WO2020004466A1 - α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用 - Google Patents

α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用 Download PDF

Info

Publication number
WO2020004466A1
WO2020004466A1 PCT/JP2019/025394 JP2019025394W WO2020004466A1 WO 2020004466 A1 WO2020004466 A1 WO 2020004466A1 JP 2019025394 W JP2019025394 W JP 2019025394W WO 2020004466 A1 WO2020004466 A1 WO 2020004466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
fragrance
methylbutyl
normal
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/025394
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡本　淳
恵理子 ▲櫛▼田
海 横堀
杏子 木村
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to US17/255,151 priority Critical patent/US11326125B2/en
Priority to JP2020527579A priority patent/JP7310813B2/ja
Priority to EP19824801.5A priority patent/EP3816267A4/en
Priority to CN201980042426.4A priority patent/CN112313319A/zh
Publication of WO2020004466A1 publication Critical patent/WO2020004466A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C11B9/0019—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom carbocylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to an isobutyric acid ester compound having an acetoxy group at the ⁇ -position, a fragrance composition, and use as a fragrance.
  • isobutyric acid ester has a compound useful as a fragrance.
  • various isobutyrate esters are mainly used as flavors, and specifically, apricot like methyl isobutyrate is sweet, pineapple like propyl isobutyrate is heavy, apple butyl isobutyrate is fresh and It is described that both banana-like and isoamyl isobutyrate are sweet apricot and pineapple-like flavor materials with fruit flavor.
  • Patent Document 1 discloses that as an isobutyric acid ester having a bond to oxygen at the ⁇ -position, a linear or branched alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms of ⁇ -alkoxyisobutyric acid is useful as a fragrance. It is described that normal hexyl ⁇ -ethoxyisobutyrate has a lavender-like odor.
  • Non-Patent Document 2 discloses that ⁇ -acetoxyisobutyrate can be obtained from a reaction between a specific ⁇ -acyloxycarboxylic acid chloride and an alcohol. Specifically, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, t Although there is description about -butyl ester, there is no description about its fragrance properties, perfume compositions containing the same, and methods for using it as a perfume.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an isobutyric acid ester compound having an acetoxy group at the ⁇ -position which is useful as a fragrance and a compounded fragrance material.
  • Another object of the present invention is to provide a fragrance composition containing an isobutyrate compound having an acetoxy group at the ⁇ -position as an active ingredient, and use of the compound as a fragrance.
  • the present inventors have synthesized various compounds and have studied diligently on their odors. As a result, they have found that a specific ester compound of isobutyric acid having an acetoxy group at the ⁇ -position is useful as a fragrance and a compound fragrance material. That is, the present invention is as follows.
  • a fragrance composition containing a compound represented by the formula (1) as an active ingredient containing a compound represented by the formula (1) as an active ingredient.
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is a methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, 3-methylbutan-2-yl group, neopentyl group, 2-
  • the fragrance composition according to ⁇ 1> which is selected from the group consisting of a methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a cyclopentyl group, and a normal hexyl group.
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, secondary butyl, 3-methylbutan-2-yl, neopentyl, 2-
  • ⁇ 3> which is selected from the group consisting of a methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a cyclopentyl group, and a normal hexyl group.
  • ⁇ 5> The use according to ⁇ 3> or ⁇ 4>, wherein the compound represented by the formula (1) imparts a mint-like scent.
  • R 1 is an isopropyl group, a secondary butyl group, or an isobutyl group imparts a fruity, floral, or woody fragrance like damascon
  • ⁇ 3> or ⁇ 4> Use.
  • ⁇ 7> A compound represented by the formula (2).
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, except that R 2 is a t-butyl group or a cyclohexyl group.
  • R 2 represents a normal butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, a 3-methylbutan-2-yl group, a neopentyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a cyclopentyl group, or a norma
  • the compound according to ⁇ 7> which is selected from the group consisting of a ruhexyl group.
  • R 2 is a normal butyl group.
  • an isobutyric acid ester compound having an acetoxy group at the ⁇ -position which is useful as a fragrance and a compounded fragrance material.
  • a fragrance composition containing an isobutyrate compound having an acetoxy group at the ⁇ -position as an active ingredient, and use of the compound as a fragrance.
  • the fragrance composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) as an active ingredient.
  • the use of the present invention is a use of a compound represented by the following formula (1) as a fragrance.
  • the present invention will be described in detail.
  • the fragrance composition of the present invention and the compound used for the use of the present invention are represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is specifically a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group (2-methylpropyl group), a secondary butyl group ( 1-methylpropyl group), tertiary butyl group, cyclobutyl group, normal pentyl group, 1-methylbutyl group (2-pentyl group), 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group (2,2-dimethylpropyl group) ), 2-methylbutan-2-yl group, 1-ethylpropyl group (3-pentyl group), 3-methylbutan-2-yl group, cyclopentyl group, normal hexyl group, 1-methylpentyl group (2-hexyl group) , 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylp
  • the compound represented by the above formula (1) is useful as a fragrance and a compounded fragrance material, has a mint-like fragrance, and additionally has a woody tone, a spicy tone, depending on a difference in an alkyl group (R 1 ) in an ester portion. It also shows floral and green tones.
  • R 1 is methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, secondary butyl, 3-methylbutan-2-yl, neopentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl
  • R 1 is selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a cyclopentyl group, and a normal hexyl group.
  • R 1 is a methyl group.
  • R 1 is an ethyl group.
  • R 1 is a normal propyl group.
  • R 1 is an isopropyl group.
  • R 1 is a normal butyl group.
  • R 1 is an isobutyl group.
  • R 1 is a secondary butyl group.
  • R 1 is a 3-methylbutan-2-yl group.
  • R 1 is a neopentyl group.
  • R 1 is a 2-methylbutyl group.
  • R 1 is a 3-methylbutyl group.
  • R 1 is a cyclopentyl group.
  • R 1 is a normal hexyl group.
  • examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by any of the following formulas (1-1) to (1-36).
  • Particularly preferred compounds are represented by the following formula ( It is a compound represented by any of (1-1) to (1-10), (1-12), (1-17) and (1-20).
  • fragrances and fragrance compositions In recent years, the toxicity of chemical substances and the influence on the environment tend to be emphasized, and this is no exception for fragrances and fragrance compositions.
  • the use conditions of conventionally used fragrances tend to be severely restricted or banned because of their sensitization to the human body and accumulation in the environment. Therefore, there is a situation in which fragrances and fragrance compositions having a low environmental load are more strongly required than ever. Therefore, it is preferable that the compounded flavor material also has excellent biodegradability.
  • the compound represented by the formula (1) includes a compound having excellent biodegradability, and from the viewpoint of biodegradability, R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group. It is preferably a group selected from the group consisting of a group, a secondary butyl group, a 3-methylbutan-2-yl group, a neopentyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a cyclopentyl group, and a normal hexyl group.
  • R 1 is a group consisting of a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a cyclopentyl group, and a normal hexyl group.
  • the group is selected from
  • the compound represented by the formula (1) itself is useful as a fragrance because it has an excellent aroma as described later.
  • the fragrance is generally rarely used alone, and is often used as a compounded fragrance (a fragrance composition) in which a plurality of fragrances are blended according to the purpose.
  • the compound represented by the formula (1) is useful as a fragrance (also referred to as a “mixed fragrance material”) blended in the compounded fragrance (perfume composition), and the fragrance composition of the present invention is represented by the formula (1) Which contains the compound represented by the formula (1) as an active ingredient.
  • the fragrance one kind of the compound represented by the above formula (1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the compound represented by the formula (1) contains a small amount of impurities, by-products, impurities, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound represented by the formula (1) has a mint-like fragrance, a woody, spicy, floral, and green fragrance, and is excellent in diffusibility. Further, the compound represented by any of the formulas (1-4), (1-6) and (1-12) has a fruity, floral, or woody aroma like damascon and diffuses. Also excellent in nature.
  • Various cosmetics such as perfume compounds alone represented by the formula (1), health materials pharmaceuticals including the, daily commodities may be imparted aroma by adding used like food, also,
  • the compound represented by the formula (1) may be mixed with other compounded fragrance materials or the like to prepare a fragrance composition (mixed fragrance) to be described later, and blended with various products to impart fragrance. .
  • a compound represented by the formula (1) is blended as a compounded perfume material into a perfume composition from the viewpoint of obtaining a desired flavor, and the compound represented by the formula (1) is contained as an active ingredient. It is preferable that a fragrance composition is prepared and the fragrance is imparted by blending the fragrance composition into a product.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably used as a fragrance, and more preferably used to impart a mint-like scent. Further, the compound represented by any of the formulas (1-4), (1-6) and (1-12) is used for imparting a fruity, floral or woody scent like a damascon. More preferably, it is performed.
  • the fragrance composition (mixed fragrance) of the present invention contains a compound represented by the formula (1) as an active ingredient. In addition, it is not particularly limited as long as it contains at least one compound represented by the formula (1), and may contain two or more compounds represented by the formula (1).
  • the fragrance composition of the present invention only needs to contain the compound represented by the formula (1) as an active ingredient, and other components are not particularly limited. ).
  • the “perfume composition (mixed perfume)” is a composition that imparts an aroma by adding the perfume composition to various cosmetics, pharmaceuticals, foods, beverages, and the like, or as a perfume or the like as it is. The composition is used, and may contain additives such as a solvent, if necessary, in addition to the conventional fragrance.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) varies depending on the type of the compound, the kind of the intended fragrance, the intensity of the fragrance, and the like. Preferably, it is 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably Is 50% by mass or less.
  • the conventional fragrance is not particularly limited as long as it is a conventionally known fragrance ingredient, and a wide range of fragrances can be used.
  • hydrocarbons such as limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpinene, cedrene, longifolene, valencene; linalool, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromyrcenol, ethyl linalool, farnesol, nerolidol, cis- 3-hexenol, cedrol, menthol, borneol, ⁇ -phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, phenylhexanol, 2,2,6-trimethylcyclohexyl-3-hexanol, 1- (2-t-butylcyclohexyloxy) -2-butanol , 4-isopropylcyclohex
  • the fragrance composition includes, as constituent components other than the prepared fragrance material, a surfactant such as polyoxyethylene lauryl sulfate ether; dipropylene glycol, diethyl phthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methyl myristate, triethyl citrate and the like. It may also contain a solvent; an antioxidant; a coloring agent and the like.
  • the compound represented by the formula (1) has a mint-like odor and a fragrance such as woody, spicy, floral, and green tones, it can be combined with a conventional fragrance to give a natural mint and natural woody. Tone, spicy tone, floral tone, and green tone, it is useful for adding to various cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals, daily necessities, foods, etc., and imparting aroma.
  • the isobutyrate of the present invention represented by any one of formulas (1-4), (1-6) and (1-12) has a fruity, floral or woody odor like damascon. Because it has, it is useful for giving a scent by combining it with a conventional fragrance.
  • fragrance composition containing the compound represented by the formula (1) that can be added for imparting fragrance and improving the fragrance of the compounding object include cosmetics, health and hygiene materials, sundries, and beverages. And various products such as foods, quasi-drugs, and pharmaceuticals, for example, fragrance products such as perfumes and colons; shampoos, rinses, hair tonics, hair creams, mousses, gels, pomades, sprays and the like.
  • Cosmetics for hair are cosmetics for hair; lotions, serums, creams, emulsions, packs, foundations, whitening, lipsticks, various make-ups, and other skin cosmetics; dishwashing detergents, laundry detergents, softeners, disinfecting detergents, Deodorant detergents, indoor air fresheners, furniture care, glass cleaners, furniture cleaners, floor cleaners, disinfectants, insecticides, bleaching agents, disinfectants, repellents, etc.
  • Various quasi-drugs such as toothpaste, mouthwash, bath salt, antiperspirant product, perm solution, etc .; miscellaneous goods such as toilet paper and tissue paper; pharmaceuticals; Can be.
  • the blending amount of the fragrance composition in the above product is not particularly limited, and the blending amount of the fragrance composition can be selected over a wide range depending on the type of the product to be perfumed, properties, sensory effects, and the like. it can. For example, it is 0.00001% by mass or more, preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more.
  • a fragrance such as perfume, it may be 100% by mass, and preferably It is 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less.
  • the compound of the present invention is represented by the formula (2).
  • the compound represented by the formula (2) is also referred to as “isobutyric acid ester of the present invention” or “compound of the present invention”.
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, except that R 2 is a t-butyl group or a cyclohexyl group.
  • R 2 is specifically a normal butyl group, an isobutyl group (2-methylpropyl group), a secondary butyl group (1-methylpropyl group), a cyclobutyl group, a normal pentyl group, Methylbutyl group (2-pentyl group), 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group (2,2-dimethylpropyl group), 2-methylbutan-2-yl group, 1-ethylpropyl group (3-pentyl group ), 3-methylbutan-2-yl group, cyclopentyl group, normal hexyl group, 1-methylpentyl group (2-hexyl group), 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2- Methylpentan-2-yl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3-methylpentan-2-yl group, 2,
  • R 2 is a normal butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, a 3-methylbutan-2-yl group, a neopentyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, It is preferably selected from the group consisting of a cyclopentyl group and a normal hexyl group. It is also preferred that R 2 is selected from the group consisting of normal butyl, isobutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, cyclopentyl, and normal hexyl.
  • the isobutyric acid ester of the present invention is particularly preferably the following compound.
  • R 2 is a normal butyl group.
  • R 2 is an isobutyl group.
  • R 2 is a secondary butyl group.
  • R 2 is a 3-methylbutan-2-yl group.
  • R 2 is a neopentyl group.
  • R 2 is a 2-methylbutyl group.
  • R 2 is a 3-methylbutyl group.
  • R 2 is a cyclopentyl group.
  • R 2 is a normal hexyl group.
  • Examples of the isobutyric acid ester of the present invention include the following formulas (2-1) to (2-29).
  • Preferred compounds are the following formulas (2-1) to (2-6), (2-7), A compound represented by any of (2-11) and (2-14), and particularly preferably a compound represented by formulas (2-1), (2-2), (2-5), (2-6), It is a compound represented by any of (2-7), (2-11) and (2-14).
  • the isobutyric acid ester of the present invention limits the number of carbon atoms of R 1 of the compound represented by the formula (1) to 4 to 6, and further excludes the case where R 1 is a t-butyl group or a cyclohexyl group. It is a thing. Therefore, the isobutyric acid ester of the present invention is useful alone as a fragrance, and is also useful as an active ingredient of a fragrance composition. Further, the isobutyric acid ester of the present invention is preferably used as a fragrance, and more preferably used to impart a mint-like scent. In addition, the isobutyric acid ester of the present invention represented by the formula (2-2) or (2-7) may be used for imparting a fruity, floral, or woody scent like damascon. More preferred.
  • the method for producing the isobutyrate of the present invention represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, there is a method of acetylating the hydroxyl group at the ⁇ -position by reacting ⁇ -hydroxyisobutyrate with an acetylating agent in the presence or absence of a catalyst.
  • acetylating agent examples include carboxylic acids such as acetic acid, carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, carboxylic acid halides such as acetyl chloride and acetyl bromide, and ketene compounds such as ketene. . Further, two or more acetylating agents selected from these may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y varies depending on the type of acetylating agent, and represents, for example, a hydroxyl group, an acetoxy group, chlorine, bromine, iodine, or the like.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R ′ is not particularly limited as long as it is an alkyl group different from R.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the catalyst, reaction system, reaction conditions, reaction apparatus, and the like used in these reactions are not particularly limited, and conventionally known catalysts, reaction methods, reaction conditions, and reaction apparatuses can be used.
  • a conventionally known purification method can be adopted, and there is no limitation. There is no.
  • reaction yield (%) [(mol number of formed ester in reaction liquid) / (mol number of raw material ester in charged liquid)] ⁇ 100%
  • GC analysis ⁇ Gas chromatography analysis (GC analysis)> Apparatus: GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation, product name) Detector: FID Column: DB-1 (Capillary column manufactured by J & W, product name) (0.25 mm ⁇ ⁇ 60 m ⁇ 0.25 ⁇ m)
  • GC-MS analysis ⁇ Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS analysis)> The compound was also identified by specifying the molecular weight by GC-MS measurement (chemical ionization [CI +], high-resolution mass spectrometry [millimass]). The measurement conditions are shown below.
  • GC device Agilent 7890A (manufactured by Agilent, trade name) GC measurement conditions
  • MS measurement conditions Chemical ionization method Detector conditions: 200 eV, 300 ⁇ A
  • Reagent gas isobutane The Exact.Mass value of the fragment detected in a protonated state by the chemical ionization method and the chemical composition formula assigned by the fragment are described.
  • ⁇ Example 1 Synthesis of methyl ⁇ -acetoxyisobutyrate> 20.0 g of methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 20.7 g of acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in a 200 ml glass round bottom flask equipped with a cooling tube and a stirring device. 13.2 g of pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2.1 g of 4-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are charged, and the mixture is stirred at room temperature to 40 ° C. for 6 hours to react.
  • pyridine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 4-dimethylaminopyridine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Reference Example 1 Synthesis of ethyl ⁇ -hydroxyisobutyrate> In a 300 ml glass flask equipped with a distillation tube, 56.7 g of methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 33.2 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and titanium tetraethoxide (sum) 0.92 g of Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.). The transesterification reaction was carried out while heating and refluxing under normal pressure, and the reaction was carried out for 96 hours while extracting the produced methanol out of the system.
  • ⁇ Reference Examples 2 to 10 Synthesis of various ⁇ -hydroxyisobutyrate esters> Using the same reactor as in Reference Example 1, an appropriate amount of methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and various alcohols (normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, secondary butanol, 3-methyl- 2-butanol, neopentyl alcohol, cyclopentanol, normal hexanol) in the presence of a suitable catalyst such as titanium tetraalkoxide and / or sodium alkoxide, optionally in the presence of a solvent such as hexane or toluene.
  • a suitable catalyst such as titanium tetraalkoxide and / or sodium alkoxide
  • the transesterification was performed under appropriate reaction conditions.
  • the transesterification reaction was completed while distilling off methanol produced by the reaction under distillation conditions or azeotropic distillation with the reaction solvent under the reaction conditions.
  • the transesterification reaction was completed, and the same separation operation as in Reference Example 1 was performed. Was obtained respectively.
  • the GC purity of the obtained isobutyric ester is also shown.
  • ⁇ Reference Example 11 Synthesis of mixture of 3-methylbutyl ⁇ -hydroxyisobutyrate and 2-methylbutyl ⁇ -hydroxyisobutyrate> 25.0 g of ⁇ -hydroxyisobutyric acid (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 105.0 g of isoamyl alcohol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 300 ml glass round bottom flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a Dean Stark device.
  • the catalyst was neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, washed twice with a 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with a saturated aqueous sodium chloride solution, and then distilled under reduced pressure to obtain ⁇ -hydroxyisobutyric acid as a fraction at 19 hPa and 84 ° C. 19.3 g of a mixture of 3-methylbutyl and 2-methylbutyl ⁇ -hydroxyisobutyrate (GC purity as an isomer mixture of 83% ⁇ -hydroxyisobutyric acid 3-methylbutyl ester and 17% ⁇ -hydroxyisobutyric acid 2-methylbutyl ester) : 99.8%).
  • Example 2 Synthesis of ethyl ⁇ -acetoxyisobutyrate> Using the same reactor as in Example 1, ethyl ⁇ -hydroxyisobutyrate prepared in Reference Example 1, acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4 The reaction was performed using an appropriate amount of dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). By operating in the same manner as in Example 1, distillation under reduced pressure gave ethyl ⁇ -acetoxyisobutyrate (GC purity: 99.9%) as a fraction at 74 hPa and 102 ° C.
  • Examples 3 to 12 Synthesis of various ⁇ -acetoxyisobutyrate esters> Using the same reactor as in Example 2, various ⁇ -hydroxyisobutyrate esters prepared in Reference Examples 2 to 11, acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) And 4-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in appropriate amounts.
  • the following various ⁇ -acetoxyisobutyric esters were obtained by distillation under reduced pressure. The GC purity of the obtained ester and the distilling conditions at the time of distillation under reduced pressure are described, and the results of NMR spectrum analysis and GC-MS analysis of the novel substance are also described.
  • Table 1 shows the results of the fragrance evaluation of the various ⁇ -acetoxyisobutyrate esters obtained by the above method by a perfumer.
  • One of the methods for evaluating the biodegradability of a compound is the OECD Test Guideline 301C, which is based on the biochemical oxygen demand and the actual oxygen consumption rate in an aqueous solution in which a compound and an aerobic microorganism coexist. Can be determined.
  • calculation software called “Biowin5” or “Biowin6” is known.
  • the software is a module of computational software called "The Estimations Programs Interface for Windows version 4.1" created by the United States Environmental Protection Agency (EPA) to evaluate the environmental impact of chemicals.
  • Representative examples of existing perfume materials similar to the compounds of the present invention include menthol, menthon, carvone, and (E) - ⁇ -damascon and (E) - ⁇ -damasenone with mint tones. Selected and evaluated with compounds of the present invention. Tables 2 and 3 show the SMILES equation used for input to the software and the output results of the probability of good decomposition using “Biowin5 (linear prediction model)” and “Biowin6 (nonlinear prediction model)”. The larger the number in the result, the better the decomposability is shown.
  • the compounds of the present invention have good biodegradability against menthol, menthol, carvone, (E) - ⁇ -damascone, and (E) - ⁇ -damasenone, which are similar to existing fragrance materials from Tables 2 and 3. Promising results were obtained.
  • the compounds of the present invention tended to be more biodegradable after being released into the environment as a fragrance, thereby reducing the burden on the environment.
  • Example 13 Rose-like floral-type fragrance composition> A perfume composition was prepared by adding 21.9 parts by mass of isopropyl ⁇ -acetoxyisobutyrate obtained in Example 4 to 78.1 parts by mass of the perfume composition having the composition shown in Table 4. According to the fragrance evaluation by the perfumer, the addition of the isopropyl ⁇ -acetoxyisobutyrate of Example 4 to the fragrance composition having the composition shown in Table 4 made the sweetness clearer and the cohesion better. As a result, a fragrance composition having a mint-like freshness and a pleasant rose-like floral bouquet with a fresh and fruity floral was obtained. It is thought that the fragrance of this fragrance composition is suitable for perfuming body powder, hair spray, deodorant sheet and the like.
  • Example 14 Fuzea type fragrance composition> A perfume composition was prepared by adding 37.0 parts by mass of the ethyl ⁇ -acetoxyisobutyrate obtained in Example 2 to 63.0 parts by mass of the perfume composition having the composition shown in Table 5. According to the fragrance evaluation by the perfumer, by adding the ⁇ -acetoxyisobutyrate ethyl of Example 2 to the fragrance composition having the composition shown in Table 5, volume and strength are added to the fragrance, and the floral fragrance is also improved. It's easier to harmonize. As a result, a refreshing scented fragrance composition with mint freshness, floral sweetness, woody and spicy taste was obtained. The fragrance of this fragrance composition is considered to be suitable for perfuming men's hair tonics, men's hair coloring products, shaving creams and the like.
  • Cyclamen type fragrance composition A perfume composition was prepared by adding 17.0 parts by mass of the cyclopentyl ⁇ -acetoxyisobutyrate obtained in Example 10 to 83.0 parts by mass of the perfume composition having the composition shown in Table 6. According to the fragrance evaluation by a perfume perfume, by adding the cyclopentyl ⁇ -acetoxyisobutyrate of Example 10 to the fragrance composition having the composition shown in Table 6, the cyclamenaldehyde became mild and the natural floral sweetness was reduced. I got stronger. As a result, a natural and elegant cyclamen-like fragrance perfume composition having a refreshing mint-like refreshing feeling, a green nuance and a fresh rose-like floral was obtained. It is thought that the fragrance of this fragrance composition is suitable for perfuming styling gels, hair sprays and the like.
  • Example 16 Lily-of-the-valley and osmanthus-like floral-type fragrance composition> A perfume composition was prepared by adding 16.5 parts by mass of normal hexyl ⁇ -acetoxyisobutyrate obtained in Example 11 to 83.5 parts by mass of the perfume composition having the composition shown in Table 7. According to the fragrance evaluation by the perfumer, adding the normal hexyl ⁇ -acetoxyisobutyrate of Example 11 to the fragrance composition having the composition shown in Table 7 increased the natural feeling and improved cohesion.
  • a natural fragrance composition having a refreshing mint-like refreshing feeling, fruityness, and a green nuance and having a soft balzamic, and a natural fragrant lily of the valley-like and osmanthus-like fragrance was obtained. It is thought that the fragrance of the fragrance composition is suitable for perfuming basic cosmetics in milky lotions, lotions and the like.
  • the isobutyric acid ester compound having an acetoxy group at the ⁇ -position of the present invention has an excellent aroma, and is expected to be used as a perfume itself.
  • a fragrance composition having excellent properties can be obtained, and a desired fragrance property is exhibited by blending the composition with various products. Furthermore, it was shown that all of the compounds obtained in the examples had excellent biodegradability, had low burden on the environment, and were suitable for use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。　（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

Description

α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
　本発明は、α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用に関する。
　イソ酪酸エステルには香料として有用な化合物があることが知られている。例えば、非特許文献１には各種のイソ酪酸エステルが主としてフレーバーとして用いられており、具体的にはイソ酪酸メチルが甘いアプリコット様、イソ酪酸プロピルが重いパイナップル様、イソ酪酸ブチルが新鮮なリンゴ及びバナナ様、イソ酪酸イソアミルが甘いアプリコット及びパイナップル様といった、いずれもフルーツ香のフレーバー素材であることの記載がある。
　また、特許文献１にはα位に酸素との結合を持つイソ酪酸エステルとして、α－アルコキシイソ酪酸の直鎖又は分岐した炭素数４～１２のアルキルエステルが香料として有用であることが開示されており、α－エトキシイソ酪酸ノルマルヘキシルがラベンダー様の香気を持つと記載がある。
　一方、非特許文献２には特定のα－アシルオキシカルボン酸クロライドとアルコールの反応からα－アセトキシイソ酪酸エステルが得られることの記載があり、具体的にはメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｔ－ブチルエステルについての記載があるが、その香気特性や、これを含む香料組成物、更に香料として使用する方法についての記載はない。
米国特許第３，３６８，９４３号明細書
「合成香料　化学と商品知識　増補新版」、化学工業日報社、２０１６年、５８０～５８２ページ Chemische Berichte, 1975, vol.108, p.3224-3242
　本発明が解決しようとする課題は、香料及び調合香料素材として有用なα位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を提供することである。更に本発明が解決しようとする別の課題は、α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することである。
　本発明者らは、種々の化合物を合成し、その香気について鋭意検討したところ、α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸の特定のエステル化合物が香料及び調合香料素材として有用であることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　＜１＞　式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
　＜２＞　式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択される、＜１＞に記載の香料組成物。
　＜３＞式（１）で表される化合物の香料としての使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
　＜４＞　式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択される、＜３＞に記載の使用。
　＜５＞式（１）で表される化合物が、ミント様の香りを付与する、＜３＞又は＜４＞に記載の使用。
　＜６＞　式（１）中、Ｒ1がイソプロピル基、セカンダリーブチル基、又はイソブチル基である化合物が、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与する、＜３＞又は＜４＞に記載の使用。
　＜７＞　式（２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ2は炭素数４～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2がｔ－ブチル基及びシクロヘキシル基であるものを除く。）
　＜８＞　式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択される、＜７＞に記載の化合物。
　＜９＞　式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１０＞　式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１１＞　式（２）中、Ｒ2が２－メチルブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１２＞　式（２）中、Ｒ2が３－メチルブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１３＞　式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１４＞　式（２）中、Ｒ2がノルマルヘキシル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１５＞　式（２）中、Ｒ2がセカンダリーブチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１６＞　式（２）中、Ｒ2が３－メチルブタン－２－イル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　＜１７＞　式（２）中、Ｒ2がネオペンチル基である、＜７＞又は＜８＞に記載の化合物。
　本発明によれば、香料及び調合香料素材として有用なα位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を提供することができる。更に本発明によれば、α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することができる。
［香料組成物及び使用］
　本発明の香料組成物は、下記式（１）で表される化合物を有効成分として含む。また、本発明の使用は、下記式（１）で表される化合物の香料としての使用である。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜式（１）で表される化合物＞
　本発明の香料組成物及び本発明の使用に用いられる化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
　式（１）中、Ｒ1としては、具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、ターシャリーブチル基、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン－３－イル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ1基が不斉炭素を持つ場合には、式（１）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　上記式（１）で表される化合物は、香料及び調合香料素材として有用であり、ミント様の香気を持ち、それに加えてエステル部位のアルキル基（Ｒ1）の違いによってウッディ調、スパイシー調、フローラル調、グリーン調などの香気も同時に示す。
　好ましくは、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択される化合物である。また、好ましくは、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択される化合物である。
　特に好ましくは、Ｒ1がメチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がエチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がノルマルプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がイソプロピル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がノルマルブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がイソブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がセカンダリーブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が３－メチルブタン－２－イル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がネオペンチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が２－メチルブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1が３－メチルブチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がシクロペンチル基である。
　特に好ましくは、Ｒ1がノルマルヘキシル基である。
　本発明において、式（１）で表される化合物として、以下の式（１－１）～（１－３６）のいずれかで表される化合物が例示され、特に好ましい化合物は、以下の式（１－１）～（１－１０）、（１－１２）、（１－１７）、（１－２０）のいずれかで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　近年、化学物質の毒性や環境への影響が極めて重視される傾向にあり、それは香料や香料組成物についても例外ではない。人体への感作性や環境への蓄積性などを理由に従来用いられてきた香料の使用条件が厳しく制限されたり、使用禁止になるケースが増える傾向にある。そのために環境負荷の少ない香料及び香料組成物が今まで以上に強く求められる状況にある。従って、調合香料素材としても、生分解性に優れることが好ましい。
　式（１）で表される化合物は、生分解性に優れる化合物を含み、生分解性の観点からは、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基よりなる群から選択された基であることが好ましい。また、同様の観点から、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基よりなる群から選択された基であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物は、それ自体が後述するように優れた香気を有することから、香料として有用である。また、香料は、一般に単品で使用されることは少なく、複数の香料を目的に合わせて配合した調合香料（香料組成物）として使用することが多い。式（１）で表される化合物は、調合香料（香料組成物）に配合される香料（「調合香料素材」ともいう。）として有用であり、本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有するものである。香料として、上記式（１）で表される化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、式（１）で表される化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の不純物、副生成物、夾雑物などを含むことを排除するものではない。
　式（１）で表される化合物は、ミント様の香気を持つと共にウッディ調、スパイシー調、フローラル調、グリーン調などの香気を有し、かつ拡散性にも優れる。また、式（１－４）、（１－６）、（１－１２）のいずれかで表される化合物は、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香気を有し、かつ拡散性にも優れる。
　式（１）で表される化合物を単独で香料として各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などに添加使用することにより香気を付与してもよく、また、式（１）で表される化合物を他の調合香料素材等と混合して、後述する香料組成物（調合香料）を調製し、これを各種の製品に配合して香気を付与してもよい。これらの中でも、目的とする香気を得る観点から、式（１）で表される化合物を調合香料素材として香料組成物に配合して、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物を調製し、該香料組成物を製品に配合することで賦香することが好ましい。
　また、式（１）で表される化合物は、香料として使用することが好ましく、ミント様の香りを付与するために使用されることがより好ましい。更に、式（１－４）、（１－６）、（１－１２）のいずれかで表される化合物は、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与するために使用されることがより好ましい。
＜香料組成物＞
　本発明の香料組成物（調合香料）は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有する。なお、式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含有すれば特に限定されず、２種以上の式（１）で表される化合物を含有してもよい。
　本発明の香料組成物は、式（１）で表される化合物を有効成分として含有していればよく、その他の成分については特に限定されないが、他の調合香料素材（以下、「従来香料」ともいう。）を更に含有することが好ましい。
　なお、「香料組成物（調合香料）」とは、該香料組成物を各種香粧品類、医薬品、食品、飲料等に添加することで、香気を付与する組成物、又はそれ自体として香水等に使用される組成物であり、従来香料に加え、必要に応じて、溶媒等の添加剤を含有してもよい。
　式（１）で表される化合物の配合量は、化合物の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、式（１）で表される化合物の量として香料組成物中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
　従来香料は、従来公知な香料成分であれば特に制限はなく、広い範囲の香料が使用でき、例えば下記のようなものから単独で又は２種以上を任意の混合比率で選択し、使用することができる。
　例えば、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、p－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α,α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－1，1，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類及びケタール類；アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物；合成香料等の他の香料物質等である。
　また、香料組成物は、調合香料素材以外の構成成分として、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等の界面活性剤；ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等の溶媒；酸化防止剤；着色剤等も含んでいてもよい。
　式（１）で表される化合物は、ミント様の香気を有すると共に、ウッディ調、スパイシー調、フローラル調、グリーン調などの香気を有することから、従来香料と組み合わせることによりミント調と共に自然なウッディ調、スパイシー調、フローラル調、グリーン調を付与できるため、各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などへの添加し、香気を付与するのに有用である。また、式（１－４）、（１－６）、（１－１２）のいずれかで表される本発明のイソ酪酸エステルは、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香気を有することから、従来香料と組み合わせるなどして、香気を付与するのに有用である。
　式（１）で表される化合物を含有する香料組成物を、香気付与のため、及び配合対象物の香気の改良を行うために添加できるものとしては香粧品類、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品を挙げることができ、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等の香気成分として使用することができる。
　上記製品中の香料組成物の配合量は特に限定されず、賦香すべき製品の種類、性質及び官能的効果などに応じて、香料組成物の配合量は広い範囲に渡って選択することができる。例えば、０．００００１質量％以上、好ましくは０．０００１質量％以上、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、例えば香水等のフレグランスの場合には１００質量％であってもよく、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
［式（２）で表される化合物］
　本発明の化合物は、式（２）で表される。以下、式（２）で表される化合物を、「本発明のイソ酪酸エステル」又は「本発明の化合物」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（２）中、Ｒ2は炭素数４～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2がｔ－ブチル基及びシクロヘキシル基であるものを除く。）
　式（２）中、Ｒ2としては、具体的には、ノルマルブチル基、イソブチル基（２－メチルプロピル基）、セカンダリーブチル基（１－メチルプロピル基）、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、１－メチルブチル基（２－ペンチル基）、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、２－メチルブタン－２－イル基、１－エチルプロピル基（３－ペンチル基）、３－メチルブタン－２－イル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、１－メチルペンチル基（２－ヘキシル基）、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３－メチルペンタン－２－イル基、２，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、３－ヘキシル基、２－エチルブチル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、４－メチルペンタン－３－イル基等が挙げられる。
　Ｒ2が不斉炭素を持つ場合には、式（２）で表される化合物は、それによって生じる光学異性体のいずれか１つ又は任意の割合での混合物を含む。
　本発明のイソ酪酸エステルは、式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択されることが好ましい。また、Ｒ2がノルマルブチル基、イソブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択されることも好ましい。
　すなわち、本発明のイソ酪酸エステルは、特に好ましくは以下の化合物である。
　式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である。
　式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である。
　式（２）中、Ｒ2がセカンダリーブチル基である。
　式（２）中、Ｒ2が３－メチルブタン－２－イル基である。
　式（２）中、Ｒ2がネオペンチル基である。
　式（２）中、Ｒ2が２－メチルブチル基である。
　式（２）中、Ｒ2が３－メチルブチル基である。
　式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である。
　式（２）中、Ｒ2がノルマルヘキシル基である。
　本発明のイソ酪酸エステルとしては、下記式（２－１）～（２－２９）が例示され、好ましい化合物は、下記式（２－１）～（２－６）、（２－７）、（２－１１）、（２－１４）のいずれかで表される化合物であり、特に好ましくは式（２－１）、（２－２）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－１１）、（２－１４）のいずれかで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、本発明のイソ酪酸エステルは、式（１）で表される化合物のＲ1の炭素数を４～６に限定し、更に、Ｒ1がｔ－ブチル基及びシクロヘキシル基である場合を除いたものである。従って、本発明のイソ酪酸エステルは、単独で香料として有用であり、また、香料組成物の有効成分として有用である。
　また、本発明のイソ酪酸エステルは、香料として使用することが好ましく、ミント様の香りを付与するために使用されることがより好ましい。また、式（２－２）又は（２－７）で表される本発明のイソ酪酸エステルは、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与するために使用されることがより好ましい。
［本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物の製造方法］
　式（２）で表される本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して用いればよい。
　例えば、α－ヒドロキシイソ酪酸エステルを触媒の存在下、又は不在下にアセチル化剤と反応させることによってα位の水酸基をアセチル化する方法が挙げられる。使用するアセチル化剤としては酢酸のようなカルボン酸や、無水酢酸のようなカルボン酸無水物や、アセチルクロライド、アセチルブロマイドのようなカルボン酸ハロゲン化物や、ケテンのようなケテン化合物などが挙げられる。また、これらの中から選ばれる２つ以上のアセチル化剤を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物を用いた場合の反応式を下記式（３）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｙはアセチル化剤の種類によって異なり、例えば水酸基、アセトキシ基、塩素、臭素、ヨウ素などを表す。
　ケテン化合物を用いた場合の反応式を下記式（４）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（４）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
　また、別種のα－アセトキシイソ酪酸エステルとアルコールを触媒の存在下にエステル交換反応させることによって、目的のα－アセトキシイソ酪酸エステルを製造することができる。この反応の反応式を下記式（５）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（５）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ’はＲと異なるアルキル基であれば特に制限はない。
　同様にα－アセトキシイソ酪酸とアルコールを触媒の存在下にエステル化反応させることによって、目的のα－アセトキシイソ酪酸エステルを製造することができる。この反応の反応式を下記式（６）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（６）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
　これらの反応に用いられる触媒や反応方式、反応条件、及び反応装置などについても、従来公知な触媒、反応方法、反応条件、及び反応装置を用いることができ、特に制限はない。また、得られた式（２）で表される本発明のイソ酪酸エステル及び式（１）で表される化合物を精製する方法についても、従来公知な精製方法を採用することができ、何ら制限はない。
　以下に、実施例を以って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　反応成績の評価は下記の式によって評価した。
　　反応収率（％）＝［（反応液中の生成エステルのモル数）／（仕込液中の原料エステルのモル数）］×１００％
＜ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）＞
　装置：ＧＣ－２０１０（（株）島津製作所製、製品名）
　検出器：ＦＩＤ
　カラム：ＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×６０ｍ×０．２５μｍ）
＜ＮＭＲスペクトル分析＞
　エステルの同定は1Ｈ－ＮＭＲ測定及び13Ｃ－ＮＭＲ測定によって行った。測定条件を下記に示す。
　装置：ＥＣＡ５００（日本電子（株）製、製品名）
〔1Ｈ－ＮＭＲ〕
　　核種：1Ｈ
　　測定周波数：５００ＭＨｚ
　　測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
〔13Ｃ－ＮＭＲ〕
　　核種：13Ｃ
　　測定周波数：１２５ＭＨｚ
　　測定試料：５％ＣＤＣｌ3溶液
＜ガスクロマトグラフ－質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）＞
　化合物の同定は、ＧＣ－ＭＳ測定（化学イオン化法［ＣＩ＋］、高分解能質量分析［ミリマス］）により分子量を特定することによっても行った。測定条件を下記に示す。
　ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ａ（アジレント社製、商品名）
　ＧＣ測定条件
　　カラム：ＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ製キャピラリーカラム、製品名）（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）
　ＭＳ装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子（株）製、製品名）
　ＭＳ測定条件 化学イオン化法
　　検出器条件：２００ｅＶ，３００μＡ
　　試薬ガス：イソブタン
　化学イオン化法によりプロトン化された状態で検出されたフラグメントのExact.Mass値と、それによって帰属された化学組成式を記載した。
＜実施例１：α－アセトキシイソ酪酸メチルの合成＞
　冷却管、撹拌装置を備えた２００ｍｌガラス製丸底フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）２０．０ｇ、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）２０．７ｇ、ピリジン（和光純薬工業（株）製）１３．２ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）２．１ｇを充填し、室温～４０℃で６時間撹拌を行い、反応させた。反応液のＧＣ分析から無水酢酸との反応によりα－ヒドロキシイソ酪酸メチルが完全に消費され、下記式（７）の反応によりα－アセトキシイソ酪酸メチルが反応収率８８％で得られたことを確認した。その後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回の洗浄操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮した。引き続き、減圧蒸留を行い、１０３ｈＰａ、９６℃の留分としてα－アセトキシイソ酪酸メチル１５．５ｇ（ＧＣ分析による純度（以下、ＧＣ純度ともいう。）：９９．９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜参考例１：α－ヒドロキシイソ酪酸エチルの合成＞
　蒸留管を備えた３００ｍｌガラス製フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）５６．７ｇ、エタノール（和光純薬工業（株）製）３３．２ｇ、チタンテトラエトキシド（和光純薬工業（株）製）０．９２ｇを充填した。常圧下で加熱還流しながらエステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に抜き出しながら９６時間反応を行った。その結果、反応収率９７％でα－ヒドロキシイソ酪酸エチルが得られた。反応系に加水して触媒を失活させた後に減圧蒸留を行い、７１ｍｍＨｇ、７７℃の留分としてα－ヒドロキシイソ酪酸エチル４６．９ｇ（ＧＣ純度：９９．６％）を得た。
＜参考例２～１０：各種α－ヒドロキシイソ酪酸エステルの合成＞
　参考例１と同様の反応装置を用い、適量のα－ヒドロキシイソ酪酸メチル（三菱ガス化学（株）製）と各種アルコール（ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、シクロペンタノール、ノルマルヘキサノール）をチタンテトラアルコキシド及び／又はナトリウムアルコキシドのような適当な触媒の存在下、場合によってはヘキサン、トルエンのような溶媒共存下で、加熱しながら適当な反応条件下でエステル交換反応させた。反応によって生成するメタノールを反応条件下で蒸留又は反応溶媒との共沸によって系外へ抜出しながらエステル交換反応を完結し、参考例１と同様の分離操作を行い、以下のα－ヒドロキシイソ酪酸エステルをそれぞれ得た。得られたイソ酪酸エステルのＧＣ純度を併記した。
　α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルプロピル（ＧＣ純度：９９．８％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル　　（ＧＣ純度：９９．６％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルブチル　（ＧＣ純度：９９．９％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸イソブチル　　　（ＧＣ純度：９９．６％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸セカンダリーブチル　　　　（ＧＣ純度：９９．６％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸３－メチルブタン－２－イル（ＧＣ純度：９９．７％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸ネオペンチル　　　　　　　（ＧＣ純度：９９．９％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸シクロペンチル　（ＧＣ純度：９９．８％）
　α－ヒドロキシイソ酪酸ノルマルヘキシル（ＧＣ純度：９９．９％）
＜参考例１１：α－ヒドロキシイソ酪酸３－メチルブチル及びα－ヒドロキシイソ酪酸２－メチルブチルの混合物の合成＞
　冷却管、撹拌装置、ディーンスターク装置を備えた３００ｍｌガラス製丸底フラスコにα－ヒドロキシイソ酪酸２５．０ｇ（三菱ガス化学（株）製）、イソアミルアルコール１０５．０ｇ（東京化成工業（株）製、３－メチルブタノール８３％、２－メチルブタノール１７％の異性体混合物）、ヘキサン（和光純薬工業（株）製）２５．０ｇ、パラトルエンスルホン酸１．３ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、常圧下で還流しながらエステル化反応を行い、生成する水をヘキサンと共沸させ、ディーンスターク装置で分離しながら４時間反応させた。１０％水酸化ナトリウム水溶液で触媒を中和し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した後に減圧蒸留して１９ｈＰａ、８４℃の留分としてα－ヒドロキシイソ酪酸３－メチルブチル及びα－ヒドロキシイソ酪酸２－メチルブチルの混合物１９．３ｇ（α－ヒドロキシイソ酪酸３－メチルブチルエステル８３％、α－ヒドロキシイソ酪酸２－メチルブチルエステル１７％の異性体混合物としてＧＣ純度：９９．８％）を得た。
＜実施例２：α－アセトキシイソ酪酸エチルの合成＞
　実施例１と同様の反応装置を用い、参考例１で調製したα－ヒドロキシイソ酪酸エチル、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）、ピリジン（和光純薬工業（株）製）、４－ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）を適量用いて反応を行った。実施例１と同様に操作して、減圧蒸留により７４ｈＰａ、１０２℃の留分としてα－アセトキシイソ酪酸エチル（ＧＣ純度：９９．９％）を得た。
＜実施例３～１２：各種α－アセトキシイソ酪酸エステルの合成＞
　実施例２と同様の反応装置を用い、参考例２～１１で調製した各種α－ヒドロキシイソ酪酸エステル、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）、ピリジン（和光純薬工業（株）製）、４－ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）を適量用いて反応を行った。実施例１と同様に操作して、減圧蒸留により下記の各種α－アセトキシイソ酪酸エステル類をそれぞれ得た。得られたエステルのＧＣ純度、減圧蒸留時の留出条件を記載し、新規物質についてはＮＭＲスペクトル分析及びＧＣ－ＭＳ分析の結果を併記した。
〔α－アセトキシイソ酪酸ノルマルプロピル〕
　ＧＣ純度：９９．５％、留出条件：３９ｈＰａ、１０４℃
〔α－アセトキシイソ酪酸イソプロピル〕
　ＧＣ純度：９９．９％、留出条件：４７ｈＰａ、９５℃
〔α－アセトキシイソ酪酸ノルマルブチル〕
　ＧＣ純度：９９．２％、留出条件：１５ｈＰａ、９０℃
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.93 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.34-1.43 (2H, m), 1.55 (6H, s), 1.59-1.65 (2H, m), 2.05 (3H, s), 4.12 (2H, t, J = 6.5Hz)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 13.6, 19.0, 21.1, 24.6, 30.4, 65.1, 78.2, 170.0, 172.7
　Exact.Mass 203.13111(C10H18O4，親ピーク)，143.10904(C8H14O2)
〔α－アセトキシイソ酪酸イソブチル〕
　ＧＣ純度：９９．４％、留出条件：２１ｈＰａ、９８℃
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.93 (6H, d, J = 7.0Hz), 1.56 (6H, s), 1.95 (1H, m), 2.06 (3H, s), 3.90 (2H, d, J = 6.5Hz)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 19.0, 21.1, 24.6, 27.6, 71.3, 78.3, 170.0, 172.7
　Exact.Mass 203.13174(C10H18O4，親ピーク)，143.10928(C8H14O2)
〔α－アセトキシイソ酪酸セカンダリーブチル〕
　ＧＣ純度：９９．８％
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 　0.90 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.20 (3H, d, J = 6.0Hz), 1.51-1.63 (2H, m), 1.54 (3H, s), 1.54 (3H, s), 2.05 (3H, s), 4.87 (1H, sext, J = 6.5Hz)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 9.5, 19.1, 21.1, 24.5, 24.6, 28.6, 73.2, 78.3, 169.8, 172.2
　Exact.Mass 203.13152(C10H18O4,親ピーク)，147.06980(C6H10O4)
〔α－アセトキシイソ酪酸３－メチルブタン－２－イル〕
　ＧＣ純度：９９．５％
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.909 (6H, d, J=7.0Hz), 1.159 (3H, d, J=6.5Hz), 1.544 (3H, s), 1.552 (3H, s), 1.800 (1H, septd , J=6.75Hz, 5.5Hz), 2.050 (3H, s), 4.759 (1H, quintet, J=6.0Hz)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 16.42, 17.88, 18.18, 21.27, 24.59, 24.83, 32.68, 76.30, 78.51, 169.99, 172.26
　Exact.Mass 217.14613(C11H20O4,親ピーク)，147.06955(C6H10O4)
〔α－アセトキシイソ酪酸ネオペンチル〕
　ＧＣ純度：９９．８％
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.945 (9H, s), 1.568 (6H, s), 2.057 (3H, s), 3.801 (2H, s)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ21.27, 24.84, 26.49, 31.48, 74.66, 78.48, 170.09, 172.80
　Exact.Mass 217.14637(C11H20O4,親ピーク)，157.12665(C9H16O2)
〔α－アセトキシイソ酪酸シクロペンチル〕
　ＧＣ純度：９９．９％、留出条件：１３ｈＰａ、１０７℃
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.52 (6H, s), 1.56-1.75 (2H, m), 1.63-1.75 (4H, m), 1.79-1.86 (2H, m), 2.04 (3H, s), 5.20 (1H, m)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ21.1, 23.6, 24.5, 32.3, 78.1, 78.2, 169.8, 172.2
　Exact.Mass 215.13033(C11H18O4，親ピーク)，147.06995(C8H10O4)
〔α－アセトキシイソ酪酸ノルマルヘキシル〕
　ＧＣ純度：９９．８％、留出条件：７ｈＰａ、１０６℃
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.89 (3H, t, J = 7.0Hz), 1.29-1.36 (6H, m), 1.55 (6H, s), 1.60-1.65 (2H, m), 2.05 (3H, s), 4.11 (2H, t, J = 7.0Hz)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 21.1, 22.5, 24.6, 25.5, 28.4, 31.3, 65.4, 78.2, 169.9, 172.7
　Exact.Mass 231.16234(C12H22O4，親ピーク)，171.14081(C10H18O2)
〔α－アセトキシイソ酪酸３－メチルブチル及びα－アセトキシイソ酪酸２－メチルブチルの混合物〕
　α－アセトキシイソ酪酸３－メチルブチル、α－アセトキシイソ酪酸２－メチルブチルの両異性体合計としてＧＣ純度：９９．９％、留出条件：１０ｈＰａ、８５℃
　混合物のＧＣ－ＭＳ分析：Exact.Mass 217.14669(C11H20O4，親ピーク)，157.12473(C9H16O2)
〔α－アセトキシイソ酪酸３－メチルブチル、両異性体中の含有率８３％〕
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.92 (6H, d, J = 6.5Hz), 1.53 (2H, q, J = 6.5Hz), 1.55 (6H, s), 1.67 (1H, m), 2.05 (3H, s), 4.15 (2H, t, J = 6.5Hz)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.1, 22.4, 24.5, 25.0, 37.1, 63.9, 78.2, 169.9, 172.6
〔α－アセトキシイソ酪酸２－メチルブチル、両異性体中の含有率１７％〕
　1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.91 (3H, t, J = 7.5Hz), 1.20 (1H, m), 1.37-1.46 (2H, m), 1.56 (6H, s), 1.60-1.61 (3H, m), 2.06 (3H, s), 3.92 (1H, dd, J = 6.5, 10.5Hz), 4.01 (1H, dd, J = 5.5, 10.5Hz)
　13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 11.1, 16.3, 21.1, 24.6, 25.9, 34.0, 69.7, 78.3, 169.9, 172.6
　上記の方法によって得た各種α－アセトキシイソ酪酸エステルにつき、調香師により香気評価を行った結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜香料材料の生分解性評価＞
　化合物の生分解性の評価方法の一つにＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃがあり、化合物と好気性微生物の共存する水溶液中における生化学的酸素要求量と実際の酸素消費速度から化合物の生分解性の良否を判断することができる。
　この試験方法に準じた化合物の生分解する確率を、被験物質の化学構造から容易、かつ、精度よく推算する方法として「Ｂｉｏｗｉｎ５」、「Ｂｉｏｗｉｎ６」という計算ソフトウェアが知られている。
　該ソフトウェアはアメリカ合衆国環境保護庁（United States Environmental Protection Agency, EPA）が化学物質の環境への影響を評価する目的で作成した「The Estimations Programs Interface for Windows version 4.1」という計算ソフトウェアのモジュールの１つとして公共に配布されており、Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals（GHS）の化合物分類やアメリカ合衆国環境保護庁の新規化学物質審査において利用されている。このソフトウェアを用いて、既存の香料材料と本発明の化合物の生分解性の違いを評価した。
　本発明の化合物に類似する既存の香料材料の代表例としてミントの香調を持つメントール、メントン、カルボン、及びフルーティの香調を持つ（Ｅ）－α－ダマスコン、（Ｅ）－β－ダマセノンを選択し、本発明の化合物と共に評価を行った。ソフトウェアへの入力に用いたＳＭＩＬＥＳ式と「Ｂｉｏｗｉｎ５（線形予測モデル）」、「Ｂｉｏｗｉｎ６（非線形予測モデル）」による良分解性の確率の出力結果を表２～表３に示した。結果の数字は大きい程、良分解性を示し、０．５以上で良分解性（表中、記号“Ａ”）、０．５未満で難分解性（表中、記号“Ｂ”）と判定される。
　表２～表３から類似する既存の香料材料であるメントール、メントン、カルボン、（Ｅ）－α－ダマスコン、（Ｅ）－β－ダマセノンに対して、本発明の化合物は良好な生分解性が期待できる結果が得られた。本発明の化合物は香料として環境に放出された後に容易に生分解することにより、より環境への負荷が少ない傾向を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜実施例１３：ローズ様フローラルタイプの香料組成物＞
　表４に示す組成を持つ香料組成物７８．１質量部に、実施例４で得られたα－アセトキシイソ酪酸イソプロピル２１．９質量部を加えた香料組成物を調合した。
　調香師による香気評価により、表４に記載した組成を持つ香料組成物に実施例４のα－アセトキシイソ酪酸イソプロピルを添加することにより、甘さがスッキリとし、まとまりが良くなった。その結果、ミント様の爽やかさ、及びフレッシュでフルーティなフローラルさが付与された心地よいローズ様フローラルブーケな香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気はボディーパウダー、ヘアスプレー、デオドラントシートなどへの賦香に適すると思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＊表中に括弧の記載がある配合成分は、ジプロピレングリコールで希釈した溶液として用いた。数字は、その溶液に含まれる香料の質量％を表す。
＜実施例１４：フゼアタイプの香料組成物＞
　表５に示す組成を持つ香料組成物６３．０質量部に、実施例２で得られたα－アセトキシイソ酪酸エチル３７．０質量部を加えた香料組成物を調合した。
　調香師による香気評価により、表５に記載した組成を持つ香料組成物に実施例２のα－アセトキシイソ酪酸エチルを添加することにより、香りにボリュームと強さが加わり、フローラルの香りもより調和しやすくなった。その結果、ミントの爽やかさ、フローラルの甘さ、ウッディ及び、スパイシーさが付与された、スッキリとしたフゼア調な香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気は男性用ヘアートニック、男性用整髪料、シェービングクリームなどへの賦香に適すると思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＊表中に括弧の記載がある配合成分は、ジプロピレングリコールで希釈した溶液として用いた。数字は、その溶液に含まれる香料の質量％を表す。
＜実施例１５：シクラメンタイプの香料組成物＞
　表６に示す組成を持つ香料組成物８３．０質量部に、実施例１０で得られたα－アセトキシイソ酪酸シクロペンチル１７．０質量部を加えた香料組成物を調合した。
　調香師による香気評価により、表６に記載した組成を持つ香料組成物に実施例１０のα－アセトキシイソ酪酸シクロペンチルを添加することにより、シクラメンアルデヒドがマイルドになり、ナチュラルなフローラルの甘さが強くなった。その結果、爽やかなミント様の清涼感と、グリーンなニュアンス及び、フレッシュなローズ様のフローラルさが付与されたナチュラルでエレガントなシクラメン様の香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気はスタイリングジェル、ヘアスプレーなどへの賦香に適すると思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜実施例１６：スズラン様及び金木犀様のフローラルタイプの香料組成物＞
　表７に示す組成を持つ香料組成物８３．５質量部に、実施例１１で得られたα－アセトキシイソ酪酸ノルマルヘキシル１６．５質量部を加えた香料組成物を調合した。
　調香師による香気評価により、表７に記載した組成を持つ香料組成物に実施例１１のα－アセトキシイソ酪酸ノルマルヘキシルを添加することにより、ナチュラル感が増し、まとまりが良くなった。その結果、爽やかなミント様の清涼感、フルーティさ及び、グリーンなニュアンスのある、柔らかいバルザミックさが付与された、ナチュラルで柔らかいスズラン様及び金木犀様のフローラルな香気の香料組成物が得られた。この香料組成物の香気は基礎化粧品の乳液、化粧水などへの賦香に適すると思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　本発明のα位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物は、優れた香気を有し、それ自体を香料として使用することが期待されると共に、該化合物を調合香料素材として使用することにより、香気性に優れた香料組成物が得られ、各種製品に配合することにより、所望の賦香性を発揮するものである。
　更に、実施例で得られた化合物は、いずれも優れた生分解性を有し、環境への負荷が低いものであり、使用に適するものであることが示された。

Claims (17)

  1. 　式（１）で表される化合物を有効成分として含有する香料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
  2. 　式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択される、請求項１に記載の香料組成物。
  3. 　式（１）で表される化合物の香料としての使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
  4. 　式（１）中、Ｒ1がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択される、請求項３に記載の使用。
  5. 　式（１）で表される化合物が、ミント様の香りを付与する、請求項３又は４に記載の使用。
  6. 　式（１）中、Ｒ1がイソプロピル基、セカンダリーブチル基、又はイソブチル基である化合物が、ダマスコン様のフルーティ調、フローラル調、又はウッディ調の香りを付与する、請求項３又は４に記載の使用。
  7. 　式（２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（２）中、Ｒ2は炭素数４～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2がｔ－ブチル基及びシクロヘキシル基であるものを除く。）
  8. 　式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルヘキシル基よりなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
  9. 　式（２）中、Ｒ2がノルマルブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  10. 　式（２）中、Ｒ2がイソブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  11. 　式（２）中、Ｒ2が２－メチルブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  12. 　式（２）中、Ｒ2が３－メチルブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  13. 　式（２）中、Ｒ2がシクロペンチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  14. 　式（２）中、Ｒ2がノルマルヘキシル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  15. 　式（２）中、Ｒ2がセカンダリーブチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  16. 　式（２）中、Ｒ2が３－メチルブタン－２－イル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
  17. 　式（２）中、Ｒ2がネオペンチル基である、請求項７又は８に記載の化合物。
PCT/JP2019/025394 2018-06-26 2019-06-26 α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用 WO2020004466A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/255,151 US11326125B2 (en) 2018-06-26 2019-06-26 Isobutyric ester compound having acetoxy group at alpha-position, fragrance composition, and use thereof as fragrance
JP2020527579A JP7310813B2 (ja) 2018-06-26 2019-06-26 α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
EP19824801.5A EP3816267A4 (en) 2018-06-26 2019-06-26 ISOBUTTERIC ACID ESTER COMPOUND WITH ACETOXY GROUP AT THE SS POSITION, PERFUME COMPOSITION AND USE AS PERFUME
CN201980042426.4A CN112313319A (zh) 2018-06-26 2019-06-26 在α位具有乙酰氧基的异丁酸酯化合物、香料组合物及作为香料的用途

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018121109 2018-06-26
JP2018-121109 2018-06-26
JP2018222717 2018-11-28
JP2018-222717 2018-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020004466A1 true WO2020004466A1 (ja) 2020-01-02

Family

ID=68986546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/025394 WO2020004466A1 (ja) 2018-06-26 2019-06-26 α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11326125B2 (ja)
EP (1) EP3816267A4 (ja)
JP (1) JP7310813B2 (ja)
CN (1) CN112313319A (ja)
WO (1) WO2020004466A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020175241A1 (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 α位にノルマルブチリルオキシを有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
WO2021014988A1 (ja) * 2019-07-19 2021-01-28 三菱瓦斯化学株式会社 α－アシロキシカルボン酸エステルの製造方法
WO2021132211A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 α位にカーボネート基を有するイソ酪酸エステル化合物及び香料組成物
WO2022250166A1 (ja) * 2021-05-28 2022-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
WO2023008356A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 シンナー組成物、及び該シンナー組成物を用いた半導体デバイスの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368943A (en) 1965-10-20 1968-02-13 Allan H. Gilbert alpha-alkoxyisobutyrates and alpha-halo-beta-alkoxyisovalerates in perfumes and cleaning products
JPH08113795A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 T Hasegawa Co Ltd 香料組成物
JP2011524437A (ja) * 2008-06-04 2011-09-01 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム フルーツ調の着臭剤

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2355330A (en) 1943-02-04 1944-08-08 Claude R Wickard Allyl and methallyl esters of alpha-hydroxy-isobutyric and alpha-acetoxy-isobutyric acids
US4498996A (en) 1982-07-08 1985-02-12 International Flavors & Fragrances Inc. Use in augmenting or enhancing aroma of perfumed article with acyloxy alkanols and esters thereof
GB9920271D0 (en) 1999-08-26 1999-10-27 Bush Boake Allen Ltd Flavouring agent and methods for preparing and using same
JP2004018431A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Kiyomitsu Kawasaki 口腔用香料組成物および該香料組成物を含有する口腔組成物
US7491781B2 (en) * 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368943A (en) 1965-10-20 1968-02-13 Allan H. Gilbert alpha-alkoxyisobutyrates and alpha-halo-beta-alkoxyisovalerates in perfumes and cleaning products
JPH08113795A (ja) * 1994-10-14 1996-05-07 T Hasegawa Co Ltd 香料組成物
JP2011524437A (ja) * 2008-06-04 2011-09-01 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム フルーツ調の着臭剤

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The Chemical Daily Co. Ltd.", 2016, article "Gousei Koryo: Kagaku to Shohin Chishiki, zoho shinban (Synthetic fragrance: chemistry and product knowledge, new enlarged edition", pages: 580 - 582
CHEMISCHE BERICHTE, vol. 108, 1975, pages 3224 - 3242
RUECHARDT, CHRISTOPH ET AL.: "Zur ambivalenten reaktivitaet von alpha-acyloxycarbonsaeurechloriden", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 108, no. 10, 1975, pages 3224 - 3242, XP055763188 *
See also references of EP3816267A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020175241A1 (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 α位にノルマルブチリルオキシを有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
WO2021014988A1 (ja) * 2019-07-19 2021-01-28 三菱瓦斯化学株式会社 α－アシロキシカルボン酸エステルの製造方法
WO2021132211A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 α位にカーボネート基を有するイソ酪酸エステル化合物及び香料組成物
WO2022250166A1 (ja) * 2021-05-28 2022-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
EP4349416A4 (en) * 2021-05-28 2024-09-18 Mitsubishi Gas Chemical Co ISOBUTYRIC ACID ESTER COMPRISING AN ALKENOYLOXY GROUP IN POSITION a, PERFUME COMPOSITION AND USE AS PERFUME
WO2023008356A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 シンナー組成物、及び該シンナー組成物を用いた半導体デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11326125B2 (en) 2022-05-10
EP3816267A1 (en) 2021-05-05
EP3816267A4 (en) 2021-08-11
CN112313319A (zh) 2021-02-02
JPWO2020004466A1 (ja) 2021-08-05
US20210277326A1 (en) 2021-09-09
JP7310813B2 (ja) 2023-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7310813B2 (ja) α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
JP7302601B2 (ja) α位にブチリルオキシ基又はピバロイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物及び香料組成物
JP7380558B2 (ja) α－ヒドロキシイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
JP7400800B2 (ja) α位にノルマルブチリルオキシを有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
JP7310812B2 (ja) α位にプロパノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
JP7310814B2 (ja) α位にホルミルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
WO2021132211A1 (ja) α位にカーボネート基を有するイソ酪酸エステル化合物及び香料組成物
JP7310815B2 (ja) α－メトキシイソ酪酸エステル化合物を含有する香料組成物及び香料としての使用
WO2022250166A1 (ja) α位にアルケノイルオキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19824801

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020527579

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019824801

Country of ref document: EP

Effective date: 20210126