate quicklime (CaO).
  • the quicklime thus produced can be used as a catalyst material that can adhere to the surface of the coke and improve the reactivity of the coke.
  • quicklime (CaO) contained in the second shell powder may be attached to the surface of the coke and used as a catalyst material to improve the reactivity of the coke. That is, since the second shell powder is pyrolyzed in the manufacturing process, the second shell powder may be attached to the surface of the coke without requiring a separate pyrolysis process.
  • a catalyst material capable of improving the reactivity of the coke such as quicklime, may be attached to the surface of the coke and introduced into the pores of the coke, thereby producing a highly reactive coke (S400).
  • the shell powder prepared above may be mixed with cooling water used to cool the coke to prepare a shell-containing cooling water (S320).
  • the shell powder mixed in the cooling water may be a shell powder or a first shell powder prepared by drying the shell and then crushed, or may be a shell powder manufactured by crushing the shell and then crushed, for example, a second shell powder.
  • the first shell powder When preparing the shell-containing cooling water by mixing the first shell powder with the cooling water, the first shell powder may be used in an amount of more than 0 parts by weight and 0.1 parts by weight or less, preferably more than 0 parts by weight and 0.05 parts by weight or less with respect to the cooling water. Although the usage amount of the first shell powder may be increased above the suggested range, the reactivity of coke may be sufficiently improved even at the indicated range.
  • a process of stirring the cooling water that is, the shell-containing cooling water may be performed.
  • the first shell powder may sink without being uniformly dispersed in the cooling water, which may result in uneven content of the first shell powder in the shell-containing cooling water in the coke. Therefore, when the shell-containing cooling water is stirred to uniformly disperse the first shell powder in the cooling water, and then the shell-containing cooling water is supplied to the coke, there is an advantage that the first shell powder in the shell-containing cooling water can be uniformly attached to the coke.
  • the second shell powder When the second shell powder is mixed with the cooling water, the second shell powder may be used in an amount of more than 0 parts by weight and 0.05 parts by weight or less, preferably more than 0 parts by weight and 0.03 parts by weight or less with respect to the cooling water. In this case, the second shell powder may be used relatively less than the first shell powder. This is because the second shell powder is prepared by calcining the shell and thermally decomposing calcium carbonate in the shell, so that the second shell powder contains a large amount of an active ingredient, that is, an alkali oxide used as a catalyst material, compared to the first shell powder.
  • the shell-containing cooling water may be supplied or sprayed (S324) to the bogie to cool the coke.
  • the shell-containing cooling water may be supplied from the upper portion of the trolley, or may be simultaneously supplied from the upper and lower portions of the trolley. That is, the bogie is open at the top so as to charge the coke, the bottom, that is, the bottom surface may include a grate (grate) of the grid (grate) to discharge the cooling water. Therefore, shell-containing cooling water can be simultaneously supplied from the upper and lower portions of the trolley.
  • the shell powder contained in the shell-containing cooling water may flow into the surface of the coke and the pores formed in the coke.
  • the shell-containing cooling water containing the first shell powder such as the first shell-containing cooling water
  • the first shell powder is thermally decomposed into quicklime (CaO) by the sensible heat of the coke charged in the bogie and included or coated in the coke.
  • CaO quicklime
  • the shell-containing cooling water containing the second shell powder such as the second shell-containing cooling water
  • the second shell powder is already pyrolyzed into the quicklime in the manufacturing process, and thus the quicklime contained in the second shell powder It may be included or coated in the coke.
  • the coke charged in the trolley is high temperature of 1100 degreeC or more, when it comes into contact with shell-containing cooling water, a phenomenon such as splitting or splashing occurs due to thermal shock due to extreme temperature difference with shell-containing cooling water.
  • a phenomenon such as splitting or splashing occurs due to thermal shock due to extreme temperature difference with shell-containing cooling water.
  • a catalyst material capable of improving the reactivity of the coke such as quicklime, may be attached to the surface of the coke and introduced into the pores of the coke, thereby producing a highly reactive coke (S400).
  • FIG. 6 is a graph showing the results of experiments showing the reactivity of the coke prepared by applying the dry cooling method
  • FIG. 7 is a graph showing the results of experiments showing the reactivity of the coke prepared by applying the wet cooling method.
  • Charcoal material is mixed with 10 kinds of single charcoal, charcoal material has particle size of more than 0mm and 10mm, 83% of total material has particle size of more than 0mm and less than 3mm, and water content is 9%. It was prepared to have.
  • the shell powder was calcined at 850 ° C., and then crushed to have a particle size of more than 0 ⁇ m and 1000 ⁇ m or less using a crusher. In this case, the shell powder was prepared such that the shell powder having a particle size of more than 0 ⁇ m and 100 ⁇ m or less of the total shell powder became 80%.
  • shell powder thus prepared was left as it was, and the others were mixed with water and used to prepare shell-containing cooling water for cooling the coke.
  • shell powder When preparing shell-containing cooling water, shell powder was used in an amount of 0.02 parts by weight based on water.
  • the prepared carbonaceous material was filled in a wooden box to have a loading density of about 730 kg / m 3. At this time, the wooden box has a capacity of 30 kg / charge.
  • a wood box filled with carbon ash was placed in a coke test furnace to prepare coke.
  • the coke test used in this experiment can be equipped with an electric heater to allow heat transfer from both walls in the same way as a commercial coke oven.
  • the wood box filled with charcoal was charged to a coke test furnace heated to 650 ° C. and heated at 1080 ° C. at a rate of 2.7 ° C./min, lower than 1100 ° C., the temperature required to produce the actual metallurgical coke. And when the center temperature of the coke test furnace reaches 1000 °C was maintained for 1 hour to prepare a coke.
  • the coke was extruded in a coke test furnace, and then some of the extruded red coke was charged into a dry cooling facility and cooled by supplying nitrogen gas mixed with shell powder (sample 1). Some of the extruded red coke was charged into a wet cooling facility and cooled by supplying shell-containing cooling water mixed with shell powder (sample 2).
  • coke for example, sample 1 is crushed to select 200g of coke having a size of about 19 to 21mm.
  • the selected coke was charged into a CO 2 reactor, and then maintained at 1100 ° C. for 120 minutes. Thereafter, when the temperature of the reactor was cooled to about 50 ° C., the coke remaining in the reactor was measured, and a coke reactivity index (CRI) was calculated using Equation 1 below.
  • CRI coke reactivity index
  • the coke reactivity index represents the degree of reactivity between coke and carbon dioxide, and the larger the value, the better the reactivity between coke and carbon dioxide.
  • the reactivity of the coke cooled by the wet cooling method is slightly higher than the coke cooled by the dry cooling method. It is believed that this is because the coke cooled by the wet cooling method may cause shell powder to flow deeper from the surface of the coke as the coke splits or breaks due to thermal shock generated by the temperature difference with the cooling water during the cooling process.
  • Coke according to an embodiment of the present invention and a method for producing the same, by attaching the shell powder to the surface of the coke in the process of cooling the coke to produce a high-reactive coke can reduce the proportion of the reducing agent in the operation using the same, using a reducing agent Environmental pollution by this can be reduced.

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Abstract

본 발명은 코크스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 패각(貝殼) 분말을 마련하는 과정; 코크스를 마련하는 과정; 상기 코크스를 냉각시키는 과정; 및 상기 코크스를 냉각시키는 과정에서 상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정;을 포함하고, 코크스의 반응성을 향상시켜, 이를 이용한 조업에서 환원제의 비율을 저감시킬 수 있고, 환원제 사용에 의한 환경오염을 저감시킬 수 있다.

Description

코크스 및 그 제조방법
본 발명은 코크스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응성을 향상시킬 수 있는 코크스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
코크스(Coke)는 석탄을 건류하여 제조한 고체 덩어리로서 주성분이 탄소로 구성되어 있다. 코크스는 주로 고로에 필요한 열원과 철광석을 환원시키기 위한 환원제로 사용되며, 아울러 고로 내의 통기와 통액을 확보하는 역할을 한다.
한편, 최근에는 Green house gas(GHG)인 CO2를 저감하려는 노력에 발맞추어, 철강업계에서도 역시 CO2 배출량을 저감하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 그 중 하나가 반응성이 향상된 고반응성 코크스를 이용하여 고로에 사용되는 에너지원인 고로 환원제의 비율을 줄이는 것이다.
고반응성 코크스는 고로 내 낮은 온도 영역에서 일산화탄소(CO)를 발생시키는 가스화 반응을 촉진한다. 이에 고로 내에서 열보존대의 온도가 저하되어 반응효율이 증대되고, 환원제로 사용되는 코크스의 사용 비율을 저하시킬 수 있다.
코크스의 반응성은 코크스의 제조 시 첨가되는 촉매 물질에 의해 향상될 수 있으며, 이에 코크스의 가스화 반응을 촉진시킬 수 있는 함철 산화물, 알칼리 산화물 등의 촉매 물질들이 연구되고 있다.
이와 같은 촉매 물질들은 주로 석탄과 함께 혼합되어 탄화실에 장입된 후 1100℃ 이상의 고온에서 건류된다.
그런데 함철 산화물은 건류가 이루어지는 1200℃ 정도의 고온에서 탄화실의 내화물을 구성하는 SiO2 성분과 반응하여 2FeO-SiO2와 같은 저융점 화합물을 생성하게 된다. 이와 같은 반응은 탄화실의 내화물을 침윤 혹은 침식시키는 원인으로 작용하여 탄화실의 내화물 수명을 저하시키는 문제점이 있다.
반면, 촉매 물질로서 알칼리 산화물을 사용하는 경우에는 함철 산화물과 같이 탄화실의 내화물과 상기와 같은 반응을 일으키지 않는 장점이 있다. 그러나 알칼리 산화물은 함철 산화물에 비해 고가이기 때문에 코크스의 제조 비용을 증가시키는 문제점이 있다.
(선행기술문헌 1)KR2005-0087543 A
(선행기술문헌 2)KR2017-0011809 A
본 발명은 반응성을 향상시킬 수 있는 코크스 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고로 조업 시 환원제의 사용 비율을 저감시킬 수 있는 코크스 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 코크스 제조방법은, 패각(shell) 분말을 마련하는 과정; 코크스를 마련하는 과정; 상기 코크스를 냉각시키는 과정; 및 상기 코크스를 냉각시키는 과정에서 상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 패각 분말을 마련하는 과정은, 패각을 건조시키는 과정; 및 건조된 패각을 파쇄하여 패각 분말을 제조하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 패각을 건조시키는 과정은, 건조로에 상기 패각을 장입하는 과정; 및 상기 건조로의 온도를 100 내지 200℃로 유지하여 패각을 건조시키는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 패각 분말을 제조하는 과정은, 0㎜ 초과 10㎜ 이하의 입자 크기를 가지고, 전체 패각 분말 중 0㎜ 초과 3㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 패각 분말을 70% 내지 95% 포함하도록 패각을 파쇄하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 패각 분말을 마련하는 과정은, 패각을 소성시키는 과정; 및 소성된 패각을 파쇄하여 패각 분말을 제조하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 패각을 소성시키는 과정은, 소성로에 상기 패각을 장입하는 과정; 및 상기 소성로의 온도를 800 내지 900℃로 유지하여 패각을 소성시키는 과정;을 포함하고, 상기 패각을 소성시키는 과정은 상기 패각에 함유되는 탄산칼슘(CaCO3)를 열분해시켜 알칼리 산화물을 생성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 패각 분말을 제조하는 과정은, 0㎛ 초과 1000㎛ 이하의 입자 크기를 가지고, 전체 패각 분말 중 0㎛ 초과 100㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 패각 분말을 50% 내지 95% 포함하도록 소성된 패각을 파쇄하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 코크스를 냉각시키는 과정은, 냉각 챔버에 장입하는 과정; 상기 냉각 챔버에 냉각 가스를 공급하는 과정; 및 상기 냉각 가스에 패각 분말을 공급하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정은, 상기 코크스의 표면에 패각 분말을 부착시키는 과정; 상기 코크스의 현열을 이용하여 상기 패각 분말에 함유되는 탄산칼슘(CaCO3)을 열분해시켜 알칼리 산화물을 생성시키는 과정; 및 코크스의 표면에 알칼리 산화물을 부착시키는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정은, 상기 패각 분말은 소성된 패각을 파쇄하여 제조된 패각 분말을 포함하고, 패각 분말에 함유되는 알칼리 산화물을 코크스의 표면에 부착시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 코크스를 냉각시키는 과정은, 상기 패각 분말을 냉각수에 혼합하여 패각 함유 냉각수를 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 패각 함유 냉각수를 제조하는 과정은, 상기 냉각수에 대해서 0 중량부 초과 0.1중량부 이하의 패각 분말을 냉각수에 혼합할 수 있다.
상기 코크스는 상부가 개방된 용기에 수용되고, 상기 코크스를 냉각시키는 과정은, 상기 용기의 상부에서 상기 패각 함유 냉각수를 분사하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 용기의 바닥면은 격자 형상의 그레이트(grate)를 포함하고, 상기 코크스를 냉각시키는 과정은, 상기 용기의 하부에서 상기 패각 함유 냉각수를 분사하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정은, 코크스의 표면에 패각 분말을 부착시키는 과정; 상기 코크스의 현열을 이용하여 상기 패각 분말에 함유되는 탄산칼슘(CaCO3)을 열분해시켜 알칼리 산화물을 생성시키는 과정; 및 코크스의 표면에 알칼리 산화물을 부착시키는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 패각 분말은 소성된 패각을 파쇄하여 제조된 패각 분말을 포함하고, 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정은, 패각 분말에 함유되는 알칼리 산화물을 코크스의 표면에 부착시키는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 코크스는, 적어도 표면에 CaO를 포함할 수 있다.
표면에 Na2O 및 K2O 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
탄재만으로 제조된 코크스보다 상대적으로 높은 반응성 지수를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스의 표면에 패각 분말을 부착시켜 고반응성 코크스를 제조할 수 있다. 즉, 고온의 코크스에 패각 분말을 부착시키면 코크스의 현열에 의해 패각 분말에 함유되는 탄산칼슘 성분이 열분해되면서 알칼리 산화물로 생성될 수 있다. 이렇게 생성된 알칼리 산화물은 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질로 될 수 있다.
또한, 패각을 소성시켜 제조된 패각 분말을 코크스에 부착시키는 경우에도 패각이 소성되면서 생성되는 알칼리 산화물에 의해 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 코크스의 반응성을 향상시켜, 이를 이용한 조업에서 환원제의 비율을 저감시킬 수 있고, 환원제 사용에 의한 환경오염을 저감시킬 수 있다.
또한, 폐기물 중 하나인 패각을 이용하여 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있기 때문에 촉매 물질 구매에 따른 비용을 절감할 수 있고, 패각으로 인해 발생하는 환경 오염을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법에서 패각 분말을 마련하는 방법을 순서도.
도 3은 패각 분말을 마련하는 변형 예를 보여주는 순서도.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법에서 건식 냉각 방식으로 코크스를 냉각시키는 방법을 보여주는 순서도.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법에서 습식 냉각 방식으로 코크스를 냉각시키는 방법을 보여주는 순서도.
도 6은 건식 냉각 방식을 적용하여 제조된 코크스의 반응성을 실험한 결과를 보여주는 그래프.
도 7은 습식 냉각 방식을 적용하여 제조된 코크스의 반응성을 실험한 결과를 보여주는 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법은, 코크스의 반응성을 향상시키기 위한 첨가제로서 패각(shell)을 사용할 수 있다.
여기에서 패각은 조개 껍데기, 굴 껍데기, 소라 껍데기, 고둥 껍데기 등과 같이 패류(貝類)의 껍데기를 의미할 수 있으며, 해안지대나 패류를 양식하고 가공하는 지역에서 다량으로 발생하고 있다. 이와 같은 패각은 다량의 탄산칼슘(CaCO3)을 함유하고 있는데, 800℃ 이상의 고온에서 생석회(CaO)와 이산화탄소(CO2)로 열분해되는 특성이 있다. 이때, 생석회(CaO)는 알칼리 산화물로서 코크스의 반응성, 즉 이산화탄소와의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 실시 예에서는 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스의 표면에 패각 분말을 부착시켜 패각 분말로부터 생성되는 촉매 물질을 코크스에 분포시킴으로써 고반응성 코크스를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법을 보여주는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법에서 패각 분말을 마련하는 방법을 순서도이고, 도 3은 패각 분말을 마련하는 변형 예를 보여주는 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법에서 건식 냉각 방식으로 코크스를 냉각시키는 방법을 보여주는 순서도이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법에서 습식 냉각 방식으로 코크스를 냉각시키는 방법을 보여주는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 코크스 제조방법은, 패각 분말을 마련하는 과정(S100)과, 코크스를 마련하는 과정(S200)과, 코크스를 냉각시키는 과정(S300) 및 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스에 패각 분말을 포함시키는 과정(S400)을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 패각 분말을 마련하는 과정은, 패각을 마련하는 과정(S110)과, 패각을 건조시키는 과정(S112)과, 건조된 패각을 파쇄하여 패각 분말을 제조하는 과정(S114) 및 패각 분말을 저장하는 과정(S116)을 포함할 수 있다.
코크스의 반응성을 향상시키기 위한 촉매 물질로 사용할 수 있는 패각을 마련할 수 있다. 패각은 해안지대나 패류를 양식하고 가공하는 지역에서 다량으로 발생하는데, 이와 같은 지역에서 지속적으로 공급받을 수 있다.
패각은 무기염류 95%(대부분이 탄산칼슘(CaCO3)이고, 인산칼슘(Ca3(PO4)2) 1~2%, 탄산마그네슘(MgCO3)0.5% 이하를 포함)와 단백질성의 콘키오린(Conchiolin) 등을 포함할 수 있다.
패각에 다량 함유되어 있는 탄산칼슘(CaCO3)은 800℃ 이상의 고온에서 이산화탄소(CO2)와 생석회(CaO)로 열분해된다. 이렇게 생성된 생석회는 알칼리 산화물로서, 코크스의 반응성을 향상시키기 위한 촉매 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
패각이 마련되면, 건조로에서 패각을 건조시켜 패각에 함유되는 수분을 제거할 수 있다. 이때, 건로조의 온도는 패각에 함유되는 수분을 제거할 수 있을 정도의 온도, 예컨대 100 내지 200℃ 정도로 유지할 수 있다. 패각에 함유된 수분을 제거하지 않으면 파쇄된 패각 분말이 서로 엉겨붙어 덩어리를 형성할 수 있기 때문에 파쇄하기 전 패각을 건조시키는 것이 좋다. 또한, 패각을 건조시키면 강도가 낮아져 잘 부서지기 때문에 파쇄가 용이하다는 장점도 있다.
이후, 패각이 건조되면 파쇄기에서 패각을 파쇄하여 패각 분말로 만들 수 있다. 패각 분말은 0㎜ 초과 10㎜ 이하의 입자 크기를 가지며, 전체 패각 분말 중 0㎜ 초과 3㎜ 이하의 입자 크기를 가지는 패각 분말의 분률이 70% 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 95%를 차지하도록 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 패각 분말은 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스의 표면에 공급될 수 있다. 이때, 패각 분말은 코크스의 표면에 부착되는 것은 물론, 코크스에 형성된 기공으로 유입될 수 있다. 따라서 패각 분말과 코크스 간의 접촉 면적 및 부착성을 향상시키고, 패각 분말이 코크스에 형성된 기공으로 원활하게 유입될 수 있도록 패각 분말의 입자 크기를 패각 분말은 0㎜ 초과 10㎜ 이하로 제조할 수 있다. 또한, 패각 분말의 입자 크기를 전체 패각 분말 중 0㎜ 초과 3㎜ 이하의 입자 크기를 가지는 패각 분말의 분률이 70 내지 95%를 차지하도록 제조하면, 코크스와의 접촉 면적 및 부착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
패각 분말이 제조되면, 패각 분말을 패각 분말 저장 호퍼에 저장(S116)할 수 있다.
한편, 패각 분말은 다음과 같은 방법으로 마련할 수도 있다.
도 3을 참조하면, 패각 분말을 마련하는 과정은, 패각을 마련하는 과정(S120)과, 패각을 소성시키는 과정(S122)과, 소성된 패각을 파쇄하여 패각 분말을 마련하는 과정(S124)과, 패각 분말을 저장하는 과정(S126)을 포함할 수 있다. 여기에서는 패각 중 탄산칼슘을 열분해시킬 수 있는 온도로 패각을 소성시킨 후 소성된 패각을 파쇄하여 패각 분말을 제조할 수 있다.
패각이 마련되면, 소성로에 패각을 장입하고, 소성로의 온도를 800 내지 900℃ 정도로 유지하여 패각을 소성시킬 수 있다. 여기에서 제시된 온도는 패각에 함유되는 탄산칼슘을 열분해시킬 수 있는 온도로 소성로의 온도를 제시된 범위보다 높게 유지할 필요는 없다.
이와 같이 패각을 소성시키면, 패각 중 탄산칼슘이 생석회(CaO)와 이산화탄소(CO2)로 열분해될 수 있다. 여기에서 생석회(CaO)는 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질로 사용될 수 있다.
아래의 표 1은 패각을 900℃ 정도의 온도로 소성시킨 후, 소성된 패각의 잔류물을 수집하여 성분을 분석한 결과를 보여주고 있다.
성분 함량(wt%)
SiO2 0.1
Al2O3 0.1
CaO 52
K2O 0.4
Na2O 1
P2O5 0.3
SrO 0.6
SO3 0.4
Fe2O3 1.1
L.I.(Loss of Ignition) 44
상기의 표 1을 참조하면, 패각을 소성시키면 패각에 함유된 탄산칼슘(CaCO3) 성분이 열분해되어 생석회(CaO)를 생성하는 것을 확인할 수 있다. 이때, 생석회(CaO)는 소성된 패각의 잔류물 중 절반 이상을 차지하고 있다. 이렇게 생성된 생석회(CaO)는 알칼리 산화물로서, 코크스에 함유되어 고로 조업 시 이산화탄소(CO2)와의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질로 사용될 수 있다. 이외에도 K2O 및 Na2O가 약 1.4wt% 정도 포함되어 있는 것을 알 수 있는데, 이들 알칼리 산화물들도 코크스의 반응성을 향상시키는데 도움을 줄 수 있다.
이후, 소성된 패각을 파쇄기에서 소성된 패각을 파쇄하여 패각 분말을 제조할 수 있다. 이때, 패각 분말은 0㎛ 초과 1000㎛ 이하의 입자 크기를 가지고, 전체 패각 분말 중 0㎛ 초과 100㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 패각 분말을 50% 내지 95% 포함하도록 제조될 수 있다.
소성된 패각은 건조된 패각에 비해 강도가 매우 약해져 있기 때문에 파쇄가 용이하다. 이에 건조된 패각을 파쇄할 때보다 더 작은 입자 크기를 갖는 패각 분말을 제조할 수 있다. 이와 같이 패각 분말의 입자 크기를 작게 하면, 코크스와의 부착성은 물론, 코크스의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
패각 분말이 제조되면, 패각 분말을 패각 분말 저장 호퍼에 저장(S126)할 수 있다.
코크스를 마련하는 과정은 다음과 같이 수행될 수 있다.
먼저, 야드에 적재된 원료탄은 파쇄기에서 일정한 크기를 갖도록 파쇄된 후 탄재 저장 호퍼에 저장한다 이때, 원료탄은 다양한 종류가 사용될 수 있으며, 파쇄하기 전에는 원료탄이라 하고, 파쇄된 후에는 탄재라 한다.
탄재는 0㎜ 초과 10㎜ 이하의 입자 크기를 가지며, 전체 탄재 중 0㎜ 초과 3㎜ 이하의 입자 크기를 가지는 탄재가 70% 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 95% 정도의 분률을 갖도록 제조될 수 있다.
다음, 탄재 저장 호퍼에 저장된 여러 종류의 탄재를 일정한 배합비로 배출시켜 혼합한 후 코크스 오븐의 저장조에 저장한다. 그리고 필요에 따라 별도의 건조 처리를 통해 탄재에 함유되는 수분을 제거한 다음, 코크스 오븐의 저장조에 저장할 수도 있다.
이후, 저장조에 저장된 탄재를 코크스 오븐의 탄화실에 장입하고, 건류함으로써 코크스를 제조할 수 있다. 이때, 탄화실의 온도는 1100℃ 이상으로 유지될 수 있다.
석탄의 건류가 완료되어 코크스가 제조되면, 압출기를 이용하여 탄화실에서 코크스를 압출할 수 있다. 탄화실에서 압출된 코크스는 냉각 방식에 따라 버켓이나 대차에 장입된 후 코크스 냉각 설비로 이송될 수 있다.
한편, 코크스 냉각 설비는 냉각 가스를 이용하여 적열 상태의 코크스를 냉각시키는 건식 냉각 방식과, 냉각수를 이용하여 적열 상태의 코크스를 냉각시키는 습식 냉각 방식으로 구분될 수 있다.
건식 냉각 방식은 적열 상태의 코크스를 밀폐된 냉각 챔버에 장입한 후, 냉각 챔버에 질소 가스 등과 같은 냉각 가스를 공급하여 코크스를 냉각시키는 방식이다. 그리고 습식 냉각 방식은 탄화실에서 제조된 적열 상태의 코크스를 압출하여 상부가 개방된 대차 등과 같은 용기에 장입하고, 용기를 습식 냉각 설비로 이동시킨 다음, 용기의 상부 또는 용기의 상부 및 하부에서 냉각수를 분사하여 코크스를 냉각시키는 방식이다.
본 발명의 실시 예에서는 적열 상태의 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스에 패각 분말을 부착시킬 수 있으며, 전술한 건식 냉각 방식과 습식 냉각 방식을 모두 적용할 수 있다.
먼저, 도 4를 참조하여 건식 냉각 방식으로 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스에 패각 분말을 포함시키는 방법에 대해서 설명한다.
코크스가 장입된 버켓을 건식 냉각 설비로 이송(S310)한 다음, 건식 냉각 설비의 냉각 챔버에 코크스를 장입(S312)할 수 있다.
다음, 냉각 챔버에 냉각 가스, 예컨대 질소 가스를 공급하여 코크스를 냉각시킬 수 있다. 이때, 냉각 가스는 냉각 챔버의 하부를 통해 공급되며, 냉각 가스는 냉각 챔버 내에서 상부측으로 이동하며 코크스를 냉각시킬 수 있다.
이와 같이 냉각 챔버에 냉각 가스를 공급하는 과정에서 냉각 가스에 패각 분말을 투입할 수 있다. 이에 패각 분말은 냉각 가스와 혼합되어 냉각 챔버 내부로 공급될 수 있다. 냉각 챔버로 공급된 냉각 가스, 즉 패각 분말이 혼합된 냉각 가스는 코크스와 접촉하여 코크스를 냉각시킬 수 있다. 또한, 냉각 가스에 혼합되어 있는 패각 분말은 코크스의 표면에 부착되는 동시에 코크스에 형성된 기공에 유입될 수 있다.
냉각 가스에 투입하는 패각 분말은 패각을 건조시킨 후 파쇄하여 제조된 패각 분말, 예컨대 제1패각 분말일 수도 있고, 패각을 소성시킨 후 파쇄하여 제조된 패각 분말, 예컨대 제2패각 분말일 수도 있다. 또는, 필요에 따라 제1패각 분말과 제2패각 분말을 혼합한 혼합물을 냉각 가스에 투입할 수도 있다.
냉각 가스에 제1패각 분말을 투입하는 경우, 제1패각 분말에 함유된 탄산칼슘은 코크스의 현열에 의해 열분해되어 생석회(CaO)를 생성하게 된다. 이렇게 생성된 생석회는 코크스의 표면에 부착되어 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질로 사용될 수 있다.
그리고 냉각 가스에 제2패각 분말을 투입하게 되면, 제2패각 분말에 함유되는 생석회(CaO)가 코크스의 표면에 부착되어 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질로 사용될 수 있다. 즉, 제2패각 분말은 그 제조 과정에서 열분해된 상태이기 때문에 별도의 열분해 과정을 필요로 하지 않고, 코크스의 표면에 부착될 수 있다.
이와 같은 방법으로 코크스를 냉각시키면, 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질, 예컨대 생석회를 코크스의 표면에 부착시키는 동시에 코크스의 기공에 유입시킬 수 있어 고반응성 코크스를 제조(S400)할 수 있다.
다음은 도 5를 참조하여 습식 냉각 방식으로 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스에 패각 분말을 포함시키는 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 앞에서 제조된 패각 분말을 코크스를 냉각시키는데 사용되는 냉각수에 혼합하여 패각 함유 냉각수를 제조(S320)할 수 있다. 이때, 냉각수에 혼합되는 패각 분말은 패각을 건조시킨 후 파쇄하여 제조된 패각 분말, 제1패각 분말일 수도 있고, 패각을 소성시킨 후 파쇄하여 제조된 패각 분말, 예컨대 제2패각 분말일 수도 있다.
냉각수에 제1패각 분말을 혼합하여 패각 함유 냉각수를 제조하는 경우, 제1패각 분말은 냉각수에 대해서 0 중량부 초과 0.1 중량부 이하, 바람직하게는 0 중량부 초과 0.05 중량부 이하로 사용될 수 있다. 제1패각 분말의 사용량을 제시된 범위보다 증가시킬 수도 있지만, 제시된 범위에서도 코크스의 반응성을 충분하게 향상시킬 수 있다.
제1패각 분말을 냉각수에 혼합한 이후, 냉각수, 즉 패각 함유 냉각수를 교반하는 과정을 수행할 수도 있다. 이는 제1패각 분말이 냉각수 중에서 균일하게 분산되지 않고 가라앉을 수 있기 때문이며, 이로 인해 코크스에 패각 함유 냉각수 중 제1패각 분말의 함량이 불균일해질 수 있다. 따라서 패각 함유 냉각수를 교반하여 냉각수 중에 제1패각 분말을 고르게 분산시킨 후 코크스에 패각 함유 냉각수를 공급하면, 패각 함유 냉각수 중 제1패각 분말을 코크스에 균일하게 부착시킬 수 있는 이점이 있다.
그리고 제2패각 분말을 냉각수에 혼합하는 경우, 제2패각 분말은 냉각수에 대해서 0중량부 초과 0.05중량부 이하, 바람직하게는 0중량부 초과 0.03중량부 이하로 사용될 수 있다. 이때, 제2패각 분말은 제1패각 분말에 비해 상대적으로 적게 사용될 수 있다. 이는 제2패각 분말은 패각을 소성시켜 패각 중 탄산칼슘을 열분해시킨 상태로 제조된 것이기 때문에 제1패각 분말에 비해 유효 성분, 즉 촉매 물질로 사용되는 알칼리 산화물을 다량 함유하고 있기 때문이다.
이와 같이 패각 함유 냉각수가 마련되면, 코크스가 장입된 대차를 습식 냉각 설비로 이동(S322)시킬 수 있다.
이후, 대차에 패각 함유 냉각수를 공급 또는 분사(S324)하여 코크스를 냉각시킬 수 있다. 이때, 패각 함유 냉각수는 대차의 상부에서 공급할 수도 있고, 대차의 상부 및 하부에서 동시에 공급할 수도 있다. 즉, 대차는 코크스를 장입할 수 있도록 상부가 개방되고, 하부, 즉 바닥면은 냉각수를 배출시킬 수 있도록 격자 형상의 그레이트(grate)를 포함할 수 있다. 따라서 패각 함유 냉각수를 대차의 상부 및 하부에서 동시에 공급할 수 있다.
이와 같이 습식 냉각 설비에서 코크스에 패각 함유 냉각수를 공급하여 코크를 냉각시키는 과정에서 패각 함유 냉각수에 함유되는 패각 분말은 코크스의 표면 및 코크스에 형성된 기공으로 유입될 수 있다.
제1패각 분말을 함유하는 패각 함유 냉각수, 예컨대 제1패각 함유 냉각수를 코크스에 공급하면, 제1패각 분말은 대차에 장입된 코크스의 현열에 의해 생석회(CaO)로 열분해되어 코크스에 포함되거나 코팅될 수 있다.
그리고 제2패각 분말을 함유하는 패각 함유 냉각수, 예컨대 제2패각 함유 냉각수를 코크스에 공급하면, 제2패각 분말은 제조되는 과정에서 이미 생석회로 열분해된 상태이기 때문에 제2패각 분말에 함유되는 생석회가 코크스에 포함되거나 코팅될 수 있다.
한편, 대차에 장입되어 있는 코크스는 1100℃ 이상의 고온이기 때문에 패각 함유 냉각수와 접촉하면, 패각 함유 냉각수와의 극심한 온도 차이에 의한 열충격으로 갈라지거나 튀어오르는 등의 현상이 발생한다. 이와 같은 현상을 이용하여 대차에 누적되어 있는 코크스에 패각 함유 냉각수를 분사함으로써 대차에 장입되어 있는 코크스 전체에 걸쳐 패각 함유 냉각수에 함유된 패각 분말을 포함 또는 부착시킬 수 있다.
이와 같은 방법으로 코크스를 냉각시키면, 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질, 예컨대 생석회를 코크스의 표면에 부착시키는 동시에 코크스의 기공에 유입시킬 수 있어 고반응성 코크스를 제조(S400)할 수 있다.
이와 같은 방법으로 코크스를 제조하면, 폐기물로 처리되고 있는 패각으로부터 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있는 촉매 물질을 확보할 수 있기 때문에 촉매 물질 구매로 인한 비용 증가를 억제할 수 있다. 또한, 패각이 발생하는 지역에서 패각으로 인한 환경오염을 억제하고, 패각을 처리하는데 소요되는 비용도 절감할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조방법으로 제조된 코크스의 품질을 평가하기 위한 실험 예에 대해서 설명한다.
도 6은 건식 냉각 방식을 적용하여 제조된 코크스의 반응성을 실험한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 7은 습식 냉각 방식을 적용하여 제조된 코크스의 반응성을 실험한 결과를 보여주는 그래프이다.
본 실험에서는 코크스를 냉각시키는 과정에서 표면에 패각 분말을 포함시킨 코크스의 품질을 평가하였다.
실험을 위해서 탄재와 패각 분말을 마련하였다.
탄재는 10여종류의 단일탄을 혼합하였으며, 탄재는 0㎜ 초과 10㎜ 입자 크기를 가지며, 전체 탄재 중 0㎜ 초과 3㎜ 이하의 입자크기를 갖는 탄재가 83%이고, 수분 함유량은 9%를 갖도록 마련하였다.
여기에서 사용된 탄재의 성분은 하기의 표1과 같다.
공업분석 원소분석
성분 결합수(IM) 회분(ASH) 휘발분(VM) 고정탄소(FC) 황(TS) 탄소(C) 수소(H) 질소(N) 산소(O)
함량(wt%) 1.3 9.11 27.3 62.29 0.6 87.6 6.8 1.6 3.4
(IM(inherent moisture), ASH(ash content), VM(volatile matter), FC(fixed carbon), TS(total surphur), C(carbon), H(hydrogen), N(nitrogen), O(oxigen))그리고 패각 분말은 패각을 850℃에서 소성시킨 후, 파쇄기를 이용하여 0㎛ 초과 1000㎛ 이하의 입자 크기를 갖도록 파쇄하였다. 이때, 패각 분말은 전체 패각 분말 중 0㎛ 초과 100㎛ 이하의 입자크기를 갖는 패각 분말이 80%가 되도록 마련하였다.
이렇게 마련된 패각 분말 중 일부는 그대로 두고, 나머지는 물에 혼합하여, 코크스를 냉각시키기 위한 패각 함유 냉각수를 제조하는데 사용하였다. 패각 함유 냉각수를 제조할 때, 패각 분말은 물에 대해서 0.02중량부 사용하였다.
준비된 탄재를 730㎏/㎥ 정도의 장입 밀도를 갖도록 목재 박스(wood box)에 충전하였다. 이때, 목재 박스는 30㎏/charge의 용량을 갖는다.
이후, 탄재가 충전된 목재 박스를 코크스 시험로에 넣고 코크스를 제조하였다. 이 실험에서 사용된 코크스 시험로는 상업용 코크스 오븐과 같은 방식으로 양쪽 벽으로부터 열전달이 일어나도록 전기히터를 구비할 수 있다. 탄재가 충전된 목재 박스를 650℃로 가열된 코크스 시험로에 장입하고, 실제 야금용 코크스를 제조할 때 필요한 온도인 1100℃ 보다 낮은 1080℃로 2.7℃/분의 속도로 가열하였다. 그리고 코크스 시험로의 중심온도가 1000℃에 도달하면 1시간 동안 유지하여 코크스를 제조하였다.
그 후, 코크스 시험로에서 코크스를 압출한 다음, 압출된 적열 코크스 중 일부는 건식 냉각 설비에 장입하고 패각 분말이 혼합된 질소 가스를 공급하여 냉각시켰다(시료1). 그리고 압출된 적열 코크스 중 일부는 습식 냉각 설비에 장입하고 패각 분말이 혼합된 패각 함유 냉각수를 공급하여 냉각시켰다(시료2).
그리고 냉각된 코크스 각각을 이용하여 다음과 같은 방법으로 반응성 및 열간 강도를 측정하고, 측정 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
먼저, 코크스, 예컨대 시료1을 파쇄하여 19 내지 21㎜ 정도의 크기를 가지는 코크스 200g을 선별한다. 그리고 선별된 코크스를 CO2 분위기의 반응로에 장입한 다음, 1100℃에서 120분 유지하였다. 이후, 반응로의 온도가 50℃ 정도까지 냉각되면 반응로에 남아있는 코크스를 계량하고, 하기의 수학식 1을 이용하여 코크스 반응성 지수(CRI, Coke Reactivity Index)를 계산하였다. 여기에서 코크스 반응성 지수는 코크스와 이산화탄소 간의 반응성 정도를 나타내는 것으로서, 그 수치가 클수록 코크스와 이산화탄소 간의 반응성이 좋다는 것을 의미한다.
Figure PCTKR2019008723-appb-M000001
그리고 시료2에 대해서도 상기와 같은 방법으로 실험을 실시하여 시료2에 대한 반응성 지수를 계산하였다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스에 패각 분말을 포함시킨 경우, 패각 분말의 사용량에 관계없이 패각 분말을 전혀 사용하지 않은 경우보다 코크스의 반응성이 향상된 것을 알 수 있다. 다시 말해서, 코크스에 패각 분말이 조금이라도 포함된 경우 코크스의 반응성이 향상될 수 있다.
코크스에 동일한 양의 패각 분말이 함유된 경우, 건식 냉각 방식으로 냉각시킨 코크스보다 습식 냉각 방식으로 냉각시킨 코크스의 반응성이 약간 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 습식 냉각 방식으로 냉각된 코크스는 냉각되는 과정에서 냉각수와의 온도 차이에 의해 발생하는 열충격에 의해 코크스가 갈라지거나 깨지면서 패각 분말이 코크스의 표면으로부터 더 깊이 유입될 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
이와 같은 결과를 통해 코크스에 패각을 함유시키면 패각에 함유되는 탄산칼슘이 생석회(CaO)로 열분해되어 코크스에 분포됨으로써 코크스의 반응성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 코크스 및 그 제조방법은, 코크스를 냉각시키는 과정에서 코크스의 표면에 패각 분말을 부착시켜 고반응성 코크스를 제조함으로써 이를 이용한 조업에서 환원제의 비율을 저감시킬 수 있고, 환원제 사용에 의한 환경오염을 저감시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 패각(shell) 분말을 마련하는 과정;
    코크스를 마련하는 과정;
    상기 코크스를 냉각시키는 과정; 및
    상기 코크스를 냉각시키는 과정에서 상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정;을 포함하는 코크스 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 패각 분말을 마련하는 과정은,
    패각을 건조시키는 과정; 및
    건조된 패각을 파쇄하여 패각 분말을 제조하는 과정;을 포함하는 코크스 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 패각을 건조시키는 과정은,
    건조로에 상기 패각을 장입하는 과정; 및
    상기 건조로의 온도를 100 내지 200℃로 유지하여 패각을 건조시키는 과정;을 포함하는 코크스 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 패각 분말을 제조하는 과정은,
    0㎜ 초과 10㎜ 이하의 입자 크기를 가지고, 전체 패각 분말 중 0㎜ 초과 3㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 패각 분말을 70% 내지 95% 포함하도록 패각을 파쇄하는 과정을 포함하는 코크스 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 패각 분말을 마련하는 과정은,
    패각을 소성시키는 과정; 및
    소성된 패각을 파쇄하여 패각 분말을 제조하는 과정;을 포함하는 코크스 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 패각을 소성시키는 과정은,
    소성로에 상기 패각을 장입하는 과정; 및
    상기 소성로의 온도를 800 내지 900℃로 유지하여 패각을 소성시키는 과정;을 포함하고,
    상기 패각을 소성시키는 과정은 상기 패각에 함유되는 탄산칼슘(CaCO3)를 열분해시켜 알칼리 산화물을 생성하는 과정을 포함하는 코크스 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 패각 분말을 제조하는 과정은,
    0㎛ 초과 1000㎛ 이하의 입자 크기를 가지고, 전체 패각 분말 중 0㎛ 초과 100㎛이하의 입자 크기를 갖는 패각 분말을 50% 내지 95% 포함하도록 소성된 패각을 파쇄하는 과정을 포함하는 코크스 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코크스를 냉각시키는 과정은,
    냉각 챔버에 장입하는 과정;
    상기 냉각 챔버에 냉각 가스를 공급하는 과정; 및
    상기 냉각 가스에 패각 분말을 공급하는 과정;을 포함하는 코크스 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정은,
    코크스의 표면에 패각 분말을 부착시키는 과정;
    상기 코크스의 현열을 이용하여 상기 패각 분말에 함유되는 탄산칼슘(CaCO3)을 열분해시켜 알칼리 산화물을 생성시키는 과정; 및
    코크스의 표면에 알칼리 산화물을 부착시키는 과정;을 포함하는 코크스 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 패각 분말은 소성된 패각을 파쇄하여 제조된 패각 분말을 포함하고,
    상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정은,
    패각 분말에 함유되는 알칼리 산화물을 코크스의 표면에 부착시키는 과정을 포함하는 코크스 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코크스를 냉각시키는 과정은,
    상기 패각 분말을 냉각수에 혼합하여 패각 함유 냉각수를 제조하는 과정을 포함하는 코크스 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 패각 함유 냉각수를 제조하는 과정은,
    상기 냉각수에 대해서 0 중량부 초과 0.1중량부 이하의 패각 분말을 냉각수에 혼합하는 코크스 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 코크스는 상부가 개방된 용기에 수용되고,
    상기 코크스를 냉각시키는 과정은,
    상기 용기의 상부에서 상기 패각 함유 냉각수를 분사하는 과정을 포함하는 코크스 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 용기의 바닥면은 격자 형상의 그레이트(grate)를 포함하고,
    상기 코크스를 냉각시키는 과정은,
    상기 용기의 하부에서 상기 패각 함유 냉각수를 분사하는 과정을 포함하는 코크스 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정은,
    상기 코크스의 표면에 패각 분말을 부착시키는 과정;
    상기 코크스의 현열을 이용하여 상기 패각 분말에 함유되는 탄산칼슘(CaCO3)을 열분해시켜 알칼리 산화물을 생성시키는 과정; 및
    코크스의 표면에 알칼리 산화물을 부착시키는 과정;을 포함하는 코크스 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 패각 분말은 소성된 패각을 파쇄하여 제조된 패각 분말을 포함하고,
    상기 코크스의 적어도 일부에 패각 분말을 포함시키는 과정은,
    패각 분말에 함유되는 알칼리 산화물을 코크스의 표면에 부착시키는 과정을 포함하는 코크스 제조방법.
  17. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 의한 코크스 제조방법으로 제조되고,
    적어도 표면에 CaO를 포함하는 코크스.
  18. 청구항 17에 있어서,
    표면에 Na2O 및 K2O 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 코크스.
  19. 청구항 17에 있어서,
    탄재만으로 제조된 코크스보다 상대적으로 높은 반응성 지수를 가지는 코크스.
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