KR20170011809A - 코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법 - Google Patents

코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법은, 중량%로 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 철 및 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 알칼리금속 산화물을 함유하는 회분을 포함하는 원료탄을 마련하는 과정과, 원료탄과 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정 및 혼합물을 코크스 오븐에 장입하여 건류시켜 코크스를 제조하는 과정을 포함함으로써 코크스의 강도를 용이하게 향상시킬 수 있다.

Description

코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법 {Mixture for manufacturing cokes and the method thereof}
본 발명은 코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코크스의 강도를 향상시킬 수 있는 코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 제철공장의 고로(高爐) 조업 시 사용되는 코크스(coke)는 사전에 여러 단계의 처리과정을 거치게 된다. 예컨대 코크스는 코크스 오븐(coke oven)의 탄화실에 대량(약 32톤 정도)의 원료탄(석탄)을 장입하여, 대략 1200℃ 이상의 온도에서 18시간 정도 가열한 후, 압출하여 별도의 소화설비에서 냉각시키는 과정을 통해 생산된다.
한편, 최근에는 Green house gas(GHG)인 CO2를 저감하려는 노력에 발맞추어, 철강업계에서도 역시 CO2 배출량을 저감하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 그 중 하나가 반응성이 향상된 고반응성 코크스를 이용하여 고로에 사용되는 에너지원인 고로 환원제의 비율을 줄이는 것이다.
고반응성 코크스는 고로 내 낮은 온도 영역에서 일산화탄소(CO)를 발생시키는 가스화 반응이 촉진되어 열보존대의 온도를 저하시켜 실제 가스농도와 환원 평형 가스 농도 차이에 의해 표현되는 환원에 필요한 구동력을 증가시켜 반응효율을 증대시키는 동시에 환원제의 비율을 저하시키는 효과를 가져온다고 보고되고 있다.
고반응성 코크스의 가스화 반응성은 고반응성 코크스의 제조 시 첨가되는 촉진제에 의해 향상될 수 있으며, 이에 가스화반응 촉진제로 사용될 수 있는 알칼리, 철 계열 등의 촉진제들이 연구되고 있다.
고반응성 코크스는 코크스 오븐에서 제조된 코크스에 액체 촉진제를 분무하여 제조하거나 촉진제 용액에 코크스를 침지시켜 코팅막을 만드는 사후 촉진제 첨가 방법과, 코크스 제조용 원료탄 배합 시 촉진제(알칼리 산화물, 함철 산화물)를 첨가하여 코크스 오븐에서 제조하는 사전 촉진제 첨가 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 이와 같이 촉진제를 이용하여 코크스의 반응성을 향상시키는 경우, 코크스 매트릭스 내에서 촉진제가 위치하여 촉진제 활성이 영향을 미치는 영역에서 국부적으로 코크스 분화가 촉진되기 때문에 코크스의 강도가 저하되는 문제점이 있다.
KR 10-1311955B KR 2012-36175A KR 10-1228599B
본 발명은 코크스의 강도를 향상시킬 수 있는 코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조용 혼합물은 회분을 함유하는 원료탄을 포함하며, 상기 원료탄은 상기 회분의 전체 중량을 기준으로 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 철 및 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 알칼리금속 산화물을 포함한다.
상기 알칼리금속 산화물은 Ca 함유할 수 있다.
상기 알칼리금속 산화물은 CaO 일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조 방법은 중량%로, 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 철 및 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 알칼리금속 산화물을 함유하는 회분을 포함하는 원료탄을 마련하는 과정과, 상기 원료탄과 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정 및 상기 혼합물을 코크스 오븐에 장입하여 건류시켜 코크스를 제조하는 과정을 포함한다.
상기 알칼리금속 산화물은 CaO를 포함할 수 있다.
상기 코크스의 열간강도는 63 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법은 원료탄 내 회분에 함유되는 성분 중 금속 및 금속 산화물의 함량을 제어하여 코크스의 강도 저하를 억제할 수 있다.
특히, 회분에 함유된 금속 중 Fe와 알칼리성금속 산화물인 CaO의 사용 함량을 제한함으로써 코크스의 강도를 향상시킨다.
이에, 고품질 원료탄 사용량을 감소시켜 코크스 제조 공정의 경쟁력을 향상시키고 제조 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조 방법을 순차적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1의 공정도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조 방법은 코크스를 제조하기 위한 혼합물을 제조하여 코크스 오븐에 장입하여 건류시켜 코크스를 제조하는 과정을 포함한다. 이때, 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조용 혼합물은 회분을 함유하는 원료탄을 포함하며, 원료탄은 회분의 전체 중량을 기준으로 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 철 및 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 알칼리금속 산화물을 포함한다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조 방법은 중량%로 각각 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 철 및 알칼리금속 산화물을 함유하는 회분을 포함하는 원료탄을 마련하는 과정과, 원료탄과 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정 및 혼합물을 코크스 오븐에 장입하여 건류시켜 코크스를 제조하는 과정을 포함한다. 이때, 알칼리금속 산화물은 Ca를 함유할 수 있으며, Ca를 함유하는 알칼리금속 산화물은 CaO일 수 있다. 그리고, 상기 제조방법에 의해 제조된 코스스의 열간강도는 63 내지 65의 값을 나타낼 수 있다.
통상적으로 코크스의 강도에 영향을 주는 것으로는 원료의 배합, 원료탄의 건류 방법, 제조된 적열 코크스의 소화방법 등 다양한 인자들이 알려져 있다. 그 중, 코크스 제조용 혼합물, 즉 배합탄에 포함되어 있는 회분(ASH) 내 함유되어 있는 알칼리 금속 산화물의 함량비인 염기도(B.I.; Basicity Index)는 고로 내 코크스 모사 강도지수인 CSR(Coke Strength after Reaction)과 상관관계를 가지는 인자로 다음과 같은 성분의 함량으로 계산된다.
B.I.(염기도)=(Fe2O3 + CaO + MgO + Na2O + K2O)/(Al2O3 + SiO2)
이러한 알칼리 금속 산화물은 고로 내에서 전이금속인 철 및 코크스가 이산화탄소(CO2)와 서로 반응하여 분화하는 과정에서 촉매역할을 한다. 이에 따라 염기도(B.I.)와 코크스의 강도는 서로 반비례하는 상관관계를 가지게 되므로, 코크스 제조를 위한 배합탄을 마련할 때에는 염기도를 최소화하여 코크스의 강도 저하를 억제하고 있다.
또한, 알칼리 금속 산화물의 반응성을 고려하여 고로 내 코크스 모사 강도지수(CSR)와의 상관관계를 보다 정확하게 예측하기 위해 다음과 같이 알칼리 금속 산화물의 성분별 영향을 각각 도출하여 코크스 강도를 관리하기도 한다.
M.B.I. = (a*Fe2O3 + b*CaO + c*MgO + d*Na2O + e*K2O)
이에, 다양한 알칼리 금속 산화물 성분에 대한 코크스 강도 영향을 정확하게 알 수 있다면 기존에 사용되는 염기도 지수보다 정합성이 높은 코크스 강도 상관관계를 알 수 있고, 이로부터 코크스 강도 향상을 위한 새로운 배합 방법을 제시할 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는 원료탄에 함유되는 다양한 성분 중 철 산화물과 알칼리금속 산화물이 코크스의 강도에 미치는 영향을 파악하여 경제성과 설비 강건화를 위한 기존의 고품위탄 사용비 및 조업 관리 기준을 준수하면서 경제적인 코크스 품질 향상을 위한 배합 기준을 도출할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조용 혼합물을 이용하여 코크스를 제조하는 과정을 나타내는 순서도 및 공정도이다.
먼저, 일반적으로 원료탄(석탄)은 소정범위의 휘발분(wt%)과, 회분(wt%) 및 고정탄소(wt%)를 필수적으로 포함하며, 외삽으로 원료탄이 적재되는 환경 및 원료탄의 종류에 따라 수분이 외삽될 수 있다. 이때, 원료탄의 휘발분(VM)은 석탄에 포함되어 있으며, 건류가스가 되는 성분으로서 휘발성인 것을 칭하며, 회분(ash)은 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al3O3), 산화망간(MnO), 이산화티탄(TiO2), 산화타트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 인산(P2O5), 산화철 등의 성분으로 구성되어 있을 수 있으며, 석탄을 구성하는 요소에 있어서 유해성분으로 작용하여 적게 함유되는 것이 바람직하다. 고정탄소(fixed carbon)는 석탄의 연소를 유도하는 주요 성분으로, 원료탄 중에서 휘발분과 회분 및 수분을 제외한 나머지 탄소의 양을 의미한다.
여기서, 본 발명에서는 상기의 성분을 포함할 수 있는 원료탄에 함유되는 회분의 전체 중량에 대해서 철과 알칼리금속 산화물이 각각 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만으로 포함되는 원료탄을 선별한다. 즉, 야드에 적재된 다양한 종류의 원료탄들 중 회분 내에 포함되는 철과 알칼리금속 산화물이 상기 범위의 값을 갖는 원료탄을 선별한다(S100). 이후, 선별된 원료탄을 파쇄기에서 10㎜ 이하로 파쇄하여 저장 호퍼에 저장한다. 그리고, 파쇄된 원료탄의 입도는 일반적으로 코크스 제조 공정에 사용되는 원료탄의 특성을 가지도록 입도가 3㎜ 이하 분률이 80 내지 90% 정도가 되도록 하며, 수분은 7 내지 11% 정도가 되도록 한다. 이때, 원료탄에 함유되는 철 산화물과 알칼리금속 산화물의 함량 범위가 회분의 전체 중량에 대해서 0.35중량% 이상으로 함유되는 경우에는 코크스 강도가 감소하게 되기 때문에 철과 알칼리금속 산화물의 함량값은 상기 범위 내의 값을 갖는 것이 좋다.
다음, 원료탄에는 원료탄을 코크스로 제조하기 용이하도록 첨가제와 혼합될 수 있다. 즉, 코크스를 제조하는데 사용되는 원료탄의 점결성 정도를 조절하기 위해 원료탄의 점결성을 향상시키기 위한 첨가제가 원료탄에 혼합될 수 있다. 이때, 첨가제는 점결성을 부여할 수 있는 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 예컨대, 식물성계 첨가제 또는 석유계 첨가제가 사용될 수 있다. 그리고, 첨가제는 사용 함량은 한정하지 않으나 코크스 제조용 혼합물의 총 중량에 대해서 코크스의 반응성 향상 효과를 실현할 수 있는 범위 내에서 적절하게 사용될 수 있다.
이와 같이 원료탄과 첨가제가 고루 혼합되어 제조된 혼합물은(S200) 코크스 오븐(Cokes oven)에 장입되고, 약 1100℃ 이상의 온도에서 건류하여 코크스를 제조하고(S300), 제조된 적열 코크스를 냉각 설비로 이송하여 냉각시킴으로써(S400) 코크스 제조를 최종적으로 완료한다(S500).
이하에서는, 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조용 혼합물 및 코크스 제조 방법을 [표 1] 내지 [표 5]에 제시된 실시예를 통해 자세하게 설명하기로 한다.
먼저, 코크스 제조용 혼합물에 포함되는 철 산화물 및 알칼리금속 산화물이 코크스에 미치는 영향을 파악하기 위하여, 서로 다른 함량으로 철 및 알칼리금속 산화물을 포함하는 코크스 제조용 혼합물을 코크스 제조 조업 조건과 최대한 유사하게 하여 코크스, 즉 시편을 제조하였다.
즉, 하기에서는 시료 1 및 시료 2를 예로 들며, 각각의 시료1 및 시료2의 마련 및 코크스 제작 조건은 다음과 같다. 원료탄은 3㎜ 이하 입도가 85%가 되고, 수분 함량이 8%가 되도록 마련하였으며, 하기 표1의 배합비에 따라 충분히 혼합한 뒤, 건조 베이스로 750㎏/㎥의 일정한 장입밀도를 갖도록 충전하였다. 그리고, 코크스 시험로는 상업용 코크스 오븐과 같은 방식으로 양쪽 벽으로부터 열전달이 일어나도록 히터를 설치하였다. 700℃로 가열된 시험로 내에 시료 1 및 시료 2를 각각 장입한 후, 가열벽 온도를 950℃로 2.7℃/min의 가열 속도로 승온하며, 오븐 중심온도가 1000℃에 도달하면 1시간의 치시간을 유지한 후 압출하며, 압출된 적열 코크스는 소화설비에서 질소 분위기 하에서 소화 냉간하였다.
냉각된 괴코크스 시편을 입도별로 적정비율이 되도록 혼합하고 체분된 시료를 200g 평량하고, 반응로에 투입하여 고온상(1100℃)에서 120분간 CO2 와 반응시켰다. 그 후, 냉각후 시료의 감량을 측정해서 I형 강도기에서 600회 회전 후 10㎜ 상의 중량을 구하여 반응 후 중량에 대한 백분율로 표시하여 제조된 코크시스(시편1 및 시편2)의 열간강도를 측정하였다. 그리고, 실험에 사용된 시료와 시편의 물성을 알아보기 위한 분석을 진행하였다.
탄종
배합비(%) 공업분석
시료1 시료2 ASH VM
가변탄 A 0 10 7.59 35.26
B 15 5 7.75 33.76
기본탄 C 8 9.95 29.5
D 15 8.43 21.59
E 15 10.33 19.05
F 10 9.34 21.96
G 15 8.01 33.42
H 15 10.94 22.73
I 7 8.18 18.54
상기 표 1에서, VM(Volatile Matter)는 휘발분을 ASH는 회분을 의미한다. 또한, 기본탄은 서로 동일한 배합비를 사용한 원료탄을 나타내며, 가변탄은 철산화물 및 알칼리금속 산화물의 성분 함량이 서로 다르게 함유된 원료탄을 지칭한다. 즉, 기본탄은 원료탄 내 촉매성분(철산화물 및 알칼리금속 산화물 포함)의 함량이 동일한 원료탄을 준비하였다.
탄재A 및 탄재B는 회분(ASH)이 원료탄 전체 중량에 대하여 7 내지 8 wt% 정도(7.59wt%, 7.75wt%) 포함되어 있으며, 각각의 원료탄의 배합비에 따른 원료탄의 공업분석 및 회분 내 성분의 종류 및 조성 결과는 하기의 표 2와 같다.
탄종 성분분석(wt%)
TS C H N
A 0.72 85.73 5.52 2.78
B 0.55 85.18 5.53 2.85
탄종 공업분석(wt%) 회분분석(wt% in ASH)
ASH Fe2O3 CaO Na2O K2O
A 7.78 10.79 12.19 0.79 0.94
B 7.45 7.89 6.61 1.62 1.97
표 2 및 표 3을 보면, 탄재A와 탄재B는 코크스 제조용 배합물 내에 포함된 회분의 함량은 거의 유사하게 미세한 함량 차이가 있으나, 촉매 역할을 하는 철 또는 알카리 금속(Na, K, Fe, Ca) 산화물의 함량이 상이하다. 즉, 탄재A는 Fe 및 Ca의 함량이 탄재B보다 많고, 탄재B는 Na, K의 함량이 탄재A보다 많은 것을 알 수 있다.
이와 같은 탄재 A 및 탄재 B를 상기 표 1에서 제시한 배합비로 배합하여 제조된 시료 1 및 시료 2와, 상기 시료1 및 시료2로 제작된 시편1 및 시편2 내의 C, H, N, S 원소 함량과 휘발분 및 회분 함량 및 성분 분석 결과를 하기의 표 4 및 5 에서 설명한다.
T-Fe CaO
시료1 0.347 0.346
시료2 0.367 0.377
구분 회분 함량 회분 분석(wt% in ASH)
T-Fe CaO Na2O K2O
시편1 11.8 2.95 2.94 0.81 1.06
시편2 12.0 3.06 3.14 0.73 0.99
표 4에 나타난 바와 같이, 탄재 A 및 탄재 B를 서로 다른 배합비로 혼합한 시료 1 및 시료 2 내의 T-Fe와 CaO의 함량을 살펴본 결과, 시료 1은 본 발명의 실시 예에서 제시한 T-Fe 및 CaO 함량범위 내 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 시료 2는 T-Fe 및 CaO 함량 값이 0.35를 초과하는 값으로 포함된 것을 확인할 수 있다.
이는, 표 5에 나타난 바와 같이, 시편으로 제작된 후의 회분 분석 결과를 살펴보면, 시편1 및 시편2 내 회분 함량은 각각 11.8 중량% 및 12.0 중량%로 0.2 중량%의 미차를 나타낸다. 그러나, 회분 내 원소 함량을 살펴본 회분분석 결과 Fe2O3와 CaO 함량이 상대적으로 더 많았던 탄재 A가 10% 배합된 시편2 내 Fe와 CaO 성분 함량이 시편1보다 많이 포함되었다. 한편, 탄재 B가 15% 배합된 시편1은 시편2보다 상대적으로 Na2O 및 K2O성분이 많이 포함된 것을 확인할 수 있다.
구분 코크스 열간강도 (CSR)
시편1 63.19
시편2 61.69
따라서, 표 5의 시편 1 및 시편 2의 열간강도를 살펴보면, 열간강도는 앞서 서술한 바와 같이, 체분된 시료를 200g 평량하고 반응로에 투입하여 고온상에서 120분간 CO2와 반응시키고 냉각한 후의 시료의 감량을 측정(X)하고, I형 강도기에서 600회 회전 후 10㎜ 이상 시료의 중량(Y)을 구하여 반응 후 중량(X)에 대한 백분율로 표시하며 열간 강도를 측정하였다. 이때, 시편 1의 열간강도 값이 시편2의 열간강도 값보다 1.5정도 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는, 시료1에 포함된 Fe 및 CaO의 함량이 시료2에 포함된 Fe 및 CaO 함량보다 적은 값을 나타내기 때문이다. 즉, 시편 1 및 시편2의 열간강도 결과에 따르면, 시료에 포함된 Fe, Ca 성분이 Na 및 K와 같은 성분보다 시편의 열간강도를 감소시키는 영향이 크게 작용하기 때문임을 알 수 있다. 따라서, 시료 내 Fe 및 Ca 성분의 함량만 조절함으로써 시편의 열간강도를 충분히 관리할 수 있는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법에 의하면, 코크스 제조용 혼합물을 구성하는 원료탄에 포함되는 회분 내 T-Fe 및 CaO의 함량을 조정함으로써 코크스의 열간강도를 증가시킬 수 있다. 즉, 원료탄에 포함된 회분의 총량을 기준으로 T-Fe 및 CaO 각각이 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만으로 첨가되도록 조정함으로써, 유사한 탄재를 사용하더라도 열간강도가 높은 코크스를 얻을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

Claims (6)

  1. 코크스를 제조하기 위한 혼합물로서,
    회분을 함유하는 원료탄;을 포함하며,
    상기 원료탄은, 상기 회분의 전체 중량을 기준으로 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 철 및 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 알칼리금속 산화물을 포함하는 코크스 제조용 혼합물.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 알칼리금속 산화물은 Ca 함유하는 코크스 제조용 혼합물.
  3. 청구항 2 에 있어서,
    상기 알칼리금속 산화물은 CaO 인 코크스 제조용 혼합물.
  4. 중량%로, 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 철 및 0중량% 초과 내지 0.35중량% 미만의 알칼리금속 산화물을 함유하는 회분을 포함하는 원료탄을 마련하는 과정;
    상기 원료탄과 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
    상기 혼합물을 코크스 오븐에 장입하여 건류시켜 코크스를 제조하는 과정;을 포함하는 코크스 제조 방법.
  5. 청구항 4 에 있어서,
    상기 알칼리금속 산화물은 CaO를 포함하는 코크스 제조 방법.
  6. 청구항 4 에 있어서,
    상기 코크스의 열간강도는 63 내지 65%인 코크스 제조 방법.
KR1020150105106A 2015-07-24 2015-07-24 코크스 제조용 혼합물 및 이를 이용한 코크스 제조 방법 KR101742079B1 (ko)

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