WO2020003881A1 - 金属パターンを有する成形体の製造方法 - Google Patents

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聡健 古谷
亘 冨士川
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal

Definitions

  • the adhesion between the substrate and the plating film is ensured by roughening the surface of the molded body.
  • a base material whose surface is difficult to roughen such as a low base or a too high chemical resistance.
  • the surface of the plating film is easily roughened by reflecting the roughened surface of the molded body because the surface of the molded body is roughened. Since it is necessary to increase the film thickness and lengthen the plating time, not only the productivity is reduced and the cost is increased, but also the weight of the molded body is increased.
  • the electroless plating layer is removed by laser beam irradiation. However, in order to cut and remove a continuous film of metal, burrs are generated at the peripheral portion of the removal region, or the pattern peripheral portion due to thermal damage is removed. There has been a problem that the pattern is disturbed due to swelling.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, formed a metal layer containing metal particles on the surface of the molded body, and by removing the unnecessary portion of the metal layer of the metal layer, containing the metal particles
  • a metal pattern having high adhesion is formed on various compacts without performing a roughening process and without requiring a special device.
  • the inventors have found that the present invention can be performed and completed the present invention.
  • the present invention provides a step 1 ′ of forming a primer layer (B) on the insulating molded article (A), and then forming a metal layer (M1) containing metal particles on the primer layer (B). Forming a patterned metal layer (PM1) by removing a part of the metal layer (M1); and forming a metal plating layer (PM1) on the patterned metal layer (PM1) by a plating method. It is intended to provide a method for producing a molded article having a metal pattern, which has a step 3 of forming PM2).
  • the heat resistance, mechanical strength, and insulating properties of the insulating molded body (A) are used.
  • a light absorbing pigment such as a cyanine compound, a phthalocyanine compound, a dithiol metal complex, a naphthoquinone compound, a diimmonium compound, an azo compound
  • a dye may be contained as a light absorber in the insulating molded article (A). These pigments and dyes may be appropriately selected according to the wavelength of the electromagnetic wave to be used.
  • Specific coating methods include, for example, a gravure method, an offset method, a flexo method, a pad printing method, a gravure offset method, a letterpress method, a letterpress inversion method, a screen method, a microcontact method, a reverse method, an air doctor coater method, Blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, inkjet method, die coater method, spin coater method, bar coater method, dip coater method And the like.
  • aging or annealing is further performed, if necessary, for the purpose of improving the adhesion to the metal plating layer (PM2) described later. You may.
  • the temperature and time of aging or annealing may be appropriately selected depending on the heat-resistant temperature of the insulating molded article (A) to be used, the required steps, productivity, and the like.
  • the insulating molded body (A) on which the metal layer (M1) is formed is performed at a temperature range of 60 to 200 ° C. for 30 minutes to 2 weeks.
  • the step 3 described below when performing the electroplating, it is preferable to perform the electroplating in a temperature range of 80 to 250 ° C. for 5 minutes to 1 hour.
  • the above-mentioned drying and aging or annealing are carried out in the case where the insulating molded body (A) is a single-sheet film, sheet, plate, or a three-dimensional three-dimensional molded body. In addition, it can be performed in a dryer such as a blower or a constant temperature dryer.
  • a dryer such as a blower or a constant temperature dryer.
  • drying is performed by continuously moving the roll material in the installed non-heated or heated space following the coating step. It can be performed.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 1 to 20,000 nm. Further, when a fine metal pattern is formed, the homogeneity of the metal layer (M1) is further improved, and the removability by the electromagnetic wave in the step 2 described later can be further improved, so that the average particle diameter is 1 to 200 nm. Are more preferable, and those in the range of 1 to 50 nm are more preferable.
  • the “average particle size” for the nanometer-sized particles is a volume average value obtained by diluting the silver particles with a good dispersion solvent and measuring the diluted silver particles by a dynamic light scattering method. For this measurement, “Nanotrack UPA-150” manufactured by Microtrack can be used.
  • the metal particle dispersion used for forming the metal layer (M1) is obtained by dispersing metal particles in various solvents.
  • the particle size distribution of the metal particles in the dispersion is monodisperse. And a mixture of particles having the above average particle diameter range.
  • the solvent is such that the metal particles are stably dispersed and the metal layer (M1) is formed on the insulating molded article (A) or a primer layer (B) formed on the insulating molded article (A) described later. ) Is not particularly limited as long as it forms satisfactorily.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • preservative general preservatives can be used, for example, isothiazoline preservative, triazine preservative, imidazole preservative, pyridine preservative, azole preservative, pyrithion preservative, etc. Is mentioned.
  • the insulating molded article (A) is subjected to a surface treatment before the primer coating (step 1 ′) for the purpose of improving the coatability of the primer and the adhesion of the metal plating layer (PM2) to the base material. May be performed.
  • the surface treatment method of the insulating molded body (A) is the same as the surface treatment method in the case of forming the metal plating layer (PM2) containing silver particles on the insulating molded body (A). Can be formed.
  • silsesquioxane compound can also be used as a compound forming the primer layer (B).
  • a resin that generates a reducing compound by heating is preferable because the adhesion of the metal plating layer (PM2) to the insulating molded body (A) can be further improved.
  • the reducing compound include a phenol compound, an aromatic amine compound, a sulfur compound, a phosphoric acid compound, and an aldehyde compound. Among these reducing compounds, phenol compounds and aldehyde compounds are preferred.
  • a resin that generates a reducing compound by heating is used as a primer, a reducing compound such as formaldehyde and phenol is generated in a heating and drying step when forming the primer layer (B).
  • a resin that generates a reducing compound by heating include, for example, a resin obtained by polymerizing a monomer containing N-alkylol (meth) acrylamide, and a resin containing a urethane resin as a shell and containing N-alkylol (meth) acrylamide.
  • a core-shell type composite resin having a core of a resin obtained by polymerizing a monomer containing N-alkylol (meth) acrylamide with a shell of a urethane resin, a melamine resin, and a phenol Blocked isocyanates are preferred.
  • the functional group preferably has 1 to 10 functional groups in one molecule of the blocked isocyanate, more preferably 2 to 5 functional groups.
  • the blocked isocyanate those having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of further improving the adhesion.
  • the aromatic ring include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the blocked isocyanate can be produced by reacting a part or all of the isocyanate groups of the isocyanate compound with a blocking agent.
  • isocyanate compound examples include those obtained by reacting the above-exemplified polyisocyanate compound with a compound having a hydroxyl group or an amino group.
  • polyisocyanate compound having an aromatic ring When introducing an aromatic ring into the blocked isocyanate, it is preferable to use a polyisocyanate compound having an aromatic ring.
  • polyisocyanate compounds having an aromatic ring 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isocyanurate of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and isocyanurate of tolylene diisocyanate are preferred.
  • crosslinking agent examples include a metal chelate compound, a polyamine compound, an aziridine compound, a metal salt compound, and an isocyanate compound.
  • a thermal crosslinking agent that reacts at a relatively low temperature of about 25 to 100 ° C. to form a crosslinked structure; Thermal crosslinking agents, such as melamine compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and blocked isocyanate compounds, which react at a relatively high temperature of 100 ° C. or more to form a crosslinked structure, and various photocrosslinking agents.
  • the amount of the cross-linking agent used varies depending on the type, from the viewpoint of improving the adhesion of the metal plating layer (PM2) on the insulating molded body (A), the amount of the cross-linking agent is 100 parts by mass in total of the resin contained in the primer. On the other hand, the range is preferably 0.01 to 60 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • a molded circuit component having a high-density, high-performance printed wiring board and three-dimensional wiring on a base material of various materials, various shapes and sizes, for which surface roughening treatment is difficult.
  • Molded Interconnect Device can be provided at low cost, and thus has high industrial applicability in the field of printed wiring.
  • the remaining monomer pre-emulsion 114 parts by mass
  • 30 parts by mass of an aqueous solution of potassium persulfate (1.0% by mass of the active ingredient) were separately dropped.
  • the solution was added dropwise over 180 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes.
  • a laser writing apparatus (“MD-V9900A” manufactured by Keyence Corporation; YVO4 laser, wavelength 1,064 nm), a laser intensity of 50%, a writing speed of 500 mm / sec, and a frequency of 100 kHz were formed on a metal layer containing silver particles.
  • Laser irradiation was performed to remove the metal layer containing silver particles in the irradiated area, thereby forming a patterned metal layer (3 / FIG. 2) having an L / S of 500/500 ⁇ m.
  • Example 4 The primer (B-1) obtained in Production Example 1 was coated on the surface of a polyimide film (“Kapton 150EN-C” manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd .; thickness: 38 ⁇ m) with a desktop small coater (RK Printcoat Instrument Co., Ltd.). ("K printing profiler") manufactured by Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 100 nm. Next, a primer layer was formed on the surface of the polyimide film by drying at 80 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer.
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Abstract

本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法、又は該製造方法において、前記絶縁性成形体（Ａ）上に前記金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する前にプライマー層（Ｂ）を形成する製造方法を提供する。この製造方法は、成形体表面を粗化することなく、密着性の高い金属パターンを形成することができ、また、真空装置や、特別な装置を必要とせずに、表面に金属パターンを有する成形体を製造できる。

Description

金属パターンを有する成形体の製造方法
　本発明は、平面又は三次元立体の絶縁性成形体上に金属パターンを有する成形体の製造方法に関する。
　従来、絶縁性成形体上に金属パターンを形成する方法としては、例えば、めっき析出性の異なる２種の材料を二色成形することによって表面にパターン形成領域と非パターン形成領域を作製し、めっき析出性の差を利用して金属パターンを形成する方法が知られているが、この方法は、２回の成形工程を必要とすることから、煩雑で、高コストであるばかりでなく、微小なパターンを成形加工によって表現することは困難であり、また、２種の樹脂材料界面にめっき液が浸透、残留するなどの問題を生じることがあった。
　一方、二色成形を行わない方法として、成形体全面に形成しためっきシード層を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法においては、プラスチック成形体をエッチング液に浸漬して、表面を粗面化した後に、粗面化された成形体表面に金属触媒核を付着させ、無電解めっき液に浸漬して、その外周面に無電解めっき層を形成する。形成した無電解めっき層にレーザー光を照射して、無電解めっき層を部分的に除去した後、残された前記無電解めっき層を利用して電解めっきを施し、成形体上にパターンを形成する。
　しかしながら、特許文献１の技術においては、成形体表面を粗化処理することによって基材とめっき膜の密着性を確保しているが、例えば、透明性が重視される基材や、耐薬品性が低い、もしくは、逆に耐薬品性が高すぎる等、表面を粗化することが難しい基材に対しては、適用することができなかった。また、この技術では、成形体表面が粗化処理されていることによって、めっき膜表面も成形体表面の粗面を反映して凹凸のある面となりやすいため、光沢面を得るためには、めっき膜厚を厚くする必要があり、めっき時間を長くする必要があるため、生産性が低下してコスト増となるだけでなく、成形体重量が大きくなるという欠点があった。さらに、当該技術では、無電解めっき層をレーザー光照射によって除去するが、金属の連続膜を切断除去するために、除去領域の周縁部にバリが発生したり、熱的損傷によるパターン周縁部の盛り上がりが生じて、パターンが乱れたりするという課題があった。
　また、成形体表面の粗化を行わずに密着性を高め、かつ、真空装置を用いない方法として、表面部に金属元素含有微粒子を分散させたプラスチック成形体を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。表面部に金属元素含有微粒子を分散させたプラスチック成形体を得る方法としては、プラスチック成形体をアルコール又は還元剤に浸透し、さらに、金属錯体を含む高圧二酸化炭素を接触させる方法、プラスチック成形体を射出成形するための可塑化シリンダ内の溶融樹脂に、金属錯体を含む高圧二酸化炭素を溶解させ、さらに、溶解後の溶融樹脂を金型へ射出してプラスチック成形体を成形する方法が開示されている。この方法においては、プラスチック成形体の表面に金属元素含有微粒子を形成するために、高圧二酸化炭素を利用する特別な装置が必要であること、また、プラスチック成形体の表面部は、金属元素を含浸させる操作によって、表面がバルクと異なる物性となること等の課題があった。
特開平５－６５６８７号公報 特開２０１０－８０４９５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、成形体表面を粗化することなく、密着性の高い金属パターンを形成することができ、また、真空装置や、特別な装置を必要とせずに、表面に金属パターンを有する成形体を製造できる成形体の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、成形体表面に金属粒子を含有する金属層を形成し、前記金属層のパターン不要部を除去することによって、金属粒子を含有する金属層のパターンを形成し、めっき処理を行うことによって、粗化処理を行うことなく、また、特別な装置を必要とせずに、種々の成形体上に密着性の高い金属パターンを形成することができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１’、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法を提供するものである。
　本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法により、複雑な二色成形や、フォトレジストを用いた暗室内での露光・現像といった煩雑な作業を必要とせず、かつ、特別な装置を用いることなく、種々の成形基材の平滑基材上に、密着性の高い、良好な金属パターンを有する平面又は、三次元立体の成形体を製造することが可能である。従って、本発明の技術を用いることで、表面粗化処理が難しい種々の材料、種々の形状、サイズの基材上に高密度、高性能のプリント配線板、立体配線を有する成形回路部品（ＭＩＤ；　Ｍｏｌｄｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｄｅｖｉｃｅ）等を、低コストで提供することができるため、プリント配線の分野におけて産業上の利用性が高い。本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法は、基材表面にパターン化された金属層を有する種々の電子部材に用いることができ、例えば、コネクター、電磁波シールド、ＲＦＩＤ等のアンテナなどにも応用できる。
　また、本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法により製造された金属パターンを有する成形体は、電子部材のみならず、種々の形状、サイズの基材上にパターン化された金属層を有する機能部品、装飾めっき用途で用いることができる。
図１は、絶縁性成形体上に金属粒子を含有する金属層を形成したものの模式図である。 図２は、金属粒子を含有する金属層の一部を除去して、パターン化した金属層を形成したものの模式図である。 図３は、パターン化した金属層上にめっき法により金属めっき層を形成したものの模式図である。
　本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法である。
　また、本発明のより好ましい態様は、絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１’、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法である。
　本発明の工程１又は工程１’で用いる前記絶縁性成形体（Ａ）の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂をグラフト共重合化した塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、セルロースナノファイバー、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アルミナ等が挙げられる。
　また、前記絶縁性成形体（Ａ）として、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂基材を好適に用いることもできる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。一方、前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂と無機充填剤は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記絶縁性成形体（Ａ）の形態としては、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれのものも用いることができる。より具体的には、前記絶縁性成形体（Ａ）にフィルム、シート、板状に成形された市販材料を用いてもよいし、上記した種々の樹脂の溶液、溶融液、分散液から、任意の立体形状に成形した材料を用いてもよい。また、前記絶縁性成形体（Ａ）は、金属等の導電性成形材料の上に、上記の種々の樹脂等の材料を形成した基材であってもよい。
　また、本発明の工程２の前記金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）の一部を除去するのに電磁波を用いる場合、前記絶縁性成形体（Ａ）の耐熱性、機械的強度、絶縁特性等が、目的とする使用環境において損なわれない範囲で、当該電磁波を吸収するグラファイトやカーボン、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジチオール金属錯体、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物等の光を吸収する顔料、又は色素を光吸収剤として、前記絶縁性成形体（Ａ）中に含有させてもよい。これらの顔料や色素は、使用する前記電磁波の波長にあわせて適宜選択すればよい。また、これらの顔料や色素は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。さらに、前記絶縁性成形体（Ａ）の材料として市販の樹脂材料を用いる場合、着色グレードとして市販されている着色樹脂材料を用いてもよい。当該電磁波を吸収する顔料や色素が前記絶縁性成形体（Ａ）中に含まれていると、当該電磁波が前記絶縁性成形体（Ａ）の表面で吸収され、本発明の工程２において前記金属層（Ｍ１）を除去しやすくなるので好ましい。
　本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法の工程１は、前記絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程である。前記金属層（Ｍ１）は、後述する工程３において、めっき法により金属めっき層（ＰＭ２）を形成する際のめっき下地層となる。前記金属層（Ｍ１）は、金属粒子を含有する金属層であり、層を構成する金属粒子としては、例えば、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、スズ、銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、インジウム、イリジウム等の金属粒子が挙げられる。これらの金属粒子は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、後述するめっき工程において、前記金属層（Ｍ１）を無電解めっきのめっき下地層として用いた場合にめっき触媒としての活性が高いこと、前記金属層（Ｍ１）を電解めっきのめっき下地層として用いた場合に電気抵抗値が十分に低いこと、大気下で保存しても表面が酸化されにくいこと、比較的安価であること等から、前記金属粒子として銀粒子が好ましい。
　前記金属粒子として、複数種の金属粒子を用いる場合、主たる金属粒子以外に含有される金属粒子の割合は、前記金属層（Ｍ１）を形成可能であり、後述する工程３におけるめっきが問題なく実施できる限りは、特に制限はないが、めっき析出の均一性安定性の観点から、主たる金属種の粒子１００質量部に対して、その他の金属種の粒子の含有量は５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
　前記金属層（Ｍ１）を形成する方法としては、例えば、前記絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子分散液を塗工する方法が挙げられる。前記金属粒子分散液の塗工方法は、金属層（Ｍ１）が良好に形成できれば特に制限はなく、種々の塗工方法を、用いる絶縁性成形体（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すればよい。具体的な塗工方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。
　また、フィルム、シート、板状の前記絶縁性成形体（Ａ）の両面に、金属粒子分散液を塗工する方法は、金属層（Ｍ１）が良好に形成できれば特に制限はなく、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよい。この際、金属層（Ｍ１）は、前記絶縁性成形体（Ａ）の両面に同時形成してもよいし、前記絶縁性成形体（Ａ）の片面に形成した後、他方の面に形成してもよい。さらに、前記絶縁性成形体（Ａ）が立体形状の成形体の場合は、成形体のサイズ、形状に応じて、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよいが、スプレーコーター法、インクジェット法、ディップコーター法等が好適である。
　前記絶縁性成形体（Ａ）は、金属粒子分散液の塗工性向上、工程３で形成する金属めっき層（ＰＭ２）の基材への密着性を向上させる目的で、金属粒子分散液を塗工する前に、表面処理を行ってもよい。前記絶縁性成形体（Ａ）の表面処理方法としては、表面の粗度が大きくなって、ファインピッチパターン形成性や、粗面による信号伝送ロスが問題とならない限りは特に制限はなく、種々の方法を適宜選択すればよい。このような表面処理方法としては、例えば、ＵＶ処理、気相オゾン処理、液層オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらの表面処理方法は、１種の方法で行うことも２種以上の方法を併用することもできる。
　前記金属粒子の分散液を前記絶縁性成形体（Ａ）上に塗工した後、塗工膜を乾燥することにより、金属粒子分散液に含まれる溶媒が揮発し、前記絶縁性成形体（Ａ）上に金属粒子が固定される。
　前記乾燥の温度及び時間は、使用する基材の耐熱温度や、選択する工程、生産性等に応じて、適宜選択すればよく、２０～３５０℃の温度範囲で、時間は１～２００分程度行うことが好ましく、後述する前記工程３において、無電解めっき法を実施する場合には、前記乾燥の温度を２０～３００℃の範囲にすることが好ましく、無電解めっき析出性を高くすることができることから、２０～２５０℃の範囲にすることがより好ましい。また、後述する前記工程３において、直接、電解めっき法を実施する場合には、前記乾燥の温度を８０～３５０℃の範囲にすることが好ましく、１００～３００℃の範囲にすることが、より好ましい。
　前記絶縁性成形体（Ａ）上に金属粒子分散液を塗工、乾燥した後に、必要に応じ、後述する金属めっき層（ＰＭ２）との密着性を向上させる目的で、さらにエージングやアニーリングを行ってもよい。エージングもしくはアニーリングの温度と時間は、使用する前記絶縁性成形体（Ａ）の耐熱温度、必要とする工程、生産性等に応じて、適宜選択すればよく、後述する工程３において、無電解めっきを実施する場合には、前記金属層（Ｍ１）を形成した前記絶縁性成形体（Ａ）を、６０～２００℃の温度範囲で３０分～２週間行うことが好ましい。また、後述する工程３において、電解めっきを実施する場合には８０～２５０℃の温度範囲で５分～１時間行うことが好ましい。
　なお、本発明の工程１もしくは工程１’、及び後述する工程２を経た絶縁性成形体（Ａ）は、室温～６０℃程度の温度範囲で保存しても、特に問題なく、後述する工程３で使用することができる。
　上記の乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、送風を行ってもよいし、特に送風を行わなくてもよい。また、乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスの置換雰囲気下、もしくは気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。
　上記の乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、前記絶縁性成形体（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板、もしくは三次元立体形状の成形体の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器等の乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性成形体（Ａ）がロールフィルムやロールシートの場合には、塗工工程に続けて、設置された非加熱又は加熱空間内でロール材を連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。この際の乾燥の加熱方法としては、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いる方法が挙げられる。これらの加熱方法は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記金属層（Ｍ１）の厚さは、後述する工程３において、より優れためっき下地層とすることができることから、１０～５００ｎｍの範囲が好ましい。また、後述する工程３において無電解めっきを実施する場合には、前記金属層（Ｍ１）の厚さは、１０～５００ｎｍの範囲が好ましく、材料コストを下げる観点から、１０～１５０ｎｍの範囲がより好ましい。また、後述する工程３において電解めっきを実施する場合には、前記金属層（Ｍ１）の厚さを、５０～５００ｎｍの範囲が好ましく、電解めっきをより効率よく実施するための導電性の確保、材料コストの観点から、６０～２５０ｎｍの範囲がより好ましい。
　前記金属層（Ｍ１）は、後述する工程３において、電解めっきを実施する場合には、金属粒子同士が密着、接合しており導電性が高いものが好ましい。また、金属粒子間の空隙が、後述する工程３のめっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を構成するめっき金属によって充填されているものであってもよい。金属粒子間の空隙がめっき金属によって充填されると、前記絶縁性成形体（Ａ）と金属パターンの密着性が向上する。
　前記金属層（Ｍ１）を形成するために用いる金属粒子分散液は、金属粒子が溶媒中に分散したものである。前記金属粒子の形状としては、前記金属層（Ｍ１）を良好に形成するものであれば特に制限はなく、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属粒子を用いることができる。これらの金属粒子は、単一形状の１種で用いることも、形状が異なる２種以上を併用することもできる。
　前記金属粒子の形状が球状や多面体状である場合には、その平均粒子径が１～２０，０００ｎｍの範囲のものが好ましい。また、微細な金属パターンを形成する場合には、金属層（Ｍ１）の均質性がより向上し、後述する工程２での電磁波による除去性もより向上できることから、その平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲のものがより好ましく、１～５０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。なお、ナノメートルサイズの粒子に関する「平均粒子径」は、前記銀粒子を分散良溶媒で希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ－１５０」を用いることができる。
　一方、金属粒子がレンズ状、ロッド状、ワイヤー状などの形状を有する場合には、その短径が１～２００ｎｍの範囲のものが好ましく、２～１００ｎｍの範囲のものがより好ましく、５～５０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。
　前記金属層（Ｍ１）を形成するために用いる金属粒子分散液は、金属粒子を各種溶媒中に分散したものであり、その分散液中の金属粒子の粒径分布は、単分散で揃っていてもよく、また、上記の平均粒子径の範囲である粒子の混合物であってもよい。
　前記金属粒子の分散液に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を使用することができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
　前記アルコール溶剤又はエーテル溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　前記ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、前記エステル溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３―メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート等が挙げられる。さらに、その他の有機溶剤として、トルエン等の炭化水素溶剤、特に炭素原子数８以上の炭化水素溶剤が挙げられる。
　前記炭素原子数８以上の炭化水素溶剤としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロオクタン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、トリメチルベンゼンシクロヘキサン等の非極性溶剤が挙げられ、他の溶媒と必要に応じて組み合わせて用いることができる。さらに、混合溶剤であるミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の溶媒を併用することもできる。
前記溶媒は、金属粒子が安定に分散し、前記絶縁性成形体（Ａ）、もしくは、後述する前記絶縁性成形体（Ａ）上に形成されたプライマー層（Ｂ）上に、金属層（Ｍ１）を良好に形成するものであれば特に制限はない。また、前記溶媒は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記金属粒子分散液中の金属粒子の含有率は、上記の塗工方法に応じて最適な塗工適性を有する粘度になるように調整するが、０．５～９０質量％の範囲が好ましく、１～６０質量％の範囲がより好ましく、２～１０質量％の範囲がさらに好ましい。
　前記金属粒子分散液は、前記金属粒子が、前記の各種溶媒媒中で凝集、融合、沈殿することなく、長期間の分散安定性を保つことが好ましく、金属粒子を前記の各種溶媒中に分散させるための分散剤を含有することが好ましい。このような分散剤としては、銀粒子に配位する官能基を有する分散剤が好ましく、例えば、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アセトアセチル基、リン原子含有基、チオール基、チオシアナト基、グリシナト基等の官能基を有する分散剤が挙げられる。
　前記分散剤としては、市販、もしくは独自に合成した低分子量、又は高分子量の分散剤を用いることができ、銀粒子を分散する溶媒や、金属粒子の分散液を塗工する前記絶縁性成形体（Ａ）の種類など、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ドデカンチオール、１－オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが好適に用いられる。ここで、後述するプライマー層（Ｂ）上に前記金属層（Ｍ１）を形成する場合は、これら２層の密着性が良好になることから、後述するプライマー層（Ｂ）に用いる樹脂が有する反応性官能基［Ｘ］と結合を形成しうる反応性官能基［Ｙ］を有する化合物を用いることが好ましい。
　反応性官能基［Ｙ］を有する化合物としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルキロールアミド基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、オキセタン環、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（ブロック化）イソシアネート基、（アルコキシ）シリル基等を有する化合物、シルセスキオキサン化合物等が挙げられる。特に、プライマー層（Ｂ）と金属層（Ｍ１）との密着性をより向上できることから、前記反応性官能基［Ｙ］は塩基性窒素原子含有基が好ましい。前記塩基性窒素原子含有基としては、例えば、イミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。
　前記塩基性窒素原子含有基は、分散剤１分子中に単数、もしくは複数存在してもよい。分散剤中に複数の塩基性窒素原子を含有することで、塩基性窒素原子含有基の一部は、金属粒子との相互作用により、金属粒子の分散安定性に寄与し、残りの塩基性窒素原子含有基は、前記絶縁性成形体（Ａ）との密着性向上に寄与する。また、後述するプライマー層（Ｂ）に反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂を用いた場合には、分散剤中の塩基性窒素原子含有基は、この反応性官能基［Ｘ］との間で結合が形成でき、前記絶縁性成形体（Ａ）上への後述する金属めっき層（ＰＭ２）の密着性をより一層向上できるため好ましい。
　前記分散剤は、金属粒子の分散液の安定性、塗工性、及び、前記絶縁性成形体（Ａ）上に良好な密着性を示す金属層（Ｍ１）を形成する観点から、分散剤は、高分子分散剤が好ましく、この高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物などが好ましい。
　前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物としては、ポリエチレンイミンとポリオキシアルキレンとが、直鎖状で結合したものであってもよく、前記ポリエチレンイミンからなる主鎖に対して、その側鎖にポリオキシアルキレンがグラフトしたものであってもよい。
　前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンイミンとポリオキシエチレンとのブロック共重合体、ポリエチレンイミンの主鎖中に存在するイミノ基の一部にエチレンオキサイドを付加反応させてポリオキシエチレン構造を導入したもの、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基と、ポリオキシエチレングリコールが有する水酸基と、エポキシ樹脂が有するエポキシ基とを反応させたもの等が挙げられる。
　前記ポリアルキレンイミンの市販品としては、株式会社日本触媒製の「エポミン（登録商標）ＰＡＯシリーズ」の「ＰＡＯ２００６Ｗ」、「ＰＡＯ３０６」、「ＰＡＯ３１８」、「ＰＡＯ７１８」等が挙げられる。
　前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、３，０００～３０，０００の範囲が好ましい。
　前記金属粒子を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記金属粒子１００質量部に対し、０．０１～５０質量部の範囲が好ましく、また、前記絶縁性成形体（Ａ）上、もしくは、後述するプライマー層（Ｂ）上に、良好な密着性を示す前記金属層（Ｍ１）を形成できることから、前記金属粒子１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、さらに前記金属層（Ｍ１）のめっき性や導電性を向上できることから、０．１～５質量部の範囲がより好ましい。
　前記金属粒子の分散液の製造方法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造できるが、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造した金属粒子を、溶媒中に分散させてもよいし、液相で金属化合物を還元して直接金属粒子の分散液を調製してもよい。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散液と塗工時の分散液の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、分散液の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。液相法としては、例えば、前記高分子分散剤の存在下で金属イオンを還元することによって製造することができる。
　前記金属粒子の分散液には、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤などの有機化合物を配合してもよい。
　前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
　前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を使用することができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
　前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を使用することができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体、合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
　前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を使用することができ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等アニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレエート等の疎水性ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を使用することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。
　前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を使用することができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。
　また、本発明のより好ましい態様として、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する前に、絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、その層の上に金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する方法がある（工程１’）。このプライマー層（Ｂ）を設ける方法は、前記絶縁性成形体（Ａ）への金属めっき層（ＰＭ２）の密着性をより一層向上できることから好ましい。
　前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性成形体（Ａ）の表面の一部、又は全面にプライマーを塗工し、前記プライマー中に含まれる水性媒体、有機溶剤等の溶媒を除去することによって形成できる。ここで、プライマーとは、絶縁性成形体（Ａ）への金属めっき層（ＰＭ２）の密着性を向上させる目的で用いるものであり、後述する各種の樹脂を溶剤中に溶解、もしくは分散させた液状組成物である。
　前記プライマーを前記絶縁性成形体（Ａ）に塗工する方法としては、プライマー層（Ｂ）が良好に形成できれば特に制限は無く、種々の塗工方法を、使用する絶縁性成形体（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すればよい。具体的な塗工方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。
　また、フィルム、シート、板状の前記絶縁性成形体（Ａ）の両面に、前記プライマーを塗工する方法は、プライマー層（Ｂ）が良好に形成できれば特に制限はなく、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよい。この際、前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性成形体（Ａ）の両面に同時形成してもよく、前記絶縁性成形体（Ａ）の片面に形成した後、他方の面に形成してもよい。さらに、前記絶縁性成形体（Ａ）が立体形状の成形体の場合は、成形体のサイズ、形状に応じて、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよいが、スプレーコーター法、インクジェット法、ディップコーター法等が好適である。
　前記絶縁性成形体（Ａ）は、プライマーの塗工性向上や、金属めっき層（ＰＭ２）の基材への密着性を向上させる目的で、プライマー塗工前（工程１’）に、表面処理を行っても良い。絶縁性成形体（Ａ）の表面処理方法としては、上述した絶縁性成形体（Ａ）上に、銀粒子を含有する金属めっき層（ＰＭ２）を形成する場合の表面処理方法と同様の方法により形成することができる。
　前記プライマーを絶縁性成形体（Ａ）の表面に塗工した後、その塗工層に含まれる溶媒を除去してプライマー層（Ｂ）を形成する方法としては、例えば、乾燥機を用いて乾燥させ、前記溶媒を揮発させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ前記絶縁性成形体（Ａ）に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよく、室温乾燥でも加熱乾燥でもよい。具体的な乾燥温度は、２０～３５０℃の範囲が好ましく、６０～３００℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は、１～２００分の範囲が好ましく、１～６０分の範囲がより好ましい。
　上記の乾燥は、送風を行ってもよいし、特に送風を行わなくてもよい。また、乾燥は、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの置換雰囲気、もしくは気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。
　前記絶縁性成形体（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板、もしくは立体形状の成形体の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性成形体（Ａ）がロールフィルムやロールシートの場合には、塗工工程に続けて、設置された非加熱又は加熱空間内でロール材を連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。
　前記プライマー層（Ｂ）の膜厚は、本発明を用いて製造する金属パターンを有する成形体の仕様、用途によって適宜選択すればよいが、前記絶縁性成形体（Ａ）と前記金属めっき層（ＰＭ２）との密着性を、より向上できることから、１０ｎｍ～３０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ～１０μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ～５μｍの範囲がさらに好ましい。
　プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、前記金属粒子の分散剤に反応性官能基［Ｙ］を有するものを用いる場合、反応性官能基［Ｙ］に対して反応性を有する反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂が好ましい。前記反応性官能基［Ｘ］としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルキロールアミド基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、オキセタン環、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（ブロック化）イソシアネート基、（アルコキシ）シリル基等が挙げられる。また、プライマー層（Ｂ）を形成する化合物として、シルセスキオキサン化合物を用いることもできる。
　特に、前記分散剤中の反応性官能基［Ｙ］が、塩基性窒素原子含有基の場合、前記絶縁性成形体（Ａ）上での金属めっき層（ＰＭ２）の密着性をより向上できることから、プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、反応性官能基［Ｘ］として、カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、アルキロールアミド基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基を有するものが好ましい。
　前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネートポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なお、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂は、例えば、ウレタン樹脂存在下でアクリル単量体を重合することにより得られる。また、これらの樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　上記のプライマー層（Ｂ）を形成する樹脂の中でも、絶縁性成形体（Ａ）上への金属めっき層（ＰＭ２）の密着性をより向上できることから、加熱により還元性化合物を生成する樹脂が好ましい。前記還元性化合物としては、例えば、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、硫黄化合物、リン酸化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。これらの還元性化合物の中でも、フェノール化合物、アルデヒド化合物が好ましい。
　加熱により還元性化合物を生成する樹脂をプライマーに用いた場合、プライマー層（Ｂ）を形成する際の加熱乾燥工程でホルムアルデヒド、フェノール等の還元性化合物を生成する。加熱により還元性化合物を生成する樹脂の具体例としては、例えば、Ｎ－アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしＮ－アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、尿素―ホルムアルデヒド－メタノール縮合物、尿素－メラミン－ホルムアルデヒド－メタノール縮合物、ポリＮ－アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドのホルムアルデヒド付加物、メラミン樹脂等の加熱によりホルムアルデヒドを生成する樹脂；フェノール樹脂、フェノールブロックイソシアネート等の加熱によりフェノール化合物を生成する樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、密着性向上の観点から、ウレタン樹脂をシェルとしＮ－アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、メラミン樹脂、フェノールブロックイソシアネートが好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」及び「アクリルアミド」の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」の一方又は両方をいう。
　加熱により還元性化合物を生成する樹脂は、加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合方法により重合することによって得られる。
　加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体としては、例えば、Ｎ－アルキロールビニル単量体が挙げられ、具体的には、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロパノール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　また、上記の加熱により還元性化合物を生成する樹脂を製造する際には、加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体等とともに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのその他の各種単量体を共重合することもできる。
　前記ブロックイソシアネートを、前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂として用いた場合は、イソシアネート基間で自己反応することでウレトジオン結合を形成し、又は、イソシアネート基と、他の成分が有する官能基とが結合を形成することによって、プライマー層（Ｂ）を形成する。この際形成される結合は、前記金属粒子分散液を塗工する前に形成されていてもよいし、前記金属粒子分散液を塗工する前には形成されておらず、前記金属粒子分散液を塗工した後に加熱によって形成されてもよい。
　前記ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート基がブロック剤によって封鎖され形成した官能基を有するものが挙げられる。
　前記ブロックイソシアネートは、ブロックイソシアネート１モルあたり、前記官能基を３５０～６００ｇ／ｍｏｌの範囲で有するものが好ましい。
　前記官能基は、密着性向上の観点から、前記ブロックイソシアネートの１分子中に１～１０個有するものが好ましく、２～５個有するものがより好ましい。
　また、前記ブロックイソシアネートの数平均分子量は、密着性向上の観点から、１，５００～５，０００の範囲が好ましく、１，５００～３，０００の範囲がより好ましい。
　さらに、前記ブロックイソシアネートとしては、密着性をさらに向上する観点から、芳香環を有するものが好ましい。前記芳香環としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　なお、前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部又は全部と、ブロック剤とを反応させることによって製造することができる。
　前記ブロックイソシアネートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物又は脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物などが挙げられる。また、前記したポリイソシアネート化合物のそれらのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等も挙げられる。
　また、前記イソシアネート化合物としては、上記で例示したポリイソシアネート化合物と、水酸基又はアミノ基を有する化合物等とを反応させて得られるものも挙げられる。
　前記ブロックイソシアネートに芳香環を導入する場合、芳香環を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。また、芳香環を有するポリイソシアネート化合物の中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
　前記ブロックイソシアネートの製造に用いるブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；２－ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１Ｈ－ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらの中でも、７０～２００℃の範囲で加熱することによって解離してイソシアネート基を生成可能なブロック化剤が好ましく、１１０～１８０℃の範囲で加熱することによって解離するイソシアネート基を生成可能なブロック化剤がより好ましい。具体的には、フェノール化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物が好ましく、特に、フェノール化合物は、ブロック化剤が加熱により脱離する際に還元性化合物となることからより好ましい。
　前記ブロックイソシアネートの製造方法としては、例えば、予め製造した前記イソシアネート化合物と前記ブロック化剤とを混合し反応させる方法、前記イソシアネート化合物の製造に用いる原料とともに前記ブロック化剤を混合し反応させる方法等が挙げられる。
　より具体的には、前記ブロックイソシアネートは、前記ポリイソシアネート化合物と、水酸基又はアミノ基を有する化合物とを反応させることによって末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を製造し、次いで、前記イソシアネート化合物と前記ブロック化剤とを混合し反応させることによって製造することができる。
　上記の方法で得られたブロックイソシアネートの前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂中の含有比率は、５０～１００質量％の範囲が好ましく、７０～１００質量％の範囲がより好ましい。
　前記メラミン樹脂としては、例えば、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドが１～６モル付加したモノ又はポリメチロールメラミン；トリメトキシメチロールメラミン、トリブトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等の（ポリ）メチロールメラミンのエーテル化物（エーテル化度は任意）；尿素－メラミン－ホルムアルデヒド－メタノール縮合物などが挙げられる。
　た、上記のように加熱により還元性化合物を生成する樹脂を用いる方法の他に、樹脂に還元性化合物を添加する方法も挙げられる。この場合に、添加する還元性化合物としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、ビタミンＣ、ビタミンＥ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、亜硫酸塩、次亜燐酸、次亜燐酸塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、フェノール等が挙げられる。
　本発明において、樹脂に還元性化合物を添加する方法は、最終的に低分子量成分やイオン性化合物が残留することで電気特性が低下する可能性があるため、加熱により還元性化合物を生成する樹脂を用いる方法がより好ましい。
　前記プライマー層（Ｂ）を形成するために用いるプライマーは、塗工性、成膜性の観点から、プライマー中に前記樹脂を１～７０質量％含有するものが好ましく、１～２０質量％含有するものがより好ましい。
　また、前記プライマーに使用可能な溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。
　前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。
　また、前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、必要に応じて、例えば、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、アミノ基等、架橋反応に寄与する官能基を有していてもよい。これらの官能基を利用して形成される架橋構造は、後述する銀粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、後述の金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成してもよい。金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成する場合、前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成する前に、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成しておいてもよく、前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成した後に、例えば、エージングすることによって、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよい。
　前記プライマー層（Ｂ）には、必要に応じて、架橋剤をはじめ、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを適宜添加して使用してもよい。
　前記架橋剤としては、例えば、金属キレート化合物、ポリアミン化合物、アジリジン化合物、金属塩化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、２５～１００℃程度の比較的低温で反応し架橋構造を形成する熱架橋剤、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物等の１００℃以上の比較的高温で反応し架橋構造を形成する熱架橋剤や各種光架橋剤が挙げられる。
　前記架橋剤の使用量は、種類によって異なるものの、前記絶縁性成形体（Ａ）上への金属めっき層（ＰＭ２）の密着性向上の観点から、前記プライマーに含まれる樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１～６０質量部の範囲が好ましく、０．１～１０質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲がさらに好ましい。
　前記架橋剤を用いた場合、後工程の金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成してもよい。金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成する場合、前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成する前に、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよく、前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成した後に、例えば、エージングすることによって、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよい。
　本発明の工程１’において、前記プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する方法は、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する方法と同様である。
　前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性成形体（Ａ）と同様に、耐熱性や機械的強度、絶縁特性、密着性等が、目的とする使用環境において損なわれない範囲で、後述する前記の電磁波を吸収する顔料、又は色素を光吸収剤として含有してもよい。
　また、前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性成形体（Ａ）と同様に、前記金属粒子分散液の塗工性向上や、金属めっき層（ＰＭ２）の前記絶縁性成形体（Ａ）への密着性を向上する目的で、金属粒子分散液を塗工する前に、表面処理を行ってもよい。
　本発明の工程２においては、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する。前記パターン化した金属層（ＰＭ１）は、前記絶縁性成形体（Ａ）上に前記金属層（Ｍ１）が残っている部分である。
　前記金属層（Ｍ１）を除去する方法としては、機械的に前記金属層（Ｍ１）を削り取る方法や電磁波の照射によって除去する方法等が挙げられる。前記金属層（Ｍ１）を機械的に削り取る方法は、例えば、イープロニクス社の基板加工機等を用いることができる。また、電磁波を照射して除去する方法としては、Ｘ線、パルスフラッシュランプ、レーザー等を用いる方法が挙げられる。
　前記金属層（Ｍ１）を除去する方法のうち、パターン形成の解像度の高さや、種々の成形体形状への適応の容易さ、生産性が高いことから、電磁波を照射して除去する方法が好ましく、電磁波を照射する方法の中でも、照射エネルギーが高く、前記金属層（Ｍ１）を除去しやすいこと、工業的使用の簡便さから、レーザーを用いることが好ましい。
　使用するレーザーとしては、公知慣用の赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザーを用いることができ、連続発振レーザーであっても、パルスレーザーであってもよい。前記赤外線レーザーとしては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｙｂ：ＹＡＧレーザー、Ｔｍ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ガラスレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、Ｃｒフォルステライトレーザー、チタンサファイアレーザー、アレキサンドライトレーザー等が挙げられる。また、可視光レーザーとしては、例えば、ガラスレーザー、ルビーレーザー、銅蒸気レーザー、色素レーザー、及び、各種赤外線レーザーの第二高調波等が挙げられる。さらに、紫外線レーザーとしては、窒素レーザー、エキシマーレーザー、及び、各種赤外線レーザーの第三、第四高調波等が挙げられる。また、各種波長の半導体レーザー、及び、半導体レーザーの高調波を目的に応じて選択してもよい。
　前記金属層（Ｍ１）を除去するレーザーは、所望するパターン形状に沿ってレーザー光を照射するために、ガルバノスキャナーや光ファイバー等を用いて、前記金属層（Ｍ１）上に、高速でレーザー光の照射部を移動することが可能な走査系を有することが好ましい。この様な走査系は、レーザー発振機とガルバノスキャナー、光ファイバーを組み合わせて作製しても良いし、市販のレーザー加工機、レーザーマーカー等を用いても良い。
　上記の種々のレーザーの中でも、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｙｂ：ＹＡＧレーザー、Ｔｍ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ガラスレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、及び、半導体レーザーは、レーザー加工機やレーザーマーカーとしてシステムが市販されているので、工業的利用に適している。
　工程２において、前記金属層（Ｍ１）のうち、後述する金属めっき層（ＰＭ２）を形成しない部分に、レーザー光を移動（走査）させながら照射することによって、前記金属層（Ｍ１）を除去し、前記金属層（Ｍ１）を残した部分としてパターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する。また、前記金属層（Ｍ１）を除去する際には、レーザーを照射した前記金属層（Ｍ１）下の前記絶縁性成形体（Ａ）表面、又は前記プライマー層（Ｂ）表面、もしくは、前記プライマー層（Ｂ）及び前記絶縁性成形体（Ａ）表面を同時に除去するようにしてもよい。
　本発明の工程３においては、上記の工程２で形成したパターン化した金属層（ＰＭ１）をめっき下地層としてめっき処理を行うことにより、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する。前記金属めっき層（ＰＭ２）が前記絶縁性成形体（Ａ）上に形成された金属パターンとなり、金属パターンを有する成形体が得られる。
　工程３で実施するめっき法としては、例えば、電解めっき、無電解めっき、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法等が挙げられる。前記めっき法として無電解めっきを実施する場合、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）は、触媒シードとして用いる。前記金属めっき層（ＰＭ２）は、無電解めっきのみで厚膜化して形成してもよいし、無電解めっきにより形成した金属めっき膜を導電性シードとして、さらに電解めっきを実施することで、前記金属めっき層（ＰＭ２）を厚膜化してもよい。さらに、無電解めっきを実施せずに、直接電解めっきを実施する場合、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）は、導電性シードとして用いる。
　金属めっき層（ＰＭ２）を無電解めっきで形成する場合、めっき金属として、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、コバルト－タングステン、コバルトータングステン－ホウ素、スズ等が挙げられる。金属めっき層（ＰＭ２）が導体回路パターンである場合には、これらの金属の中でも、電気抵抗値が低いことから、銅を用いることが好ましい。また、上記の通り、無電解めっきの後に電解めっきを行うことで金属めっき層（ＰＭ２）を形成することもできる。電解めっきを併用すると、めっき析出速度を大きくすることができるため、製造効率が高くなり有利である。
　本発明の工程３において、無電解めっきと電解めっきを併用して金属めっき層（ＰＭ２）を形成する場合、無電解めっきと電解めっきの析出金属は、同じであっても、異なっていても良い。例えば、無電解銅めっき後に電解銅めっき、無電解ニッケルめっき後に電解銅めっき、無電解ニッケルめっき後に電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき後に電解銅めっき等の組み合わせが挙げられる。金属めっき層（ＰＭ２）が回路パターンである場合には、金属めっき層（ＰＭ２）を構成する主金属としては、電気抵抗値が低いことから、銅を用いることが好ましく、無電解ニッケルや無電解コバルトなどを組み合わせると、銅の基材への拡散を抑制できることから、プリント配線板の長期信頼性を向上させることができる。
　本発明の工程３において、無電解めっきと電解めっきを併用して金属めっき層（ＰＭ２）を形成する場合、無電解めっき層の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、電解めっきを適切に行うための導電性を確保するため０．１μｍ～２μｍの範囲であることが望ましく、生産性を向上させる観点から、０．１５μｍ～１μｍの範囲であることがより好ましい。
　工程３において、直接電解めっきを実施する場合、金属めっき層（ＰＭ２）を構成するめっき金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられる。これらの金属の中でも、形成する金属パターンが回路パターンである場合には、前述のように、安価で電気抵抗値が低いことから、銅が好ましく、電解銅めっきにより前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成することが好ましい。電解銅めっきは、公知慣用の方法を用いて行えばよいが、硫酸銅浴を用いる硫酸銅めっき法が好ましい。
　直接電解めっき法を実施する場合、金属めっき層（ＰＭ２）を構成するめっき金属は、上述の各種金属の１種、もしくは複数種を組み合わせて用いても良い。例えば、形成する金属パターンが装飾パターンである場合、めっき金属の応力緩和を目的として、最外層のニッケルークロムめっきの下層に銅めっきが実施される。この際に実施される銅めっきは、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に電解ニッケルめっきを行った後、電解銅めっきを行い、さらに電解ニッケル、電解クロムめっきを行ってもよいし、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に電解銅めっきを行い、その後、電解ニッケル、電解クロムめっきを行ってもよい。
　このようにして得られた金属めっき層（ＰＭ２）は、主として、金属層を保護することを目的として、表層がさらに無電解めっきによって別種の金属層で覆われていてもよい。例えば、形成する金属パターンが導体回路パターンである場合には、銅で形成された金属めっき層（ＰＭ２）は、適宜、必要に応じて、Ｎｉ／Ａｕめっき、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき、Ｐｄ／Ａｕめっきを行ってもよい。
　以上に述べた本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法により、複雑な二色成形や、フォトレジストを用いた暗室内での露光・現像といった煩雑な作業を必要とせず、かつ、特別な装置を用いることなく、種々の成形基材の平滑基材上に、密着性の高い、良好な金属パターンを有する平面又は、三次元立体の成形体を製造することが可能である。従って、本発明の技術を用いることで、表面粗化処理が難しい種々の材料、種々の形状、サイズの基材上に高密度、高性能のプリント配線板、立体配線を有する成形回路部品（ＭＩＤ；　Ｍｏｌｄｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｄｅｖｉｃｅ）等を、低コストで提供することができるため、プリント配線の分野におけて産業上の利用性が高い。本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法は、基材表面にパターン化された金属層を有する種々の電子部材に用いることができ、例えば、コネクター、電磁波シールド、ＲＦＩＤ等のアンテナなどにも応用できる。
また、本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法により製造された金属パターンを有する成形体は、電子部材のみならず、種々の形状、サイズの基材上にパターン化された金属層を有する機能部品、装飾めっき用途で用いることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
［製造例１：プライマー（Ｂ－１）の製造］
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４－シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部の混合溶剤中で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１３．３質量部を加えて、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３８０質量部を加えて十分に攪拌することにより、ウレタンプレポリマーの水性分散液を得た。
　上記で得られたウレタンプレポリマーの水性分散液に、２５質量％エチレンジアミン水溶液８．８質量部を加え、攪拌することによって、ウレタンプレポリマーを鎖伸長した。次いでエージング・脱溶剤することによって、ウレタン樹脂の水性分散液（不揮発分３０質量％）を得た。前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は５３，０００であった。
　次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、上記で得られたウレタン樹脂の水分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌しながら、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３０質量部及びＮ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１０質量部からなる単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０質量部とを別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下した。
　滴下終了後、さらに同温度にて６０分間攪拌した後、反応容器内の温度を４０℃に冷却して、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水で希釈した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、前記ウレタン樹脂をシェル層とし、メタクリル酸メチル等を原料とするビニル樹脂をコア層とするコア・シェル型複合樹脂であるプライマー層用樹脂組成物の水分散液を得た。次に、イソプロパノールと水の質量割合が７／３、不揮発分が２質量％となる様に、この水分散液にイソプピルアルコールと脱イオン水を加えて混合し、プライマー（Ｂ－１）を得た。
［製造例２：プライマー（Ｂ－２）の製造］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水３５０質量部、界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＥ－１１８Ｂ」：有効成分２５質量％）４質量部を入れ、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。
　撹拌下、反応容器中にメタクリル酸メチル４７．０質量部、メタクリル酸グリシジル５．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４５．０質量部、メタクリル酸３．０質量部からなるビニル単量体混合物と界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ－１０２５」：有効成分２５質量％）４質量部と脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部（５質量部）を添加し、続いて過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、反応容器内温度を７０℃に保ちながら６０分間で重合させた。
　次いで、反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４質量部）と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１．０質量％）３０質量部とを、各々別の滴下漏斗を使用して、１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて６０分間撹拌した。
　前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、ついで、不揮発分が１０．０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、本発明で使用するプライマー層用樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物に水を加えて希釈混合することで、固形分５質量％のプライマー（Ｂ－２）を得た。
［製造例３：プライマー（Ｂ－３）の製造］
　温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸８３０質量部、イソフタル酸８３０質量部、１，６－ヘキサンジオール６８５質量部、ネオペンチルグリコール６０４質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み、１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価５５．９、酸価０．２のポリエステルポリオールを得た。
　上記のポリエステルポリオール１０００質量部を減圧下１００℃で脱水し、８０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン８８３質量部を加え十分撹拌、溶解し、２，２－ジメチロールプロピオン酸８０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２４４質量部を加えて７０℃で８時間反応させた。
　前記反応終了後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０質量部加えて中和した後、水４７００質量部と混合し透明な反応生成物を得た。
　前記反応生成物から、４０～６０℃の減圧下でメチルエチルケトンを除去し、次いで、水を混合することで、固形分１０質量％のプライマー（Ｂ－３）を得た。
［調製例１：銀粒子分散液の調製］
　エチレングリコール４５質量部及びイオン交換水５５質量部の混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、銀粒子及び分散剤を含有する分散体を調製した。次いで、得られた分散体に、イオン交換水、エタノール及び界面活性剤を添加して、５質量％の銀粒子分散液を調製した。
［調製例２：黒色着色プライマー（Ｂ－４）の調製］
　前記製造例３で得られたプライマー（Ｂ－３）１００質量部に対し、黒色着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックブラックＨＳ９５３０」）２質量部を加え、さらにイソプロパノールを加えて攪拌することで、固形分６質量％の黒色着色プライマー（Ｂ－４）を調製した。
［作製例１：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）成形体の作製］
　リニア型ポリフェニレンスルフィド（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８－８６によるＭＦＲ：６００ｇ／１０分）１００質量部、チョップドガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製「ＦＴ５６２」、繊維状無機充填剤）５８．８質量部、エチレン－メタクリル酸共重合体亜鉛イオンタイプ（三井デュポンケミカル株式会社製「ハイミラン１８５５」）、８．４質量部及びモンタン酸複合エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＷＥ４０」）０．８質量部を均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機を用いて２９０～３３０℃で溶融混錬し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形機で成形することにより、５０ｍｍ×１０５ｍｍ×２ｍｍのサイズのＰＰＳ成形体を作製した。
（実施例１）
　ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン　１５０ＥＮ－Ｃ」；厚さ３８μｍ）の表面に、調製例１で得られた銀粒子分散液を、卓上型小型コーター（ＲＫプリントコートインストルメント社製「Ｋプリンティングプローファー」）を用いて、乾燥後の平均厚さが２０ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面に銀粒子を含有する金属層を形成した（図１）。
　レーザー描画装置（株式会社キーエンス製「ＭＤ－Ｖ９９００Ａ」；ＹＶＯ４レーザー、波長１，０６４ｎｍ）を用いて、銀粒子を含有する金属層上に、レーザー強度５０％、描画速度５００ｍｍ／ｓｅｃ、周波数１００ｋＨｚでレーザー照射を行い、照射部の銀粒子を含有する金属層を除去することで、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層（図２の３）を形成した。
　次いで、無電解銅めっき液（上村工業株式会社製「スルカップＰＥＡ－６」）中に３６℃で、９０分間浸漬し、無電解銅めっきによる金属めっき層（膜厚３μｍ）を形成し、ポリイミド基材上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た（図３）。
（実施例２）
　実施例１と同様にして、レーザーによるパターニングを行った後、無電解銅めっき液への浸漬時間を９０分間から１０分間に変更し、無電解銅めっき膜（膜厚０．４μｍ）を形成した。次に、得られた無電解銅めっき膜の表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液（硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ－Ｍ」）を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で２０分間電解めっきを行うことによって、電解銅めっきによる金属めっき層（膜厚１０μｍ）を形成し、ポリイミド基材上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（実施例３）
　実施例１と同様に、卓上コーターを用いてポリイミドフィルム上に、銀粒子分散液を乾燥後の平均厚さが１００ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて２００℃で３０分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面に銀粒子を含有する金属層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、レーザー描画装置を用いて、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層を形成した。
　上記で得られたパターン化した金属層表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードとして、実施例２と同様にして、電解めっきを行うことによって、電解銅めっきによる金属めっき層（膜厚１０μｍ）を形成し、ポリイミド基材上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（実施例４）
　ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン　１５０ＥＮ－Ｃ」；厚さ３８μｍ）の表面に、製造例１で得られたプライマー（Ｂ－１）を、卓上型小型コーター（ＲＫプリントコートインストルメント社製「Ｋプリンティングプローファー」）を用いて、乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した
　次に、プライマー層の表面に、実施例３と同様にして、銀粒子分散液を乾燥後の平均厚さが１００ｎｍとなるように塗工し、プライマー層の表面に銀粒子を含有する金属層を形成した。この金属層形成後は、実施例３と同様にして、ポリイミド基材上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（実施例５）
　上記作製例１で得られたＰＰＳ成形体を用い、製造例２で得られたプライマー（Ｂ－２）に１０秒間浸漬した後、ＰＰＳ成形体を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間乾燥して、ＰＰＳ成形体上にプライマー層（膜厚１３０ｎｍ）を形成した。
　次いで、このプライマー層を形成したＰＰＳ成形体を、調製例１で得られた銀粒子分散液（１）に１０秒間浸漬した。その後、ＰＰＳ成形体を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間乾燥して、プライマー層上に銀粒子を含有する金属層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。この金属層形成後は、実施例４と同様にして、ＰＰＳ成形体上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（実施例６）
　実施例５で用いたＰＰＳ成形体に代えて、透明ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）成形板（タキロンシーアイ株式会社製ポリカーボネートプレート「ＰＣ－１６００」；２ｍｍ厚）を用い、プライマー（Ｂ－２）に代えて、製造例３で得られたプライマー（Ｂ－３）を用いて乾燥温度を８０℃、銀粒子分散液塗工後の乾燥温度を１００℃に変更して、プライマー層の表面に銀粒子を含有する金属層を形成した。この金属層形成後は、実施例２と同様にして、ＰＣ成形板上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの膜厚１０μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（実施例７）
　実施例６で用いたプライマー（Ｂ－３）に代えて、調製例２で調製した黒色プライマー（Ｂ－４）を用い、レーザー描画装置のレーザー強度を５０％から３０％に変更した以外は、実施例６と同様にして、黒色プライマー層を形成したＰＣ成形板上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの膜厚１０μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（実施例８）
　実施例６で用いた透明ＰＣ成形体に代えて、黒色ＰＣ成形板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＮＦ２０００ＶＣ」；１．５ｍｍ厚）を用い、レーザー描画装置のレーザー強度を５０％から３０％に変更した以外は、実施例６と同様にして、黒色ＰＣ成形板上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの膜厚１０μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（実施例９）
　実施例８で用いた無電解銅めっき液（上村工業株式会社製「スルカップＰＥＡ－６」）に代えて、無電解ニッケル－ホウ素めっき（奥野製薬工業株式会社製「トップケミアロイ６６－ＬＦ」）を用いて、６５℃、２分間で膜厚０．２μｍのニッケル－ホウ素めっき層を形成した後、電解銅めっきを行うことで、黒色ＰＣ成形板上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの膜厚１０μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（実施例１０）
　実施例８で得られた銅ストライプパターンを有する成形体の銅ストライプパターンをカソードとして２Ａの電流密度で電解ニッケルめっき（硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）を行い、銅ストライプ上に膜厚１０μｍのニッケル層を形成した。
（実施例１１）
　国際公開第２０１４／０４５９７２号の合成例３６に基づき、動的光散乱法により測定した平均粒子径が１０８ｎｍである銅粒子の１６質量％水分散体を得た。この水分散体にイソプロパノールを加えて、５質量％の銅粒子分散液を調製し、実施例５と同様にして、プライマー層を形成したＰＰＳ成形体表面に、乾燥後の平均厚さが６０ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて窒素気流下２００℃で３０分間乾燥することによって、プライマー層表面に銅粒子を含有する金属層を形成した後は、実施例５と同様にして、ＰＰＳ成形体上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。
（比較例１）
　ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン　１５０ＥＮ－Ｃ」；厚さ３８μｍ）の表面に、スパッタ法によりニッケル－クロム層（膜厚３０ｎｍ；ニッケル／クロム質量比＝８／２）を形成した後、スパッタ法により銅層（膜厚１００ｎｍ）を形成して、ニッケル-クロムスパッタ膜／銅スパッタ膜から構成される金属層を作製した。
　実施例１と同様に、レーザー描画装置を用いて、上記で作製した金属層上に、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層を形成したところ、スパッタ法による金属層は連続膜であるため、レーザー加工縁部の金属層に膨れが生じ、後工程の電解めっきにより、金属パターン縁部が浮きあがり、パターンに乱れが生じた。
（比較例２）
　作製例１で得られたＰＰＳ成形体の表面に、スパッタ法によりニッケル層（膜厚３００ｎｍ）を形成し、スパッタ法により銅層（膜厚１００ｎｍ）を形成して、ニッケルスパッタ膜／銅スパッタ膜から構成される金属層を作製した。
　実施例１と同様に、レーザー描画装置を用いて、上記で作製した金属層上に、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層を形成したところ、スパッタ法による金属層は連続膜であるため、レーザー加工縁部の金属層に膨れが生じ、後工程の電解めっきにより、金属パターン縁部が浮きあがり、パターンに乱れが生じた。
（比較例３）
　実施例６で用いた透明ＰＣ成形板の表面に、スパッタ法によりニッケル層（膜厚１５ｎｍ）を形成した後、スパッタ法により銅層（膜厚１００ｎｍ）を形成して、ニッケルスパッタ膜／銅スパッタ膜から構成される金属層を作製した。
　実施例１と同様に、レーザー描画装置を用いて、上記で作製した金属層上に、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層を形成したところ、スパッタ法による金属層は連続膜であるため、レーザー加工縁部の金属層に膨れが生じ、後工程の電解めっきにより、金属パターン縁部が浮きあがり、パターンに乱れが生じた。
［剥離強度の測定］
　上記の実施例２～８及び比較例１～３において、金属層を形成した後、上記と同様にして、線幅１ｃｍ幅の直線状パターン形成領域を形成し、銅めっき膜厚１５μｍの金属パターンを有する試験片を作製した。実施例１については、膜厚３μｍの無電解銅めっきの後、電解めっきを行い、膜厚が１５μｍとなるように調整した。作製した試験片について、西進商事株式会社製「マルチボンドテスター　ＳＳ－３０ＷＤ」を用いて、９０°方向の剥離試験を行って剥離強度を測定した。
　実施例１～８及び比較例１～３で得られた金属パターンを有する成形体の測定結果をまとめたものを、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：絶縁性成形体
２：金属粒子を含有する金属層
３：パターン化した金属層
４：金属めっき層

Claims (12)

  1. 　絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１、
    　前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、
    　前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３、
    を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法。
  2. 　絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１’、
    　前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、
    　前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３、
    を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法。
  3. 　前記工程３におけるめっき法が、無電解めっき法、もしくは無電解めっき法と電解めっき法の組み合わせである請求項１又は２記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  4. 　前記工程３におけるめっき法が、電解めっき法である請求項１又は２記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  5. 　前記工程２において、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去する方法が、電磁波を照射する方法であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  6. 　請求項２記載の成形体の製造方法において、前記プライマー層（Ｂ）が、前記電磁波を吸収する物質を含有するものである請求項５記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  7. 　前記金属粒子が、銀粒子である請求項１～６のいずれか１項記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  8. 　前記金属粒子が、高分子分散剤で被覆されたものであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  9. 　請求項２記載の成形体の製造方法において、前記プライマー層（Ｂ）に反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂を用い、前記高分子分散剤に反応性官能基［Ｙ］を有するものを用い、前記反応性官能基［Ｘ］と前記反応性官能基［Ｙ］との間で結合を形成させる請求項８記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  10. 　前記反応性官能基［Ｙ］が塩基性窒素原子含有基である請求項９記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  11. 　前記反応性官能基［Ｙ］を有する高分子分散剤が、ポリアルキレンイミン、及びオキシエチレン単位を含むポリオキシアルキレン構造を有するポリアルキレンイミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項９記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
  12. 　前記反応性官能基［Ｘ］が、ケト基、アセトアセチル基、エポキシ基、カルボキシル基、Ｎ－アルキロール基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基からなる群より選ばれる１種以上である請求項９～１１のいずれか１項記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。
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