WO2020009048A1 - 基板、基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法、有機物の堆積膜及び有機物 - Google Patents

基板、基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法、有機物の堆積膜及び有機物 Download PDF

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亮 灘野
達夫 宮崎
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    • H10P70/23—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating materials

Definitions

  • the present disclosure is a substrate, a method for selectively depositing a film on a metal surface region of a substrate, a deposited film of an organic substance, and an organic substance.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a pattern of a thin film of an inorganic material such as TiN, AlN or SiN on a substrate by atomic layer deposition (ALD).
  • Atomic% or more an atomic layer deposition inhibiting material composed of a fluorine-containing resin having at least one tertiary carbon or quaternary carbon and having no ester group, hydroxyl group, carboxyl group and imide group
  • a method is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for selectively depositing a layer on a substrate having an exposed metal surface and an exposed silicon-containing surface, comprising: (a) first self-assembly on the exposed metal surface; (B) growing an organosilane-based second self-assembled monolayer on the exposed silicon-containing surface; and (c) heating the substrate. Removing the first self-assembled monolayer from above the exposed metal surface; and (d) changing a layer that is a low dielectric constant dielectric layer or a metal layer to the exposed metal surface.
  • a method is disclosed that comprises selectively depositing on the substrate and (e) heating the substrate to remove a second self-assembled monolayer from over the exposed silicon-containing surface. ing.
  • a substrate having a first surface and a second surface made of different materials is selectively applied to the first surface over the second surface by utilizing the difference in the surface states of the two.
  • a film can be deposited on the substrate. Further, according to the above method, the number of steps in the process of forming a fine structure can be reduced.
  • Patent Document 3 discloses that a first gas-phase precursor is brought into contact with a substrate including a first surface that is a metallic surface and a second surface that is a dielectric surface; Contacting a gas phase precursor to form an organic thin film selectively on a first surface over a second surface.
  • a 200 mm silicon wafer having tungsten (W) features alternated with a silicon oxide surface was used as a substrate, and 1,6-diaminohexane (DAH) and pyromellitic dianhydride (PMDA) were used.
  • DAH 1,6-diaminohexane
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • a passivation layer is selectively formed on a first metal surface by using a selective deposition method of an organic film described in Patent Document 3, and then a second surface of a dielectric is formed.
  • a method of forming layer X only on top, and a method of using this method to form a metallization structure of an integrated circuit are disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a method of forming a monomolecular film on a metal surface by coordination bonds.
  • Patent Document 1 a predetermined pattern is formed on a substrate of a single material by using an atomic layer deposition inhibiting material, and a desired pattern is formed on a substrate having a plurality of types of surface regions of different materials. No method is disclosed for selectively forming structures in the surface region.
  • the step of forming a first SAM film on a metal surface is a method of immersing a substrate in a solution containing a long-chain alkyl thiol, a long-chain organic phosphonic acid, and a long-chain sulfonic acid. It is.
  • the processes such as ALD and CVD used for the low dielectric constant dielectric layer and the metal layer on the substrate, which are performed after the formation of the SAM film are dry processes. Therefore, the method becomes complicated, and a method of forming a film for inhibiting deposition in a dry process has been desired.
  • Patent Documents 3 and 4 Although the method of selectively forming an organic thin film described in Patent Documents 3 and 4 is a dry process, it is necessary to repeat a deposition cycle by switching a material and a temperature a plurality of times. Required a lot of trouble.
  • Patent Document 5 discloses a method for forming a monomolecular film, but does not mention selective film formation.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and selects a surface region where a metal is exposed, with a simple operation, over a surface region where a nonmetallic inorganic material is exposed or a surface region where a metal oxide is exposed on a substrate. It is an object of the present invention to provide a method for selectively depositing a film of an organic substance, a substrate obtained by the above method, a deposited film of an organic substance, and an organic substance.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the organic substance represented by the general formula (1) described later has a higher surface area than the surface area where the nonmetallic inorganic material is exposed or the surface area where the metal oxide is exposed on the substrate.
  • the present inventors have found that an organic film is selectively deposited on a surface region where metal is exposed, and have completed the present disclosure.
  • the method for selectively depositing a film on a metal surface region of a substrate includes a method in which a first surface region including a metal and a second surface region including a nonmetallic inorganic material and / or a metal oxide are both exposed.
  • a film of an organic substance represented by the following general formula (1) is selectively deposited on the first surface region rather than on the second surface region.
  • N is a nitrogen atom
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a hetero atom or a halogen atom having 2 to 12 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. It is a hydrocarbon group which may have 10 rings, hetero atoms or halogen atoms. However, when the hydrocarbon group has 3 or more carbon atoms, the hydrocarbon group also includes a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • the second surface region including the region where the nonmetallic inorganic material is exposed and / or the region where the metal oxide is exposed on the substrate is used.
  • a method of selectively depositing an organic film on a first surface region including a region where a metal is exposed can be provided.
  • the nonmetallic inorganic material may be exposed, the metal oxide may be exposed, the nonmetallic inorganic material and the metal oxide may be exposed, Substances other than the metal inorganic material and the metal oxide may be exposed. That is, the second surface region includes a region where at least one of the nonmetallic inorganic material and the metal oxide is exposed. The second surface region may be a region where at least one of the nonmetallic inorganic material and the metal oxide is exposed. The first surface region may be a region where only the metal is exposed.
  • the substrate of the present disclosure is a substrate having a structure in which both a first surface region including a metal and a second surface region including a nonmetallic inorganic material and / or a metal oxide are exposed, and the first surface region includes Has a film of an organic material represented by the following general formula (1), does not have a film of the organic material in the second surface region, or has a thickness t 2 of the film of the organic material on the second surface region. , characterized in that less than the thickness t 1 of said organic film on said first surface region.
  • N is a nitrogen atom
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms and optionally having a halogen atom
  • R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a ring or hetero atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group which may have a halogen atom when the hydrocarbon group has 3 or more carbon atoms, the hydrocarbon group also includes a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • the second surface region including the region where the nonmetallic inorganic material is exposed and / or the region where the metal oxide is exposed on the substrate is used. Rather, it is possible to provide a substrate in which an organic film is selectively deposited on the first surface region including the region where the metal is exposed.
  • An organic deposited film of the present disclosure is an organic film formed by the above method, An organic deposited film, which is selectively deposited on a substrate and is represented by the following general formula (1).
  • N is a nitrogen atom
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a heteroatom having 2 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group optionally having a halogen atom
  • R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a ring or heteroatom having 1 to 10 carbon atoms. It is a hydrocarbon group which may have a halogen atom. However, when the hydrocarbon group has 3 or more carbon atoms, the hydrocarbon group also includes a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • the organic substance of the present disclosure is an organic substance represented by the following general formula (1), which is used in a method for selectively depositing a film on a metal surface region of the substrate.
  • N is a nitrogen atom
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a heteroatom having 2 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group optionally having a halogen atom
  • R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a ring or heteroatom having 1 to 10 carbon atoms.
  • It is a hydrocarbon group which may have a halogen atom. However, when the hydrocarbon group has 3 or more carbon atoms, the hydrocarbon group also includes a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • the second region including the metal-exposed region is more than the second surface region including the region where the non-metallic inorganic material is exposed and / or the region where the metal oxide is exposed on the substrate.
  • An organic film can be selectively deposited on one surface region.
  • the solution of the present disclosure is a solution containing an organic substance represented by the following general formula (1) and a solvent.
  • N is a nitrogen atom
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a heteroatom having 2 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group optionally having a halogen atom
  • R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a ring or heteroatom having 1 to 10 carbon atoms. It is a hydrocarbon group which may have a halogen atom. However, when the hydrocarbon group has 3 or more carbon atoms, the hydrocarbon group also includes a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • the second surface region including the region where the nonmetallic inorganic material is exposed and / or the region where the metal oxide is exposed on the substrate It is possible to provide a method of selectively depositing an organic film on the first surface region including the region where the metal is exposed, as compared with the method described above.
  • the second region including the region where the nonmetallic inorganic material is exposed and / or the region where the metal oxide is exposed on the substrate is used. It is possible to provide a substrate in which the organic film is selectively deposited on the first surface region including the region where the metal is exposed, as compared with the surface region.
  • the first surface region including a metal and the second surface region including a nonmetallic inorganic material and / or a metal oxide may be used.
  • An organic film represented by the general formula (1) is selectively deposited on the first surface region rather than on the second surface region on a substrate having both exposed structures.
  • the organic film represented by the general formula (1) is deposited more selectively than on the second surface region.
  • the organic substance film is selectively deposited only on the first surface area on the substrate, and the organic substance film is not deposited on the second surface area, or the organic substance film on the first surface area is not deposited.
  • the thickness t 1 of the film is deposited as larger than the thickness t 2 of the organic film on the second surface region, the value of t 1 / t 2 obtained by dividing the t 1 at t 2 is 5 or more Preferably.
  • the value of t 1 / t 2 is preferably 10 or more, and more preferably 100 or more.
  • t 1 is preferably at 1nm or more, more preferably 2nm or more, preferably 200nm or less, and more preferably 100nm or less. Further, it is preferable that t 2 is less than 1 nm, may be 0 nm.
  • the thicknesses of t 1 and t 2 can be measured by an atomic force microscope (AFM). If t 2 is 0nm shows the above-mentioned conditions, that is, means to selectively deposit a film of the organic substance only in the first surface region.
  • metal constituting the first surface region Cu, Co, Ru, Ni, Pt, Al, Ta, Ti, and Hf can be used, and particularly, Cu, Co, and Ru are preferably used.
  • the metal constituting the first surface region may be an alloy of the above metals.
  • Examples of the metal oxide constituting the second surface region include oxides of the above-mentioned metals.
  • non-metallic inorganic material constituting the second surface region examples include silicon-based materials such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride, and germanium, germanium oxide, germanium nitride, and germanium oxynitride. And the like.
  • a silicon-based material is preferable.
  • the silicon includes both polycrystalline silicon and single crystal silicon.
  • Silicon oxide is represented by a chemical formula of SiO x (x is 1 or more and 2 or less), and is usually SiO 2 .
  • silicon nitride is represented by a chemical formula of SiN x (x is 0.3 or more and 9 or less), and is usually Si 3 N 4 .
  • the silicon oxynitride is represented by Si 4 O x N y (x is 3 or more and 6 or less, y is 2 or more and 4 or less), and is, for example, Si 4 O 5 N 3 .
  • Examples of a method for obtaining the first surface region containing a metal include a method for obtaining a metal film using a chemical vapor deposition (CVD) method, a physical vapor deposition (PVD) method, or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • a method of forming a metal film by the above method on the film of the non-metallic inorganic material or metal oxide and forming the metal film in a predetermined pattern by a photolithography method or a method of forming a non-metallic inorganic material or metal
  • a hole or a groove in the oxide film and embedding the metal in the groove both the first surface region containing the metal and the second surface region containing the non-metallic inorganic material and / or the metal oxide are formed.
  • a substrate having an exposed structure can be obtained.
  • the substrate used in the method of the present disclosure includes a substrate of a semiconductor device having a metal film in a structure and a substrate on which a metal film is formed in a patterning step of the semiconductor device.
  • a substrate in which a metal wiring having a predetermined pattern is formed on a film is exemplified. That is, the first surface region corresponds to a metal wiring, and the second surface region corresponds to an insulating film made of a nonmetallic inorganic material and / or a metal oxide.
  • the substrate used in the method for selectively depositing a film on the metal surface region of the substrate of the present disclosure is not limited to these members.
  • an organic substance represented by the following general formula (1) is used as the organic substance.
  • N is a nitrogen atom
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a hetero atom or a halogen atom having 2 to 12 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • It is a hydrocarbon group which may have 10 rings, hetero atoms or halogen atoms. However, when the number of carbon atoms is 3 or more, the hydrocarbon group also includes a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the hetero atom of R 1 to R 4 include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • Examples of R 1 include C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 , C 5 H 10 , C 6 H 12 , a phenyl group, and the like. , A thiol group, an amino group, a halogen or the like.
  • Examples of R 2 , R 3 , and R 4 include a hydrogen group and a hydrocarbon group such as CH 3 , C 2 H 5 , and C 3 H 7 .
  • R 2 , R 3 , and R 4 may be substituted with a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a halogen, or the like. Further, when both R 3 and R 4 have 1 or more carbon atoms, R 3 and R 4 may be directly bonded to form a cyclic structure in general formula (1). R 2 , R 3 , and R 4 may be the same substituent or different substituents.
  • a compound in which R 2 and R 3 are hydrogen atoms and has an amino group (—NH 2 ) is preferable.
  • R 4 is a hydrogen atom and —XR 4 is a hydroxy group (—OH) or a thiol group (—SH) is preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, o-aminothiophenol, 2-aminobenzyl alcohol, 2-aminoethanol, 2- (ethylamino) ethanol, 2-aminoethanethiol, Examples thereof include amino-1-propanol and o-aminophenol, among which o-aminothiophenol and 2-aminobenzyl alcohol are preferred. These compounds can be used alone or in combination.
  • a method of exposing the substrate to a solution containing an organic material and a solvent is used. Two methods can be employed: a wet method, and a method of exposing the substrate to an atmosphere containing an organic gas (a dry method). Hereinafter, these methods will be described.
  • the substrate is exposed to a solution containing the above-described organic substance and the solvent.
  • a solution containing the organic substance and the solvent contains a first surface region and a second surface region.
  • the surface of the substrate is brought into contact with the solution to perform a film deposition step of selectively depositing an organic film on the first surface region of the substrate.
  • a spin coating method in which the solution is dropped onto the substrate and then rotated at a high speed, or a spray coating method in which the solution is sprayed on the substrate can also be used.
  • the concentration of the organic substance in the solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass based on the total amount of the organic material and the solvent. % Or less is particularly preferred.
  • the solvent used for the solution is not particularly limited, but it is preferable to use an organic solvent capable of dissolving an organic substance, and examples thereof include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol (IPA).
  • the temperature of the solution in the wet film deposition step is preferably 0 to 80 ° C., and the time for immersing the substrate in the solution is preferably 1 to 1000 seconds.
  • the substrate After the substrate is immersed in a solution containing an organic substance, it is preferable to perform a washing step of lifting the substrate and washing the substrate with a solvent.
  • the solvent that can be used in the washing step include the above-mentioned organic solvents.
  • As a washing method it is preferable to immerse the above solvent at 0 to 80 ° C. for 1 to 1000 seconds.
  • the substrate After the above-described cleaning step, it is preferable to dry the substrate by blowing an inert gas such as nitrogen or argon onto the substrate.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the temperature of the blown inert gas is preferably from 0 to 80 ° C.
  • the substrate is exposed to an atmosphere containing an organic substance gas. Specifically, the substrate is placed in a chamber, and the gas containing an organic substance is introduced into the chamber. Thus, a film deposition step of bringing a gas containing an organic substance into contact with the surface of the substrate and selectively depositing a film of the organic substance on the first surface region of the substrate is performed.
  • the organic substance represented by the general formula (1) is preferable as in the wet method.
  • the temperature of the atmosphere gas in the chamber containing the organic gas is preferably from 0 ° C to 200 ° C, more preferably from 40 ° C to 200 ° C, and particularly preferably from 60 ° C to 180 ° C. preferable.
  • the pressure range of the atmospheric gas in the chamber containing the organic gas is preferably 0.1 Torr (13 Pa) or more and 500 Torr (67 kPa) or less, more preferably 1 Torr (0.13 kPa) or more and 100 Torr (13 kPa) or less. preferable.
  • the temperature and pressure in the chamber need to be set to conditions under which the organic substance remains as a gas.
  • the atmosphere gas in the chamber preferably contains 1% by volume or more and 100% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 100% by volume or less, and more preferably 50% by volume or more and 100% by volume or less. Is more preferred.
  • a gaseous organic substance may be obtained by decompressing and / or heating a liquid organic substance, or a gaseous organic substance diluted with an inert gas may be obtained by bubbling an inert gas to the liquid organic substance.
  • an inert gas a nitrogen gas, an argon gas, a krypton gas, a neon gas, or the like can be used.
  • the pressure inside the chamber is reduced to 1 to 100 Pa, whereby excess organic substances can be removed.
  • the dry process does not require a drying step.
  • the metal is An organic film can be selectively deposited on the exposed surface area.
  • An organic deposited film represented by the general formula (1) selectively deposited on a substrate by performing the wet method or the dry method also corresponds to an embodiment of the organic deposited film of the present disclosure.
  • the substrate of the present disclosure is a substrate having a structure in which both a first surface region including a metal and a second surface region including a nonmetallic inorganic material and / or a metal oxide are exposed, and the first surface region includes Has a film of an organic material represented by the following general formula (1), does not have a film of the organic material in the second surface region, or has a thickness t 2 of the film of the organic material on the second surface region. , characterized in that less than the thickness t 1 of said organic film on said first surface region.
  • N is a nitrogen atom
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a heteroatom having 2 to 12 carbon atoms or a halogen atom
  • R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a ring or heteroatom having 1 to 10 carbon atoms. It is a hydrocarbon group which may have a halogen atom. However, when the hydrocarbon group has 3 or more carbon atoms, the hydrocarbon group also includes a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • the first surface region includes an organic material film represented by the following general formula (1), and the second surface region does not include the organic material film.
  • the thickness t 2 of the organic film on the second surface region is thinner than the thickness t 1 of said organic film on said first surface region.
  • the thickness t 2 of the organic film on the second surface region which when less than the thickness t 1 of the organic film on the first surface region, a t 1 divided by t 2 It is desirable that the value of 1 / t 2 be 5 or more.
  • the value of t 1 / t 2 is preferably 10 or more, and more preferably 100 or more.
  • t 1 is preferably at 1nm or more, more preferably 2nm or more, preferably 200nm or less, and more preferably 100nm or less. Further, it is preferable that t 2 is less than 1 nm, may be 0 nm.
  • the thicknesses of t 1 and t 2 can be measured by an atomic force microscope (AFM). If t 2 is 0nm shows the above-mentioned conditions, namely, film of the organic substance is selectively deposited only on the first surface region.
  • AFM atomic force microscope
  • the first surface region containing a metal the second surface region containing a nonmetallic inorganic material and / or a metal oxide, the organic substance represented by the general formula (1), and the like are described above. Since a method for selectively depositing a film on a metal surface region of a substrate has been described, a detailed description thereof will be omitted here.
  • the organic film is formed by a group having a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom in the molecule of the organic material interacting with the metal in the first surface region.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a substrate containing a Cu surface was immersed in this solution for 60 seconds to deposit an organic film.
  • the solution temperature was 20-25 ° C.
  • the substrate was immersed twice in an IPA solution at 20 to 25 ° C. for 60 seconds to remove excess organic substances, and subsequently, nitrogen gas at 20 to 25 ° C. was blown for 60 seconds to dry the substrate.
  • the thickness of the organic substance formed on the substrate was measured by an atomic force microscope (AFM) and found to be 48 nm. Further, when the elemental composition was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), strong peaks of nitrogen and sulfur were confirmed.
  • AFM atomic force microscope
  • Example 3-1 A substrate containing a Cu surface was set in a chamber capable of performing a vacuum process, and the chamber pressure was set to 1 Torr (0.13 kPa, absolute pressure). Next, the cylinder of o-aminothiophenol connected to the chamber was heated to 80 ° C. to open the valve, gas of o-aminothiophenol was supplied into the chamber, and an organic film was formed on the Cu-containing substrate. Was deposited. The temperature of the chamber was the same as the temperature of the cylinder, and the temperature of the gas of o-aminothiophenol was kept at the same temperature as that for keeping the cylinder warm until it came into contact with the substrate.
  • the pressure inside the chamber was reduced to 0.1 Torr (13 Pa) to remove excess organic material.
  • the film thickness of the organic substance formed on the substrate was measured by AFM and found to be 10 nm.
  • the elemental composition was analyzed by XPS, strong peaks of nitrogen and sulfur were confirmed.
  • Example 4-1 The substrate containing the Si surface was set in a chamber capable of performing a vacuum process, and the chamber pressure was set to 10 Torr. Next, the cylinder of o-aminothiophenol connected to the chamber was heated to 120 ° C. to open the valve, gas of o-aminothiophenol was supplied into the chamber, and the organic substance was placed on the substrate containing the Si surface. The film was deposited. After deposition of the organic film, the pressure inside the chamber was reduced to 0.1 Torr to remove excess organic material. When the film thickness of the organic substance formed on the substrate was measured by AFM, it was 0 nm. When the elemental composition was analyzed by XPS, nitrogen and sulfur peaks could not be confirmed.
  • the substrate containing the Cu surface was prepared by forming a copper film with a thickness of about 100 nm on a silicon substrate by vapor deposition and then removing the surface natural oxide film.
  • the substrate containing the Co surface was prepared by forming a cobalt film with a thickness of about 100 nm on a silicon substrate by vapor deposition and then removing the surface natural oxide film.
  • the substrate containing the Ru surface was prepared by forming a ruthenium film with a thickness of about 100 nm on a silicon substrate by vapor deposition and then removing the surface natural oxide film.
  • the substrate containing the Si surface was prepared by removing the natural oxide film of the silicon substrate.
  • the substrate containing the SiO 2 surface was prepared by forming a silicon dioxide film to a thickness of about 30 nm on a silicon substrate by a chemical vapor deposition method.
  • the substrate containing the SiN surface was manufactured by forming a silicon nitride film represented by a chemical formula of Si 3 N 4 to a thickness of about 30 nm on a silicon substrate by a chemical vapor deposition method.
  • the substrate containing the SiON surface is oxidized after forming a SiN surface on the silicon substrate by a chemical vapor deposition method, and then Si 4 O x N y (x is 3 or more and 6 or less, y is 2 or more and 4 or less)
  • the silicon oxynitride film represented by the chemical formula was formed to a thickness of about 10 nm.
  • the substrate containing the CuO surface was produced by depositing a copper oxide film with a thickness of about 100 nm on a silicon substrate by vapor deposition.
  • the substrate containing the CoO surface was produced by depositing a cobalt oxide film with a thickness of about 100 nm on a silicon substrate by vapor deposition.
  • the organic material represented by the general formula (1) includes Ni, Pt, Al, Ta, Ti, and Hf, which are conductive materials suitable as wiring materials and electrode materials for semiconductor devices in addition to Co, Cu, and Ru. Films can also be deposited on metals such as.

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Abstract

本開示の基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板に対して、前記第二表面領域よりも前記第一表面領域に、下記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させることを特徴とする方法。 （一般式（１）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。 Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、前記炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）

Description

基板、基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法、有機物の堆積膜及び有機物
本開示は、基板、基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法、有機物の堆積膜及び有機物である。
近年、半導体チップの構造は益々微細化しており、構造体の一部を選択的に除去することによりパターニングする従来のリソグラフィ法は、ステップ数の多さやコスト高といった問題があった。化学気相堆積（ＣＶＤ）法や原子層堆積（ＡＬＤ）法において基板上の所望の箇所に選択的に膜を形成できれば、微細構造の形成に最適なプロセスとなり、これらの問題は、解消すると考えられている。
しかし、電極や配線に用いられる金属や、絶縁膜に用いられる無機誘電体などの材料の異なる複数種の表面領域を持つ基板に対して、ＣＶＤ法やＡＬＤ法で膜を選択的に堆積させる場合に、堆積阻害用の膜を選択的に堆積させる必要があるが、従来の方法では選択性は十分に高くなかった。
選択的な膜の形成方法については、膜を形成したくない領域に、膜の堆積を阻害する材料を堆積させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、基板上に、ＴｉＮ、ＡｌＮまたはＳｉＮ等の無機材料の薄膜のパターンを原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成する方法であって、 基板上に、フッ素含有量が３０原子％以上であり、少なくとも１つの第３級炭素もしくは第４級炭素を有し、かつ、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびイミド基を有しない含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料を用いて、スクリーン印刷等で原子層堆積阻害層のパターンを形成すること、次いで、原子層堆積法により、原子層堆積阻害層が存在しない領域に、無機材料の層を形成することを、を含む方法が開示されている。
また、特許文献２には、露出した金属表面及び露出したケイ素含有表面を有する基板の上に層を選択的に堆積させる方法において、（ａ）前記露出した金属表面の上に第１の自己組織化単分子膜を成長させることと、（ｂ）前記露出したケイ素含有表面の上に、オルガノシラン系である第２の自己組織化単分子膜を成長させることと、（ｃ）前記基板を加熱して、前記露出した金属表面の上から前記第１の自己組織化単分子膜を除去することと、（ｄ）低誘電率誘電体層又は金属層である層を、前記露出した金属表面の上に選択的に堆積させることと、（ｅ）前記基板を加熱して、前記露出したケイ素含有表面の上から第２の自己組織化単分子膜を除去することと、を含む方法が開示されている。
上記方法によれば、異なる材料からなる第１の表面と第２の表面を有する基板に対して、両者の表面状態の相違を利用して、第１の表面に第２の表面よりも選択的に膜を堆積することができる。また、上記方法によれば、微細構造を形成するプロセスのステップ数を削減することができる。
例えば、特許文献３には、金属性表面である第１の表面と、誘電体表面である第２の表面とを含む基板に、第１の気相前駆物質を接触させるステップと、第２の気相前駆物質を接触させるステップと、を含む堆積サイクルを行い、第２の表面よりも第１の表面上に選択的に有機薄膜を形成するプロセスが開示されている。特許文献３の実施例１では、酸化ケイ素表面と交互になったタングステン（Ｗ）フィーチャを有する２００ｍｍシリコンウェハを基板とし、１，６－ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）と、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを用いて、２５０～１０００堆積サイクルを行い、ポリイミド膜を形成し、ＳｉＯ２表面上のポリイミド膜の厚さより、金属タングステン表面上のポリイミド膜の厚さの方が厚かった、ことが記載されている。
特許文献４には、特許文献３に記載の有機膜の選択的堆積法を利用して、金属製の第１表面の上にパッシベーション層を選択的に形成したのち、誘電体の第２表面の上にのみ層Ｘを形成する方法、さらにはこの方法を利用して、集積回路のメタライゼーション構造を形成する方法が開示されている。
特許文献５においては、金属表面に配位結合によって単分子膜を形成する方法が開示されている。
国際公開第２０１６／１４７９４１号 特表２０１８－５１２５０４号公報 特開２０１７－２１６４４８号公報 特開２０１８－１３７４３５号公報 特開平１０－１８０９２９号公報
しかしながら、特許文献１では、単一材料の基板上に、原子層堆積阻害材料を用いて、所定のパターンを形成しており、材料の異なる複数種の表面領域を持つ基板に対して、所望の表面領域に選択的に構造を形成する方法は開示されていない。
特許文献２では、金属表面上に第１のＳＡＭ膜を形成する工程は、長鎖アルキルチオール、長鎖有機ホスホン酸、長鎖スルホン酸を含む溶液に、基板を浸す方法であり、いわゆるウェットプロセスである。一方で、ＳＡＭ膜の形成の後に行われる、基板上への低誘電率誘電体層や金属層に用いられるＡＬＤやＣＶＤといったプロセスは、ドライプロセスであるため、ウェットプロセスを行った後、ドライプロセスを行う必要があり、方法が複雑となり、ドライプロセスにて、堆積阻害用の膜を形成する方法が望まれていた。
特許文献３及び特許文献４に記載されている選択的に有機薄膜を形成する方法は、ドライプロセスではあるものの、原料と温度を切り替えての堆積サイクルを複数回繰り返す必要があり、有機薄膜の形成には大変な手間が必要であった。
特許文献５では、単分子膜を形成する方法が開示されているものの、選択的な膜の形成については言及されていない。
本開示は、上記課題に鑑み、簡単な操作にて、基板上の非金属無機材料が露出した表面領域又は金属酸化物が露出した表面領域に対してよりも、金属が露出した表面領域に選択的に有機物の膜を堆積する方法、上記方法で得られた基板、有機物の堆積膜及び有機物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、後述する一般式（１）で示される有機物は、基板上の非金属無機材料が露出した表面領域又は金属酸化物が露出した表面領域に対してよりも金属が露出した表面領域に選択的に有機物の膜を堆積することを見出し、本開示を完成させるに至った。
本開示の基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板に対して、上記第二表面領域よりも上記第一表面領域に、下記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　
（１）
（一般式（１）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は、炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
上記方法によれば、一般式（１）で表される有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜を堆積する方法を提供することができる。
上記第二表面領域には、非金属無機材料が露出していてもよく、金属酸化物が露出していてもよく、非金属無機材料及び金属酸化物が露出していてもよく、金属、非金属無機材料及び金属酸化物以外の物質が露出していてもよい。すなわち、上記第二表面領域は、非金属無機材料及び金属酸化物のうちの少なくとも1種が露出した領域を含む。上記第二表面領域は、非金属無機材料及び金属酸化物のうちの少なくとも1種のみが露出した領域であってもよい。上記第一表面領域は、金属のみが露出した領域であってもよい。
本開示の基板は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板であって、上記第一表面領域に下記一般式（１）で表される有機物の膜を有し、上記第二表面領域に上記有機物の膜を有しないか、上記第二表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ２が、上記第一表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ１よりも薄いことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　　　　　　　　
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は、炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
上記基板によれば、一般式（１）で表される有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜が堆積した基板を提供することができる。
本開示の有機物の堆積膜は、上記方法により形成された有機物の膜であって、
基板上に選択的に堆積した下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物の堆積膜である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
本開示の有機物は、上記基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法に用いることを特徴とする下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　　　　　　　
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
本開示の有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜を堆積することができる。
本開示の溶液は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物と、溶媒とを含むことを特徴する溶液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
本開示の方法によれば、一般式（１）で表される有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜を堆積する方法を提供することができる。
また、本開示の基板によれば、一般式（１）で表される有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜が堆積した基板を提供することができる。
以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本開示の実施の形態に係る基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板に対して、上記第二表面領域よりも上記第一表面領域に、一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させることを特徴とする。
上記方法においては、第二表面領域に対してよりも、一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させる。この際、上記基板には、第一表面領域のみに上記有機物の膜を選択的に堆積させ、第二表面領域には、上記有機物の膜を堆積させないか、又は、第一表面領域上の有機物の膜の厚さｔ１は、第二表面領域上の有機物の膜の厚さｔ２よりも厚く、ｔ１をｔ２で除したｔ１／ｔ２の値が５以上であるように堆積させることが好ましい。ｔ１／ｔ２の値は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。なお、ｔ１は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ｔ２は１ｎｍ未満であることが好ましく、０ｎｍであってもよい。ｔ１及びｔ２の厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。ｔ２が０ｎｍである場合は、上記した条件、すなわち、第一表面領域のみに上記有機物の膜を選択的に堆積させることを意味する。
第一表面領域を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆを使用することができ、特に、Ｃｕ、Ｃｏ及びＲｕを用いることが好ましい。なお、第一表面領域を構成する金属は、上記金属の合金であってもよい。
第二表面領域を構成する上記金属酸化物としては、前述の金属の酸化物が挙げられる。
第二表面領域を構成する上記非金属無機材料としては、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などのシリコン系材料と、ゲルマニウム、ゲルマニウム酸化物、ゲルマニウム窒化物、ゲルマニウム酸窒化物などのゲルマニウム系材料を挙げることができ、これらの非金属無機材料のなかでは、シリコン系材料が好ましい。
上記シリコンは、多結晶シリコンと単結晶シリコンの両方を含む。シリコン酸化物はＳｉＯｘ（ｘは１以上２以下）の化学式で表され、通常はＳｉＯ２である。また、シリコン窒化物はＳｉＮｘ（ｘは０．３以上９以下）の化学式で表され、通常はＳｉ３Ｎ４である。シリコン酸窒化物はＳｉ４ＯｘＮｙ（ｘは３以上６以下、ｙは２以上４以下）で表され、例えばＳｉ４Ｏ５Ｎ３である。
金属を含む第一表面領域を得る方法としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、物理気相堆積（ＰＶＤ）法などを用いて金属の膜を得る方法が挙げられる。例えば、上記の非金属無機材料又は金属酸化物の膜の上に、上記方法により金属膜を形成し、フォトリソグラフィー法にて金属膜を所定のパターンに形成する方法や、非金属無機材料又は金属酸化物の膜に穴や溝を形成し、その溝に金属を埋め込む方法により、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造の基板を得ることができる。
例えば、本開示の方法に使用する基板としては、構造中に金属膜を有する半導体デバイスの基板や、半導体デバイスのパターニング工程中で金属膜が形成される基板等であり、特に、半導体素子の絶縁膜に所定のパターンを持つ金属配線を形成した基板が挙げられる。即ち、第一表面領域としては、金属配線が該当し、第二表面領域としては、非金属無機材料及び／又は金属酸化物からなる絶縁膜が該当する。しかし、本開示の基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法に用いる基板は、これらの部材に限定されない。
上記有機物としては、下記一般式（１）で表される有機物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。
Ｒ１は、炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
Ｒ１～Ｒ４のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。Ｒ１としては、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、Ｃ５Ｈ１０、Ｃ６Ｈ１２、フェニル基等が挙げられ、フェニル基の一部は、炭化水素基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、水素基やＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を構成する炭化水素基の一部は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
更に、Ｒ３とＲ４が共に炭素数１以上の場合、Ｒ３とＲ４とが直接結合して、一般式（１）が環状構造をとっても良い。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じ置換基である場合もあるし、異なる置換基である場合もある。
特に、一般式（１）で表される有機物としては、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であり、アミノ基（－ＮＨ２）を持つ化合物が好ましい。さらに、Ｒ４が水素原子であり、－ＸＲ４が、ヒドロキシ基（－ＯＨ）や、チオール基（－ＳＨ）である化合物が好ましい。
一般式（１）で表される具体的な化合物として、例えば、ｏ－アミノチオフェノール、２－アミノベンジルアルコール、２－アミノエタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、２－アミノエタンチオール、３－アミノ－１－プロパノール、ｏ－アミノフェノールなどが挙げられ、これらのなかでは、ｏ－アミノチオフェノール又は２－アミノベンジルアルコールが好ましい。これらの化合物は、単独または併用して用いることができる。
第二表面領域よりも第一表面領域に、一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させる具体的な方法としては、有機物と溶媒とを含む溶液に基板を暴露する方法（湿式法）、及び、有機物の気体を含む雰囲気に前記基板を暴露する方法（乾式法）の二つの方法を採用することができる。以下、これらの方法について説明する。
　［湿式法］
本開示の実施の形態に係る湿式法では、上記した有機物と溶媒とを含む溶液に基板を暴露するが、その一例として、有機物と溶媒とを含む溶液に、第一表面領域と第二表面領域とを有する基板を浸漬することにより、上記基板の表面と上記溶液とを接触させ、有機物の膜を、基板の第一表面領域に選択的に堆積させる膜堆積工程を行うことができる。溶液に基板を暴露する方法として、浸漬法以外に、基板に溶液を滴下した後に高速回転させるスピンコート法や、溶液を基板に噴霧するスプレーコート法を用いることもできる。
上記溶液中の有機物の濃度は、有機物と溶媒の合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
溶液に使用する溶媒としては、特に限定されないが、有機物を溶解可能な有機溶媒を使用することが好ましく、例えば、エタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール等が挙げられる。
上記湿式の膜堆積工程における溶液の温度は、０～８０℃が好ましく、上記溶液に基板を浸漬する時間は、１～１０００秒が好ましい。上記溶液に基板を浸漬する際、攪拌羽根等により溶液を攪拌することが好ましい。
また、有機物を含む溶液に基板を浸漬させた後、基板を引き上げ、溶媒で基板を洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。上記洗浄工程で使用できる溶媒としては、前述の有機溶媒を挙げることができる。洗浄の方法としては、０～８０℃の上記溶媒に１～１０００秒浸漬することが好ましい。
上記洗浄工程の後、窒素、アルゴン等の不活性ガスを基板に吹き付けることにより、基板を乾燥させることが好ましい。吹き付ける不活性ガスの温度は、０～８０℃が好ましい。
　［乾式法］
本開示の実施の形態に係る乾式法では、有機物の気体を含む雰囲気に前記基板を暴露するが、具体的には、チャンバ内に基板を載置し、有機物を含む気体をチャンバ内に導入することにより、有機物を含む気体を基板の表面と接触させ、有機物の膜を、基板の第一表面領域に選択的に堆積させる膜堆積工程を行う。
乾式の膜堆積工程で用いる有機物としては、湿式法と同様に一般式（１）で表される有機物が好ましい。
有機物の気体を含むチャンバ内の雰囲気ガスの温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。
有機物の気体を含むチャンバ内の雰囲気ガスの圧力範囲は、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）以上５００Ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下であることが好ましく、１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以上１００Ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）以下であることがより好ましい。
なお、有機物を気体で基板に接触させるため、チャンバ内の温度と圧力は有機物が気体のままである条件に設定する必要がある。
チャンバ内の雰囲気ガス中には、有機物の気体を１体積％以上１００体積％以下含むことが好ましく、１０体積％以上１００体積％以下含むことがより好ましく、５０体積％以上１００体積％以下含むことが更に好ましい。
液体の有機物を減圧及び／又は加熱することにより気体の有機物を得てもよいし、液体の有機物に不活性ガスをバブリングすることにより、不活性ガスで希釈された気体の有機物を得てもよい。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガスなどを用いることができる。
乾式の膜堆積工程を行った後に、チャンバ内を１～１００Ｐａに減圧することにより、余分な有機物を除去することができる。乾式法においては、乾燥工程を必要としない。
本開示の上記湿式法や上記乾式法を用いることにより、簡単な操作にて、基板上の非金属無機材料が露出した表面領域又は金属酸化物が露出した表面領域に対してよりも、金属が露出した表面領域に選択的に有機物の膜を堆積させることができる。
上記湿式法や上記乾式法を行うことにより基板上に選択的に堆積した一般式（１）で表される有機物の堆積膜も、本開示の有機物の堆積膜の一実施形態に該当する。
　［選択的堆積後の基板］
本開示の基板は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板であって、上記第一表面領域に下記一般式（１）で表される有機物の膜を有し、上記第二表面領域に上記有機物の膜を有しないか、上記第二表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ２が、上記第一表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ１よりも薄いことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
本開示の基板においては、上述のように、上記第一表面領域に下記一般式（１）で表される有機物の膜を有し、上記第二表面領域に上記有機物の膜を有しないか、上記第二表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ２が、上記第一表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ１よりも薄い。
本開示の基板において、第二表面領域上の有機物の膜の厚さｔ２が、第一表面領域上の有機物の膜の厚さｔ１よりも薄い場合、ｔ１をｔ２で除したｔ１／ｔ２の値が５以上であることが望ましい。ｔ１／ｔ２の値は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。なお、ｔ１は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ｔ２は１ｎｍ未満であることが好ましく、０ｎｍであってもよい。ｔ１及びｔ２の厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。ｔ２が０ｎｍである場合は、上記した条件、すなわち、第一表面領域のみに上記有機物の膜が選択的に堆積している。
本開示の基板において、金属を含む第一表面領域、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域、一般式（１）で表される有機物等については、上記した本開示の基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法において説明したので、ここでは、詳しい説明を省略することとする。
上記有機物の膜は、上記有機物の分子中の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する基が、第一表面領域の金属と相互作用して形成されていると考えられる。
以下に、金属が露出した表面領域に有機物により選択的に膜を堆積できることを下記の実験により確認した。
［実験例１－１］
イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）に１％のｏ－アミノチオフェノールを溶解させ、有機物としてｏ－アミノチオフェノールと溶媒とを含む溶液を調製した。
次に、この溶液にＣｕ表面を含有する基板を６０秒浸漬させ、有機物の膜を堆積させた。溶液の温度は２０～２５℃であった。その後、２０～２５℃のＩＰＡの液に６０秒、２回浸漬させて、余分な有機物の除去を行い、続いて、２０～２５℃の窒素ガスを６０秒間吹き付けて基板を乾燥させた。
基板上に形成された有機物の膜厚を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、４８ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で元素組成を解析したところ、窒素と硫黄の強いピークを確認した。
［実験例１－２～１－２４］
基板表面の金属、有機物の種類、溶媒の種類、溶液濃度などを、表１に示したように変更した以外は、実験例１－１と同様に実施し、評価を行った。その結果を表１に示す。
［実験例２－１］
ＩＰＡに５％のｏ－アミノチオフェノールを溶解させ、有機物としてｏ－アミノチオフェノールと溶媒とを含む溶液を調製した。
次に、この溶液にＳｉ表面を含有する基板を６０秒浸漬させ、有機物の膜を堆積させた。溶液の温度は２０～２５℃であった。その後、２０～２５℃のＩＰＡの液に６０秒、２回浸漬させて、余分な有機物の除去を行い、２０～２５℃の窒素ガスを６０秒間吹き付けて基板を乾燥させた。
基板上に形成された有機物の膜厚をＡＦＭで測定したところ、０ｎｍであった。また、ＸＰＳで元素組成を解析したところ、窒素と硫黄のピークは確認できなかった。
［実験例２－２～２－１０］
基板表面の金属、有機物の種類、溶媒の種類、溶液濃度などを、表２に示したように変更した以外は、実験例２－１と同様に実施し、評価を行った。その結果を表２に示す。
［実験例３－１］
真空プロセスが可能なチャンバ内にＣｕ表面を含有する基板をセットし、チャンバ圧力を１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ、絶対圧）に設定した。次に、チャンバに接続したｏ－アミノチオフェノールのシリンダーを８０℃に加熱してバルブを解放し、ｏ－アミノチオフェノールの気体をチャンバ内に供給し、Ｃｕを含有する基板上に有機物の膜を堆積させた。なお、チャンバの温度は、シリンダーの温度と同じにし、ｏ－アミノチオフェノールの気体の温度は、基板に接触するまで、シリンダーを保温する温度と同じに保たれるようにした。有機物の膜の堆積後、チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）に減圧して余分な有機物を除去した。
基板上に形成された有機物の膜厚をＡＦＭで測定したところ、１０ｎｍであった。また、ＸＰＳで元素組成を解析したところ、窒素と硫黄の強いピークを確認した。
［実験例３－２～３－１２］
基板上の金属、有機物の種類、シリンダーを保温する温度（有機物加熱温度）、チャンバ圧力などを表３に示したように変更した以外は、実験例３－１と同様に実施し、評価を行った。その結果を表３に示す。
［実験例４－１］
真空プロセスが可能なチャンバ内にＳｉ表面を含有する基板をセットし、チャンバ圧力を１０Ｔｏｒｒに設定した。次に、チャンバに接続したｏ－アミノチオフェノールのシリンダーを１２０℃に加熱してバルブを解放し、ｏ－アミノチオフェノールの気体をチャンバ内に供給し、Ｓｉ表面を含有する基板上に有機物の膜を堆積させた。有機物の膜の堆積後、チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒに減圧して余分な有機物を除去した。
基板上に形成された有機物の膜厚をＡＦＭで測定したところ、０ｎｍであった。また、ＸＰＳで元素組成を解析したところ、窒素と硫黄のピークは確認できなかった。
［実験例４－２～４－１０］
基板上の金属、有機物の種類、シリンダーを保温する温度、チャンバ圧力などを表４に示したように変更した以外は、実験例４－１と同様に実施し、評価を行った。その結果を表４に示す。
なお、上記実験例において、Ｃｕ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上に銅の膜を厚さ約１００ｎｍで成膜した後、表面自然酸化膜を除去することにより作製した。
Ｃｏ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上にコバルトの膜を厚さ約１００ｎｍで成膜した後、表面自然酸化膜を除去することにより作製した。
Ｒｕ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上にルテニウムの膜を厚さ約１００ｎｍで成膜した後、表面自然酸化膜を除去することにより作製した。
また、Ｓｉ表面を含有する基板は、シリコン基板の自然酸化膜を除去することにより作製した。
ＳｉＯ２表面を含有する基板は、化学的気相堆積法によりシリコン基板上に二酸化シリコンの膜を厚さ約３０ｎｍで成膜することにより作製した。
ＳｉＮ表面を含有する基板は、化学的気相堆積法によりシリコン基板上にＳｉ３Ｎ４の化学式で表される窒化シリコン膜を厚さ約３０ｎｍで成膜することにより作製した。
ＳｉＯＮ表面を含有する基板は、化学的気相堆積法によりシリコン基板上にＳｉＮ表面を形成させた後に酸化してＳｉ４ＯｘＮｙ（ｘは３以上６以下、ｙは２以上４以下）の化学式で表される酸窒化シリコン膜を厚さ約１０ｎｍで成膜することにより作製した。
ＣｕＯ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上に酸化銅の膜を厚さ約１００ｎｍで成膜することにより作製した。
ＣｏＯ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上に酸化コバルトの膜を厚さ約１００ｎｍで成膜することにより作製した。
以上の結果を下記の表１～表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
表１～表４に示す結果より明らかなように、上記実験例において、有機物はＣｕ、Ｃｏ、Ｒｕなどの金属上には膜を堆積したが、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどの非金属無機材料上またはＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物上には膜を堆積しなかった。従って、金属が露出した表面領域と非金属無機材料が露出した表面領域又は金属酸化物が露出した表面領域を有する基板を用いる場合、表１～表４に示す有機物を用いることにより、金属が露出した表面領域のみに選択的に膜を堆積することができる。
なお、一般式（１）で表される有機物は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ以外にも、半導体装置などの配線材料や電極材料として適する導電性材料であるＮｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆなどの金属上にも膜を堆積させることができる。

Claims (18)

  1. 金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板に対して、
    前記第二表面領域よりも前記第一表面領域に、下記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させることを特徴とする方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （１）
    （一般式（１）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
    Ｒ１は、炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
  2. 前記金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記非金属無機材料は、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記有機物は、ｏ－アミノチオフェノール、２－アミノベンジルアルコール、２－アミノエタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、２－アミノエタンチオール、３－アミノ－１－プロパノール及びｏ－アミノフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。
  7. 前記第二表面領域よりも前記第一表面領域に有機物の膜を選択的に堆積させる工程は、前記有機物と溶媒とを含む溶液に前記基板を暴露する工程である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記溶液は、有機物と溶媒の合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下の前記一般式（１）で表される有機物を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記基板に対して、前記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させた後、前記基板を溶媒で洗浄する、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記第二表面領域よりも前記第一表面領域に、前記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させる工程が、前記有機物の気体を含む雰囲気に前記基板を暴露する工程である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記雰囲気の温度範囲は、０℃以上２００℃以下である請求項１０に記載の方法。
  12. 前記雰囲気の圧力範囲は、１３Ｐａ以上６７ｋＰａ以下である請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記第一表面領域上の有機物の膜の厚さｔ１と、前期第二表面領域上の有機物の膜の厚さｔ２との比（ｔ１／ｔ２）が５以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板であって、
    前記第一表面領域に下記一般式（１）で表される有機物の膜を有し、
    前記第二表面領域に前記有機物の膜を有しないか、前記第二表面領域上の前記有機物の膜の厚さｔ２が、前記第一表面領域上の前記有機物の膜の厚さｔ１よりも薄いことを特徴とする基板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （１）
    （一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
    Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
  15. 請求項１～１３のいずれか1項に記載された方法により形成された有機物の膜であって、
    基板上に選択的に堆積した下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物の堆積膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （１）
    （一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
    Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
  16. 請求項１～１３のいずれか1項に記載された方法に用いることを特徴とする下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （１）
    （一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
    Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
  17. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物と、溶媒とを含むことを特徴とする溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （１）
    （一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
    Ｒ１は炭素数２～１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
  18. 前記有機物が、ｏ－アミノチオフェノール、２－アミノベンジルアルコール、２－アミノエタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、２－アミノエタンチオール、３－アミノ－１－プロパノール及びｏ－アミノフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記溶媒が、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記溶液は、有機物と溶媒の合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下の前記一般式（１）で表される有機物を含む、ことを特徴とする請求項１７に記載の溶液。
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